DE4406948A1 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren (TPU) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren (TPU)Info
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Description
Thermoplastische Polyurethanelastomere (TPU) und ihre Herstellung sind bekannt.
Die Eigenschaften von TPU können durch geeignete Wahl der Ausgangsstoffe und
der Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen variiert und damit verschiedenartigen
Anwendungszwecken angepaßt werden (vgl. Kunststoffe 68 (1978) Seiten 819 bis
825 und Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982) Seiten 568 bis 584).
Thermoplastische Polyurethanelastomere werden aus linearen Polyolen, meist
Polyester oder Polyether, organischen Isocyanaten und kurzkettigen Diolen (Ket
tenverlängerern) hergestellt. Zusätzlich können Katalysatoren zur Beschleunigung
der Reaktion zugesetzt werden. Deren Menge kann entsprechend der Reaktivität
der Ausgangsstoffe und der Wahl der Reaktionsbedingungen 5 bis 1000 ppm, be
zogen auf das Polyol sein (DE-A 32 24 324; US-PS 5 200 491).
Die thermoplastischen Polyurethanelastomere können entweder stufenweise
(Prepolymerverfahren) oder in einer Stufe durch gleichzeitige Reaktion aller
Ausgangsstoffe (one shot-Verfahren) hergestellt werden. Beim Prepolymerver
fahren wird zuerst aus dem Polyol und dem Diisocyanat ein Isocyanatgruppen
enthaltendes Prepolymer gebildet, das dann in einer weiteren Stufe mit dem
Kettenverlängerer umgesetzt wird.
Technisch bevorzugt man kontinuierlich arbeitende Verfahren. Die bekanntesten
sind das sogenannte Bandverfahren und das Extruderverfahren.
Man unterscheidet zwei Hauptgruppen von thermoplastischen Polyurethan
elastomeren: Solche für die Verarbeitung durch Spritzgießen und solche für die
Verarbeitung durch Extrusion.
Die für das Spritzgießen geeigneten TPU-Typen werden bei ihrer Verarbeitung
großen Scherkräften ausgesetzt, die neben der Erhöhung der Temperatur auch für
das Schmelzen der Produkte vor der Verarbeitung sorgen. Diese TPU′s müssen
natürlich die bei der Verarbeitung auftretende Belastung ohne Einbuße an
Eigenschaften überstehen. Gleichzeitig müssen sie sich nach der Formgebung sehr
schnell wieder verfestigen, damit kurze Zykluszeiten im Spritzguß möglich sind.
Die für Extruderverarbeitung geeigneten TPU′s besitzen ein völlig anderes Eigen
schaftsprofil, sie müssen bei Einwirkung wesentlich kleinerer Scherkräfte vollstän
dig homogene Schmelzen bilden. Nur in diesem Fall werden Formkörper mit
einwandfrei homogener Oberfläche erhalten. Dies ist insbesondere bei der
Herstellung von Folien durch Aufblasen eines extrudierten Schlauches
entscheidend. Da thermoplastische Polyurethanelastomere breite Auf
schmelzbereiche, hohe Schmelzviskositäten und begrenzte Fließfähigkeit der
Polyurethanschmelze besitzen, kommt es insbesondere bei TPU′s für die
Extruderverarbeitung auf völlige Konstanz der Schmelzviskosität und der
Morphologie an.
Bis heute ist es nicht gelungen, die kontinuierliche Herstellung von thermopla
stischen Polyurethanelastomeren in Schneckenextrudern so genau zu steuern, daß
Produkte in zur Extrusionsverarbeitung geeigneter Qualität gleichförmig und repro
duzierbar erhalten werden.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die bei der Herstellung von TPU
verwendeten Katalysatoren nicht nur die Reaktion beschleunigen, sondern auch
Einfluß auf die morphologische Beschaffenheit, z. B. die Kristallinität der TPU′s
haben. Bei sonst gleichen Bedingungen und Ausgangsstoffen nimmt die Kristal
linität mit zunehmender Katalysatormenge ab. Man kann das Kristallisationsver
halten durch die Rekristallisationstemperatur des thermoplastisch verarbeitbaren
Polyurethanelastomeren, gemessen in °C, bei einer Abkühlung der Produkt
schmelze mit 40°C pro Minute in einem Differential Scanning Calorimeter (DSC)
beschreiben. Die Erkenntnis, daß die Rekristallisationstemperatur von der Kataly
satormenge abhängt, läßt sich zur Steuerung des kontinuierlichen Herstellungs
verfahrens verwenden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Konstanthaltung der Eigen
schaften, insbesondere der Rekristallisationstemperatur von thermoplastischen
Polyurethanelastomeren, insbesondere von solchen für die Verarbeitung durch
Extrusion, während der kontinuierlichen Herstellung in Schneckenextrudern durch
kontinuierliches Zuführen von im wesentlichen linearen Hydroxyl-terminierten
Polyolen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, organischen Diiso
cyanaten und Diol- und gegebenenfalls Triolkettenverlängerungsmitteln mit einem
Molekulargewicht von 62 bis 500 bei einem Molverhältnis von Polyol : Ketten
verlängerern von 1 : 1 bis 1 : 5 sowie kontinuierlicher Zugabe eines Katalysators, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Sollwert für die Rekristal
lisationstemperatur vorgibt, der mindestens 2°C unter dem Wert für das ent
sprechende katalysatorfrei hergestellte TPU liegt, bei Überschreiten dieses Soll
werts für die Rekristallisationstemperatur, die kontinuierlich zugeführte Kataly
satormenge erhöht und entsprechend bei Unterschreiten dieses Wertes vermindert
in einem solchen Maße, daß der Sollwert eingehalten wird.
Man muß also zur Anwendung dieses Steuerungsverfahrens zunächst mit den vor
gesehenen Ausgangsprodukten und bei den vorgesehenen Reaktionsbedingungen
ohne Benutzung eines Katalysators ein thermoplastisches Polyurethanelastomer
herstellen und dessen Rekristallisationstemperatur bestimmen. Diese Rekristallisa
tionstemperatur ist die unter den vorgegebenen Bedingungen maximal mögliche.
Man wählt dann je nach beabsichtigtem Anwendungszweck einen Sollwert für die
Rekristallisationstemperatur, der mindestens 2°C unter diesem Maximalwert liegt
und höchstens 40°C. Stellt man jetzt unter den gleichen Bedingungen ein TPU mit
Katalysatorzugabe her, dann erhält man ein Material mit einer Rekristallisations
temperatur unter dem Maximalwert, den man dann durch Erhöhen oder Verringern
der kontinuierlich zugegebenen Katalysatormenge auf den Sollwert einstellen kann.
Ist der Sollwert erreicht, dann kann er durch sehr kleine Erhöhung oder
Verminderung der Katalysatormenge aufrecht erhalten werden.
Zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren bevorzugte Polyole
sind Polyester, Polyether, Polycarbonate oder ein Gemisch aus diesen.
Geeignete Polyetherole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder
mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem
Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als
Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin
und 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid, Pro
pylenoxid und Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Die Alkylen
oxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet
werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Amino
alkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanolamin und Diole,
wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6.
Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden.
Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisations
produkte des Tetrahydrofurans.
Es können auch trifunktionelle Polyether in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-%, be
zogen auf die bifunktionellen Polyether eingesetzt werden.
Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen vorzugsweise Molekularge
wichte von 500 bis 5000. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mi
schungen untereinander zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen
Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Be
tracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie
Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können
einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipin
säuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gege
benenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicar
bonsäurederivate, wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Bei
spiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5,
Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,3
und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehr
wertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischung untereinander ver
wendet werden.
Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbeson
dere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder
Hexan-diol-1,6, Kondensationsprodukte von ψω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise
ψω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen,
beispielsweise gegebenenfalls substituierten ψω-Caprolactonen.
Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadipate,
1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-butandiol-1,4-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopen
tylglykol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol-polyadipate und Polycapro
lactone.
Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 5000.
Als organische Diisocyanate kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphati
sche, araliphatische, heterocyclische und aromatische Diisocyanate in Betracht, wie
sie z. B. in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, be
schrieben werden.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexa
methylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat,
1,4-Cyclo-hexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexandiisocyanat sowie
die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethan
diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und aromatische Diiso
cyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylendiiso
cyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethandiisocyanat, Gemische aus 2,4′- und
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4′- und/oder
2,4′-Diphenylmethandiisocyanate, 4,4′-Diisocyanatodiphenylethan-(1,2) und
1,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden 1,6-Hexamethylendi
socyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Diphenylmethan
diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4′-Diphenylmethandiisocyanatgehalt
von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und
1,5-Naphthylendiisocyanat.
Die genannten Diisocyanate können zusammen mit bis zu 15% (berechnet auf
Diisocyanat), aber höchstens soviel eines Polyisocyanates, daß ein unvernetztes
Produkt entsteht, verwendet werden. Beispiele sind Triphenylmethan-4,4′,4′′-
triisocyanat und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate.
Als Kettenverlängerungsmittel mit den Molekulargewichten von 62 bis 500 kom
men vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
Ethandiol, Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere
Butandiol-1,4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure
mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-
ethylenglykol oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie
z. B. 1,4-Di(β-hydroxyethyl)-hydrochinon, (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B.
Isophoron-diamin, Ethylendiamin, 1,2-, 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-propy
lendiamin-1,3, N,N′-Dimethyl-ethylen-diamin und aromatische Diamine, wie z. B.
2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und/oder -2,6-toluylen-diamin und
primäre ortho-di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4′-Diaminodiphenyl
methane. Es können auch Gemische der oben genannten Kettenverlängerer ein
gesetzt werden.
Zur Herstellung der TPU können die Ausgangsstoffe, gegebenenfalls in Gegenwart
von Katalysatoren, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen in solchen Mengen zur
Reaktion gebracht werden, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zur
Summe der NCO-reaktiven Gruppen, insbesondere der OH-Gruppen der
niedermolekularen Diole/Triole und Polyole 0,9 : 1,0 bis 1,2 : 1,0, vorzugsweise
0,95 : 1,0 bis 1,10 : 1,0 beträgt.
Geeignete Katalysatoren sind die für diesen Zweck bekannten und üblichen
tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin,
N-Methylmorpholin, N,N′-Dimethyl-piperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol,
Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische
Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, Zinnverbindungen,
z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze
aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähn
liche. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere
Titansäureester, Eisen- und/oder Zinnverbindungen.
Neben Katalysatoren können den Ausgangsstoffen auch Hilfsmittel und/oder
Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Anti
blockmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze und Ver
färbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organi
sche Füllstoffe und Verstärkungsmittel.
Verstärkungsmittel sind insbesondere faserartige Verstärkungsstoffe wie z. B.
anorganische Fasern, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden und auch
mit einer Schlichte beaufschlagt sein können.
Nähere Angaben über die oben genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sind der
Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch
"High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience
Publishers 1962 bzw. 1964 oder der DE-A 29 01 774 zu entnehmen.
Weitere Zusätze, die in das TPU eingearbeitet werden können, sind Thermoplaste,
beispielsweise Polycarbonate und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymere,
insbesondere ABS. Ebenfalls können andere Elastomere wie Kautschuk,
Ethylen/Vinylacetatcopolymere, Styrol/Butadiencopolymere sowie andere TPU′s
verwendet werden. Weiterhin zur Einarbeitung geeignet sind handelsübliche
Weichmacher wie Phosphate, Phthalate, Adipate, Sebacate.
Erfindungsgemäß werden TPU′s kontinuierlich nach einem Extruderverfahren
hergestellt, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Prepolymerreaktor.
Man stellt zunächst bei vorgegebener Rezeptur aus den oben genannten
Bestandteilen Polyol, Isocyanat und Kettenverlängerer, aber ohne Katalysator, ein
TPU her und bestimmt dessen Rekristallisationstemperatur (in °C bei Abkühlung
der Schmelze um 40°C pro Minute in einem Differential Scanning Calorimeter).
Man wiederholt die Reaktion mit steigenden abgestuften Mengen Katalysator,
bevorzugt zwischen 1 und 20 ppm, bezogen auf die Polyoldosierung.
Mit den so erhaltenen TPU-Proben werden differential scanning calorimeter
(DSC)-Messungen durchgeführt. Dabei ist die Rekristallisationstemperatur Tc ein
Maß für die Kristallinität und damit auch für die Kristallitgröße des TPU′s (C.S.
Schollenberger, Abstr. Pap. Am. Chem. Soc. 1979, 83; J. Foks u. a., Eur. Pol. J.
25, 31).
Die DSC-Messung erfolgt folgendermaßen: das Produkt wird im Stickstoff-
Medium von -70°C bis 260°C mit 20°C/min aufgeheizt, danach mit 40°C/min auf
-70°C abgekühlt; in der Aufheizphase stellen die breiten endothermen Peaks
oberhalb 100°C die Schmelzbereiche der kristallinen TPU-Teile, in der Abkühl
phase der scharfe exotherme Peak die Kristallisation dar.
Mit steigender Menge Katalysator fällt die Rekristallisationstemperatur und damit
die Kristallinität des TPU′s. Das Aufschmelzen dieser Produkte mit herabgesetzter
Kristallinität wird so in der formgebenden Verarbeitung erleichtert.
Fällt die Rekristallisationstemperatur mindestens um 2°C im Vergleich zur un
katalysierten Fahrweise nehmen die Inhomogenitäten, z. B. in einer Blasfolien
herstellung, durch nicht aufgeschmolzene Kristallite deutlich ab, bzw. ver
schwinden ganz.
Erhöht man die Katalysatormenge aber noch weiter, wird die Standfestigkeit und
die Homogenität der aus dem TPU hergestellten Folie wieder schlechter. Mit
diesen Vorversuchen wird die Rekristallisationstemperatur als Sollwert festgelegt,
bei der die Folienverarbeitung optimal ist.
Dieser Sollwert der Rekristallisationstemperatur hängt von der TPU-Rezeptur ab
und muß für jedes Produkt einzeln festgelegt werden. Er liegt aber mindestens 2°C
unter dem Wert für das entsprechende katalysatorfrei hergestellte TPU.
Beim erfindungsgemäßen Herstell-Verfahren wird also zunächst in einer
Dosierreihe die Rekristallisationstemperatur bis auf den Sollwert abgesenkt, bei
dem eine optimale Extrusionsverarbeitung gewährleistet ist. Über eine
stichprobenartige Kontrolle wird diese Temperatur überwacht. Sie sollte nicht
mehr als 2°C vom Sollwert abweichen.
Beim Überschreiten dieser Grenze nach oben, z. B. infolge einer schwankenden
Polyesteraktivität, wird nach der zuvor in den Vorversuchen ermittelten
Dosierabhängigkeit die Katalysatormenge entsprechend erhöht bzw. beim
Unterschreiten der Rekristallisationstemperatur erniedrigt.
Der Katalysator kann direkt zu den Rohstoffen, Polyol und/oder Kettenverlängerer,
oder auch getrennt dosiert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten TPU′s haben einen Härtebereich von 75 Shore
A bis 70 Shore D. Bevorzugt werden TPU′s mit einer Härte von 75 bis 95 Shore
A, wo sich der Katalysatoreinfluß auf die Morphologie besonders bemerkbar
macht.
Die so erhaltenen Produkte besitzen sehr gute mechanische Eigenschaften und
eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polyurethanfolien, Kalander- und
Powder-slush-artikeln.
100 Gew.-Teile eines Poly-butandiol-1,4-adipates mit einem Molgewicht von ca.
2250, 2,4 Gew.-Teile Hexandiol und 0,7 Gew.-Teile eines 2,2′-6,6′-Tetraiso
propyldiphenylcarbodiimides werden in einem Wärmetauscher auf 200°C gebracht
und kontinuierlich mittels einer Zahnradpumpe in einen Rohrreaktor dosiert.
Gleichzeitig werden dort 48 Gew.-Teile an 60°C heißem Diphenylmethandiiso
cyanat (MDI-flüssig) durch eine Düse eingespeist. Nach vollständigem Umsatz
wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich in das erste Gehäuse eines Zwei
wellenkneters (ZSK 83; Fa. Werner/Pfleiderer) dosiert. In das gleiche Gehäuse
werden 0,2 Gew.-Teile Bis-ethylen-stearylamid als Pulver und 1 1,0 Gew.-Teile auf
60°C erhitztes flüssiges Butandiol dosiert. Die Gesamtdosierung beträgt
etwa 660 kg/h.
Die Gehäusetemperaturen liegen bei 75°C bis 260°C. Die Drehzahl der ZSK ist
auf 300 U/min eingestellt. Das TPU wird als Schmelzstrang exdrudiert, im Wasser
abgekühlt und granuliert.
Die Beispiele werden analog Beispiel 1 durchgeführt. Zusätzlich werden in die
Polyestermischung jeweils 10, 15 bzw. 20 ppm Titanylacetylacetonat, bezogen auf
100 Gew.-Teile Poly-butandiol-1,4-adipat zugegeben.
100 Gew.-Teile eines Poly-butandiol-1,4-adipates mit einem Molgewicht von ca.
2250 und 0,7 Gew.-Teile eines 2,2′-6,6′-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimides wer
den in einem Wärmetauscher auf 140°C gebracht und kontinuierlich mittels einer
Zahnradpumpe in einen Rohrreaktor dosiert. Gleichzeitig werden dort 40 Gew.-Teile
an 60°C heißem Diphenylmethandiisocyanat (MDI-flüssig) durch eine Düse
eingespeist. Der Rohrreaktor wird mit einem Stachelrührer mit ca. 1500 U/min
gerührt.
Nach voll ständigem Umsatz wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich in das erste
Gehäuse eines Zweiwellenkneters (ZSK 53; Fa. Werner/Pfleiderer) dosiert. In das
gleiche Gehäuse werden 10,5 Gew.-Teile auf 60°C erhitztes flüssiges Butandiol
dosiert. In Gehäuse 8 gibt man 0,6 Gew.-Teile Bis-ethylen-stearylamid als Pulver.
Die Gesamtdosierung beträgt etwa 90 kg/h.
Die Gehäusetemperaturen liegen bei 170°C bis 200°C. Die Drehzahl der ZSK ist
auf 300 U/min eingestellt. Das TPU wird als Schmelzstrang extrudiert, im Wasser
abgekühlt und granuliert.
In den Beispielen 6 bis 9 werden in die Polyestermischung jeweils 1,5, 5, 10 bzw.
15 ppm Titanylacetylacetonat, bezogen auf 100 Gew.-Teile Poly-butandiol-1,4-
adipat zugegeben.
100 Gew.-Teile eines Poly-butandiol-1,4-adipates mit einem Molgewicht von ca.
1000 werden auf 140°C erhitzt und mit 14 Gew.-Teilen Butandiol und 65 Gew.-Teilen
Diphenylmethandiisocyanat unter Rühren in einem Topf umgesetzt. Nach
30 Sekunden gießt man die Reaktionsmischung auf ein beschichtetes Blech und
tempert 30 Minuten bei 120°C nach.
In den Beispielen 11 und 12 werden jeweils zusätzlich 10 bzw. 15 ppm
Titanylacetylacetonat, bezogen auf 100 Gew.-Teile Poly-butandiol-1,4-adipat
vorgelegt.
Die Ergebnisse der physikalischen Prüfungen (die DSC-Messungen wurden mit
einem DSC-7 der Firma Perkin Elmer durchgeführt) und der Folienverarbeitung
sind in der Tabelle aufgeführt.
Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei den drei verschiedenen
TPU-Rezepturen mit einer Katalysatormenge von 15 ppm (Beispiel 3), 10 ppm
(Beispiel 8), und 15 ppm (Beispiel 11) ein gut aufschmelzendes TPU, welches bei
der Folienverarbeitung zu einer standfesten Folie mit hoher Homogenität
verarbeitet werden kann. Abweichungen der Katalysatormenge nach unten oder
nach oben führen sofort zu einer verschlechterten Folienqualität.
Die während der kontinuierlichen Herstellung auftretenden Abweichungen der
Rekristallisationstemperaturen vom Sollwert wurden über die Änderung der
Katalysatordosierung rückgängig gemacht.
Ein gemäß Beispiel 3 hergestelltes TPU zeigte nach einer Laufzeit der
kontinuierlichen Herstellung von 4 Stunden eine Rekristallisationstemperatur von
30°C (Abweichung vom Sollwert = 3°C). Die Katalysatormenge wurde von 15 auf
12 ppm abgesenkt und es resultierte eine Rekristallisationstemperatur von 34°C
(= Sollwert).
Der Folienblasversuch dieser nach 8 Stunden beendeten Partie ergab gute
Verarbeitungseigenschaften:
Standfestigkeit: gut
Homogenität: sehr gut
MVR-200°C: 37
Standfestigkeit: gut
Homogenität: sehr gut
MVR-200°C: 37
Claims (5)
1. Verfahren zur Konstanthaltung der Eigenschaften, insbesondere der
Rekristallisationstemperatur von thermoplastischen Polyurethanelastomeren,
insbesondere von solchen für die Verarbeitung durch Extrusion, während
der kontinuierlichen Herstellung in Schneckenextrudern durch konti
nuierliches Zuführen von im wesentlichen linearen Hydroxyl-terminierten
Polyolen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, organischen
Diisocyanaten und Diol- und gegebenenfalls Triolkettenverlänge
rungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 bei einem
Molverhältnis von Polyol : Kettenverlängerern von 1 : 1 bis 1 : 5 sowie kon
tinuierlicher Zugabe eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Sollwert für die Rekristallisationstemperatur vorgibt, der mindestens
2°C unter dem Wert für das entsprechende katalysatorfrei hergestellte TPU
liegt, bei Überschreiten dieses Sollwerts für die Rekristallisations
temperatur, die kontinuierlich zugeführte Katalysatormenge erhöht und ent
sprechend bei Unterschreiten dieses Wertes vermindert in einem solchen
Maße, daß der Sollwert eingehalten wird.
2. Verfahren zur Konstanthaltung der Eigenschaften von thermoplastisch
verarbeitbaren Polyurethanelastomeren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Katalysatoren organische Metallverbindungen wie
Titansäureester, Eisen- und/oder Zinnverbindungen sind.
3. Verfahren zur Konstanthaltung der Eigenschaften von thermoplastisch
verarbeitbaren Polyurethanelastomeren gemäß Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die so hergestellten Produkte im Härtebereich von 75
bis 95 Shore-A liegen.
4. Thermoplatisch verarbeitbare Polyurethanelastomere, hergestellt nach einem
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3.
5. Verwendungen der nach Anspruch 4 hergestellten thermoplastisch
verarbeitbaren Polyurethanelastomeren für Extrusions-, Kalanderartikel
sowie Powder-slush.
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