DE4407486A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Butylenoxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,2-ButylenoxidInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 1,2-Butylenoxid durch die katalytische Hydrierung von Vinyl
oxiran an einem Heterogenkatalysator.
Die katalytische Hydrierung von Vinyloxiran ist bekannt.
Nach US-A 2 561 984 entsteht bei der Hydrierung von Vinyloxiran
in Ethanol an einem Palladium-Aktivkohle-Katalysator bei
25°C/2 bar nach einer Reaktionszeit von 3 h als Hauptprodukt
n-Butyraldehyd. Mit Raney-Nickel als Katalysator wird dagegen bei
25°C und 2 bar nach einer Reaktionszeit von 1,5 h hauptsächlich
n-Butanol gebildet. Über die Bildung von Butylenoxid wird nicht
berichtet.
In der Arbeit von Aizikovich et al. (J. Gen. Chem. USSR, 28, 3076
(1958)) wird die katalytische Hydrierung von Vinyloxiran in
Methanol bzw. Ethanol an Platin-, Palladium- und Raney-Nickel-
Katalysatoren beschrieben. Mit einem Palladium-Trägerkatalysator
(1,8 Gew.-% Palladium auf Calziumcarbonat) wird bei 15°C/l bar
hauptsächlich n-Butanol gebildet. Als wichtigste Zwischenverbin
dung der Hydrierung wird in dieser Schrift Crotylalkohol ange
sehen, obwohl auch die Bildung von n-Butyraldehyd beobachtet
wird. Zur Bildung von Butylenoxid gibt es auch in dieser Arbeit
keine Hinweise.
In US-A 5 077 418 und US-A 5 117 013 wird berichtet, daß bei der
Hydrierung von Vinyloxiran-Lösungen an Palladium-haltigen
Katalysatoren als Hauptprodukt n-Butyraldehyd gebildet wird. So
erhält man bei der Hydrierung von Vinyloxiran mit Tetrahydrofuran
als Lösungsmittel an einem Palladium-Aktivkohle-Trägerkatalysator
(5 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle) bei einer Temperatur von 50
bis 55°C und einem Druck von 3,5 bar nach einer Reaktionszeit von
3 h einen Hydrieraustrag, der 55% n-Butyraldehyd, nur 27%
Butylenoxid und 9% n-Butanol enthält.
Wird die Hydrierung an Palladium-haltigen Aluminiumoxid-Träger
katalysatoren (5% Pd/Al₂O₃) durchgeführt, so werden bei einer
Temperatur von 25 bis 55°C und einem Druck von 3,5 bar nach einer
Reaktionszeit von 6 h bzw. bei einer Temperatur von 100°C und
einem Druck von 20,7 bar nach einer Reaktionszeit von 4 h sogar
nur Spuren von Butylenoxid gebildet. Bei quantitativem Umsatz
entsteht als Hauptprodukt n-Butyraldehyd mit einer Selektivität
von 87% bzw. 78%.
Außerdem wird die Hydrierung von Vinyloxiran an Raney-Nickel als
Hydrierkatalysator bei 50°C und 3,5 bar beschrieben, wobei als
Hauptprodukt n-Butanol zu 58% gebildet wird. Die Butylenoxidaus
beute ist mit 41% niedrig. Bei der Hydrierung von Vinyloxiran an
einem Platin-haltigen Trägerkatalysator (1 Gew.-% Pt/Al₂O₃) bei
100°C und 20,7 bar Wasserstoffdruck werden nach einer Reaktions
zeit von 4,6 h bei vollständigem Umsatz nur 40% Butylenoxid ne
ben 23% n-Butanol, 24% an verschiedenen Butenolen, 5% Croton
aldehyd und 3% n-Butyraldehyd gefunden. Andere Platin-haltige
Katalysatoren liefern gar noch geringere Butylenoxid-Ausbeuten.
US-A 5 077 418 und US-A 5 117 013 beschreiben weiterhin, daß hohe
Butylenoxid-Ausbeuten nur mit Rhodium-haltigen Katalysatoren er
halten werden. Mit verschiedenen Rhodium-haltigen Träger
katalysatoren (5 Gew.-% Rhodium auf Aktivkohle; 5 Gew.-% Rhodium
auf Aluminiumoxid), die allerdings einen hohen Gehalt an dem
teuren Edelmetall Rhodium haben, bzw. mit Rhodiumoxidhydrat (Rh₂O₃
× H₂O) werden bei der Hydrierung von Vinyloxiran-Lösungen Butylen
oxid-Gehalte von 60 bis 93% erhalten. Nachteilig bei diesen Ver
fahren ist die geringe Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf die einge
setzte Rhodiummenge. So beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute in Bei
spiel 2 von US-A 5 117 013 nur 119 kg 1,2-Butylenoxid/kg Rh·h.
In Neftekhimiya 33, 131 (1993) wird die Hydrierung von Vinyl
oxiran an Nickel-, Palladium- und Kupfer-haltigen Katalysatoren
beschrieben. Mit Raney-Nickel bzw. Nickel auf Kieselgur als Kata
lysator verläuft die Hydrierung hauptsächlich unter Spaltung des
Epoxid-Rings, die zur überwiegenden Bildung von 1-Butenolen und
n-Butanol führt. Die Ausbeuten an Butylenoxid sind gering. Bei
spielsweise wird an Raney-Nickel mit Methanol als Lösungsmittel
bei 40°C/60 bar Wasserstoffdruck nach 20 min Reaktionszeit bei
94% Umsatz ein Reaktionsaustrag erhalten, der, bezogen auf umge
setztes Vinyloxiran, 89% Butenole, 8% n-Butanol und nur 2%
Butylenoxid enthält. Auch mit frisch hergestelltem Raney-Nickel
liefert die Hydrierung von Vinyloxiran in Methanol bei 20°C/60 bar
Wasserstoffdruck nach 3 min Reaktionszeit bei einem Umsatz von
94% neben 79% n-Butanol und 6% Butenol nur 9% Butylenoxid.
Bei einem Hydrierversuch in Methanol bei 20°C/60 bar Wasserstoff
druck an einem mit einem Gemisch aus Isopropanol, Nikotinsäure,
Pyridin und Morpholin vorbehandelten Raney-Nickel-Katalysator
wird bei 89% Umsatz mit 37% die höchste, mit einem Nickel-hal
tigen Katalysator erzielbare Butylenoxid-Selektivität erreicht.
Dabei fallen Butenole bzw. n-Butanol in einer Selektivität von
56% bzw. 9% an.
Mit Palladium-haltigen Katalysatoren werden bei der Hydrierung
von Vinyloxiran im Vergleich zu den Versuchen mit Nickel-haltigen
Katalysatoren höhere Butylenoxid-Selektivitäten erzielt. Bei
spielsweise wird mit einem Palladium/Aktivkohle-Katalysator ohne
Einsatz eines Lösungsmittels bei 15°C/60 bar Wasserstoffdruck nach
13 min Reaktionszeit bei 61%igem Umsatz 81% Butylenoxid, be
zogen auf umgesetztes Vinyloxiran, erhalten. Mit Methanol als
Lösungsmittel wird dagegen unter den gleichen Reaktionsbedingun
gen bei einem Umsatz von 86% eine Butylenoxid-Selektivität von
nur 53% erhalten, wobei 13% Butanol und 18% Butenole gebildet
werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß eine hohe
Selektivität für die Bildung von 1,2-Butylenoxid nur bei einem
relativ geringen Teilumsatz des Vinyloxirans erzielt werden. Da
Vinyloxiran und 1,2-Butylenoxid destillativ praktisch nicht von
einander getrennt werden können, kommt diesem Verfahren somit
keine technische Bedeutung zu. Mit Palladium-Katalysatoren auf
Polymerbasis werden bei einem Umsatz von nur 68% maximale Buty
lenoxid-Selektivitäten von 60% erzielt, wobei Butenol bzw. n-Bu
tanol in einer Selektivität von 18 bzw. 4% gebildet werden.
Mit Kupfer-haltigen Katalysatoren wird eine niedrigere Hydrier
aktivität und die Verharzung des Hydrieraustrages beobachtet, die
dieses Verfahren technisch impraktikabel macht. Bei Reaktions
temperaturen von 60 bis 100°C, 60 bar Wasserstoffdruck und
30 Gew.-% Katalysator wird nach 3 h Reaktionszeit ein Vinyl
oxiranumsatz von 50% und eine Butylenoxid-Selektivität von 70%
erzielt.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein
wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 1,2-Butylenoxid
aus Vinyloxiran zu finden, bei dem 1,2-Butylenoxid in hoher Aus
beute und Selektivität gebildet wird. Weiterhin war es das Ziel,
für diesen Zweck Katalysatoren zu finden, die diese Aufgabe er
füllen und im Vergleich zu den Katalysatoren des Standes der
Technik wesentlich geringere Mengen an teuren Edelmetallen, ins
besondere Rhodium oder Palladium, als Katalysatorkomponente be
nötigen.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von
1,2-Butylenoxid durch die katalytische Hydrierung von Vinyloxiran
an einem Heterogenkatalysator gefunden, das dadurch gekennzeich
net ist, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Element aus
der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der
Elemente oder Gemische dieser Elemente in An- oder Abwesenheit
eines oder mehrerer anderer, als Promotoren dienender Elemente
enthält, wobei diese Elemente und Promotoren mittels einer
Vakuumaufdampftechnik auf einem Träger aus Metallfolie oder
Metalldrahtgewebe aufgebracht worden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es überraschenderweise
die Doppelbindung des Vinyloxirans (I) gemäß Gleichung (1)
selektiv zu hydrieren, ohne daß der empfindliche Epoxidring bei
der Hydrierung in nennenswertem Umfang hydrogenolytisch gespalten
wird und ohne daß es in nennenswertem Umfang zu anderen Neben
reaktionen, z. B. Isomerisierungen des Vinyloxirans, beispiels
weise zu Butyraldehyd oder Crotonaldehyd, kommt, die in der Folge
zu Butanol und Crotylalkohol hydriert werden. Da die erfindungs
gemäß angewandten Katalysatoren im Vergleich zu anderen
Katalysatoren des Standes der Technik einen sehr geringen Gehalt
an den katalytisch aktiven, aber sehr teuren Edelmetallen, wie
Rhodium und Palladium, haben, ermöglicht das erfindungsgemäße
Verfahren die selektive Herstellung von 1,2-Butylenoxid (II) auf
sehr wirtschaftliche Weise.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden hergestellt,
indem man mittels einer Vakuumaufdampftechnik die Elemente der
I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente,
insbesondere Kupfer, Silber, Gold, Rhenium, Ruthenium, Kobalt,
Rhodium, Nickel, Palladium oder Platin oder Gemische dieser
Elemente auf einen Metallträger aufbringt, der als Metallfolie
oder als Metalldrahtgewebe vorliegen kann.
Außer den Elementen der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des
Periodensystems der Elemente können zusätzlich noch als
Promotoren und/oder als Stabilisatoren wirkende Elemente auf den
Metallträger aufgebracht werden. Solche Elemente sind z. B. die
Elemente der IV. Hauptgruppe und der II. und IV. Nebengruppe des
Periodensystems der Elemente, insbesondere die Elemente Blei,
Zinn, Silizium, Zink, Cadmium, Titan und Zirkonium. Diese
Elemente, in der vorliegenden Anmeldung der Einfachheit halber
als Promotoren bezeichnet, können einzeln oder im Gemisch mit an
deren Promotorelementen mit einem oder mehreren der Elemente der
I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente
durch Vakuumverdampfungstechniken auf dem Metallträger abge
schieden werden.
Die katalytisch aktiven Metalle aus der I., VII. oder
VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder Gemische
dieser Metalle werden auf dem Metallträger gegebenenfalls zu
sammen mit einem oder mehreren der Promotorelemente im allgemei
nen in einer Menge von im allgemeinen 1 bis 300 mg pro m² Fläche
des metallischen Trägermaterials, vorzugsweise in einer Menge von
20 bis 200 mg pro m² Fläche, insbesondere von 40 bis 100 mg pro m²
Fläche des metallischen Trägermaterials abgeschieden. Die Promo
torelemente aus der IV. Hauptgruppe, der II. oder IV. Nebengruppe
des Periodensystems oder Gemische dieser Promotorelemente werden
auf dem Metallträger im allgemeinen in einer Menge von jeweils 1
bis 300 mg pro m² Fläche des metallischen Trägermaterials, vor
zugsweise in einer Menge von 20 bis 200 mg pro m² Fläche, ins
besondere von 40 bis 100 mg pro m² Fläche des metallischen Träger
matarials abgeschieden. Die Abscheidung der einzelnen Kataly
satorkomponenten - katalytisch aktive Elemente und Promotor
elemente - kann gleichzeitig oder sukzessive erfolgen.
Man kann als Trägermaterialien Metallfolien oder Drahtgewebe aus
verschiedenen, webbaren Metalldrähten, wie Eisen, Federstahl,
Kupfer, Messing, Phosphorbronze, Reinnickel, Monel, Aluminium,
Silber, Neusilber, Nickel, Chromnickel, Chromstahl, Chromnickel
stahl sowie Titan verwenden. Als besonders gut geeignete Träger
materialien haben sich im erfindungsgemäßen Verfahren, Metall
folien und insbesondere Metalldrahtgewebe aus den Werkstoffen mit
den Werkstoffnummern 1.4767, 1.4401 und 1.4301, erwiesen. Die Be
zeichnung dieser Werkstoffe mit den obengenannten Werkstoffnum
mern folgt den Angaben der Werkstoffnummern in der "Stahleisen
liste", herausgegeben vom Verein Deutscher Eisenhüttenleute;
8. Aufl., S. 87, S. 89 und S. 106, Verlag Stahleisen mbH, Düssel
dorf 1990. Der Werkstoff mit der Werkstoffnummer 1.4767 ist auch
unter der Bezeichnung Kanthal bekannt.
Als Trägermaterial für die im erfindungsgemäßen Verfahren an
wendbaren Katalysatoren können, neben Metallfolien, Metalldraht
gewebe unterschiedlicher Webart, z. B. glatte Gewebe, Köpergewebe,
Tressengewebe, Fünfschaft-Atlasgewebe u. a. Spezialbindungsgewebe,
verwendet werden. Auch Formkörper aus Metallfolien, Metalldraht
geweben oder Drahtgestrick, z. B. Spiralen, Raschigringe oder
Monolithe, können vorteilhaft als Trägermaterialien eingesetzt
werden.
Vorteilhaft werden diese Metallträger vor ihrer Beschichtung mit
den katalytisch aktiven Metallen und gegebenenfalls den
Promotoren einer oxidativen Temperung unterzogen. Dazu werden
diese Träger, vorzugsweise an der Luft auf Temperaturen von 600
bis 1100°C, vorzugsweise auf 750 bis 1000°C, erhitzt.
Die Metallfolie oder das Metalldrahtgewebe wird, gegebenenfalls
nach vorausgegangener oxidativer Temperung, mittels einer Vakuum
aufdampftechnik mit "dünnen Schichten" der katalytisch aktiven
Metalle und gegebenenfalls mit den Promotoren beschichtet. Als
"dünne Schichten" werden Beläge mit einer Schichtdicke von
wenigen Angström und maximal einigen Mikrometern bezeichnet. Die
Schichtdicke kann mittels eines Schwingquarzes gemessen werden.
Als Vakuumaufdampftechniken können verschiedene Verfahren, z. B.
die thermische Verdampfung, die Flash-Verdampfung, die Kathoden
zerstäubung sowie die Kombination von thermischer Verdampfung und
Kathodenzerstäubung eingesetzt werden. Die thermische Verdampfung
kann durch direkte oder indirekte elektrische Beheizung erfolgen.
Auch die Elektronenstrahl-Verdampfung kann eingesetzt werden. Da
bei wird die zu verdampfende Substanz in einem wassergekühlten
Tiegel mit einem Elektronenstrahl oberflächlich so stark erhitzt,
daß selbst hochschmelzende Metalle und Dielektrika verdampft wer
den können.
Mit diesen Methoden kann man den Katalysatorträger gezielt mit
den katalytisch aktiven Elementen und gegebenenfalls den Pro
motoren in optimaler Weise beschichten. Legierungen werden vor
zugsweise durch Flash-Verdampfung aufgebracht.
Der Metallträger kann in einer Vakuumbedampfungsanlage diskonti
nuierlich oder kontinuierlich bedampft werden, z. B. indem die
aufzubringende Aktivkomponente, im Vakuum bei 10-2 bis 10-10, vor
zugsweise 10-4 bis 10-8 Torr, mittels eines Elektronenstrahls so
stark erhitzt wird, daß das Metall aus dem wassergekühlten Tiegel
heraus verdampft und sich auf dem Träger niederschlägt. Das
Trägermaterial wird zweckmäßigerweise so angeordnet, daß ein mög
lichst großer Teil des Dampfstroms auf dem Träger kondensiert.
Durch eine eingebaute Wickelmaschine können die Metallträger kon
tinuierlich beschichtet werden. Drahtgestricke, wie z. B. Raschig
ringe aus feinen Drähten, können z. B. in einem Drehtrommelkorb
für Schüttgut gefüllt und darin bedampft werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Kataly
satoren anwendbaren Vakuumaufdampftechniken sind selbst nicht Ge
genstand der vorliegenden Erfindung. Bezüglich der Einzelheiten
zur Durchführung der Beschichtung der Metallträger mit kataly
tisch aktiven Metalle und Promotoren sei deshalb auf Handbücher
verwiesen z. B. Maissel, Glang "Handbook of Thin Film Technology",
McGraw Hill, New York, 1970 und Vossen, Kern "Thin Film
Processes", Academic Press, New York, 1978 oder US-A 4 686 202.
Nach vollzogener Beschichtung kann es sich als vorteilhaft er
weisen, das beschichtete Trägermaterial noch einer thermischen
Konditionierung zu unterziehen, wobei es, vorzugsweise in Gegen
wart von Luft oder Sauerstoff bei Temperaturen von im allgemeinen
20 bis 800°C, vorzugsweise von 25 bis 700°C, während einer Zeit
dauer von im allgemeinen 0,5 bis 2 h behandelt wird. Falls nicht
schon bei der Beschichtung des Metallträgers Formkörper aus
Metallfolien oder Metalldrahtgeweben eingesetzt werden, können
die Metallfolien oder Metalldrahtgewebe auch nach der Beschich
tung und Konditionierung gewünschtenfalls zu Formkörpern, wie
Raschigringen, Spiralen oder Monolithen, verarbeitet werden.
Die so hergestellten Katalysatoren können direkt im erfindungs
gemäßen Verfahren verwendet werden, vorteilhaft werden sie vor
ihrem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren reduziert, und zwar
im allgemeinen mit Wasserstoff oder Wasserstoff-haltigen Gasen
bei Temperaturen von typischerweise 50 bis 300°C, vorzugsweise von
80 bis 250°C. Die Reduktion wird im allgemeinen solange durchge
führt, bis kein Wasser mehr gebildet wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Vinyl
oxiran oder Lösungen des Vinyloxirans in einem unter den Reakti
onsbedingungen inerten Lösungsmittel in Gegenwart der erfindungs
gemäß zu verwendenden Katalysatoren bei Temperaturen von im all
gemeinen 0 bis 200°C, vorzugsweise von 10 bis 130°C, insbesondere
von 20 bis 100°C und besonders bevorzugt von 40 bis 100°C bei
einem Druck von im allgemeinen 1 bis 300 bar, vorzugsweise von 1
bis 100 bar und besonders bevorzugt von 1 bis 50 bar hydriert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Lösungsmittel oder vor
teilhaft in Anwesenheit eines unter den Reaktionsbedingungen
inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Derartige Lösungs
mittel können beispielsweise sein: Ether, wie Tetrahydrofuran,
Dioxan, Methyl-tert.-butylether, Di-n-butylether, Dimethoxyethan
oder Diisopropylether, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol,
Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol oder tert.-Butanol, C₂- bis
C₄-Glykole, Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Benzol, Toluol
oder Xylol, N-Alkyllactame, wie N-Methylpyrrolidon oder N-Octyl
pyrrolidon.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als
auch diskontinuierlich, in der Gasphase oder in der flüssigen
Phase ausgeübt werden. Bei der kontinuierlichen Betriebsweise
können beispielsweise Rohrreaktoren vorteilhaft eingesetzt wer
den, in denen der Katalysator vorzugsweise in Form von Monolithen
angeordnet ist, über die die Reaktionsmischung in Sumpf- oder
Rieselfahrweise geleitet werden kann. Bei der diskontinuierlichen
Betriebsweise können sowohl einfache Rührreaktoren oder vorteil
haft Schlaufenreaktoren verwendet werden. Bei Benutzung von
Schlaufenreaktoren wird der Katalysator zweckmäßigerweise in Form
von Monolithen oder Raschigringen im Reaktor angeordnet.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung zur Isolierung des
1,2-Butylenoxids kann auf herkömmliche Weise, z. B. durch
Destillation, erfolgen.
Das als Ausgangsmaterial benötigte Vinyloxiran kann z. B. nach dem
Verfahren von US-A 4 897 498 durch partielle Oxidation von
1,3-Butadien an Silberkatalysatoren hergestellt werden.
1,2-Butylenoxid findet z. B. als Kraftstoffadditiv oder als
Stabilisator von Chlorkohlenwasserstoffen Verwendung.
In sämtlichen Beispielen wurde als Vakuumbedampfungsanlage eine
handelsübliche Elektronenstrahlbedampfungsanlage der
Fa. Balzers AG, Balzers (Fürstentum Liechtenstein) verwendet.
Ein Drahtgewebe in Leinwandbindung aus dem Werkstoff mit der
Nr. 1.4767 mit einer Maschenweite von 0,18 mm und einem Draht
durchmesser von 0,112 mm wurde 5 h bei 950°C an der Luft erhitzt.
Anschließend wurde das so vorbehandelte Trägergewebe in einer
Elektronenstrahlbedampfungsanlage mit Palladium bedampft. Die
niedergeschlagene Palladium-Menge betrug 92 mg Palladium pro m²
Fläche des Gewebes. Aus dem so hergestellten Katalysatorgewebe
wurden nach dessen Konditionierung an der Luft bei 25°C 5 × 5 mm
große Raschigringe hergestellt. In einem 50 ml fassenden Auto
klaven wurde die zu hydrierende Lösung aus 2,5 g Vinyloxiran und
22,5 g Tetrahydrofuran mit 20 cm² Palladium-beschichtetem Kataly
satorgewebe in Form von Raschigringen versetzt und unter Rühren
6 h bei 50°C und 40 bar mit Wasserstoff hydriert. Die eingesetzte
Menge an Palladium betrug somit 184 µg. Bei einem Umsatz von 100%
wurden 78,4 mol-% Butylenoxid, 2,7 mol-% n-Butyraldehyd und
3,3 mol-% n-Butanol erhalten.
Das gleiche Drahtgewebe wie in Beispiel 1 wurde 5 h bei 1000°C an
der Luft geglüht. Nach Abkühlung wurde dieses Trägermaterial in
der gleichen Vakuumbedampfungsanlage wie in Beispiel 1 nacheinan
der mit 92 mg Palladium pro m² Fläche des Trägers und 21,3 mg Blei
pro m² Trägerfläche beschichtet. Zur Konditionierung des Katalysa
tors wurde das bedampfte Gewebe an der Luft 0,5 h bei 600°C getem
pert. Anschließend wurde das Gewebe zu 5 × 5 mm Raschigringen
verformt, die in einem Quarzrohr bei 200°C bei Atmosphärendruck
mit Wasserstoff aktiviert und unter einer Stickstoff-Atmosphäre
abgekühlt wurden. In dieser Form wurden 15 cm² des Katalysators
für die Hydrierung von 2,5 g Vinyloxiran in 22,5 g Tetrahydro
furan eingesetzt. Die Hydrierung erfolgte wie in Beispiel 1 be
schrieben. Bei einem Umsatz von 100% wurden 83,9 mol-%
1,2-Butylenoxid, 1,9 mol-% n-Butyraldehyd und 2,4 mol-% n-Butanol
erhalten.
Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde das gleiche Drahtgewebe 5 h
bei 1000°C an der Luft erhitzt und anschließend im Vakuum nachein
ander mit 92 mg Palladium pro m² Trägerfläche und 20,2 mg Gold pro
m² Trägerfläche bedampft und konditioniert. Nach Herstellung von
5 × 5 mm Raschigringen wurden 18,75 cm² dieses Katalysators in
einen Autoklaven gegeben und die Hydrierung von 2,5 g Vinyloxiran
in 22,5 g Tetrahydrofuran 8 h bei 50°C und 40 bar Wasserstoffdruck
durchgeführt. Bei einem Umsatz von 100% wurden 89,1 mol-%
1,2-Butylenoxid, 1,7 mol-% n-Butyraldehyd und 1,0 mol-% n-Butanol
erhalten.
Das gleiche Drahtgewebe wie in den Beispielen 1 bis 3 wurde 5 h
bei 950°C geglüht und nach Abkühlung im Vakuum mit 46 mg Palladium
pro m² Fläche und 6,1 mg Silicium pro m² Fläche beschichtet und
konditioniert. Nach dem Verformen des Katalysatorgewebes zu
5 × 5 mm Raschigringen wurden 20 cm² dieses Katalysators für den
Hydrierversuch eingesetzt, der unter gleichen Reaktionsbedingun
gen, wie in Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt wurde. Bei einem
Umsatz von 97,7% wurden 85,3 mol-% 1,2-Butylenoxid, 1,2 mol-%
n-Butyraldehyd und 1,3 mol-% n-Butanol erhalten.
Das Drahtgewebe gemäß den Beispielen 1 bis 4 wurde 5 h bei 900°C
geglüht und anschließend in der Vakuumbedampfungsanlage nachein
ander mit 46 mg Palladium pro m² Fläche und 19,7 mg Zirkonium pro
m² Fläche bedampft und wie in Beispiel 1 konditioniert. Aus dem
Katalysatorgewebe wurden 5 × 5 mm Raschigringe geformt und in
dieser Form 20,0 cm² des Katalysators in den Hydrierautoklaven
gegeben. Anschließend wurden 2,5 g Vinyloxiran in 22,5 g Tetra
hydrofuran 4 h bei 50°C und 40 bar Wasserstoffdruck hydriert. Bei
quantitativem Umsatz wurden 84,6 mol-% 1,2-Butylenoxid, 1,6 mol-%
n-Butyraldehyd und 1,3 mol-% n-Butanol erhalten.
Das gleiche Drahtgewebe wie in den Beispielen 1 bis 5 wurde nach
der gleichen Vorbehandlung wie in Beispiel 5 im Vakuum nachein
ander mit 46 mg Palladium pro m² Fläche und 10,4 mg Titan pro m²
Fläche beschichtet und wie in Beispiel 1 konditioniert. Das so
erhaltene Katalysatorgewebe wurde zu 5 × 5 mm Raschigringen ver
formt und davon 21,25 cm² für den Autoklavenversuch verwendet.
Dieser wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie in Bei
spiel 5 beschrieben, durchgeführt. Bei vollständigem Umsatz wur
den 82,4 mol-% Butylenoxid, 1,6 mol-% n-Butyraldehyd und
2,1 mol-% n-Butanol erhalten.
Das gleiche Drahtgewebe wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde 5 h
bei 1000°C an der Luft geglüht. Anschließend wurde in der Vakuum
bedampfungsanlage Nickel in einer Menge von 66 mg Nickel pro m²
Fläche aufgedampft und wie in Beispiel 1 konditioniert. Aus die
sem Katalysatorgewebe wurden 5 × 5 mm Raschigringe hergestellt,
die mit Wasserstoff bei 230°C wie in Beispiel 2 beschrieben, akti
viert wurden. 22,5 cm² des aktivierten Katalysators wurden für den
Hydrierversuch eingesetzt, der unter den gleichen Reaktionsbe
dingungen, wie in Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt wurde. Bei
einem Umsatz von 94,8% wurden 80,8 mol-% 1,2-Butylenoxid,
1,7 mol-% n-Butyraldehyd und 4,1 mol-% n-Butanol erhalten.
Das gleiche Trägergewebe wie in den Beispielen 1 bis 7 wurde 5 h
an der Luft bei 950°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde es im
Vakuum nacheinander mit 66 mg Nickel pro m² Fläche und 92 mg
Palladium pro m² Fläche beschichtet und wie in Beispiel 1 kondi
tioniert. Nachdem das Katalysatorgewebe zu 5 × 5 mm Raschigringen
verformt worden war, wurde der Katalysator mit Wasserstoff wie in
Beispiel 7 beschrieben, aktiviert. Für den Hydrierversuch wurden
21,25 cm² des aktivierten Katalysators eingesetzt. Unter gleichen
Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden bei
vollständigem Umsatz 84,0 mol-% Butylenoxid, 2,3 mol-% n-Butyr
aldehyd und 3,5 mol-% n-Butanol erhalten.
Das gleiche Gewebe wie in den Beispielen 1 bis 8 wurde an der
Luft 5 h bei 950°C erhitzt und nach dem Abkühlen in der Vakuumver
dampfungsanlage nacheinander mit 66 mg Nickel pro m² Fläche und
16,1 mg Rhenium pro m² Fläche bedampft. Zur Konditionierung wurde
das beschichtete Gewebe innerhalb von 2 h auf 600°C an der Luft
aufgeheizt und 0,5 h bei dieser Temperatur getempert. Anschlie
ßend wurden 5 × 5 mm Raschigringe aus dem Katalysatorgewebe ge
fertigt und 21,25 cm² des Katalysatorgewebes für den Hydrierver
such verwendet. Unter gleichen Reaktionsbedingungen, wie in Bei
spiel 3 beschrieben, wurden bei quantitativem Umsatz 82,6 mol-%
1,2-Butylenoxid, 1,9 mol-% n-Butyraldehyd und 4,3 mol-% n-Butanol
erhalten.
Das Gewebe der Beispiele 1 bis 9 wurde 5 h bei 1000°C geglüht und
nach Abkühlung im Vakuum nacheinander mit 66 mg Nickel pro m²
Fläche, 16,1 mg Palladium pro m² Fläche und 16,1 mg Rhenium pro m²
Fläche beschichtet. Anschließend wurde das Gewebe in 2 h auf 600°C
an der Luft erhitzt und bei dieser Temperatur 0,5 h getempert.
Nach der üblichen Herstellung von 5 × 5 mm Raschigringen erfolgte
die Aktivierung des Katalysators bei Atmosphärendruck mit Wasser
stoff bei 200°C in einem Quarzrohr. 21,25 cm² des aktivierten Ka
talysatorgewebes wurden für den Hydrierversuch benutzt, der unter
den gleichen Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 3 beschrieben,
durchgeführt wurde. Bei einem Umsatz von 97,2% wurden 82,2 mol-%
1,2-Butylenoxid, 1,7 mol-% n-Butyraldehyd und 4,6 mol-% n-Butanol
erhalten.
Das gleiche Gewebe wie in den vorhergehenden Beispielen wurde 5 h
bei 1000°C an der Luft erhitzt. Auf das so vorbehandelte Träger
material wurden im Vakuum 88 mg Rhodium pro m² Fläche aufgedampft.
Anschließend wurde das beschichtete Gewebe wie in Beispiel 1 kon
ditioniert. Aus dem so gewonnenen Katalysatorgewebe wurden
5 × 5 mm Raschigringe gefertigt und für den Hydrierversuch eine
Katalysatorgewebemenge von 21,25 cm² eingesetzt. Bei der unter den
gleichen Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 3 beschrieben,
durchgeführten Hydrierung von Vinyloxiran wurden nach vollständi
gem Umsatz 86,0 mol-% 1,2-Butylenoxid, 4,0 mol-% n-Butyraldehyd
und 4,5 mol-% n-Butanol erhalten. Die Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen
auf die eingesetzte Rhodiummenge, betrug 1437 kg 1,2-Butylen
oxid/kg Rh·h.
Bei 1000°C 5 h an der Luft erhitztes Gewebe gemäß dem vorhergehen
den Beispielen wurde in der Elektronenstrahlbedampfungsanlage
nacheinander mit 24 mg Rhodium pro m² Fläche und 46 mg Palladium
pro m² Fläche bedampft. Zur Konditionierung wurde das so erhaltene
Material während 1 h an der Luft auf 500°C erhitzt und bei dieser
Temperatur 1 h getempert. Nach Herstellung von 5 × 5 mm Raschig
ringen aus dem so erhaltenen Katalysatorgewebe wurden 21,25 cm²
für den Hydrierversuch eingesetzt. Die Hydrierung von 2,5 g
Vinyloxiran und 22,5 g Tetrahydrofuran bei 50°C und 40 bar Wasser
stoffdruck ergab nach 2 h bei quantitativem Umsatz 90,1 mol-%
1,2-Butylenoxid, 1,8 mol-% n-Butyraldehyd und 2,5 mol-%
n-Butanol.
20 cm² des mit Palladium beschichteten Katalysatorgewebes aus Bei
spiel 1 wurden für Hydrierversuche zur Hydrierung von 2,5 g
Vinyloxiran in 22,5 g unterschiedlichen Lösungsmitteln bei 50°C
und 40 bar Wasserstoffdruck eingesetzt. Die Zusammensetzungen der
Reaktionsausträge sind in der Tabelle angegeben.
Drahtgewebe in Leinwandbindung aus dem Werkstoff mit der
Nr. 1.4301 mit einer Maschenweite von 0,125 mm und einem Draht
durchmesser von 0,100 mm wurde 3 h bei 800°C an der Luft erhitzt.
Anschließend wurde das so hergestellte Trägermaterial in einer
Elektronenstrahlbedampfungsanlage mit Palladium beschichtet. Die
aufgebrachte Palladiummenge betrug 92 mg Palladium pro m² Fläche
Trägergewebe. Aus dem so hergestellten Katalysator wurden
5 × 5 mm große Raschigringe geformt. 2,5 g Vinyloxiran und 22,5 g
Tetrahydrofuran wurden in einen 50 ml fassenden Autoklaven ge
füllt, mit 21,25 cm² des verformten Katalysatorgewebes versetzt
und unter Rühren 7 h bei 50°C und 40 bar Wasserstoffdruck
hydriert. Bei einem Umsatz von 97,7% wurden 81,0 mol-% Butylen
oxid, 1,6 mol-% n-Butyraldehyd und 4,6 mol-% n-Butanol bezogen
auf umgesetztes Vinyloxiran erhalten.
Drahtgewebe in Leinwandbindung aus dem Werkstoff mit der Werk
stoff Nr. 1.4401, Maschenweite 0,160 mm, Drahtdurchmesser
0,100 mm, wurde 3 h bei 850°C an der Luft erhitzt, danach im
Vakuum mit 92 mg Palladium pro m² Fläche bedampft und wie in
Beispiel 1 konditioniert. Analog Beispiel 18 wurde mit 21,25 cm²
dieses Katalysatorgewebes in Form von Raschigringen Vinyloxiran
in Tetrahydrofuran hydriert. Bei 99,5% Umsatz enthielt der Reak
tionsaustrag 79,3 mol-% 1,2-Butylenoxid, 1,9 mol-% n-Butyraldehyd
sowie 3,4 mol-% n-Butanol.
Drahtgewebe aus dem Werkstoff Nr. 1.4767 wurde, wie in Beispiel 1
beschrieben, vorbehandelt, im Vakuum mit 161,2 mg Rhenium pro m²
Fläche Gewebe bedampft und wie in Beispiel 1 konditioniert. Mit
42,5 cm² des so hergestellten Katalysatorgewebes in Form von
5 × 5 mm Raschigringen wurde die Vinyloxiranhydrierung bei 95°C
und 40 bar Wasserstoffdruck wie in Beispiel 18 beschrieben durch
geführt. Nach einer Reaktionszeit von 8 h enthielt das Reaktions
gemisch bei 29,3% Umsatz 76,0 mol-% 1,2-Butylenoxid, 4,4 mol-%
n-Butyraldehyd und 4,7 mol-% n-Butanol, bezogen auf umgesetztes
Vinyloxiran.
Das Drahtgewebe gemäß Beispiel 1 wurde an der Luft 5 h bei 950°C
geglüht, anschließend im Vakuum mit 91,2 mg Ruthenium pro m²
Fläche Gewebe bedampft und wie in Beispiel 1 konditioniert. Von
diesem Katalysatorgewebe wurden 42,5 cm² in Form von 5 × 5 mm
Raschigringen bei der Hydrierung verwendet. Hydriert wurde bei
95°C und einem Wasserstoffdruck von 40 bar. Bei einem Umsatz von
31,3% wurden nach 4 h Reaktionszeit 83,4 mol-% 1,2-Butylenoxid,
3,1 mol-% n-Butyraldehyd und 2,5 mol-% n-Butanol, bezogen auf um
gesetztes Vinyloxiran, erhalten.
Auf das gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Katalysatorgewebe wurden
166,4 mg Kobalt pro m² Gewebe aufgedampft und wie in Beispiel 1
konditioniert. 21,25 cm² dieses Katalysatorgewebes wurden in Form
von Raschigringen (5 × 5 mm) für die Hydrierung von Vinyloxiran
eingesetzt. Es wurde bei 50°C und 40 bar Wasserstoffdruck hy
driert. Bei 40% Umsatz enthielt der Reaktionsaustrag nach einer
Reaktionszeit von 24 h 83,2 mol-% 1,2-Butylenoxid, 1,8 mol-% n-
Butyraldehyd sowie 2,6 mol-% n-Butanol, bezogen auf umgesetztes
Vinyloxiran.
Auf das gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Metallgewebe wurden im
Vakuum 67 mg Kupfer pro m² Fläche Gewebe aufgedampft und wie in
Beispiel 1 konditioniert. Mit 42,5 cm² dieses Katalysatorgewebes
in Form von Raschigringen (5 × 5 mm) wurde die Vinyloxiranhydrie
rung bei 95°C und 40 bar Wasserstoffdruck durchgeführt. Bei 18%
Umsatz wurden nach 8 h Reaktionszeit 89,6 mol-% 1,2-Butylenoxid,
bezogen auf umgesetztes Vinyloxiran, gebildet.
Auf das gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Metallgewebe wurden 160 mg
Platin pro m² Fläche Gewebe aufgedampft und wie in Beispiel 1 kon
ditioniert. Zur Hydrierung von Vinyloxiran wurden 21,25 cm² dieses
Katalysators in Form von Raschigringen (5 × 5 mm) benutzt. Die
Hydrierung bei 50°C und 40 bar Wasserstoffdruck lieferte bei einem
Umsatz von 85,4% nach einer Reaktionszeit von 24 h 64,4 mol-%
1,2-Butylenoxid, 3,6 mol-% n-Butyraldehyd und 16,4 mol-%
n-Butanol, bezogen auf umgesetztes Vinyloxiran.
Das Katalysatorgewebe gemäß Beispiel 5 wurde zu Raschigringen ge
formt und für den Hydrierversuch in einer Menge von 40,0 cm² ein
gesetzt. Die Hydrierung von 10,0 g Vinyloxiran in Abwesenheit
eines Lösungsmittels bei 50°C und 40 bar Wasserstoffdruck ergab
nach 7 h Reaktionszeit bei quantitativem Umsatz 83,9 mol-%
1,2-Butylenoxid, 1,0 mol-% n-Butyraldehyd und 0,8 mol-%
n-Butanol. Die Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte
Palladiummenge, betrug 6522 kg 1,2-Butylenoxid/kg Pd·h.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Butylenoxid durch die kata
lytische Hydrierung von Vinyloxiran an einem Heterogen
katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kataly
sator verwendet, der ein Element aus der I., VII. oder VIII.
Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder Gemische
mehrerer dieser Elemente in An- oder Abwesenheit eines oder
mehrerer, als Promotoren dienender Elemente enthält, wobei
diese Elemente und Promotoren mittels einer Vakuumaufdampf
technik auf einem Träger aus Metallfolie oder Metalldrahtge
webe aufgebracht worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Katalysator verwendet, der als Promotoren eines oder
mehrere Elemente aus der Hauptgruppe IV., der Nebengruppe II.
oder IV. des Periodensystems der Elemente enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß man als Träger Metallfolien oder Metalldrahtnetze
aus Werkstoffen mit den Werkstoffnummern 1.4767, 1.4401 oder
1.4301 verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß man vor dem Aufbringen der katalytisch aktiven
Elemente den Träger an der Luft bei Temperaturen von 600 bis
1100°C erhitzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß man Katalysatoren verwendet, die eines oder mehrere
der Elemente aus der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des
Periodensystems der Elemente in einer Menge von jeweils 1 bis
300 mg/m² Fläche des Trägers auf dem Metallträger aufgebracht
enthalten.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß man Katalysatoren verwendet, die zusätzlich zu den
Elementen der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Perioden
systems der Elemente zusätzlich noch als Promotoren dienende
Elemente enthalten, wobei diese Promotorelemente in einer
Menge von jeweils 1 bis 300 mg/m² Fläche des Trägers auf dem
Metallträger aufgebracht worden sind.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich
net, daß man einen Katalysator verwendet, der nach Auf
bringung der katalytisch aktiven Elemente mittels einer
Vakuumaufdampfungstechnik an der Luft bei Temperaturen von 20
bis 800°C konditioniert worden ist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich
net, daß man einen Katalysator verwendet, der vor seiner
Verwendung mit Wasserstoff bei Temperaturen von 20 bis 300°C
reduziert worden ist.
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DK0749431T3 (da) | 1997-10-20 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8130 | Withdrawal |