DE4408504A1

DE4408504A1 - Sensor for determining the concentration of gas components in gas mixtures

Info

Publication number: DE4408504A1
Application number: DE4408504A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Hoetzel; Harald Dipl Ing Dr Neumann; Johann Dipl Ing Dr Riegel; Frank Dipl Phys Dr Stanglmeier
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1994-03-14
Publication date: 1995-09-21
Also published as: JPH08510840A; EP0698208A1; AU1754295A; JP3553073B2; CN1124522A; WO1995025277A1

Abstract

The proposal is for a sensor for determining the gas component concentration in gas mixtures. The sensor has a solid oxygen-ion-conducting electrolyte (10) having a first measuring electrode (11) which catalyses the equilibrium setting of the gas mixture and a second measuring electrode (12) which does not catalyse or only slightly catalyses the equilibrium setting of the exhaust gas, and a heating device (16) to control the temperature of the measuring electrodes (11, 12). The first (11) and second (12) measuring electrodes are arranged in different temperature regions of the solid electrolyte (10) in such a way that the catalytic activity of the measuring electrodes (11, 12) can be adjusted via the temperature. The sensor is particularly suitable for monitoring the function ability of catalysts in exhaust gas purification devices of internal combustion engines.

Description

State of the art

Die Erfindung geht aus von einem Sensor zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen nach der Gattung des Hauptanspruchs. Der Sensor ist besonders geeignet zur Überwachung der Funktionsfähigkeit von Katalysatoren in Abgasentgiftungsanlagen von Brennkraftmaschinen.The invention relates to a sensor for determining the Concentration of gas components in gas mixtures after Genus of the main claim. The sensor is special suitable for monitoring the functionality of Catalysts in exhaust gas detoxification systems from Internal combustion engines.

Brennkraftmaschinen erzeugen in ihrem Abgas unter anderem Kohlenmonoxid, Stickoxide sowie unverbrannte oder teilweise verbrannte Kohlenwasserstoffe. Die mit herkömmlichen Lambda-Sonden durchgeführte Messung des Sauerstoffgehalts in Abgasen allein liefert nicht immer ausreichende Informationen über die Qualität der Verbrennung des Kraftstoffgemisches. Für verschiedene Anwendungsfälle ist es besonders wichtig, den Anteil der bei unvollständigen Verbrennungen auftretenden oxidierbaren Gaskomponenten kontrollieren zu können. Neben der Herabsetzung der Grenzwerte der Abgasemission gewinnt die Überwachung des Katalysators in Abgasanlagen hinsichtlich seiner Funktion, beispielsweise bei der On-board-Diagnose zunehmend an Bedeutung.Internal combustion engines generate, among other things, in their exhaust gas Carbon monoxide, nitrogen oxides and unburned or partially burned hydrocarbons. The one with conventional Lambda probes performed measurement of the oxygen content in Exhaust gas alone does not always provide sufficient Information about the quality of the combustion of the Fuel mixture. It is for different use cases particularly important, the proportion of incomplete Burnable oxidizable gas components to be able to control. In addition to reducing the Exhaust emission limits are monitored by the Catalytic converter in exhaust systems with regard to its function, for example in on-board diagnostics Meaning.

Aus der EP-A2-466 020 ist ein Sensor zur Bestimmung des Anteils an oxidierbaren Gasen, insbesondere von Wasserstoff bekannt, bei dem eine die Gleichgewichtseinstellung des Abgases katalysierende Elektrode (Gleichgewichtselektrode) und eine die Gleichgewichtseinstellung des Abgases nicht katalysierende Elektrode (Mischpotentialelektrode) angeordnet auf einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyt dem Abgas ausgesetzt sind. Eine für beide Elektroden wirkende Gegen- bzw. Referenzelektrode steht mit einem Referenzgas in Verbindung, dessen Sauerstoffgehalt bekannt ist. Eine aus der Differenz zwischen dem Mischpotential an der Mischpotentialelektrode und dem Sauerstoffpotential an der Gleichgewichtselektrode resultierende Spannung gibt Aufschluß auf die Wasserstoffkonzentration im Abgas.EP-A2-466 020 describes a sensor for determining the Proportion of oxidizable gases, especially hydrogen known in which a the equilibrium of the Exhaust gas catalyzing electrode (equilibrium electrode) and the exhaust gas is not balanced catalyzing electrode (mixed potential electrode) arranged on a solid electrolyte that conducts oxygen ions are exposed to the exhaust gas. One for both electrodes counter and reference electrode with a Reference gas in connection, whose oxygen content is known is. One from the difference between the mixed potential the mixed potential electrode and the oxygen potential voltage resulting from the equilibrium electrode Information about the hydrogen concentration in the exhaust gas.

Ein Sensor für die Überwachung der Funktion von Katalysatoren in Abgasentgiftungsanlagen von Brennkraftmaschinen ist aus der DE-OS 23 04 464 bekannt, bei dem ein sauerstoffionenleitender Festelektrolyt mit einer katalytisch aktiven, die Gleichgewichtseinstellung des Abgases katalysierenden Elektrode und einer katalytisch inaktiven, die Gleichgewichtseinstellung des Abgases nicht katalysierenden Elektrode versehen ist. Die katalytisch inaktive Elektrode besteht dabei aus Gold oder Silber, die katalytisch aktive Elektrode aus Platin oder einer Platinlegierung. Bei einer ersten Ausführungsform werden beide Elektroden dem Abgas ausgesetzt. Bei einer weiteren Ausführungsform ist die katalytisch aktive Elektrode einem Referenzgas mit einem kostantem Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt. A sensor for monitoring the function of Catalysts in exhaust gas detoxification systems from Internal combustion engines are known from DE-OS 23 04 464, at which is an oxygen ion conducting solid electrolyte with a catalytically active, the equilibrium of the Exhaust gas catalyzing electrode and a catalytic inactive, the exhaust gas equilibrium is not catalyzing electrode is provided. The catalytic inactive electrode consists of gold or silver, the catalytically active electrode made of platinum or one Platinum alloy. In a first embodiment both electrodes exposed to the exhaust gas. Another The catalytically active electrode is one embodiment Reference gas with a costly oxygen partial pressure exposed.

Die katalytische Aktivität der Meßelektroden wird bei den bekannten Sensoren ausschließlich durch Materialkonstanten bestimmt. Eine Einstellung auf eine gewünschte Aktivität ist bei diesen Sensoren nach der Herstellung der Elektroden nicht mehr möglich.The catalytic activity of the measuring electrodes is in the known sensors only through material constants certainly. There is an attitude to a desired activity with these sensors after the manufacture of the electrodes not possible anymore.

Advantages of the invention

Der erfindungsgemäße Sensor mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat den Vorteil, daß die Meßelektroden des Sensors beim Betreiben definiert auf eine gewünschte Aktivität einstellbar sind. Dies ist besonders von Vorteil, wenn gleichartige Sensoren für unterschiedliche Anwendungsfälle eingesetzt werden sollen.The sensor according to the invention with the characteristic Features of the main claim has the advantage that the Measuring electrodes of the sensor defined when operating desired activity can be set. This is special an advantage if similar sensors for different Use cases are to be used.

Mit den in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des erfindungsgemäßen Sensors möglich. Besonders vorteilhaft ist es, die Temperatur an den Meßelektroden über die Heizleistung der Heizeinrichtung einzustellen. Die erste Meßelektrode wird vorteilhafterweise auf einer höheren Temperatur gehalten, damit eine ausreichende katalytische Aktivität erhalten bleibt. Die zweite Meßelektrode hingegen wird auf eine Temperatur gebracht, die ein Mischpotential für die entsprechende Aufgabenstellung sicherstellt. Mit zunehmender Temperatur steigt bei der zweiten Meßelektrode die katalytische Aktivität und gleichzeitig sinkt die Mischpotentialwirkung. Zur Einstellung eines Mischpotentials sind in Abhängigkeit von der Abgaszusammensetzung verschiedene, die Gleichgewichtseinstellung des Gasgemisches nicht oder nur wenig katalysierende Meßelektroden verwendbar. Eine zur Messung des freien Sauerstoffs im Abgas besonders geeignete Meßelektrode liegt vor, wenn die Elektrode keine oder nur eine geringe katalytische Aktivität besitzt. Als Elektrodenmaterial eignet sich beispielweise mit Wismut versetztes Platin. Ein anderes Meßelektrodenmaterial, welches eine Konkurrenzreaktion zwischen O₂ und CO oder HC aufweist liegt beispielsweise mit Gold und/oder Silber oder aber mit einer Platinlegierung mit Gold und/oder Silber vor. Eine zusätzliche Erhöhung des Meßsignals ist dadurch erzielbar, wenn zwei oder mehr in Reihe geschaltete Meßelektroden angeordnet werden.With the measures listed in the subclaims advantageous further developments and improvements of sensor according to the invention possible. It is particularly advantageous it, the temperature at the measuring electrodes over the Set the heating output of the heating device. The first Measuring electrode is advantageously on a higher Temperature maintained to ensure adequate catalytic Activity remains intact. The second measuring electrode, however is brought to a temperature that is a mixed potential ensures for the corresponding task. With increasing temperature rises at the second measuring electrode the catalytic activity and at the same time the Mixed potential effect. For setting a mixed potential are dependent on the exhaust gas composition different, the equilibrium of the gas mixture measuring electrodes that do not catalyze or only do little usable. One for measuring the free oxygen in the exhaust gas particularly suitable measuring electrode is present when the Electrode has little or no catalytic activity owns. For example, the electrode material is suitable Platinum spiked with bismuth. Another Measuring electrode material, which is a competitive reaction has between O₂ and CO or HC is, for example Gold and / or silver or with a platinum alloy Gold and / or silver. An additional increase in Measurement signal can be achieved if two or more in Series connected measuring electrodes can be arranged.

drawing

Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigenTwo embodiments of the invention are in the Drawing shown and in the description below explained in more detail. Show it

Fig. 1 einen Querschnitt eines erfindungsgemäßen Sensors, Fig. 1 shows a cross section of a sensor according to the invention,

Fig. 2 die Kennlinie des Sensors gemäß Fig. 1 mit einer den freien Sauerstoff des Abgases anzeigenden Meßelektrode, Fig. 2 shows the characteristic curve of the sensor of FIG. 1 indicating with a free oxygen of the exhaust gas measuring electrode,

Fig. 3 die Kennlinie des Sensors gemäß Fig. 1 mit einer Meßelektrode, deren katalytische Aktivität durch eine Konkurrenzreaktion zwischen Sauerstoff und anderen Gaskomponenten bestimmt ist, Fig. 3 shows the characteristic of the sensor of Fig. 1 with a measuring electrode whose catalytic activity is determined by a competitive reaction between oxygen and other gas components,

Fig. 4 einen Querschnitt des Sensors gemäß Fig. 1 mit einer Referenzelektrode, Fig. 4 shows a cross section of the sensor of FIG. 1 with a reference electrode,

Fig. 5 eine Draufsicht auf einen erfindungsgemäßen Sensor gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel, Fig. 5 is a plan view of an inventive sensor according to a second embodiment,

Fig. 6 eine Kennlinie des Sensors gemäß Fig. 4 mit einer den freien Sauerstoff des Abgases anzeigenden Meßelektrode und Fig. 6 is a characteristic curve of the sensor of FIG. 4 with a free oxygen of the exhaust gas indicative measuring electrode and

Fig. 7 eine Kennlinie des Sensors gemäß Fig. 4 mit einer Meßelektrode, deren katalytische Aktivität durch eine Konkurrenzreaktion zwischen Sauerstoff und anderen Gaskomponenten bestimmt ist. FIG. 7 shows a characteristic curve of the sensor according to FIG. 4 with a measuring electrode, the catalytic activity of which is determined by a competition reaction between oxygen and other gas components.

Embodiments

Der Sensor gemäß Fig. 1 besteht aus einem sauerstoffionenleitendem Festelektrolyt 10 beispielsweise aus mit Y₂O₃-stabilisiertem ZrO₂, auf den eine erste, katalytisch aktive, das heißt, die Gleichgewichtseinstellung des Abgases katalysierende Meßelektrode 11 (Gleichgewichtselektrode) und eine zweite, katalytisch inaktive, das heiß, die Gleichgewichtseinstellung des Abgases nicht oder nur in geringem Maße katalysierende Meßelektrode 12 (Mischpotentialelektrode) aufgebracht sind. Die Gleichgewichtselektrode 11 enthält beispielsweise Platin oder eine Platinlegierung mit Zusätzen von Rhodium oder Palladium.The sensor according to Fig. 1 consists of an oxygen ion conducting solid electrolyte 10, for example, with Y₂O₃-stabilized ZrO₂, to which a first catalytically active, that is, the equilibrium of the exhaust gas catalyzing sensing electrode 11 (equilibrium electrode) and a second catalytically inactive, the hot , The equilibrium setting of the exhaust gas is not applied or only to a small extent catalyzing measuring electrode 12 (mixed potential electrode). The equilibrium electrode 11 contains, for example, platinum or a platinum alloy with additions of rhodium or palladium.

Über die Gleichgewichtselektrode 11 ist eine erste poröse keramische Schutzschicht 13 und über die Mischpotentialelektrode 12 eine zweite poröse keramische Schutzschicht 14 gelegt. Die Schutzschichten 13, 14 bestehen beispielsweise aus Al₂O₃, wobei die erste Schutzschicht 13 durch Zusätze von Katalysatorstoffen und Promotoren aktiv sein kann und gegenüber der Gleichgewichtselektrode 11 als vorgeschalteter Katalysator wirkt. Die durch die Schutzschicht 13 hervorgerufene Diffusionshemmung bewirkt zusätzlich eine Begrenzung der zur Gleichgewichtselektrode 11 gelangenden Gasmenge, wodurch die Gleichgewichtseinstellung gefördert wird.On the equilibrium electrode 11, a first porous ceramic protective layer 13 and the mixed potential electrode 12, a second porous ceramic protective layer 14 is laid. The protective layers 13 , 14 consist for example of Al₂O₃, wherein the first protective layer 13 can be active by adding catalyst substances and promoters and acts as an upstream catalyst with respect to the equilibrium electrode 11 . The diffusion inhibition caused by the protective layer 13 additionally limits the amount of gas reaching the equilibrium electrode 11 , thereby promoting the establishment of equilibrium.

Zwei Ausführungen von Mischpotentialelektroden 12 sind möglich:
Typ A) Die Mischpotentialelektrode 12 besteht aus einem Material, das geeignet ist, keine, beziehungsweise nur eine geringe katalytische Aktivität bezüglich der oxidierbaren Gaskomponenten auszubilden, den Sauerstoff jedoch bevorzugt zu adsorbieren vermag. Derartige Eigenschaften weist beispielsweise eine Platin und Wismut enthaltende Elektrode auf.
Typ B) Die Mischpotentialelektrode 12 enthält Gold und/oder Silber oder eine Platinlegierung mit Gold und/oder Silber. Ein derartiges Material bewirkt, daß die katalytische Umsetzung durch Oxidation von CO und/oder HC und Reduktion von NO_x zumindest gehemmt wird. Die oxidierbaren Gaskomponenten adsorbieren beispielsweise an der Mischpotentialelektrode 12, so daß der im Gasgemisch vorhandene Sauerstoff nicht oder nur schwer an die Mischpotentialelektrode 12 gelangt. Zusätzlich reagiert der im Gasgemisch vorhandene freie Sauerstoff zum Beispiel mit CO zu CO₂. Somit können an der Dreiphasengrenze auch keine oder nur wenige Sauerstoffionen gebildet werden.Two versions of mixed potential electrodes 12 are possible:
Type A) The mixed potential electrode 12 consists of a material which is suitable for producing no or only a low catalytic activity with regard to the oxidizable gas components, but which is preferably capable of adsorbing oxygen. Such properties have, for example, an electrode containing platinum and bismuth.
Type B) The mixed potential electrode 12 contains gold and / or silver or a platinum alloy with gold and / or silver. Such a material has the effect that the catalytic conversion is at least inhibited by oxidation of CO and / or HC and reduction of NO _x . The oxidizable gas components adsorb, for example, on the mixed potential electrode 12 , so that the oxygen present in the gas mixture does not reach the mixed potential electrode 12 or only with difficulty. In addition, the free oxygen present in the gas mixture reacts with CO to CO₂. Thus, no or only a few oxygen ions can be formed at the three-phase boundary.

Der Sensor gemäß Fig. 1 besitzt ferner eine in den Festelektrolyt 10 integrierten und in eine elektrische Isolation 15 eingebettete Heizeinrichtung 16. Die Heizeinrichtung 16 besteht aus einem ersten Widerstandsheizer 17 und einem zweiten Widerstandsheizer 18, die getrennt voneinander mittels einer ersten Heizerspannung U_H1 und einer zweiten Heizerspannung U_H2 betrieben werden. Die Heizkreise der beiden Widerstandsheizer 17, 18 sind derart im Festelektrolyt 10 angeordnet, daß das Temperaturfeld des ersten Widerstandsheizers 17 die Gleichgewichtselektrode 11 und das Temperaturfeld des zweiten Widerstandsheizers 18 die Mischpotentialelektrode 12 beeinflußt. Dies läßt sich dadurch realisieren, daß der erste Widerstandsheizer 17 unterhalb der Gleichgewichtselektrode 11 und der zweite Widerstandsheizer 18 unterhalb der Mischpotentialelektrode 12 angeordnet ist. Eine gezielte Temperatureinstellung für jeweils eine der Meßelektroden 11, 12 ist bei der Verwendung mehrerer separater Heizer möglich, wobei die Temperatur der Bereiche gesondert oder kombiniert von einer nicht dargestellten Regeleinrichtung über die Heizerspannung U_H1 und U_H2 regelbar ist.The sensor of Fig. 1 also has a built into the solid electrolyte 10 and embedded heater 16 in an electrical insulation 15 °. The heating device 16 consists of a first resistance heater 17 and a second resistance heater 18 , which are operated separately from one another by means of a first heater voltage U _H1 and a second heater voltage U _H2 . The heating circuits of the two resistance heaters 17 , 18 are arranged in the solid electrolyte 10 such that the temperature field of the first resistance heater 17 influences the equilibrium electrode 11 and the temperature field of the second resistance heater 18 influences the mixed potential electrode 12 . This can be achieved in that the first resistance heater 17 is arranged below the equilibrium electrode 11 and the second resistance heater 18 below the mixed potential electrode 12 . A targeted temperature setting for each of the measuring electrodes 11 , 12 is possible when using a plurality of separate heaters, the temperature of the areas being controllable separately or in combination by a control device (not shown) via the heater voltage U _H1 and U _H2 .

Beim Sensor gemäß Fig. 1 wird die Potentialdifferenz zwischen der Gleichgewichtselektrode 11 und der Mischpotentialelektrode 12 als Meßsignal U abgegriffen. Bei einer Mischpotentialelektrode 12 vom Typ A besitzt das Meßsignal U den in Fig. 2 dargestellten Verlauf, wobei das Meßsignal U aus U_G - U_M gebildet wird, mit U_G = Potential oder Gleichgewichtselektrode 11 und U_M = Potential oder Mischpotentialelektrode 12. Bei einem nicht aktiven Katalysator liegt eine hohe Potentialdifferenz bei Lambdawerten < 1 vor. Mit zunehmender Aktivität des Katalysators verringert sich die Potentialdifferenz bis annähernd 0. Ahnlich ist die Situation bei Verwendung einer Mischpotentialelektrode 12 vom Typ B. Gemäß Fig. 2 ist eine hohe Potentialdifferenz bei einem nicht aktiven Katalysator bei Lambdawerten < 1 anzutreffen, wobei das Meßsignal U aus U_M - U_R gebildet wird. Mit zunehmender Aktivität des Katalysators nimmt auch hier die Potentialdifferenz ab, wobei bei einem voll wirksamen Katalysator die Potentialdifferenz annähernd 0 wird.In the sensor according to FIG. 1, the potential difference between the equilibrium electrode 11 and the mixed potential electrode 12 is tapped as a measuring signal U. In the case of a mixed potential electrode 12 of type A, the measurement signal U has the profile shown in FIG. 2, the measurement signal U being formed from U _G - U _M , with U _G = potential or equilibrium electrode 11 and U _M = potential or mixed potential electrode 12 . In the case of an inactive catalytic converter, there is a high potential difference with lambda values <1. With increasing activity of the catalytic converter, the potential difference decreases to approximately 0. The situation is similar when using a mixed potential electrode 12 of type B. According to FIG. 2, a high potential difference can be found in a non-active catalytic converter with lambda values <1, the measurement signal U being off U _M - U _{R is} formed. With increasing activity of the catalyst, the potential difference also decreases here, the potential difference becoming approximately 0 in the case of a fully active catalyst.

Beim Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 besitzt der Sensor zusätzlich zu der Gleichgewichtselektrode 11 und der Mischpotentialelektrode 12 eine in einem Referenzkanal 23 einem Referenzgas ausgesetzte Referenzelektrode 24, welche zweckmäßigerweise ebenfalls aus einem die Gleichgewichtseinstellung des Gasgemisches katalysierenden Material ausgeführt ist. Der Referenzkanal 23 ist beispielsweise mit der Atmosphäre verbunden, so daß als Referenzgas Luft verwendet wird. Die Heizeinrichtung 16 ist wie bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ausgeführt. Da durch den im Festelektrolyt 10 eingebrachten Referenzkanal 23 der Abstand zwischen den Widerstandsheizern 17, 18 und der Gleichgewichtselektrode 11 sowie der Mischpotentialelektrode 12 größer ist, ist es denkbar, daß zur Ausbildung der entsprechenden Temperaturgradienten die Heizleistung gegenüber dem Sensor gemäß Fig. 1 erhöht werden muß.In the exemplary embodiment according to FIG. 2, in addition to the equilibrium electrode 11 and the mixed potential electrode 12 , the sensor has a reference electrode 24 which is exposed to a reference gas in a reference channel 23 and which is advantageously also made of a material which catalyzes the equilibrium adjustment of the gas mixture. The reference channel 23 is connected to the atmosphere, for example, so that air is used as the reference gas. The heating device 16 is designed as in the embodiment shown in FIG. 1. Since the distance between the resistance heaters 17 , 18 and the equilibrium electrode 11 and the mixed potential electrode 12 is greater due to the reference channel 23 introduced in the solid electrolyte 10 , it is conceivable that the heating power compared to the sensor according to FIG. 1 must be increased in order to form the corresponding temperature gradients .

Beim Sensor gemäß Fig. 2 werden die zwischen der Gleichgewichtselektrode 11 und der Referenzelektrode 24 auftretenden EMK als Meßsignal U_G und die zwischen der Mischpotentialelektrode 12 und der Referenzelektrode 24 auftretende EMK als Meßsignal U_M aufgenommen.In the sensor according to FIG. 2, the EMF occurring between the equilibrium electrode 11 and the reference electrode 24 are recorded as the measurement signal U _G and the EMF occurring between the mixed potential electrode 12 and the reference electrode 24 as the measurement signal U _M.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors geht aus Fig. 3 hervor, bei der die Heizeinrichtung 16 aus einem gemeinsamen Widerstandsheizer 19 gebildet ist. Bei dieser Ausführungsform ist die Gleichgewichtselektrode 11 und die Mischpotentialelektrode 12 derart auf dem Festelektrolyt 10 angeordnet, daß sich beide in unterschiedlichen Temperaturzonen des Widerstandsheizers 19 befinden. Bei dieser Ausführungsform wird der sich im Festelektrolyt 10 ausbildende Temperaturgradient ausgenutzt, wobei unmittelbar über der Heizleiterbahn 20 die Temperatur höher ist als über der Zuleitung 21. Die Gleichgewichtselektrode 11 ist dabei unmittelbar über der Heizleiterbahn 20 angeordnet. Die Mischpotentialelektrode 12 befindet sich auf dem Festelektrolyt 10 am Rande der Heizleiterbahn 20 und/oder über der Zuleitung 21 im Bereich geringerer Temperatur. Eine gezielte Temperaturverteilung im oder auf dem Festelektrolyt 10 in Bezug auf die Gleichgewichtselektrode 11 und die Mischpotentialelektrode 12 läßt sich ferner durch eine spezielle Heizergeometrie beziehungsweise durch ein spezielles Heizerdesign realisieren, wodurch unterschiedliche differenzielle Heizleistungen entlang der Heizleiterbahn eines Widerstandsheizers genutzt werden.A further embodiment of the sensor according to the invention is shown in FIG. 3, in which the heating device 16 is formed from a common resistance heater 19 . In this embodiment, the equilibrium electrode 11 and the mixed potential electrode 12 are arranged on the solid electrolyte 10 such that both are located in different temperature zones of the resistance heater 19 . In this embodiment, the temperature gradient formed in the solid electrolyte 10 is used, the temperature directly above the heating conductor track 20 being higher than above the supply line 21 . The equilibrium electrode 11 is arranged directly above the heating conductor 20 . The mixed potential electrode 12 is located on the solid electrolyte 10 at the edge of the heating conductor track 20 and / or above the feed line 21 in the region of a lower temperature. A specific temperature distribution in or on the solid electrolyte 10 with respect to the equilibrium electrode 11 and the mixed potential electrode 12 can also be realized by a special heater geometry or by a special heater design, whereby different differential heating outputs are used along the heating conductor path of a resistance heater.

Durch die Anordnung der Gleichgewichtselektrode 11 und der Mischpotentialelektrode 12 in unterschiedlichen Temperaturbereichen des Festelektrolyten 10 läßt sich die katalytische Aktivität der Meßelektroden 11, 12 über die Temperatur definiert einstellen.By arranging the equilibrium electrode 11 and the mixed potential electrode 12 in different temperature ranges of the solid electrolyte 10 , the catalytic activity of the measuring electrodes 11 , 12 can be set in a defined manner via the temperature.

Eine Kennlinie des Sensors gemäß Fig. 2 mit einer Mischpotentialelektrode 12 vom Typ A geht aus Fig. 6 hervor. Die Kennlinie zeigt den Signalverlauf des Meßsignals U_G1 der Gleichgewichtselektrode 11 und den Signalverlauf der Meßsignale U_M1 und U_M1′ der Mischpotentialelektrode 12. Die Meßsignale U_G1 und U_M1 wurden mit einem in Strömungsrichtung des Abgases stromab von einem nicht dargestellten Katalysator angeordneten Sensor gemessen. Mit einem in Strömungsrichtung des Abgases stromauf vom Katalysator angeordneten Sensor wurde die EMK der Mischpotentialelektrode 12 als Meßsignal U_M1′ aufgenommen. Das stromauf vom Katalysator aufgenommene Meßsignal U_M1′ charakterisiert die Kennlinie eines Katalysators mit einem Wirkungsgrad von 0%, das heißt, es zeigt einen totalen Katalysatorausfall an. Aufgrund des an der Mischpotentialelektrode 12 adsorbierten Sauerstoffs liegt zwischen Referenzelektrode 24 und Mischpotentialelektrode 12 ein geringer Potentialunterschied bei λ < 1 vor. Das von der Gleichgewichtselektrode 11 aufgenommene Meßsignal U_G1 hat den Lambda-Sprung im Gleichgewichtszustand bei Lambda = 1. An der katalytisch aktiven Gleichgewichtselektrode 11 ist der Sauerstoffpartialdruck unabhängig vom Zustand des für die Nachverbrennung verwendeten Katalysators immer verschwindend klein. Der Sauerstoffpartialdruck entspricht hierbei dem thermodynamischen Gleichgewichtspartialdruck, weil das Elektrodenmaterial der Gleichgewichtselektrode 11 eine vollständige Umsetzung des Gasgemischs gewährleistet.A characteristic curve of the sensor according to FIG. 2 with a mixed potential electrode 12 of type A is shown in FIG. 6. The characteristic curve shows the signal curve of the measurement signal U _{G1 of} the equilibrium electrode 11 and the signal curve of the measurement signals U _M1 and U _{M1 'of} the mixed potential electrode 12 . The measurement signals U _G1 and U _M1 were measured with a sensor arranged downstream of a catalytic converter (not shown) in the flow direction of the exhaust gas. With a sensor arranged upstream of the catalytic converter in the flow direction of the exhaust gas, the EMF of the mixed potential electrode 12 was recorded as the measurement signal U _{M1 '} . The measurement signal U _{M1 '} recorded upstream of the catalytic converter characterizes the characteristic curve of a catalytic converter with an efficiency of 0%, that is to say it indicates a total catalytic converter failure. Due to the adsorbed on the mixed potential electrode 12 is between the oxygen reference electrode 24 and mixed potential electrode 12, a small potential difference with λ <1 in front. The measurement signal U _G1 picked up by the equilibrium electrode 11 has the lambda jump in the equilibrium state at lambda = 1. At the catalytically active equilibrium electrode 11 , the oxygen partial pressure is always vanishingly small, regardless of the state of the catalyst used for the afterburning. The oxygen partial pressure corresponds to the thermodynamic equilibrium partial pressure, because the electrode material of the equilibrium electrode 11 ensures a complete conversion of the gas mixture.

Ist der Katalysator nicht mehr wirksam, so steigt der Sauerstoffpartialdruck im Abgas an. An der Dreiphasengrenze der Gleichgewichtselektrode 11 ändert sich dabei nahezu nichts. An der Mischpotentialelektrode 12 dagegen hängt der Sauerstoffpartialdruck von der katalytischen Aktivität des Katalysators ab. Ist der Katalysator voll wirksam, so ist der Sauerstoffpartialdruck auch an dieser Elektrode verhältnismäßig klein, so daß in diesem Fall die Kennlinie der Mischpotentialelektrode zumindest annähernd den Verlauf des Meßsignals U_G1 der Gleichgewichtselektrode 11 annimmt.If the catalytic converter is no longer effective, the oxygen partial pressure in the exhaust gas increases. Almost nothing changes at the three-phase boundary of the equilibrium electrode 11 . At the mixed potential electrode 12, however, the oxygen partial pressure depends on the catalytic activity of the catalyst. If the catalytic converter is fully effective, the oxygen partial pressure at this electrode is also relatively small, so that in this case the characteristic curve of the mixed potential electrode assumes at least approximately the course of the measurement signal U _{G1 of} the equilibrium electrode 11 .

Bei nachlassender katalytischer Aktivität des Katalysators steigt der Sauerstoffpartialdruck im Abgas hinter dem Katalysator an, so daß an der Dreiphasengrenze der Mischpotentialelektrode 12 vom Typ A die Potentialdifferenz abnimmt. Die Kennlinie des Meßsignals U_M1 wird flacher. Die in Fig. 6 gestrichelt gezeichnete Kennlinie entspricht dem Verlauf des Meßsignals U_M1 bei einem Wirkungsgrad des Katalysators von zum Beispiel 90%.When the catalytic activity of the catalytic converter decreases, the oxygen partial pressure in the exhaust gas behind the catalytic converter increases, so that the potential difference decreases at the three-phase boundary of the mixed potential electrode 12 of type A. The characteristic curve of the measurement signal U _M1 becomes flatter. The curve drawn in dashed lines in FIG. 6 corresponds to the profile of the measurement signal U _M1 with an efficiency of the catalyst of, for example, 90%.

Die Kennlinien eines Sensors mit einer Mischpotentialelektrode 12 vom Typ B geht aus Fig. 7 hervor. Für den Verlauf des Meßsignals U_G2 der Gleichgewichtselektrode 11 gilt hierbei das bereits in der Kurvendiskussion zu Fig. 4 Gesagte. Das von einem in Strömungsrichtung des Abgases stromauf vor dem Katalysator angeordneten Sensor aufgenommene Meßsignal U_M2′ der Mischpotentialelektrode 12 hat hierbei einen Verlauf bei einem Potential, welches in etwa der Spannung einer Lambda Sonde im fetten Abgas (λ < 1) entspricht. Dieser Verlauf nimmt mit höheren Lambda-Werten nur wenig ab, weil aufgrund der an der Mischpotentialelektrode 12 vorkommenden Konkurrenzreaktionen die relativ hohe Potentialdifferenz annähernd erhalten bleibt.The characteristics of a sensor with a mixed potential electrode 12 of type B can be seen in FIG. 7. For the course of the measurement signal U _{G2 of} the equilibrium electrode 11 , what has already been said in the curve discussion for FIG. 4 applies here. The measurement signal U _{M2 'of} the mixed potential electrode 12 , which is picked up by a sensor arranged upstream of the catalytic converter in the flow direction of the exhaust gas, has a profile at a potential which corresponds approximately to the voltage of a lambda probe in the rich exhaust gas (λ <1). This curve decreases only slightly with higher lambda values because the relatively high potential difference is approximately retained due to the competition reactions occurring at the mixed potential electrode 12 .

Ist der Katalysator voll wirksam, ist der Sauerstoffpartialdruck auch an der Mischpotentialelektrode 12 stromab hinter dem Katalysator klein. Es wird also bei Verwendung einer Mischpotentialelektrode 12 vom Typ B bei einem voll wirksamen Katalysator ein Meßsignal der Mischpotentialelektrode 12 aufgenommen, welches in etwa dem Meßsignal U_G2 der Gleichgewichtselektrode 11 entspricht. Bei abnehmender katalytischer Wirksamkeit des Katalysators steigt das Potential der Mischpotentialelektrode 12 im Bereich λ < 1 an. Die gestrichelte Kennlinie gibt das Meßsignal U_M2 bei einem Wirkungsgrad des Katalysators von zum Beispiel 90% an.If the catalytic converter is fully effective, the oxygen partial pressure is also low at the mixed potential electrode 12 downstream of the catalytic converter. Thus, when using a mixed potential electrode 12 of type B with a fully effective catalyst, a measurement signal of the mixed potential electrode 12 is recorded which corresponds approximately to the measurement signal U _{G2 of} the equilibrium electrode 11 . As the catalytic efficiency of the catalyst decreases, the potential of the mixed potential electrode 12 increases in the range λ <1. The dashed curve indicates the measurement signal U _M2 with an efficiency of the catalyst of, for example, 90%.

Die Meßsignale U_G1 und U_M1 beziehungsweise U_G2 und U_M2 werden einer nicht dargestellten Auswerteschaltung zugeführt und dort miteinander verglichen. Anhand des Vergleichs der beiden Meßsignale wird auf den Wirkungsgrad des Katalysators geschlossen, wobei mit zunehmender Abweichung der Meßsignale voneinander der Wirkungsgrad abnimmt.The measurement signals U _G1 and U _M1 or U _G2 and U _M2 are fed to an evaluation circuit (not shown) and compared there with one another. The efficiency of the catalytic converter is inferred from the comparison of the two measurement signals, the efficiency decreasing with increasing deviation of the measurement signals from one another.

Claims

1. Sensor for determining the concentration of gas components in gas mixtures with an oxygen-ion-conducting solid electrolyte, which has a first measuring electrode that catalyzes the equilibrium of the gas mixture and a second measuring electrode that does not catalyze or only catalyzes the equilibrium of the gas mixture, the first measuring electrode and the second measuring electrode of the gas mixture are exposed, and with a heating device for tempering the measuring electrodes, characterized in that the first measuring electrode ( 11 ) and the second measuring electrode ( 12 ) are arranged in different temperature ranges of the solid electrolyte ( 10 ) in such a way that the catalytic activity of the measuring electrodes ( 11 , 12 ) is adjustable by means of the temperature.

2. Sensor according to claim 1, characterized in that the temperature of the measuring electrode ( 12 ) is adjustable such that a desired mixed potential effect on the measuring electrode ( 12 ) can be formed.

3. Sensor according to claim 1, characterized in that the measuring electrode ( 11 ) is in areas with a higher temperature and that the measuring electrode ( 12 ) is in areas with a lower temperature.

4. Sensor according to claim 1, characterized in that a heating element ( 18 , 19 ) is provided for the measuring electrode ( 11 ) and the measuring electrode ( 12 ), with each of which different heating powers can be realized.

5. Sensor according to claim 1, characterized in that the measuring electrode (11) and the measuring electrode (12) by utilizing the are located arranged in the solid electrolyte (10) forming the temperature gradient in different temperature ranges of the solid electrolyte (10).

6. Sensor according to claim 1, characterized in that the heating conductor track of the heating device ( 16 ) has a heater geometry such that different differential heating powers are provided along the heating conductor track.

7. Sensor according to claim 1, characterized in that the first measuring electrode ( 11 ) contains platinum or a platinum alloy with rhodium and / or palladium.

8. Sensor according to claim 1, characterized in that the second measuring electrode ( 12 ) contains gold and / or silver or a platinum alloy with gold and / or silver.

9. Sensor according to claim 1, characterized in that the second measuring electrode ( 12 ) contains platinum and bismuth.

10. Use of the sensor according to one of claims 1 to 9 to monitor the functionality of a catalyst in Exhaust gas detoxification systems of internal combustion engines, the Sensor in the exhaust system in the flow direction of the exhaust gas is arranged downstream of the catalyst.