DE4410663C1

DE4410663C1 - Verfahren und Mittel zur oxidativen Bleiche von Holzstoffen und zum Deinken von Altpapier

Info

Publication number: DE4410663C1
Application number: DE4410663A
Authority: DE
Inventors: Wolfram Dr Salzburger; Silke Eifler; Margarete Scholl
Original assignee: Benckiser Knapsack GmbH
Current assignee: BK Ladenburg GmbH
Priority date: 1994-03-26
Filing date: 1994-03-26
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2014-03-27
Also published as: SE9500928L; GB2287724A; GB2287724B; US5607544A; CA2145439A1; KR950032883A; FI951423A; JPH07268791A; SE9500928D0; GB9505332D0; NL9500377A; FI951423A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Mittel zur oxidativen Bleiche von Holzstoff und zum Deinken von Altpapier mit Hilfe von Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels, wobei als Stabilisierungsmittel 2-Oxo-2-(4-hydroxy phenyl)acet-hydroximsäure-chlorid (N,4-dihydroxy-alpha-oxo-phenyl ethanimidoyl chlorid) der folgenden Formel

bzw. dieses enthaltende Mischungen eingesetzt werden.

Stand der Technik

Zur Herstellung von Papier wird neben der Verwendung von nativen Holzstoffen in zunehmendem Maße auf recyclisiertes Altpapier zurückgegriffen. Die Wiederver wertung von Altpapier als Rohstoffquelle für die Produktion von Papieren mit ho hem Weißgrad bzw. Helligkeit kann nur erfolgen, wenn einerseits die im Altpapier enthaltenen Farben weitgehend durch Ausspülen entfernt (im folgenden Deinken genannt) und andererseits die Farbreste einer chemischen Bleiche unterzogen werden. Beide Vorgänge können in einer gemeinsamen oder in einem mehrstufi gen Prozeß durchgeführt werden. Die Bleichchemikalien werden eingesetzt, um die im Faserstoff vorhandenen Chromophoren, d. h. die aus dem Altpapier stammenden Farbstoffe sowie die gelösten und ungelösten Bestandteile der Druckfarben zu zerstören. Die Bleiche kann mit oxydierenden und/oder reduzie renden Chemikalien durchgeführt werden. Verfahren zum Deinken und Bleichen sind in der Literatur in größerer Zahl beschrieben. Ein bevorzugter Prozeß ist das gleichzeitige Deinken und die Bleiche mit Wasserstoffperoxid für Altpapier und Holzstoff.

Der kombinierte Prozeß wird beispielsweise mit einem Mittel folgender Grundre zeptur durchgeführt:

NaOH
1,0-1,5% bezogen auf atro Stoff
H₂O₂	0,5-1,5% bezogen auf atro Stoff
Na₂SiO₃	bis 4,0% bezogen auf atro Stoff
Komplexiermittel	0,1-0,4% bezogen auf atro Stoff
Seife	0,6-1,0% bezogen auf atro Stoff
Altpapier/Holzstoff	0,9-2,0% bezogen auf Wasser als Trägermedium

Unter "atro Stoff" wird die Menge des lufttrockenen Gemisches aus Altpapier und Holzstoff verstanden. Die Prozentangaben sind Gew.-%.

In der Praxis wird als Trägermedium im wesentlichen das aus dem Prozeß stam mende Wasser in einem Kreislaufverfahren wiederverwendet. Das Deinkingpro zeßwasser weist im allgemeinen eine Temperatur von 30-60 °C auf. Der pH-Wert erreicht im ersten Schritt der Farbablösung pH 9,5-10,5.

Das Abtrennen von Fasern und Druckfarben wird durch das alkalische Milieu ge fördert. Wasserstoffperoxid hat sich als ideales Bleichmittel bewährt, da es ebenfalls in alkalischer Umgebung durch Aktivierung des Hydroperoxid-Anions (siehe Gleichung 1) besonders effektiv bleicht. HO₂^- ist das wesentliche Molekül für die Bleichwirkung.

Gleichung 1:

Während des Prozesses treten als Nebenreaktionen nach Gleichung 2 eine spontane Dissoziation des Wasserstoffperoxides bei Anwesenheit von Schwerme tallionen oder bei Anwesenheit des Enzyms Katalase sowie ein durch Peroxida sen katalysierter Abbau des Peroxids ein. Sie vermindern den Nutzungsgrad der eingesetzten Menge an Wasserstoffperoxid und beeinflussen dadurch die Bleichwirkung. Die Folge ist ein erhöhter Bedarf an Wasserstoffperoxid und Na tronlauge.

Gleichung 2:

2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂

Es ist bekannt, die schädigende Wirkung der Schwermetallionen durch Zusatz von Komplexbildnern, wie EDTA, DTPA, Polycarbonsäuren, z. B. Citronensäure, Gluconsäure, Polyacrylsäure, Phosphonsäuren etc., zu maskieren. Diese dienen gleichzeitig auch als Flotationshilfsmittel beim Deinken (vgl. DE 42 04 915-A1).

Altpapier oder Holzstoff sind als Naturprodukte Nährboden für mikrobiologisches Wachstum. Nahezu alle Mikroorganismen, die als natürliche Kontamination auf und im Altpapier bzw. Holzstoff vorkommen, synthetisieren als zelleigene Enzyme Katalasen und verschiedene Peroxidasen.

Mikroorganismen werden durch den Rohstoffeintrag (Altpapier, Holzstoff) und durch das Prozeßwasser in das Deinkingsystem eingebracht. Die Zugabe von H₂O₂ und anderer Chemikalien, der extreme Wechsel des pH-Wertes und die schwankenden Temperaturen während des Prozesses wirken als Streßfaktoren auf die Bakterien, die bis zur Lyse der Bakterien führen kann. Innerhalb des Pro zeßwasserkreislaufes stellt sich ein Gleichgewicht zwischen der Reproduktions rate der Mikroorganismen im System, einschließlich der durch den Eintrag zuge führten Bakterien und den im System lysierenden Bakterien ein. Durch die Lyse der Bakterien wird die enzymhaltige Zellsubstanz, welche Katalasen und Peroxi dasen enthält, in das Deinking-Prozeßwasser abgegeben.

Der Einfluß des Enzyms Katalase auf die Bleicheffektivität von Wasserstoffperoxid in der Bleiche von Altpapier und Holzstoff wird in der Literatur beschrieben. So weisen G. Galland und Y. Vernac, Progr. Pap. Recycling, (1992) vol. 2, Seite 20-30, in ihrer Abhandlung über "Bleaching of recycled pulp" auf die verschiedenen Ursachen der Zersetzung von Peroxid während des Bleichprozesses hin.

Neben Spuren von Schwermetallen, wie Eisen, Mangan, Kupfer und Aluminium ist das Enzym Katalase die Hauptursache der Peroxidzersetzung genannt. Bereits bei Katalasekonzentrationen von 45 mg/l werden 60% des H₂O₂ innerhalb von 10 Minuten unter den üblichen Deinking-Bleichbedingungen zersetzt. Der Anteil der Katalase an der Gesamtzersetzungsrate läßt sich bestimmen, in dem man die Katalase durch Kochen zerstört und die Abbaurate des H₂O₂ vor und nach dem Kochen bestimmt. Die Differenz gibt den Katalaseanteil wieder.

Es werden folgende Lösungsansätze diskutiert, um die Katalase zu eliminieren.

1. Das System soll frei von biologischer Aktivität gehalten werden.
2. Die Katalase soll vor der Bleiche zerstört werden mit
- - Hitzebehandlung, größer 70°C
- - Natriumhypochlorit, Konzentration 0,3%
3. Säurewäsche (V. Gehr et al., Das Papier, 1993, Seite 186-195).

Diese Ansätze sind nicht befriedigend. Ein offenes technisches System frei von Kontaminationen zu halten ist praktisch nicht möglich, insbesondere werden mit dem Altpapier immer wieder Mikroorganismen eingeschleppt. Eine Hitzebehand lung ist energie- und zeitaufwendig und schädigt zusätzlich die Papierfasern. Der Zusatz von Hypochlorit ist zwar vergleichsweise preiswert, führt aber ebenfalls zu einer Faserschädigung und zusätzlicher Abwasserbelastung. Die Säurewäsche erfordert einen gesonderten Verfahrensschritt und die anschließende kostenauf wendige Neutralisation, wobei wiederum abwasserbelastende Salze gebildet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, den schädlichen Einfluß der H₂O₃-zersetzen den Katalase und der Peroxidasen zu verringern und dabei die vorstehenden Nachteile zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Hauptansprüche gelöst und durch die der Unteransprüche gefördert.

Nach Ausschalten der Aktivität der Enzyme, durch den Einsatz von 2-Oxo-2(4-hy droxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid (im folgenden Paraclox genannt) oder diese Substanz enthaltende Mischungen, erhöht sich der Restgehalt des Was serstoffperoxids nach dem Bleichvorgang im Prozeß. Dies kann zu einer Einspa rung erheblicher Menge von Wasserstoffperoxid bei gleichbleibender Bleichwir kung (Weiße, Helligkeit) oder zu einer Steigerung des Weißgrades bei reduzierter Peroxidmenge führen.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Stabilisatoren erfolgt im bleichenden Dein king-Prozeß z. B. in den enzymhaltigen Zustrom des Pulperwassers oder in den Pulper selbst. Bei allen weiteren Bleichprozessen von Altpapier (Nachbleiche) oder Holzstoff wird das oben genannte Mittel dem Faserverdünnungswasser oder den Bleichchemikalien direkt vor Zugabe zu dem zu bleichenden Gut zugegeben.

Paraclox ist bisher in der Papierindustrie verwendet worden, um das Wachstum schleimbildender Bakterien in den Wasserkreisläufen und im Abwasser zu vermin dern und dadurch eine Verstopfung der Leitungen zu vermeiden. Es ist überra schend, daß diese Substanz geeignet ist, freie Katalase und/oder Peroxidase selbst zu inaktivieren und nicht nur die Nachbildung durch das Wachstum der Mi kroorganismen zu verhindern.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel wird in den folgenden Beispielen gezeigt.

Beispiel 1 Messung der H₂O₂-stabilisierenden Wirkung verschiedener antibakteriell wirken der Moleküle auf das Prozeßwasser (Deinking) einer Papierfabrik

Der Katalasetest beruht auf der Messung des Anstieges des Druckes in einem luftdicht geschlossenen Gefäß nach Zuführung von 0,1% H₂O₂. Der bei der Zer setzung von H₂O₂ freiwerdende Sauerstoff erhöht den Gasdruck. Entsprechend erhöht sich mit steigender Konzentration an Katalase in einer Probe der zu mes sende Druck. Der Druck wird als elektrisches Signal in relativen Einheiten (mV) angegeben. Der Druckanstieg wurde nach 10 Minuten gemessen.

Beispiel 2 Bestimmung von Restperoxidgehalt nach Zugabe von Paraclox zu verschiedenen Prozeßwasserproben (Deinking)

Die Messung des Restperoxidgehaltes erfolgte durch die jodometrische Titration.
Ausgangsperoxidgehalt entspricht 100% (= 0,1% H₂O₂ (100%).

Beispiel 3 Bestimmung des Effektes von Paraclox auf den Weißgrad, das Flotat, die Asche und den Restperoxidgehalt Versuchsanordnung für Deinkingversuche im Labor

In 1 l Wasser von 30°dH (Stadtwasser) wird

- Stabilisator\|0,2%
- Wasserglas	2,0%
- Natronlauge	1,0%
- Seife	1,0%
- Peroxid	1,5%

eingetragen und auf 60°C erwärmt.

In den Pulper (2800 Rpm) werden 50 g atro Altpapier gegeben, anschließend wird die Chemikalienlösung eingetragen. Die Pulperzeit beträgt 10 Minuten. Nach be endeter Aufschlagzeit wird der Papierbrei in ein Becherglas geschüttet, mit einem handelsüblichen Ultraschall-Dispergator durchgerührt und pH-Wert bestimmt.

Der pH-Wert beträgt 9,5 ± 0,2. Von der aufgeschlagenen Suspension werden 100 ml entnommen und ein Blatt gebildet (Weißgrad und Helligkeit vor der Flotation).

Der verbleibende Faserstoff wird für 110 Minuten in ein 50°C warmes Wasserbad gestellt. Nach der Verweilzeit wird 1 Minute bei 10.000 UpM mit dem Dispergator dispergiert. Der Papierbrei wird in die Flotationszelle entleert, die mit 50°C warmem Wasser aufgefüllt wird. Dabei stellt sich eine Stoffdichte von 0,8% ein (pH-Wert 8,5). Die Luftzufuhr der Zelle beträgt 60 l/h, die Rührgeschwindigkeit 1000 UpM. Die Flotationsdauer beträgt 10 Minuten, wobei der Schaum manuell abgepaddelt wird. Nach beendeter Flotation wird mit Schwefelsäure auf pH 5 abgesäuert und Blätter gebildet.

Helligkeit und Weißgrad werden auf Vorder- und Rückseite gemessen und der Durchschnittswert bestimmt.
Weißgradangabe:
R 457: Reflexionsfaktor bei 457 nm Wellenlänge
Y/C: Normlichtart C/1931.

Verwendet wurde Prozeßwasser 1. Die Prozentsätze beziehen sich auf das Han delsprodukt, Restperoxid wurde mittels Titrationsmethode bestimmt.

Der Restperoxidgehalt zeigt bei sonst gleichbleibenden Werten eine Konzentrati onsabhängigkeit im Versuchsansatz.

0-Probe
15,7% Restperoxid
Paraclox 0,02%	21,4% Restperoxid
Paraclox 0,04%	28,5% Restperoxid
Paraclox 0,08%	49,7% Restperoxid

Beispiel 4

Bestimmung des Einflusses von DTPA-haltigem Stabilisator (Schwermetallkomplexierung) auf die Zersetzungsrate von Peroxid im Vergleich zur Wirkung der Katalase inhibierenden Substanzen
Als Probe wurde Prozeßwasser 3 verwendet und analog Beispiel 1 gearbeitet. Nach Zugabe von 0,1% H₂O₂ (bezogen auf 100%iges H₂O₂) wurde der Druck anstieg nach 10 Minuten in relativen Druckeinheiten (in mV) gemessen. Die Mes sung fand bei RT statt.

0-Probe
9,8
Paraclox 400 ppm	0,2 (bezogen auf Prozeßwasservolumen)
DTPA-Stabilisator 2000 ppm	5,9 (bezogen auf Prozeßwasservolumen)

Beispiel 5

Untersuchung der Wirkung von Paraclox, Glutaraldehyd und Chlorbleichlauge auf das reine Enzym Katalase

Methode nach Biurett

Chemikalien:

- Phosphatpuffer 0,05 M pH 7,0 (K₂HPO₄: 8,7 g/l; KH₂PO₄: 6,8 g/l)
- Enzym Katalase (Nr. C10 Sigmakatalog)
- Substrat H₂O₂ (30%ig)

1. Enzymlösung (= Lösung A)

Katalase in 0,05 M Phosphatpuffer lösen.
Konzentration: 50 Sigma units pro ml Puffer
1000 ml Lösung A enthalten 50.000 Sigma units
1600 units = 1 mg Feststoff (C10 Katalase)
50.000 Units = 31.25 mg Feststoff (C10 Katalase)
Die Enzymlösung muß direkt verbraucht werden!

2. Substratlösung (= Lösung B)

0,1 ml 30%iges H₂O₂ in 50 ml 0,05 M Phosphatpuffer (Kontrolle) bzw. in 50 ml Phosphatpuffer, welcher den Stabilisator enthält (Substrat) lösen. Absorption bei 240 nm messen. Das Ergebnis muß zwischen 0,550 und 0,520 lie gen. Gegebenenfalls Lösung verdünnen oder mehr H₂O₂ zugeben.

3. Messung

2,9 ml Lösung B werden in einer Quarzküvette vorgelegt und anschließend mit 0,1 ml Lösung A versetzt. Die Absorption bei 240 nm sollte zu Beginn der Messung ungefähr 0,450 betragen. Die für den Abfall der Absorption bei 240 nm von 0,450 auf 0,400 benötigte Zeit wird bestimmt. Diese Zeit entspricht dem Umsatz von 3,45 µmol H₂O₂ in 3 ml Probenvolumen.

NaOCl reagiert in Lösung B mit H₂O₂ unter Abbau bevor Katalase zugesetzt wer den kann.

Beispiel 6 Katalase-unabhängige Wirkung von Paraclox auf die Stabilität des Wasserstoff peroxids im Flotationsversuch

Bei diesem Versuch wurde analog zu Beispiel 3 gearbeitet, aber Stadtwasser an stelle von Prozeßwasser verwendet. Damit ist der Einfluß von Katalase (durch das weitgehende Fehlen von Bakterien) deutlich vermindert. Gleichzeitig wurde bei diesem Versuch auf die Zugabe von Wasserglas als Stabilisator verzichtet.

Die Ergebnisse zeigen für Paraclox eine sehr gute Stabilisierungswirkung auf das Peroxid. Diese Wirkung ist nicht ausschließlich auf die Hemmung der Katalase zu rückzuführen und beruht auf einem Nebeneffekt, der bisher noch nicht erklärt wer den kann.

Claims

1. Verfahren zur oxidativen Bleiche von Holzstoffen und zum Deinken von Alt papier mittels Wasserstoffperoxid und einem Stabilisierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel 2-Oxo-2-(4-hydroxy phenyl)acethydroximsäure-chlorid (N,4-dihydroxy-alpha-oxo-phenyl ethanimi doyl chlorid) der Formel eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisie rungsmittel in einer Konzentration von 0,002-2 g/kg Prozeßwasser, bevorzugt 0,001-0,2 g/kg, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sta bilisierungsmittel dem recyclisierten Prozeßwasser zugesetzt wird.

4. Mittel zum Stabilisieren von wasserstoffperoxidhaltigen Bleich- und Deinking lösungen für Altpapier, dadurch gekennzeichnet, daß es 2-Oxo-2-(4-hy droxy-phenyl)acet-hydroximsäure-chlorid (N,4-dihydroxy-alpha-oxo-phenyl ethanimidoyl chlorid) enthält.