DE4421239A1 - Process for the recycling of high-molecular-weight nylon 6, and repolymer prepared by this process - Google Patents

Process for the recycling of high-molecular-weight nylon 6, and repolymer prepared by this process

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Abstract

The invention relates to a process for the recycling of high-molecular-weight nylon 6 (polyamide 6), to the repolymer prepared by this process, and to a process for recycling high-molecular-weight nylon 6 or used plastic parts made from nylon 6 using a common depolymerisation step in the presence of caprolactam, water and acid to give a defined viscosity level of the melt, from which, after removal of the component which is insoluble in the low-viscosity melt, the remaining material is repolymerised or degraded to give a repolymer which can be further processed or to give caprolactam.

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.The invention relates to the subject matter specified in the claims.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Aufbereitung von hoch­ molekularem Polyamid 6 bzw. von gebrauchten Kunststoffteilen aus Poly­ amid 6 sowie nach diesem Verfahren hergestelltes Repolymerisat.The invention particularly relates to a method for processing high molecular polyamide 6 or used plastic parts made of poly amide 6 and repolymer prepared by this process.

Unter Polyamid 6 sind dabei auch mit Glasfaser, Glaskugeln oder Kohlefasern verstärkte oder mit Mineralien gefüllte sowie flammhemmend ausgerüstete Produkte zu verstehen, wobei die vorstehend und im folgenden noch aufge­ führten Modifikationen jeweils einzeln oder in beliebiger Kombination realisiert sein können.Polyamide 6 also includes glass fiber, glass balls or carbon fibers reinforced or filled with minerals and flame retardant Products to be understood, the above and below still listed led modifications implemented individually or in any combination could be.

Auch solche Produkte stellen Modifikationen von Polyamid 6 dar, in denen ein geringer Teil, d. h. maximal ca. 10 Mol-%, der Caproamid-Einheiten durch andere Monomereinheiten aus amidbildenden Komponenten - wie Monoami­ nen, Diaminen, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und/oder Lactamen bzw. den entsprechenden - Aminocarbonsäuren mit mehr als 6 C-Atomen - ersetzt ist.Such products also represent modifications of polyamide 6 in which a small part, d. H. a maximum of about 10 mol% of the caproamide units other monomer units made from amide-forming components - such as monoami nen, diamines, monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and / or lactams or the corresponding - aminocarboxylic acids with more than 6 carbon atoms - replaced is.

Schließlich kann das Polyamid 6 noch durch Zusätze anderer Thermoplaste modifiziert sein, z. B. solche auf Basis von Polyolefinen oder Copolyolefinen, die u. a. zur Verbesserung der Zähigkeit des betreffenden Produkts verwendet werden. Derartige Polymere sind beispielsweise beschrieben in US-Patent­ schriften 4 174 358 und 4 537 929.Finally, the polyamide 6 can be added by adding other thermoplastics be modified, e.g. B. those based on polyolefins or copolyolefins, the u. a. used to improve the toughness of the product in question become. Such polymers are described, for example, in US Patent publications 4 174 358 and 4 537 929.

Ein seit langem bekanntes Verfahren zur Aufbereitung von Polyamid-6-Ab­ fällen aus beliebigen Produktionsprozessen oder gebrauchten Polyamid-6- Kunststoffgegenständen, deren Formgebung z. B. durch Spritzgießen, Ex­ trudieren oder Verspinnen und weitere Verarbeitungs- oder Bearbeitungs­ schritte erfolgt sein kann, ist der Abbau zu Caprolactam. Häufig bedient man sich dazu des hydrolytischen Abbaus von Polyamid 6 bei höheren Temperatu­ ren in Gegenwart von Phosphorsäure als Katalysator. In der US-Patentschrift 5 169 870 zum Beispiel ist ein solches Verfahren im Zusammenhang mit der Rückgewinnung von Caprolactam aus Polyamid-6-Teppichen beschrieben.A long-known process for the preparation of polyamide-6-Ab cases from any production processes or used polyamide-6 Plastic objects whose shape z. B. by injection molding, Ex trudging or spinning and further processing or processing steps that have taken place is degradation to caprolactam. Often one serves the hydrolytic degradation of polyamide 6 at higher temperatures ren in the presence of phosphoric acid as a catalyst. In the U.S. patent  5 169 870, for example, is one such method in connection with the Recovery of caprolactam from polyamide 6 carpets described.

Anstelle saurer Katalysatoren können zu diesem Zweck auch basische Sub­ stanzen verwendet werden, wie etwa der Deutschen Offenlegungsschrift 4 211 609 entnommen werden kann.Instead of acidic catalysts, basic sub punching are used, such as the German Offenlegungsschrift 4 211 609 can be taken.

Ein Verfahren zur partiellen Depolymerisation hochmolekularer Polyamide ist Gegenstand der DD 2 64 119. Zu diesem Zweck werden z. B. aus der Poly­ amid-6-Faserproduktion stammende hochmolekulare Polyamid 6-Abfälle in einem Anteil von 10 bis 70% in flüssigem Caprolactam bei Temperaturen von 250 bis 280°C bis zu einem Abbau von 10 bis 50%, bezogen auf den durchschnittlichen Polymerisationsgrad des Ausgangsproduktes, partiell depolymerisiert und das eingesetzte Caprolactam polymerisiert. Gemäß der DD 2 64 119 wird in Gegenwart von 2% Wasser und in einem anderen Fall mit geringen Mengen Benzoesäure - offensichtlich in der Funktion als Ketten­ längenbegrenzer - gearbeitet. Das Verfahren gemäß der DD 2 64 119 ent­ spricht der bekannten hydrolytischen Polymerisation von Caprolactam. Dabei ist Ziel der DD 2 64 119 eine möglichst wenig aufwendige Überführung von Polyämid-Abfällen in Polykondensate, die von ihrer Qualität her für eine Weiterverarbeitung im Spritzgußsektor geeignet sind. Das Verfahren der DD 2 64 119 führt zu Produkten mit relativen Lösungsviskositäten, die aber nicht filtrierbar sind.One method for partial depolymerization of high molecular weight polyamides is Subject of DD 2 64 119. For this purpose, for. B. from the poly amid-6 fiber production derived high molecular weight polyamide 6 waste in a share of 10 to 70% in liquid caprolactam at temperatures from 250 to 280 ° C up to a degradation of 10 to 50%, based on the average degree of polymerization of the starting product, partial depolymerized and the caprolactam used polymerized. According to the DD 2 64 119 is in the presence of 2% water and in another case with small amounts of benzoic acid - obviously as chains length limiter - worked. The procedure according to DD 2 64 119 ent speaks of the well-known hydrolytic polymerization of caprolactam. Here the goal of DD 2 64 119 is the transfer of Polyamide waste in polycondensates, the quality of which for a Further processing in the injection molding sector are suitable. The procedure of the DD 2 64 119 leads to products with relative solution viscosities, but not are filterable.

Eine weitere Methode zur Nutzbarmachung gebrauchter Polyamid-6-Kunst­ stoffteile besteht im Vermahlen dieser Teile und dem anschließenden partiel­ len Zusatz des Mahlguts zu frischem Granulat. Es hat sich gezeigt, daß solches Mahlgut problemlos für z. B. Spritzgußanwendungen eingesetzt werden kann. Die durch Wärme, UV-Bestrahlung und andere äußere Einflüsse verursachte Schädigung gebrauchter Polyamid-6-Teile hat sich nämlich im allgemeinen als sehr viel geringer erwiesen als es von der Einsatzdauer der Teile her zu erwarten wäre. Dieses mechanisch-thermische Verfahren hat allerdings insofern Grenzen, als der Zyklus aus Gebrauch und Aufbereitung und nicht beliebig oft wiederholt werden kann. Infolge mehrmaligen Ge­ brauchs und wiederholter Schädigung werden diese Materialien irgendwann in einen Zustand versetzt, wo sie den anwendigungstechnischen Anforderun­ gen nicht mehr genügen.Another method of utilizing used polyamide 6 art Fabric parts consist of grinding these parts and the subsequent part len addition of the ground material to fresh granulate. It has been shown that such grist for z. B. injection molding applications can be. Due to heat, UV radiation and other external influences Damage caused by used polyamide 6 parts has namely in the generally proven to be much less than the duration of use of the Parts would be expected. This mechanical-thermal process has  however, in so far as the cycle of use and processing and cannot be repeated any number of times. As a result of repeated Ge these materials will eventually need and repeated damage placed in a state where they meet the application requirements are no longer enough.

Dann müssen die Altteile entweder auf geeignete Weise entsorgt oder mittels der o.g. chemischen Methoden zu Caprolactam ausgearbeitet werden.Then the old parts must either be disposed of in a suitable manner or by means of the above chemical methods to caprolactam are elaborated.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe hochmolekulares Polyamid 6 bzw. gebrauchte Polyamid-6- Gegenstände in eine Form gebracht werden,The object of the invention is therefore to develop a method with the help of high-molecular polyamide 6 or used polyamide-6 Objects are brought into a shape

  • a) aus der im nächsten Verfahrensschritt unmittelbar wieder gebrauchs­ fertiges Polyamid 6 gewonnen werden,a) immediately used again in the next process step finished polyamide 6 can be obtained,
  • b) die im Fall von verstärktem/gefüllten und/oder mit unlöslichen Zusätzen modifizierten Polyamid-6-Sorten eine Abtrennung der Verstärkungs­ mittel, Füllstoffe und unlöslichen Zusätze ermöglicht undb) in the case of reinforced / filled and / or insoluble additives modified polyamide 6 grades a separation of the reinforcement medium, fillers and insoluble additives and
  • c) aus der - gegebenenfalls nach Abtrennung der unter b) genannten Bestandteile mittels geeigneter Trennmethoden - durch Anwendung chemischer Verfahren, wie den hydrolytischen Abbau in Gegenwart katalytisch wirkender Mengen Phosphorsäure bei höheren Temperatu­ ren Caprolactam zurückgewonnen werden kann.c) from the - if necessary after separation of those mentioned under b) Components using suitable separation methods - by application chemical processes, such as hydrolytic degradation in the presence catalytically effective amounts of phosphoric acid at higher temperatures ren caprolactam can be recovered.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Zwei bevorzugte Hauptvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 12 und 13 beschrieben.This object is achieved by the method according to claim 1 solved. Two preferred main variants of the method according to the invention are described in claims 12 and 13.

In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten. Advantageous embodiments of the invention are in the subclaims contain.  

Die Erfindung betrifft daher insbesondere ein Verfahren, bei dem das hoch­ molekulare Polyamid bzw. die Polyamidgegenstände (A) - gegebenenfalls nach der Entfernung anhaftender Verunreinigungen und/oder aus anderen Materia­ lien bestehender Teile - als Mahlgut oder in einer anderen geeigneten Zer­ kleinerungsform
zusammen mit
20-85 Gew.-Teilen, insbesondere 30 bis 85 Gew.-Teilen, Caprolactam (B)
5-30 Gew.-Teilen, insbesondere 10 bis 25 Gew.-Teilen, Wasser (C) und
0-10 Gew.-Teilen, insbesondere 0 bis 3 Gew.-Teilen, einer organischen oder anorganischen Säure (D),
in einem geschlossenen Rührautoklaven oder einem anderen geeigneten Reaktionsgefäß (Depolymerisationsreaktor) bei einer Temperatur von 150 bis 210°C und einem im wesentlichen durch die Temperatur und die Wasser­ menge bestimmten Druck von 1,5 bis 15 bar innerhalb von 1 bis 12 Stunden zu einer homogenen Polyamid-6-Schmelze mit einer realtiven Lösungsviskosi­ tät von 1,05 bis 1,5 (gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol gemäß DIN 53727) depolymerisiert werden.The invention therefore relates in particular to a method in which the high molecular weight polyamide or the polyamide objects (A) - optionally after the removal of adhering impurities and / or parts consisting of other materials - as regrind or in another suitable reduction form
along with
20-85 parts by weight, in particular 30 to 85 parts by weight, caprolactam (B)
5-30 parts by weight, especially 10 to 25 parts by weight, water (C) and
0-10 parts by weight, in particular 0 to 3 parts by weight, of an organic or inorganic acid (D),
in a closed stirred autoclave or another suitable reaction vessel (depolymerization reactor) at a temperature of 150 to 210 ° C and a pressure determined essentially by the temperature and the amount of water from 1.5 to 15 bar within 1 to 12 hours to a homogeneous Polyamide 6 melt with a realistic solution viscosity of 1.05 to 1.5 (measured on a 0.5% solution in m-cresol according to DIN 53727) are depolymerized.

Es hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren die in der Aufgabenstellung genann­ ten Bedingungen erfüllt:It has been shown that this procedure called the task conditions met:

Das auf die erfindungsgemäße Weise erhaltene Depolymerisat kann - gegebe­ nenfalls nach Abtrennung von Glasfasern und/oder mineralischen Füllstoffen und/oder anderen in der Schmelze unlöslichen Komponenten mittels kon­ tinuierlicher oder diskontinuierlicher, ein- oder mehrstufig durchgeführter Filtration im Depolymerisationsreaktor oder einem zweiten, hinter der Vor­ richtung zur Filtration der Schmelze angebrachten Reaktor nach bekannten Verfahren bei Temperaturen von 240 bis 290°C und Drücken von 0,001 bis 20 bar zu Polyamid 6 mit einer Lösungsviskosität größer 1,55 polymerisiert und zu gebrauchsfertigem Polyamid-6-Granulat aufgearbeitet werden, wobei zur Erzielung geringerer Caprolactam- und Oligomergehalte als ca. 10 Gew.-% eine Behandlung der Polyamid-6-Schmelze in einem Reaktor nachgeschalteten Extruder oder Dünnschichtapparat unter vermindertem Druck eventuell in Gegenwart eines Schleppmittels vorgenommen wird oder das Polyamid-6- Granulat einer Heißwasserextration unterworfen wird.The depolymerizate obtained in the manner according to the invention can be given if necessary after separation of glass fibers and / or mineral fillers and / or other components insoluble in the melt by means of con continuous or discontinuous, carried out in one or more stages Filtration in the depolymerization reactor or a second, behind the front direction for filtration of the melt attached reactor according to known Processes at temperatures from 240 to 290 ° C and pressures from 0.001 to Polymerized 20 bar to polyamide 6 with a solution viscosity greater than 1.55  and processed into ready-to-use polyamide 6 granules, where to achieve lower caprolactam and oligomer contents than approx. 10% by weight a treatment of the polyamide 6 melt downstream in a reactor Extruder or thin film apparatus possibly under reduced pressure Presence of an entrainer or the polyamide-6 Granulate is subjected to hot water extrusion.

Wenn aber ein mit Verstärkungsmitteln, Füllstoffen oder anderen unlöslichen Zusätzen modifiziertes Polyamid in die Depolymerisation eingesetzt wird und eine Abtrennung der unlöslichen Bestandteile vorgesehen ist, so ist es zur Erleichterung der Filtration vorteilhaft, die Lösungsviskosität des Depolymeri­ sats durch geeignete Wahl der Depolymerisationsbedingungen auf einen niedrigen Wert von ca. 1,06 bis ca. 1,3 einzustellen.But if one with reinforcing agents, fillers or other insoluble ones Additives modified polyamide is used in the depolymerization and a separation of the insoluble constituents is provided, it is for Relief of filtration advantageous, the solution viscosity of the depolymer sat by a suitable choice of depolymerization conditions on one low value from approx. 1.06 to approx. 1.3.

Wenn keine Filtration notwendig ist, kann die Lösungsviskosität des Depoly­ merisats auf höhere Werte eingestellt werden. Diese Verfahrensweise ist vorzugsweise auf unverstärkte, ungefüllte und auch sonst nicht mit unlösli­ chen Bestandteilen modifizierte Polyamid-6-Gegenstände anzuwenden.If no filtration is necessary, the solution viscosity of the Depoly merisats can be set to higher values. This procedure is preferably on unreinforced, unfilled and otherwise not insoluble use modified polyamide 6 items.

Schließlich kann das Depolymerisat in einem weiteren Reaktor nach gleichfalls bekannten Verfahren unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf und in Gegenwart von 0,3 bis 10 Gew.-% Phosphorsäure - bezogen auf die Menge des Depolymerisats - bei Temperaturen von 230 bis 330°C vollständig in Caprolactam zurückgespalten werden, welches dann nach Durchlaufen der üblichen Oxidations- und Vorkonzentrierstufe zu reinem Caprolactam auf­ destilliert wird.Finally, the depolymerizate can also be carried out in a further reactor known methods under the influence of superheated steam and in Presence of 0.3 to 10 wt .-% phosphoric acid - based on the amount of the depolymerizate - completely in at temperatures of 230 to 330 ° C Caprolactam are cleaved back, which is then after going through the usual oxidation and preconcentration to pure caprolactam is distilled.

Der vollständige hydrolytische Abbau in Gegenwart von Phosphorsäure kann auf beliebige Depolymerisate angewendet werden, setzt aber voraus, daß Verstärkungsmittel, Füllstoffe und andere unlösliche Bestandteile vorher weitgehend abgetrennt werden. In die Abtrennung dieser Stoffe sollten tiefviskose und entsprechend leicht filtrierbare Depolymerisate eingesetzt werden, was durch geeignete Wahl der Depolymerisationsbedingungen sichergestellt werden kann.Complete hydrolytic degradation in the presence of phosphoric acid can can be applied to any depolymerizate, but presupposes that Reinforcing agents, fillers and other insoluble components beforehand largely separated. In the separation of these substances should deeply viscous and correspondingly easily filterable depolymers  be what by appropriate choice of depolymerization conditions can be ensured.

Im Unterschied zur vorstehend beschriebenen DD 2 64 119 läuft die Depoly­ merisation von Polyamid 6 zu niedrigviskosem Material nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren bei niedrigen Temperaturen und in Gegenwart der spezifi­ zierten Wassermengen mit hoher Geschwindigkeit ab, was im Sinne der Erfindung für die sich anschließenden Aufarbeitungsstufen von hohem Nutzen ist.In contrast to the DD 2 64 119 described above, the Depoly runs merization of polyamide 6 to low viscosity material according to the Invention appropriate process at low temperatures and in the presence of the speci embellished amounts of water at high speed, which in the sense of Invention for the subsequent processing stages of great use is.

In bezug auf hohe Auflösungsgeschwindigkeiten von Polyamid 6 in Caprolac­ tam und kurze Depolymerisationszeiten hat es sich als besonders günstig erwiesen, die Depolymerisation bei Temperaturen von 170 bis 185°C und Drücken von 2 bis 8 bar in Lactam-/Wasser-Mischungen durchzuführen, welche bezogen auf die Gesamtmenge aus Polyamid 6 und Caprolactam ca. 20% Wasser enthalten.With regard to high dissolution rates of polyamide 6 in Caprolac tam and short depolymerization times it has proven to be particularly favorable proven to depolymerize at temperatures from 170 to 185 ° C and Pressures from 2 to 8 bar in lactam / water mixtures, which based on the total amount of polyamide 6 and caprolactam approx. Contain 20% water.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen relativen Lösungsviskositäten wurden gemäß DIN 53727 an 0,5%igen Lösungen der betreffenden Proben in m-Kresol bei 20°C gemessen. Die Messung der Melt Volume Indizes (MVI) bei 185°C und einer Last von 21,6 N wurde nach DIN 53735 durchgeführt.The following examples illustrate the invention. The specified relative Solution viscosities were determined in accordance with DIN 53727 on 0.5% solutions of relevant samples measured in m-cresol at 20 ° C. Measuring the Melt Volume indices (MVI) at 185 ° C and a load of 21.6 N was according to DIN 53735 performed.

Beispiel 1Example 1

Dieses Beispiel demonstriert das Verhalten einer Caprolactam/Polyamid-6- Mischung bei der Depolymerisation in Gegenwart von 2 Gew.-% Wasser analog der DD 2 64 119 und einer Temperatur, die der Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht. Die Ausgangsviskosität des ver­ wendeten Polyamid 6 betrug 1,89.This example demonstrates the behavior of a caprolactam / polyamide-6 Mixture during the depolymerization in the presence of 2% by weight of water analogous to DD 2 64 119 and a temperature that corresponds to the mode of operation of the corresponds to the inventive method. The initial viscosity of ver polyamide 6 used was 1.89.

Die Ergebnisse zeigen, daß mit der gemäß DD 2 64 119 eingesetzten Wasser­ menge die Depolymerisation schleppend erfolgt, und das System, wenn über­ haupt, erst nach sehr langen Reaktionszeiten in den gewünschten niedrig­ viskosen Zustand übergeht.The results show that with the water used according to DD 2 64 119 amount of depolymerization is sluggish, and the system when over at all, only after very long reaction times in the desired low viscous state passes.

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel demonstriert das Verhalten von Polyamid-6/Caprolactam- Lösungen unter Depolymerisationsbedingungen, d. h. in Gegenwart von Wasser.This example demonstrates the behavior of polyamide-6 / caprolactam Solutions under depolymerization conditions, i.e. H. in the presence of Water.

Zu dem Zweck wurden in einem rührbaren Doppelmantel-Stahlautoklaven mit Bodenablaßventil und den nötigen Meßeinrichtungen Lösungen aus Poly­ amid 6 (relative Lösungsviskosität = 1,83), Caprolactam und Wasser herge­ stellt. In Abhängigkeit von der Temperatur und der Wassermenge stellte sich dabei ein bestimmter Druck ein.For this purpose, in a stirrable double-jacket steel autoclave Bottom drain valve and the necessary measuring equipment solutions made of poly amide 6 (relative solution viscosity = 1.83), caprolactam and water poses. It turned out depending on the temperature and the amount of water a certain pressure.

Durch das Bodenablaßventil wurden in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen, die anhand ihrer Lösungsviskositäten charakterisiert wurden. Aus den betreffenden Ergebnissen geht hervor, daß nach wenigen Stunden nur noch eine geringe Qualitätsänderung der jeweiligen Depolymerisate auftritt.Samples were taken at regular intervals through the bottom drain valve taken, which were characterized on the basis of their solution viscosities. The results show that after a few hours only a slight change in the quality of the respective depolymerizates occurs.

Der MVI des Materials am Ende von Versuch 2.2. (8 Stunden) betrug 2000 g/10 Minuten.The MVI of the material at the end of experiment 2.2. (8 hours) was 2000 g / 10 minutes.

Claims (14)

1. Verfahren zur Aufbereitung von hochmolekularem Polyamid 6, bei dem man
  • (a) das hochmolekulare Polyamid 6 (A) zerkleinert,
  • (b) gegebenenfalls von Verunreinigungen und Metallteilen befreit,
  • (c) 10 bis 50 Gew.-Teile des hochmolekularen Polyamid 6 (A) mit
    • (B): 20 bis 85 Gew.-Teilen Caprolactam,
    • (C): 5 bis 30 Gew.-Teilen Wasser und
    • (D): 0 bis 10 Gew.-Teilen mindestens einer organischen oder anorganischen Säure oder deren Gemische,
  • (d) in einem geschlossenen Reaktor bei einer Temperatur von min­ destens von 165 bis 195°C und einem Druck von mindestens 1,5 bar innerhalb von mindestens 1 Stunde der Depolymerisa­ tion unterwirft,
  • (e) man gegebenenfalls das so erhaltene Depolymerisat anschlie­ ßend in der Schmelze von unlöslichen Komponenten befreit,
  • (f) man gegebenenfalls bei Temperaturen von 240 bis 290°C und Drücken von 0,001 bis 20 bar zu Polyamid 6 mit einer relativen Lösungsviskosität größer als 1,55 repolymerisiert,
  • (g) gegebenenfalls die Schmelze in einem Reaktor unter verminder­ tem Druck und gegebenenfalls in Gegenwart eines an sich be­ kannten Schleppmittels unter Verringerung des Lactam- und Oligomergehalts in bekannter Weise weiterbehandelt und
  • (h) die Schmelze zur Weiterverarbeitung austrägt.
1. Process for the preparation of high molecular weight polyamide 6, in which
  • (a) crushing the high molecular weight polyamide 6 (A),
  • (b) freed of contaminants and metal parts if necessary,
  • (c) 10 to 50 parts by weight of the high molecular weight polyamide 6 (A) with
    • (B): 20 to 85 parts by weight of caprolactam,
    • (C): 5 to 30 parts by weight of water and
    • (D): 0 to 10 parts by weight of at least one organic or inorganic acid or mixtures thereof,
  • (d) subject to depolymerization in a closed reactor at a temperature of at least 165 to 195 ° C. and a pressure of at least 1.5 bar within at least 1 hour,
  • (e) if appropriate, the resulting depolymerizate is subsequently freed from the insoluble components in the melt,
  • (f) optionally repolymerized at temperatures of 240 to 290 ° C. and pressures of 0.001 to 20 bar to give polyamide 6 with a relative solution viscosity greater than 1.55,
  • (g) if appropriate, the melt is further treated in a reactor under reduced pressure and, if appropriate, in the presence of an entrainer known per se while reducing the lactam and oligomer content, and
  • (h) discharges the melt for further processing.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Depo­ lymerisation in einem ersten Depolymerisationsschritt zu einer homoge­ nen Schmelze mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,05 bis 1,5 (gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol gemäß DIN 53727) geführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the depo Lymerization in a first depolymerization step to a homogeneous NEN melt with a relative solution viscosity of 1.05 to 1.5 (measured on a 0.5% solution in m-cresol according to DIN 53727) to be led. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation in einem zweiten Depolymerisationsschritt in bekannter Weise in Gegenwart von total 0,3 bis 10 Gew.-% Phosphor­ säure - bezogen auf die Menge des Depolymerisats - bei Temperaturen von 230 bis 330°C vollständig bis zum Caprolactam durchgeführt wird und dieses gegebenenfalls ausgetragen bzw. abdestilliert wird.3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that that the depolymerization in a second depolymerization step in known manner in the presence of a total of 0.3 to 10 wt .-% phosphorus acid - based on the amount of the depolymerizate - at temperatures from 230 to 330 ° C completely up to the caprolactam and this is discharged or distilled off if necessary. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffteile A mit 30 bis 90 Gew.-Teilen Caprolactam, 10 bis 25 Gew.-Teilen Wasser und 0 bis 3 Gew.-Teilen mindestens einer organischen oder anorganischen Säure gemischt und depolymerisiert werden.4. The method according to claims 1 or 2, characterized in that that the plastic parts A with 30 to 90 parts by weight of caprolactam, 10 up to 25 parts by weight of water and 0 to 3 parts by weight of at least one organic or inorganic acid mixed and depolymerized become. 5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 35 bis 50 Gew.-Teile (A), 40 bis 65 Gew.-Teile (B), 15 bis 25 Gew.-Teile (C) und 0 bis 3 Gew.-Teile (D) eingesetzt werden.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that 35 to 50 parts by weight (A), 40 to 65 parts by weight (B), 15 to 25 Parts by weight (C) and 0 to 3 parts by weight (D) are used. 6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation bei 170 bis 185°C erfolgt.6. The method according to claims 1 or 2, characterized in that that the depolymerization takes place at 170 to 185 ° C. 7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation bei 1,5 bis 15 bar, bevorzugt bei 2 bis 8 bar erfolgt.7. The method according to claims 1 or 2, characterized in that that the depolymerization at 1.5 to 15 bar, preferably at 2 to 8 bar he follows. 8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation in 1 bis 12 Stunden, bevorzugt in 2 bis 10 Stunden erfolgt. 8. The method according to claims 1 or 2, characterized in that that the depolymerization in 1 to 12 hours, preferably in 2 to 10 Hours.   9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Depolymerisat des ersten Depolymerisationsschritts vor der Repolymerisation oder dem zweiten Depolymerisationsschritt von den in der Schmelze unlöslichen Komponenten befreit und filtriert wird.9. The method according to claims 1 or 2, characterized in that that the depolymerizate of the first depolymerization step before Repolymerization or the second depolymerization step from the components which are insoluble in the melt are freed and filtered. 10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Schmelze unlöslichen Komponenten Glasfasern, Glasku­ geln, mineralische Füllstoffe und/oder anorganische Pigmente sind.10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the components insoluble in the melt are glass fibers, Glasku gels, mineral fillers and / or inorganic pigments. 11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der in der Schmelze unlöslichen Komponenten eine mindestens einstufige Filtration ist.11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that that the separation of the components insoluble in the melt is at least one-stage filtration. 12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die vier Komponenten (A + B + C + D) in einem geschlosse­ nen Rührautoklaven oder einem anderen geeigneten Reaktionsgefäß (Depolymerisationsreaktor) bei einer Temperatur von 165 bis 195°C und einem Druck von 1,5 bis 15 bar, wobei 170 bis 185°C und 2 bis 8 bar für Gemische mit 20 Gew.-% Wasser (D) besonders bevorzugt sind, innerhalb von 1 bis 1 2 Stunden zu einer homogenen Polyamid-6- Schmelze mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,05 bis 1,5 depo­ lymerisiert werden, und das so erhaltene Depolymerisat anschließend - nach Abtrennung von Glasfasern und/oder mineralischen Füllstoffen und/oder anderen in der Schmelze unlöslichen Komponenten mittels kontinuierlicher oder diskontinuierlicher, ein- oder mehrstufig durch­ geführter Filtration - im Depolymerisationsreaktor oder einem zweiten, hinter der Vorrichtung zur Filtration der Schmelze angebrachten Reaktor nach bekannten Verfahren bei Temperaturen von 240 bis 290°C und Drücken von 0,001 bis 20 bar zu Polyamid 6 mit einer relativen Lö­ sungsviskosität größer als 1,55 polymerisiert, die Schmelze ausgetra­ gen und zu gebrauchsfertigem Polyamid-6-Granulat mit einem Restge­ halt an Caprolactam und Oligomeren von 0,2 bis 12 Gew.-% aufge­ arbeitet wird, wobei gegebenenfalls zur Erzielung geringerer Caprolac­ tam- und Oligomergehalte als ca. 10 Gew.-% eine Behandlung der Polyamid-6-Schmelze in einem dem Reaktor nachgeschalteten Extruder oder Dünnschichtapparat unter vermindertem Druck und eventuell in Gegenwart eines Schleppmittels vorgenommen wird oder das Poly­ amid-6-Granulat einer Heißwasserextraktion unterworfen wird.12. The method according to claims 1, 2 or 4, characterized in net that the four components (A + B + C + D) in one closed NEN autoclave or other suitable reaction vessel (Depolymerization reactor) at a temperature of 165 to 195 ° C and a pressure of 1.5 to 15 bar, being 170 to 185 ° C and 2 to 8 bar is particularly preferred for mixtures with 20% by weight of water (D) are within 1 to 1 2 hours to a homogeneous polyamide-6 Melt with a relative solution viscosity of 1.05 to 1.5 depo be lymerized, and the resulting depolymerizate is then - after separation of glass fibers and / or mineral fillers and / or other components insoluble in the melt continuous or discontinuous, single or multi-stage through guided filtration - in the depolymerization reactor or a second, behind the device for filtration of the melt attached reactor according to known methods at temperatures of 240 to 290 ° C and Pressures from 0.001 to 20 bar to polyamide 6 with a relative solution solution viscosity polymerized greater than 1.55, the melt is fully discharged and ready-to-use polyamide 6 granules with a residual gel hold on caprolactam and oligomers from 0.2 to 12 wt .-% up is working, possibly to achieve lower Caprolac  tam and oligomer contents as approx. 10% by weight a treatment of Polyamide 6 melt in an extruder downstream of the reactor or thin film apparatus under reduced pressure and possibly in Presence of an entrainer or the poly amide-6 granules are subjected to hot water extraction. 13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vier Komponenten (A + B + C + D) in einem geschlossenen Rührautoklaven oder einem anderen geeigneten Reaktionsgefäß (Depo­ lymerisationsreaktor) bei einer Temperatur von 165 bis 195°C und einem Druck von 1,5 bis 15 bar innerhalb von 1 bis 12 Stunden zu einer homogenen Polyamid-6-Schmelze mit einer relativen Lösungs­ viskosität von 1,05 bis 1,5 depolymerisiert werden, und das so erhalte­ ne Sepolymerisat anschließend - nach Abtrennung von Glasfasern und/oder mineralischen Füllstoffen und/oder anderen in der Schmelze unlöslichen Komponenten mittels kontinuierlicher oder diskontinuierli­ cher, ein- oder mehrstufig durchgeführter Filtration in einem weiteren Reaktor nach gleichfalls bekannten Verfahren unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf und in Gegenwart von total 0,3 bis 10 Gew.-% Phosphorsäure - bezogen auf die Menge des Depolymeri­ sats - bei Temperaturen von 230 bis 330°C vollständig in Caprolactam zurückgespalten wird, welches dann nach Durchlaufen der üblichen Oxidations- und Vorkonzentrierstufe zu reinem Caprolactam aufdestil­ liert wird.13. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the four components (A + B + C + D) in a closed Stirred autoclaves or another suitable reaction vessel (Depo polymerization reactor) at a temperature of 165 to 195 ° C and a pressure of 1.5 to 15 bar within 1 to 12 hours a homogeneous polyamide 6 melt with a relative solution viscosity from 1.05 to 1.5 can be depolymerized, and so get ne sepolymer afterwards - after separation of glass fibers and / or mineral fillers and / or others in the melt insoluble components by means of continuous or discontinuous Filtration carried out in one or more stages in another Reactor according to likewise known processes under the influence of superheated steam and in the presence of a total of 0.3 to 10 wt .-% phosphoric acid - based on the amount of depolymer sats - completely in caprolactam at temperatures from 230 to 330 ° C is split back, which then after going through the usual Oxidation and preconcentration stage to pure caprolactam is gated. 14. Repolymerisat, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der An­ sprüche 1, 2 oder 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine relative Lösungs-Viskosität von mindestens 1,55 hat und maximal 10% der in der Schmelze ursprünglich vorhandenen unlöslichen Kom­ ponenten enthält.14. Repolymer, prepared by the process according to one of the An sayings 1, 2 or 4 to 12, characterized in that there is a relative solution viscosity of at least 1.55 and maximum 10% of the insoluble com originally present in the melt contains components.
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