DE4422159A1 - Umsetzungsprodukte von Polyetheraminen mit Polymeren alpha,beta-ungesättigter Dicarbonsäuren - Google Patents
Umsetzungsprodukte von Polyetheraminen mit Polymeren alpha,beta-ungesättigter DicarbonsäurenInfo
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Description
Mineralöle und Mineralöldestillate, wie Dieselkraftstoff oder Heizöl, enthalten in
der Regel einen Anteil an gelösten n-Paraffinen, die bei Erniedrigung der
Temperatur auskristallisieren und dadurch zur Verschlechterung der
Fließeigenschaften dieser Öle bzw. Destillate führen können. Bei Mineralölen
kann dies beim Transport durch Rohrleitungen zu Ablagerungen an der Wand, in
besonderen Fällen (z. B. bei Stillstand einer Pipeline) sogar zu deren völligen
Verstopfung führen. Auch bei der Lagerung und Weiterverarbeitung der
Mineralöle können Ausfällungen von Paraffinen zu Komplikationen führen. Bei
Mineralöldestillaten können als Folge der Kristallisation Verstopfungen der Filter
in Dieselmotoren und Feuerungsanlagen auftreten.
Außer den klassischen Methoden der Beseitigung dieser Paraffinprobleme
(thermisch, mechanisch oder mit Lösungsmitteln), die sich lediglich auf die
Entfernung der bereits gebildeten Ausfällungen beziehen, wurden in den letzten
Jahren eine Reihe von chemischen Additiven (Kaltfließverbesserer,
Paraffininhibitoren) entwickelt, die durch physikalisches Zusammenwirken mit
den ausfallenden Paraffinkristallen dazu führen, daß deren Form, Größe und
Adhäsionseigenschaften modifiziert werden. Die Additive wirken dabei als
zusätzliche Kristallkeime und kristallisieren teilweise mit den Paraffinen aus,
wodurch eine größere Anzahl von kleineren Paraffinkristallen mit veränderter
Kristallform resultiert. Mit Additiven versetzte Öle lassen sich noch bei
Temperaturen pumpen bzw. verarbeiten, die oft mehr als 20°C tiefer liegen als
bei nicht additivierten Ölen.
Ein weiterer Effekt der Kaltfließverbesserer wird durch eine Dispergierung der
Kristalle erklärt. So verhindern Paraffindispergatoren das Sedimentieren der
Kristalle und damit die Bildung einer paraffinreichen Schicht am Boden des
Lagerbehälters.
Die noch nicht veröffentliche europäische Patentanmeldung Nr. 94100009.3
betrifft Terpolymere auf Basis von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden,
α,β-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern, von niederen,
ungesättigten Alkoholen, sowie deren Verwendung als Paraffininhibitoren für
paraffinhaltige Erdölprodukte.
In EP-A-0 154 177 werden Umsetzungsprodukte von Copolymeren auf Basis
von Maleinsäureanhydrid und α,β-ungesättigten Verbindungen mit primären
Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen beschrieben. Diese
Copolymeren sind besonders als Paraffininhibitoren für paraffinhaltige
Erdölprodukte, beispielsweise Rohöle und Destillationsrückstände der
Erdölverarbeitung, geeignet.
Aus EP-A-0 436 151 sind Umsetzungsprodukte von Copolymeren auf Basis von
Maleinsäureanhydrid und α,β-ungesättigten Verbindungen mit Dialkylaminen
bekannt. Diese Copolymeren werden Erdölmitteldestillaten in Mengen von 50 bis
1000 ppm zugesetzt. Derartige Erdölmitteldestillate enthalten in der Regel
bereits Fließverbesserer, wie Ethylen-Vinylester-Copolymere.
EP-A-0 283 293 offenbart Copolymere abgeleitet aus der Polymerisation eines
aliphatischen Olefins mit Maleinsäureanhydrid, wobei das Copolymer sowohl
eine Ester- als auch eine Amidgruppe aufweisen muß, von denen jede eine
Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält sowie Copolymere
von der Umsetzung eines sekundären Amins mit einem Polymer, das
Anhydridgruppen enthält, wobei aus den Anhydridgruppen zu gleichen Teilen
Amide bzw. Aminsalze hergestellt werden.
EP-A-0 523 672 betrifft Copolymere aus ethylenisch ungesättigten
Carbonsäureestern mit Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten
Alkoholen sowie deren Verwendung in paraffinhaltigen Ölen, wie Rohölen,
Rückstandsölen und Öldestillaten.
EP-A-0 405 893 offenbart einen Schmierstoff enthaltend ein Ethylen-Olefin-
Copolymer gepfropft mit Maleinsäureanhydrid und umgesetzt mit Alkylen- oder
Oxyalkylenamin mit mindestens zwei primären Aminogruppen sowie einem
Alkenylbernsteinsäureanhydrid.
US-A-4 632 769 betrifft ein Ethylen-Olefin-Copolymer gepfropft mit
Maleinsäureanhydrid und umgesetzt mit Alkylen- oder Oxyalkylenamin mit
mindestens zwei Aminogruppen und seine Verwendung als
Viskositätsindexverbesserer in Schmierölen sowie als Additiv in Brennölen.
WO 8700857 und WO 8700856 offenbaren Umsetzungsprodukte von
Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit Polyetheraminen als scherstabile Verdicker
für wasserbasische Schmiermittel und Hydraulikflüssigkeiten.
In EP-A-310 875 ist die Verwendung von Polyetheraminen als Kraftstoffadditive
für Otto-Motoren zur Reinigung von Ventilen und Vergaser beschrieben.
Die paraffininhibierende und -dispergierende Wirkung der bekannten
Kaltfließverbesserer, insbesondere bei Mitteldestillaten ist jedoch nicht
ausreichend, so daß sich bei Abkühlung teilweise große Paraffinkristalle bilden
können, die aufgrund ihrer höheren Dichte im Laufe der Zeit sedimentieren und
zu einer paraffinreichen Schicht am Boden und einer paraffinarmen oberen
Schicht führen können.
Es wurde nun gefunden, daß durch Zugabe von Umsetzungsprodukten von
Polyetheraminen mit Polymeren enthaltend Dicarbonsäureanhydridgruppen zu
Mineralöldestillaten, die mit Fließverbesserern auf Basis von Ethylen-Vinylester-
Copolymerisaten versetzt sind, die bei Abkühlung ausfallenden Paraffinkristalle
dispergiert bleiben.
Infolge dieser gleichmäßigen Dispergierung wird eine homogen trübe Phase
erhalten, bei der der für die "operability" entscheidende CFPP (Cold Filter
Plugging Point)-Wert von oberer und unterer Phase annähernd gleich ist.
Gegenstand der Erfindung sind Umsetzungsprodukte von Polyetheraminen mit
Polymeren enthaltend Dicarbonsäureanhydridgruppen, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 20-80, bevorzugt 40-60 Mol.-% an bivalenten Struktureinheiten A
und/oder C und gegebenenfalls B
wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
a, b gleich Null oder Eins und a + b gleich Eins,
Y = X oder NRR³
X = -OH, -O-C1-30-Alkyl, NR³R⁴, -O⊖N⊕R³R⁴
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₆-C₄₀-Alkyl oder R,
R =
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
a, b gleich Null oder Eins und a + b gleich Eins,
Y = X oder NRR³
X = -OH, -O-C1-30-Alkyl, NR³R⁴, -O⊖N⊕R³R⁴
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₆-C₄₀-Alkyl oder R,
R =
mit der Maßgabe, daß mindestens
1 Mol-%, der polymergebundenen Säureanhydridgruppen, mit einem Polyetheramin umgesetzt ist,
Z = C₂-C₄-Alkyl,
n = eine Zahl zwischen 1 und 1000
R⁵ = Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₆-C₃₀-Aryl,
R⁶ = Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl bedeuten, und
80-20 Mol.-%, bevorzugt 60-40 Mol.-% an bivalenten Struktureinheiten D
1 Mol-%, der polymergebundenen Säureanhydridgruppen, mit einem Polyetheramin umgesetzt ist,
Z = C₂-C₄-Alkyl,
n = eine Zahl zwischen 1 und 1000
R⁵ = Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₆-C₃₀-Aryl,
R⁶ = Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl bedeuten, und
80-20 Mol.-%, bevorzugt 60-40 Mol.-% an bivalenten Struktureinheiten D
worin
R⁷ = Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist und
R⁸ = C₁-C₆₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl bedeutet, enthalten.
R⁷ = Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist und
R⁸ = C₁-C₆₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl bedeutet, enthalten.
Die vorgenannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können gegebenenfalls
substituiert sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise (C₁-C₆)-Alkyl,
Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor, und (C₁-C₆)-Alkoxy.
Alkyl steht erfindungsgemäß im allgemeinen für einen geradkettigen oder
verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-30, bevorzugt 10-24
Kohlenstoffatomen. Im einzelnen seien genannt: n-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-
Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Dodecenyl,
Tetrapropenyl, Tetradecenyl, Pentapropenyl, Hexadecenyl, Octadecenyl und
Eicosanyl oder Mischungen, wie Cocosfettalkyl, Talgfettalkyl und Behenyl.
Cycloalkyl steht erfindungsgemäß im allgemeinen für einen cyclischen
aliphatischen Rest mit 5-20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloalkylreste
sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte enthalten die bivalenten
Struktureinheiten A, C und D und gegebenenfalls B.
Im einzelnen leiten sich die Struktureinheiten A, B und C von α,β-ungesättigten
Dicarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel E und/oder F
wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid,
bevorzugt Maleinsäureanhydrid, ab.
Die Struktureinheiten D leiten sich von den α,β-ungesättigten Olefinen der
allgemeinen Formel G ab.
Beispielhaft seien die folgenden α,β-ungesättigten Olefine genannt:
Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, α-Ethylstyrol, Diethylstyrol, i-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, Diisobutylen und α-Olefine, wie Decen, Dodecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Octadecen, C₂₀-α-Olefin, C₂₄-α-Olefin, C₃₀-α-Olefin, Tripropenyl, Tetrapropenyl, Pentapropenyl sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind α-Olefine mit 10 bis 24 C-Atomen und Styrol, besonders bevorzugt sind α-Olefine mit 12 bis 20 C-Atomen.
Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, α-Ethylstyrol, Diethylstyrol, i-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, Diisobutylen und α-Olefine, wie Decen, Dodecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Octadecen, C₂₀-α-Olefin, C₂₄-α-Olefin, C₃₀-α-Olefin, Tripropenyl, Tetrapropenyl, Pentapropenyl sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind α-Olefine mit 10 bis 24 C-Atomen und Styrol, besonders bevorzugt sind α-Olefine mit 12 bis 20 C-Atomen.
Die Reste NRR³ (Struktureinheit A) bzw. NR (Struktureinheit C) leiten sich von
Polyetheraminen der allgemeinen Formel (H) oder von Alkanolaminen der Formel
(I) ab
worin die Reste Z, R³, R⁵, R⁶ und n die vorstehend genannten Bedeutungen
haben und R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₂₂-
Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl oder Z-OH, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R⁹
oder R¹⁰ gleich Z-OH ist, bedeuten.
Als Alkanolamine seien beispielsweise genannt:
Monoethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, 3-Aminopropanol, Isopropanol, Diglykolamin, 2-Amino-2-methylpropanol und deren Mischungen.
Monoethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, 3-Aminopropanol, Isopropanol, Diglykolamin, 2-Amino-2-methylpropanol und deren Mischungen.
Der Rest X leitet sich von den Umsetzungsprodukten der
Dicarbonsäureanhydridgruppen mit Alkoholen der Formel HO-(C₁-C₃₀)-Alkyl
und/oder Aminen der Formel HNR³R⁴ ab.
Als primäre Amine seien beispielsweise die folgenden genannt:
n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Stearylamin oder auch N,N-Dimethylaminopropylendiamin, Cyclohexylamin, Dehydroabietylamin sowie deren Mischungen.
n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Stearylamin oder auch N,N-Dimethylaminopropylendiamin, Cyclohexylamin, Dehydroabietylamin sowie deren Mischungen.
Als sekundäre Amine seien beispielsweise genannt:
Didecylamin, Ditetradecylamin, Distearylamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und deren Mischungen.
Didecylamin, Ditetradecylamin, Distearylamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und deren Mischungen.
Als Alkohole seien beispielsweise genannt:
Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-, sek.-, tert.-Butanol, Octanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Talgfettalkohol, Behenylalkohol und deren Mischungen.
Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-, sek.-, tert.-Butanol, Octanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Talgfettalkohol, Behenylalkohol und deren Mischungen.
Bei dem Monomer der Formel H gibt der Index n den Alkoxylierungsgrad, d. h.
die Anzahl der Oxalkylgruppen an, die pro Mol angelagert werden.
Alternierende Polymerisate aus Maleinsäureanhydrid (MSA) und α,β-un
gesättigten Olefinen sind an sich bekannt (Houben-Weyl, E20 (1987) S. 1239
ff.). Die Polymeren können beispielsweise, wie in US-A-4526950 beschrieben,
durch Copolymerisation von MSA und Olefinen, gegebenenfalls in Gegenwart
von inerten Lösemitteln, in Gegenwart von Radikalkettenstartern hergestellt
werden.
Die eingesetzten Polyetheramine sind bekannt. Ihre Herstellung ist
beispielsweise durch reduktive Aminierung von Polyglykolen möglich. Des
weiteren gelingt die Herstellung von Polyetheraminen mit einer primären
Aminogruppe durch Addition von Polyglykolen an Acrylnitril und anschließende
katalytische Hydrierung. Darüber hinaus sind Polyetheramine durch Umsetzung
von Polyethern mit Phosgen bzw. Thionylchlorid und anschließende Aminierung
zum Polyetheramin zugänglich. Die erfindungsgemäß eingesetzten
Polyetheramine sind (z. B.) unter der Bezeichnung ®Jeffamine (Texaco)
kommerziell erhältlich. Ihr Molekulargewicht beträgt bis zu 2000 g/mol und das
Ethylenoxid-/Propylenoxid-Verhältnis beträgt von 1 : 10 bis 6 : 1.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man zunächst Monomere der allgemeinen Formel E und/oder F mit einem
Monomeren der allgemeinen Formel G polymerisiert und anschließend mit einem
Polyetheramin der Formel H und/oder einem Amin der Formel I umsetzt.
Die Polymerisation erfolgt nach bekannten, diskontinuierlichen oder
kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, wie Masse-, Suspensions-, Fällungs- oder
Lösungspolymerisation und Initiierung mit geeigneten Radikalkettenstartern,
z. B. Hydroperoxide, Peroxide oder Azoverbindungen, wie Dilauroylperoxid,
Dibenzoylperoxid, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-butylperbenzoat,
Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-t-butyl-peroxid, Cumolhydroperoxid,
t-Butylhydroperoxid, 2,2′-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2′-Azo-bis(2-me
thylbutyronitril) und Mischungen untereinander.
Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, berechnet auf die Monomeren, eingesetzt.
Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 40-400°C,
vorzugsweise 80-250°C, wobei bei Verwendung von α,β-ungesättigten
Olefinen oder Lösungsmitteln mit Siedetemperaturen unterhalb der
Polymerisationstemperatur, zweckmäßigerweise unter Druck, gearbeitet wird.
Die Polymerisation wird üblicherweise unter Luftausschluß, z. B. unter Stickstoff
durchgeführt, da Sauerstoff die Polymerisation stört. Bei der Wahl des Initiators
bzw. des Initiatorsystems ist es zweckmäßig, darauf zu achten, daß die
Halbwertzeit des Initiators oder des Initiatorsystems bei der gewählten
Polymerisationstemperatur weniger als 3 Stunden beträgt.
Zur Erzielung niedermolekularer Polymere ist es oftmals zweckmäßig, in
Gegenwart von an sich bekannten Reglern zu arbeiten. Geeignete Regler sind
beispielsweise organische Mercapto-Verbindungen, wie 2-Mercapto-ethanol, 2-
Mercapto-propanol, Mercapto-essigsäure, Mercapto-propionsäure, tert.-
Butylmercaptan, n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und
tert.-Dodecylmercaptan, die im allgemeinen in Mengen von 0,1 Gew.-% bis
10 Gew.-% eingesetzt werden.
Für die Polymerisation geeignete Apparaturen sind z. B. übliche Rührkessel mit
beispielsweise Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpuls-Gegenstrom-
Rührer und für die kontinuierliche Herstellung Rührkesselkaskaden,
Rohrreaktoren oder statische Mischer.
Bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Polymeren ist die
Lösungspolymerisation. Sie wird in Lösungsmitteln durchgeführt, in denen die
Monomeren und das gebildete Polymer löslich sind. Es sind hierfür alle
Lösungsmittel geeignet, die diese Anforderungen erfüllen und die mit den
Monomeren sowie den gebildeten Polymeren keine Reaktion eingehen.
Beispielsweise sind dies organische, bevorzugt aromatische und/oder
aliphatische Lösemittel, wie Cumol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan,
Pentadecan oder auch kommerzielle Lösemittelgemische, wie ®Solvent Naphtha,
®Shellsol AB oder ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Solvesso 250, ®EXXSOL,
®ISOPAR- und ®Shellsol D-Typen.
Bei der Herstellung können alle Monomeren vorgelegt und durch Zugabe eines
Radikalkettenstarters und unter Wärmezufuhr polymerisiert werden.
Zweckmäßigerweise wird jedoch das Lösungsmittel und ein Teil der Monomeren
(z. B. ca. 5-20 Gew.-%) vorgelegt und der Rest der Monomerenmischung mit
dem Initiator und gegebenenfalls Co-Initiator und Regler zudosiert.
Bevorzugt werden auch Lösungsmittel und das α,β-ungesättigte Olefin der
Formel G im Polymerisationsreaktor vorgelegt und nach Erreichen der
Polymersationstemperatur das säureanhydridgruppenhaltige Monomer der
Formel E und/oder F, gegebenenfalls gelöst im Lösungsmittel, und der Initiator
sowie gegebenenfalls Co-Initiator und Regler zudosiert.
Die Konzentration der zu polymerisierenden Monomeren beträgt zwischen 20
und 95 Gew.-%, bevorzugt 50 und 90 Gew.-%.
Das bei der vorstehend beschriebenen Polymerisation von α,β-ungesättigtem
Dicarbonsäureanhydrid und α,β-ungesättigtem Olefin erhaltene Copolymer kann
durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden.
Vorzugsweise wird jedoch für die Polymerisation ein Lösungsmittel gewählt, in
dem die nachfolgende Umsetzung mit Polyetheramin und/oder Alkanolamin
erfolgen kann. In der Regel ist es von Vorteil, die Anhydride der Dicarbonsäuren
und nicht die freien Säuren für die Polymerisation einzusetzen, da diese besser
mit Olefinen reagieren und anschließend selektiv mit Polyetheramin und/oder
Alkanolamin umgesetzt werden können. Der Einsatz der entsprechenden
Dicarbonsäuren ist jedoch nicht auszuschließen.
Nach der Polymerisation erfolgt die Umsetzung mit Polyetheraminen der
allgemeinen Formel H und/oder Aminen der Formel I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte durch Reaktion
des vorstehend beschriebenen Polymeren mit Polyetheramin der Formel H
und/oder Amin der Formel I erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 bis 250°C,
bevorzugt bei 60 bis 200°C. Während bei Temperaturen unterhalb 100°C
bevorzugt Amide gebildet werden, entstehen aus primären Aminen bei höheren
Temperaturen bevorzugt Imide.
Das Polyetheramin und/oder Amin, wird dabei in Mengen von ungefähr 0,01 bis
2 Mol pro Mol einpolymerisiertem Dicarbonsäureanhydrid angewandt. Die
Verwendung größerer Mengen ist möglich, bringt aber keinen Vorteil.
Werden 2 Mol eines sekundären Amins der Formel H und/oder I eingesetzt,
erhält man bei niedrigen Reaktionstemperaturen (30-120°C) Amid-
Ammoniumsalze. Die Bildung einer zweiten Amidgruppierung erfordert
Temperaturen oberhalb 120°C, längere Verweilzeiten und Wasserauskreisen.
Werden geringere Mengen als 1 Mol des sekundären Amins angewandt, findet
keine vollständige Umsetzung zum Monoamid statt.
Je nach Reaktionsbedingungen entstehen also Halbamide, Imide und/oder
Diamide. Bei weniger als äquimolarer Zugabe von Polyetheramin, bezogen auf
die Dicarbonsäureanhydridgruppen, können verbleibende Säuregruppen durch
Umsetzung mit Alkoholen verestert oder durch Umsetzung mit primären oder
sek. Aminen der Formel (I) amidiert werden. Im Falle der Bildung von
Halbamiden kann die verbleibende Säuregruppe mit einem Fettalkohol verestert
oder mit einem Amin neutralisiert werden.
Bevorzugt wird das Polymer enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von einem
α,β-ungesättigtem Dicarbonsäureamid und einem α,β-ungesättigten Olefin,
gegebenenfalls gelöst in einem inerten Lösemittel, vorgelegt und das
Polyetheramin zudosiert. Es können jedoch auch alle Edukte bei Raumtemperatur
gemischt werden und durch Erhöhung der Temperatur zur Reaktion gebracht
werden. Geeignete Lösemittel sind organische, bevorzugt aromatische
Lösemittel, wie Toluol, Xylol und hochsiedende Lösemittelgemische, wie
®Shellsol AB.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Umsetzungsprodukte besteht darin, daß in dem vorstehend beschriebenen
Herstellverfahren anstelle der Polyetheramine ein Alkanolamin der Formel I
einsetzt und nachfolgend einer Oxalkylierung unterworfen wird.
Pro Mol Anhydrid werden 0,01 bis 2 Mol, bevorzugt 0,01 bis 1 Mol Alkanolamin
eingesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 50 und 100°C
Amidbildung). Im Falle von primären Aminen erfolgt die Umsetzung bei
Temperaturen oberhalb 100°C (Imidbildung).
Die Oxalkylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 70 und
170°C unter Katalyse von Basen, wie NaOH oder NaOCH₃, durch Aufgasen von
Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO). Üblicherweise
werden pro Mol Hydroxylgruppe 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100 Mol
Alkylenoxid zugegeben.
In einer weiteren Variante ist es möglich, die erfindungsgemäßen
Umsetzungsprodukte durch Reaktion der Monomeren der Formel E und/oder F
mit Polyetheramin der Formel H und nachfolgender Polymerisation mit
Monomeren der Formel G herzustellen.
Hierzu werden die Monomeren der Formel E und/oder F zusammen mit dem
Polyetheramin der Formel H in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt und
auf eine Temperatur unterhalb 100°C erwärmt. Anschließend wird das
Halbamid wie vorstehend beschrieben polymerisiert. Bevorzugt erfolgt die
Polymerisation in Lösung.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte in
Mischungen mit Ethylen-Vinylester-Copolymeren ausgezeichnete Wirkung als
Paraffindispergatoren in paraffinhaltigen Mitteldestillaten besitzen und zu einer
weiteren Absenkung des (Cold Filter Plugging Point) CFPP führen. Die in den
Mitteldestillaten enthaltenen Paraffine können hierbei geradkettig oder
verzweigte Alkane mit etwa 10-50 Kohlenstoffatomen sein.
Üblicherweise bestehen diese Mischungen aus 10 bis 1000 ppm, bevorzugt 50
bis 500 ppm der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte und 1 bis 10 000
ppm, bevorzugt 50 bis 1000 ppm an Ethylen-Vinylester-Copolymeren. Neben
diesen Ethylen-Vinylester-Copolymeren kommen auch Copolymere in Betracht,
die weitere geeignete Struktureinheiten aufweisen. Die erfindungsgemäßen
Copolymeren und Ethylen-Vinylester-Copolymeren können auch als Einzelstoffe
den Mitteldestillaten, die eine dieser Komponenten bereits enthalten, zugesetzt
werden.
Geeignete Vinylestermonomere sind C₁-C₂₀-Alkylvinylester, bevorzugt C₁-C₁₂-
Alkylvinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Neononansäurevinylester und
Neodecansäurevinylester sowie Vinylester von gesättigten C₁₀-C₂₄-Fettsäuren.
Weitere geeignete Ethylenmonomere sind Ester ungesättigter Carbonsäuren,
bevorzugt die C₁-C₂₄-Alkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Fumarsäure
sowie Diisobutylen.
Derartige Ethylen-Vinylester-Copolymere (bzw. Terpolymere) sind in der
Patentliteratur eingehend beschrieben. Beispielsweise seien die DE-B-11 47 799
(Ethylen/Vinylacetat), DE-A-32 47 753 (Ethylen/Alkencarbonsäureester,
Carbonsäurevinylester/Vinylketone), US-A-4 015 063 (Ethylen,
Dimethyvinylcarbinol, Fettsäurevinylester), EP-A-203 554
(Ethylen/Diisobutylen/Vinylacetat), EP-A-309 897
(Ethylen/Methoxyessigsäurevinylester) und DE-A-40 42 206
(Ethylen/Vinylacetat/Neononan- oder Neodecansäurevinylester) angeführt.
Bevorzugte Ethylen-Vinylester-Copolymerisate sind solche, die im wesentlichen
80-51 Gew.-% Ethylen und
20-49 Gew.-% Vinylacetat oder Vinylpropionat enthalten.
80-51 Gew.-% Ethylen und
20-49 Gew.-% Vinylacetat oder Vinylpropionat enthalten.
Bevorzugte Ethylen-Vinylester-Terpolymerisate enthalten neben
79-40 Gew.-% Ethylen,
20-35 Gew.-%, bevorzugt 1-15 Gew.-% Vinylacetat oder Vinylpropionat, und
51-25 Gew.-%, bevorzugt 1-15 Gew.-% Diisobutylen,
Neononansäurevinylester oder Neodecansäurevinylester.
79-40 Gew.-% Ethylen,
20-35 Gew.-%, bevorzugt 1-15 Gew.-% Vinylacetat oder Vinylpropionat, und
51-25 Gew.-%, bevorzugt 1-15 Gew.-% Diisobutylen,
Neononansäurevinylester oder Neodecansäurevinylester.
Des weiteren hat sich gezeigt, daß Mischungen aus den erfindungsgemäßen
Umsetzungsprodukten, den vorstehend beschriebenen Ethylen-Vinylester-
Copolymeren und bestimmten quartären Ammoniumsalzen ausgezeichnete
Wirkung als Paraffindispergatoren in Mitteldestillaten besitzen.
Geeignete quartäre Ammoniumsalze besitzen die allgemeine Formel
⊕N(R¹¹)₄X⊖
wobei R¹¹ gleich oder verschieden ist und für C₁-C₃₀-Alkyl, bevorzugt C₁-C₂₂-
Alkyl, C₁-C₃₀-Alkenyl, bevorzugt C₁-C₂₂-Alkenyl, Benzyl oder einen Rest der
Formel -(CH₂-CH₂-O)nR¹² steht, wobei R¹² Wasserstoff oder ein Fettsäurerest
der Formel C(O)-R¹³ ist, mit R¹³ C₆-C₄₀-Alkyl oder C₆-C₄₀-Alkenyl, n eine Zahl
von 1 bis 30 und X für Halogen, bevorzugt Chlor oder Methosulfat steht.
Beispielhaft für derartige quartäre Ammoniumsalze seien genannt:
Dihexadecyl-dimethylammoniumchlorid, Distearyl-dimethylammoniumchlorid, Quaternisierungsprodukte von Estern des Di- und Triethanolamins mit langkettigen Fettsäuren (Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure und Fettsäuremischungen, wie Cocosfettsäure, Talgfettsäure, hydrierte Talgfettsäure, Tallölfettsäure), wie N-Methyl-tri ethanolammonium-distearylester-chlorid, N-Methyl-triethanolammonium distearylester-methosulfat, N,N-Dimethyl-diethanolammonium-distearylester chlorid, N-Methyl-triethanolammonium-dioleylester-chlorid, N-Methyl triethanolammonium-triaurylester-methosulfat, N-Methyl-triethanolammonium tristearylester-methosulfat und deren Mischungen.
Dihexadecyl-dimethylammoniumchlorid, Distearyl-dimethylammoniumchlorid, Quaternisierungsprodukte von Estern des Di- und Triethanolamins mit langkettigen Fettsäuren (Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure und Fettsäuremischungen, wie Cocosfettsäure, Talgfettsäure, hydrierte Talgfettsäure, Tallölfettsäure), wie N-Methyl-tri ethanolammonium-distearylester-chlorid, N-Methyl-triethanolammonium distearylester-methosulfat, N,N-Dimethyl-diethanolammonium-distearylester chlorid, N-Methyl-triethanolammonium-dioleylester-chlorid, N-Methyl triethanolammonium-triaurylester-methosulfat, N-Methyl-triethanolammonium tristearylester-methosulfat und deren Mischungen.
Üblicherweise bestehen die Mischungen aus den erfindungsgemäßen
Umsetzungsprodukten, Ethylen-Vinylester-Copolymeren und quartären
Ammoniumsalzen aus 10 bis 1000 ppm, bevorzugt 50 bis 500 ppm der
erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten, 10 bis 10000 ppm, bevorzugt 50
bis 1000 ppm an Ethylen-Vinylester-Copolymeren und 10 bis 1000 ppm,
bevorzugt 50 bis 500 ppm der quartären Ammoniumsalze.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte sowie die vorstehend
beschriebenen Mischungen verbessern das Tieftemperaturverhalten dieser Öle
und bewirken hiermit ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes
Fließverhalten. Insbesondere werden der CFPP und die Paraffindispergierung
verbessert.
Das Kaltfließverhalten wird durch den CFPP-Test gemäß EN 116 (Europanorm)
gemessen.
Die Paraffindispergierung in Mitteldestillaten kann nachgewiesen werden durch
Lagerung der additivierten Ölproben im Kälteschrank bei Temperaturen zwischen
-13 und -20°C (Durchführung nach M. Feustel et al., Erdöl, Kohle, Erdgas &
Petrochemie, Bd. 43, S. 396, Fig. 2 (1990)) mit anschließender optischer
Beurteilung des Sedimentationsverhaltens sowie Auftrennung des Ölmusters in
eine obere und eine untere Phase des CFPP-Wertes (EN 116).
Bei den eingesetzten Polyetheraminen handelt es sich um kommerzielle Produkte
der Firma Texaco (®Jeffamine) der allgemeinen Formel
CH₃O-[CH₂CH(R)O]n-CH₂CH(CH₃)-NH₂ mit folgenden Spezifikationen:
(Wenn R=H bedeutet die eckige Klammer EO; Wenn R=CH₃ bedeutet die eckige Klammer PO)
CH₃O-[CH₂CH(R)O]n-CH₂CH(CH₃)-NH₂ mit folgenden Spezifikationen:
(Wenn R=H bedeutet die eckige Klammer EO; Wenn R=CH₃ bedeutet die eckige Klammer PO)
Die Umsetzungen werden in 4-Hals-Rundkolben ausgestattet mit Rührer,
Rückflußkühler, Innenthermometer, elektrischem Heizbad und gegebenenfalls
mit Gaseinleitungsrohr durchgeführt.
Die Bestimmung der K-Werte erfolgte nach Ubbelohde mittels einer 1 gew.-%igen
toluolischen Lösung bei 25°C.
Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte durch Trocknung der aus den
Umsetzungen anfallenden Lösungen bei 120°C unter reduziertem Druck (200
mbar) über 16 Stunden.
83,6 g einer 29,4 gew.-%igen Maleinsäureanhydrid-C14/16-α-Olefin-
Copolymerlösung in ®Shellsol AB (enthaltend 132 mmol Säureanhydridgruppen)
wird mit 6,6 g (6,6 mmol) ®Jeffamine M-1000 zwei Stunden bei 140°C gerührt.
Nach Abkühlen auf 90°C werden 46,8 g (120 mmol) Dicocosfettamin
zugegeben und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Die resultierende, gelbe Lösung hat einen Festkörpergehalt von 49% und das
nach der Trocknung erhaltene spröde, leicht gelbgefärbte, wachsartige
Umsetzungsprodukt hat einen titrierbaren Basenstickstoff von 0,78%. Der K-
Wert beträgt 17.
141 g einer 22%igen Lösung eines Maleinsäureanhydrid-C14/16-α-Olefin-
Copolymers (enthaltend 95 mmol Säureanhydridgruppen) in ®Solvent Naphtha
und 3,4 g (5 mmol) ®Jeffamine M-715 werden zwei Stunden bei 140°C und
nach Zugabe von 69 g (180 mmol) Dicocosfettamin weitere 2 h bei 90°C
gerührt.
Die resultierende Lösung hat einen Festkörpergehalt von 48% und das nach der
Trocknung erhaltene spröde, wachsartige Umsetzungsprodukt hat einen
titrierbaren Basenstickstoff von 0,72%.
Eine Lösung von 31 g eines Maleinsäureanhydrid-C14/16-α-Olefin-Copolymers
(enthaltend 95 mmol Anhydridgruppen) in 110 g ®Solvent Naphtha und 3 g
(5 mmol) ®Jeffamine M-600 werden zwei Stunden bei 140°C und nach Zugabe
einer Mischung aus 33 g (90 mmol) Dicocosfettamin und 43 g (90 mmol)
Ditalgfettamin weitere 2 h bei 90°C gerührt.
Die resultierende Lösung hat einen Festkörpergehalt von 49%, eine Säurezahl
von 22 mg KOH/g. Das nach der Trocknung erhaltene spröde, wachsartige
Umsetzungsprodukt hat einen titrierbaren Basenstickstoff von 0,58%.
Eine Lösung von 22 g eines Maleinsäureanhydrid-C14/16-α-Olefin-Copolymers
(enthaltend 70 mmol Anhydridgruppen) in 100 g ®Solvent Naphtha wird mit
einer Mischung aus 14 g (15 mmol) ®Jeffamine M-1000 und 63 g (126 mmol)
Ditalgfettamin vier Stunden bei 90°C gerührt.
Die resultierende Lösung hat einen Festkörpergehalt von 50%, eine Säurezahl
von 20 mg KOH/g. Das nach der Trocknung erhaltene spröde, wachsartige
Umsetzungsprodukt hat einen titrierbaren Basenstickstoff von 0,58%.
Eine Lösung von 24 g eines Maleinsäureanhydrid-C20/22-α-Olefin-Copolymers
(enthaltend 50 mmol Anhydridgruppen) in 100 g ®Solvent Naphtha und 50 g
(50 mmol) ®Jeffamine M-1000 werdend drei Stunden bei 90°C gerührt und
anschließend mit 25 g (50 mmol) Ditalgfettamin neutralisiert.
Die resultierende Lösung hat einen Festkörpergehalt von 52%, eine Säurezahl
von 13 mg KOH/g. Das nach der Trocknung erhaltene spröde, wachsartige
Umsetzungsprodukt hat einen titrierbaren Basenstickstoff von 0,37%.
Eine Lösung von 48 g eines Maleinsäureanhydrid-C₁₈-α-Olefin-Copolymers
(enthaltend 0,13 mol Anhydridgruppen) in 96 g ®Solvent Naphtha wird mit 9,3 g
(13 mmol) ®Jeffamine M-715 und 32 g (1000 mmol) Behenylalkohol (®Stenol
A, Fa. Henkel) drei Stunden bei 120°C gerührt.
Die resultierende orangefarbene Lösung hat einen Festkörpergehalt von 53%,
eine Säurezahl von 34 mg KOH/g. Das nach der Trocknung erhaltene spröde,
wachsartige Umsetzungsprodukt hat keinen titrierbaren Basenstickstoff. Eine IR-
Bande bei 1730 cm-1 zeigt die Anwesenheit von Estergruppierungen; Banden bei
1700 cm-1 (Schulter) und 1770 cm-1 belegen die Anwesenheit von
Imidgruppierungen.
117 g der Polymerlösung gemäß Beispiel 4 werden mit einer 50 gew.-%igen
Lösung von 40 g (0,08 Mol) Ditalgfettamin in ®Solvent Naphtha versetzt und 1
Stunde bei 60°C gerührt.
23 g (enthaltend 76 mmol Anhydridgruppen) einer 19 gew.-%igen Lösung
eines Maleinsäureanhydrid-Neodecansäurevinylester-Copolymers in ®Solvent
Naphtha werden 3 Stunden bei 90°C mit einer Mischung aus 5,5 g (7,7 mmol)
®Jeffamine M-715 und 72 g (145 mmol) Ditalgfettamin gerührt.
Die resultierende rötlich gefärbte, niedrigviskose Polymerlösung hat einen
Feststoffgehalt von 46 Gew.-%. Das nach der Trocknung erhaltene spröde,
rötlich gefärbte, wachsartige Umsetzungsprodukt hat einen titrierbaren
Basenstickstoff von 0,69%.
Eine Suspension von 30 g (enthaltend 150 mmol Anhydridgruppen) eines
Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymers in 194 g ®Solvent Naphtha wird mit 30 g
(30 mmol) ®Jeffamine M-1000 und 134 g (270 mmol) Ditalgfettamin versetzt
und 3 Stunden bei 160°C gerührt. Mit fortschreitender Umsetzung geht die
Suspension in eine klare Lösung über.
Die resultierende niedrigviskose Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 51
Gew.-%. Das nach der Trocknung erhaltene spröde, wachsartige
Umsetzungsprodukt hat einen titrierbaren Basenstickstoff von 0,67%. Die
Säurezahl beträgt 11 mg KOH/g.
29,4 g (0,3 Mol) Maleinsäureanhydrid und 180 g (0,3 Mol) ®Jeffamine M-600
(9 PO, 1EO; MW ca. 600 g/Mol) werden 4 h in 209 g Toluol unter Rückfluß
gekocht. Nach Abziehen des Lösemittels im Vakuum resultiert ein gelbes Öl. Das
Produkt hat einen Basenstickstoff von 0,23% sowie eine Säurezahl von 67,4 mg
KOH/g (Halbamid).
27 g (0,275 Mol) Maleinsäureanhydrid und 179 g (0,25 Mol) ®Jeffamine M-715
werden unter Zusatz von 0,4 g hypophosphoriger Säure und Durchleiten eines
schwachen Stickstoffstroms 6 h bei 180°C gerührt. Das resultierende Produkt
hat eine Säurezahl von 26 mg KOH/g; IR-Banden bei 1700 und 1770 cm-1
belegen die Bildung eines Carbonsäureimids.
Zu einer Lösung von 27 g (0,14 Mol) Tetradecen und 31 g (0,14 Mol)
Hexadecen in 159 g ®Solvent Naphtha werden unter Durchleiten von Stickstoff
bei 160°C gleichzeitig aus zwei Dosiertrichtern
- a) eine Starter-Lösung bestehend aus 2 g Di-tert.-butylperoxid in 8 g ®Solvent Naphtha und
- b) 110 g (0,2 Mol) Maleinsäure-polyethermonamid nach Beispiel 10 über einen Zeitraum von 2 Stunden kontinuierlich zudosiert. Es wird eine Stunde bei 160°C nachgerührt.
Die resultierende Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 44 Gew.-%. Sie
enthält keinen Basenstickstoff; IR-Banden bei 1700 und 1770 cm-1 belegen die
Anwesenheit von Imidgruppierungen. Der K-Wert des Polymers (1%ig in Toluol;
nach Ubbelohde) ist 14.
Eine Mischung aus 17 g (0,02 Mol) Polyetherimid gemäß Beispiel 12, 70 g
(0,19 Mol) N-Octadecylmaleinimid und 74 g (0,29 Mol) 1-Octadecen wird unter
Durchleiten von Stickstoff auf 160°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird eine
Starterlösung aus 1,8 g Di-tert.-butylperoxid in 44 g ®Solvent Naphtha
zugegeben. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird eine Stunde bei
160°C nachgerührt.
Die resultierende Lösung hat einen Festkörpergehalt von 58%. Das nach der
Trocknung erhaltene spröde, wachsartige Umsetzungsprodukt hat einen K-Wert
von 16.
Zu einer Lösung von 27,4 g (0,45 mol) Ethanolamin in 109,5 g Solvent Naphtha
werden bei 90°C im Laufe einer Stunde 363 g einer Lösung von 218 g eines
Maleinsäureanhydrid-C20/22-Copolymers (enthaltend 0,45 mol Anhydridgruppen)
in 145 g Solvent Naphtha gegeben. Anschließend wird auf 160°C erhitzt und
sich bildendes Reaktionswasser unter Durchleiten eines schwachen
Stickstoffstroms im Laufe von 1,5 Stunden abdestilliert.
Die Säurezahl der resultierenden 54 gew.-%igen Polymerlösung beträgt 3 mg
KOH/g; es ist kein titrierbarer Basenstickstoff vorhanden. Das IR-Spektrum zeigt
eine für Imide charakteristische intensive Bande bei 1690 cm-1.
213 g der obigen Polymerlösung (enthaltend 0,2 mol Hydroxylgruppen) werden
in einem mit Rührer versehenen Autoklaven bei 60°C mit 0,58 g
Natriummethylat versetzt. Das sich bildende Methanol wird binnen einer Stunde
im Vakuum abdestilliert.
Anschließend werden im Laufe von 30 Minuten bei 95 bis 110°C und einem
Druck von max. 3,6 bar, 44 g (1 mol) Ethylenoxid zudosiert. Es wird eine
Stunde bei 100°C nachgerührt und nach Abkühlen auf 60°C restliches
Ethylenoxid im Vakuum abgezogen.
Es resultiert eine 61%ige, rotbraune Polymerlösung mit K-Wert von 15. Die
Isolierung des Umsetzungsproduktes erfolgte wie zuvor beschrieben.
Schlüssel: Fließverbesserer
FI(A) = Ethylen/Vinylacetat/Vesaticsäure-vinylester Copolymer (mit ca. 31 % Vinylacetat), Schmelzviskosität (V₁₄₀) von ca. 110 mPas
FI(B) = Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (mit ca. 32% Vinylacetat), mittleres Molekulargewicht ca. 1500
QAS: N-Methyl-triethanolammonium-distearylester-methosulfat
FI(A) = Ethylen/Vinylacetat/Vesaticsäure-vinylester Copolymer (mit ca. 31 % Vinylacetat), Schmelzviskosität (V₁₄₀) von ca. 110 mPas
FI(B) = Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (mit ca. 32% Vinylacetat), mittleres Molekulargewicht ca. 1500
QAS: N-Methyl-triethanolammonium-distearylester-methosulfat
Schlüssel: Dispergator
PD1 = Beispiel 2
PD2 = Beispiel 1
PD3 = Beispiel 4
PD4 = Beispiel 3
PD5 = Beispiel 1
PD6 = Beispiel 7
PD7 = Beispiel 8
PD8 = Beispiel 9
PD9 = Beispiel 12
PD1 = Beispiel 2
PD2 = Beispiel 1
PD3 = Beispiel 4
PD4 = Beispiel 3
PD5 = Beispiel 1
PD6 = Beispiel 7
PD7 = Beispiel 8
PD8 = Beispiel 9
PD9 = Beispiel 12
Es bedeuten:
K = klar
T = trüb
LT = leichttrüb
S = Sediment
D = dispergiert
K = klar
T = trüb
LT = leichttrüb
S = Sediment
D = dispergiert
Claims (14)
1. Umsetzungsprodukte von Polyetheraminen mit Polymeren enthaltend
Dicarbonsäureanhydridgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20-80,
bevorzugt 40-60 Mol.-% an bivalenten Struktureinheiten A und/oder C und
gegebenenfalls B
wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
a, b gleich Null oder Eins und a + b gleich Eins,
Y = X oder NRR³
X = -OH, -O-C1-30-Alkyl, NR³R⁴,- O⊖N⊕R³R⁴
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₆-C₄₀-Alkyl oder R,
R = mit der Maßgabe, daß mindestens
1 Mol-%, der polymergebundenen Säureanhydridgruppen, mit einem Polyetheramin umgesetzt ist,
Z = C₂-C₄-Alkyl,
n = eine Zahl zwischen 1 und 1000
R⁵ = Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₆-C₃₀-Aryl,
R⁶ = Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl bedeuten, und
80-20 Mol.-%, bevorzugt 60-40 Mol.-% an bivalenten Struktureinheiten D worin
R⁷ = Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist und
R⁸ = C₁-C₆₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl bedeutet, enthalten.
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
a, b gleich Null oder Eins und a + b gleich Eins,
Y = X oder NRR³
X = -OH, -O-C1-30-Alkyl, NR³R⁴,- O⊖N⊕R³R⁴
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₆-C₄₀-Alkyl oder R,
R = mit der Maßgabe, daß mindestens
1 Mol-%, der polymergebundenen Säureanhydridgruppen, mit einem Polyetheramin umgesetzt ist,
Z = C₂-C₄-Alkyl,
n = eine Zahl zwischen 1 und 1000
R⁵ = Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₆-C₃₀-Aryl,
R⁶ = Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl bedeuten, und
80-20 Mol.-%, bevorzugt 60-40 Mol.-% an bivalenten Struktureinheiten D worin
R⁷ = Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist und
R⁸ = C₁-C₆₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl bedeutet, enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung der Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere der Formel E und/oder F
wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, Monomere der Formel G worin R⁷ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und R⁸ C₁-C₆₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl, miteinander polymerisiert und anschließend mit Polyetheraminen der Formel H wobei
R³ Wasserstoff, C₆-C₄₀-Alkyl oder R,
R eine Gruppe der Formel Z C₂-C₄-Alkyl,
n eine Zahl zwischen 1 und 1000,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₈-C₃₀-Aryl,
R⁶ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
und/oder Alkanolaminen der Formel (I) wobei R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₁-C₂₂-Alkyl oder Z-OH mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R⁹ oder R¹⁰ gleich Z-OH bedeutet, umsetzt, mit der Maßgabe, daß mindestens 1 mol-%, der polymergebundenen Säureanhydridgruppen, mit einem Polyetheramin umgesetzt werden.
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, Monomere der Formel G worin R⁷ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und R⁸ C₁-C₆₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl, miteinander polymerisiert und anschließend mit Polyetheraminen der Formel H wobei
R³ Wasserstoff, C₆-C₄₀-Alkyl oder R,
R eine Gruppe der Formel Z C₂-C₄-Alkyl,
n eine Zahl zwischen 1 und 1000,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₈-C₃₀-Aryl,
R⁶ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
und/oder Alkanolaminen der Formel (I) wobei R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₁-C₂₂-Alkyl oder Z-OH mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R⁹ oder R¹⁰ gleich Z-OH bedeutet, umsetzt, mit der Maßgabe, daß mindestens 1 mol-%, der polymergebundenen Säureanhydridgruppen, mit einem Polyetheramin umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
des Polymeren mit den Polyetheraminen der Formel (H) und/oder den
Alkanolaminen der Formel (I) bei Temperaturen zwischen 50 bis 250°C erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem die
Monomeren der Formeln E,F,G,H und/oder I und die Umsetzungsprodukte nach
Anspruch 1 löslich sind.
5. Mischung bestehend aus mindestens einem Umsetzungsprodukt nach
Anspruch 1 und mindestens einem Ethylen-Vinylester-Copolymeren.
6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ethylen-
Vinylester-Copolymere enthalten, die sich von Copolymeren ableiten, die
C₁-C₂₀-Alkylvinylester, Vinylester von gesättigten C₁₀-C₂₄-Fettsäuren, Ester
ungesättigter Carbonsäuren, Diisobutylen, Dimethylvinylcarbinol und
Methoxyessigsäurevinylester als Monomere enthalten.
7. Mischung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Ethylen-Vinylester-Copolymeren
80-51 Gew.-% Ethylen,
20-49 Gew.-% Vinylacetat oder Vinylpropionat, enthalten.
80-51 Gew.-% Ethylen,
20-49 Gew.-% Vinylacetat oder Vinylpropionat, enthalten.
8. Mischung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ethylen-Vinylester-Copolymeren
79-40 Gew.-% Ethylen,
20-35 Gew.-%, bevorzugt 1-15 Gew.-%, Vinylacetat oder Vinylpropionat und
1-25 Gew.-%, bevorzugt 1-15 Gew.-%, Diisobutylen, Neononansäurevinylester oder Neodecansäurevinylester enthalten.
79-40 Gew.-% Ethylen,
20-35 Gew.-%, bevorzugt 1-15 Gew.-%, Vinylacetat oder Vinylpropionat und
1-25 Gew.-%, bevorzugt 1-15 Gew.-%, Diisobutylen, Neononansäurevinylester oder Neodecansäurevinylester enthalten.
9. Mischung bestehend aus einer Mischung nach einem der Ansprüche 5 bis
8 und mindestens einem quartärem Ammoniumsalz der Formel
⊕N(R¹¹)₄ X⊖worin R¹¹ C₁-C₃₀-Alkyl, bevorzugt C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₃₀-Alkenyl, bevorzugt
C₂-C₂₂-Alkenyl, Benzyl oder ein Rest der Formel -(CH2-CH2-O)n-R¹², wobei R¹²
Wasserstoff oder ein Fettsäurerest der Formel C(O)-R¹³, wobei R¹³ C₆-C₄₀-Alkyl
oder C₆-C₄₀-Alkenyl, n eine Zahl von 1 bis 30 und X für ein Halogen, bevorzugt
Chlor oder Methosulfat steht.
10. Verwendung von Mischungen nach einem der Ansprüche 5 bis 9 als
Paraffindispergatoren in Erdölmitteldestillaten.
11. Verwendung von Mischungen nach einem der Ansprüche 5 bis 9 zur
Absenkung des Trübungspunktes (cloud point) in Erdölmitteldestillaten.
12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Mischung bestehend aus
10 bis 1000 ppm, bevorzugt 50 bis 500 ppm an Umsetzungsprodukt und
100 bis 10000 ppm, bevorzugt 50 bis 1000 ppm an Ethylen-Vinylester- Copolymeren dem paraffinhaltigen Erdölmitteldestillat zusetzt.
10 bis 1000 ppm, bevorzugt 50 bis 500 ppm an Umsetzungsprodukt und
100 bis 10000 ppm, bevorzugt 50 bis 1000 ppm an Ethylen-Vinylester- Copolymeren dem paraffinhaltigen Erdölmitteldestillat zusetzt.
13. Paraffinhaltige Erdölmitteldestillate enthaltend Mischungen nach einem
der Ansprüche 5 bis 9.
14. Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Mischung bestehend aus
10 bis 1000 ppm, bevorzugt 50 bis 500 ppm an Umsetzungsprodukt nach Anspruch 1,
10 bis 10000 ppm, bevorzugt 50 bis 1000 ppm an Ethylen-Vinylester- Copolymeren und
10 bis 1000 ppm, bevorzugt 50 bis 500 ppm an quartärem Ammoniumsalz der Formel ⊕N(R¹¹)₄ X⊖ dem paraffinhaltigen Erdölmitteldestillat zusetzt.
10 bis 1000 ppm, bevorzugt 50 bis 500 ppm an Umsetzungsprodukt nach Anspruch 1,
10 bis 10000 ppm, bevorzugt 50 bis 1000 ppm an Ethylen-Vinylester- Copolymeren und
10 bis 1000 ppm, bevorzugt 50 bis 500 ppm an quartärem Ammoniumsalz der Formel ⊕N(R¹¹)₄ X⊖ dem paraffinhaltigen Erdölmitteldestillat zusetzt.
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