DE4424482A1

DE4424482A1 - Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran und Verfahren ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE4424482A1
Application number: DE4424482A
Authority: DE
Inventors: Peter John Degen
Original assignee: Pall Corp
Current assignee: Pall Corp
Priority date: 1993-07-12
Filing date: 1994-07-12
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2014-07-13
Also published as: GB9413738D0; CA2102873A1; US5500167A; CA2102873C; JP3438214B2; JPH07148425A; FR2707522A1; DE4424482C2; US5433859A; FR2707522B1; GB2281222A; GB2281222B; NL9401154A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf gestützte mikroporöse Fil trationsmembranen und Verfahren für ihre Herstellung.

Mikroporöse Membranen werden seit mehreren Jahren hergestellt. Das US-Patent 4,340,479 beschreibt im allgemeinen die Herstellung von hautlosen mikroporösen Membranen durch Gießen einer Polymerharzlö sung auf ein Substrat und Aushärten des resultierenden dünnen Polymer films.

Während diese Membranen für eine Vielzahl von Zwecken geeignet sind, leiden sie an verschiedenen Nachteilen. Insbesondere sind derartige Membranen relativ zerbrechlich. Um derartigen Membranen mechanische Festigkeit zu verleihen, werden sie gewöhnlich mit unverwebtem, faseri gem Trägermaterial gepaart; ein Gießen der Polymerharzlösung auf ein derartiges Material ist jedoch nicht ohne Schwierigkeiten und Probleme. Das Substrat weist vorzugsweise eine große Porengröße auf, um den Druckabfall über die gestützte Membran und die groben Fasern zu minimieren, um die größte mechanische Festigkeit zu schaffen. Sub stratporen, die zu groß sind, führen jedoch zu Spalten oder Löchern im Membranüberzug auf dem Träger, und eine zunehmende Fasergrobheit führt zu einer zunehmenden Fasersteifheit und der Möglichkeit einer Membranbeschädigung während physischer Manipulationen der gestützten Membran, die zur Herstellung z. B. eines Filterelementes, wie z. B. einer Filterpatrone benötigt werden.

Darüber hinaus gibt es bei dem Beschichtungsprozeß unweigerlich Fasern, die sich von der Hauptmasse der Fasern erstrecken, die das Trägermate rial bilden. Somit wird die Membran nicht auf einer vollkommen glatten Oberfläche ausgebildet, und die Dicke der Membranschicht muß erhöht werden, um zu gewährleisten, daß sämtliche sich derart erstreckende Fasern und jegliche Defekte in der Membranschicht, die durch sich derartig erstreckende Fasern eingeführt werden, vollständig durch eine ausreichend ungebrochene Membran abgedeckt werden, um die gewünsch ten Filtrationscharakteristika zu erzielen.

Versuche zum Vermeiden einiger dieser Probleme durch ein separates Ausbilden der Membran und ihr anschließendes Laminieren an einem geeigneten Trägermaterial, typischerweise durch die Anwendung von Wärme darauf, sind nicht ganz erfolgreich gewesen. Während eine Laminierung in adäquater Weise viele der strukturellen und Verfahrens mängel von mikroporösen Membranen angehen kann, werden durch diese Methodologie weitere Probleme eingeführt. Das signifikanteste Problem ist das Potential bzw. die Neigung einer nachfolgenden Delaminierung der Membran. Dieses Problem ist von besonderem Interesse, wenn eine Membran zur Wiederverwendung durch Rückspülen des Filtrationssystems gereinigt wird. Ein weiteres Problem bei der Laminierung bezieht sich auf den potentiellen Einfluß, den das Laminierungsverfahren auf die Porenstruktur der Membran hat. Wenn Wärme angewendet wird, um eine Laminierung zu bewirken, kann die Erhöhung der Temperatur die Membran durch Ändern der Struktur oder Porengröße der Membran an ihrer Oberfläche beschädigen. Derartige Porengrößenänderungen können die Ablösung und/oder die Lebensdauer der Membran beeinflussen. Als ein Ergebnis sind laminierte mikroporöse Membranen nicht vollkommen wunschgerecht, und Membranen, die direkt auf geeigneten Trägermateria lien ausgebildet werden, werden typischerweise verwendet, obwohl mit gewissen Kompromissen.

Um soviel wie möglich der zuvor erwähnten Probleme auszugleichen, nutzen kommerziell verfügbare hautlose mikroporöse Membranen im allgemeinen ein relativ dickes, unverwebtes faseriges Trägermaterial mit feinen Poren und feinen Fasern, wobei eine Membranschicht einer substantiellen Dicke das gesamte Trägermaterial umgreift, d. h. das Trä germaterial ist vollständig in der Membran eingebettet. Die resultierende gestützte bzw. mit Trägermaterial versehene mikroporöse Membran ist im allgemeinen zufriedenstellend hinsichtlich ihrer beabsichtigten Zwecke, ist jedoch ziemlich dick und zeigt einen hohen Druckabfall. Darüber hinaus werden bei kritischen Anwendungen, wie z. B. beim Entfernen von Bakte rien, Viren und anderen schädlichen Verunreinigungen aus pharmazeuti schen Produkten, zwei derartige mikroporöse Membranen typischerweise in Reihe verwendet, um zu gewährleisten, daß die erwartete Entfernung der Verunreinigungen, die als Titer-Reduzierung bezeichnet wird, tatsäch lich erreicht wird. Die Verwendung von zwei oder mehr Membranen in Reihe führt jedoch zu signifikant höheren Druckabfällen.

Es ist ein gewisser Aufwand betrieben worden beim Herstellen von mit Haut versehenen mikroporösen Membranen, die sich von den zuvor erwähnten hautlosen Membranen dahingehend unterscheiden, daß sie eine dichte Haut aufweisen, die durch Poren durchdrungen wird, die einen kleineren Durchmesser als die Poren in dem Rest der Membran haben. Derartige, mit Haut versehene mikroporöse Membranen sind z. B. in dem US-Patent 3,876,738 offenbart. Derartige, mit Haut versehene Mem branen können als Membran mit einer Haut betrachtet werden, welche die Primärsiebwirkung und eine Schutzschicht schafft, die derjenige Abschnitt der Membran ist, der keine Haut gebildet hat und eine Poren größe aufweist, die größer als die Poren ist, die die Haut durchdringen. Diese mit Haut versehenen Membranen leiden jedoch an zumindest den gleichen Schwierigkeiten und Problemen wie die hautlosen mikroporösen Membranen, die oben diskutiert wurden, und können noch höhere Druck abfälle und weitere schlechte Filtrationscharakteristika zeigen. Mit dem US-Patent 4,595,503 wird versucht, die Festigkeit und Porengröße der artiger mit Haut versehener mikroporöser Membranen durch Dehnen der Membran in zumindest einer Richtung vor ihrem Trocknen zu verbes sern; ein derartiges Dehnen kann jedoch leicht zu inakzeptabel großen Poren oder Rissen führen.

In einem Versuch, dieses spezielle Problem zu vermeiden, beschreibt das US-Patent 4,770,777 einen etwas unterschiedlichen Prozeß der Herstellung einer gestützten, mit Haut versehenen mikroporösen Membran, der offenbarte Prozeß beseitigt jedoch nicht alle die Probleme, die den mit Haut versehenen, mikroporösen Membranen zugeschrieben werden. Der Prozeß weist auf: ein Gießen einer ersten Membranschicht auf einen festen Träger, der anschließend von der ersten Membranschicht getrennt wird, ein Einbetten eines Gewebeträgers in die erste Membranschicht, um ein erstes Membranschicht/Gewebeträger-Komposit zu bilden, und ein Gießen einer zweiten Membranschicht auf die Oberseite des ersten Membranschicht/Gewebeträger-Komposit, um ein sandwichartiges Kom posit zu bilden. Die so hergestellte gestützte, mit einer Haut versehene mikroporöse Membran leidet jedoch an denselben Nachteilen wie andere, mit Haut versehene mikroporöse Membranen bezüglich eines hohen Druckabfalls und anderer schlechter Filtrationscharakteristika.

Insbesondere können signifikante Fehler bzw. Defekte in Form von z. B. Makrohohlräumen, Rissen, nadelförmigen Lunkern und andere Fehler und Imperfektionen in den Membranen vorhanden sein, die entweder die Hautschicht durchbrechen oder im Gebrauch zu einem Ausfall führen. Das Vorhandensein derartiger Defekte in der Haut kann zu einer Mem bran führen, die zum Entfernen von Materialien einer gewissen Größe klassifiziert ist, bei der dennoch ein Anteil eines derartigen Materials im Gebrauch durch die Membran hindurchgehen kann. Des weiteren besit zen derartige, mit einer Haut versehene Membranen einen niedrigen Grad an struktureller Integrität, und sie können durch Schmutz leicht zugesetzt werden.

Demgemäß gibt es einen Bedarf nach einer mikroporösen Membran, die einen hohen Grad an struktureller Integrität ohne einen signifikant erhöhten Druckabfall über die Membran schafft. Darüber hinaus sollte eine derartige Membran auch eine relativ hohe und gleichmäßige Titer- Reduzierung schaffen und zusätzlich im wesentlichen fehlerfrei sein, damit das Potential gegen Ausfall während des Gebrauchs minimiert wird.

Die vorliegende Erfindung schafft eine derartige gestützte bzw. verstärkte mikroporöse Membran, die eine hohe Titer-Reduzierung, einen niedrigen Druckabfall, einen Mangel an Fehlern und eine gute strukturelle Integri tät zeigt. Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Herstellen einer derartigen Membran. Diese und andere Vorteile der Erfindung sowie zusätzliche erfinderische Merkmale werden aus der hier angegebenen Beschreibung der Erfindung deutlich.

Die vorliegende Erfindung schafft eine gestützte mikroporöse Filtrations membran, die ein poröses nichtverwebtes faseriges Trägermaterial mit einer ersten und einer zweiten Seite, sowie eine kontinuierliche mikropo röse Membran mit ersten und zweiten geschichteten Zonen aufweist. Die erste Seite des Trägermaterials ist integral mit der ersten Zone, wobei sie nicht in die zweite Zone hineinsteht, und die erste Zone hat eine Porengröße, die zumindest etwa 50% größer als die Porengröße der zweiten Zone ist.

Die vorliegende Erfindung schafft des weiteren ein Verfahren zum Herstellen einer derartigen gestützen mikroporösen Filtrationsmembran. Das Verfahren weist auf: Schaffen eines porösen nichtverwebten faseri gen Trägermaterials mit einer ersten und einer zweiten Seite, Aufbringen einer ersten Gießlösung auf die erste Seite des Trägermaterials, um eine erste Gießlösungsschicht mit einer im wesentlichen glatten Oberfläche zu bilden, Aufbringen einer zweiten Gießlösung auf die im wesentlichen glatte Oberfläche der ersten Gießlösungsschicht, um eine zweite Gießlö sungsschicht vor der vollständigen Bildung einer Membran aus der ersten Gießlösung auszubilden, und Ausbilden einer kontinuierlichen mikroporö sen Membran mit ersten und zweiten Zonen aus den ersten und zweiten Gießlösungen derart, daß die erste Seite des Trägermaterials integral mit der ersten Zone ist, wobei diese nicht in die zweite Zone hineinsteht, und wobei die erste Zone eine Porengröße aufweist, die mindestens etwa 50% größer ist als die Porengröße der zweiten Zone.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegen den Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen.

Fig. 1 ist eine Abbildung aus elektronenmikroskopischer Abtastung einer gestützten mikroporösen Filtrationsmembran der vorliegen den Erfindung, die die Grenzfläche zwischen den zwei porösen Zonen der Membran bei 600-facher (Fig. 1A) und bei 6000- facher Vergrößerung (Fig. 1B) veranschaulicht.

Fig. 2 ist eine Abbildung aus elektronenmikroskopischer Abtastung einer gestützten mikroporösen Filtrationsmembran der vorliegen den Erfindung, die die Grenzfläche zwischen den zwei porösen Zonen der Membran bei einer 5000-fachen Vergrößerung ver anschaulicht.

Die vorliegende Erfindung schafft eine gestützte mikroporöse Filtrations membran, die ein poröses nichtverwebtes faseriges Trägermaterial und eine kontinuierliche mikroporöse Membran aufweist. Das Trägermaterial weist eine erste und eine zweite Seite auf, während die mikroporöse Membran erste und zweite geschichtete Zonen aufweist. Die erste Seite des Trägermaterials ist integral mit der ersten Zone der mikroporösen Membran, wobei sie nicht in die zweite Zone der mikroporösen Mem bran hineinsteht, und die erste Zone weist eine Porengröße auf, die mindestens etwa 50% größer als die Porengröße der zweiten Zone ist.

Die vorliegende erfinderische gestützte mikroporöse Filtrationsmembran hat eine hohe Effizienz (gemessen durch eine Titer-Reduzierung) und einen hohen Grad an struktureller Integrität bei einem signifikant niedri gerem Druckabfall im Vergleich mit konventionellen gestützten Filtra tionsmembranen ähnlicher Porösität. Man nimmt an, daß diese Ergeb nisse im Ergebnis dessen erzielt werden, daß die erste Zone der kon tinuierlichen Membran (die integral mit dem Trägermaterial ist) als ein mit einer glatten Oberfläche versehenes, homogenes Substratmaterial mit einem niedrigen Druckabfall selbst wirkt, und daß die zweite Zone der mikroporösen Membran (die auf der ersten Zone als Schicht aufgebracht ist) als die Komponente dient, die die Filtrationseffizienz oder Titer- Reduzierung bestimmt.

Das poröse nichtverwebte faserige Trägermaterial kann aus irgendeinem geeigneten Material in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt sein. Das Trägermaterial sollte die Membran mit ausreichender Festigkeit versehen, um die Strömungsdrücke auszuhalten, die sie im Gebrauch erfährt, ohne sich in dem Maße zu verformen, daß die mikroporöse Membran beschädigt wird. Das Trägermaterial weist vorzugsweise Polye ster, Polypropylen, Polyethylen oder Polyamid auf. Das in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendete Trägermaterial ist vorzugs weise aus Fasern mit einem größstmöglichen Durchmesser ausgebildet, um so einen hohen Grad an struktureller Integrität und einen niedrigen Druckabfall zu schaffen, jedoch nicht so groß, daß nachfolgende mechani sche Manipulationen derartiger Fasern Beschädigungen der mikroporösen Membran bewirken, die mit dem Trägermaterial die vorliegende erfinde rische gestützte mikroporöse Membran bilden. Am bevorzugtesten werden für das Trägermaterial Fasern von etwa 20 bis 25 µm Durch messer verwendet, um eine durchschnittliche Porengröße von etwa 50 bis 100 µm zu schaffen.

Die erste Zone der mikroporösen Membran besitzt vorzugsweise Poren, die so groß wie möglich, eher vereinbar mit dem Schaffen einer glatten Oberfläche der zweiten Zone sind. Die erste Zone sollte eine Durch schnittsgröße aufweisen, die mindestens etwa 50% größer als die Durch schnittsgröße der Poren in der zweiten Zone ist, vorzugsweise mindestens etwa 100% größer als die Durchschnittsgröße der Poren in der zweiten Zone, noch bevorzugter mindestens etwa 200% größer als die Durch schnittsgröße der Poren in der zweiten Zone. Die Poren in der ersten Zone haben im allgemeinen eine Größe, die von etwa 0,5 µm bis etwa 10 µm, vorzugsweise etwa 0,5 µm bis etwa 2 µm reicht. Die Poren größenverteilung der ersten Zone ist vorzugsweise ziemlich eng, am bevorzugtesten ähnlich der Porengrößenverteilung der zweiten Zone, obwohl das nicht wesentlich für ein zufriedenstellendes Leistungsverhalten ist. Die erste Zone sollte so dünn wie möglich sein, solange sie die gewünschte strukturelle Festigkeit schafft und die gesamte erste Seite des Trägermaterials derart abdeckt, daß keine Fasern des Trägermaterials durch die erste Zone und in die zweite Zone dringen. Die Dicke dieser Zone ist typischerweise etwa 50 µm bis etwa 200 µm und vorzugsweise etwa 75 µm bis etwa 125 µm.

Die zweite Zone besitzt Poren, die eine Größe aufweisen, die die ge wünschte Filtrationseffizienz oder Titer-Reduzierung schafft. Im allgemei nen sind die Poren der zweiten Zone etwa 1 µm oder kleiner, reichen typischerweise von etwa 0,01 bis etwa 1 µm. Noch bevorzugter reichen die Poren der zweiten Zone bezüglich der Größe von etwa 0,02 µm bis etwa 0,5 µm. Die Porengrößenverteilung der zweiten Zone ist ziemlich eng. Die mikroporöse Membran zeigt vorzugsweise im wesentlichen dieselben Diffusionsströmungen bei Drücken von 70% und 85% von K_L, d. h. die K_L-Kurve weist einen ziemlich scharfen Wendepunkt auf. In absoluten Begriffen ausgedrückt, sind die Diffusionsströmungen bei Drüc ken von 70% und 85% von K_L geringer als 10 cm³/mm/sq.ft. Mem branfläche, und am bevorzugtesten kleiner als 5 cm³/min/sq.ft. Membran fläche. Die Erzeugung einer K_L-Kurve ist in dem US-Patent 4,340,479 beschrieben. Eine ähnliche Kurve, die als die K_UF-Kurve bezeichnet wird, die für mikroporöse Membranen sehr kleiner Porengröße nützlich ist, kann in ähnlicher Weise verwendet werden, um eine Porengrößenver teilung zu messen. Die Erzeugung einer K_UF-Kurve ist in der US- Patentanmeldung Nr. 07/882/473 beschrieben, die am 13. Mai 1992 angemeldet wurde. Die zweite Zone ist vorzugsweise so dünn wie möglich, um den Druckabfall über die mikroporöse Membran zu mini mieren, jedoch ausreichend dick, um die gewünschte Titer-Reduzierung gemaß der Beziehung zwischen Dicke und Titer-Reduzierung zu erzielen, wie im US-Patent 4,340,479 ausgeführt ist. Die Dicke der zweiten Zone reicht typischerweise von etwa 10 µm bis etwa 250 µm, vorzugsweise von etwa 25 µm bis etwa 125 µm.

Während mindestens die erste Seite des Trägermaterials integral mit der ersten Zone der mikroporösen Membran ist, kann die zweite Seite des Trägermaterials auch integral mit der ersten Zone der mikroporösen Membran sein. Mit anderen Worten, das gesamte Trägermaterial kann in der ersten Zone der mikroporösen Membran eingebettet sein, um zu gewährleisten, daß nichts von dem Trägermaterial von dem Rest der gestützten mikroporösen Membran während des Gebrauchs abgetrennt wird, insbesondere nicht während des Rückspülens. Vorzugsweise ist die zweite Seite des Trägermaterials jedoch nicht integral mit der ersten Zone der mikroporösen Membran, d. h. das gesamte Trägermaterial ist nicht in der ersten Zone der mikroporösen Membran eingebettet. Vorzugsweise ist alles bis auf einen Teil des Trägermaterials, insbesonde re alles bis auf eine Schicht mit einer Dicke von mindestens etwa 50 µm auf der zweiten Seite des Trägermaterials integral mit der ersten Zone der mikroporösen Membran.

Das Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, bei dem die zweite Seite des Trägermaterials nicht integral mit der ersten Zone der mikro porösen Membran ist, ist besonders nützlich, wenn die vorliegende erfinderische mikroporöse Filtrationsmembran gefaltet ist, z. B. in einem Patronenfilterelement, das ein Gehäuse und die vorliegende erfinderische mikroporöse Filtrationsmembran aufweist, die in eine Vielzahl von Fal tungen ausgebildet ist. Bei einer derartigen gefalteten Konfiguration gewährleistet der niedrige Strömungswiderstand des faserigen nichtver webten Trägermaterials der zweiten Seite der gestützten Membran, daß das gefilterte Fluid, das durch die gestützte mikroporöse Filtrationsmem bran in dem Bereich der Faltungen hindurchströmt, nicht unnötig beim Durchgang zwischen aneinander angrenzenden Faltungen behindert wird, d. h. keinen signifikanten negativen Einfluß auf den Druckabfall über das Filterelement oder ein Filtrationsfluid-Rückhaltevolumen ausübt. Somit kann die zweite Seite des Trägermaterials das separate Abführ- oder Ab trennmaterial ersetzen, welches konventionell mit gefalteten Filtrations membranen in Patronenfilterelementen und ähnlichem gepaart ist, die Filtrationsmembranen in gefalteten Konfigurationen anwenden.

Die vorliegende Erfindung schafft des weiteren ein Verfahren zum Herstellen einer gestützten mikroporösen Filtrationsmembran. Das Verfahren weist auf: Schaffen eines porösen nichtverwebten faserigen Trägermaterials mit einer ersten und einer zweiten Seite, Aufbringen einer ersten Gießlösung auf die erste Seite des Trägermaterials, um eine erste Gießlösungsschicht mit einer im wesentlichen glatten Oberfläche zu bilden, Aufbringen einer zweiten Gießlösung auf die im wesentlichen glatte Fläche der ersten Gießlösungsschicht, um eine zweite Gießlösungs schicht vor der vollständigen Ausbildung einer mikroporösen Membran aus der ersten Gießlösung zu bilden, und Ausbilden einer kontinuierli chen mikroporösen Membran mit ersten und zweiten Zonen aus den ersten und zweiten Gießlösungen derart, daß die erste Seite des Träger materials integral mit der ersten Zone ist, jedoch nicht in die zweite Zone dringt bzw. hervorsteht, und die erste Zone eine Porengröße aufweist, die zumindest etwa 50% größer als die Porengröße der zweiten Zone ist.

Die gestützte mikroporöse Membran kann in irgendeiner geeigneten Art und Weise, vorzugsweise in allgemeiner Übereinstimmung mit der Be schreibung in dem US-Patent 4,340,479 hergestellt werden. Somit sind die Gießlösungen, Aushärtbäder und die allgemeinen membran-bildenden Verfahren ihrer Natur nach mit ein paar Ausnahmen konventionell. Die Membranbildung findet notwendigerweise in zwei Schritten statt, wobei die erste Gießlösung auf das Trägermaterial abgelegt wird, woran sich die zweite Gießlösung anschließt. Die Membran, die sowohl eine erste als auch eine zweite Schicht aufweist, wird dann gleichzeitig in demsel ben Aushärtbad ausgehärtet. Da die erste Schicht gröber ist, wird sie langsamer koagulieren, was die Bildung einer kontinuierlichen mikroporö sen Membran mit den ersten und zweiten Zonen, wie zuvor beschrieben, ermöglicht. Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf irgendein Polymer, das für die Bildung einer mikroporösen Membran, wie z. B. irgendeines der vielen Polyamide sowie Polyvinylidenfluorid, Polysulfon und Polyethersulfon geeignet ist.

Während das vorliegende erfinderische Verfahren in irgendeiner geeigne ten Art ausgeführt werden kann, wird das Trägermaterial typischerweise zu einem Auflaufkasten transportiert, der so konfiguriert ist, daß nachein ander zwei Gießlösungen auf das Material aufgebracht werden. Insbeson dere bringt dieser Auflaufkasten eine erste Gießlösung auf die erste (oder obere) Seite des Trägermaterials auf, um eine erste Gießlösungs schicht zu bilden, die im wesentlichen die erste Seite des Trägermaterials derart abdeckt, daß keine Fasern des Trägermaterials durch die erste Gießlösungsschicht dringen, und daß eine im wesentlichen glatte Ober fläche für das Ablegen der zweiten Gießlösungsschicht geschaffen wird. Die Kombination einer im wesentlichen glatten und fehlerfreien Ober fläche ist ein signifikanter Faktor beim Schaffen einer zweiten mikroporö sen Zone, die selbst im wesentlichen gleichmäßig bezüglich der Dicke und fehlerfrei ist.

Die Glattheit der ersten Gießlösungsschicht kann durch die Viskosität der ersten Gießlösung bewirkt werden. Die erste Gießlösung sollte eine Viskosität aufweisen, die adäquat ist, um eine im wesentlichen glatte Oberfläche, die selbst nach Aufbringen der zweiten Gießlösung darauf so bleibt. Demgemäß sollte die Viskosität der ersten Gießlösung minde stens etwa 250 Centipoise sein, vorzugsweise mindestens etwa 500 Centi poise und am bevorzugtesten mindestens 1000 Centipoise.

Wenn die erste Gießlösung auf den Träger aufgebracht wird, ist oft Luft in dieser Lösung vorhanden. Wenn sie in der Lösung belassen wird, führen diese Luftbläschen Fehler in die Oberfläche der Membran, die darauf ausgebildet ist, ein. Derartige Luftbläschen können aus der Lösung in irgendeiner geeigneten Art und Weise entfernt werden. Vorzugsweise werden das Trägermaterial und die erste Schicht einem Vakuum derart ausgesetzt, daß die erste Gießlösung im wesentlichen luftfrei gemacht wird. Insbesondere wird die zweite Seite des Trägerma terials vorzugsweise über einen Vakuumschlitz geleitet, um die erste Gießlösung von der ersten Seite des Trägermaterials nach unten in das Trägermaterial zu ziehen und zur gleichen Zeit die Luft aus der ersten Gießlösung zu entfernen.

Nachdem die erste Gießlösung auf das Trägermaterial aufgebracht ist, wird das so aufgezogene Trägermaterial durch eine Einrichtung geleitet, die die Dicke der ersten Gießlösungsschicht regeln kann und gewähr leistet, daß eine glatte Oberfläche für die Ablegung der zweiten Gießlö sung geschaffen wird. Das kann durch irgendeine konventionelle Ein richtung einschließlich z. B. eine Rolle oder einem Abstreichmesser be werkstelligt werden. Die Verwendung eines Abstreichmessers für diesen Zweck ist bevorzugt.

Die zweite Gießlösung wird dann im wesentlichen sofort oben auf die erste Gießlösungsschicht aufgebracht. Die Dicke dieser zweiten Gießlö sungsschicht wird in ähnlicher Weise durch irgendeine konventionelle Einrichtung einschließlich z. B. einer Rolle oder ein Abstreichmesser gesteuert, obwohl die Verwendung eines Abstreichmessers für diesen Zweck bevorzugt ist.

Die kombinierten ersten und zweiten Gießlösungsschichten werden dann unter Verwendung konventioneller Verfahren ausgehärtet, z. B. indem sie in ein Aushärtbad geleitet werden. Eine kontinuierliche mikroporöse Membran mit ersten und zweiten Zonen wird aus der ersten und der zweiten Gießlösungsschicht gebildet, wobei jede Zone eine spezielle, jedoch unterschiedliche Durchschnittsporengröße innerhalb einer engen Porengrößenverteilung aufweist. Die mikroporöse Membran ist kontinu ierlich in dem Sinne, daß ein Kontinuum zwischen den Zonen existiert, wobei dort kein Bruch bzw. Sprung zwischen der Polymerstruktur, die die erste Zone aufweist und der, die die zweite Zone aufweist, vorhanden ist, noch es eine abrupte Änderung in der Porengröße zwischen den zwei Zonen gibt. Die Grenzfläche zwischen den zwei Zonen ist in den elektronenmikroskopischen Abtastbildern der Fig. 1 und 2 gezeigt. Fig. 1A zeigt die Grenzfläche zwischen den zwei Zonen in einer mikroporö sen Membran der vorliegenden Erfindung bei 600-facher Vergrößerung, während Fig. 1B die angezeigte rechteckige Fläche von Fig. 1A bei einer 6000-fachen Vergrößerung zeigt. Fig. 2 zeigt die Grenzfläche zwischen den zwei Zonen bei noch einer weiteren mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung bei 5000-facher Vergrößerung. Das Kontinuum der mikroporösen Membran gemäß der vorliegenden Erfindung muß mit dem Übergang kontrastiert werden, der zwischen zwei vollständig ausge bildeten porösen Membranen unterschiedlicher Porösität existiert, die zusammen laminiert worden sind.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen des weiteren die vorliegen de Erfindung, sollen jedoch nicht in irgendeiner Weise bezüglich des Schutzumfanges, wie er in den Ansprüchen definiert ist, als begrenzend angesehen werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vorteile, die den vorliegenden erfin derischen gestützten mikroporösen Membranen im Vergleich mit ähn lichen konventionellen Membranen zugeschrie ben werden.

Zwei gestützte mikroporöse Membranen (Proben A und B) wurden gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden bestimmt und verglichen mit kommerziell verfügbaren Membranen (Pall Ultipor® N66 und Millipore GVWP). Die Ergebnisse des Ver gleichs sind nachfolgend aufgeführt.

Die Porenklasse ist die nominelle Porenklasse, während K_L gemäß dem US-Patent 4,340,479 bestimmt wurde. Die Reißfestigkeit wurde bestimmt unter Verwendung einer Modifikation des ASTM-D1004-61, bei dem Testproben in 0,75 Inch × 4 Inch Stücke geschnitten wurden, wobei die Mitte einer der langen Ränder mit einer 30° "V"-Kerbe auf eine Tiefe von 1/8 Inch eingekerbt wurde. Die Proben wurden auf einer Standard- Zugspannungsprüfmaschine bei 2 Inch pro Minute gezogen, um die Reißfestigkeit zu erhalten. Die Reißfestigkeit und abgeleitete physikali sche Eigenschaften sind ein Maß der Robustheit einer Membran und ihrer Fähigkeit, Herstellungsprozeduren zu widerstehen, die benötigt werden, um die Membran in Elemente hoher Integrität umzuwandeln, insbesondere zum Entfernen von Bakterien. Die Membranrobustheit wird auch benötigt, um normalen Gebrauchsbedingungen zu widerstehen, die starke hydraulische Impulse einschließen, die einen Ausfall bei einer schwachen Membran bewirken können.

Wie es aus den erhaltenen Daten ersichtlich ist, liefern die vorliegenden erfinderischen gestützten mikroporösen Membranen die Kombination einer hohen Titer-Reduzierung und hoher mechanischer Festigkeit bei deutlich reduzierten Druckabfällen. Die kommerziell verfügbaren mikroporösen Membranen ähnlicher Porösität müssen einen Druckabfall gegenüber mechanischer Festigkeit aufwiegen, um erwünschte Titer-Reduzierungen zu erzielen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die vorliegenden erfinderischen gestützten mikroporösen Membranen wünschenswerte Bakterien-Titer- Reduzierungscharakteristika besitzen.

Gestützte mikroporöse Membranen wurden hergestellt gemäß der vor liegenden Erfindung, und drei Proben (mit 1, 2 und 3 bezeichnet) jeder der fünf Membranen (mit A, B, C, D und E bezeichnet) wurden gete stet, indem eine 1 × 10⁸cm²-P.diminuta-(0,20 µm)-Bakterien-Beaufschla gungslösung bei 40 psi unter einer Vielzahl von Gesamtbeaufschlagungs bedingungen verwendet wurden. Die Vorwärtsströmungsraten vor und nach der Beaufschlagung, die Gesamtbeaufschlagung, die Gesamtrückge winnung und die Titer-Reduzierung wurden für fünfzehn 142 mm-Schei benproben der vorliegenden erfinderischen Membranen bestimmt. Die Ergebnisse dieser Tests sind nachfolgend aufgeführt.

Wie es aus den erzeugten Daten ersichtlich ist, sind die vorliegenden erfinderischen gestützten mikroporösen Membranen sehr geeignet für die Filtration von Bakterien aus Fluiden. Probe Nr. B1 war die einzige Probe, die sich nicht wie erwartet verhielt, und es ist klar aus dem Vorbeaufschlagungs-Vorwärtsströmungswert, daß diese Membran defekt war. Die anderen Membranen erreichten prinzipiell eine absolute Titer- Reduzierung.

Beispiel 3

Das Beispiel veranschaulicht die wünschenswerte enge Porengrößenver teilung der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung. Proben der gestützten mikroporösen Membranen, auf die in Beispiel 2 Bezug genommen wurde, nämlich Membranen A, C und E, wurden einem Vorwärtsströmungstest ausgesetzt, um die Diffusionsluftströmung durch sie hindurch (cm³/min/sq. ft. Membranfläche) bei einer Vielzahl unterschied licher Testdrücke (psi) zu bestimmten. Jede der Proben wurde so getestet, daß die feine Seite, d. h. die zweite Zone, der mikroporösen Membran sowohl nach stromaufwärts als auch nach stromabwärts zeigte. Die resultierenden Daten sind nachfolgend aufgeführt.

Die K_L-Werte dieser Membranproben wurden auch bestimmt. Die K_L der Proben A, C und E waren etwa 58, 58 bzw. 48 psi. Mit der feinen Seite der Membran nach stromaufwärts weisend hatte die Membranprobe A dieselbe Strömungsrate von etwa 1 cm³/min/sq. ft. Membranfläche bei Drücken von 70% und 85% der K_L-Werte. In ähnlicher Weise hatte die Membranprobe C Strömungsraten von etwa 1 bzw. 3 cm³/min/sq.ft. Membranfläche bei Drücken von 70% und 85% der K_L-Werte, und die Membranprobe E hatte Strömungsraten von 0 bis etwa 1 cm³/min/sq.ft. Membranfläche bei Drücken von 70% und 85% der K_L-Werte. Diese Werte zeigen, daß die Porengrößenverteilungen der mikroporösen Mem branen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, ziem lich eng waren.

Alle Dokumente, die hier aufgeführt sind, einschließlich der Publikatio nen, Patente und Patentanmeldungen sollen hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme einbezogen sein.

Während diese Erfindung unter Schwerpunkt auf bevorzugte Ausführungs beispiele beschrieben worden ist, wird es naheliegend für die Durch schnittsfachleute sein, daß Variationen der bevorzugten Produkte und Prozesse verwendet werden können und daß beabsichtigt ist, daß die Erfindung in anderer Weise als speziell hier beschrieben praktiziert werden kann. Demgemäß schließt diese Erfindung alle Modifikationen ein, die innerhalb des Geistes und des Schutzumfanges der Erfindung, wie sie durch die nachfolgenden Ansprüche definiert ist, umfaßt sind.

Claims

1. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran, die ein poröses nichtver webtes faseriges Trägermaterial mit einer ersten und einer zweiten Seite und eine kontinuierliche mikroporöse Membran mit ersten und zweiten geschichteten Zonen aufweist, wobei die erste Seite des Trägermaterials integral mit der ersten Zone ist, diese nicht in die zweite Zone dringt, und wobei die erste Zone eine Porengröße aufweist, die zumindest etwa 50% größer als die Porengröße der zweiten Zone ist.

2. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 1, wobei die zweite Zone eine Porengröße von etwa 1 µm oder weniger aufweist.

3. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 2, wobei die Membran im wesentlichen dieselben Diffusionsströmungen bei Drücken von 70% und 85% von K_L zeigt.

4. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 2, wobei die Membran Diffusionsströmungen von kleiner als 10 cm³/min/sq.ft. Membranfläche bei Drücken von 70% und 85% von K_L zeigt.

5. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 4, wobei die Membran Diffusionsströmungen von kleiner als 5 cm³/min/sq.ft. Membranfläche bei Drücken von 70% und 85% von K_L zeigt.

6. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 3, wobei die zweite Zone eine Porengröße von etwa 0,02 µm bis 0,5 µm aufweist.

7. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 6, wobei die zweite Zone eine Dicke von etwa 10 µm bis etwa 150 µm aufweist.

8. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 6, wobei die erste Zone eine Porengröße von etwa 0,5 µm bis etwa 10 µm aufweist.

9. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 1, wobei das Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid und Polyvinyliden fluorid.

10. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 1, wobei die zweite Seite des Trägermaterials integral mit der ersten Zone der mikroporösen Membran ist.

11. Gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 1, wobei die zweite Seite des Trägermaterials nicht integral mit der ersten Zone der mikroporösen Membran ist.

12. Patronenfilterelement, das ein Gehäuse und die gestützte mikroporö se Filtrationsmembran nach Anspruch 1 aufweist, die in eine Viel zahl von Faltungen ausgebildet worden ist.

13. Patronenfilterelement, das ein Gehäuse und die gestützte mikroporö se Filtrationsmembran nach Anspruch 3 aufweist, welches in eine Vielzahl von Faltungen ausgebildet worden ist.

14. Patronenfilterelement, das ein Gehäuse und die gestützte mikroporö se Filtrationsmembran nach Anspruch 4 aufweist, welche in eine Vielzahl von Faltungen ausgebildet worden ist.

15. Patronenfilterelement, das ein Gehäuse und die gestützte mikroporö se Filtrationsmembran nach Anspruch 6 aufweist, welches in eine Vielzahl von Faltungen ausgebildet worden ist.

16. Patronenfilterelement, das ein Gehäuse und die gestützte mikroporö se Filtrationsmembran nach Anspruch 11 aufweist, welches in eine Vielzahl von Faltungen ausgebildet worden ist.

17. Verfahren zum Herstellen einer gestützten mikroporösen Filtrations membran, das aufweist:

Schaffen eines porösen nichtverwebten Trägermaterials mit einer ersten und einer zweiten Seite,
Aufbringen einer ersten Gießlösung auf die erste Seite des Träger materials, um eine erste Gießlösungsschicht mit einer im wesentli chen glatten Oberfläche zu bilden,
Aufbringen einer zweiten Gießlösung auf die im wesentlichen glatte Oberfläche der ersten Gießlösungsschicht, um eine zweite Gießlö sungsschicht vor der vollständigen Bildung einer mikroporösen Mem bran aus der ersten Gießlösung zu bilden, und
Ausbilden einer kontinuierlichen mikroporösen Membran mit ersten und zweiten Zonen aus den ersten und zweiten Gießlösungen derart, daß die erste Seite des Trägermaterials integral mit der ersten Zone ist, wobei sie nicht in die zweite Zone dringt, und wobei die erste Zone eine Porengröße aufweist, die zumindest etwa 50% größer ist als die Porengröße der zweiten Zone ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Verfahren des weiteren ein Leiten des Trägermaterials und der ersten Gießlösung über ein Vakuum derart aufweist, daß die erste Gießlösung im wesentlichen luftfrei vor dem Aufbringen der zweiten Gießlösungsschicht gemacht wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die erste Gießlösungsschicht mit einer im wesentlichen glatten Oberfläche durch Inkontaktbringen der ersten Gießlösungsschicht mit einem Abstreichmesser versehen ist, nachdem das Trägermaterial und die erste Gießlösung über das Vakuum geleitet wurden.

20. Verfahren zum Filtern eines Bakterien enthaltenden Fluids, das ein Leiten eines Bakterien enthaltenden Fluids durch eine gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 1 aufweist, um so zumindest 99% der Bakterien in dem Bakterien enthaltenden Fluid zu entfernen.

21. Verfahren zum Filtern eines Bakterien enthaltenden Fluids, das ein Leiten eines Bakterien enthaltenden Fluides durch eine gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 3 aufweist, um so zumindest 99,5% der Bakterien in dem Bakterien enthaltenden Fluid zu entfernen.

22. Verfahren zum Filtern eines Bakterien enthaltenden Fluids, das ein Leiten eines Bakterien enthaltenden Fluides durch eine gestützte mikroporöse Filtrationsmembran nach Anspruch 6 aufweist, so daß zumindest 99,5% der Bakterien in dem Bakterien enthaltenden Fluid entfernt werden.