DE4442346A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse

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Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse besteht, bei dem man den Trägerkörper zunächst mit einer Haftflüssigkeit (einem flüssigen Bindemittel) befeuchtet, danach durch Inkontaktbringen mit trockener, feinteiliger, akti­ ver Oxidmasse an der Oberfläche des befeuchteten Trägerkörpers eine Schicht (Schale) aktiver Oxidmasse anheftet (anbringt) und anschließend die Haftflüssigkeit aus dem mit aktiver Oxidmasse beschichteten befeuchteten Trägerkörper entfernt.
Ferner betrifft vorliegende Erfindung Katalysatoren, die aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse bestehen und als Schalenkatalysatoren bezeichnet werden, sowie die Verwendung sol­ cher Schalenkatalysatoren.
Es ist allgemein bekannt, daß oxidative chemische Umsetzungen häufig in vorteilhafter Weise in der Gasphase an katalytisch ak­ tiven Oxiden durchgeführt werden können. So betrifft die DE-A 23 51 151 die katalytische Oxidation, Ammoxidation sowie die oxidative Dehydrierung von 3 bis 5 C-Atome aufweisenden Olefinen an katalytisch aktiven Oxidmassen in der Gasphase. Beispielhafte Ausführungsformen bilden die Umsetzung von Butadien zu Malein­ säureanhydrid, von Propen zu Acrolein, von Acrolein zu Acryl­ säure, von Propen zu Acrylnitril sowie von 2-Buten zu Butadien. Die DE-A 16 42 921 und die DE-A 21 06 796 lehren die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen und ungesättigten Kohlenwas­ serstoffen, Naphthalin, o-Xylol, Benzol oder n-Buten zu Carbon­ säuren oder deren Anhydriden. Beispielhafte Ausführungsformen bilden die Umsetzung von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid sowie von Butadien zu Maleinsäureanhydrid. Aus der DE-A 25 26 238 ist be­ kannt, Acrylsäure oder Methacrylsäure durch katalytische Gas­ phasenoxidation von Acrolein oder Methacrolein an katalytisch ak­ tiven Oxidmassen zu erzeugen. Die DE-A 20 25 430 betrifft die ka­ talytische Gasphasenoxidation von Indanen zu z. B. Anthrachinon. Die katalytisch aktive Oxidmasse kann neben Sauerstoff lediglich ein anderes Element oder mehr als ein anderes Element (Multiele­ mentoxidmassen) enthalten.
Besonders häufig kommen katalytisch aktive Oxidmassen zur Anwen­ dung, die mehr als ein metallisches, insbesondere übergangsmetal­ lisches, Element umfassen. In diesem Fall spricht man von Multi­ metalloxidmassen. Üblicherweise sind Multielementoxidmassen keine einfachen physikalischen Gemische von Oxiden der elementaren Kon­ stituenten, sondern heterogene Gemische von komplexen Polyverbin­ dungen dieser Elemente.
In der Regel erfolgt die großtechnische Realisierung solcher ka­ talytischer Gasphasenoxidationen in Festbettreaktoren. D.h. das Reaktionsgasgemisch durchströmt eine ruhende Katalysatorschüttung und die oxidative chemische Umsetzung erfolgt während der Ver­ weilzeit in der selbigen.
Die meisten katalytischen Gasphasenoxidationen verlaufen stark exotherm, weshalb man sie anwendungstechnisch zweckmäßig in Viel­ kontaktrohr-Festbettreaktoren durchführt. Die Kontaktrohrlänge erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter und der Kontakt­ rohrinnendurchmesser beläuft sich regelmäßig auf wenige Zentime­ ter. Die Kontaktrohre umströmende Wärmeaustauschmittel führen die Prozeßwärme ab (vgl. z. B. die DE-A 44 31 957 und die DE-A 44 31 949).
Festbettschüttungen aus feinteiliger, pulverförmiger, katalytisch aktiver Oxidmasse sind zur Durchführung katalytischer Gasphasen­ oxidationen wenig geeignet, da sie wirtschaftlichen Belastungen mit Ausgangsreaktionsgasgemisch normalerweise nicht ohne hydrau­ lische Förderung standzuhalten vermögen.
D. h. üblicherweise werden aus der katalytisch aktiven Oxidmasse Formkörper gebildet, deren Längstausdehnung, dem Kontaktrohrin­ nendurchmesser angemessen, in der Regel einige Millimeter be­ trägt.
Als bevorzugte Geometrie solcher Formkörper empfiehlt das US-A 4 366 093 generell Hohlzylinder (Ringe). Höhe und Außen­ durchmesser sollen 3 bis 6 mm und die Wandstärke 1 bis 1,5 mm be­ tragen. Als Formgebungsmethode zieht das US-A 4 366 093 lediglich das Tablettieren oder das Extrudieren zu Vollkatalysatoren (der gesamte Hohlzylinder besteht aus katalytisch aktiver Masse, die allenfalls mittels feinteiligem, inerten Material verdünnt ist) oder das Imprägnieren von Trägerringen zu Trägerkatalysatoren in Betracht. Nachteilig an ringförmigen Vollkatalysatoren einer 1,5 mm betragenden Wandstärke ist deren beim Einfüllen in die Kontaktrohre nicht voll befriedigende mechanische Stabilität. Nachteilig an Trägerkatalysatoren ist, daß sie auf solche oxidischen Aktivmassen beschränkt sind, die aus Lösungen heraus gebildet werden können. Außerdem bedingt eine einmalige Tränkung lediglich eine geringe Aufnahme an Aktivmasse.
Das US-A 4 438 217 und das US-A 4 522 671 empfehlen zur gaspha­ senkatalytisch oxidativen Herstellung von Acrolein bzw. Meth­ acrolein Vollkatalysator-Ringe eines Außendurchmessers von 3 bis 10 mm, eines Innendurchmessers, der das 0,1 bis 0,7fache des Au­ ßendurchmessers und einer Höhe, die das 0,5 bis 2fache des Außen­ durchmessers beträgt, auf der Basis von Molybdän als Hauptbe­ standteil enthaltenden Mulitmetalloxiden. Als Untergrenze für die Wandstärke wird mit Blick auf die erforderliche mechanische Sta­ bilität 1 mm als gerade noch möglich erachtet. Nachteilig an grö­ ßeren Wandstärken ist jedoch, daß mit ihnen eine Verlängerung des Diffusionsweges aus der Reaktionszone heraus einhergeht, was un­ erwünschte Folgereaktionen fördert und damit die Zielprodukt­ selektivität mindert.
Das US-A 4 537 874 empfiehlt zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung α,β-monoethylenisch ungesättigter Aldehyde ebenfalls Katalysatorschüttungen aus Vollkatalysator-Ringen auf der Basis von Molybdän als Hauptbestandteil enthaltenden Multimetalloxiden. Die Wandstärke der Hohlzylinder beträgt in allen Ausführungsbeis­ pielen 2 mm.
Eine Auflösung des bei Vollkatalysator-Ringen bestehenden Wider­ spruchs zwischen erforderlicher mechanischer Stabilität (zuneh­ mender Wandstärke) einerseits und Begrenzung des Diffusionsweges aus der Reaktionszone heraus (abnehmende Wandstärke) andererseits unter Aufrechterhaltung der ansonsten besonders vorteilhaften Ringgeometrie eröffnen ringförmige Schalenkatalysatoren. Die me­ chanische Stabilität wird durch den ringförmigen Träger gewähr­ leistet und auf der Ringoberfläche kann die katalytisch aktive Oxidmasse in der gewünschten Schichtdicke aufgebracht werden.
Problematisch bei Schalenkatalysatoren ist jedoch ganz generell deren Herstellung im technischen Maßstab, d. h. sie im technischen Maßstab so herzustellen, daß
  • - sie die im Hinblick auf die Katalysatoraktivität geforderte Schichtdicke aufweisen,
  • - die katalytisch aktive Schale in der geforderten Dicke in be­ friedigender Weise auf der Oberfläche des Trägerkörpers haf­ tet,
  • - die Schalendicke, über die Oberfläche eines Trägerkörpers be­ trachtet, möglichst geringe Schwankungen aufweist,
  • - die Schalendicke, über die Oberfläche verschiedener Träger­ körper betrachtet, möglichst geringe Schwankungen aufweist,
  • - die Größe der spezifischen, auf die Masseneinheit der Aktiv­ masse bezogenen, katalytisch aktiven Oberfläche befriedigt und
  • - die Produktionsleistung des Herstellverfahrens befriedigt.
Dies gilt insbesondere im Fall von hohlzylindrischen Trägerkör­ pern, deren Rollverhalten im Unterschied zu Trägerkugeln eine Vorzugsrichtung aufweist und dürfte ursächlich dafür sein, daß die Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktive Oxidmassen aufweisenden Schalenkatalysatoren im Stand der Technik im wesent­ lichen auf kugelförmige Schalenkatalysatoren beschränkt sind.
Aus der DE-A 20 25 430 ist bekannt, daß man Schalenkatalysatoren auf der Basis katalytisch aktiver Oxidmassen dadurch herstellen kann, daß man das katalytisch aktive Material mit Hilfe des Plas­ maspritz- oder Flammspritzverfahrens auf den Trägerkörper auf­ bringt. Nachteilig hinsichtlich der Anwendbarkeit dieses Verfah­ rens ist, daß die Schmelzbarkeit mindestens einer Hauptkomponente bei der Arbeitstemperatur des Flammspritz- oder des Plasmabren­ ners gegeben sein muß. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Größe der spezifischen katalytisch aktiven Oberfläche in der Regel nicht zu befriedigen vermag. Bei allen beispielhaften Ausführungsformen der DE-A 20 25 430 handelt es sich um kugelförmige Schalenkatalysatoren. Als Vergleichsbeispiel enthält die DE-A 20 25 430 ein Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Schalenkatalysators, bei dem eine Oxalsäure und die katalytisch aktive Oxidmasse gelöst enthaltende wäßrige Lösung auf heiße Trägerkugeln aufgesprüht wird. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß sie nur bei in Wasser löslichen kataly­ tisch aktiven Oxidmassen angewendet werden kann. Außerdem führt sie zu unregelmäßiger Schalendicke sowie nicht befriedigender Schalenhaftung infolge der schlagartigen Verdampfung des Lösungs­ mittels an der Oberfläche der heißen Trägerkugel. Auch bedingt diese Verfahrensweise nicht unerhebliche Aktivmassenverluste.
Die DE-A 16 42 921 betrifft die Herstellung kugelförmiger oxidischer Schalenkatalysatoren durch Aufsprühen einer die oxidische Aktivmasse in gelöster oder suspendierter Form enthal­ tenden Flüssigkeit auf heiße kugelförmige Trägerkörper. Als Lösungsmittel bzw. Suspendiermedium empfiehlt die DE-A 16 42 921 Wasser oder ein organisches Lösungsmittel wie Alkohol bzw. Form­ amid. Nachteilig ist auch hier u. a., daß das Wasser bzw. Lösungs­ mittel praktisch auf einen Schlag verdampft, sobald die aufges­ prühte Masse mit dem heißen Träger in Berührung kommt, was die Haftfestigkeit der Schale mindert.
Die Lehre der DE-A 25 10 994 entspricht im wesentlichen der Leh­ rer der DE-A 16 42 921 mit dem Unterschied, daß sie auch ringför­ mige Träger einschließt. Sie ist außerdem auf solche katalytisch aktiven Oxidmassen beschränkt, die im wesentlichen aus einem Va­ nadin-Titan-Mischoxid bestehen.
Aus der DE-A 21 06 796 ist die Herstellung von Schalenkataly­ satoren bekannt, indem man wäßrige Suspensionen des katalytisch wirksamen oxidischen Materials auf die bewegten Trägerkörper sprüht. Diese Verfahrensweise weist dieselben Nachteile auf, wie bereits für das Aufsprühen von die oxidische Aktivmasse gelöst enthaltenden, wäßrigen Lösungen beschrieben. Dies gilt ins­ besondere für das Aufsprühen auf erhitzte Trägerkörper. Diesen Nachteilen vermag auch die Empfehlung der Mitverwendung einer wäßrigen Polymerisatdispersion als Bindemittel nicht abzuhelfen, vielmehr erschwert das Beisein einer Polymerisatdispersion den Beschichtungsvorgang durch schwer kontrollierbare Filmbildung­ sprozesse. Die DE-AS 21 06 796 nennt zwar auch Zylinder als brauchbare Trägerkörper, die beispielhaften Ausführungsformen um­ fassen jedoch kein entsprechendes Ausführungsbeispiel.
Die DE-A 26 26 887 versucht die Nachteile der DE-A 21 06 796 da­ durch zu mindern, daß das Aufsprühen der wäßrigen Suspension auf lediglich eine Temperatur von 25 bis 80°C aufweisende Trägerkugeln erfolgt. Gemäß der DE-A 29 09 671, Seite 5, Zeile 10, kann es bei dieser Verfahrensweise jedoch zu Verklebungen der besprühten Trä­ gerkörper kommen. Zur Erhöhung der Haftfestigkeit der oxidischen katalytisch aktiven Schale auf der Oberfläche des Trägerkörpers empfiehlt die DE-A 26 26 887 das Einarbeiten anorganischer Hydro­ xysalze in die aufzusprühende wäßrige Suspension, die in wäßriger Lösung zu Hydroxiden hydrolisieren und nach Fertigstellung des Schalenkatalysators katalytisch indifferente Bestandteile der ka­ talytisch aktiven Oxidmasse bilden. Nachteilig an dieser Maßnahme ist jedoch, daß sie eine Verdünnung der oxidischen Aktivmasse be­ dingt. Als mögliche Trägerkörper nennt die DE-A 26 26 887 zwar auch Ringe und Zylinder, die Gesamtheit der Ausführungsbeispiele ist jedoch auf kugelförmige Schalenkatalysatoren beschränkt.
Die Lehre der DE-A 29 09 670 entspricht im wesentlichen derjeni­ gen der DE-A 26 26 887. Gemäß Beschreibung der DE-A 29 09 670 können als Suspendiermedium auch Gemische aus Wasser und Alkohol verwendet werden. Nach Beendigung des Aufsprühens der Suspension der katalytisch aktiven Oxidmasse wird durch Überleiten von hei­ ßer Luft der Feuchtigkeitsgehalt beseitigt. Die beispielhaften Ausführungsformen der DE-A 29 09 670 umfassen auch ringförmige Schalenkatalysatoren. In allen beispielhaften Ausführungsformen wird jedoch lediglich Wasser als Suspendiermedium verwendet.
Nachteilig an der Verfahrensweise der DE-A 29 09 670 ist, wie be­ reits mit Bezug auf die DE-A 26 26 887 erwähnt, die Neigung der besprühten Formkörper zum Agglomerieren. Ferner vermag bei den ringförmigen Schalenkatalysatoren in der Regel die resultierende spezifische, katalytisch aktive Oberfläche der Oxidmassenschale nicht zu befriedigen.
Die GB-1 331 423 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ku­ gelförmigen oxidischen Schalenkatalysatoren, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß man aus Katalysatorvorläufern und einer organi­ schen Hilfssubstanz, deren Siedepunkt bei Normaldruck wenigsten 150°C beträgt und die in Wasser löslich ist, eine wäßrige Suspen­ sion oder Lösung bildet, selbige mit den Trägerkörpern versetzt und unter gelegentlichem Umrühren die flüssigen Bestandteile durch Verdampfen entfernt. Anschließend werden die so erhaltenen beschichteten Trägerkörper calciniert und die Katalysatorvorläu­ ferschicht in aktives Oxid umgewandelt. Nachteilig an dieser Ver­ fahrensweise ist, daß die resultierenden Schalenkatalysatoren eine relativ unregelmäßige Schalendicke aufweisen. Ferner vermag die Haftung der Schale auf der Trägerkörperoberfläche nicht zu befriedigen, da die Calcination der Katalysatorvorläufermasse in der Regel in unkontrollierter Weise gasförmige Verbindungen frei­ setzt, die eine Auflockerung des Gefüges bewirken.
Die EP-A 286 448 und die EP-A 37 492 empfehlen die Herstellung von Schalenkatalysatoren nach den bereits beschriebenen Sprühver­ fahren, bzw. nach dem Verfahren der GB-1 331 423, mit den bereits benannten Nachteilen.
Das EP-B 293 859 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von ku­ gelförmigen Schalenkatalysatoren durch Anwendung einer zentrifu­ galen Strömungs-Beschichtungsvorrichtung. Diese Verfahrensweise führt zu besonders gleichmäßig gearbeiteten Schalendicken, sowohl über die einzelne Kugeloberfläche als auch über verschiedene Ku­ geloberflächen betrachtet. Nachteilig an der Verfahrensweise der EP-B 293 859 ist jedoch, daß die EP-B 293 859 empfiehlt, die Trägerkugeln nicht unmittelbar mit der katalytisch aktiven Oxid­ masse sondern mit einer Vorläufermasse derselben zu beschichten. Letztere wird durch anschließendes Brennen (Calcinieren) bei erhöhter Temperatur (einige hundert Grad Celsius) in erstere überführt. In der Regel gehen mit der Calcinierung spontan, d. h. mehr oder weniger unkontrolliert verlaufende thermische Zersetzungen von in der Vorläufermasse enthaltenen Komponenten zu gasförmigen Produkten einher, die zwar einerseits die Ausbildung spezieller Porenverteilungen sowie einer erhöhten spezifischen katalytisch aktiven Oberfläche (bis zu 15 m²/g) bedingen, anderer­ seits die Haftung der katalytisch aktiven Schale auf der Ob­ erfläche des Trägerkörpers mindern. Eine Calcination nach Be­ schichten ist auch insofern von Nachteil, als beim Calcinieren Fehlchargen erzeugt werden können (z. B. bei fehlerhafter Calcina­ tionsatmosphäre). Eine Aufarbeitung derselben ist bei bereits durchgeführter Beschichtung wesentlich komplizierter. Als Binde­ mittel nennt das EP-B 293 859 Wasser, Alkohol und Aceton neben Ammoniumnitrat, Graphit und Stärke.
Aus der DE-A 25 26 238, der US-3 956 377 und der DE-A 2 35 151 ist ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Oxid-Schalenkatalysa­ toren bekannt, bei dem die Trägerkugeln zunächst mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit wie Petrolether als Bindemittel be­ feuchtet werden. Anschließend wird die katalytisch aktive Oxid­ masse dadurch auf das mit Bindemittel angefeuchtete Träger­ material aufgebracht, daß man das feuchte Trägermaterial in der pulverförmigen katalytisch aktiven Oxidmasse wälzt. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß die erreichbare Schalendicke durch das Bindemittelaufnahmevermögendes Trägers beschränkt wird, da dieser seitens des Trägers aufgenommenen Bindemittel­ menge die Bindung der gesamten aufzunehmenden pulverförmigen Oxidmasse obliegt. Ein weiterer Nachteil der Methode besteht darin, daß der Befeuchtungsgrad der jeweiligen Oberflächenschicht während des Beschichtungsvorgangs ständig variiert. D.h. die Grundschicht trifft auf die Feuchte des unbeschichteten Trägers. Anschließend muß die Feuchtigkeit erst durch die Grundschicht an deren Oberfläche wandern, um weitere Aktivmasse anhaften zu kön­ nen usw. Als Folge wird ein zwiebelartiger Schalenaufbau er­ halten, wobei insbesondere die Aneinanderhaftung aufeinander fol­ gender Schichten nicht zu befriedigen vermag. Einwirkung von Druck bedingt daher in der Regel ein aufeinanderfolgendes Abblät­ tern der einzelnen Schichten. In allen Ausführungsbeispielen wird Wasser als alleiniges Bindemittel verwendet.
Die DE-A 29 09 671 versucht die Nachteile der ebenda beschriebe­ nen Verfahrensweise dadurch zu mindern, daß die kugelförmigen Trägerkörper in einen geneigten rotierenden Drehteller gefüllt werden. Der rotierende Drehteller führt die kugelförmigen Träger­ körper periodisch unter zwei in bestimmtem Abstand aufeinander­ folgend angeordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen entspricht einer Düse, durch die die Trägerkugeln mit Wasser besprüht und kontrolliert befeuchtet wer­ den. Die zweite Dosiervorrichtung befindet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten Wassers und dient dazu, feinteilige oxidische Aktivmasse zuzuführen (z. B. über eine Schüttelrinne). Die kontrolliert befeuchteten Trägerkugeln nehmen das zugeführte Katalysatorpulver auf, das sich durch die rollende Bewegung auf der äußeren Oberfläche der Trägerkugeln zu einer zu­ sammenhängenden Schale verdichtet. Die so grundbeschichtete Trä­ gerkugel durchläuft als sozusagen neuer Trägerkörper im Verlauf der darauffolgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüse, wird dabei in gleicher Weise kontrolliert befeuchtet, um im Verlauf der Wei­ terbewegung eine weitere Schicht feinteiliger oxidischer Aktiv­ masse aufnehmen zu können usw. Auf die beschriebene Art und Weise läßt sich die Schalendicke im wesentlichen gezielt einstel­ len. Auch wird die Homogenität des Schalenaufbaus verbessert. Durch Einleiten von Heißluft kann das als Bindemittel verwendete Wasser abschließend entfernt werden. Ein weiterer Vorteil der be­ schriebenen Verfahrensweise ist, daß die zugeführte feinteilige oxidische Aktivmasse so bemessen werden kann, daß sie während der Beschichtung vollständig aufgenommen wird, so daß keine Aktivmas­ senverluste einhergehen. Nachteilig an der beschriebenen Verfah­ rensweise ist jedoch, daß die alleinige Verwendung des Binde­ mittels Wasser keine in vollem Umfang befriedigende Haftfestig­ keit der Schale auf der Oberfläche der Trägerkugel zu bewirken vermag. Auch vermag in der Regel die spezifische aktive Ob­ erfläche der resultierenden oxidischen Aktivmassenschale nicht voll zu befriedigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten ka­ talytisch aktiven Oxidmasse, das die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist und sich insbesondere zur Her­ stellung von ringförmigen oxidischen Schalenkatalysatoren eignet. Letztere sind im Vergleich mit kugelförmigen Schalenkatalysatoren bei identischer Aktivmasse, Schalendicke und volumenspezifischer Aktivität insbesondere insofern von Vorteil, als sie einen gerin­ geren Druckabfall längs der Festbettschüttung bewirken. D.h. bei gegebener Reaktorbelastung (die dem Reaktor pro Zeiteinheit zuge­ führte Menge Reaktionsgemisch) bauen sich geringere Partialdrücke der gasförmigen Reaktanden auf. Dies hat zur Folge, daß das bei exothermen katalytischen Festbett-Gasphasenoxidationen längs eines einzelnen Kontaktrohres in Strömungsrichtung üblicherweise durchlaufene Temperaturmaximum ("hot spot") eine reduzierte Am­ plitude aufweist. Dies wirkt sich vorteilhaft auf die Lebensdauer (Standzeit) der eingesetzten oxidischen Aktivmasse aus. Ein wei­ terer Vorteil von ringförmigen Schalenkatalysatoren gegenüber solchen mit Kugelform ist, daß das Temperaturverhalten des Rohr­ bündelreaktors auf Schwankungen der Eintrittstemperatur des die Kontaktrohre umgebenden Temperiermediums weniger empfindlich re­ agiert. Erhöht sich diese Eintrittstemperatur beispielsweise zu­ fällig um ein Grad, so nehmen die hot spot-Temperaturen in den Kontaktrohren üblicherweise um mehr als ein Grad zu. Dieser Mehr­ anstieg ist bei ringförmigen Schalenkatalysatoren (identische Ak­ tivmassen, Schalendicken und volumenspezifische Aktivität voraus­ gesetzt) jedoch weniger ausgeprägt.
Als Lösung der dieser Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers auf­ gebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse besteht, bei dem man den Trägerkörper zunächst mit einem flüssigen Bindemittel befeuchtet, danach durch Inkontaktbringen mit trockener, feinteiliger, akti­ ver Oxidmasse an der Oberfläche des befeuchteten Trägerkörpers eine Schicht aktiver Oxidmasse anheftet und anschließend das flüssige Bindemittel aus dem mit aktiver Oxidmasse beschichteten, befeuchteten Trägerkörper entfernt, gefunden, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß als flüssiges Bindemittel eine Lösung bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer in Wasser gelösten organischen Verbindung, deren Siedepunkt oder Sublimati­ onstemperatur bei Normaldruck (1 atm) < 100°C, vorzugsweise < 150°C beträgt, verwendet wird. Vorzugsweise beträgt der organi­ sche Anteil an dem erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen Bin­ demittel 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%.
Als organische Komponente des erfindungsgemäßen flüssigen Binde­ mittels eignen sich insbesondere ein- und mehrwertige organische Alkohle wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Gly­ cerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propion­ säure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin, ein- oder mehr­ wertige organische Amide wie Formamid oder Monosaccharide und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose oder Lactose. Bevorzugt sind solche organischen Komponenten, deren Siedepunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck unterhalb der Cal­ cinationstemperatur, die zur Erzeugung der katalytisch aktiven Oxidmasse angewendet wurde, liegt, oder sich im Beisein von Sau­ erstoff an der katalytisch aktiven Oxidmasse unterhalb dieser Calcinationstemperatur in gasförmige Bestandteile zersetzen. Üblicherweise beträgt die Calcinationstemperatur 500, häufig 400 und vielfach 300°C. Besonders vorteilhaft sind erfindungs­ gemäß solche flüssigen Bindemittel, deren Siedepunkt bei Normal­ druck oberhalb 100, vorzugsweise oberhalb 150°C liegt.
Die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, im Unter­ schied zu einer Verwendung von reinem Wasser als Bindemittel, wird, ohne Anspruch auf Gültigkeit, u. a. darauf zurückgeführt, daß die erfindungsgemäßen flüssigen Bindemittel sowohl die fein­ teiligen oxidischen Aktivmassen als auch die Trägerkörper besser zu benetzen vermögen.
Die Materialien der Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch in­ ert, d. h. sie greifen in den Ablauf der Gasphasenoxidation, die durch die erfindungsgemäß hergestellten Schalenkatalysatoren ka­ talysiert wird, im wesentlichen nicht ein. Als Materialien für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß insbesondere Aluminium­ oxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit, Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkon­ dioxid und Thoriumdioxid in Betracht.
Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rauh, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haft­ festigkeit der aufgebrachten Schale an oxidischer Aktivmasse be­ dingt. Vorzugsweise liegt die Oberflächenrauhigkeit Rz des Träger­ körpers im Bereich von 40 bis 200 µm, vorzugsweise 40 bis 100 µm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem "Hommel Tester für DIN-ISO Oberflächenmeßgrößen" der Fa. Hommelwerke). Die Träger­ materialien können porös oder unporös sein. Vorzugsweise ist das Trägermaterial unporös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen 1 Vol.-%).
Prinzipiell kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beliebige Geometrien der Trägerkörper in Betracht. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm. Vorzugsweise werden jedoch Ku­ geln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder, als Trägerkörper angewendet.
Werden Zylinder als Trägerkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hin­ aus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Besonders bevorzugte ringför­ mige Trägerkörper besitzen eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Ganz besonders bevorzugt sind Ringe der Geometrie 7 mm×3 mm×4 mm (Außendurchmesser×Länge×Innendurchmesser).
Die Dicke der erfindungsgemäß auf den Trägerkörper aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse liegt zweckmäßigerweise in der Re­ gel bei 10 bis 1000 µm. Bevorzugt sind, insbesondere bei ringför­ migen Trägerkörpern, 10 bis 500 µm, besonders bevorzugt 100 bis 500 µm und ganz besonders bevorzugt 200 bis 300 µm.
Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzu­ bringenden katalytisch aktiven Oxidmasse wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt. Für den Vorzugsbereich einer Schalendicke von 100 bis 500 µm eignen sich insbesondere solche Aktivmassenpulver, von denen 50% der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 µm passieren und deren Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 µm weniger als 1% be­ trägt. In der Regel entspricht die Verteilung der Längstausdeh­ nungen der Pulverpartikel herstellungsbedingt einer Gaußvertei­ lung.
Zur Erzielung der gewünschten Schalendicke wird das erfindungs­ gemäße Verfahren in zweckmäßiger Weise periodisch wiederholt. D.h. der grundbeschichtete Trägerkörper bildet dann den in der darauffolgenden Periode in erfindungsgemäßer Weise zunächst zu befeuchtenden und dann durch Kontakt mit trockener feinteiliger oxidischer Aktivmasse zu beschichtenden "Trägerkörper" usw.
Für eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im techni­ schen Maßstab empfiehlt sich daher die Anwendung des in der DE-A 29 09 671 offenbarten Verfahrensprinzips, mit dem Unter­ schied, daß anstelle von Wasser ein erfindungsgemäßes flüssiges Bindemittel angewendet wird.
D. h. die zu beschichtenden Trägerkörper werden in einen vorzugs­ weise geneigten (der Neigungswinkel beträgt in der Regel 30 bis 90°) rotierenden Drehbehälter (z. B. Drehteller oder Dragierkessel) gefüllt. Der rotierende Drehbehälter führt die insbesondere ku­ gelförmigen oder zylindrischen, vor allem hohlzylindrischen, Trä­ gerkörper unter zwei in bestimmtem Abstand aufeinanderfolgend an­ geordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen entspricht zweckmäßig einer Düse, durch die die im rotierenden Drehteller rollenden Trägerkörper mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen Bindemittel besprüht und kontrolliert befeuchtet werden. Die zweite Dosiervorrichtung befindet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten flüssigen Bindemittels und dient dazu, die feinteilige oxidische Aktivmasse zuzuführen (z. B. über eine Schüttelrinne). Die kon­ trolliert befeuchteten Trägerkugeln nehmen das zugeführte Katalysatorpulver auf, das sich durch die rollende Bewegung auf der äußeren Oberfläche der zylinder- oder kugelförmigen Träger­ körper zu einer zusammenhängenden Schale verdichtet (im inneren Kreis eines hohlzylinderischen Trägerkörpers findet eine solche verdichtende Bewegung nicht statt, weshalb dieser im wesentlichen unbeschichtet bleibt).
Bei Bedarf durchläuft der so grundbeschichtete Trägerkörper im Verlauf der darauffolgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüse, wird dabei kontrolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiterbewe­ gung eine weitere Schicht feinteiliger oxidischer Aktivmasse auf­ nehmen zu können usw. (eine Zwischentrocknung ist in der Regel nicht erforderlich). Die Entfernung des erfindungsgemäß verwende­ ten flüssigen Bindemittels kann z. B. durch abschließende Wärme­ zufuhr, z. B. durch Einwirkung von heißen Gasen, wie N₂ oder Luft, erfolgen. Ein besonderer Vorzug der vorstehend beschriebenen Aus­ führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in einem Arbeitsgang Schalenkatalysatoren mit schichtförmig aus zwei oder mehr unterschiedlichen aktiven oxidischen Massen beste­ henden Schalen hergestellt werden können. Bemerkenswerterweise bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren dabei sowohl eine voll be­ friedigende Haftung der aufeinanderfolgenden Schichten aneinan­ der, als auch der Grundschicht auf der Oberfläche des Trägerkör­ pers. Dies gilt auch im Fall von ringförmigen Trägerkörpern.
Wesentlich für die vorbeschriebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Befeuchtung der zu be­ schichtenden Oberfläche des Trägerkörpers in kontrollierter Weise vorgenommen wird. Kurz ausgedrückt heißt dies, daß man die Trägeroberfläche zweckmäßig so befeuchtet, daß diese zwar flüssi­ ges Bindemittel adsorbiert aufweist, aber auf der Trägerober­ fläche keine Flüssigphase als solche visuell in Erscheinung tritt. Ist die Trägerkörperoberfläche zu feucht, agglomeriert die feinteilige katalytisch aktive Oxidmasse zu getrennten Agglomera­ ten, anstatt auf die Oberfläche aufzuziehen. Detaillierte Angaben hierzu finden sich in der DE-A 29 09 671.
Ein Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die abschließende Entfernung des verwendeten flüssigen Binde­ mittels in kontrollierter Weise z. B. durch Verdampfen und/oder Sublimieren vorgenommen werden kann. Im einfachsten Fall kann dies durch Einwirkung heißer Gase entsprechender Temperatur (häu­ fig 50 bis 150°C) erfolgen. Durch Einwirkung heißer Gase kann aber auch nur eine Vortrocknung bewirkt werden. Die Endtrocknung kann dann beispielsweise in einem Trockenofen beliebiger Art (z. B. Bandtrockner) erfolgen. Die einwirkende Temperatur sollte nicht oberhalb der zur Herstellung der oxidischen Aktivmasse angewende­ ten Calcinationstemperatur liegen.
In überraschender Weise wurde gefunden, daß sich zahlreiche der polaren organischen Bindemittelkomponenten an oxidischen Massen bei erhöhten Temperaturen (die unterhalb der vorerwähnten Cal­ cinationstemperatur liegen) und im Beisein von Luftsauerstoff zu gasförmigen Bestandteilen wie Ameisensäure, H₂O, CO₂ oder CO zer­ setzen. In überraschender Weise geht damit in der Regel keine Minderung der Haftfestigkeit der oxidischen Schale auf der Ob­ erfläche des Trägerkörpers einher. Andererseits wird dabei jedoch eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche der oxidischen Aktiv­ masse erzielt. Dadurch ist es für verschiedene oxidische Aktiv­ massen erstmals möglich, ringförmige Schalenkatalysatoren zur Verfügung zu stellen, die sowohl hinsichtlich der Haftfestigkeit der oxidischen Schale als auch hinsichtlich der spezifischen ka­ talytisch aktiven Oberfläche der in der Schale befindlichen oxidischen Aktivmasse in vollem Umfang zu befriedigen vermögen.
Angaben hinsichtlich der spezifischen Oberfläche O (m²/g) beziehen sich in dieser Schrift auf Ermittlungen nach DIN 66131 (Bestim­ mung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorp­ tion (N₂) nach Brunauer-Emmet-Teller (BET)). Üblicherweise werden sie so durchgeführt, daß zunächst die Oberfläche für den unbe­ schichteten Trägerkörper und anschließend für den Schalenkataly­ sator ermittelt wird. Differenzbildung ergibt dann den gewünsch­ ten Wert für die oxidische Aktivmasse der Schale. Vielfach ist die oxidische Aktivmasse der Schale durch feinteiliges, kataly­ tisch inertes Oxid (je nach Gasphasenreaktion häufig Oxide des Si, Al, Zr und/oder Ti) verdünnt. Wird in dieser Schrift von spe­ zifischer Oberfläche der oxidischen Aktivmasse gesprochen, so be­ deutet dies den Wert für O ausschließlich des Beitrags dieser in­ erten Verdünner. Da diese inerten Verdünner in der Regel bereits als solche bei der Katalysatorherstellung zugesetzt werden, läßt sich sowohl ihr Beitrag zur Oberfläche als auch zur Masse vorab ermitteln. O ergibt sich darin gemäß folgender Beziehung:
D.h. O meint die spezifische katalytisch aktive Oberfläche.
Durch geeignete Wahl des erfindungsgemäß zu verwendenden flüssi­ gen Bindemittels lassen sich unabhängig von der Art der kataly­ tisch aktiven oxidischen Masse nach dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren kugel- und ringförmige Schalenkatalysatoren (im beschriebenen Schalendickenbereich) erzeugen, deren Wert für O regelmäßig 20 bis 30 m²/g beträgt. Diese Werte sind für ringförmige oxidische Schalenkatalysatoren ungewöhnlich hoch und nach Herstellverfahren gemäß des Standes der Technik höchstens für einen erhöhten Phos­ phoranteil aufweisende oxidische Aktivmassen vom Typ der Hetero­ polysäuren (Keggin-Struktur-Typ) bekannt.
Ein Maß für die Haftfestigkeit der oxidischen Schale ist der nachfolgende Drehteller-Abriebtest, auf den sich alle Haftfestig­ keitsangaben in dieser Schrift beziehen.
Bei Raumtemperatur wird ein geneigter Drehteller (Neigungswinkel 45°) aus poliertem V2A Stahl (300 mm Durchmesser, 100 mm Randhöhe, keine Einbauten) zu 30% seines Volumens mit den Schalenkataly­ satoren gefüllt und 5 min mit einer Drehgeschwindigkeit von 35 Umdrehungen pro Minute gedreht. Der dabei erzeugte Abrieb an Aktivmasse wird gewogen. Dividiert durch die auf den eingefüllten Schalenkatalysatoren insgesamt befindliche oxidische Aktivmassen­ menge und multipliziert mit 100 wird der Abrieb A in % erhalten.
Unabhängig von der Art der katalytisch aktiven oxidischen Masse werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel, auch bei den vorerwähnten erhöhten Werten für O, kugel- oder ringför­ mige Schalenkatalysatoren erhalten, deren Wert für A < 10 Gew.-%, meist < 5 Gew.-% und bei Verwendung der in dieser Schrift als be­ sonders bevorzugt genannten flüssigen Bindemittel sogar < 0,5 Gew.-% beträgt.
Es sei an dieser Stelle erwähnt, daß alle Verfahrensschritte im Rahmen der erfindungsgemäßen Beschichtung der Trägerkörper mit oxidischer Aktivmasse, vorab der Entfernung des flüssigen Binde­ mittels, in der Regel bei Raumtemperatur (d. h. ca. 25°C) erfolgen.
Wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß auf den Trägerkörper keine Vorläufermasse sondern die katalytisch aktive oxidische Masse als solche aufgetragen wird. Zur Herstel­ lung derselben geht man üblicherweise von in an sich bekannter Weise geeigneten Quellen der katalytisch aktiven, oxidischen Masse aus und erzeugt aus diesen ein möglichst inniges, vorzugs­ weise feinteiliges, Trockengemisch, welches dann der Calcinierung unterworfen und gegebenenfalls durch Mahlen in feinteilige Form überführt wird. Wesentlich ist, wie allgemein bekannt, nur, daß es sich bei den Quellen entweder bereits um Oxide handelt, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Betracht.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, wer­ den die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach Mischen und gegebenenfalls Verpressen der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension miteinander vermischt. Anschließend wird die wäßrige Masse getrocknet und nach Trocknung calciniert. Vorzugsweise er­ folgt der Trocknungsprozeß durch Sprühtrocknung. Das dabei anfal­ lende Pulver erweist sich für eine unmittelbare Weiterverarbei­ tung häufig als zu feinteilig. In diesen Fällen kann es unter Zu­ satz von Wasser geknetet werden. Die anfallende Knetmasse wird anschließend der Calcinierung unterworfen und danach zu einer feinteiligen oxidischen Aktivmasse gemahlen.
Die Calcinationsbedingungen sind dem Fachmann für die verschiede­ nen möglichen oxidischen Aktivmassen an sich bekannt.
Günstig ist das erfindungsgemäße Verfahren im Fall von Mo und V bzw. Mo, Fe und Bi enthaltenden Multimetalloxidmassen.
Als besonders vorteilhaft erweist sich das erfindungsgemäße Ver­ fahren im Fall von als Schale aufzubringenden aktiven Multimetal­ loxiden der allgemeinen Stöchiometrie I
Mo₁₂VaX¹bX²cX³dX⁴eX⁵fX⁶gOn (I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X¹ W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X² Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X³ Sb und/oder Bi,
X⁴ wenigstens eines oder mehrere Alkalimetalle,
X⁵ wenigstens eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X⁶ Si, Al, Ti und/oder Zr,
a 1 bis 6,
b 0,2 bis 4,
c 0,5 bis 18,
d 0 bis 40,
e 0 bis 2,
f 0 bis 4,
g 0 bis 40 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.
Die Herstellung von aktiven Multimetalloxiden I einschließlich der Calcinationsbedingungen beschreibt die DE-A 43 35 973. Die DE-A 43 35 973 offenbart auch bevorzugte Ausführungsformen inner­ halb der aktiven Multimetalloxide I. Zu diesen zählen beispiels­ weise jene Multimetalloxide I, die von nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel I erfaßt werden:
X¹ W, Nb und/oder Cr,
X² Cu, Ni, Co und/oder Fe,
X³ Sb,
X⁴ Na und/oder K,
X⁵ Ca, Sr und/oder Ba,
X⁶ Si, Al und oder Ti,
a 2,5 bis 5,
b 0,5 bis 2,
c 0,5 bis 3,
d 0 bis 2,
e 0 bis 0,2,
f 0 bis 1,
g 0 bis 15 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.
Ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide I sind jedoch jene der allgemeinen Formel I′
Mo₁₂VaX¹bX²cX⁵fX⁶gOn (I′),
mit
X¹ W und/oder Nb,
X² Cu und/oder Ni,
X⁵ Ca und/oder Sr,
X⁶ Si und/oder Al,
a 3 bis 4,5,
b 1 bis 1,5,
c 0,75 bis 2,5,
f 0 bis 0,5,
g 0 bis 8 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I′ bestimmt wird.
Mit den aktiven Multimetalloxiden I erfindungsgemäß hergestellte Schalenkatalysatoren eignen sich insbesondere zur gasphasenkata­ lytisch oxidativen Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein. Dies gilt insbesondere für kugel- oder ringförmige Schalenkataly­ satoren. Vor allem dann, wenn diese die in dieser Schrift als be­ vorzugt beschriebene Charakteristik (Geometrie, Schalendicke etc.) aufweisen. Die allgemeinen Reaktionsbedingungen für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure finden sich ebenfalls in der DE-A 43 35 973.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch im Fall von akti­ ven Multimetalloxiden wie sie für die katalytische Gasphasen­ oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure angewendet werden und z. B. in der DE-A 40 22 212 beschrieben sind.
Weiterhin erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren im Fall von als Schale aufzubringenden aktiven Multimetalloxiden der allge­ meinen Stöchiometrie II
Mo₁₂BiaFebX¹cX²dX³eX⁴fOn (II),
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X¹ Nickel und/oder Kobalt,
X² Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X³ Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob und/oder Wolfram,
X⁴ Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a 0,5 bis 5,
b 0,01 bis 3,
c 3 bis 10,
d 0,02 bis 2,
e 0 bis 5,
f 0 bis 10 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente zu II bestimmt wird, als geeignet.
Die Herstellung von aktiven Multimetalloxiden II einschließlich der Calcinationsbedingungen beschreibt die DE-A 40 23 239.
Mit den aktiven Multimetalloxiden II erfindungsgemäß hergestellte Schalenkatalysatoren eignen sich insbesondere zur gasphasenkata­ lytisch oxidativen Herstellung von Acrolein aus Propen. Dies gilt insbesondere für kugel- oder ringförmige Schalenkatalysatoren.
Vor allem dann, wenn diese die in dieser Schrift als bevorzugt beschriebene Charakteristik (Geometrie, Schalendicke etc.) auf­ weisen. Die allgemeinen Reaktionsbedingungen für die gasphasen­ katalytische Oxidation von Propen zu Acrolein finden sich eben­ falls in der DE-A 40 23 239 sowie in der DE-A 44 31 957.
Die vorgenannten Schalenkatalysatoren der aktiven Multimetallo­ xide II eigenen sich aber auch zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Methacrolein aus tert.-Butanol, iso- Butan, iso-Buten oder tert.-Butylmethylether. Die allgemeinen Reaktionsbedingungen für diese katalytische Gasphasenoxidation finden sich z. B. in der DE-A 40 23 239 und in der DE-A 43 35 172.
Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren im Fall der aktiven Oxidmassen der DE-A 44 05 514.
Selbstverständlich eignet sich das erfindungsgemäße Verfah­ ren aber ganz generell zur Herstellung von Schalenkatalysatoren auf der Basis aktiver Oxidmassen, insbesondere für die in dieser Schrift im Rahmen der Würdigung des Standes der Technik aufge­ führten katalytischen Gasphasenoxidationen. Dies gilt auch dann, wenn die oxidische Aktivmasse neben Sauerstoff lediglich ein an­ deres Element umfaßt.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen insbesondere in
  • - der variabel einstellbaren Schalendicke,
  • - einer hohen Haftfestigkeit der oxidischen Aktivmasse bei gleichzeitig voll befriedigender spezifischer Oberfläche der­ selben,
  • - einer erhöhten Homogenität der resultierenden Schalendicke sowohl über die Oberfläche eines als auch verschiedener Trä­ gerkörper betrachtet und
  • - einer befriedigenden Produktionsleistung des Herstell­ verfahrens.
Dies gilt insbesondere im Fall von ringförmigen Trägerkörpern.
Beispiele a) Herstellung von katalytisch aktiven Oxidmassen A. Katalytisch aktive Oxidmasse Mo₁₂V₃W1,2Cu2,4On
190 g Kupfer(II)acetatmonohydrat wurden in 2700 g Wasser zu einer Lösung I gelöst. In 5500 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 860 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat, 143 g Ammoniummetavanadat und 126 g Ammoniumpara­ wolframatheptahydrat zu einer Lösung II gelöst. Anschlie­ ßend wurde die Lösung I auf einmal in die Lösung II ein­ gerührt und das wäßrige Gemisch bei einer Austrittstempe­ ratur von 110°C sprühgetrocknet. Danach wurde das Sprüh­ pulver je kg Pulver mit 0,15 kg Wasser verknetet.
Der so erhaltene Katalysatorvorläufer wurde in einem mit einem Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch beschichteten Umluft­ ofen calciniert. Der Sauerstoffgehalt wurde dabei so ein­ gestellt, daß am Ausgang des Umluftofens ein O₂-Gehalt von 1,5 Vol.-% bestand. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zunächst mit einer Geschwindigkeit von 10 K/min auf 300°C aufgeheizt und anschließend während 6 h auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 K/min auf 400°C aufgeheizt und diese Temperatur noch 1 h aufrechterhalten. Zur Rea­ lisierung eines bestimmten Ammoniakgehalts der Calcinie­ rungsatmosphäre wurden die Ofenbeladung B (g Katalysator­ vorläufer pro l Innenvolumen des Umluftofens), der Ein­ gangsvolumenstrom ES (Nl/h) des Sauerstoff/Stickstoff-Ge­ misches und die Verweilzeit VZ (sec) der Sauerstoff/ Stickstoff-Beschickung (Verhältnis aus Innenvolumen des Umluftofens und Volumenstrom des zugeführten Sauerstoff/ Stickstoff-Gemisches) wie folgt gewählt:
B: 250 g/l;
ES: 80 Nl/h;
VZ: 135 sec.
Der verwendete Umluftofen wies ein Innenvolumen von 3 l auf. Das calcinierte katalytisch aktive Material wurde zu einem feinteiligen Pulver gemahlen, von dem 50% der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 µm pas­ sierten und dessen Anteil an Partikel mit einer Läng­ stausdehnung oberhalb von 50 µm weniger als 1% betrug.
B. Katalytisch aktive Oxidmasse Mo₁₂V₃W1,2Cu1,6Ni0,8On
128 g Kupfer(II)acetatmonohydrat und 81 g Nickel(II)ace­ tattetrahydrat wurden in 2700 g Wasser zu einer Lösung I gelöst. In 5500 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 860 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat, 143 g Ammonium­ metavanadat und 126 g Ammoniumparawolframatheptahydrat zu einer Lösung II gelöst. Anschließend wurde die Lösung I auf einmal in die Lösung II eingerührt und das wäßrige Gemisch bei einer Austrittstemperatur von 110°C sprüh­ getrocknet. Danach wurde das Sprühpulver je kg Pulver mit 0,15 kg Wasser verknetet. Die Knetmasse wurde in einem mit Luft beschickten Drehrohrofen innerhalb von 3 h auf 400°C aufgeheizt und anschließend 5 h bei 400°C calci­ niert. Danach wurde das calcinierte, katalytisch aktive Material zu einem feinteiligen Pulver gemahlen, von dem 50% der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 µm passierten und dessen Anteil an Partikeln mit einer Längsausdehnung oberhalb von 50 µm weniger als 1% be­ trug.
b) Herstellung von Schalenkatalysatoren
  • VS1 : 28 kg ringförmiger Trägerkörper (7 mm Außendurchmesser, 3 mm Länge, 4 mm Innendurchmesser, Steatit, mit einer Oberflächenrauhigkeit Rz von 45 µm und mit einem auf das Volumen der Trägerkörper bezogenen Porengesamtvolumen 1 Vol.-%, Hersteller: Hoechst Ceramtec, DE) wurden in einem Dragierkessel (Neigungswinkel 90°; Hicoater der Fa. Lödige, DE) von 200 l Innenvolumen gefüllt. Anschlie­ ßend wurde der Dragierkessel mit 16 U/min in Rotation versetzt. Über eine Düse wurden innerhalb von 25 min 2000 g Wasser auf die Trägerkörper aufgesprüht. Gleich­ zeitig wurden im selben Zeitraum 10,35 kg des katalytisch aktiven Oxidpulvers aA) über eine Schüttelrinne außerhalb des Sprühkegels der Zerstäuberdüse kontinuierlich zudosiert. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver vollständig auf die Oberfläche der Trägerkörper aufgenommen, eine Agglomeration der feinteiligen oxidischen Aktivmasse wurde nicht beobachtet. Nach been­ deter Zugabe von Pulver und Wasser wurde bei einer Dreh­ geschwindigkeit von 2 U/min 20 min 110°C heiße Luft in den Dragierkessel geblasen. Anschließend wurde noch 2 h bei 250°C in ruhender Schüttung (Hordenofen) unter Luft getrocknet. Es wurden ringförmige Schalenkatalysatoren erhalten, deren Anteil an oxidischer Aktivmasse, bezogen auf die Gesamtmasse, 27 Gew.-% betrug. Die Schalendicke lag, sowohl über die Oberfläche eines Trägerkörpers als auch über die Oberfläche verschiedener Trägerkörper be­ trachtet, bei 230 ± 50 µm.
  • S1: Wie VS1, anstelle von 2000 g Wasser wurden jedoch 2000 g einer aus 75 Gew.-% H₂O und 25 Gew.-% Glycerin bestehen­ den wäßrigen Lösung eingesetzt. Die resultierenden ring­ förmigen Schalenkatalysatoren wiesen denselben oxidischen Aktivmassenanteil wie bei SV1 auf, die Schwankungsbreite der Schalendicke lag jedoch bei 230 ± 25 µm.
  • S2: Wie VS1, anstelle von 2000 g Wasser wurden jedoch 2000 g einer aus 75 Gew.-% H₂O und 25 Gew.-% Propionsäure beste­ henden wäßrigen Lösung eingesetzt. Die resultierenden ringförmigen Schalenkatalysatoren wiesen denselben oxidischen Aktivmassenanteil wie bei SV1 auf, die Schwan­ kungsbreite der Schalendicke lag jedoch bei 230 ± 30 µm.
  • S3: Wie VS1, anstelle von 2000 g Wasser wurden jedoch 2000 g einer aus 75 Gew.-% H₂O und 25 Gew.-% Formamid bestehen­ den wäßrigen Lösung eingesetzt. Die resultierenden ring­ förmigen Schalenkatalysatoren wiesen denselben oxidischen Aktivmassenanteil wie bei SV1 auf, die Schwankungsbreite der Schalendicke lag jedoch bei 230 ± 30 µm.
  • S4: Wie VS1, anstelle von 2000 g Wasser wurden jedoch 2000 g einer aus 75 Gew.-% H₂O und 25 Gew.-% Ethylenglykol be­ stehenden wäßrigen Lösung eingesetzt. Die resultierenden ringförmigen Schalenkatalysatoren wiesen denselben oxidischen Aktivmassenanteil wie bei SV1 auf, die Schwan­ kungsbreite der Schalendicke lag jedoch bei 230 ± 25 µm.
  • S5: Wie VS1, anstelle von 2000 g Wasser wurden jedoch 2000 g einer aus 75 Gew.-% H₂O und 25 Gew.-% 1,4-Butandiol be­ stehenden wäßrigen Lösung eingesetzt. Die resultierenden ringförmigen Schalenkatalysatoren wiesen denselben oxidischen Aktivmassenanteil wie bei SV1 auf, die Schwan­ kungsbreite der Schalendicke lag jedoch bei 230 ± 30 µm.
  • S6: Wie VS1, anstelle von 2000 g Wasser wurden jedoch 2000 g einer aus 75 Gew.-% H₂O und 25 Gew.-% 1,6-Hexandiol be­ stehenden wäßrigen Lösung eingesetzt. Die resultierenden ringförmigen Schalenkatalysatoren wiesen denselben oxidischen Aktivmassenanteil wie bei SV1 auf, die Schwan­ kungsbreite der Schalendicke lag jedoch bei 230 ± 25 µm.
  • S7: Wie S1, anstelle von 10,35 kg des katalytisch aktiven Oxidpulvers aA) wurde jedoch die entsprechende Menge des katalytisch aktiven Oxidpulvers aB) eingesetzt. Die re­ sultierenden ringförmigen Schalenkatalysatoren wiesen denselben oxidischen Aktivmassenanteil wie bei S1 auf, die Schwankungsbreite der Schalendicke lag ebenfalls bei 230 ± 25 µm.
  • VS2: Wie S1, anstelle von 2000 g Wasser wurden jedoch 2000 g Ethylenglykol eingesetzt. Es wurden keine getrennten, mit Aktivmasse beschichteten, Trägerkörper erhalten. Vielmehr erfolgte die Bildung stark aneinanderhaftender Mehrlings­ körper.
  • VS3: Beispiel 1b) der DE-A 29 09 670 wurde nachgearbeitet.
c) Bestimmung der spezifischen, katalytisch aktiven Oberfläche O (m²/g) sowie des Abriebs A (%) für Schalenkatalysatoren aus b)
Nachfolgende Tabelle 1 enthält die ermittelten Werte für O und A.
Tabelle 1
d) Verfahren zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein
Die Schalenkatalysatoren VS1 und S1 wurden wie folgt in einem von einem Salzbad umspülten Modellkontaktrohr getestet:
Modellkontaktrohr: V2A-Stahl, 2 mm Wandstärke, 25 mm Innen­ durchmesser; 1,5 l des Modellkontaktrohres wurden mit dem je­ weiligen Schalenkatalysator gefüllt. Das Reaktionsgasgemisch wies folgende Ausgangszusammensetzung auf:
 5 Vol.-% Acrolein,
 7 Vol.-% Sauerstoff,
10 Vol.-% Wasserdampf,
78 Vol.-% Stickstoff.
Das Modellkontaktrohr wurde mit 3600 Nl/h an Reaktionsgasaus­ gangsgemisch belastet. Die Temperatur des Salzbads wurde so eingestellt, daß bei einfachem Durchgang ein Acroleinumsatz von 99 mol-% resultierte.
Die diesbezüglich erforderliche Salzbadtemperatur T sowie die Selektivität S der Acrylsäurebildung zeigt die nachfolgende Tabelle 2
Tabelle 2

Claims (26)

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse besteht, bei dem man den Trägerkörper zunächst mit einem flüssigen Bindemittel befeuchtet, danach durch Inkontaktbringen mit trockener, feinteiliger, aktiver Oxidmasse an der Oberfläche des be­ feuchteten Trägerkörpers eine Schicht aktiver Oxidmasse an­ heftet und anschließend das flüssige Bindemittel aus dem mit aktiver Oxidmasse beschichteten befeuchteten Trägerkörper entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Bindemit­ tel eine Lösung, bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer in Wasser gelösten organischen Ver­ bindung, deren Siedepunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck (1 atm) < 100°C beträgt, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der organischen Verbindung an dem flüssigen Bindemit­ tel 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der organischen Verbindung an dem flüssigen Bindemit­ tel 20 bis 30 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe umfassend ein- und mehrwertige Alkohole, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren, Aminoalkohole, ein- oder mehrwertige organische Amide, Monosaccharide und Oligo­ saccharide ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe umfassend Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Ethanolamin, Diethanolamin, Formamid, Glucose, Fructose, Saccharose oder Lactose ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Siedepunkt des flüssigen Bindemittels bei Normaldruck (1 atm) < 150°C beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkörper aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ton, Kao­ lin, Steatit, Bims, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkondioxid oder Thoriumdioxid besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenrauhigkeit Rz des Trägerkörpers 40 bis 100 µm beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtvolumen der Poren des Trägerkörpers auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen 1 Vol.-% beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Längstausdehnung des Trägerkörpers 1 bis 10 mm beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerkörper Kugeln verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerkörper Hohlzylinder verwendet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlzylinder eine Länge von 2 bis 10 mm, einen Außendurch­ messer von 4 bis 10 mm und eine Wanddicke von 1 bis 4 mm auf­ weisen.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlzylinder eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurch­ messer von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm auf­ weisen.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse 10 bis 1000 µm beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse 100 bis 500 µm beträgt.
17. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 16 in periodischer Weise wiederholt angewendet wird, d. h. der grundbeschichtete Trägerkörper bildet den in der darauf fol­ genden Periode zu befeuchtenden und dann durch Kontakt mit trockener, feinteiliger, oxidischer Aktivmasse zu beschich­ tenden "Trägerkörper" usw.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtenden Trägerkörper in einen rotierenden Drehbe­ hälter gefüllt werden, der die Trägerkörper periodisch unter zwei aufeinanderfolgend angeordneten Dosiervorrichtungen hin­ durchführt, von denen die erste die im rotierenden Drehbehäl­ ter rollenden Trägerkörper mit dem flüssigen Bindemittel be­ sprüht und die zweite die katalytisch aktive Oxidmasse in feinteiliger Form zudosiert.
19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Oxidmasse ein Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist.
20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Oxidmasse ein Mo, Fe und Bi enthalten­ des Multimetalloxid ist.
21. Schalenkatalysator bestehend aus einem hohlzylindrischen Trä­ gerkörper einer Länge von 2 bis 10 mm, einem Außendurchmesser von 4 bis 10 mm und einer Wanddicke von 1 bis 4 mm, sowie einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrach­ ten katalytisch aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel I Mo₁₂VaX¹bX²cX³dX⁴eX⁵fX⁶gOn (I),in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X¹ W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X² Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X³ Sb und/oder Bi,
X⁴ wenigstens eines oder mehrere Alkalimetalle,
X⁵ wenigstens eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X⁶ Si, Al, Ti und/oder Zr,
a 1 bis 6,
b 0,2 bis 4,
c 0,5 bis 18,
d 0 bis 40,
e 0 bis 2,
f 0 bis 4,
g 0 bis 40 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
wobei die aufgebrachte katalytisch aktive Oxidmasse
  • - in einer Schichtdicke von 10 bis 1000 µm aufgebracht ist,
  • - eine spezifische, katalytisch aktive Oberfläche von 20 bis 30 m²/g und
  • - im Drehteller-Abriebtest einen Abrieb < 10 Gew.-%, vor­ zugsweise < 5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-% aufweist.
22. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch gasphasenkata­ lytische Oxidation von Acrolein, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Schalenkatalysator gemäß Anspruch 21 mit­ verwendet wird.
23. Schalenkatalysator bestehend aus einem hohlzylindrischen Trä­ gerkörper einer Länge von 2 bis 10 mm, einem Außendurchmesser von 4 bis 10 mm und einer Wanddicke von 1 bis 4 mm, sowie einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrach­ ten katalytisch aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel II Mo₁₂BiaFebX¹cX²dX³eX⁴fOn (II),in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X¹ Nickel und/oder Kobalt,
X² Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X³ Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob und/ oder Wolfram,
X⁴ Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a 0,5 bis 5,
b 0,01 bis 3,
c 3 bis 10,
d 0,02 bis 2,
e 0 bis 5,
f 0 bis 10 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente zu II bestimmt wird,
wobei die aufgebrachte katalytisch aktive Oxidmasse
  • - in einer Schichtdicke von 10 bis 1000 µm aufgebracht ist,
  • - eine spezifische katalytische Oberfläche von 20 bis 30 m²/g und
  • - im Drehteller-Abriebtest einen Abrieb < 10 Gew.-%, vor­ zugsweise < 5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-% aufweist.
24. Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch gasphasenkatalytische Oxidation von Propen oder tert.- Butanol oder iso-Butan oder iso-Buten oder tert.-Butylmethy­ lether, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Schalenkatalysator gemäß Anspruch 23 mitverwendet wird.
25. Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Katalysator das unmittelbare Produkt eines Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 20 verwendet wird.
26. Schalenkatalysator, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse, erhältlich nach einem Verfah­ ren gemäß Anspruch 1 bis 20.
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