DE4446027A1 - Formteile aus PU-Schmelzklebstoffen - Google Patents
Formteile aus PU-SchmelzklebstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von feuchtigkeitshärtenden
PU-Schmelzklebstoffen zur Herstellung von Formteilen.
Formteile aus Schmelzklebstoffen sind bekannt. So wird in der
EP 0 193 746 ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Ver
klebungen und Beschichtungen aus der Schmelze thermoplastischer
Poly(amid-urethan)-Blockcopolymere beschrieben, die erhalten worden
sind durch die Umsetzung von
- a) im wesentlichen linear aufgebauten, mit Carbonsäurefunktionen und/oder Amingruppen terminierten Polyamiden auf Basis von dimerisierten Fettsäuren sowie aliphatischen bzw. cycloali phatischen Diaminen mit
- b) im wesentlichen linearen Isocyanatendgruppen aufweisenden, aliphatischen Polyethern und/oder deren Reaktionsprodukten mit 2,3-Epoxypropanol,
wobei die Blockpolymeren keine freien Isocyanat- oder Epoxidgruppen
enthalten. Konkretere Formteile aus diesem thermoplastischen
Poly(amid-urethan)-Blockcopolymeren werden in der DE 43 21 044 be
schrieben. Diese ältere, aber nicht vorveröffentlichte Patentan
meldung betrifft Kabelbäume mit Halteelementen, die mindestens die
äußere Umfläche des Leitungsbündels an den Fixpunkten umfassende
Spritzguß-Formkörper sind. Die Formkörper können z. B. als Durch-
oder Einführungstülle ausgebildet sein. Der verwendete
Schmelzklebstoff sollte vorzugsweise vernetzen, insbesondere mit
Luftfeuchtigkeit. Außerdem sollte er gummielastisch, flammwidrig
und teilkristallin sein. Die Formkörper werden hergestellt, indem
- a) die gebündelten Leitungen mit den zu fixierenden Bereichen in eine Spritzguß-Form gelegt werden,
- b) die Form geschlossen,
- c) die aufgeschmolzene Formmasse bis zu einem Druck von 0 bis 30 bar, insbesondere von 5 bis 30 bar, in die Form eingespritzt und zweckmäßigerweise mit dem gleichen Druck nachgedrückt,
- d) bis zur Verfestigung durch Abkühlen gewartet,
- e) die Form geöffnet und
- f) entformt wird.
In der technischen Information "Macromelt Moulding" der Firma Hen
kel KGaA vom März 1994 werden ebenfalls Formteile aus dem Schmelz
klebstoff Macromelt beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren
ist geeignet zum Umspritzen von Einlegeteilen aus Kunststoff. Auf
grund der guten Haftung von Macromelt werden hohe Dichtheiten und
Festigkeiten mit dem umspritzten Formteil erzielt. Wegen der rela
tiv niedrigen Viskosität des Schmelzklebstoffes Macromelt kann er
mit nur geringem Druck in die Spritzform gepumpt werden, wo selbst
filigrane Bauteile schonend umspült und somit abgedichtet und ge
schützt werden. Macromelt hat eine sehr gute Haftung auf polaren
(z. B. PVC, PA 6.6, PUR) und unpolaren (z. B. PP) Kunststoffober
flächen. Zur Herstellung der Formteile wird das Macromelt aus
schließlich durch Wärmezufuhr in seinen niedrigviskosen Schmelze
zustand überführt. Die Schmelze wird in ein kaltes Formteilwerkzeug
gepumpt, wo ihr die Wärme wieder entzogen wird. Dieser Vorgang
dauert - in Abhängigkeit von der Masse (der Wärmemenge) - im Nor
malfall nur wenige Sekunden. Danach kann das fertige Formteil aus
dem Werkzeug genommen werden. Die Verarbeitung findet auf beson
deren Verarbeitungsmaschinen statt, die den Materialfluß von der
Aufschmelzung bis zum Werkzeug automatisch und somit prozeßsicher
steuern. Genaue Angaben, woraus der thermoplastische Formteilwerk
stoff auf Hotmelt-Basis ist, sind der technischen Information nicht
zu entnehmen. Im Handel werden jedoch Produkte auf der Basis von
Polyamiden angeboten.
In der US 5,250,607 wird ein feuchtigkeitshärtendes extrudierbares
thermoplastisches Dichtungsmittel beschrieben, das im wesentlichen
aus 2 Komponenten besteht, nämlich
- a) einem Präpolymeren mit etwa 2 Isocyanatendgruppen pro Molekül, welche miteinander in Gegenwart der umgebenden Feuchtigkeit reagieren und
- b) einem Weich-PVC.
Aufgrund ihrer elastischen Eigenschaften eignen sie sich unter an
derem als dichtende Einbettung bei elektrischen Verbindungsstücken.
Außerdem können aus dieser Polymermischung auch Folien, Bänder oder
Rohre extrudiert werden.
Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, Formmassen und ein dazu
passendes Form-Verfahren zu finden, die sich nicht nur durch gute
Verarbeitbarkeit wie schnelle Entformbarkeit, sondern auch durch
gute Gebrauchseigenschaften wie Wärmestandfestigkeit, Chemi
kalienbeständigkeit, geringe Porosität und gute Haftung auf Kabel
isolierungen, insbesondere aus PVC auszeichnen.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen.
Sie besteht im wesentlichen darin, daß feuchtigkeitshärtende
Polyurethan-Schmelzklebstoffe mit einer Schmelzviskosität von we
niger als 100 Pa·s bei ihrer Verarbeitungstemperatur als Formmassen
zur Herstellung von Formteilen verwendet werden. Vorzugsweise ist
die Schmelzviskosität kleiner als 50 und insbesondere kleiner als
20 Pa·s.
Unter "feuchtigkeitshärtendem Polyurethan-Schmelzklebstoff" wird
ein weitgehend lösungsmittelfreier Klebstoff mit Urethan-Gruppen
verstanden, der bei Raumtemperatur fest ist und nach der Applika
tion in Form seiner Schmelze nicht nur durch Abkühlen physikalisch
bindet, sondern auch durch chemische Reaktion von noch vorhandenen
Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit. Erst nach dieser chemischen
Aushärtung unter Molekülvergrößerung erhält der Klebstoff seine
endgültigen Eigenschaften.
Mit "feuchtigkeitshärtend" ist gemeint, daß der Polyurethan-
Schmelzklebstoff Silan- und/oder Isocyanat-Gruppen enthält, die mit
Wasser, insbesondere in Form von Luftfeuchtigkeit, kettenverlän
gernd reagieren.
Die "Polyurethan-Schmelzklebstoffe" enthalten vorzugsweise keine
Polyamid-Blöcke neben Polyurethan-Blöcken.
Der feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelzklebstoff enthält fol
gende Komponenten:
- A) mindestens ein Polyurethan-Präpolymer aus
- a) mindestens einem Polyisocyanat,
- b) mindestens einem Polyol und
- c) ggf. mindestens einem Kettenverlängerer
in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,1 bis 4, insbesondere von 1,5 bis
3 sowie
- B) gegebenenfalls Zusätzen wie
- d) mindestens ein Harz bzw. Klebrigmacher und
- e) Hilfsstoffe wie Stabilisatoren, Antioxidantien, Katalysa toren, Trockenmittel, rheologische Additive, Pigmente und Füllstoffe sowie
- f) mindestens ein thermoplastisches Polymeres mit einem Mole kulargewicht von mehr als 10 000 (Zahlenmittel) und einem Erweichungspunkt oberhalb von 50°C (ring and ball).
Unter einem "Polyurethan-Präpolymer" ist ein Oligourethan mit
Isocyanat-Gruppen zu verstehen, das als Zwischenstufe zu den ver
netzten Polyurethanen anzusehen ist. Mit "mindestens" ein Poly
urethan-Präpolymer ist gemeint, daß der Klebstoff mindestens ein
Maximum in der Verteilungskurve der Molekulargewichte hat. In der
Regel entspricht deren Anzahl der Anzahl der separat hergestellten
Präpolymere, aus denen sich bei rein physikalischer Mischung der
Polyurethan-Schmelzklebstoff ergibt. Die obere Grenze der Anzahl
der Präpolymeren liegt also aus Praktikabilitätsgründen bei 3.
Unter einem "Polyisocyanat" ist eine niedermolekulare Verbindung
mit 2 oder mehr Isocyanat-Gruppen zu verstehen. Di- und
Triisocyanate werden bevorzugt, sie können aber bis zu ca. 30
Gew.-% an noch höherfunktionellen Isocyanaten enthalten. Mit stei
gendem Gehalt an höherfunktionellem Isocyanat ist allerdings mit
ungewollten Vernetzungen sowohl bei der Herstellung als auch bei
der Verwendung des Schmelzklebstoffs zu rechnen. Neben
aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanaten kommen vor
allem aromatische Polyisocyanate in Frage. Konkrete Beispiele sind:
Toluol-diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und deren Mischungen.
Unter Diphenylmethandiisocyanat wird sowohl das 4,4′- als auch das
2,4′-Diphenylmethandiisocyanat verstanden. Vorzugsweise sollte das
2,4′-Isomere aber nicht mehr als 50 Gew.-% ausmachen. Es werden
vorzugsweise ein oder zwei verschiedene Polyisocyanate eingesetzt.
Vor allem wird reines 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat verwendet.
Seine Mischung mit dem 2,4′-Isomeren beeinflußt unter anderem den
Gehalt an nicht umgesetztem Diisocyanat, die thermische Stabilität
sowie die Länge der Reaktivierbarkeit des Klebstoff-Films. Der An
teil des Polyisocyanates im Schmelzklebstoff sollte 5 bis 35, vor
zugsweise 7 bis 30 Gew.-% betragen.
Bei den Polyolen handelt es sich um Polyether-, Polybutadien- und
um Polyester-Polyole.
Unter einem "Polyetherpolyol" wird ein Polyether mit 2 bis 4 OH-
Gruppen verstanden, insbesondere ein linearer Polyether mit 2 OH-
Gruppen. Er hat vorzugsweise die allgemeine Formel HO(-R-O)m-H,
wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen ist. Es
kommen auch Copolymere in Frage, und zwar sowohl Blockpolymere als
auch statistische Copolymere. Konkrete Polyalkylenglykole sind:
Polyethylenglykol, Polytetramethylenglykol und vor allem Poly
propylenglykol (R = -CH₂-CH(CH₃)-), vorzugsweise wird nur eine Art
von Polyalkylenglykolen eingesetzt. Es können aber auch Mischungen
verwendet werden aus 2 bis 3 Polyalkylenglykolen, die sich in ihrem
mittleren Molekulargewicht oder in der Art ihrer Bausteine unter
scheiden.
Vor allem ist reines Polypropylenglykol interessant. Sein mittleres
Molekulargewicht sollte in der Regel zwischen 250 und 4500, vor
zugsweise zwischen 300 und 4000 und ganz besonders zwischen 400 und
450 liegen. (Gemeint ist das Zahlenmittel aufgrund von OH-Be
stimmungen).
Das Polybutadien-Polyol wird z. B. hergestellt durch Polymerisation
von Butadien in Gegenwart von H₂O₂.
Unter einem "Polyesterpolyol" wird ein Polyester mit mindestens 2
OH-Gruppen verstanden, vorzugsweise mit 2 endständigen OH-Gruppen.
Sie werden auf bekanntem Wege hergestellt, sei es aus
- a) Hydroxycarbonsäuren und/oder aus
- b) Dicarbonsäuren - mit insbesondere 6 bis 12 C-Atomen - und Diolen, insbesondere mit 4 bis 8 C-Atomen.
Natürlich können auch entsprechende Derivate eingesetzt werden,
z. B. Lactone, Methylester oder Anhydride. Konkrete Ausgangsprodukte
sind: Caprolacton und aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipin-,
Azelain-, Sebazin-, Decandi-, Dodecandi- und Cyclohexandicarbon
säure, aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure
und Isophthalsäure und Diole wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexan
dimethanol oder 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-
dimethylpropanoat. Neben Homopolymeren aus obigen Bausteinen sind
vor allem Copolyester aus den folgenden Bausteinen oder deren
Derivaten wichtig:
- 1. Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Butandiol,
- 2. Adipinsäure, Phthalsäure und Hexandiol,
- 3. Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Ethylenglykol, Neopentylglykol und 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy- 2,2-dimethylpropanoat und
- 4. Adipinsäure, Phthalsäure, Neopentylglykol und Ethylenglykol.
Der Copolyester aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und
Butandiol ist teilweise kristallin und hat eine hohe Viskosität.
Die Polyesterglykole sind also bei Raumtemperatur flüssig oder
fest. Wenn sie fest sind, sind sie vorzugsweise amorph. Sie können
aber auch schwachkristallin sein. Vorzugsweise wird eine Mischung
aus teilweise kristallinen und amorphen Polyestern eingesetzt. Die
Kristallinität ist allerdings so wenig ausgeprägt, daß sie sich in
dem fertigen Schmelzklebstoff nicht durch Trübung bemerkbar macht.
Der Schmelzpunkt der teilkristallinen Polyester liegt im Bereich
von 40 bis 130°C, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 110°C. Der
Schmelzpunkt gibt die Temperatur an, bei der die kristallinen Be
reiche des Materials schmelzen. Er wird differential
thermoanalytisch bestimmt durch den Endotherm-Hauptpeak. Vorzugs
weise wird ein Polybutandioladipat mit einem Molekulargewicht von
etwa 3 500 und einem Schmelzpunkt von etwa 50°C als teilweise
kristallines Polyesterglykol verwendet.
Das mittlere Molekulargewicht des Polyesterglykols (Mn) sollte
zwischen 500 und 100 000 g/mol, insbesondere zwischen 1500 und 10
000 liegen, vorzugsweise zwischen 2000 und 6000. Es wird aus der
OH-Zahl berechnet. Das Molekulargewicht des Polyesterglykols ist
von gewisser Bedeutung: Mit zunehmendem Molekulargewicht wird die
Viskosität des Schmelzklebstoffs stark erhöht, mit abnehmendem Mo
lekulargewicht wird der Schmelzklebstoff bei Raumtemperatur nicht
genügend fest.
Die Polyesterglykole haben eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) im
Bereich von vorzugsweise -90°C bis +50°C und insbesondere im Be
reich von -80 bis +50°C. Die Tg wird aufgrund von DSC-Messungen
mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. im zweiten Lauf als Mit
telpunkt der Stufe bestimmt.
Zu den besonders geeigneten Polyesterglykolen gehören solche mit
einer Glasübergangstemperatur von etwa -80°C bis +40°C, mit einer
Viskosität von etwa 300 bis etwa 300 000 mPa·s bei 130°C
(Brookfield, RVDV II + Thermosel) und mit einer Hydroxylzahl von
etwa 15 bis 60.
Die mit den oben beschriebenen Polyesterpolyolen hergestellten
Polyurethan-Schmelzklebstoffe eignen sich zur Herstellung von
transparenten (= durchsichtigen) Formteilen mit einer Glastempera
tur über 0°C (DSC) und einem Erweichungspunkt oberhalb von 40°C,
insbesondere oberhalb von 50°C (ring and ball-Methode). Um die
Bildung von Blasen und Hohlräumen in den Formteilen gering zu
halten, sollte die Dicke der Formteile möglichst klein sein, näm
lich unter 5 mm, vorzugsweise unter 3 mm. Liegt die Glastemperatur
oberhalb von 10°C, insbesondere oberhalb von 15°C, dann lassen
sich die Formteile besonders gut entformen.
Die Blasenbildung ist auf das CO₂ zurückzuführen, das sich bei der
Aushärtung bildet. Sie kann durch Füllstoffe, chemische
Veränderungen des Polyurethans oder durch kristalline Anteile ver
mieden werden.
Ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit verringerter
Blasenbildung wird in der DE 35 41 776 beschrieben. Es ist dadurch
gekennzeichnet, daß man in einem zweischrittigen Prozeß zunächst
- a) einen 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyether und/oder Poly ester einer Molmasse (Zahlenmittel) zwischen 500 und 5 000 mit einem Diisocyanat in einem Molverhältnis zwischen 1 : 0,7 bis 1 1,3 soweit umsetzt, bis der Gehalt an freiem Isocyanat zwi schen 0,4 und 0,8 Gewichtsprozent liegt, und dann
- b) unter gleichzeitiger Zugabe von niedermolekularem Triol und weiterem mehrfunktionellem Isocyanat bis zu einem durch das Verhältnis von noch vorhandenem Isocyanat nach a) und dem weiteren Isocyanat sowie Triol zu errechnendem Endwert an freien Isocyanatgruppen ausreagieren läßt, wobei dieser Endwert zwischen 1,5 und 3,5 Gewichtsprozent Isocyanatgruppen, bezogen auf das erhaltene Präpolymere, einzustellen ist.
Der Inhalt dieser Patentschrift wird ausdrücklich auch zum Gegen
stand der vorliegenden Anmeldung gemacht.
Zur Herstellung von blasenfreien Formteilen werden insbesondere
teilkristalline PU-Schmelzklebstoffe verwendet. Dazu werden
kristalline Polyesterpolyole zusätzlich oder anstelle der oben ge
nannten flüssigen, teilkristallinen oder amorphen Polyole einge
setzt. Der röntgenographisch bestimmte Kristallisationsgrad soll
mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 30% betragen.
Vorzugsweise sollten die kristallinen Polyesterpolyole zu mehr als
10, insbesondere mehr als 20 und vorzugsweise mehr als 30% aus
Dihydroxypolyestern gemäß folgender Formel bestehen:
HO-[(CH₂)x-O-CO-(CH₂)y-CO-O-]z-(CH₂)x-OH (I)
Dabei soll
x = 2 bis 18, insbesondere 6 bis 18 sein,
y = 4 bis 14, insbesondere 8 bis 12,
z = 4 bis 80, insbesondere 3 bis 50 und
x + y = 10 bis 28, insbesondere 12 bis 26.
y = 4 bis 14, insbesondere 8 bis 12,
z = 4 bis 80, insbesondere 3 bis 50 und
x + y = 10 bis 28, insbesondere 12 bis 26.
Die Alkoholkomponente kann bis zu 50 Mol-% ersetzt werden durch
Reste eines Etherdiols. Die Carbonsäure kann bis zu 80 Mol-% er
setzt werden durch aromatische Carbonsäuren, wobei der Schmelzpunkt
dieser Hydroxypolyester mit aromatischen Carbonsäureestern unter
130°C liegen soll.
Die Länge der aliphatischen Ketten ist ausschlaggebend für die
Kristallinität und damit die Abbindeeigenschaften.
Konkrete Beispiele für die einzusetzenden Diole und Dicarbonsäuren
sind: Dodecandisäure und Hexandiol-1,6.
Weitere Beispiele sowie die Herstellung von kristallinen
Polyesterpolyolen sind in der EP 354 527 beschrieben. Ihr Inhalt
wird ausdrücklich übernommen.
Geeignete kristalline Polyesterpolyole sind erhältlich bei der Fa.
Hüls AG unter dem Namen Dynacoll 7′XXX, z. B. 7380 und 7381.
Die Glastemperatur der feuchtigkeitshärtenden kristallinen Poly
urethan-Schmelzklebstoffe sollte nach DSC-Messungen unterhalb von
+5°C liegen, vorzugsweise unterhalb von -10°C. Das Maximum des
Schmelzpeaks sollte nach DSC-Messungen oberhalb von +30°C liegen,
vorzugsweise oberhalb von 40°C liegen und unterhalb von 200°C.
Mit diesen teilkristallinen Polyurethan-Schmelzklebstoffen werden
Formteile mit sehr guter Flexibilität und Kältebeständigkeit
erhalten. Außerdem ist eine blasenfreie Durchhärtung möglich. Die
Haftung auf PVC ist hervorragend. Auch die Verarbeitbarkeit ist
gut: Die Anforderungen nach geringer Klebrigkeit, Entformbarkeit
und Dimensionsstabilität vor der Härtung werden ausreichend er
füllt. Die geschlossenen Formen lassen sich sehr gut blasenfrei
füllen.
Unter "Kettenverlängerer" sind Verbindungen mit mehreren - insbe
sondere zwei - funktionellen Gruppen wie -OH, -SH, -COOH und/oder
Amin zu verstehen, die ein relativ niedriges Molekulargewicht ha
ben. Im Falle von aromatischen Kettenverlängerern liegt es unter
500, bei aliphatischen Kettenverlängerern unter 300, vorzugsweise
in beiden Fällen unter 250, insbesondere unter 200. Als konkrete
Verbindungen seien beispielhaft genannt:
- - aromatische Kettenverlängerer wie 1,4-Bis-(β-hydroxy-ethoxy-) benzol und ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Bisphenol A (= 2,2-(4,4′-Dihydroxydiphenyl)-dimethylmethan,
- - übliche gesättigte und ungesättigte Glykole wie Ethylenglykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol-1,3, Butandiol- 1,4, Butandiol-2,3, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentyl glykol, Hexansiol-1,6, Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Dioxy ethoxyhydrochinon, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernstein säure-di-2-hydroxyethylamid, Bernsteinsäure-di-N-methyl-(2- hydroxy-ethyl)amid, 1,4-Di(2-hydroxymethyl-mercapto)-2,3,5,6- tetrachlorbenzol, 2-Methylenpropandiol-(1,3),2-Methylpropan diol-(1,3), Thiodiglykol,
- - aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Piperazin, N-Methyl-propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4-Di amino-6-phenyltriazin, Isophorondiamin, Dimerfettsäurediamin, Diaminodiphenylmethan oder die Isomeren des Phenylendiamins.
Weiterhin auch Carbohydrazide oder Hydrazide von Dicarbon
säuren,
- - Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N- Methyl-ethanolamin, N-Methyl-isopropanolamin; Diethanolamin, Triethanolamin sowie Di- oder Tri(Alkanolamine) sowie deren Alkoxylierungsprodukte,
- - aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die iso meren Mono- und Diaminobenzoesäure, die isomeren Mono- und Diaminonaphtheosäuren,
- - Wasser.
Zur Einstellung eines geringen definierten Verzweigungsgrades kön
nen auch höherfunktionelle Kettenverlängerer in geringen Mengen
eingesetzt werden, wie z. B. Trimethylolpropan oder Glycerin.
Im allgemeinen werden die Kettenverlängerer in Mengen von 0,1 bis
16, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% zugegeben. Bei niedrigeren Konzen
trationen nimmt der Effekt deutlich ab, bei höheren können uner
wünschte Veränderungen bezüglich Haftung und Flexibilität auftre
ten. Natürlich können auch Mischungen von Kettenverlängerern ein
gesetzt werden.
Zur Verbesserung des Hot-Tacks können auch Harze bzw. Klebrigmacher
in einer Menge von 0 bis 30 g/100 g Schmelzklebstoff zugesetzt
werden. Konkrete Stoffe sind Ketonharze und Kohlenwasserstoffharze.
Bevorzugt sind modifizierte aromatische Kohlenwasserstoff-Harze,
Terpen-Harze wie z. B. α- und β-Pinen-Polymere, niedermolekulare
Polystyrole wie etwa Poly-α-methylstyrol, Kolophoniumester und
Cumaron/Inden-Harze.
Mit den Stabilisatoren sind Zusätze gemeint, die die physikalischen
Eigenschaften möglichst konstant halten sollen, insbesondere die
Schmelzviskosität und die Farbe. Dazu kann mindestens einer der
folgenden beispielhaft genannten Stoffe verwendet werden: Phos
phorsäure, phosphorige Säure und Toluol-sulfonyl-isocyanat.
Zur Beschleunigung der Härtungsreaktion können die bekannten
Polyurethan-Katalysatoren zugesetzt werden, z. B. Diorganozinn-
Verbindungen wie etwa Dibutylzinn-dilaurat oder eine Mercaptozinn-
Verbindung. Ihre Menge reicht von 0 bis 1,5, insbesondere von 0,02
bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymers.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe je
doch keinerlei Lösungsmittel. Darunter werden inerte, organische
Verbindungen mit einem Siedepunkt bis zu 200°C bei Normaldruck
verstanden. Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe enthalten
ferner vorzugsweise keine inerten Füllstoffe wie z. B. Tone,
Carbonate und Titandioxid, wohl aber Pigmente, und zwar in einer
Menge von 0 bis 15, vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.-%.
Als rheologisches Additiv sei pyrogene Kieselsäure genannt. Sie
bewirkt ein strukturviskoses Fließverhalten.
Als thermoplastische Polymere seien genannt: Polyester,
Polyethylenvinylacetat und Polyethylenacrylat. Sie bewirken eine
höhere Anfangsfestigkeit.
Wichtig ist aber nicht nur der Gewichtsbereich der einzelnen Kom
ponenten, sondern auch ihr Gewichtsverhältnis zueinander. So sollte
das Verhältnis der reaktiven Gruppen NCO : OH 1,1 : 1 bis 4 : 1
betragen, insbesondere 1,15 : 1 bis 3 : 1. Das für eine konkrete
Klebstoffzusammensetzung zu wählende NCO : OH-Verhältnis ist so zu
wählen, daß der Schmelzklebstoff ein brauchbares Molekulargewicht
hat, d. h. die Schmelzviskosität des Schmelzklebstoffes sollte we
niger 100 Pa·s, insbesondere weniger als 50 Pa·s und vor allem we
niger als 20 Pa·s bei der Verarbeitungstemperatur betragen. Die
Verarbeitungstemperatur liegt im Bereich von 70 bis 190°C. Außer
dem sollte der Schmelzklebstoff noch mindestens 0,5 bis 3, vor
zugsweise 1,0 bis 2 g an freien NCO-Gruppen pro 100 g Schmelzkleb
stoff haben, um eine ausreichende Härtung mit Feuchtigkeit zu er
geben. Der NCO-Gehalt wird bestimmt durch Titration.
Das Polyurethan-Präpolymer gemäß der Erfindung kann sowohl in einer
Stufe als auch in mehreren Stufen hergestellt werden.
Vorzugsweise wird jedoch das Polyurethan-Präpolymer gemäß der Er
findung im Einstufenverfahren hergestellt. Dazu werden die Poly
ester- und Polyalkylenglykole sowie der Kettenverlängerer zunächst
gemischt und dann 60 Min. bei 110 bis 130°C unter Vakuum getrock
net. Nach Abkühlung der Mischung auf etwa 90°C wird dann das
Polyisocyanat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird wiederum auf 110
bis 130°C erwärmt. Wenn kein Katalysator zugesetzt wird, dauert es
im allgemeinen ca. 60 Min., bis unter Vakuum die Umsetzung prak
tisch beendet ist, d. h. OH-Gruppen nicht mehr nachweisbar sind,
bzw. höchstens einer Menge von 2 g/100 g Präpolymer vorhanden sind,
oder aber die gewünschte Viskosität erreicht ist.
Falls die gewünschten Zusätze nicht bereits während der Bildung des
Polyurethan-Präpolymers zugesetzt wurden, müssen sie nun zugesetzt
und homogenisiert werden.
Da das Polyurethan-Präpolymer reaktive NCO-Gruppen aufweist, ist
der Polyurethan-Schmelzklebstoff gegenüber Feuchtigkeit aus der
Luft empfindlich. Es ist daher erforderlich, ihn während der
Lagerung gegen Feuchtigkeit zu schützen. Dazu wird er zweckmäßi
gerweise in einem verschlossenen, trockenen und feuchtig
keitsundurchlässigen Behälter aus Aluminium, Weißblech oder Ver
bundfolien aufbewahrt.
Die zu verarbeitenden feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Schmelz
klebstoffe haben keine bestimmten Formen.
Aus diesen Formmassen werden unter Einwirkung von mechanischen
Kräften innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches Formteile
durch Formung im Form-Werkzeug hergestellt. Der Arbeits-Zyklus um
faßt folgende Einzelschritte:
- a) Die Form wird geschlossenen, nachdem eventuell zu verbindende Teile eingelegt wurden.
- b) Die aufgeschmolzene Formmasse wird bis zu einem bestimmten Druck in die Form eingespritzt und gegebenenfalls nachgedrückt.
- c) Es wird gewartet, bis sich die Formmasse durch Abkühlung ver festigt hat.
- d) Die Form wird geöffnet.
- e) Die Spritzguß-Formteile werden der Form entnommen.
- f) Die Formteile werden durch Feuchtigkeit gehärtet.
Die erfindungsgemäße Verwendung zeichnet sich durch etliche posi
tive Merkmale aus:
Gegenüber dem Spritzgußverfahren im allgemeinen und der US 5,250,607 insbesondere ergeben sich folgende Vorteile: Deutlich geringerer Verarbeitungsdruck, einfachere Maschinen und Werkzeuge, niedrigere Schmelztemperatur sowie gute Haftung auf diversen Sub straten, die angespritzt bzw. umspritzt werden, durch Verklebung und nicht nur durch Verschweißung zwischen Formteilen und um spritzten Substraten, wenn beide Materialien gleich sind (z. B. PVC-Tülle auf PVC-Kabel).
Gegenüber dem Spritzgußverfahren im allgemeinen und der US 5,250,607 insbesondere ergeben sich folgende Vorteile: Deutlich geringerer Verarbeitungsdruck, einfachere Maschinen und Werkzeuge, niedrigere Schmelztemperatur sowie gute Haftung auf diversen Sub straten, die angespritzt bzw. umspritzt werden, durch Verklebung und nicht nur durch Verschweißung zwischen Formteilen und um spritzten Substraten, wenn beide Materialien gleich sind (z. B. PVC-Tülle auf PVC-Kabel).
Gegenüber dem Verguß mit Gießharzen ergibt sich als wichtigster
Vorteil die wesentlich kürzere Zykluszeit, da die Aushärtung nicht
in dem Formwerkzeug erfolgt, sondern bei der Lagerung der Formteile
außerhalb des Formwerkzeuges.
Gegenüber dem moulding-Verfahren gemäß der technischen Information
der Firma Henkel KGaA ergeben sich im wesentliche folgende Vor
teile: Der Austausch der Polyamid-Schmelzklebstoffe durch
feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelzklebstoffe ermöglicht ein
breiteres Anwendungsfeld wegen der besseren Eigenschaften des
vernetzten Materials bezüglich Materialfestigkeit, Materialstei
figkeit, Temperaturstandfestigkeit, Haftung auf diversen Sub
straten, elektrischen Eigenschaften, da die Polyamide hygroskopisch
sind, und der geringeren Verarbeitungstemperatur.
Aufgrund der technischen und wirtschaftlichen Vorteile eignet sich
die erfindungsgemäße Verwendung zur Herstellung von Kunststoff-
Bauteilen allgemeiner Art, insbesondere bei kleinen Stückzahlen
wegen der geringen Werkzeugkosten. Besonders vorteilhaft ist es,
Formteile durch Aufspritzen des Polyurethan-Schmelzklebstoffes auf
Einlegeteile, z. B. Kabelleitungen, Drahte, Fäden usw. herzustellen.
Dabei wird neben dem Formschluß (Zugentlastung) auch die Dichtig
keit, insbesondere gegen Feuchtigkeit, sowie eine feste Verbindung
zwischen den Einlegeteilen aus verschiedenen Materialien und dem
Formteil als ganzem gefordert. Die durchsichtigen Polyurethan-
Schmelzklebstoffe eignen als sich als Deckelersatz zum Füllen von
Gehäusen, Schaltern, Sensoren usw. Hierbei existiert nämlich häu
fig die Forderung nach durchsichtigem "Deckelmaterial", um optische
Signale, z. B. durch LCD (Schaltzustände) zu übertragen. Die
erfindungsgemäß hergestellten Formteile eignen sich auch als Ge
häuseersatz zum Umspritzen von diversen Komponenten wie z. B. von
elektronischen Bauteilen bzw. Schaltungen von Leiterplatten und von
flexiblen Schaltungen. Die Erfindung eignet sich schließlich auch
zur Abdichtung bzw. Verbindung zwischen Steckverbindern und elek
trischen Leitungen sowie zur Herstellung von Steckerverbindungen
durch direktes Anspritzen auf Leitungsmaterial (elektrische Leiter
und Lichtwellenleiter).
Die Erfindung wird nun anhand eines Beispieles im einzelnen erläu
tert:
Zunächst wurde der Polyurethan-Schmelzklebstoff hergestellt. Dazu
wurde ein Mol Polyesterdiol aus Hexandiol-1,6 und Dodecandisäure
sowie Terephthalsäure im Molverhältnis von 6 : 4 mit einer Hydro
xylzahl von 31 aufgeschmolzen und im Vakuum 15 Minuten entgast
(Restwassergehalt < 200 ppm). Danach wurden 2,0 Mol 4,4-
Methylendiphenyldiisocyanat zugegeben und homogenisiert. Die Aus
gangsstoffe wurden bei 120°C in 2 Stunden unter Ausschluß von
Feuchtigkeit vollständig umgesetzt. Zum Schluß betrug die Viskosi
tät nach Brookfield (Thermosel Spindel 27) 22 000 mPa·s bei 150°C.
Aus diesem Polyurethan-Schmelzklebstoff wurde folgendermaßen die
Tülle mit einem PVC-Kabel hergestellt:
- 1. Das Formwerkzeug aus Messing wurde geöffnet.
- 2. Das PVC-Kabel wurde in das Werkzeug eingelegt.
- 3. Das Formwerkzeug wurde druckfest verschlossen.
- 4. Die Düse des Aufschmelzgerätes (Fa. Beyer und Otto) wird an den Einspritzkanal des Werkzeuges geführt und druckfest verbunden.
- 5. Der Polyurethan-Schmelzklebstoff wurde unter folgenden Bedin gungen eingespritzt: Verarbeitungstemperatur 150°C, Ein spritzdruck 5 bar, Nachdruck 5 bar, Einspritzzeit 2 Sekunden, Nachdruckzeit 10 Sekunden.
- 6. Die Düse des Aufschmelzgerätes wurde vom Formwerkzeug wegge führt.
- 7. Dem Polyurethan-Schmelzklebstoff wurde durch das metallische Werkzeug die Wärmeenergie entzogen, so daß er nach einer Ab kühlzeit von 10 Sekunden fest war.
- 8. Das Formwerkzeug wurde geöffnet.
- 9. Das formstabile Formteil wurde entnommen, so daß nun ein weiterer Fertigungsvorgang starten konnte.
- 10. Eventuell am Formteil befindliches Angußmaterial wurde ent fernt.
- 11. Das erzeugte Formteil wurde bei Raumtemperatur mit Luftfeuch tigkeit ausgehärtet.
Die Tülle hatte auch nach 2 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur
keine Blasen. Sie war hartelastisch mit einem E-Modul von < 1000
MPa.
Im Gegensatz dazu zeigte eine Tülle gemäß Beispiel 7c der
US 5,250,607 Blasen. Sie war mit einem E-Modul von 3,4 MPa weich
elastisch.
Claims (14)
1. Verwendung von feuchtigkeitshärtenden PU-Schmelzklebstoffen
als Formmasse zur Herstellung von Formteilen, dadurch gekenn
zeichnet, daß der PU-Schmelzklebstoff eine Schmelzviskosität
von weniger als 100 Pa·s bei seiner Verarbeitungstemperatur
hat.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verarbeitungstemperatur des PU-Schmelzklebstoffes bei 70 bis
190°C liegt.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schmelzklebstoff unmittelbar nach der Entformung einen Erwei
chungspunkt von mindestens 40°C, insbesondere mindestens 50°C
und vorzugsweise mindestens 60°C (ring and ball) hat.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schmelzklebstoff nach der Aushärtung einen um mindestens 20°C
höheren Erweichungspunkt hat als direkt nach der Entformung.
5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Schmelzklebstoff auf Kunststoffen,
insbesondere auf PVC, nach der Härtung relativ gut klebt und
auf Metallen vor der Härtung relativ schlecht.
6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Feuchtigkeitshärtung des Schmelzkleb
stoffes auf Isocyanat- und/oder Silan-Gruppen zurückzuführen
ist.
7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 6, da
durch gekennzeichnet, daß der PU-Schmelzklebstoff unmittelbar
nach der Entformung einen Kristallisationsgrad von mehr als
10%, insbesondere mehr als 30% hat.
8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der PU-Schmelzklebstoff (nach dem DSC-
Diagramm) oberhalb von 40°C schmilzt und eine TG unterhalb von
5°C hat.
9. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß der PU-Schmelzklebstoff ein NCO-terminier
tes Präpolymeres enthält, dessen Polyol zu mindestens 30 Gew.-%
aus einem Dihydroxypolyester der allgemeinen Formel besteht:
HO-[(CH₂)x-O-CO-(CH₂)y-CO-O-]z-(CH₂)x-OH (I)wobeix = 2 bis 18,
y = 4 bis 14 und
z = 4 bis 80ist und wobei bis zu 50 Mol-% des Diols durch ein Etherdiol und bis zu 80 Mol-% der aliphatischen Dicarbonsäure durch eine aromatische Dicarbonsäure ersetzt werden kann, wenn der Schmelzpunkt des Polyesterpolyols nicht über 130°C liegt.
y = 4 bis 14 und
z = 4 bis 80ist und wobei bis zu 50 Mol-% des Diols durch ein Etherdiol und bis zu 80 Mol-% der aliphatischen Dicarbonsäure durch eine aromatische Dicarbonsäure ersetzt werden kann, wenn der Schmelzpunkt des Polyesterpolyols nicht über 130°C liegt.
10. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der PU-Schmelzklebstoff transparent ist.
11. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie
10, dadurch gekennzeichnet, daß der PU-Schmelzklebstoff eine
Erweichungstemperatur von mehr als 50°C und eine TG von min
destens als 5°C hat.
12. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, da
durch gekennzeichnet, daß die Formmasse bei Temperaturen von 70
bis 200°C aufgeschmolzen, die Schmelze mit einem Überdruck von
1 bis 50 bar in geschlossene Formen gespritzt, die abgekühlten
Formteile nach kurzer Zeit entformt und dann mit Luftfeuchtig
keit ausgehärtet werden.
13. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 zur
Herstellung von Formteilen in geschlossenen Formen, insbeson
dere zur Herstellung von Formteilen mit mindestens einem Ein
legeteil (insert moulding).
14. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 zum
klebenden Dichten bzw. Füllen von elektrischen Vorrichtungen,
insbesondere von Sensoren, Leiterplatten und Schaltern.
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