DE60002658T2

DE60002658T2 - Cyclische harnstoff-formaldehyd prepolymer-modifizierte melamin harze und deren verwendung als binder in cellulosehaltigen verbundkörpern

Info

Publication number: DE60002658T2
Application number: DE60002658T
Authority: DE
Inventors: G. Pablo DOPICO; M. Brian PEEK; D. Benjamin GAPUD; A. Kelly SHOEMAKE
Original assignee: Georgia Pacific Resins Inc
Current assignee: GP Chemicals Equity LLC
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 2000-06-20
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2020-06-21
Also published as: AR025180A1; WO2000078836A1; PT1127085E; ES2198327T3; DK1127085T3; CO5200798A1; AU6052500A; US6399719B1; ATE240357T1; DE60002658D1; EP1127085B1; ZA200108591B; EP1127085A1

Description

1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Zubereitung cyclischer, durch Harnstoffvorpolymer modifizierter melaminhaltiger Harze, ihre Verwendung in Bindemitteln und Verbundprodukte auf der Basis von Zellstoff, die mit Hilfe der Bindemittel zubereitet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein melaminhaltiges Harz, das mit einem cyclischen Harnstoffvorpolymer modifiziert ist, das Harnstoff, Formaldehyd und Ammoniak oder ein primäres Amin umfasst und das als solches oder zusammen mit anderen Harzen, wie beispielsweise Harzen auf der Basis von Harnstoffformaldehyd und Phenol-Formaldehyd, nützliche Bindemittel liefert. Mit den Bindemitteln zubereitete Produkte umfassen Holzverbundstoffe wie feinkörnige Platten und Faserplatten mittlerer Dichte.
2. BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
Harnstoffformaldehyd-Harze werden aufgrund ihrer Vorteile bei der Verarbeitung und geringen Kosten im Vergleich mit anderen typischen Holzklebstoffen für die Zubereitung von Holzverbundstoffen wie feinkörnigen Platten und Faserplatten mittlerer Dichte verwendet. Harnstoffformaldehyd-Harze werden typischerweise durch Reagieren von Harnstoff und Formaldehyd unter Bildung verschiedener methylolierter Harnstoffe und ihrer Kondensationsprodukte in Verhältnissen zubereitet, die von der Temperatur, dem pH-Wert und der Reaktionszeit abhängen.
Die Verwendung von Harnstoffformaldehyd-Harzen ist auf Anwendungen begrenzt, bei denen eine Dauerfestigkeit im Außenbereich nicht erforderlich ist. Melamin ist in Harnstoffformaldehyd-Bindemitteln zur Verbesserung der Feuchtebeständigkeit und Dickenquellfähigkeit von Verbundstoffen eingearbeitet worden, die mit diesen Bindemitteln hergestellt werden. Das Melamin kann in Holzverbundstoffe in Form eines Melamin-Harnstoffformaldehyd-Harzes, eines Melamin-Formaldehyd-Harzes oder einer Mischung eines Harnstoffformaldehyd-Harzes und Melamin-Formaldehyd-Harzes eingearbeitet werden (US-Patente 3,827,995 und 3,979,492). Der Zusatz von Melamin erhöht jedoch die Kosten des Verbundstoffs wesentlich.
Des Weiteren geben Harnstoffformaldehyd-Harze, wenn sie als Bindemittelkomponente verwendet werden, während des Aushärtens Formaldehyd an die Umwelt ab. Formaldehyd kann auch später aus dem ausgehärteten Harz, insbesondere wenn das ausgehärtete Harz sauren Umgebungen ausgesetzt ist, freigesetzt werden. Ein derartiges Freisetzen von Formaldehyd ist insbesondere in geschlossenen Umgebungen unerwünscht. In derartigen Umgebungen wird Formaldehyd vom Arbeitspersonal eingeatmet und kommt mit den Augen, dem Mund und anderen Körperteilen in Berührung. Formaldehyd hat einen schlechten Geruch und gilt als Beitragsfaktor bei menschlichen und tierischen Krankheiten.
Zum Reduzieren der Formaldehydemission aus Harnstoffformaldehyd-Harzen sind schon verschiedene Techniken verwendet worden. Die Verwendung von Mitteln zur Entfernung von Formaldehyd und verschiedenen Methoden zur Harzkonzipierung, einschließlich des Zusetzens von Harnstoff als Reaktand zu einem späten Zeitpunkt in der Harzbildungsreaktion sind Techniken, die zum Reduzieren der Formaldehydemission schon oft verwendet worden sind. Die Verwendung von Mitteln zum Entfernen von Formaldehyd ist jedoch oft unerwünscht und zwar nicht nur wegen der zusätzlichen Kosten sondern auch weil sie sich auf die charakteristischen Eigenschaften oder Merkmale des Harzes auswirken. Die Verwendung von Ammoniak als Mittel zum Entfernen von Formaldehyd führt beispielsweise oft zu einer Reduzierung der Widerstandsfähigkeit des ausgehärteten Harzes gegen Hydrolyse (Abbau). Das spätere Zusetzen von Harnstoff zum Reduzieren der Konzentration an freiem Formaldehyd im Harz führt im Allgemeinen zur Bildung eines Harzes, das zur Vermeidung der Rauchbildung mit relativ geringer Geschwindigkeit ausgehärtet werden muss. Die Harzstabilität kann ebenfalls durch derartige Behandlungen negativ beeinflusst werden. Melamin ist auch schon zum Zubereiten von Harzen verwendet worden, die geringe Formaldehydemissionen aufweisen (US-Patentschrift 5,681,917).
Aus diesem Grund ist ein Bindemittel erwünscht, das die Vorteile von Melamin, einschließlich einer reduzierten Dickenquellung, einer erhöhten Feuchtebeständigkeit und einer so gering wie möglichen Formaldehydemission bei reduzierten Kosten bietet.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf melaminhaltige Holzbindemittel ausgerichtet, die durch Ersetzen eines Teils des Melamins durch ein cyclisches Harnstoffformaldehyd-Vorpolymer modifiziert worden sind.
Der vorliegenden Erfindung entsprechend modifiziert das cyclische Harnstoffvorpolymer melaminhaltige Harze und kann aus einem Zusatzmittel bestehen, das mit anderen Bindemitteln wie Harnstoffformaldehyd-Harzen, Phenol-Formaldehyd-Harzen oder melaminhaltigen Harzen kalt vermischt worden ist oder es kann ein Reaktionspartner sein, der während der Zubereitung des Bindemittels zugesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Bindemittel ausgerichtet umfassend ein cyclisches Harnstoffvorpolymer, Melamin oder ein melaminhaltiges Harz, sowie mindestens ein Harz aus der Gruppe von Harnstoffformaldehyd (UF), Phenol-Formaldehyd (PF), Phenol-Harnstoffformaldehyd (PUF), Melaminformaldehyd (MF), Phenol-Melaminformaldehyd (PMF), Melamin-Harnstoffformaldehyd (MUF) und Phenol-Melamin-Harnstoffformaldehyd (PMUF), wobei die Molverhältnisse des cyclischen Harnstoffvorpolymers in Bezug auf Harnstoff : Formaldehyd : Ammoniak oder eines primären Amins bei etwa 0,1 bis 1,0 : 0,1 bis 3,0 : 0,1 bis 1,0 liegen, und wobei das cyclische Harnstoffvorpolymer, das Melamin oder das melaminhaltige Harz, sowie mindestens ein Harz aus der oben genannten Gruppe vermischt werden, miteinander reagieren, oder beides.
Die vorliegende Erfindung ist des Weiteren auf verdichtete Holzprodukte ausgerichtet, die mit einem Substrat und einem wie oben definierten Bindemittel zubereitet werden. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf eine feinkörnige Platte oder eine Faserplatte mittlerer Dichte gerichtet.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein verdichtetet Holzprodukt ausgerichtet, umfassend ein Substrat und ein Holzbindemittel, welches ein cyclisches Harnstoffvorpolymer und Melamin oder ein melaminhaltiges Harz umfasst, wobei die Molverhältnisses des cyclischen Harnstoffvorpolymers für Harnstoff : Formaldehyd : Ammoniak oder eines primären Amins etwa zwischen 0,1 bis 1,0 : 0,1 bis 3,0 : 0,1 bis 1,0 liegen, und wobei das cyclische Harnstoffvorpolymer und das Melamin oder das melaminhaltige Harz vermischt werden oder miteinander reagieren, um so ein melaminhaltiges Harz, das durch Einbringung von cyclischem Harnstoffvorpolymer modifiziert ist, zu bilden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt die Dickenquellung (nach 24 Stunden) einer feinkörnigen Platte mit verschiedenen, aus Melaminkristall herrührenden Feststoffgehalten.
2 zeigt die IB einer feinkörnigen Platte mit verschiedenen, aus Melaminkristall herrührenden Feststoffgehalten.
3 zeigt die Dickenquellung (nach zweistündigem Kochen) einer feinkörnigen Platte mit verschiedenen aus Melaminkristall herrührenden Feststoffgehalten.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf melaminhaltige Holzbindemittel, die durch Ersetzen eines Teils des Melamins durch ein cyclisches Harnstoffformaldehyd-Vorpolymer modifiziert worden sind. Die dabei gebildeten Bindemittel bieten eine Widerstandsfähigkeit gegen Aufquellen in feinkörnigen Platten und Faserplatten mittlerer Dichte in feuchten Umgebungen.
Das cyclische Harnstoffvorpolymer (im folgenden "Vorpolymer" genannt) modifiziert melaminhaltige Harze und kann aus einem Zusatzmittel bestehen, das mit anderen Bindemitteln wie Harnstoffformaldehyd-Harzen, Phenol-Formaldehyd-Harzen oder melaminhaltigen Harzen kalt vermischt worden ist oder es kann ein Reaktionspartner sein, der während der Zubereitung des Bindemittels zugesetzt wird. Die vorliegende Erfindung ist daher auf verschiedene Ausführungsformen ausgerichtet, einschließlich:

1) eines durch Vorpolymer modifizierten Einkomponenten-Melamin-Formaldehyd-(MF)Harzes, bei dem das Vorpolymer in situ mit Melamin und Formaldehyd vermischt oder mit diesen reagiert wird,
2) einer Zweikomponentenmischung von Harnstoffformaldehyd (UF) und durch Vorpolymer modifizierten MF-Harzen
3) eines durch Vorpolymer modifizierten Einkomponenten-Melamin-Formaldehyd-(MUF)Harzes, bei dem das Vorpolymer in situ mit Melamin, Harnstoff und Formaldehyd (oder Harnstoffformaldehydkonzentrat, UFC) reagiert wird,
4) einer Zweikomponentenmischung von Phenol-Formaldehyd (PF) und durch Vorpolymer modifizierten MF-Harzen
5) eines aus einem Einkomponentensystem bestehenden, durch Vorpolymer modifizierten Phenol-Melamin-Formaldehyd-(PMF)Harzes, bei dem das Vorpolymer in situ mit Phenol, Melamin und Formaldehyd reagiert wird,
6) einer Dreikomponentenmischung von PF-, UF- und durch Vorpolymer modifizierten MF-Harzen,
7) einer Zweikomponentenmischung von PF und durch Vorpolymer modifizierten MUF-Harzen,
8) eines durch Vorpolymer modifizierten Einkomponenten-Phenol-Melamin-Harnstoffformaldehyd-(PMUF)Harzes,
9) einer Dreikomponentenmischung von PF-, UF- und durch Vorpolymer modifizierten MUF-Harzen.

Zubereitung des cyclischen Harzstoffvorpolymers
Bei allen erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird ein durch ein cyclisches Harnstoffvorpolymer modifiziertes melaminhaltiges Harz benötigt. Das cyclische Harzstoffvorpolymer kann durch irgendeine geeignete Methode zubereitet werden. Beispielsweise werden Harnstoff, Formaldehyd und Ammoniak oder primäres Amin vermischt und für eine bestimmte Zeitspanne unter Bildung eines cyclischen Harnstoffvorpolymers auf die erwünschte Temperatur erhitzt. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis der Reaktanden für die Bildung des cyclischen Harnstoffvorpolymers folgendes:

Formaldehyd: ca. 0,1 bis 3,0

Ammoniak oder primäres Amin: ca. 0,1 bis 1,0

Harnstoff: ca. 0,1 bis 1,0
Eine jegliche Kombination der obigen Molverhältnisse wird in Betracht gezogen; jedoch beträgt das Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd : Ammoniak oder primärem Amin bevorzugt ca. 2,0 : 2,0 : 1,0 bis 1,0 : 4,0 : 1,0 und noch bevorzugter ca. 2,0 : 4,0 : 1,0. Die Möglichkeit wird in Betracht gezogen, dass "Ammoniak oder primäres Amin" auch die Verwendung sowohl von Ammoniak als auch eines primären Amins oder mehr als eines primären Amins umfasst.
Verfahren für das Herstellen cyclischen Harnstoffvorpolymere sind im Stand der Technik anerkannt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann das cyclische Harnstoffvorpolymer durch Beschicken eines Reaktionsgefäßes mit Formaldehyd, Ammoniak und Harnstoff zubereitet werden, währenddessen die Temperatur unter ca. 70°C, bevorzugt ca. 60°C gehalten wird. Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht kritisch, wegen der exothermen Reaktion ist es jedoch wichtig, bei der Zugabe von Ammoniak zu Formaldehyd (oder von Formaldehyd zu Ammoniak) vorsichtig vorzugehen. Aufgrund der starken Exotherme ist es in der Tat eventuell vorzuziehen, das Formaldehyd und den Harnstoff zuerst, gefolgt vom Ammoniak, einzugeben. Diese Zugabereihenfolge erlaubt es, sich den Vorteil der durch die Zugabe von Harnstoff zu Wasser hervorgerufenen Endotherme zum Erhöhen der Zugaberate von Ammoniak zu Nutze zu machen. Wahlweise kann eine Base zugegeben werden, um während der gesamten Kochperiode einen alkalischen Zustand aufrechtzuerhalten.
Sobald alle Reaktanden sich im Reaktionsgefäß befinden, wird die so entstandene Lösung auf ca. 85 bis ca. 95°C, bevorzugt ca. 90°C für 30 bis 90 Minuten, gewöhnlich ca. 1 Stunde oder bis zu Abschluss der Reaktion erhitzt. Sobald die Reaktion abgeschlossen ist, wird die Lösung für die Lagerung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so entstehende Lösung bleibt mehrere Monate unter Raumbedingungen lagerbeständig.
Die Ausbeute liegt gewöhnlich bei ca. 100%. Das Verhältnis cyclischer Harnstoffe zu zweifach und dreifach substituierten Harnstoffen und einfach substituierten Harnstoffen ändert sich mit dem Molverhältnis der Reaktanden. Beispielsweise lag der Harnstoff in einem cyclischen Harnstoffvorpolymer mit einem Molverhältnis bezüglich U : F : A von 2,0 : 4,0 : 1,0 in den folgenden Verhältnissen, wie durch ¹³C NMR charakterisiert, vor: 42,1% cyclische Harnstoffe, 28,5% zweifach bzw. dreifach substituierte Harnstoffe, 24,5% einfach substituierte Harnstoffe und 4,9% freier Harnstoff. Ein cyclisches Harzstoffvorpolymer mit einem Molverhältnis bezüglich U: F : A von 1,0 : 1,2 : 0,5 führte zu einer durch ¹³C NMR charakterisierten Lösung, bei der der Harnstoff folgende Formen aufwies: 25,7% cyclische Harnstoffe, 7,2% zweifach bzw. dreifach substituierte Harnstoffe, 31,9 einfach substituierte Harnstoffe und 35,2% freier Harnstoff.
Außerdem kann das cyclische Harnstoffvorpolymer durch eine Methode zubereitet werden, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 5,674,971 offenbart ist, das hiermit in seiner Gesamtheit summarisch eingefügt wird. Das cyclische Harnstoffvorpolymer wird durch Reagieren von Harnstoff und Formaldehyd in einem aus mindestens zwei Schritten und wahlweise aus drei Schritten bestehenden Verfahren zubereitet. Im ersten Schritt, der unter alkalischen Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, werden Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniak bei einem F/U-Molverhältnis von ca. 1,2 : 1 bis 1,8 : 1 reagiert. Der Ammoniak wird in einer Menge geliefert, die ausreicht, um ein Molverhältnis von Ammoniak zu Harnstoff zwischen ca. 0,05 : 1 und 1,2 : 1 zu erreichen. Die Mischung wird unter Bildung eines cyclischen Triazon-/Triazin- oder eines cyclischen Harnstoffvorpolymers reagiert, das den Baustein für das endgültige Harz bildet.
Wasserlösliche Triazon-Verbindungen können ebenfalls durch Reagieren von Harnstoff, Formaldehyd und einem primären Am in zubereitet werden, wie in den US-Patentschriften 2,641,584 und 4,778,510, die jeweils in ihrer Gesamtheit summarisch hier eingefügt werden, beschrieben ist. In diesen Patentschriften werden auch geeignete primäre Amine wie beispielsweise – jedoch nicht darauf beschränkt – Alkylamine wie Methylamin, Ethylamin und Propylamin, niedrigere Hydroxyamine wie Ethanolamin, Cycloalkylmonoamine wie Cyclopentylamin und lineare Polyamine beschrieben. Das primäre Amin kann substituiert oder unsubstituiert sein.
1) Ein durch Vorpolymer modifiziertes Einkomponenten-Melamin-Formaldehyd- (MF) Harz, bei dem das Vorpolymer in situ mit Melamin und Formaldehyd zu Reaktion gebracht wird
Es wird ein Melamin-Formaldehyd-Harz zubereitet, wie es im Stand der Technik bekannt ist, mit der Ausnahme, dass ein Teil des Melaminkristalls durch das cyclische Harnstoffvorpolymer ersetzt wird. Als Alternative kann ein durch Vorpolymer modifiziertes MF-Harz durch Reagieren von Melamin mit dem cyclischen Harnstoffvorpolymer zubereitet werden, wobei das Melamin mit überschüssigem Formaldehyd entweder bei einem sauren oder einem basischen pH-Wert reagiert.
Das Melamin-Formaldehyd-Harz wird im Allgemeinen mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin im Bereich von ca. 0,5 : 1 bis 6 : 1, bevorzugt im Bereich von ca. 1,5 : 1 bis ca. 4,0 : 1 hergestellt. Beispielsweise wird das Melamin mit Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Katalysators und von cyclischem Harnstoffvorpolymer reagiert. Das Harz und das cyclische Harnstoffvorpolymer werden derart kombiniert, dass das Melaminkristall ca. 1% bis 90% der durch Vorpolymer modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzfeststoffe, bevorzugt ca. 45% der Harzfeststoffe und das Harnstoffformaldehyd-Vorpolymer ca. 1% bis ca. 60% der durch Vorpolymer modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzfeststoffe darstellt.
Wie er hier verwendet wird, bedeutet der Ausdruck "unter alkalischen Bedingungen" mit Bezug auf die Reaktionsmischung einen pH-Wert zwischen ca. 7 und ca. 11, bevorzugt zwischen ca. 8,5 und ca. 10,5 und noch bevorzugter zwischen ca. 9,0 und ca. 9,5. Die alkalische Bedingung für das Synthetisieren des modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzes kann durch einfaches Zusetzen einer Base zu einer wässrigen Mischung unter Erzielung des erwünschten pH-Werts erreicht werden. Geeignete Basen umfassen – sind jedoch nicht darauf beschränkt – Alkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Lithium- oder Kaliumhydroxid. Andere Basen umfassen Alkalimetallcarbonate wie beispielsweise Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Erdalkalihydroxide wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid, wässriges Ammoniak und Amine wie beispielsweise Triethanolamin. Bevorzugt wird Ätznatron (Natriumhydroxid) verwendet.
Obwohl Melamin spezifisch für die praktische Verwendung dieser Erfindung erwähnt und im Allgemeinen bevorzugt wird, kann das Melamin teilweise oder vollständig durch andere geeignete aminhaltige Verbindungen ersetzt werden. Andere geeignete Verbindungen umfassen Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Melem, Melam, Melon, Ammelin, Ammelid, substituierte Melamine, Guanamine oder Mischungen derselben. Substituierte Melamine umfassen die Alkylmelamine und Arylmelamine, die einfach, zweifach oder dreifach substituiert sein können. Bei den Alkyl-substituierten Melaminen kann jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffe, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffe enthalten. Repräsentative Beispiele einiger Alkyl-substituierter Melamine sind Monomethylmelamin, Dimethylmelamin, Trimethylmelamin, Monoethylmelamin und 1-Methyl-3-propyl-5-butylmelamin. Bei den Aryl-substituierten Melaminen kann jede Arylgruppe 1–2 Phenylanteile und bevorzugt einen Phenylanteil enthalten. Typische Beispiele eines Aryl-substituierten Melamins sind Monophenylmelamin oder Diphenylmelamin. Auf der Basis von Erwägungen bezüglich der Kosten und Verfügbarkeit wird Standardmelamin im Allgemeinen bevorzugt.
Das durch Vorpolymer modifizierte Melamin-Formaldehyd-Harz kann ohne irgendwelche anderen Harze als Bindemittel für Holzverbundstoffe verwendet werden. Ein Vorteil der durch Vorpolymer modifizierten MF im Vergleich mit einem Standard-MF liegt in den geringeren Kosten des Bindemittelsystems, während eine vergleichbare Feuchtebeständigkeit und Emissionscharakteristik beibehalten werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht aus einer zehnfachen Erhöhung der Lagerbeständigkeit durch Vorpolymer modifizierter MF-Harze im Vergleich mit unmodifizierten MF-Harzen.
2) Zweikomponentenmischung aus Harnstoff-Formaldehyd-(UF) und durch Vorpolymer modifizierten MF-Harzen
Es wird ein Zweikomponentenbindemittel durch Kombinieren eines Harzstoffformaldehyd-Harzes und eines durch Vorpolymer modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzes in irgendeinem erwünschten Verhältnis zubereitet. Bevorzugt stellt das Melaminkristall ca. 1% bis ca. 90% der durch Vorpolymer modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzfeststoffe dar; das cyclische Harnstoffvorpolymer stellt ca. 1% bis ca. 60% der durch Vorpolymer modifierten Melaminformaldehyd-Harzfeststoffe dar. Das bevorzugte Verhältnis von UF : modifizierten MF-Harzfeststoffen beträgt ca. 99 : 1 bis 1 : 99. Ein noch bevorzugteres Verhältnis von UF zu modifizierten MF-Harzfeststoffen beträgt ca. 50 : 50 bis ca. 95 : 5, am bevorzugtesten ca. 60 : 40 bis ca. 90 : 10.
Die Zubereitung von Harnstoffformaldehyd-Harzen ist im Stand der Technik gut bekannt und die vorliegende Erfindung ist auf kein spezielles Verfahren beschränkt. Typischerweise werden Harnstoffformaldehyd-Harze durch Reagieren von Harnstoff und Formaldehyd unter sauren oder alkalischen Bedingungen zubereitet, um die Methylolierung des Harnstoffs, gefolgt von Kondensieren unter sauren Bedingungen zur Bildung von Fragmenten von hohem Molekulargewicht zu erreichen.
Die Reaktion von Harnstoff und Formaldehyd unter basischen Bedingungen wird bei Molverhältnissen von Formaldehyd zu Harnstoff von ca. 3,4 : 1,0 bis ca. 4,4 : 1,0, bevorzugt ca. 3,5 : 1,0 bis ca. 4,0 : 1,0 durchgeführt. Die sauren Bedingungen beziehen sich auf einen pH-Wert im Bereich von ca. 3,5 bis ca. 5,5, bevorzugt ca. 5 bis ca. 5,5. Die sauren Bedingungen werden durch Zusetzen verschiedener verdünnter Säuren oder saurer Salze, einschließlich – jedoch nicht darauf beschränkt – Ameisensäure, Ammoniumsulfat und Ammoniumchlorid erreicht.
Sowohl saure als auch basische Methylolierungen werden typischerweise unter wässrigem Rückfluss in der Nähe von 100°C durchgeführt. Auf einen der beiden Methylolierungstypen hin wird Harnstoff zur Erzielung eines Molverhältnisses von ca. 1,6 : 1,0 bis ca. 2,2 : 1,0 hinzugegeben und die Reaktionsmischung wird zum Kondensieren auf einen sauren pH-Wert eingestellt. Die Kondensationsgeschwindigkeit und Viskositätserhöhung ist dem Säuregrad der Lösung proportional. Die Kondensation wird bei einem pH-Wert von ca. 4,5 bis 6, bevorzugt ca. 5 bis ca. 5,5 durchgeführt.
Auf die Kondensation hin kann das Wasser unter Erzielung einer erwünschten Viskosität oder des erwünschten Harzfeststoffgehalts vom Harz abdestilliert werden. Des Weiteren kann die Menge des Destillats durch Verwendung verschiedener Harnstoffformaldehyd-Konzentrationen anstatt der 50%igen Formaldehydlösung, die in der Industrie typisch ist, reduziert werden.
Im Allgemeinen erfolgen auf die Kondensation hin verschiedene heiße oder kalte Zusätze von Rohmaterialien wie Harnstoff, Salzen, Katalysatoren und verschiedenen Säuren oder Basen zur Erzielung eines endgültigen Molverhältnisses von Formaldehyd zu Harnstoff von ca. 1,0 : 1,0 bis ca. 1,8 : 1,0, bevorzugt ca. 1,1 : 1,0 bis ca. 1,5 : 1,0 und eines endgültigen pH-Werts von ca. 7,0 bis ca. 8,5, bevorzugt ca. 7,2 bis ca. 7,8.
Verbundholzplatten, die mit einer Kombination von Harnstoffformaldehyd-Harz und Harz auf Melaminbasis, bei dem ein Teil des Melamins durch cyclisches Harnstoffformaldehyd-Vorpolymer ersetzt ist, hergestellt werden, weisen eine Dickenquellung auf, die mit Platten vergleichbar ist, die mit höheren Melaminkonzentrationen ohne Vorpolymer hergestellt werden, und weisen eine geringere (d. h. bessere) Dickenquellung als Platten auf, die mit Kontrollbindemitteln hergestellt werden und die gleiche Menge Melamin jedoch kein Vorpolymer enthalten. Außerdem weisen derartige Platten ähnliche oder verbesserte interne Bindefestigkeiten (IB) im Vergleich mit Platten mit dem höheren Melamingehalt und den Kontrollplatten mit dem gleichen Melamingehalt wie die Vorpolymerplatten auf. Des Weiteren weisen durch Vorpolymer modifizierte Verbundholzplatten auch nach dem zwei Stunden-Kochtest geringere Dickenquellungen auf.
3) Durch Vorpolymer modifiziertes Einkomponenten-Melamin-Harnstoffformaldehyd-(MUF)-Harz, wobei das Vorpolymer in situ mit Melamin, Harnstoff und Formaldehyd zu Reaktion wird
Ein durch Vorpolymer modifiziertes Einkomponenten-Melamin-Harnstoffformaldehyd-Harz wird durch Reagieren des Vorpolymers mit Melamin, Harnstoff und Formaldehyd (oder einem Harnstoffformaldehyd-Konzentrat, UFC) unter Bildung eines durch Vorpolymer modifizierten MUF-Harzes in situ zubereitet. Bevorzugt stellt das Melaminkristall ca. 1% bis ca. 90% der durch Vorpolymer modifizierten Melamin-Harnstoffformaldehydharz-Feststoffe und das cyclische Harnstoffvorpolymer stellt ca. 1% bis ca. 60% der durch Vorpolymer modifizierten Melamin-Harnstoffformaldehydharz-Feststoffe dar.
Beispielsweise werden ca. 0,1 bis ca. 30 Teile, bevorzugt ca. 0,1 bis ca. 20 Teile eines 45%igen, aus Feststoffen bestehenden cyclischen Harnstoffformaldehyd-Vorpolymers mit ca. 30 bis ca. 60 Teilen, bevorzugt ca. 45 Teilen 50%iges Formaldehyd, 0 bis ca. 30 Teilen, bevorzugt ca. 10 bis 15 Teilen eines zu 85% aus Feststoffen bestehenden Harnstoffformaldehyd-Konzentrats, 0 bis ca. 20 Teilen, bevorzugt ca. 9 Teilen Harnstoff, 0 bis ca. 40 Teilen, bevorzugt ca. 1 bis ca. 30 Teilen festes Melamin und verschiedenen pH-Modifiziermitteln gemischt. Diese Mischung wird unter Rückfluss für eine Zeitspanne von ca. 5 Minuten bis ca. 120 Minuten, bevorzugt ca. 20 bis ca. 40 Minuten erhitzt. Die Mischung wird daraufhin mit ca. 5 bis ca. 20 Teilen, bevorzugt ca. 7 bis ca. 15 Teilen Harnstoff und einer geringen Menge Ammoniak behandelt und kondensiert, bis eine spezifische Viskosität erreicht wird. Die Mischung kann daraufhin wahlweise mit zusätzlichen ca. 5 bis ca. 30 Teilen, bevorzugt ca. 10 bis ca. 20 Teilen Harnstoff zur Erzielung eines durch Vorpolyer modifizierten MUF-Harzes behandelt werden.
4) Zweikomponentenmischung aus Phenol-Formaldehyd-(PF) und durch Vorpolymer modifizierten MF-Harzen
Ein Zweikomponenten-Bindemittel von Phenol-Formaldehyd- (PF) Harzen mit durch Vorpolymer modifizierten MF-Harzen kann durch Kombinieren eines Phenol-Formaldehydharzes und eines durch Vorpolymer modifizierten Melaminformaldehydharzes in einem geeigneten Verhältnis zubereitet werden. Bevorzugt stellt das Melaminkristall ca. 1% bis ca. 90% der durch Vorpolymer modifizierten Melaminformaldehydharz-Feststoffe und das cyclische Harnstoffvorpolymer stellt ca. 1% bis ca. 60% der durch Vorpolymer modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzfeststoffe dar. Typische Verhältnisse von PF : modifiziertem MF liegen im Bereich von ca. 1 : 99 bis ca. 99 : 1, bevorzugt von ca. 10 : 90 bis ca. 80 : 20 und am bevorzugtesten von ca. 20 : 80 bis ca. 50 : 50.
Das Phenolformaldehydharz kann durch irgendeine geeignete Methode zur Bildung eines Bindemittelharzes zubereitet werden, das typischerweise einen End-pH-Wert von ca. 9 bis ca. 12 und ein geeignet hohes Formaldehyd-Molverhältnis aufweist, um das Harz thermohärtend zu machen. Beispielsweise wird phenolisches Resolharz zum Bereitstellen eines Molverhältnisses von Formaldehyd zu Phenol von ca. 1 : 1 bis 3 : 1, bevorzugt ca. 1,8 : 1 bis 2,7 : 1 zubereitet. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren für die Zubereitung des Harzes beschränkt und entsprechende Verfahren sind den Fachleuten bekannt.
5) Durch Vorpolymer modifiziertes Einkomponenten-Phenol-Melaminformaldehyd-(PMF)Harz, wobei das Vorpolymer in situ mit Phenol, Melamin und Formaldehyd reagiert wird
Ein Einkomponenten-Bindemittel, das Vorpolymer als teilweisen Ersatz von Melamin enthält, kann durch Anwendung irgendeines den Fachleuten für die Synthese von PMF bekannten Verfahrens und Ersetzen eines Teils des Melamingehalts durch Vorpolymer zubereitet werden.
Beispielsweise werden Melamin (9 Teile), Vorpolymer (8 Teile einer 45%igen Feststofflösung), Phenol (10 Teile) und Formaldehyd (28 Teile eines 50%iges Formaldehyds) mit einer geeignete Base wie Natriumhydroxid gemischt und 30 Minuten bei 90°C reagiert und daraufhin 2 Stunden unter Rückfluss (95–98°C) unter Bildung eines PMF-Harzes gekocht, das sich thermal unter Bildung eines durchsichtigen Bindemittels aushärtet.
Als Alternative können Melamin (9 Teile), Vorpolymer (6 Teile einer 45%igen Feststofflösung) und Formaldehyd (12 Teile 50%iges Formaldehyd) 50–60 Minuten bei 95°C miteinander reagiert werden. Phenol (9 Teile), Formaldehyd (9 Teile) und ein geeigneter Basenkatalysator wie Magnesiumcarbonat werden daraufhin hinzugegeben und die Mischung bei 95°C erhitzt, bis ein Harz der erwünschten Viskosität oder Wassertoleranz erhalten wird.
Während beide der obigen Beispiele bei basischen pH-Werten durchgeführt werden, ist es den Fachleuten auch bekannt, dass die Reaktion ebenso bei sauren pH-Werten unter Anwendung von Katalysatoren wie Oxalsäure durchgeführt werden kann. Derartige Verfahren können auch zum Zubereiten von durch Vorpolymer modifizierten PMF-Harzen angewendet werden.
6) Dreikomponentenmischung aus PF-, UF- und durch Vorpolymer modifizierten MF-Harzen
Ein mit PF-, UF- und durch Vorpolymer modifizierten MF-Harzen hergestelltes Dreikomponenten-Bindemittel kann mit irgendeiner Kombination der drei Bindemittel zubereitet werden. Das Verhältnis der PF : UF : modifizierten MF-Harzfeststoffen liegt bevorzugt bei ca. 0,1– 10 : 0,1–10 : 0,1–10. Bevorzugt stellt das Melaminkristall ca. 1% bis ca. 90% der durch Vorpolymer modifizierten Melaminformaldehydharz-Feststoffe und das cyclische Harnstoffvorpolymer stellt ca. 1% bis ca. 60% der durch Vorpolymer modifizierten Melaminformaldehyd-Vorpolymerharzfeststoffe dar.
7) Zweikomonentenmischung aus PF- und durch Vorpolymer modifizierten MUF-Harzen
Ein Zweikomponenten-PMUF-Bindemittel kann durch Mischen eines PF-Harzes mit einem durch Vorpolymer modifizierten MUF-Harz in irgendeinem geeigneten Verhältnis zubereitet werden. Typische PF- zu MUF-Verhältnisse derartiger Mischungen wären ca. 50 : 50 bis ca. 1 : 99. Die bevorzugten Verhältnisse liegen bei 40 : 60 bis ca. 10 : 90, und die bevorzugtesten Verhältnisse liegen bei 35 : 65 bis 25 : 75.
8) Durch Vorpolymer modifiziertes Einkomponenten-Phenol-Melamin-Harnstoffformaldehyd-(PMUF) Harz
Ein Einkomponentenbindemittel, das cyclisches Harnstoffformaldehyd-Vorpolymer als teilweisen Ersatz von Melamin enthält, kann unter Einarbeiten von Phenol, Melamin, Harnstoff und Formaldehyd in die Rezeptur, wie sie den Fachleuten bekannt ist, zubereitet werden. Ein typisches Beispiel des Zubereitens eines Phenolmelamin-Harnstoffformaldehyd-Harzes ist in der britischen Patentschrift 2,027,439 zu finden. Typischerweise werden ca. 5 bis ca. 20 Teile, bevorzugt ca. bis 10 bis ca. 15 Teile Phenol mit ca. 40 bis ca. 60 Teilen einer 50%igen, bevorzugt ca. 45 bis ca. 55%igen Lösung von Formaldehyd gemischt. Ca. 10 bis ca. 25 Teile, bevorzugt ca. 15 bis ca. 20 Teile Melamin werden daraufhin zu dieser Mischung hinzugegeben und erhitzt, bis ein erwünschtes Niveau an Klarheit oder Wasserverdünnbarkeit erreicht wird. Ca. 5 bis ca. 20 Teile, bevorzugt ca. 10 bis ca. 15 Teile Harnstoff werden daraufhin hinzugegeben und bei erhöhten Temperaturen reagiert, bis ein weiterer Grenzpunkt erreicht wird, wie beispielsweise eine Zielviskosität oder eine Zielwassertoleranz. Die Endzugaben von Harnstoff oder Harnstoffformaldehyd-Konzentraten ist ebenfalls typisch, nämlich 0 bis ca. 20 Teile, bevorzugt ca. 10 bis 15 Teile.
In den erfindungsgemäßen Bindemitteln wird ein Teil des Melamins durch das Vorpolymer ersetzt. Beispielsweise werden 10 Teile Phenol mit 53 Teilen 50%igem Formaldehyd gemischt und dieser Mischung werden 13 Teile Melamin und 6 Teile Vorpolymer zugegeben. Die Mischung wird mit einer geeignete Base wie Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 9,0–9,5 eingestellt und auf 95°C erhitzt, bis die Lösung klar wird. Daraufhin wird Harnstoff (12 Teile) hinzugegeben und bei 85– 90°C reagiert, bis eine Wassertoleranz von 150% erreicht wird. Die Reaktionsmischung wird daraufhin auf 50°C gekühlt und eine Endcharge von 4 Teilen Harnstoff hinzugegeben.
9) Dreikomponentenmischung aus PF-, UF- und durch Vorpolymer modifizierten MUF-Harzen
Ein Dreikomponenten-Bindemittel, das mit den PF-, UF- und durch Vorpolymer modifizierten MUF-Harzen hergestellt wird, kann durch irgendeine Kombination der drei Bindemittel zubereitet werden. Typische Verhältnisse von PF/UF/MUF liegen bei 20–30 Teilen PF zu 30–40 Teilen UF zu 35–45 Teilen MUF und ein spezifisch geeignetes Verhältnis liegt bei 25 : 35 : 40.
Merkmale und charakteristische Eigenschaften der Bindemittel
Bei den erfindungsgemäßen Bindemitteln handelt es sich typischerweise um Flüssigkeiten, die bei Raumtemperatur klar sind, obwohl manche, besonders bei hohen Fortschrittsgraden, weiß sein können und manche eine rote Farbe aufweisen, insbesondere diejenigen, die Phenol enthalten. Für spezifische Anwendungen können die erfindungsgemäßen Produkte zu einer festen Form sprühgetrocknet werden.
Die flüssige Version der Bindemittel weist typischerweise eine Brookfield-Viskosität im Bereich von 75–150 cps bei 60% Feststoffen auf, Bindemittel sowohl höherer als auch niedrigerer Viskositäten können jedoch durch sorgfältiges Regeln der Reaktionszeit und -temperatur zubereitet werden und sollten als gleichwertig betrachtet werden, solange sie auf ein Holzsubstrat bei der Herstellung von Holzverbundstoffen aufgebracht werden können.
Typischerweise liegt das freie Formaldehyd der Harze unter 1%, bevorzugt unter 0,5% und am bevorzugtesten unter 0,1%. Versionen der erfindungsgemäßen Produkte mit höherem freien Formaldehyd sind typischerweise weniger wünschenswert wegen der erhöhten Formaldehydemissionen, liegen jedoch immer noch innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Ein Vorteil des hier beschriebenen durch Vorpolymer modifizierten Bindemittels im Vergleich mit Bindemitteln ohne cyclisches Harnstoffformaldehyd-Vorpolymer sind die reduzierten Kosten des Bindemittels, wenn ein Teil des Melamins in einer typischen Rezeptur durch das kostengünstigere Vorpolymer ersetzt ist, gleichgültig, ob das Bindemittel als Ein-, Zwei- oder Dreikomponentenbindemittel zubereitet wird.
Ein Vorteil des Einkomponentenbindemittels im Vergleich mit Zwei- oder Dreikomponentenbindemitteln liegt in der einfachen Handhabung an den Mahlstellen, da ein Mischen an Ort und Stelle nicht erforderlich ist und getrennte Inventare mehrerer Harze nicht notwendig sind.
Ein Vorteil der Zweikomponentenbindemittel im Vergleich mit Einkomponentenbindemitteln besteht aus der Flexibilität an den Mühlen bezüglich des Kombinierens der beiden Komponenten in verschiedenen Verhältnissen, je nach dem erwünschten Gleichgewicht zwischen Eigenschaften wie dem Niveau der Feuchtebeständigkeit und den Bindemittelkosten.
Ein Vorteil des Dreikomponentenbindemittels im Vergleich mit den entsprechenden Zwei- und Einkomponentenbindemitteln besteht aus der Flexibilität an der Mühle bezüglich des Mischens verschiedener Verhältnisse der Komponenten zur Erzielung verschiedener Eigenschaften wie erhöhter Hydrophobie durch Erhöhen der Mengen der PF- oder MF-Anteile, oder reduzierter Kosten oder Klebstofflinienfärbung durch Erhöhen der Menge des UF. Eine zehnfache Verbesserung der Lagerbeständigkeit (US-Patentanmeldung 09/215,742) der durch Vorpolymer modifizierten MF-Harze im Vergleich mit unmodifizierten MF-Harzen macht diesen Mehrkomponentenansatz praktisch, während unmodifizierte MF-Harze, die typischerweise eine sehr geringe Lagerbeständigkeit aufweisen, die Anwendung des Mehrkomponentenansatzes an den Mahlstellen begrenzen.
Ein Vorteil von phenolhaltigen Bindemitteln im Vergleich mit Bindemitteln, die ausschließlich Melamin, Harnstoff und Formaldehyd enthalten, besteht aus der erhöhten Dauerfestigkeit bei Anwendungen im Außenbereich oder im feuchten Innenbereich. Diese Erhöhung der Dauerfestigkeit wird typischerweise von der reduzierten Dickenquellung und Wasserabsorption sowie einer verbesserten Erhaltung der inneren Bindefestigkeit nach Kochtests wie dem Europäischen NE 1087-1-Test oder dem Japanischen Industriestandard JIS-100 hergeleitet.
Ein Vorteil von Bindemitteln, die kein Phenol enthalten, besteht darin, dass sie sich schneller aushärten können. Des Weiteren können sie eine leichtere Klebstofflinie bieten, was für Anwendungen vorteilhaft ist, bei denen die Klebstofflinie sichtbar ist.
Reaktanden
Erfahrende Praktiker sind sich im Klaren darüber, dass die Reaktanden im Handel in vielen Formen erhältlich sind. Eine Form, die mit den anderen Reaktanden reagieren kann und keine fremden Anteile einführt, die für die erwünschten Reaktionen und Reaktionsprodukte schädlich sind, kann bei der Zubereitung der erfindungsgemäßen Harze verwendet werden.
Formaldehyd ist in vielen Formen erhältlich. Paraform (festes, polymerisiertes Formaldehyd) und Formalinlösungen (wässrige Lösungen von Formaldehyd, manchmal mit Methanol, in Formaldehydkonzentrationen von 37 Prozent, 44 Prozent oder 50 Prozent) sind häufig verwendete Formen. Formaldehyd ist auch als Gas erhältlich. Eine jede dieser Formen ist für die Verwendung bei der praktischen Anwendung der Erfindung geeignet. Typischerweise werden Formalinlösungen als Formaldehydquelle bevorzugt.
Desgleichen ist Harnstoff in vielen Formen erhältlich. Fester Harnstoff, wie Prillgranulat, und Harnstofflösungen, typischerweise wässrige Lösungen, sind allgemein erhältlich. Des Weiteren kann Harnstoff mit irgendeinem anderen Anteil, am typischsten Formaldehyd und Harnstoffformaldehyd, oft in wässriger Lösung kombiniert werden. Eine jede Form von Harnstoff oder Harnstoff in Kombinationen mit Formaldehyd ist für die Verwendung bei der praktischen Anwendung geeignet. Sowohl Harnstoffprillgranulat als auch kombinierte Harnstoffformaldehydprodukte, wie beispielsweise Harnstoffformaldehyd-Konzentrat oder UFC 85, werden bevorzugt. Diese Produkttypen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 5,362,842 und 5,389,716 offenbart.
Ammoniak ist in verschiedenen gasförmigen und flüssigen Formen erhältlich, die insbesondere wässrige Lösungen in verschiedenen Konzentrationen einschließen. Eine jegliche dieser Formen ist für die Verwendung geeignet. Es werden jedoch im Handel erhältliche wässrige ammoniakhaltige Lösungen hier bevorzugt. Derartige Lösungen enthalten typischerweise ca. 10 bis 35% Ammoniak. Eine Lösung mit 35% Ammoniak kann verwendet werden, vorausgesetzt, die Probleme bezüglich der Beständigkeit und der Kontrolle können bewältigt werden. Eine ca. 28% Ammoniak enthaltenden wässrige Lösung ist besonders bevorzugt. Wasserfreies Ammoniak kann ebenfalls verwendet werden.
Beim Phenol kann es sich um irgendein Phenol handeln, das typischerweise beim Zubereiten phenolischer Resolharze verwendet wird. Typischerweise wird gewöhnliches Phenol verwendet, das Phenol kann jedoch teilweise oder vollständig durch Xylenole, Kresole, Catechol, Resorcin, Alkylresorcine, andere natürlich vorkommende oder synthetische Phenole oder Alkylphenole wie Kresylsäuren, Harnstoff, Melamin oder Kombinationen derselben substituiert sein.
Geeignete basische Katalysatoren, die zum Zubereiten der Harze verwendet werden, umfassen – sind jedoch nicht darauf beschränkt – Alkalimetallhydroxide, Erdalkalihydroxide, Ammoniumhydroxid, Metallcarbonate und Amine. Geeignete saure Katalysatoren, die zum Zubereiten der Harze verwendet werden, sind verschiedene verdünnte Säuren oder saure Salze, einschließlich – jedoch nicht darauf beschränkt – Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid und Ameisensäure.
Die Reaktanden können auch eine geringe Menge eines Harzmodifiziermittels wie Ethylendiamin (EDA) umfassen. Zusätzliche Modifiziermittel wie Melamin, Saccharose oder andere Zucker, Ethylenharnstoffe und primäre, sekundäre und Triamine, beispielsweise Dicyanodiamid, können ebenfalls in die erfindungsgemäßen Harze eingearbeitet werden. Die Konzentrationen dieser Modifiziermittel in der Reaktionsmischung können zwischen 0,05 und 10,00% variieren. Diese Typen von Modifiziermitteln fördern die Hydrolysewiderstandfähigkeit, die Flexibilität des Polymers und verringern die Formaldehydemissionen.
Zur Erzielung des hier offenbarten erwünschten Ergebnisses können die Bestandteile in jeder erwünschten und wirksamen Reihenfolge vermischt oder reagiert werden. Beispielsweise kann das cyclische Harnstoffvorpolymer der Bindemittelzusammensetzung als getrenntes Material zugesetzt werden, es kann jedoch auch als Harnstoff, Formaldehyd und Ammoniak in irgendeiner Zugabereihenfolge zugesetzt werden, durch die sich das erwünschte cyclische Harnstoffvorpolymerprodukt erzielen lässt. Melamin und andere Bestandteile können ebenfalls in irgendeiner Reihenfolge zur Erzielung des erwünschten Endprodukts vermischt oder miteinander reagiert werden.
Beispielsweise wird Melamin in einer bevorzugten Ausführungsform mit dem cyclischen Harnstoffvorpolymer und Formaldehyd unter Bildung eines modifizierten Melaminharzes kombiniert und daraufhin wird ein Harnstoffformaldehydharz mit dem modifizierten Melaminharz unter Erzielung des erwünschten modifizierten Melamin-Harnstoffformaldehydharzes kombiniert oder reagiert. Als Alternative kann das cyclische Harnstoffvorpolymer mit einem Harnstoffformaldehydharz kombiniert oder reagiert und daraufhin mit einem melaminhaltigen Harz unter Erzielung des erwünschten durch Vorpolymer modifizierten Melamin-Harnstoffformaldehydharzes kombiniert oder reagiert werden.
Anwendungen der durch cyclisches Harnstoffvorpolymer modifizierten Harze
Es werden Bindemittel zubereitet unter Zuhilfenahme der durch cyclisches Harnstoffvorpolymer modifizierten melaminhaltigen Harze. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können zur Zubereitung von feinkörnigen Platten, MDF- oder anderen Holzverbundstoffen verwendet werden. Falls erwünscht können die Bindemittel Katalysatoren, zusätzliches Wasser zur Erzielung eines erwünschten Feststoffniveaus, Wachse oder andere hydrophobe Zusatzmittel oder irgendeines der Zusatzmittel enthalten, die den Fachleuten auf dem Gebiet der Herstellung von Holzverbundstoffen bekannt sind. Für Sperrholzanwendungen umfassen typische Zusatzmittel Füllstoffe wie gemahlene Pecan- oder Walnuss-Schalen und Streckmittel wie Weizenmehl, die die Fähigkeit des Bindemittels, an der Klebstofflinie zu verbleiben, verbessern und die Gesamtkosten des Bindemittelsystems reduzieren.
Holzverbundstoffe wie beispielsweise feinkörnige Platten und Faserplatten mittlerer Dichte werden durch Aushärten von Holzteilchen oder Fasern in einer Heißpresse in Gegenwart eines thermohärtenden Bindemittels hergestellt. Das Holzrohmaterial wird durch verschiedene Verfahren wie Schnitzeln, Mahlen, Hammermahlen und Raspeln auf eine geeignete Größe reduziert. Das Holz- oder Fasersubstrat wird daraufhin auf einen gleichförmigen Feuchtegehalt getrocknet und gesiebt, um eine erwünschte Teilchengrößenverteilung zu erzielen. Das Holz oder die Fasern werden daraufhin mit dem Harzbindemittel vermischt, zu einer Matte geformt und in einer Heißpresse auf eine erwünschte Dichte und Dicke (Flachpressverfahren) konsolidiert. Als Alternative kann das vermischte Einsatzmaterial kontinuierlich durch eine heiße Extrusionsdüse (Extrusionsverfahren) extrudiert werden. Die Nachbearbeitungsverfahren umfassen das Zurechtschneiden und Abschmirgeln und in manchen Fällen das Zuschneiden auf die richtige Größe, das Ausschneiden usw.
BEISPIELE
Beispiel 1: Zubereitung von cyclischem Harnstoffvorpolymer

a) Ein cyclisches Harnstoffvorpolymer mit einem Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd : Ammoniak (U : F : A) von 2,0 : 4,0 : 1,0 wurde durch Beaufschlagen eines Reaktionsgefäßes mit Formaldehyd, Ammoniak und Harnstoff zubereitet, während die Temperatur unter ca. 65°C gehalten wurde. Sobald alle Reaktanden sich im Reaktionsgefäß befanden, wurde die dabei entstehende Lösung auf ca. 90°C erhitzt und ca. 1 Stunde bei 90°C gehalten, bis die Reaktion abgeschlossen war. Sobald die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ¹³C NMR zeigte an, dass der Harnstoff in folgenden Formen vorlag: 42,1% cyclische Harnstoffe, 28,5 doppelt/dreifach substituierte Harnstoffe, 24,5% einfach substituierte Harnstoffe und 4,9% freier Harnstoff.
b) Eine zweites cyclisches Harnstoffvorpolymer wurde auf die gleiche Weise wie bei a) zubereitet, mit Ausnahme des Molverhältnisses von 1,0 : 1,2 : 0,5. Die ¹³C NMR zeigte an, dass der Harnstoff in folgenden Formen vorlag: 25,7% cyclische Harnstoffe, 7,2 doppelt/dreifach substituierte Harnstoffe, 31,9% einfach substituierte Harnstoffe und 35,2% freier Harnstoff.

Beispiel 2
Cyclisches Harnstoffformaldehyd-Vorpolymer, das Beispiel 1a entsprechend hergestellt worden war, wurde mit Wasser, Formaldehyd, Saccharose und Melamin gemischt und unter Bildung eines durch cyclisches Harnstoffformaldehyd-Vorpolymer modifizierten Melaminharzes erhitzt. Getrennt wurde ein Standard-Harnstoffformaldehydharz durch Methylolieren und Kondensieren von Harnstoff und Formaldehyd hergestellt. Das durch Vorpolymer modifizierte Melaminharz und das Harnstoffformaldehyd-Harz wurden in Verhältnissen von UF- : modifizierten MF-Harzfeststoffen von 70 : 30 bzw. 85 : 15 gemischt. Diese Harzmischungen wurden durch Zugabe von Wasser auf den gleichen Harzfeststoffgehalt und mit Ammoniumsulfat auf den gleichen pH-Wert eingestellt, um ein Bindemittel zu bilden, das in einem Drehmischer auf die Holzeinsatzstoffe für feinkörnige Platten aufgespritzt wurde. Das Einsatzmaterial war vorher auch mit einer Wachsemulsion behandelt worden. Das harzbehandelte Einsatzmaterial wurde daraufhin gleichförmig in einem Deckelrahmen dispergiert und unter Bildung einer Platte vorgepresst, die daraufhin bei einem Höchstdruck von 600 psi und einer Temperatur von 330°F unter Bildung einer feinkörnigen Platte gepresst wurde.
Die feinkörnigen Platten wurden auf die Stärke ihrer inneren Bindefestigkeit (IB) hin mit Hilfe eines Instron-Apparats und auf ihre Feuchtebeständigkeit hin durch Messen der Dickenquellung der Platten ASMT 1037 gemäß geprüft.
Die feinteiligen Platten, die aus einem Bindemittel hergestellt wurden, das einer Mischung von UF- und durch cyclisches Harzvorpolymer modifiziertem MF-Harz umfasste, wurden mit zwei Kontrollen verglichen, bei denen das unmodifizierte MF-Harz im Bindemittel kein Vorpolymer enthielt. Die Studie ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Die erste Kontrolle (Kontrolle #1, Tabelle 1) bestand darin, 30% der Bindemittelfeststoffe in Form von MF-Harz zuzusetzen, wobei MF kein Vorpolymer enthielt. Bei dieser Kontrolle stammen 20% der Bindemittelfeststoffe aus Melaminkristall. Die Prüfbedingungen (Test #1, Tabelle 1) bestanden darin, die gleichen 30% der gesamten Bindemittelfeststoffe in Form von durch Vorpolymer modifiziertem MF zuzusetzen. Die tatsächliche Menge an Bindemittelfeststoffen aus Melaminkristall fällt auf nur 14% ab, da das durch Vorpolymer modifizierte MF weniger Melamin enthält. Bei der zweiten Kontrolle (Kontrolle #2, Tabelle 1) wurde genügend unmodifiziertes MF-Harz verwendet, um 14% der Bindemittelfeststoffe aus Melaminkristall bereitzustellen. In diesem Fall betrug die erforderliche Menge an unmodifiziertem MF-Harz 21% der gesamten Bindemittelfeststoffe.
Die Studie wurde auch mit der Hälfte des Niveaus an unmodifiziertem MF-Harz einmal wiederholt. In diesem Fall wurden 15% der Bindemittelfeststoffe als unmodifiziertes MF-Harz wie bei der ersten Kontrolle (Kontrolle #3, Tabelle 1) angewendet, was 10 Bindemittelfeststoffen aus Melaminkristall entsprach. Die Prüfbedingungen (Prüfung #2, Tabelle 1) bestanden darin, 15% des Bindemittels als durch Vorpolymer modifiziertes MF-Harz hinzuzugeben unter Erzielung von 7% der Feststoffe aus Melaminkristall. Die zweite Kontrolle (Kontrolle #4, Tabelle 1) bestand wiederum darin, die Menge der unmodifizierten MF-Harzfeststoffe hinzuzugeben, die benötigt würden, um den 7% Feststoffen aus Melaminkristall unter den Prüfbedingungen gleichzukommen. Das entsprach 10,4% der Feststoffe in Form von unmodifiziertem MF-Harz.
Tabelle I: Zusammenfassung der geprüften Bedingungen und Kontrollen.
Die Verwendung von Bindemitteln mit cyclischem Harnstoffformaldehyd-Vorpolymer als teilweisen Ersatz von Melamin führt zu keiner Erhöhung der Dickenquellung im Vergleich mit den Kontrollbindemitteln bei den höheren Feststoffprozentsätzen aus Melaminkristall und der gleichen Menge an Melamin-Formaldehyd-Harzfeststoffen wie in 1 gezeigt. Des Weiteren weisen durch Vorpolymer modifizierte Platten eine geringere Dickenquellung auf als Platten mit der gleichen Menge an Feststoffen aus Melaminkristall aber ohne Vorpolymermodifikation. Das Vorpolymer scheint daher als wirksames Melaminstreckmittel zu wirken, das es einer Platte erlaubt, mit weniger Melamin genauso effizient zu funktionieren wie eine Platte mit einem höheren Prozentsatz an aus Melamin bestehenden Feststoffen. Diese Wirkung wurde bei beiden Modifizierungsniveaus von UF-Harzen mit durch Vorpolymer modifizierten MF-Harzen beobachtet und es ist zu erwarten, dass sie sich zusätzlich zu einfachen Mischungen von MF- und UF-Harzen auch auf ein jegliches melaminhaltiges Harz übertragen lässt.
Außer der Verbesserungen der Dickenquellung ist die IB von feinkörnigen Platten, die unter Zuhilfenahme von Vorpolymer als teilweisem Melaminersatz hergestellt worden sind, bei den Vorpolymerplatten, wie in 2 gezeigt, vergleichbar oder noch besser.
Des Weiteren ist die Dickenquellung nach einem zweistündigen Kochtest von feinkörnigen Platten, die unter Zuhilfenahme von Vorpolymer als teilweisem Melaminersatz hergestellt worden sind, bei den Vorpolymerplatten, wie in 3 gezeigt, vergleichbar oder besser.
Es wird dem Fachmann offensichtlich sein, dass verschiedene Modifikationen und Variationen bezüglich der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren erfolgen können, ohne vom Geist oder dem Umfang der Erfindung abzuweichen. So ist es beabsichtigt, dass die Modifikationen und Variationen dieser Erfindung unter die vorliegende Erfindung fallen, vorausgesetzt, sie liegen innerhalb des Umfangs der beiliegenden Ansprüche und ihrer Äquivalente.

Claims

Bindemittel, umfassend ein cyclisches Harnstoffvorpolymer, Melamin oder ein melaminhaltiges Harz, sowie mindestens ein Harz aus der Gruppe von Harnstoffformaldehyd (UF), Phenol-Formaldehyd (PF), Phenol-Harnstoffformaldehyd (PUF), Melaminformaldehyd (MF), Phenol-Melaminformaldehyd (PMF), Melamin-Harnstoffformaldehyd (MUF) und Phenol-Melamin-Harnstoffformaldehyd (PMUF), wobei die Molverhältnisse des cyclischen Harnstoffvorpolymers in Bezug auf Harnstoff : Formaldehyd : Ammoniak oder eines primären Amins bei etwa 0,1 bis 1,0 : 0,1 bis 3,0 : 0,1 bis 1,0 liegen, und wobei das cyclische Harnstoffvorpolymer, das Melamin oder das melaminhaltige Harz, sowie mindestens ein Harz aus der oben genannten Gruppe vermischt werden, miteinander reagieren, oder beides.
Bindemittel nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Harz ein Harnstoffformaldehydharz ist, Melaminkristall etwa 1% bis etwa 90% der melaminhaltigen Harzfeststoffe, die durch Einbringung von Vorpolymer modifiziert sind, darstellt, und wobei das cyclische Harnstoffvorpolymer etwa 1% bis 60% der melaminhaltigen Harzfeststoffe, die durch Einbringung von Vorpolymeren madifiziert sind, darstellt.
Bindemittel nach Anspruch 2, wobei das Verhältnis von UF zu modifizierten MF-Harzfeststoffen von etwa 99 : 1 bis zu etwa 1 : 99 beträgt.
Bindemittel nach Anspruch 2, wobei das Verhältnis von UF zu modifizierten MF-Harzfeststoffen von etwa 50 : 50 bis zu etwa 95 : 5 beträgt.
Bindemittel nach Anspruch 2, wobei das Verhältnis von UF zu modifizierten MF-Harzfeststoffen von etwa 60 : 40 bis zu etwa 90 : 10 beträgt.
Bindemittel nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Harz ein Phenol-Formaldehyd ist, das Verhältnis von PF zu modifizierten MF-Harzfeststoffen von etwa 1 : 99 bis zu etwa 99 : 1 beträgt, Melaminkristall etwa 1% bis etwa 90% der melaminhaltigen Harzfeststoffe, die durch Einbringung von Vorpolymer modifiziert sind, darstellt, und wobei das cyclische Harnstoffvorpolymer etwa 1% bis etwa 60% der Melamin-Formaldehydharzfeststoffe, die durch Einbringung von Vorpolymer modifiziert sind, darstellt.
Bindemittel nach Anspruch 6, wobei das Verhältnis von PF zu modifizierten MF-Harzfeststoffen von etwa 10 : 90 bis zu etwa 80 : 20 beträgt.
Bindemittel nach Anspruch 6, wobei das Verhältnis von PF zu modifizierten MF-Harzfeststoffe von etwa 20 : 80 bis zu etwa 50 : 50 beträgt.
Bindemittel nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Harz eine Kombination aus Phenol-Formaldehydharz und einem Harnstoffformaldehydharz ist, das Verhältnis von PF : UF : modifizierten MF-Harzfeststoffen etwa 0,1– 10 : 0,1–10 : 0,1–10 beträgt, Melaminkristall etwa 1% bis etwa 90% der melaminhaltigen Harzfeststoffe, die durch Einbringung von Vorpolymer modifiziert sind, darstellt, und wobei das cyclische Harnstoffvorpolymer etwa 1% bis etwa 60% der Melamin-Formaldehydharzfeststoffe, die durch Einbringung von Vorpolymer modifiziert sind, darstellt.
Bindemittel, umfassend ein Melamin-Harnstoffformaldehydharz, das durch Einbringung eines cyclischen Harnstoffvorpolymers modifiziert ist, wobei Melaminkristall etwa 1% bis etwa 90% der Melamin-Harnstoffformaldehydharzfeststoffe, die durch Einbringung von Vorpolymer modifiziert sind, darstellt, das cyclische Harnstoffvorpolymer etwa 1% bis etwa 60% der Melamin-Harnstoffformaldehydharzfeststoffe darstellt, und die Molverhältnisse des cyclischen Harnstoffvorpolymers für Harnstoff : Formaldehyd : Ammoniak oder eines primären Amins bei etwa 0,1 bis 1,0 : 0,1 bis 3,0 : 0,1 bis 1,0 liegen.
Bindemittel nach Anspruch 10, weiter ein Phenolformaldehydharz (PF) umfassend, wobei das Verhältnis von PF : modifizierten MUF Harzfeststoffen von etwa 100 : 1 bis zu etwa 1 : 100 beträgt.
Bindemittel nach Anspruch 10, weiter umfassend ein Phenolformaldehydharz (PF) und ein Harnstoffformaldehydharz (UF), wobei das Verhältnis von PF : UF : modifizierten MUF-Harzfeststoffen etwa 1–100 : 1– 100 : 1–100 beträgt.
Bindemittel nach Anspruch 10, weiter umfassend ein Phenol-Harnstoffformaldehydharz (PUF), wobei das Verhältnis von PUF zu modifizierten MUF-Harzfeststoffen von etwa 1 : 99 bis zu etwa 99 : 1 beträgt, Melaminkristall etwa 1% bis etwa 90% der Melamin-Harnstoffformaldehydharzfeststoffe, die durch Einbringung von Vorpolymer modifiziert sind, darstellt, und wobei das cyclische Harnstoffvorpolymer etwa 1% bis etwa 60% der Melamin-Harnstoffformaldehydharzfeststoffe, die durch Einbringung von Vorpolymer modifiziert sind, darstellt.
Bindemittel, umfassend ein Phenol-Melaminformaldehydharz (PMF), das durch Einbringung eines cyclischen Harnstoffvorpolymers modifiziert ist, wobei Melaminkristall etwa 1% bis etwa 90% der modifizierten Melamin-Phenol-Formaldehydharzfeststoffe darstellt, und wobei das cyclische Harnstoffvorpolymer etwa 1% bis etwa 60% der Melamin-Phenol-Formaldehydharzfeststoffe, die durch Einbringung von Vorpolymer modifiziert sind, darstellt, und wobei die Molverhältnisse des cyclischen Harnstoffvorpolymers für Harnstoff : Formaldehyd : Ammoniak oder eines primären Amins bei etwa 0,1 bis 1,0 : 0,1 bis 3,0 : 0,1 bis 1,0 liegen.
Bindemittel, umfassend ein Phenol-Melamin-Harnstoffformaldehydharz (PMUF), das durch Einbringung eines cyclischen Harnstoffvorpolymers modifiziert ist, wobei Melaminkristall etwa 1% bis etwa 90% der Phenol-Melamin-Harnstoffformaldehydharzfeststoffe, die durch Einbringung von Vorpolymer modifiziert sind, darstellt, und wobei das cyclische Harnstoffvorpolymer etwa 1% bis etwa 60% der Phenol-Melamin-Harnstoffformaldehydharzfeststoffe, die durch Einbringung von Vorpolymer modifiziert sind, darstellt, und die Molverhältnisse des cyclischen Harnstoffvorpolymers für Harnstoff : Formaldehyd : Ammoniak oder eines primären Amins etwa zwischen 0,1 bis 1,0 : 0,1 bis 3,0 : 0,1 bis 1,0 liegen.
Verdichtetes Holzprodukt, umfassend ein Substrat und das Bindemittel nach Anspruch 1.
Verdichtetes Holzprodukt, umfassend ein Substrat und ein Holzbindemittel, welches ein cyclisches Harnstoffvorpolymer und ein melaminhaltiges Harz umfasst, wobei die Molverhältnisses des cyclischen Harnstoffvorpolymers für Harnstoff : Formaldehyd : Ammoniak oder eines primären Amins etwa zwischen 0,1 bis 1,0 : 0,1 bis 3,0 : 0,1 bis 1,0 liegen, und wobei das cyclische Harnstoffvorpolymer und das Melamin oder das melaminhaltige Harz vermischt werden oder miteinander reagieren, um so ein melaminhaltiges Harz, das durch Einbringung von cyclischem Harnstoffvorpolymer modifiziert ist, zu bilden.
Verdichtetes Holzprodukt nach Anspruch 16, wobei das verdichtete Holzprodukt eine feinkörnige Platte oder eine Faserplatte mittlerer Dichte ist.
Verdichtetes Holzprodukt nach Anspruch 17, wobei das verdichtete Holzprodukt eine feinkörnige Platte oder eine Faserplatte mittlerer Dichte ist.