DE60003840T2

DE60003840T2 - Einstufenverfahren zur umwandlung von oxygenaten in benzin und mitteldistillaten in anwesenheit eines eindimensionalen zehn-ring-atomigen zeoliths

Info

Publication number: DE60003840T2
Application number: DE60003840T
Authority: DE
Inventors: H. Stephen Brown; A. William WEBER; Doron Levin; Reuel Shinnar
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1999-10-15
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2020-10-14
Also published as: AU8018900A; EP1228166B1; JP2003512502A; NO20021729L; AU765434B2; CA2385400A1; US6372949B1; ATE244747T1; DK1228166T3; EP1228166A1; NO20021729D0; WO2001029152A1; DE60003840D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Einstufenverfahren zum Umwandeln von Oxygenaten (sauerstoffhaltigen Verbindungen) wie Methanol in Benzin und Destillat oder Olefine in Gegenwart von eindimensionalen zehngliedrigen Ring-Zeolithen, wie ZSM-22, ZSM-23 und ZSM-48.
Hintergrund der Erfindung
Um eine adäquate Versorgung mit flüssigen Kohlenwasserstoffen zur Verwendung als synthetische Treib- und Brennstoffe (nachfolgend Brennstoffe) oder chemische Einsatzmaterialien zu liefern, sind verschiedene Verfahren zur Umwandlung von Kohle und Erdgas in Benzin, Destillat und Schmierstoffe entwickelt worden. Ein bedeutsamer Technologiezweig zur Lieferung oxygenierter Zwischenstufen, insbesondere Methanol, ist entstanden. Anlagen im Großmaßstab können Methanol oder ähnliche aliphatische Oxygenate in flüssige Brennstoffe umwandeln, insbesondere Benzin. Die Nachfrage nach schwereren Kohlenwasserstoffen hat jedoch zur Entwicklung von Verfahren zur Steigerung der Ausbeute an Benzin und Dieselkraftstoff durch Mehrstufentechniken geführt.
Methanol wird unter Verwendung des MTG-Verfahrens (Methanol-to Gasoline; Methanol-zu-Benzin) von Mobil Oil Corporation in Benzin umgewandelt. Das MTG-Verfahren ist in der Patentliteratur offenbart, einschließlich beispielsweise US-A-3 894 103, US-A-3 894 104, US-A-3 894 107; US-A-4 035 430 und US-A-4 058 576. US-A-3 894 102 offenbart die Umwandlung von Synthesegas in Benzin. MTO-Verfahren bieten ein einfaches Mittel zur Umwandlung von Syngas in hochwertiges Benzin. Der verwendete ZSM-5-Katalysator ist unter Methanolumwandlungsbedingungen hochselektiv zu Benzin und ist nicht dafür bekannt, Brennstoffe im Destillatbereich zu produzieren, weil die C₁₀ ⁺-Olefinvorläufer des gewünschten Destillats unter Methanolumwandlungsbedingungen durch Wasserstoffübertragung rasch in schwere Polymethylaromaten und C₄- bis C₈-Isoparaffine umgewandelt werden.
Zur Herstellung von Dieselkraftstoff unter Verwendung von ZSM-5 wurde das MTO-Verfahren in das MOGD-Verfahren integriert. Da die Umwandlung von Methanol in Diesel mit Zeolithen zwei Stufen erfordert, wird das Fischer-Tropsch-Verfahren im Allgemeinen als bevorzugt für die Umwandlung von Syngas in Destillate bezeichnet.
Neuere Entwicklungen bei Zeolithkatalysatoren und Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren haben Interesse hinsichtlich der Nutzung olefinischer Einsatzmaterialien zur Herstellung von C₅ ⁺-Benzin, Dieselkraftstoff, usw. auf sich gezogen. Zusätzlich zu der Grundlagenarbeit, die aus Katalysatoren vom Zeolithtyp ZSM-5 stammte, haben eine Reihe von Entdeckungen zur Entwicklung eines neuen industriellen Verfahrens beigetragen das als Mobil Olefine-zu-Benzin/Destillat (Olefins to Gasoline/Distillate, "MOGD") bekannt ist. Dieses Verfahren hat Bedeutung als sichere, ökologisch akzeptable Technik zur Verwendung von Einsatzmaterialien, die niedere Olefine enthalten, insbesondere C₂- bis C₅-Alkene.
In US-A-3 960 978 und US-A-4 021 502 offenbaren Plank, Rosinski und Givens die Umwandlung von C₂- bis C₅-Olefinen allein oder gemischt mit paraffinischen Komponenten zu höheren Kohlenwasserstoffen über kristallinen Zeolithen mit kontrollierter Acidität. Garwood et al. haben auch zu verbesserten Verarbeitungstechniken in dem MOGD-System beigetragen, wie in US-A-4 150 062, US-A-4 211 640 und US-A-4 227 992.
Die Umwandlung von niederen Olefinen, insbesondere Propen und Butenen, über ZSM-5 ist bei mäßig erhöhten Temperaturen und Drücken effektiv. Die Umwandlungsprodukte sind als flüssige Brennstoffe gesucht, insbesondere die aliphatischen C₅ ⁺- und aromatischen Kohlenwasserstoffe. Olefinisches Benzin wird nach dem MOGD-Verfahren in guter Ausbeute produziert und kann als Produkt gewonnen oder zur weiteren Umwandlung in Produkte im Destillatbereich in das Reaktorsystem zurückgeführt werden. Betriebsdetails für typische MOGD-Anlagen sind in US-A-4 445 031, US-A-4 456 779, Owen et al., und US-A-4 433 185, Tabak, offenbart.
Zusätzlich zu ihrer Verwendung als formselektive Oligomerisierungskatalysatoren sind die mittelporigen Katalysatoren vom Typ ZSM-5 brauchbar zur Umwandlung von Methanol und anderen niederen aliphatischen Alkoholen oder entsprechenden Ethern in Olefine. Besonderes Interesse hat ein katalytisches Verfahren (MTO) zur Umwandlung von preisgünstigem Methanol in wertvolle Kohlenwasserstoffe auf sich gezogen, die reich an Ethen und C₃ ⁺-Alkenen waren. Verschiedene Verfahren sind in US-A-3 894 107 (Batter et al.), US-A-3 928 483 (Chang et al.), US-A-4 025 571 (Lago), US-A-4 423 274 (Daviduk et al.) und US-A-4 433 189 (Young) beschrieben. Es ist allgemein bekannt, dass das MTO-Verfahren optimiert werden kann, um eine größere Fraktion von C₂- bis C₄-Olefinen zu produzieren. Zu früheren Vorschläge für Verfahren gehörten ein Trennabschnitt zur Gewinnung von Ethen und anderen Gasen aus dem Nebenprodukt Wasser und C₅ ⁺-Kohlenwasserstoffflüssigkeiten. Die Oligomerisierungsverfahrensbedingungen, die die Produktion von C₁₀ bis C₂₀ und höheren Aliphaten begünstigen, neigen dazu, nur einen geringen Anteil Ethen umzuwandeln, verglichen mit C₃ ⁺-Olefinen.
US-A-4 579 999 von Gould et al. offenbart ein integriertes Verfahren für die Umwandlung von Methanol in Benzin und Destillat. In einer ersten katalytischen Stufe (MTO) wird Methanol mit Zeolithkatalysator kontaktiert, um C₂- bis C₄-Olefine und C₅ ⁺-Kohlenwasserstoffe zu produzieren. In einer zweiten katalytischen Stufe (MOGD), die einen Oligomerisierungskatalysator enthält, der mittelporigen formselektiven aciden Zeolith enthält, wird ein C₃ ⁺-Olefinestrom aus der ersten Stufe bei erhöhtem Druck in Benzin- und/oder Destillatflüssigkeiten umgewandelt.
US-A-4 899 002 von Harandi et al. offenbart ein Verfahren zur erhöhten Produktion von olefinischer Benzinumwandlung unter mäßig scharfen Bedingungen. Das Produkt der Olefine-zu-Benzin-Umwandlung wird zur Destillatproduktion in eine Olefin-zu-Benzin- und Destillat (MOGD)-Umwandlungszone geleitet.
Das Methanol-zu-Olefin-Verfahren (MTO) arbeitet bei hoher Temperatur und nahezu 30 psig, um eine effiziente Umwandlung des Methanols in Olefine zu erhalten. Diese Verfahrensbedingungen produzieren jedoch eine unerwünschte Menge an Aromaten und C₂-Olefinen und erfordern hohe Investitionen in Anlagegeräte.
Das Olefine-zu-Benzin- und Destillatverfahren (MOGD) arbeitet bei mäßigen Temperaturen und erhöhten Drücken, um olefinische Benzin- und Destillatprodukte zu produzieren. Wenn der konventionelle MTO-Verfahrensausfluss als Einsatzmaterial für das MOGD-Verfahren verwendet wird, werden die in der MTO-Anlage produzierten aromatischen Kohlenwasserstoffe wünschenswerterweise abgetrennt, und ein relativ großes Volumen an MTO-Produktausfluss muss abgekühlt und behandelt werden, um einen C₂- Leichtgasstrom abzutrennen, der außer dem Ethen, das nur in geringem Maße reaktiv ist, in dem MOGD-Reaktor unreaktiv ist, und der verbleibende Kohlenwasserstoffstrom muss auf den wesentlich höheren Druck gebracht werden, der in dem MOGD-Reaktor verwendet wird.
US-A-S 177 279 von Harandi offenbart die Umwandlung von Methanol, Dimethylether (DME) oder dergleichen in Benzin und Destillat in einem kontinuierlichen Verfahren mit Integration zwischen Hauptverfahrensanlagen. Das Methanoleinsatzmaterial wird zwischen den beiden Hauptverfahrensanlagen aufgeteilt, wobei ein erster Teil des Methanoleinsatzmaterials in den Reaktor der Methanol-zu-Olefine-Anlage (MTO) eingespeist wird und ein zweiter Teil des Methanoleinsatzmaterials in einen Reaktor einer Olefin-zu-Benzin- und Destillat-Anlage (MOGD) eingespeist wird, um Benzin oder Destillat zu produzieren. Das Verfahren verwendet formselektive Zeolithe, wie ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 und MCM-22. In beiden Verfahrensanlagen kann der gleiche Zeolith verwendet werden.
Benzin und Destillat sind momentan die Treibstoffe der Wahl und werden derzeit durch Raffinieren von Öl hergestellt. Sollten die Rohölquellen der Nachfrage nach diesen Treibstoffen nicht mehr entsprechen können, wird sich die Notwendigkeit ergeben, sie aus den reichlicher vorhandenen Kohle- und Erdgasquellen zu produzieren. Es ist seit langem bekannt, dass diese alternativen Einsatzmaterialien vergast und in Methanol umgewandelt und dann über aciden Zeolithkatalysatoren in Benzin umgewandelt werden können. Es verbleibt jedoch ein Bedarf nach der direkten Umwandlung von Methanol in Benzin und Destillat unter Verwendung eines Zeolithkatalysators. Das erfindungsgemäße Verfahren ist das erste, das zeigt, dass eine derartige direkte Umwandlung möglich ist. Die Möglichkeit, Destillate direkt zu produzieren, macht Verfahren auf Zeolithbasis im Vergleich mit Fischer-Tropsch möglicherweise wettbewerbsfähiger für die Umwandlung von Kohle und Methan in synthetisches Destillat. Es ist auch erwünscht, ein Mittel zu finden, das Methanol direkt in hohen Ausbeuten in C₄- bis C₁₂-Olefine umwandelt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Einstufenverfahren zum selektiven Umwandeln von Oxygenat umfassendem Einsatzmaterial in C₅ ⁺-Kohlenwasserstoffe im normalen Flüssigkeitssiedebereich in einer einzigen Stufe, in der

a) das Einsatzmaterial unter Oxygenatumwandlungsbedingungen mit Katalysator, der einen eindimensionalen 10-Ring-Zeolith umfasst, bei Temperaturen unter 350°C und Oxygenatdrücken über 40 psia (276 kPa) kontaktiert wird, und
b) ein an C₅ ⁺-Kohlenwasserstoffen reicher Produktstrom im normalen Flüssigkeitssiedebereich gewonnen wird.

In einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Einstufenverfahren zum selektiven Umwandeln von Oxygenat umfassendem Einsatzmaterial in Produkte im Benzin- und Destillatsiedebereich in einer einzigen Stufe, in der

a) das Einsatzmaterial unter Oxygenatumwandlungsbedingungen mit Katalysator, der eindimensionalen 10-gliedrigen Ring-Zeolithen, z. B. einen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57 und Ferrierit umfasst, bei Temperaturen unter 350°C und Oxygenatdrücken über 40 psia (276 kPa) kontaktiert wird, und
b) an Kohlenwasserstoffen reicher Produktstrom im Benzin- und Destillatsiedebereich gewonnen wird.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum selektiven Umwandeln von Oxygenat umfassendem Einsatzmaterial in C₄- bis C₁₂-Olefine in einer einzigen Stufe, in der

a) das Einsatzmaterial unter Oxygenatumwandlungsbedingungen mit Katalysator, der einen eindimensionalen 10-Ring-Zeolith, z. B. einen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-57, Ferrierit und ZSM-48 umfasst, bei Temperaturen unter 350°C und Oxygenatdrücken über 40 psia (276 kPa) kontaktiert wird, und
b) ein an C₄- bis C₁₂-Olefinen reicher Produktstrom gewonnen wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung Katalysatoren
Die vorliegende Erfindung verwendet einen Katalysator, der eindimensionalen 10-Ring-Zeolith umfasst, d. h. mittelporigen Zeolith mit eindimensionalen Kanälen, die 10-gliedrige Ringe aufweisen, um selektiv Oxygenat enthaltende Einsatzmaterialien in C₅ ⁺-kohlenwasserstoffreiches Produkt umzuwandeln. Solche Zeolithe schließen ZSM-22 (US-A-4 481 177), ZSM-23 (US-A-4 076 842), ZSM-35 (US-A-4 016 245), ZSM-57 (US-A-S 046 685), Ferrierit und ZSM-48 (US-A-4 375 573) ein.
In einem Aspekt kann die vorliegende Erfindung zusätzlich zu dem eindimensionalen 10-Ring-Zeolith einen Katalysator verwenden, der einen mittelporigen "mehrdimensionalen" Zeolith oder mittelporigen Zeolith mit "mehrdimensionalen Kanälen" verwendet, d. h. die Poren in dem Zeolith bilden Kanäle, die sich schneiden. Beispiele für diese Zeolithe schließen ZSM-5 (US-A-3 702 886), ZSM-11 (US-A-3 709 979) und MCM-22 (US-A-4 304 698) ein.
Im Allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis eines mehrdimensionalen Zeolithen mit mittlerer Porengröße zu eindimensionalem 10-Ring-Zeolith im Bereich von 0 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10, insbesondere 0,2 bis 5. In solchen Ausführungsformen, bei denen ein an C₄- bis C₁₂-Olefinen reicher Produktstrom er wünscht ist, kann wenig mehrdimensionaler Zeolith mit mittlerer Porengröße vorhanden sein, falls überhaupt. In diesen Fällen kann das Gewichtsverhältnis von mehrdimensionalem Zeolith mit mittlerer Porengröße zu eindimensionalem 10-Ring-Zeolith im Bereich von 0 bis 0,3, vorzugsweise 0 bis 0,1, insbesondere 0 liegen.
Die hier zur Verwendung ausgewählten Zeolithe besitzen im Allgemeinen einen α-Wert von mindestens etwa 1 und vorzugsweise mindestens 5. "α-Wert" oder "α-Zahl" ist ein Maß für die acide Funktionalität des Zeolithen und ist vollständiger zusammen mit Details seiner Messung in US-A-4 016 218, J. Catalysis, 6, Seiten 278 bis 287 (1966) und J. Catalysis, 61, Seiten 390 bis 396 (1980) beschrieben. Die Variation der Acidität des Zeolithen kann durch eine Vielzahl von Techniken erreicht werden, einschließlich (a) Synthetisieren eines Zeolithen mit anderen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnissen, (b) Wasserdampfbehandlung, (c) Wasserdampfbehandlung mit anschließender Dealuminierung und (d) Substituieren von Gerüstaluminium durch andere Spezies. Im Fall der Wasserdampfbehandlung kann der Zeolith bzw. können die Zeolithe Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 500 bis 1200°F (260 bis 650°C) und vorzugsweise 750° bis 1000°F (400 bis 540°C) ausgesetzt werden. Diese Behandlung kann in einer Atmosphäre aus 100% Wasserdampf oder einer Atmosphäre bewirkt werden, die aus Wasserdampf und Gas besteht, das gegenüber dem Zeolithen im wesentlichen inert ist. Eine ähnliche Behandlung kann bei niedrigeren Temperaturen bewirkt werden, die erhöhten Druck verwendet, z. B. 350° bis 700°F (180 bis 1290°C) mit 1030 kPa bis 20 600 kPa. Spezifische Details etlicher Dampfbehandlungen können den Offenbarungen von US-A-4 325 994, US-A-4 374 296 und US-A-4 418 325 entnommen werden. Neben oder zusätzlich zu beliebigen der genannten Verfahren kann die Oberflächenacidität des Zeolithen/der Zeolithe durch Behandlung mit sterisch anspruchsvollen Reagentien beseitigt oder verringert werden, wie in US-A-4 520 221 beschrieben ist.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete poröse kristalline Material ist vorzugsweise ein Aluminiumsilikatzeo lith mit mittlerer Porengröße. Mittelporige Zeolithe sind im Allgemeinen definiert als jene mit einer Porengröße von etwa 5 bis etwa 7 Å, so dass der Zeolith Moleküle wie n-Hexan, 3-Methylpentan, Benzol und p-Xylol frei sorbiert. Eine weitere übliche Definition für mittelporige Zeolithe beinhaltet den Einschränkungsindextest (Constraint Index Test), der in US-A-4 016 218 beschrieben ist. In diesem Fall haben mittelporige Zeolithe einen Einschränkungsindex (Constraint Index) von etwa 1 bis 12, gemessen mit dem Zeolith allein ohne Einführung von Modifizierungsmittel und vor jeglicher Behandlung zur Einstellung des Diffusionsgrads des Katalysators. Zusätzlich zu den Aluminiumsilikatzeolithen mit mittlerer Porengröße können andere mittelporige acide Metallosilikate, wie Siliciumaluminiumphosphate (SAPOs) in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zeolith hat vorzugsweise ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von weniger als 2000, vorzugsweise weniger als 500, insbesondere weniger als 200.
Die Kristallgröße der hier verwendeten Zeolithe kann weniger als 10 μm, vorzugsweise weniger als 10 μm betragen und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 2 μm liegen. Die genaue Messung der Kristallgröße von Zeolithmaterialien ist oft sehr schwierig. Mikroskopieverfahren wie Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) werden oft verwendet, diese Verfahren erfordern jedoch Messungen einer großen Anzahl von Kristallen, und bei jedem gemessenen Kristall können werte in bis zu drei Dimensionen erforderlich sein. Die effektive durchschnittliche Kristallgröße kann abgeschätzt werden, indem die Sorptionsrate von 2,2-Dimethylbutan bei 90°C und 60 torr Kohlenwasserstoffdruck gemessen wird. Die Kristallgröße wird berechnet, indem die von J. Crank, The Mathematics of Diffusion, Oxford at the Clarendon Press, 52 bis 56 (1957) gegebene Diffusionsgleichung auf die Geschwindigkeit der Sorbataufnahme durch einen Feststoff angewendet wird, dessen Diffusionseigenschaften durch ein Planebenemodell näherungsweise erfasst werden können. Als Diffusionskonstante von 2,2-Dimethylbutan, D, wird zudem unter diesen Bedingungen 1,5 × 10^–14 cm²/s genommen. Die Beziehung zwischen Kristallgröße, gemessen in μm, d, und Diffusionszeit, gemessen in Minuten, t_0,3, die Zeit, die zur Aufnahme von 30% der Kapazität an Kohlenwasserstoff erforderlich ist, ist d = 0,0704 × t_0,3 ^1/2. Diese Messungen können auf einer computergesteuerten thermogravimetrischen Elektrowaage vorgenommen werden, es gibt jedoch zahlreiche Wege, nach denen ein Fachmann diese Daten erhalten kann. Beispielsweise kann hier verwendetes Material mit größeren Kristallen eine Sorptionszeit, t_0,3, von 497 Minuten haben, was eine berechnete Kristallgröße von 1,6 μm ergibt. Eine Sorptionszeit für Material mit kleineren Kristallen ergibt eine berechnete Kristallgröße von 0,20 μm.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete poröse kristalline Material kann mit einer Vielfalt von Bindemittel- oder Matrixmaterialien kombiniert werden, die beständig gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen sind, die in dem Verfahren verwendet werden. Solche Materialien schließen aktive und inaktive Materialien wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide wie Aluminiumoxid ein. Das Letztere kann entweder natürlich vorkommen oder in Form gallertartiger Niederschläge oder Gele einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden vorliegen. Die Verwendung von aktivem Material neigt dazu, die Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators zu verändern und ist somit im Allgemeinen nicht bevorzugt. Inaktive Materialien dienen in geeigneter weise als Verdünnungsmittel, um den Umwandlungsgrad in einem gegebenen Verfahren zu steuern, so dass Produkte wirtschaftlich und planmäßig erhalten werden können, ohne dass andere Mittel zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden. Diese Materialien können in natürlich vorkommende Tone, z. B. Bentonit und Kaolin, eingebaut werden, um die Druckfestigkeit des Katalysators unter kommerziellen Betriebsbedingungen zu verbessern. Die Materialien, d. h. Tone, Oxide, usw., wirken als Bindemittel für den katalysator. Es ist erwünscht, einen Katalysator mit guter Druckfestigkeit zu liefern, weil es in der kommerziellen Anwendung er wünscht ist, den Katalysator am Zerbrechen zu pulverartigen Materialien zu hindern.
Natürlich vorkommende Tone, die zu einem Verbund mit dem porösen kristallinen Material verarbeitet werden können, schließen die Montmorillonit- und Kaolinfamilie ein, wobei die Familien die Subbentonite und die Kaoline einschließen, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, oder andere, in denen der Hauptmineralbestandteil Haloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand verwendet werden, wie ursprünglich bergbautechnisch gewonnen, oder können zuerst Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischer Modifizierung unterzogen werden.
Zusätzlich zu den genannten Materialien können die hier verwendeten Molekularsiebe mit porösem Matrixmaterial zu einem Verbund verarbeitet werden, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, sowie ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumdioxid.
Die relativen Anteile an porösem kristallinem Material und anorganischer Oxidmatrix variieren weit, wobei der Gehalt an Ersterem im Bereich von 1 bis 90 Gew.% und üblicherweise im Bereich von 2 bis 80 Gew.% des Verbunds liegt.
Vorzugsweise umfasst das Bindematerial Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Kaolinton.
Verfahren zur Herstellung siliciumdioxidgebundener Zeolithe, wie ZSM-5, sind in US-A-4 582 815, US-A-S 053 374 und US-A-5 182 242 beschrieben. Ein spezielles Verfahren zum Binden von ZSM-5 mit Siliciumdioxidbindemittel beinhaltet ein Extrusionsverfahren.
Das poröse kristalline Material kann mit Bindemittel in Form von Wirbelbettkatalysator kombiniert werden. Dieser Wirbelbettkatalysator kann Ton in seinem Bindemittel umfassen und kann durch ein Sprühtrocknungsverfahren zur Bildung von Katalysator teilchen mit einer Teilchengröße von 20 bis 200 μm hergestellt werden.
Verfahrensbedingungen
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Bewegtbett oder Wirbelkatalysatorbett mit kontinuierlicher oxidativer Regenerierung durchgeführt. Das Ausmaß der Koksbeladung auf dem Katalysator kann dann kontinuierlich gesteuert werden, indem die Schärfe und/oder Frequenz der Regenerierung variiert wird. In einem turbulenten Katalysatorwirbelbett werden die Umwandlungsreaktionen in einer vertikalen Reaktorsäule durchgeführt, indem heißer Reaktantdampf mit einer größeren Geschwindigkeit als der Übergangsgeschwindigkeit des dichten Bettes und unter der Transportgeschwindigkeit des durchschnittlichen Katalysatorteilchens aufwärts durch die Reaktionszone geleitet wird. Ein kontinuierliches Verfahren wird betrieben, indem ein Teil des verkokten Katalysators aus der Reaktionszone abgezogen wird, der abgezogene Katalysator oxidativ regeneriert wird und regenerierter Katalysator mit einer Rate in die Reaktionszone zurückgegeben wird, um die Katalysatoraktivität und Schärfe der Reaktion zu steuern, um Einsatzmaterialumwandlung zu bewirken. Bevorzugte Wirbelbettreaktorsysteme sind in Avidan et al., US-A-4 547 616, Harandi & Owen, US-A-4 751 338 und in Tabak et al, US-A-4 579 999, beschrieben.
Es hat sich herausgestellt, dass die Verwendung von eindimensionalem 10-Ring-Zeolith hervorragende Selektivität zu Kohlenwasserstoffen im Destillatsiedebereich liefert, z. B. Dieselkraftstoff. Außerdem produzieren eindimensionale 10-Ring-Zeolithe unter den erfindungsgemäßen Bedingungen unerwartet geringe Mengen an Aromaten. Demnach kann eindimensionaler 10-Ring-Zeolith zu einem Wirbelbett-Methanol-zu-Benzin- (MTG)-Verfahren gegeben werden, um Destillat sowie Benzin zu produzieren, während der Aromatengehalt der produzierten Kohlenwasserstoffe sowohl im Benzin- als auch im Destillatsiedebereich verringert wird. Die Zugabe des Katalysators kann entweder zu dem MTG-Reaktor oder einem separaten Reaktor erfolgen. Es ist gefunden worden, dass unter Bedingungen mit ähnlich niedriger Temperatur und hohem Oxygenatdruck allein verwendeter eindimensionaler 10-Ring-Zeolith C₆- bis C₁₄-Olefine produziert, die getrennt und als hochwertige chemische Einsatzmaterialien verkauft werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur unter 350°C, vorzugsweise zwischen 250° und 350°C, am meisten bevorzugt zwischen 275° und 340°C, einem Oxygenatdruck größer als 40 psia (276 kPa), vorzugsweise 40 bis 500 psia (276 bis 3448 kPa), insbesondere 75 bis 250 psia (517 bis 1724 kPa) und einem stündlichen Massendurchsatz zwischen 0,1 und 1000, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 5 durchgeführt.
Das Einsatzmaterial für das Verfahren umfasst Oxygenate, vorzugsweise C₁- bis C₃-Oxygenate, vorzugsweise Oxygenat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Dimethylether, Ethanol und Diethylether; z. B. eine Mischung aus Methanol und Dimethylether, in Kombination mit anderen nachfolgend genannten Einsatzmaterialkomponenten. Das Verfahren kann auch vorteilhaft in Gegenwart von C₄ ⁺-Olefin-Coeinsatzmaterial durchgeführt werden, das zugefügt wird, um die Selektivität zu Destillat zu verbessern. Ein solches Coeinsatzmaterial kann einen zurückgeführten Naphthaschnitt umfassen, der reich an schweren Olefinen ist, wie Pentenen, Hexenen und Heptenen. Jegliche Paraffine in dem zurückgeführten Schnitt gehen viel weniger schnell Weiterreaktion ein. Zudem verbessert ein C₄ ⁺-Olefin-Coeinsatzmaterial, z. B. Octen, die Kohlenwasserstoffselektivität zu C₆- bis C₁₄-Olefinen. Im Allgemeinen kann das Molverhältnis von Oxygenat : Olefin im Bereich von 1 bis 500, vorzugsweise 10 bis 200, insbesondere 25 bis 100 liegen.
Das vorliegende Verfahren kann auch in Gegenwart von Wasserstoff und/oder zugefügtem Wasser durchgeführt werden, so dass das Molverhältnis von Wasserstoff und/oder Wasser zu Oxygenat, z. B. Methanol, in dem Einsatzmaterial zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise 0,1 bis 3 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann Oxygenat enthaltendes Einsatzmaterial in an C₅ ⁺-Kohlenwasserstoff reiches Produkt umwandeln, das eine Kohlenwasserstoffselektivität bei weniger als 50% Oxygenatumwandlung von weniger als 30 Gew.% zu Aromaten, mehr als 40 Gew.% zu Kohlenwasserstoffen von C₄ bis 165°C-Siedebereich (Benzin) und mehr als 10 Gew.% zu Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von 165°C bis 250°C (Destillat) hat. Vorzugsweise hat bei mehr als 50% Oxygenatumwandlung das an C₅ ⁺-Kohlenwasserstoff reiche Produkt eine Kohlenwasserstoffselektivität von weniger als 20 Gew.% zu Aromaten, mehr als 40 Gew.% zu Kohlenwasserstoffen von C₄ bis 165°C-Siedebereich (Benzin) und mehr als 30 Gew.% zu Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von 165°C bis 250°C (Destillat). Insbesondere hat bei mehr als 50% Oxygenatumwandlung das an C₅ ⁺-Kohlenwasserstoff reiche Produkt eine Kohlenwasserstoffselektivität von mehr als 40 Gew.% zu Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von 165°C bis 250°C (Destillat).
Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren bei mehr als 50% Oxygenatumwandlung Oxygenat enthaltendes Einsatzmaterial in an C₅ ⁺-Kohlenwasserstoff reiches Produkt umwandeln, das eine Kohlenwasserstoffselektivität von mehr als 15 Gew.%, vorzugsweise mehr als 30 Gew.%, insbesondere mehr als 60 Gew.% zu C₆- bis C₁₄-Olefinen hat.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Die Experimente wurden in einer Festbettanlage mit Abwärtsströmung durchgeführt, in der ein 18'' (45,72 cm) Quarzreaktor mit 1/2'' (1,27 cm) Gesamtdurchmesser (O. D.) mit innerem Quarzthermometerschacht mit 1/8'' (0,3175 cm) O. D. im Inneren eines 10'' (25,4 cm) Einzonenofens mittig angeordnet wurde. Methanol- und Olefineinsatzmaterialien wurden von Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin, USA, erhalten und wie erhalten verwendet. Destilliertes Wasser wurde im Haus produziert. Einsatzmaterial wurde mit einer Isco Hochdruckverdrängerpumpe eingebracht, erhalten von Isco, Inc., Lincoln, Nebraska, USA. Olefine und Methanol wurden in dem gewünschten Molverhältnis gemischt und von der Pumpe direkt an einen Festbettreaktor mit Abwärtsströmung abgegeben. Der Rückdruck der Anlage wurde mit einer Grove-Beladevorrichtung geregelt. Stromabwärts von der Grove-Ladevorrichtung wurden die produzierten Flüssigkeiten und Gase aufgefangen und separat gemessen. Repräsentative Fraktionen der Flüssigkeits- und Gasprodukte wurden separat unter Verwendung eines GC, der mit einer 60 m DB Wachssäule ausgestattet war, erhalten von J&W Scientific Incorporated, Folsom, California, USA, und eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert. Hexen wurde als Modell-Coeinsatzmaterial verwendet.
Beispiel 1
Ein kommerziell erhältlicher 100 : 1 (SiO₂ : Al₂O₃)-ZSM-48-Katalysator, der bei 510°C (950°F) eine Stunde wasserdampfbehandelt worden war und aus 65 Gew.% ZSM-48 mit einem α-Wert von etwa 25 und einer n-Hexan-Sorption von 65 mg/g zusammengesetzt war, wurde zur Umwandlung von Methanol bei 330°C und 15 atm (1520 kPa) verwendet. Die Kohlenwasserstoffselektivität bei Methanolumwandlungen über 90% ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Ein kommerziell erhältlicher 100 : 1 (SiO₂ : Al₂O₃)-ZSM-48-Katalysator, der bei 510°C (950°F) eine Stunde wasserdampfbehandelt worden war und aus 65 Gew.% ZSM-48 mit einem α-Wert von etwa 25 und einer n-Hexan-Sorption von 65 mg/g zusammengesetzt war, wurde zur Umwandlung einer Mischung aus 90 Gew.% Methanol und 10 Gew.% Hexen (Methanol : Hexen-Molverhältnis von 30 : 1) bei 330°C und 15 atm (1520 kPa) verwendet. Die Kohlenwasserstoffselektivität bei vollständiger Methanolumwandlung ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 – Methanolumwandlung in Benzin und Destillat mit ZSM-48
Beispiel 3 (Vergleich)
Ein kommerziell erhältlicher 26 : 1 (SiO₂ : Al₂O₃)-ZSM-S-Katalysator, der bei 510°C (950°F) eine Stunde wasserdampfbehandelt worden war und aus 65 Gew.% ZSM-5 mit einem α-Wert von etwa 100, einem Diffusionsparameter von 1900 und einer n-Hexan-Sorption von 65 mg/g zusammengesetzt war, wurde zur Umwandlung von Methanol bei 300°C und 15 atm (1520 kPa) verwendet. Die Kohlenwasserstoffselektivität bei 25% Methanolumwandlung ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 4 (Vergleich)
Ein kommerziell erhältlicher 26 : 1 (SiO₂ : Al₂O₃)-ZSM-S-Katalysator, der bei 510°C (950°F) eine Stunde wasserdampfbehandelt worden war und aus 65 Gew.% ZSM-5 mit einem α-Wert von etwa 100, einem Diffusionsparameter von 3000 und einer n-Hexan-Sorption von 65 mg/g zusammengesetzt war, wurde zur Umwandlung einer Mischung aus 90 Gew.% Methanol und 10 Gew.% Hexen (Methanol : Hexen-Molverhältnis von 30 : 1) bei 300°C und 15 atm (1520 kPa) verwendet. Die Kohlenwasserstoffselektivität bei 50% Methanolumwandlung ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 – Methanolumwandlung in Benzin und Destillat mit ZSM-5
Tabelle 2 zeigt die erwarteten Selektivitäten zu leichten Kohlenwasserstoffen und schweren Polymethylaromaten, die aus der Umwandlung von Methanol über ZSM-5 bei niedrigen Temperaturen und erhöhten Drücken resultieren. Sowohl Trimethylbenzol (TMB) als auch Durol sieden oberhalb von 165°C und sind daher technisch Destillat. Diese Moleküle haben wenig Wert als Benzin, Diesel oder Petrochemikalien, was die Umwandlung von Methanol unter diesen Bedingungen in hohem Maße unerwünscht macht. Die Zugabe von 10 Gew.% 1-Hexen-Coeinsatzmaterial führt zu unbedeutenden Änderungen der Produktverteilung.
Tabelle 1 zeigt, dass eine vollkommen neue und unerwartete Produktverteilung bei den selben Bedingungen unter Verwendung von eindimensionalem 10-Ring-Zeolith ZSM-48 erhalten wird. Das Produkt ist reich an C₉ ⁺-Olefinen, Naphthenen und Paraffinen und enthält relativ geringe Mengen an Trimethylbenzolen und Durol, wodurch es ein geeigneter Vorläufer zur Umwandlung zu Dieselkraftstoff wird. Zudem führt anders als im Basisfall mit ZSM-5 die Zugabe von 1-Penten-Coeinsatzmaterial unerwarteterweise zu einem deutlichen Anstieg der Selektivität zu Destillat.
Beispiel 5
Ein kommerziell erhältlicher 100 : 1 (SiO₂ : Al₂O₃) ZSM-48-Katalysator, der bei 510°C (950°F) eine Stunde wasserbehandelt worden war, aus 65 Gew.% ZSM-48 mit einem α-Wert von etwa 25 und einer n-Hexansorption von 65 mg/g zusammengesetzt war, wurde zur Umwandlung einer Mischung aus 90 Gew.% Methanol und 10 Gew.% Octen (Methanol : Octen-Molverhältnis 30 : 1) bei 300°C und 5 atm verwendet. Die Kohlenwasserstoffselektivität zu C₈- bis C₁₂-Olefinen bei 50% Methanolumwandlung war 70 Gew.%.
Beispiel 6
Gleiche Mengen der Katalysatoren der Beispiele 1 und 3 wurden gemischt und verwendet, um eine Mischung aus 90 Gew.% Methanol und 10 Gew.% Hexen (Methanol : Hexen-Molverhältnis 30 : 1) bei 300°C und 15 atm umzuwandeln. Die Kohlenwasserstoffselektivität bei Methanolumwandlungen über 90% wird mit den Ergebnissen von Beispiel 4 in Tabelle 3 verglichen.
Tabelle 3 – Methanolumwandlung zu Benzin und Destillat mit ZSM-5/ZSM-48-Mischung

Claims

Verfahren zum selektiven Umwandeln von Oxygenat umfassendem Einsatzmaterial in C₅ ⁺-Kohlenwasserstoffe im normalen Flüssigkeitssiedebereich in einer einzigen Stufe, bei der a) das Einsatzmaterial unter Oxygenatumwandlungsbedingungen mit Katalysator, der einen eindimensionalen 10-Ring-Zeolith umfasst, bei Temperaturen unter 350°C und Oxygenatdrücken über 40 psia (276 kPa) kontaktiert wird, und b) ein an C₅ ⁺-Kohlenwasserstoffen reicher Produktstrom im normalen Flüssigkeitssiedebereich gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der eindimensionale 10-gliedrige Ring-Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57 und Ferrierit.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Kontaktieren mit Katalysator durchgeführt wird, der mehrdimensionalen Zeolith mit mittlerer Porengröße umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der mehrdimensionale Zeolith mit mittlerer Porengröße ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ZSM-5, ZSM-11 und MCM-22.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem ein Gewichtsverhältnis von mehrdimensionalem Zeolithen mit mittlerer Porengröße zu eindimensionalem 10-Ring-Zeolith im Bereich von 0 bis 20 liegt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Einsatzmaterial C₁- bis C₃-Oxygenate umfasst und das Kontaktieren bei einer Temperatur zwischen 250° und 350°C, einem 0xygenatdruck von 40 bis 500 psia (276 bis 3448 kPa) und einem stündlichen Massendurchsatz von 0,5 bis 10 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Einsatzmaterial Oxygenat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Dimethylether, Ethanol und Diethylether umfasst, und das Kontaktieren bei einer Temperatur zwischen 275° und 340°C, einem Oxygenatdruck von 75 bis 250 psia (517 bis 1724 kPa) und einem stündlichen Massendurchsatz von 1 bis 5 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Einsatzmaterial C₄ ⁺-Olefin-Coeinsatzmaterial in einer ausreichenden Menge umfasst, um die Selektivität zu Kohlenwasserstoffen im Destillatsiedebereich zu verbessern.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Coeinsatzmaterial einen zurückgeführten Naphthaschnitt umfasst, der C₄ ⁺-Olefin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentenen, Hexenen und Heptenen umfasst, und das Einsatzmaterial ein Oxygenat : Olefin-Molverhältnis im Bereich von 10 bis 200 hat.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der eindimensionale 10-gliedrige Ringzeolith ZSM-48 umfasst, der mehrdimensionale Zeolith mit mittlerer Porengröße ZSM-5 umfasst, und das Oxygenat enthaltende Einsatzmaterial in einem Wirbelbettreaktor bei 50% Oxygenatumwandlung in C₅ ⁺-kohlenwasserstoffreiches Produkt mit bei Kohlenwasserstoffselektivität von weniger als 30 Gew.% zu Aromaten, mehr als 40 Gew.% zu Kohlenwasserstoffen von C₄ bis 165°C-Siedebereich (Benzin) und mehr als 10 Gew.% zu Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von 165°C bis 250°C (Destillat) umgewandelt wird.
Verfahren zum selektiven Umwandeln von Oxygenat umfassendem Einsatzmaterial in Produkte im Benzin- und Destillatsiedebereich in einer einzigen Stufe, bei der a) das Einsatzmaterial unter Oxygenatumwandlungsbedingungen mit Katalysator, der eindimensionalen 10-gliedrigen Ring-Zeolithen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57 und Ferrierit umfasst, bei Temperaturen unter 350°C und Oxygenatdrücken über 40 psia (276 kPa) kontaktiert wird, und b) an Kohlenwasserstoffen reicher Produktstrom im Benzin- und Destillatsiedebereich gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Kontaktieren mit Katalysator durchgeführt wird, der mehrdimensionalen Zeolithen mit mittlerer Porengröße ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZSM-5, ZSM-11 und MCM-22 umfasst und ein Gewichtsverhältnis von mehrdimensionalem Zeolithen mit mittlerer Porengröße zu eindimensionalem 10-Ring-Zeolith im Bereich von 0 bis 20 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Einsatzmaterial C₁- bis C₃-Oxygenate umfasst und das Kontaktieren bei einer Temperatur zwischen 250° und 350°C, einem Oxygenatdruck von 40 bis 500 psia (276 bis 3448 kPa) und einem stündlichen Massendurchsatz von 0,5 bis 10 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Einsatzmaterial Oxygenat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Dimethylether, Ethanol und Diethylether umfasst, und das Kontaktieren bei einer Temperatur zwischen 275° und 340°C, einem Oxygenatdruck von 75 bis 250 psia (517 bis 1724 kPa) und einem stündlichen Massendurchsatz von 1 bis 5 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Einsatzmaterial C₄ ⁺-Olefin-Coeinsatzmaterial in einer ausreichenden Menge umfasst, um die Selektivität zu Kohlenwasserstoffen im Destillatsiedebereich zu verbessern.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Coeinsatzmaterial einen zurückgeführten Naphthaschnitt umfasst, der C₄ ⁺-Olefin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentenen, Hexenen und Heptenen umfasst, und das Einsatzmaterial ein Oxygenat : Olefin-Molverhältnis im Bereich von 0 bis 20 hat.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der eindimensionale 10-gliedrige Ringzeolith ZSM-48 umfasst, der mehrdimensionale Zeolith mit mittlerer Porengröße ZSM-5 umfasst, das Oxygenat enthaltende Einsatzmaterial in einem Wirbelbettreaktor bei weniger als 50% Oxygenatumwandlung in C₅ ⁺-kohlenwasserstoffreiches Produkt bei einer Kohlenwasserstoffselektivität von weniger als 30 Gew.% zu Aromaten, mehr als 40 Gew.% zu Kohlenwasserstoffen von C₄ bis 165°C-Siedebereich (Benzin) und mehr als 10 Gew.% zu Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von 165°C bis 250°C (Destillat) umgewandelt wird.
Verfahren zum selektiven Umwandeln von Oxygenat umfassendem Einsatzmaterial in C₄- bis C₁₂-Olefine in einer einzigen Stufe, bei der a) das Einsatzmaterial unter Oxygenatumwandlungsbedingungen mit Katalysator, der einen eindimensionalen 10-Ring-Zeolith ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57 und Ferrierit umfasst, bei Temperaturen unter 350°C und Oxygenatdrücken über 40 psia (276 kPa) kontaktiert wird, und b) ein an C₄- bis C₁₂-Olefinen reicher Produktstrom gewonnen wird, wobei das Einsatzmaterial Oxygenat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Dimethylether, Ethanol und Diethylether umfasst und das Kontaktieren bei einer Tempera tur zwischen 250° und 350°C, einem Oxygenatdruck von 40 bis 500 psia (276 bis 3448 kPa) und einem stündlichen Massendurchsatz von 0,5 bis 10 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Einsatzmaterial C₄ ⁺-Olefin-Coeinsatzmaterial in einer ausreichenden Menge umfasst, um die Selektivität zu C₄- bis C₁₂-Olefinen zu verbessern.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der eindimensionale 10-gliedrige Ring-Zeolith ZSM-48 umfasst, das Oxygenat Methanol umfasst, das C₄ ⁺-Olefin Octen umfasst und das Kontaktieren bei einer Temperatur zwischen 275° und 340°C, einem Oxygenatdruck von 75 bis 250 psia (517 bis 724 kPa) und einem stündlichen Massendurchsatz von 1 bis 5 durchgeführt wird.