DE60004682T2

DE60004682T2 - Hydrierungskatalysatoren

Info

Publication number: DE60004682T2
Application number: DE60004682T
Authority: DE
Inventors: C. Dinah HUANG; M. William FARIS; Donald P. Hopkins; Paul Jerus
Original assignee: Sued Chemie Inc
Current assignee: Sued Chemie Inc
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2020-07-25
Also published as: ES2200903T3; JP2003531712A; ATE247702T1; MXPA02000907A; WO2001009268A1; CA2391272A1; EP1204722A1; EP1204722B1; PT1204722E; AU6369200A; KR20020052170A; US6462244B1; US20020038065A1; DE60004682D1; BR0012743A; DK1204722T3

Description

Die Erfindung betrifft Hydrierkatalysatoren, und insbesondere Katalysatoren für die Hydrierung von Aromaten, welche eine Toleranz gegenüber Schwefel aufweisen, sowie ein Verfahren für ihre Verwendung.
STAND DER TECHNIK
In der Erdölindustrie besteht heute eine deutliche Nachfrage nach nichtaromatischen Lösungsmitteln, einschließlich flüssiger Kohlenwasserstoffe, welche im Bereich von ungefähr 200 bis 1100°F (93 bis 593°C) sieden. Solche Produkte sind beispielsweise Flugzeugbenzin, Dieselkraftstoffe, Lösungsmittel, Weißöle, Schmieröl usw.. Produkte, welche in diesem Bereich sieden, wurden bisher durch Behandlung verschiedener innerhalb oder oberhalb des gewünschten Bereiches siedender Destillationsströme mit Wasserstoff und/oder durch Hydrocracken gewonnen. Obwohl bei der Behandlung mit Wasserstoff und dem Hydrocracken im Allgemeinen ein erheblicher Anteil der mehrkernigen Aromaten zumindest teilweise hydriert wird, enthalten die dabei erhaltenen Produkte dennoch einen vergleichsweise hohen Anteil monoaromatischer Kohlenwasserstoffe sowie einen erheblichen Anteil an Schwefel. In vielen Fällen ist eine weitere Hydrierung dieser Produkte erwünscht, um auf diese Weise die gewünschten Lösungsmittelprodukte zu erhalten und um die Vorgaben für Flugzeugbenzin und andere derartige Endprodukte erfüllen zu können.
Andere Bereiche der herkömmlichen Hydrierung umfassen die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan. Bei einem dieser Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan wird eine Mischung aus Benzol, Cyclohexan und Wasserstoff unter hydrierenden Bedingungen in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, welcher ein Metall der Gruppe VI und Gruppe VIII enthält, in Kontakt gebracht, wie dies im US-Patent Nr. 3,622,645 beschrieben ist. Weiter wird auf das US-Patent Nr. 3,869,521 verwiesen, welches einen Übergangsmetallkatalysator beschreibt, der sich für die Umwandlung von Benzol in Cyclohexan eignet.
Die Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatischer Kohlenwasserstoffe, zu den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Platin- und/oder Palladiumkatalysatoren wird im US-Patent Nr. 3,637,484 beschrieben. In diesem Patent werden Platin und/oder Palladium durch Kationenaustausch selektiv auf einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxidcogel oder -copolymer niedergeschlagen, welches wiederum in einer großporigen Matrix eines Aluminiumoxidgels verteilt ist.
Im US-Patent Nr. 3,674,888 wird ein Verfahren zur selektiven Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase unter Verwendung eines Katalysators aus Palladium auf Aluminiumoxid beschrieben. Der Katalysator wird erhalten, indem Agglomerate aus Aluminiumoxid, welche eine bestimmte Oberfläche aufweisen, mit Dampf in Kontakt gebracht werden, das Agglomerat mit einer Palladiumverbindung vermischt und die erhaltene Mischung calciniert wird.
Bei der Verwendung von Platin- und/oder Palladiumkatalysatoren tritt das Problem auf, dass diese durch Schwefelverbindungen, die im Zustrom enthalten sein können, vergiftet werden. Ein Platin- und Palladiumkatalysator für die selektive Hydrierung von Aromaten und Olefinen, welcher eine gewisse Toleranz gegenüber Schwefel und Stickstoff aufweist, ist in den US-Patenten Nr. 4,049,576 sowie 3,943,053 beschrieben. In diesen Patenten wird ein Katalysator beschrieben, welcher jeweils 0,2 bis 1 Gew.-% Platin und Palladium auf einem inerten Träger aufweist, welcher vorzugsweise eine große Oberfläche aufweist, wie Gamma-Aluminiumoxid.
Ein weiterer Katalysator, welcher auf Gamma-Aluminiumoxid mit einer großen Oberfläche beruht und für die Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe verwendet werden kann, wird im US-Patent Nr. 3,674,888 beschrieben. Weitere Katalysatoren mit großer Oberfläche, welche vorzugsweise Gamma-Aluminiumoxid als Träger verwenden, werden im US-Patent Nr. 4,713,363 beschrieben. Weiter wird auf das US-Patent Nr. 4,952,549 verwiesen.
Neben den auf Aluminiumoxid beruhenden Trägern werden Träger aus Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, auf welchen Edelmetalle, wie Platin oder Palladium, niedergeschlagen sind, für die Hydrierung von Produktströmen der Erdöl verarbeitenden Industrie beispielsweise im US-Patent Nr. 3,637,484 beschrieben. Ein Katalysator für die Hydrierung von Aromaten, welcher eine Toleranz gegenüber Schwefel aufweist und wobei der Träger ein oberflächenmodifizierter Träger aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid ist, auf welchem Edelmetalle niedergeschlagen sind, wird in der WO 98/35745 beschrieben. Weiter wird auf die US-Patente 3,461,181; 3,859,370 sowie 4,251,392 verwiesen.
Weitere Katalysatoren, welche Palladium und/oder Platin auf einem inerten Träger aus Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid umfassen, sind in den US-Patenten Nr. 2,911,357; 3,173,857; 3,271,327; 3,280,041; 3,549,720; 3,759,823 sowie 3,703,461; der GB 1,501,346 und der WO 98/35754 beschrieben.
Obwohl einige dieser Katalysatoren für die Hydrierung unterschiedlicher ungesättigter Produktströme verwendet werden können, besteht dennoch eine Nachfrage nach verbesserten Hydrierkatalysatoren.
Weiter sind die aus dem Stand der Technik bekannten Edelmetallkatalysatoren weiterhin empfindlich gegenüber einer Vergiftung durch Schwefel und/oder Stickstoff, welche in herkömmlichen Produktströmen enthalten sein können. Es werden daher auch Katalysatoren benötigt, welche eine Toleranz gegenüber Schwefel aufweisen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen neuen Hydrierkatalysator zur Verfügung zu stellen.
Weiter lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Hydrierkatalysator für die Umwandlung von Aromaten in einem Produktstrom zur Verfügung zu stellen, wobei der Katalysator eine hohe Aktivität aufweist.
Weiter lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Hydrierkatalysator für die Umwandlung von Benzol in Cyclohexan zur Verfügung zu stellen, wobei der Katalysator eine hohe Aktivität sowie Selektivität aufweist.
Weiter lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Hydrierkatalysator zur Verfügung zu stellen, welcher eine Toleranz gegenüber niedrigen bis mittleren Anteilen an Schwefel in einem Produktstrom aufweist.
Weiter lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Hydrierkatalysator zur Verfügung zu stellen, welcher Platin und Palladium auf einem Aluminiumoxidträger enthält.
Weiter lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Hydrierkatalysator für die Entfernung von Aromaten aus einem Produktstrom zur Verfügung zu stellen, wobei der Katalysator ein oder mehrere Edelmetalle, vorzugsweise Platin und Palladium, umfasst, welche auf einem Träger niedergeschlagen sind, der überwiegend aus Theta-Aluminiumoxid aufgebaut ist.
Diese und andere Aufgaben werden durch das Produkt und das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft einen verbesserten Hydrierkatalysator für die Hydrierung von Aromaten und anderen ungesättigten Verbindungen in einem Kohlenwasserstoff-Produktstrom, welcher im Bereich von 200 bis 1100°F (93 bis 593°C) siedet, und welcher bis zu 150 ppmw Gesamtschwefel enthalten kann. Der erfindungsgemäße Katalysator enthält jeweils zwischen 100 ppm und 5 Gew.-% Platin und Palladium, insbesondere bevorzugt zwischen 0,1 und 1,0% Platin und 0,2 bis 2,0% Palladium. Das bevorzugte molare Verhältnis von Platin und Palladium im Katalysator liegt zwischen 1:4 und 1:7. Als Katalysatorträger wird ein inerter Träger aus Aluminiumoxid verwendet, wobei das Aluminiumoxid zumindest ungefähr 50% Theta(oder Delta-)Aluminiumoxid umfasst, wobei der übrige Anteil des Trägers vorzugsweise aus Alpha-Aluminiumoxid gebildet ist, vorzugsweise zwischen 1 und 40%. Kleinere Anteile anderer Aluminiumoxidmodifikationen können ebenfalls enthalten sein.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Hydrierung von Produktströmen, welche aromatische oder andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie weniger als ungefähr 150 ppmw Schwefel als Verunreinigung enthalten, unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysators.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten Hydrierkatalysators.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der im Katalysator verwendete Träger für das Platin und Palladium ist ein Aluminiumoxidträger mit mittlerer bis niedriger Oberfläche, welcher im Wesentlichen Theta- (oder Delta-)Aluminiumoxid enthält. Die Oberfläche des Trägers beträgt 60 bis 100 m²/g. Der Anteil des Theta- (oder Delta-)Aluminiumoxids am Träger beträgt zumindest etwa 50%, vorzugsweise zumindest etwa 60%. Um eine relativ niedrige Oberfläche von weniger als ungefähr 150 m²/g für den Katalysator zu erhalten, können bis zu 40% des Trägers auch aus Alpha-Aluminiumoxid bestehen. Jede Kombination aus Theta- (oder Delta-)Aluminiumoxid und Alpha-Aluminiumoxid im Träger, welche zu einem Träger mit einer Oberfläche innerhalb des bevorzugten Bereichs führt, soll von der Erfindung mit umfasst sein. Kleinere Anteile anderer Aluminiumoxid-Modifikationen können auch im Träger enthalten sein.
Während der thermalen Behandlung von hydriertem Aluminiumoxid werden verschiedene Modifikationen des Aluminiumoxids durchlaufen. Die jeweilige Modifikation wird durch eine Anzahl von Überlegungen definiert, welche die Kristallstruktur, das Herstellungsverfahren sowie die Oberfläche umfassen. Es sind zumindest sieben Modifikationen von Aluminiumoxid bekannt, wie dies in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Aufl., Bd.
2, S. 48–58 (1963) erörtert wird. Drei dieser Modifikationen, Chi, Eta sowie Gamma, kristallisieren nur schlecht und drei, Kappa, Delta sowie Theta, kristallisieren vergleichsweise gut. Eine siebte Form, Rho-Aluminiumoxid, kann als amorph angesehen werden. (Es wird auch die Meinung vertreten, dass Rho-Aluminiumoxid in kristallisierter Form vorliegt, welche jedoch schlechter kristallisiert ist als Gamma-Aluminiumoxid.)
Die spezifischen Oberflächen der Chi- und Eta-Modifikationen von Aluminiumoxid sind vergleichsweise groß und liegen im Bereich von 250 bis 500 m2/g, wobei die spezifische Oberfläche von Gamma-Aluminiumoxid im Bereich von 150–300 m2/g liegt. Im Gegensatz dazu sind die Oberflächen von Kappa-, Theta- und Delta-Aluminiumoxid deutlich niedriger, wobei die Oberfläche von Delta- und Theta-Aluminiumoxid im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 60 bis 100 m2/g liegt. Die spezifische Oberfläche von Al-pha-Aluminiumoxid ist noch geringer und liegt im Allgemeinen unterhalb von etwa 30 m²/g. Wegen seiner vergleichsweise großen Oberfläche und der einfachen Herstellbarkeit wird Gamma-Aluminiumoxid oft als Träger für bestimmte Edelmetall-Katalysatoren für die Hydrierung gewählt, wie z.B. solche, die in den US-Patenten Nr. 3,280,041; 4,049,576; 3,943,053 sowie 4,713,363 beschrieben werden.
Neben ihrer Oberfläche bestehen noch weitere Unterschiede zwischen den unterschiedlichen Aluminiumoxid-Modifikationen, wie dies in größerem Umfang in Tabelle 3 des Artikels von Kirk Othmer, auf welchen oben hingewiesen wurde, beschrieben ist. Beispielsweise ist die Temperatur, die für die Herstellung der Delta- (und Theta-)Modifikation von Aluminiumoxid benötigt wird, deutlich höher (900–1000°C) als die Temperatur, welche für die Herstellung der Rho-, Eta- und Gamma-Modifikationen von Aluminiumoxid verwendet werden (200–600°C).
Da die spezifische Oberfläche und die Kristallstruktur von Theta- und Delta-Aluminiumoxid so ähnlich sind, ist es oft schwierig, diese beiden Modifikationen von Aluminiumoxid zu unterscheiden. In Zusammenhang mit dieser Erfindung umfassen daher alle Bezugnahmen auf Theta-Aluminiumoxid auch Delta-Aluminiumoxid.
Überraschend wurde gefunden, dass verbesserte Palladium- und Platinkatalysatoren für die Hydrierung aromatischer Produktströme, welche Schwefelverunreinigungen enthalten, aus Theta-Aluminiumoxidträgern hergestellt werden können. Dies ist überraschend, da die Oberfläche eines Trägers aus Theta-Aluminiumoxid deutlich niedriger ist als die konventioneller Träger aus Gamma-Aluminiumoxid, welche für die Hydrierung verwendet werden, wie dies beispielsweise im US-Patent Nr. 4,049,576 beschrieben ist.
Es kann jedes bekannte Verfahren zur Abscheidung von Platin und Palladium auf dem oben beschriebenen Träger verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird für die Abscheidung von Platin und Palladium auf den Träger zunächst eine wässrige Lösung, welche vorzugsweise Chlorplatinsäure und Palladiumchlorid enthält, und wie sie von Colonial Metals vertrieben wird, hergestellt. Die Menge der in der wässrigen Lösung gelösten Chlorplatinsäure und des Palladiumchlorids ist ausreichend, um einen fertigen calcinierten Katalysator herstellen zu können, welcher zwischen 100 ppm bis ungefähr 5,0 Gew.-% von jeweils elementarem Platin- und Palladiummetall enthält. Vorzugsweise ist das Platin im Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 Gew.-% und das Palladium in einer Menge von ungefähr 0,2 bis 2,0 Gew.-% im Katalysator enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Platin in einem Anteil von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,5 Gew.-% und das Palladium in einem Anteil von 0,2 bis ungefähr 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, enthalten. Das bevorzugte molare Verhältnis von Platin zu Palladium im Katalysator liegt zwischen ungefähr 1 zu 3 bis ungefähr 1 zu 9, vorzugsweise zwischen ungefähr 1 zu 4 bis ungefähr 1 zu 7.
Durch die Verwendung von Platin- und/oder Palladiumchloriden bei der Herstellung des Katalysators kann der fertige Katalysator auch restliche Mengen an Chloriden in einem Anteil von ungefähr 0,1 bis ungefähr 2 Gew.-% enthalten. Überraschend kann die Anwesenheit von Chloriden in diesem Bereich die Eigenschaften des fertigen Katalysators verbessern.
Für die Herstellung des Katalysators wird zunächst der Aluminiumoxidträger, welcher im Wesentlichen Theta-Aluminiumoxid enthält, hergestellt. Für die Herstellung des Trägers wird zunächst ein Vorläufermaterial, wie Böhmitpulver, mit Wasser gemischt, und, sofern erforderlich, ein geeignetes Peptisierungsagens, wie eine Säure, zugegeben, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Dieser Träger wird dann bei niedriger Temperatur getrocknet, um das Wasser zu verdampfen und dann bei einer Temperatur zwischen ungefähr 1500 bis ungefähr 2500°F (816 bis ungefähr 1371°C) calciniert, um Theta-Aluminiumoxid herzustellen. Die Zusammensetzung des Aluminiumoxid kann durch bekannte Charakterisierungsverfahren bestätigt werden, wie durch Röntgendiffraktion. Der Aluminiumoxidträger kann neben dem Theta-Aluminiumoxid unterschiedliche Mengen an Alpha-Aluminiumoxid enthalten. Vorzugsweise entspricht der Anteil des Theta-Aluminiumoxids zumindest ungefähr 50% des Trägers, insbesondere bevorzugt zumindest ungefähr 60%, wobei der restliche Anteil von Alpha-Aluminiumoxid gebildet wird, vorzugsweise in einem Anteil von ungefähr 1 bis ungefähr 40 Gew.-%. Kleinere Anteile anderer Aluminiumoxide können ebenfalls enthalten sein, wie z.B. Gamma-Aluminiumoxid, jedoch in Mengen von weniger als ungefähr 5%. Eine Hitzebehandlung des Trägers verringert die Oberfläche des Katalysators vorzugsweise auf einen Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 150 m²/g, besonders bevorzugt von ungefähr 50 bis ungefähr 110 m²/g, insbesondere bevorzugt ungefähr 60 bis ungefähr 100 m²/g, bei einem Porenvolumen im Bereich von ungefähr 0,3 bis ungefähr 0,7 ml/g. Jede Kombination aus Theta-Aluminiumoxidträger und Alpha-Aluminiumoxidträger, welche einen Träger mit der erforderlichen Oberfläche ergibt, wird von der Erfindung mit umfasst.
Der Träger kann in jeder beliebigen Form hergestellt werden, beispielsweise als Pulver, Pellets, Extrudat oder Kügelchen. Vorzugsweise wird der Träger in Form eines Extrudats kleiner Größe hergestellt, vorzugsweise mit einem Durchmesser von weniger als ungefähr 0,25 inch (0,6 cm).
Sobald der überwiegend aus Theta-Aluminiumoxid bestehende Träger hergestellt ist, werden die Platin- und Palladium-Komponenten zugegeben. Die Erfindung umfasst dabei jedes beliebige Verfahren zur Imprägnierung eines Trägers mit Platin und Palladium. In einer Ausführungsform wird der Träger mit einer Lösung der Chlorplatinsäure und Palladiumchlorid imprägniert. Die Menge an Chlorplatinsäure und Palladiumchlorid in der Lösung hängt von der Menge an Palladium und Platin ab, mit welcher der überwiegend aus Theta-Aluminiumoxid bestehende Träger beladen werden soll. Der nasse Katalysator wird abgedeckt und in Ruhe belassen, um die Materialien über eine längere Zeit, vorzugsweise zwischen ungefähr 2 bis ungefähr 24 Stunden, absorbieren zu können. Der Katalysator wird dann bei Raumtemperatur für ungefähr 24 Stunden getrocknet.
Der Katalysator kann auch durch ein Auftropf-Verfahren hergestellt werden.
Der getrocknete Katalysator wird dann bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 500°C (932°F) während ungefähr 2 Stunden calciniert. Nach Abschluss des Calcinierens ist der Katalysator für die Reduktion bereit. Die Reduktion wird unter Erhitzen der Katalysatorzusammensetzung in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen ungefähr 500°F (260°C) und ungefähr 842°F (450°C) bei einem Druck von ungefähr 0 bis ungefähr 2.000 psig während 3 Stunden durchgeführt. Der Katalysator kann auch in situ reduziert werden, indem Wasserstoffgas bei den oben angegebenen Temperaturen und dem oben angegebenen Druck durchgeleitet wird.
Es wurde gefunden, dass der durch das oben beschriebene Verfahren hergestellte Katalysator "schwefeltolerant" ist. Unter "schwefeltolerant" wird verstanden, dass der Katalysator während der Hydrierung in Gegenwart einer bestimmten Menge an Schwefel im Produktstrom nicht wesentlich deaktiviert wird. Durch diese Schwefeltoleranz kann der erfindungsgemäße Hydrierkatalysator in bekannten Hydrierverfahren verwendet werden, wobei die Produktströme mäßige Mengen an Schwefel enthalten (weniger als ungefähr 150 ppm Gesamtschwefel in Form von Schwefelverbindungen) und der Katalysator innerhalb einer üblichen Zeitspanne aktiv bleibt, d.h. der Katalysator hat einen vernünftigen Lebenszyklus. Die Dauer, für welche der erfindungsgemäße Katalysator eine gute Aktivität behält, schwankt in Abhängigkeit vom speziellen Produktstrom, welcher verwendet wird, sowie anderen im Stand der Technik bekannten Variablen. Der erfindungsgemäße Katalysator weist jedoch zumindest eine Toleranz gegenüber Schwefel auf, wie sie in bisher bekannten schwefeltoleranten Hydrierkatalysatoren erreicht wird, die für die oben beschriebenen Hydrierverfahren eingesetzt werden, in denen Cracken und eine Verschiebung des Siedepunktes unerwünscht ist, oder übertrifft diese sogar.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise als Hydrierkatalysator für die Hydrierung ungesättigter Verbindungen in einem flüssigen Kohlenwasserstoffstrom verwendet. Diese Produktströme enthalten gewöhnlich, oder zumindest meist, relativ hohe Anteile an Olefinen und einkernigen sowie mehrkernigen Aromaten, welche weiter hydriert werden sollen. Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch als Hydrierkatalysator für Aromaten, Olefine und Diolefine sowie für die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan verwendet werden. Die Anwesenheit von Schwefelverbindungen in vielen dieser Produktströme erschwert häufig die Hydrierung durch die Vergiftung des für die Hydrierung verwendeten Metallkatalysators. Der erfindungsgemäße Katalysator ist tolerant gegenüber vernünftigen Mengen an Schwefel bzw. Schwefelverbindungen im Produktstrom, wie dies oben ausgeführt wurde.
Überraschend wurde gefunden, dass ein nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung von überwiegend Theta- (oder Delta-Aluminiumoxid hergestellter Katalysator zu besseren Ergebnissen führt als herkömmliche Platin- und Palladium-Katalysatoren, welche auf einem Gamma-Aluminiumoxidträger niedergeschlagen sind, wie dies beispielsweise im US-Patent Nr. 4,049,576 beschrieben ist.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozentangaben auf Gewicht.
BEISPIEL 1
Ein herkömmlich bekannter extrudierter Aluminiumoxidträger wurde hergestellt, indem Böhmitpulver mit Wasser gemischt und, sofern erforderlich, ein Peptisierungsagens zugegeben wurde, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen. Der Träger wurde in eine übliche Form extrudiert, welche einen Durchmesser von ungefähr 1/20 inch aufwies. Der ausgeformte Träger wurde zum Verdampfen des Wassers bei niedriger Temperatur getrocknet und dann calci niert, wobei die Temperatur über eine Rampe bis zu einer Endtemperatur von 1500 bis 2500°F (816 bis ungefähr 1371°C) erhöht und bei der Endtemperatur für 2 bis 30 Stunden gehalten wurde, um einen Träger herzustellen, welcher aus 96% Theta-Aluminiumoxid und 4% Alpha-Aluminiumoxid besteht. Die Struktur des Trägers wurde durch Röntgendiffraktion bestätigt. Der Träger wurde dann unter Verwendung der Tropftechnik mit einer Lösung von Hexachlorplatinsäure und Palladiumchlorid in ausreichender Konzentration imprägniert, um die unten angegebene Beladung mit Platin und Palladium zu erreichen. Der Katalysatorträger wurde in der Lösung belassen und abgedeckt, um für 18 bis 24 Stunden getränkt zu werden. Die Abdeckung wurde anschließend vom Katalysator abgenommen und dieser bei Raumtemperatur während ungefähr 24 Stunden getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde in einem Brennofen calciniert, wobei die Temperatur in 10°C-Inkrementen erhöht und für jeweils 2 Stunden bei jeder der folgenden Temperaturen gehalten wurde: 140°C, 300°C sowie 500°C.
Der Katalysator enthielt 0,20 Gew.-% Platin, 0,57 Gew.-% Palladium und 0,45 Gew.-% Chlorid. Der Träger für den Katalysator besaß eine Oberfläche von 84 m2/g und ein Porenvolumen von 0,44 ml/g, wie in Tabelle 1 angegeben.
Die Eigenschaften des Katalysators für die Hydrierung von Aromaten wurden mit einer HCLGP/LGO Leichtgasöl-Mischung getestet, welche 25 Gew.-% Gesamtaromaten, 50 ppms S und 2 ppmw N enthielt, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
BEISPIEL 2
Es wurde das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Schritte des Tränkens und Trocknens bei Raumtemperatur nicht ausgeführt wurden. Der Katalysator enthielt 0,19% Platin, 0,56% Palladium sowie 0,39 Chlorid, jeweils bezogen auf das Gewicht.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Als Träger wurde Gamma-Aluminiumoxid verwendet, welches nach bekannten Verfahren hergestellt und calciniert worden war. Durch Röntgendiffraktion wurde bestätigt, dass der Träger überwiegend aus Gamma-Aluminiumoxid bestand. Die Oberfläche des Trägers betrug 205 m²/g bei einem Porenvolumen von 0,61 ml/g. Im Übrigen wurde der Katalysator nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Katalysator enthielt 0,21% Platin und 0,59 Palladium.
BEISPIEL 4
Durch Zugabe eines brennbaren Materials wurde ein Träger mit einem größeren Porenvolumen hergestellt, welcher unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 calciniert wurde. Der Träger enthielt ungefähr 63% Theta-Aluminiumoxid und 37% Alpha-Aluminiumoxid. Die Imprägnierung und Calcinierung wurde wie bei Beispiel 2 durchgeführt. Der Katalysator enthielt 0,19 Gew.-% Platin, 0,585 Gew.-% Palladium und 0,38 Gew.-% Chlorid.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Es wurde ein Katalysator nach dem Verfahren hergestellt, wie es im US-Patent Nr. 4,049,576, Beispiel 1, beschrieben ist. Der extrudierte Träger bestand aus Gamma-Aluminiumoxid, das wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt worden war. Die Konzentration des Platins und Palladiums auf dem Träger betrug 0,19 Gew.-% bzw. 0,59 Gew.-%.
AKTIVIERUNG DES KATALYSATORS UND PRÜFUNG DER EIGENSCHAFTEN
12,3 g jedes Katalysators aus den Beispielen wurde in einen Reaktor geladen, während 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 300°C getrocknet. Der Reaktor wurde bei einem Druck von 500 psig (37,9 bar) mit Wasserstoff beaufschlagt. Der Katalysator wurde bei 300°C während 3 Stunden mit Wasserstoff reduziert und auf 260°C abgekühlt. Der reduzierte Katalysator wurde auf die Hydrierung von Aromaten in einem Leichtgasöl-Produktstrom geprüft, welcher 25 Gew.-% Gesamtaromaten, ungefähr 3,8% Polyaromaten, 50 ppmw S und 2 ppmw N enthielt. Die Tests wurden bei 550 psig (37,9 bar) und 550°F (288°C), H₂/HC von 2000 scf/bb1 und einer LHSV von 1,2 l/l/h durchgeführt.
Die Ergebnisse der Prüfung dieser Proben sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Der Katalysator mit der höchsten Umwandlung von Aromaten, d.h. der geringsten Restmenge an Aromaten im Produkt, war der mit der höchsten Aktivität. Wie durch diese Beispiele gezeigt, sind die Katalysatoren der Beispiele 1, 2 und 4, in welchen ein Träger verwendet wurde, welcher überwiegend Theta-Aluminiumoxid enthält, deutlich aktiver als die Katalysatoren mit Trägern aus Gamma-Aluminiumoxid, wie sie in Vergleichsbeispiel 3 oder Vergleichsbeispiel 5 verwendet wurden, die nach den Verfahren hergestellt worden waren, wie sie im US-Patent Nr. 4,049,576 beschrieben sind. Die bevorzugten Ausführungsformen und die bevorzugte Ausführung der Erfindung ist in der vorangehenden Beschreibung erläutert worden.

Claims

Hydrierkatalysator, enthaltend jeweils 100 ppm bis 5,0 Gew.-% Platin und Palladium und einen inerten Aluminiumoxid-Träger, wobei der Aluminiumoxid-Träger mindestens 50% eines Theta- oder Delta-Aluminiumoxids enthält und die Oberfläche des Trägers 60 bis 100 m²/g beträgt.
Hydrierkatalysator nach Anspruch 1, worin der Aluminiumoxid-Träger mindestens 60 Gew.-% eines Theta- oder Delta-Aluminiumoxids und gegebenenfalls 1 bis 40 Gew.-% eines Alpha-Aluminiumoxids enthält.
Hydrierkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend 0,1 bis 1,0 Gew.-% (bezogen auf den Katalysator) Platin und/oder 0,2 bis 2,0 Gew.-% (bezogen auf den Katalysator) Palladium.
Hydrierkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin enthaltend 0,1 bis 2 Gew.-% Chlorid.
Hydrierkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Molverhältnis zwischen Platin und Palladium 1 : 3 bis 1 : 9, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 7, beträgt.
Hydrierkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2, worin der Katalysator ein Porenvolumen von 0,3 bis 0,7 cm³/g hat.
Verfahren zur Hydrierung eines schwefelhaltigen aromatischen Einsatzgutstromes (feed stream), worin der aromatische Einsatzgutstrom über den Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6 geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, worin der Einsatzgutstrom weniger als etwa 150 ppm (Gewicht) Schwefel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, worin der aromatische Einsatzgutstrom überwiegend Benzol darstellt.
Verfahren zur Hydrierung eines schwefelhaltigen Diolefin-Einsatzgutstromes, worin der Einsatzgutstrom über den Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6 geleitet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators, wonach eine Quelle für Platin und eine Quelle für Palladium mit einem inerten Aluminiumoxid-Träger kombiniert wird und der Katalysator-Vorläufer calciniert und reduziert wird, wobei der Katalysator wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist.