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Diese Erfindung betrifft neue aromatische
Cyanatesterverbindungen mit mindestens zwei Ringen, die durch eine
eine ungesättigte
Gruppe enthaltende Einheit verbunden sind, Prepolymere und Zusammensetzungen
davon und Verfahren zur Herstellung derselben. Die Verbindungen
können
in Klebstoffen, Verbundwerkstoffen, Laminaten und Formzusammensetzungen
angewendet werden. Die Verbindungen und Zusammensetzungen davon
haben besonderen Nutzen bei der Verwendung in Formgegenständen, die
Flammresistenz, niedrige Spitzenwärmefreisetzungsraten, wie Einrichtungen
für die
Luftfahrt und andere Transportmittel, und niedrige Gesamtwärmefreisetzungsraten
ohne Erzeugen von wesentlichen Rauchmengen erfordern.
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Phenolische Cyanatester wurden auf
dem Fachgebiet ausgiebig beschrieben. US-Patent Nummer 5 360 887
beschreibt beispielsweise eine flammresistente thermohärtende Zusammensetzung,
enthaltend einen Monocyanatester und einen Dicyanatester der Formel
worin das Brückenglied
A eine direkte Bindung, Methylen oder mono- oder disubstituiertes
Methylen mit Alkyl und/oder einer Arylgruppe oder ein fünf- oder
sechsgliedriges Cycloalkylen, Sulfonyl, Thio, Oxyl, Carbonyl oder Xylylen
sein kann.
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Der Artikel „Flammability Resistance Of
Non-Brominated Cyanate
Ester Resins", S.
J. Ising et al., Tomorrow's
Mater.: Today, Buch 2, 1326–35
erörtert
die bessere Flammbeständigkeit
von AroCyTM-Harzformulierungen, die solche
Diaryldicyanate, wie Bisphenol A Dicyanat, Tetramethylbisphenoldicyanat,
Thiodiphenoldicyanat und Hexafluorbisphenol A Dicyanat abdecken,
im Vergleich zu jenen von hauptsächlich
bromierten Epoxiden und Bismaleimiden.
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Die Lehren in US-Patent 5 109 078
geben eine von vielen Lehren von Cyanatogruppen enthaltenden phenolischen
Harzen der Formel
wieder, worin X einen zweiwertigen
organischen Rest, vorzugsweise einen Rest, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus: -CH
2, -CO-, -SO
2-, (S)
y,
darstellt.
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Es gibt in der Transportindustrie,
insbesondere für
Luftfahrteinrichtungen, einen Bedarf für Polymerformkomponenten, die
sehr niedrige Spitzenwärmefreisetzungsraten
zeigen.
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Viele Cyanatester zeigen gute dielektrische
Eigenschaften, Wasserabsorption und Flammverzögerung. Jedoch alle von diesen
gegenwärtig
bekannten Cyanatestern weisen keine Wärmefreisetzungsraten unter
35 Joule/g·°K, bevorzugter
unter 10 Joule/g·°K, auf. Niedrige
Spitzenwärmefreisetzungsraten
können
unter Verwendung von anderen Hochleistungspolymeren, wie Polyphenylsulfon,
Polyaminimiden, Polybenzimidazolen und Polybenzoxazolen erreicht
werden. Alle von den gegenwärtig
verfügbaren
Polymeren mit relativ niedrigen Spitzenwärmefreisetzungsraten weisen
einen oder mehrere Nachteile, wie hohe Kosten der Herstellung oder
Verarbeitungszwänge,
auf. Die vorliegende Erfindung erzeugt Formgegenstände mit
der gewünschten niedrigen
Spitzenwärmefreisetzungsrate,
unter Verwendung von Cyanatesterverbindungen und Zusammensetzungen
davon.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
in einem ersten Aspekt eine Verbindung, wiedergegeben durch Formel
(I):
worin
Z eine C
1-C
4-Alkylengruppe
oder ein fünf-
oder sechsgliedriges Cycloalkylen darstellt; R
1,
R
5, R
6 und R
10 unabhängig
voneinander unsubstituiertes oder Halogen- oder C
1-C
3-Alkyl-substituiertes
C
1-C
4-Alkyl, das
gesättigt oder
ungesättigt
sein kann, Halogen, H, -OCN, -OH, C
1-C
4-Alkoxy, Alkylthio, Mercaptan, Nitro, -OCOR (C
1-C
3-Alkyl) , -NCOR
(C
1-C
3-Alkyl), -COR,
-NO
2, -NR'R",
worin R, R' und
R" H oder C
1-C
3-Alkyl darstellen,
darstellen; R
2, R
4,
R
7 und R
9 unabhängig voneinander
C
1-C
4-Alkyl, Halogen,
H, -OCN oder -OH, C
1-C
4-Alkoxy, Alkylthio,
Mercaptan, Nitro, -OCOR(C
1-C
3-Alkyl),
-NCOR(C
1-C
3-Alkyl),
-COR, -NO
2, -NR'R",
worin R, R' und
R" H oder C
1-C
3-Alkyl darstellen,
darstellen; R
3 und R
8 unabhängig voneinander
C
1-C
4-Alkyl, Halogen,
H, -OCN oder -OH, C
1-C
4-Alkoxy, Alkylthio,
Mercaptan, Nitro, -OCOR(C
1-C
3-Alkyl),
-NCOR(C
1-C
3-Alkyl),
-COR, -NO
2, -NR'R",
worin R, R' und
R" H oder C
1-C
3-Alkyl darstellen,
darstellen oder R
1 und R
2 zusammen
und/oder R
2 und R
3 zusammen
und/oder R
9 und R
10 zusammen
und/oder R
8 und R
9 zusammen
unabhängig
voneinander einen oder mehrere aromatische Ringe oder fünf- oder
sechsgliedriges Cycloalkylen, die jeweils mit C
1-C
4-Alkyl oder Halogen substituiert sein können, bilden;
R
11 und R
12 unabhängig voneinander
H, Phenyl, C
1-C
4-Alkyl oder
Halogen darstellen, worin mindestens einer der aromatischen Ringe
A und B oder mindestens einer der aromatischen Ringe oder des fünf- oder
sechsgliedrigen Rings, die durch R
1 und
R
2 und/oder R
2 und
R
3 und/oder R
9 und
R
10 und/oder R
8 und
R
9 gebildet werden, mit mindestens einer
Cyanatogruppe substituiert ist.
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Eine bevorzugte Verbindung wird gemäß vorstehender
Formel (I) charakterisiert, worin Z C1-C2-Alkylen darstellt; R1 und
R10 H darstellen; R2,
R4, R7 und R9 unabhängig
voneinander Halogen, H, -OCN oder -OH darstellen; R3,
R5, R6 und R8 unabhängig
voneinander H, -OCN oder -OH darstellen; R11 und
R12 Halogen darstellen und mindestens einer
von den aromatischen Ringen A und B mit mindestens einer Cyanatogruppe
substituiert ist.
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Eine besonders bevorzugte Verbindung
wird gemäß vorstehender
Formel (I) charakterisiert, worin Z C1-C2-Alkylen darstellt; R1,
R5, R6 und R10 H darstellen; R2,
R4, R7 und R9 unabhängig
voneinander Halogen oder H darstellen; R11 und
R12 Halogen darstellen und R3 und
R8 -OCN darstellen, bevorzugter sind R11 und R12 Chlor
oder Brom, besonders bevorzugt sind R11 und
R12 Chlor.
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Eine weitere bevorzugte Verbindung
wird gemäß vorstehender
Formel (I) charakterisiert, worin Z Methylen darstellt, R1, R2, R4,
R5, R6, R7, R9 und R10 H darstellen; R3 und
R8 -OCN darstellen und R11 und
R12 Chlor darstellen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
in einem zweiten Aspekt ein Prepolymergemisch, enthaltend ein cyclotrimerisiertes
Reaktionsprodukt von Cyanatestern, worin mindestens einer der Cyanatester
die Verbindung der vorstehenden Formel (I) ist. Vorzugsweise werden
bis zu 60% der Cyanatogruppen in dem Gesamtgemisch als ein Teil
des cyclotrimerisierten Reaktionsproduktes trimerisiert. Insbesondere
werden 10 bis 40%, vorzugsweise 20 bis 30%, der Cyanatogruppen in
der Gesamtzusammensetzung als ein Teil des cyclotrimerisierten Reaktionsproduktes
trimerisiert.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
in einem weiteren Aspekt eine Zusammensetzung, enthaltend a) eine
Verbindung der vorstehenden Formel (I) oder ein cyclotrimerisiertes
Reaktionsprodukt davon und b) ein Lösungsmittel oder c) einen Monocyanatester,
der von Komponente a) verschieden ist. Vorzugsweise ist Komponente
c) mindestens ein Halogen substitu ierter oder unsubstituierter aromatischer
Monocyanatester, ausgewählt
aus Naphtholcyanat, Phenylphenol, Chlornaphtholcyanat, Chlorphenylphenol,
Dichlornaphtholcyanat, Dichlorphenylphenol, Bromnaphtholcyanat,
Bromphenylphenol, Dibromnaphtholcyanat, Dibromphenylphenol und Gemischen
davon.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
in einem weiteren Aspekt eine Zusammensetzung, enthaltend a) eine
Verbindung der vorstehenden Formel (I) oder ein cyclotrimerisiertes
Reaktionsprodukt davon und b) ein thermisch härtbares Monomer oder Oligomer,
das von einem Cyanatester verschieden ist. Vorzugsweise ist das
thermisch härtbare
oder reaktive Monomer oder Oligomer aus einem Epoxy, Bismaleimid,
Polyimid, Polyester, Epoxy-acrylat, Urethan-acrylat, Phthalsäurediallylester,
Spiropyran, Phenolharz und Gemischen davon ausgewählt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
in einem weiteren Aspekt eine Zusammensetzung, enthaltend a) mindestens
15%, vorzugsweise 50 bis 100%, bevorzugter 60 bis 99 Gewichtsprozent
der Gesamtzusammensetzung einer Verbindung der Formel (I) oder ein
cyclotrimerisiertes Reaktionsprodukt davon, wobei der Rest der Zusammensetzung
gegebenenfalls mindestens eine der Komponenten b) bis g) ist: b)
Lösungsmittel;
c) zusätzliche
Mono- oder Polycyanatogruppen enthaltende Verbindungen; d) thermisch
härtbare
oder reaktive Verbindungen, die von den Cyanatestern verschieden
sind; e) Härtungskatalysatoren
und/oder Beschleuniger; f) Zähigkeitsmittel
und g) übliche
Zusätze
und Füllstoffe.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
in einem noch weiteren Aspekt ein Verfahren zum Herstellen eines Cyanatesters,
umfassend:
- a) Umsetzen von mindestens einer
aromatischen Verbindung mit einem Halogen substituierten Aldehyd, Hemiacetal
oder Acetal, in Gegenwart einer Säure zur Herstellung einer aromatischen
Verbindung mit mindestens zwei Ringen nach Formel (A)
worin die Substituenten Z
eine C1-C4-Alkylengruppe
oder ein fünf-
oder sechsgliedriges Cycloalkylen darstellt; R1,
R5, R6 und R10 unabhängig
voneinander unsubstituiertes oder Halogen- oder C1-C3-Alkyl-substituiertes C1-C4-Alkyl,
das gesättigt
oder ungesättigt
sein kann, Halogen, H, -OCN, -OH, C1-C4-Alkoxy, Alkylthio, Mercaptan, Nitro, -OCOR(C1-C3-Alkyl) , -NCOR(C1-C3-Alkyl) , -COR,
-NO2, -NR'R",
worin R, R' und R" H oder C1-C3-Alkyl darstellen,
darstellen; R2, R4,
R7, und R9 unabhängig voneinander
C1-C4-Alkyl, Halogen,
H, -OCN oder -OH, C1-C4-Alkoxy, Alkylthio,
Mercaptan, Nitro, -OCOR(C1-C3-Alkyl),
-NCOR(C1-C3-Alkyl)
, -COR, -NO2, -NR'R",
worin R, R' und
R" H oder C1-C3-Alkyl darstellen,
darstellen; R3 und R8 unabhängig voneinander
C1-C4-Alkyl, Halogen,
H, -OCN oder -OH, C1-C4-Alkoxy,
Alkylthio, Mercaptan, Nitro, -OCOR(C1-C3-Alkyl) , -NCOR(C1-C3-Alkyl) , -COR, -NO2,
-NR'R", worin R, R' und R" H oder C1-C3-Alkyl darstellen,
darstellen oder R1, und R2 zusammen
und/oder R2 und R3 zusammen
und/oder R9 und R10 zusammen
und/oder R8 und R9 zusammen
unabhängig
voneinander einen oder mehrere aromatische Ringe oder fünf- oder
sechsgliedriges Cycloalkylen, die jeweils mit C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiert sein können, bilden;
und R11, R12 und
R13 unabhängig voneinander H, Phenyl,
C1-C4-Alkyl oder
Halogen darstellen, mit der Maßgabe,
dass mindestens eine der Gruppen R11, R12 und R13 ein Halogen
darstellt, wobei mindestens einer der aromatischen Ringe A und B
oder mindestens einer der aromatischen Ringe oder der fünf- oder sechsgliedrige
Ring, die durch R1 und R2 und/oder
R2 und R3 und/oder
R9 und R10 und/oder
R8 und R9 gebildet
werden, mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert ist;
- b) in Kontakt bringen der aromatischen Verbindung nach Formel
(A) mit einer basischen Verbindung, um mindestens eine Halogengruppe
von dem Kohlenstoffatom, das an R11, R12 und R13 gebunden
ist, zu entfernen und dadurch Herstellen einer aromatischen Verbindung
mit mindestens zwei Ringen, die durch eine Gruppe verbunden sind,
die eine ungesättigte
Gruppe enthält,
nach Formel (B)
- c) Umwandeln von mindestens einigen der Hydroxylgruppen der
aromatischen Verbindung nach Formel (B) in Cyanatogruppen über Reaktion
mit einem Halogencyan zur Erzeugung einer organischen, aromatischen Cyanatesterverbindung.
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Ein bevorzugtes Verfahren wendet
Halogen enthaltenden Aldehyd, Acetal oder Hemiacetal aus Fluorpropanal,
Fluoracetaldehyd, Brompropanal, Bromacetaldehyd, Chlorethanal, Chlorpropanal,
Chloracetaldehyd, 2-Chlor-1-ethoxyethanol, 2-Fluor-1-ethoxyethanol,
2-Brom-1-ethoxyethanol, Difluorpropanal, Difluoracetaldehyd, Dibrompropanal,
Dibromacetaldehyd, Dichlorethanal, Dichlorpropanal, Dichloracetaldehyd,
2,2-Dichlor-1-ethoxyethanol, 2,2-Difluor-1-ethoxyethanol, 2,2-Dibrom-1-ethoxyethanol,
Trifluorpropanal, Trifluoracetaldehyd, Tribrompropanal, Tribromacetaldehyd,
Trichlorethanal, Trichlorpropanal, Trichloracetaldehyd, 2,2,2-Trichlor-1-ethoxyethanol,
2,2,2-Trifluor-1-ethoxyethanol, 2,2,2-Tribrom-1-ethoxyethanol und Gemischen davon an.
Bevorzugter ist der Halogen enthaltende Aldehyd, Acetal oder Hemiacetal,
ausgewählt
aus Trichlorethanal, 2,2,2-Trichlor-1-ethoxyethanol und Gemischen
davon.
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Ein bevorzugtes Verfahren wendet
eine aromatische Verbindung an, die mit dem Halogen enthaltenden
Aldehydacetal oder Hemiacetal in Schritt (a) umzusetzen ist, die
ausgewählt
ist aus Phenol, Chlorphenol, Dichlorphenol, Cresol, Xylenil, Carvacol,
Thymol, Naphthol, Anthrol, Phenanthrol, Brenzcatechin, Resorcin, Chlorresorcin,
Dichlorresorcin, Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Dichlorhydrochinon,
Trichlorhydrochinon, Dinaphthol, Chlordinaphthol, Dichlordinaphthol
und Gemischen davon.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren
kann vorteilhafterweise so ausgeführt werden, dass das Reaktionsgemisch
in Schritt (a) weiterhin eine geringe Menge eines nicht aromatischen
Alkohols umfasst.
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Das bevorzugte Cyanhalogenid bzw.
Halogencyan zum Ausführen
des vorstehend beschriebenen Verfahrens ist aus Chlorcyan, Bromcyan
und Gemischen davon ausgewählt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
in einem weiteren Aspekt einen gehärteten Gegenstand, der sich
aus einem gehärteten
Gemisch ergibt, umfassend eine Verbindung gemäß vorstehender Formel (I) oder
ein cyclotrimerisiertes Reaktionsprodukt davon mit einer Spitzenwärmefreisetzungsrate
von weniger als etwa 10 Joule/g·°K, wie gemessen unter Verwendung
eines Pyrolyse-Verbrennungsstrom-Kalorimeters, entwickelt durch
die Federal Aviation Administration oder eine Spitzenwärmefreisetzungsrate
von weniger als 30, vorzugsweise 25, wie gemessen gemäß dem Ohio
State University Wärmefreisetzungstest.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen gehärteten Gegenstand,
der sich aus einem gehärteten
Gemisch ergibt, umfassend eine Verbindung der vorstehenden Formel
(I) oder ein cyclotrimerisiertes Reaktionsprodukt davon mit einer
Gesamtwärmefreisetzung
von weniger als etwa 3 KJoule/g. Die gehärteten Gegenstände erzeugen
während
der Verbrennung keine wesentlichen Mengen an Rauch.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine flammresistente, aromatische Cyanatesterverbindung, Prepolymere
davon und Zusammensetzungen, die dieselben enthalten, Gegenstände zur
Herstellung und Verfahren zur Herstellung und Anwendung derselben.
Die erfindungsgemäße Verbindung
hat eine bindende Gruppe, die eine ungesättigte Gruppe enthält, welche
mindestens zwei aromatischen Gruppen überbrückt. Insbesondere kann die
Verbindung wiedergegeben werden durch Formel (I)
worin
Z eine C
1-C
4-Alkylengruppe
oder ein fünf-
oder sechsgliedriges Cycloalkylen darstellt; R
1,
R
5, R
6 und R
10 unabhängig
voneinander unsubstituiertes oder Halogen- oder C
1-C
3-Alkyl-substituiertes
C
1-C
4-Alkyl, das
gesättigt oder
ungesättigt
sein kann, Halogen, H, -OCN, -OH, C
1-C
4-Alkoxy, Alkylthio, Mercaptan, Nitro, -OCOR(C
1-C
3-Alkyl), -NCOR(C
1-C
3-Alkyl), -COR, -NO
2, -NR'R", worin R, R' und R" H oder C
1-C
3-Alkyl darstellen,
darstellen; R
2, R
4,
R
7 und R
9 unabhängig voneinander
C
1-C
4-Alkyl, Halogen,
H, -OCN oder -OH, C
1-C
4-Alkoxy, Alkylthio,
Mercaptan, Nitro, -OCOR(C
1-C
3-Alkyl),
-NCOR(C
1-C
3-Alkyl),
-COR, -NO
2, -NR'R",
worin R, R' und
R" H oder C
1-C
3-Alkyl darstellen,
darstellen; R
3 und R
8 unabhängig voneinander
C
1-C
4-Alkyl, Halogen,
H, -OCN oder -OH, C
1-C
4-Alkoxy, Alkylthio,
Mercaptan, Nitro, -OCOR(C
1-C
3-Alkyl),
-NCOR(C
1-C
3-Alkyl),
-COR, -NO
2, -NR'R",
worin R, R' und
R" H oder C
1-C
3-Alkyl darstellen,
darstellen oder R
1 und R
2 zusammen
und/oder R
2 und R
3 zusammen
und/oder R
9 und R
10 zusammen
und/oder R
8 und R
9 zusammen
unabhängig
voneinander einen oder mehrere aromatische Ringe oder fünf- oder
sechsgliedriges Cycloalkylen, die jeweils mit C
1-C
4-Alkyl oder Halogen substituiert sein können, bilden;
R
11 und R
12 unabhängig voneinander
H, Phenyl, C
1-C
4-Alkyl oder
Halogen darstellen, worin mindestens einer der aromatischen Ringe
A und B oder mindes tens einer der aromatischen Ringe oder des fünf- oder
sechsgliedrigen Rings, die durch R
1 und
R
2 und/oder R
2 und
R
3 und/oder R
9 und
R
10 und/oder R
8 und
R
9 gebildet werden, mit mindestens einer
Cyanatogruppe substituiert ist.
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In einer bevorzugteren Verbindung
ist Z C1-C2-Alkylen, R1 und R10 sind H;
R2, R4, R7 und R9 sind unabhängig voneinander
Halogen, H, -OCN oder -OH; R3 und R8 sind unabhängig voneinander H, -OCN oder -OH;
R5 und R6 sind unabhängig voneinander
H, -OCN oder -OH und R10 und R11 sind
Halogen, wobei mindestens einer von aromatischen Ringen A und B
mit mindestens einer Cyanatogruppe substituiert ist. In einer besonders
bevorzugten Verbindung ist Z C1-C2-Alkylen, R1, R5, R6 und R10 sind H, R2, R4, R7 und R9 sind unabhängig voneinander Halogen oder
H, R3 und R8 sind
-OCN und R11 und R12 sind
Halogen. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist dadurch gekennzeichnet,
dass Z Methylen darstellt, R1, R2, R4, R5,
R6, R7, R9 und R10 H darstellen,
R3 und R8 eine Cyanatogruppe
darstellen und R11 und R12 Chlor
darstellen.
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Die neue Verbindung wird hergestellt
durch Umsetzen in einer ersten Reaktion einer aromatischen Verbindung,
substituiert mit einem Mono-, Di- oder Trihalogen enthaltenden Aldehyd,
Acetal oder Hemiacetal oder entsprechendem Alkohol in Gegenwart
einer Säure,
vorzugsweise in einer stark sauren Umgebung mit einem pH-Wert von
weniger als etwa 3, unter Herstellung einer aromatischen Verbindung,
die mindestens 2 Ringe, gebunden über einen Halogen substituierten
Rest des Aldehyds, Acetals oder Hemiacetals enthält. In einer zweiten Reaktion
wird die erhaltene aromatische Verbindung mit einer basischen Verbindung,
wie Kaliumhydroxid, und einem organischen, unpolaren Lösungsmittel,
wie Methanol, in Kontakt gebracht, um mindestens eine Halogengruppe
zu entfernen, unter Herstellung einer aromatischen Verbindung, worin
die mindestens zwei Ringe durch eine Gruppe, die eine ungesättigte Gruppe
enthält,
verbunden sind. Die vorstehend erwähnten Reaktionen werden genauer
in US-Patenten 3 856 566, 4 110 541 und 4 117 018 beschrieben, die hierin
durch Hinweis einbezogen sind. In einer dritten Reaktion werden
mindestens einige der Hydroxylgruppen der aromatischen Verbindung,
die sich aus der zweiten Reaktion ergibt, in Cyanatogruppen über Reaktionen
mit einem Cyanhalogenid, wie Chlorcyan oder Bromcyan, über eine
bekannte Reaktion wie in US-Patent Nummer 5 149 863 (das hierin
durch Hinweis einbezogen ist) beschrieben, umgewandelt unter Herstellung
des gewünschten
Endprodukts. Das erhaltene Produkt kann verwendet werden, wie es
ist oder in reinere Form umkristallisiert werden. Die Menge an Cyanhalogenid
sollte ausreichend sein, um mit den gesamten Hydroxylgruppen der
aromatischen Verbindung, die sich aus der zweiten Reaktion ergibt,
umzusetzen, obwohl größere oder
geringere als die stöchiometrischen
Mengen angewendet werden können.
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Geeignete aromatische Verbindungen
für diese
Erfindung enthalten einen oder mehrere aromatische Ringe mit mindestens
einer Hydroxylgruppe. Die aromatischen Ringe können mit Alkyl- und/oder Halogengruppen
weiter substituiert sein. Beispiele für geeignete aromatische Verbindungen
sind Phenol, Phenylphenol, Cresol, Xylenil, Carvacol, Thymol, Naphthol,
substituiertes Naphthol, Anthrol, Phenanthrol, Brenzcatechin, Resorcin,
Hydrochinon und bicyclische Hydroxyl enthaltende Verbindungen, die
durch Alkylen, Carbonyl, Oxyl und/oder Sulfonylgruppen verbunden
sind und entsprechende halogenierte Verbindungen, wie Brom, Fluor und
Chlor. Es wird vorweggenommen, dass Halogensubstitution die Flammverzögerung von
Formgegenständen,
die sich aus halogenierten Verbindungen und Zusammensetzungen davon
ergeben, verbessern würde. Gemische
der aromatischen Verbindungen können
ebenso gut wie Gemische von geringen Mengen von nicht aromatischen
Alkoholen verwendet werden. Phenol ist eine besonders bevorzugte
aromatische Verbindung zur Verwendung hierin.
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Geeignete Halogen enthaltende Aldehyde,
Acetale und Hemiacetale schließen
mono- und polyhalogenierte Verbindun gen, wie Fluorpropanal oder
Fluoracetaldehyd, Brompropanal oder Bromacetaldehyd, Chlorethanal,
Chlorpropanal oder Chloracetaldehyd, 2-Chlor-1-ethoxyethanol, 2-Fluor-1-ethoxyethanol, 2-Brom-1-ethoxyethanol,
Difluorpropanal oder Difluoracetaldehyd, Dibrompropanal oder Dibromacetaldehyd, Dichlorethanal,
Dichlorpropanal oder Dichloracetaldehyd, 2,2-Dichlor-1-ethoxyethanol,
2,2-Difluor-1-ethoxyethanol, 2,2-Dibrom-1-ethoxyethanol, Trifluorpropanal
oder Trifluoracetaldehyd, Tribrompropanal oder Tribromacetaldehyd
(Bromal), Trichlorethanal, Trichlorpropanal oder Trichloracetaldehyd
(Chloral), 2,2,2-Trichlor-1-ethoxyethanol, 2,2,2-Trifluor-1-ethoxyethanol, 2,2,2-Tribrom-1-ethoxyethanol
ein. Trichlorethanal und 2,2,2-Trichlor-1-ethoxyethanol sind besonders
bevorzugt.
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Eine besonders bevorzugte Reaktionsfolge
wird nachstehend beispielhaft angeführt:
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Die vorstehend beschriebene neue
Verbindung bildet in herkömmlicher
Weise bei Erhitzen und/oder in Gegenwart eines Härtungsmittels ein aromatisches
Triazinnetzwerk. Typische härtende
Bedingungen sind 120°C
bis 250°C
bei Atmosphären
bis 500 psi Druck für
0,1 bis 1 Stunde, in Abhängigkeit
von der Probengröße, Temperaturen
und Drücken.
Die Härtungsreaktion
ist bekannt als Cyclotrimerisierung. Mindestens 3 Mol vorstehend
beschriebenes Cyanatestermonomer sind erforderlich, um ein Mol cyclotrimerisiertes
Prepolymerprodukt herzustellen.
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Eine die vorstehend beschriebene
neue Verbindung enthaltende Zusammensetzung kann in herkömmlicher
Weise cyclotrimerisiert werden, um ein Prepolymer herzustellen,
worin bis zu etwa 60% der Cyanatogruppen in der Gesamtzusammensetzung
trimerisiert wurden. Bevorzugter ist das Prepolymer durch etwa 10
bis 40%, bevorzugter etwa 20 bis 30% der trimerisierten Cyanatogruppen
gekennzeichnet.
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Die vorstehend beschriebene neue
Verbindung bildet ein festes Harz mit einem Erweichungspunkt im Bereich
von 70 bis 80°C.
Die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verbindung kann einzeln
oder kombiniert mit Mono- oder Polycyanatogruppen enthaltenden Verbindungen
verwendet werden, unter Bildung von wärmehärtenden Harzzusammensetzungen.
Die zusätzliche
Cyanatogruppe enthaltenden Verbindungen können halogeniert werden, um
die Flammabweisung zu verbessern. Die zusätzliche Cyanatogruppe enthaltenden
Verbindungen können
mit der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindung kombiniert werden,
um die Glasübergangstemperatur
zu modifizieren und das Verarbeiten der Gesamtzusammensetzung zu verbessern,
vorausgesetzt, dass die Gesamtaufgabe durch Erreichen eines Formgegenstands
mit niedrigen Spitzenwärmefreisetzungseigenschaften
erreicht wird. Die Anmelder haben beispielsweise gefunden, dass
die Zugabe von aromatischen Monocyanaten, wie Naphtholcyanat, Phenylphenolcyanat
und das Monocyanat der erfindungsgemäßen, hierin offenbarten Verbindungen,
vorzugsweise bis zu etwa 40 Gewichtsprozent, in Abhängigkeit
von der Art von ausgewähltem,
aromatischem Cyanat, die Glasübergangstemperatur
der gesamten wärmehärtenden
Zusammensetzung, ohne wesentliches Erhöhen der Spitzenwärmefreisetzungsrate
der erhaltenen Formgegenstände
und Beeinträchtigen
der mechanischen Eigenschaften vermindert.
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Die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verbindung
kann auch mit anderen thermisch härtbaren Monomeren und reaktiven
Verbindungen, wie Epoxiden, Bismaleimiden, Polyimiden, Polyestern,
Epoxy-acrylaten, Urethan-acrylaten, Phthal säurediallylestern, Spiropyran
und Phenol kombiniert werden, vorausgesetzt dass die Formgegenstände die
gewünschten
niedrigen Wärmefreisetzungseigenschaften
beibehalten. Die Zusammensetzung kann auch einen Härtungskatalysator,
wie Imidazolverbindungen, tertiäre
Amine oder Organometallverbindungen, enthalten. Organometallverbindungen,
wie Kobaltoctanat, Zinkoctanat, Kobaltnaphthalinat oder Zinknaphthenat,
sind bevorzugt. Die Härtungsreaktion
kann auch weiterhin durch die Zugabe von kleinen Mengen Phenolen,
wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S oder p-Nonylphenol, beschleunigt
werden. Die Zusammensetzung kann auch weiterhin einen üblichen
Zusatz oder Füllstoff,
wie Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Antimontri- oder -pentaoxid,
Zinkoxid, Titandioxid, Siliziumdioxidpulver, Quarzpulver, Glaspulver,
keramische Mikrokugeln oder Gemische davon enthalten.
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Eine bevorzugte wärmehärtende Zusammensetzung oder
Harzlack enthält
mindestens 15%, bevorzugter 50 bis 100%, besonders bevorzugt 60
bis 99 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindung und/oder eines
ihr entsprechenden Prepolymers, wobei der Rest Lösungsmittel, zusätzliche
Mono- oder Polycyanatogruppen enthaltende Verbindungen, wärmehärtende oder
reaktive Verbindungen, die von den Cyanatestern verschieden sind,
Härtungsbeschleuniger
und übliche
Additive und Füllstoffe
ist. Geeignete Lösungsmittel
schließen
Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Toluol oder Xylol, Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglycolmonomethylether,
Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Amide, wie Dimethylformamid
oder Dimethylacetamid und Gemische davon ein. Aromatische Kohlenwasserstoffe
und Ketone sind bevorzugt.
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Für
Gussanwendungen wird die vorstehend beschriebene wärmehärtende Zusammensetzung
zu einem geschmolzenen Zustand erhitzt, um eine Prepolymerzusammensetzung
vor dem Gießen
in eine Form herzustellen und dann bei einer erhöhten Temperatur härten zu
lassen. Für
Bindungsanwendungen wird ein Harzlack oder eine geschmolzene Prepolymerzusammensetzung
auf die zu bindenden Oberflächen
aufgetragen und dann unter Wärme
und Druck härten
lassen. Prepregs werden durch Imprägnieren eines geeigneten Substrats
mit einem Harzlack, der die erfindungsgemäße Verbindung enthält, und
Trocknen des imprägnierten Substrats
hergestellt. Die Imprägnierungsapparatur
kann von herkömmlichem
Aufbau sein. Beispiele für
in der Herstellung von Prepregs verwendeter Substrate schließen Kohlefaser,
Glasfasersubstrate, wie Glastuch oder Glasvliestextil, Cellulosesubstrate,
wie Kraftpapier oder Baumwolllinterspapier, Synthesefasertextil,
wie Aramidtuch oder Aramidvliestextil, ein. Verbundlaminate können unter
Verwendung von verschiedenen Arten von Substraten in Kombination
hergestellt werden. Die hierin offenbarten Verbindungen und Zusammensetzungen können auf
dem Luftfahrteinrichtungsbereich, wie die Einrichtungen, offenbart
in US-Patent Nummer 5 714 419, übertragen
auf Fiberite Inc., welches hierin durch Hinweis einbezogen ist,
in bekannter Weise angewendet werden.
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Mikroverbrennungsdaten für Formgegenstände, die
die erfindungsgemäßen Verbindungen
enthalten, wurden unter Verwendung eines Pyrolyse-Verbrennungsstromkalorimeters,
entwickelt durch die Federal Aviation Administration ("FAA"), erhalten. Bei
dem Test werden 1 bis 5 mg Probe in einem Quarzrohr von 10 mm Länge mal
2,5 mm Außendurchmesser
angeordnet. Eine lineare 10°C/Sekunde
Heizgeschwindigkeit wird angewendet. Die Pyrolyseprodukte werden
aus dem Pyrolysator durch Strömen
von Stickstoffgasstrom durch eine erhitzte Übertragungsleitung gespült und mit überschüssigem Sauerstoff,
vor dem Eintreten in einen Hochtemperaturofen vermischt, um vollständige Verbrennung
des Pyrolysats zu fördern.
Die Wärmefreisetzung
durch Verbrennung wird aus dem Sauerstoffverbrauch unter Verwendung
eines Universalwerts von 13,1 kJ Wärme, freigesetzt pro Gramm
zweiatomigem verbrauchtem Sauerstoff, berechnet. Die Daten der Spitzenwärmefreisetzungsrate und
Gesamtwärmefreisetzung
werden aus dem Kalorimeter an Dreifachproben von jedem gemessenen
Material erhalten.
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Die Flammbeständigkeit für das Harz wurde auch gemäß dem Ohio
State University-Wärmefreisetzungstest
(OSU-Test) gemessen. Dieser Test misst die Menge an in einem Zeitraum
von 2 Minuten (C) entwickelter Wärme,
sowie den Mangel an Wärmeentwicklung
bei Peak (B), wenn eine Testprobe Strahlung unter ausgewiesenen
Bedingungen ausgesetzt wird. Der OSU-Test ergibt eine Kurve der
Wärmeentwicklung
gegen die Zeit. Die Heizrate wird bei ausgewiesenen Bedingungen
gemäß der Federal
Aviation Administration (FAA) erhöht. Dies entspricht der Einwirkung
auf eine Probe bei einer Rate von 3,5 Watt/cm2.
Die flüchtigen
Stoffe werden vollständig
mit einer kleinen Flamme verbrannt und die entwickelte Wärme wird
als eine Funktion der Zeit aufgezeichnet. Glastextil trägt nicht
zur Wärmeentwicklung
bei.
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Verschiedene Beispiele werden nachstehend
angeführt,
um die Art der Erfindung und das Verfahren zum Ausführen derselben
zu erläutern.
Jedoch sollte die Erfindung nicht als auf die Einzelheiten davon
begrenzt betrachtet werden. Alle Teile sind Gewichtsteile, sofern
nicht anders ausgewiesen.
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Beispiel 1
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1,1-Dichlor-2,2-bis(4-cyanatphenyl)ethylen
wird wie nachstehend hergestellt. Ein mit einem mechanischen Rührer, einem
Stickstoffeinlass und Thermometer ausgestatteter 3-l-Vierhalskolben wird
mit 83% Schwefelsäure
(640 g) beschickt. Zu dieser Schwefelsäure wird Phenol (354 g) bei
20°C gegeben.
Chloral (200 g) wird in einem Zugabetrichter tropfenweise zu dem
gerührten,
phenolischen Gemisch gegeben. Die Reaktionstemperatur wird unter
30°C gehalten.
Nach der Zugabe wird das Gemisch bei Raumtemperatur 18 Stunden rühren lassen,
bevor Wasser (640 g) zugegeben wird. Das erhaltene Gemisch wird
filtriert und mit weiterem Wasser gewaschen, unter Bereit stellung
von 1,1,1-Trichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethan (432 g) als weiße Feststoffe.
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Ein mit einem mechanischen Rührer, einem
Thermometer und einem Kühler
ausgestatteter 5-l-Vierhalskolben wird mit Methanol (800 g) beschickt.
Kaliumhydroxid (440 g) wird in Portionen zu der Methanollösung gegeben.
Nach der Zugabe wird die Lösung
auf 20°C
gekühlt.
Zu dieser gerührten
Lösung
wird 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)ethan (420 g) in Portionen
gegeben. Die Reaktionstemperatur wird unter 40°C gehalten. Nach der Zugabe
wird die Temperatur auf 50°C
erhöht
und 2,5 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 20°C gekühlt und
mit 25%iger HCl-Lösung
neutralisiert. Nach der Neutralisation wird das Gemisch unter Rückfluss
erhitzt und Wasser (480 g) zugegeben. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur
abkühlen
lassen. Die Niederschläge
werden filtriert und getrocknet, unter Bereitstellung von 1,1-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethen
als weiße
Feststoffe mit leicht brauner Farbe.
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Ein mit einem mechanischen Rührer, einem
Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestatteter 5-l-Vierhalskolben
wird mit Methylisobutylketon (1500 g), 1,1-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethen
(320 g) und Bromcyan (270 g) beschickt. Die erhaltene Lösung wird
mit einem Trockeneisacetonbad auf –20°C gekühlt. Zu der gerührten Lösung wird
tropfenweise Triethylamin (240 g) in den Zugabetrichter gegeben.
Die Reaktionstempertur wird unter –20°C gehalten. Nach der Zugabe
wird das erhaltene Gemisch auf bis zu 0°C erwärmen lassen und mit verdünnter wässriger
HCl-Lösung
gestoppt. Die organische Schicht wird weiterhin einige Male mit
Wasser gewaschen und unter Vakuum auf konzentriert, unter Bereitstellung
von 370 g einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit, die als hellbraun
farbene Feststoffe verfestigt.
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Beispiel 1a
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In einen Kolben werden 350 g Harz
von Beispiel 1 mit 0,35 g 6%iger Manganoctoatlösung in Hexan bei 100°C vermischt.
Das Gemisch wird entgast und in eine Form mit einer Abmessung von
200 mm × 200
mm × 6
mm gegossen. Das Harz wird dann 1 Stunde bei 170°C und 3 Stunden bei 220°C gehärtet. Die
gehärtete Formplatte
wird in 4 Platten (100 mm × 100
mm × 6
mm) zur Kegelkalorimeterprüfung
geschnitten. Die nachstehenden Ergebnisse werden erhalten:
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Beispiel 2
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1,1-Dibrom-2,2-bis(4-cyanatphenyl)ethylen
wird wie nachstehend hergestellt. Ein 3-l-Vierhalskolben wird mit
einem mechanischen Rührer,
einem Stickstoffeinlass und Thermometer ausgestattet, mit 83% Schwefelsäure (640
g) und Phenol (354 g) beschickt. Zu dem erhaltenen milchigen Gemisch
wird tropfenweise Tribromacetaldehyd (380 g) in einem Zugabetrichter
gegeben. Die Reaktionstemperatur wird unter 30°C gehalten. Nach der Zugabe
wird das Gemisch 18 Stunden bei Raumtemperatur rühren lassen, bevor Wasser (640
g) zugegeben wird. Das erhaltene Gemisch wird filtriert und mit
weiterem Wasser gewaschen, unter Bereitstellung von 1,1,1-Tribrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethan.
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Ein mit einem mechanischen Rührer, einem
Thermometer und einem Kühler
ausgestatteter 5-l-Vierhalskolben wird mit Methanol (800 g) beschickt.
Kaliumhydroxid (440 g) wird in Portionen zu der Methanollösung gegeben.
Nach der Zugabe wird die Lösung
auf 20°C
gekühlt.
Zu dieser Lösung
wird 1,1,1-Tribrom-2,2-(4-hydroxyphenyl)ethan
(420 g) in Portionen gegeben. Die Reaktionstemperatur wird unter
40°C gehalten.
Nach der Zugabe wird die Temperatur auf 50°C erhöht und zwei Stunden gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und mit 25% HCl-Lösung neutralisiert.
Nach der Neutralisation wird das Gemisch unter Rückfluss erhitzt und Wasser
dazugegeben. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
Die gebildeten Niederschläge
werden filtriert und getrocknet, unter Bereitstellung von 1,1-Dibrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethen.
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Ein mit einem mechanischen Rührer, einem
Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestatteter 5-l-Vierhalskolben
wird mit Methylisobutylketon (1500 g), 1,1-Dibrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethen
(420 g) und Bromcyan (270 g) beschickt. Die erhaltene Lösung wird
mit einem Trockeneis/Aceton-Bad auf –20°C gekühlt. Zu der gerührten Lösung wird
in dem Zugabetrichter tropfenweise Triethylamin (240 g) gegeben.
Die Reaktionstemperatur wird unter –20°C gehalten. Nach der Zugabe
wird das erhaltene Gemisch auf bis zu 0°C erwärmen lassen und mit verdünnter wässriger
HCl-Lösung
gestoppt. Die organische Schicht wird weiterhin einige Male mit
Wasser gewaschen und unter Vakuum auf konzentriert, unter Bereitstellung
des gewünschten Produkts.
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Die nachstehenden Verbindungen werden
gemäß den in
Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt:
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Anwendungsbeispiel 1
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In einer Aluminiumschale werden 12
g des Harzes von Beispiel 1 mit 12 mg 6%iger Manganoctoatlösung in
Hexan bei 100°C
vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde bei 160°C und 2 Stunden
bei 220°C gehärtet. Das
gehärtete
Harz von Beispiel 1 und Vergleichsmaterialien werden auf ihre Wärmefreisetzungsrate mit
dem Mikrokalorimeter, entwickelt durch das Technische Zentrum von
FAA, untersucht. Vergleich 1a ist gehärtetes Phenolformaldehydharz.
Vergleich 1b ist gehärtetes
Cyanatesterharz, PT-30. Der Test wurde an jeder Probe in dreifacher
Ausführung
ausgeführt.
Die Mittelwerte werden in Tabelle 1 angeführt.
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Tabelle
1: Ergebnisse der Mikrowärmefreisetzungsuntersuchung
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Anwendungsbeispiel 2
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Eine Menge von 1/8 Inch Verbundwerkstoff
wird unter Verwendung von Glas oder Kohlenstofftextil und Harz hergestellt.
Eine vorbestimmte Größe von Glas
oder Kohlenstofftextil wird gleichförmig mit 60 gewichtsprozentiger
Lösung
von Harz in Aceton beschichtet. Das Harz wird aus dem Produkt von
Beispiel 1 und 0,1% einer 6%igen Lösung von Manganoctoat in Hexan
hergestellt. Der Prepreg wird getrocknet und eine Lage des Prepregs
wird auf jeder Seite von 1/8 Inch Nomex Honigwaben befestigt und
die Sandwichplatte wird in einer Heißpresse gehärtet. Das Härten wird 1 Stunde bei 160°C und 2 Stunden
bei 220°C
ausgeführt.
Die gehärteten Laminate
werden gewogen und der Harzgehalt wird mit etwa 35% bestimmt. Beispiel
2a ist die Sandwichplatte mit Glastextil und Beispiel 2b ist die
Sandwichplatte mit Kohlenstofftextil. Vergleich 2a wird aus Phenolformaldehydharz
und Glastextil gefertigt, Vergleich 2b wird aus Phenolformaldehydharz
und Kohlenstofftextil gefertigt. Der OSU-Test wird an jeder Probe
in dreifacher Ausführung
ausgeführt.
Der Durchschnitt von drei Werten wird in Tabelle 2 gezeigt.
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Tabelle
2: OSU-Testergebnisse
darstellt.
c) Umwandeln von mindestens einigen der Hydroxylgruppen der aromatischen Verbindung nach Formel (B) in Cyanatogruppen über Reaktion mit einem Halogencyan zur Erzeugung einer organischen, aromatischen Cyanatesterverbindung.