-
Gebiet der Erfindung
-
Die Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäureestern.
-
Hintergrund der Erfindung
-
Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen,
die eine Polyisocyanat-Komponente und eine Isocyanat-reaktive Komponente
(eine Polyhydroxyl-Komponente) aufweisen, sind bekannt. Diese Zusammensetzungen
sind zur Herstellung hochqualitativer Beschichtungen geeignet, die
steif, elastisch, abriebbeständig
und lösungsmittelbeständig und
vor allem witterungsbeständig
gemacht werden können.
Polyasparaginsäureester
werden als Isocyanat-reaktive Komponenten in solchen Zweikomponenten-Zusammensetzungen
verwendet. Ein Polyasparaginsäureester
kann einzeln mit einem Polyisocyanat oder möglicherweise in Kombination
mit Polyolen oder Polyaminen verwendet werden. Alternativ dazu können Polyasparaginsäweester
mit blockierten Polyaminen, wie Ketiminen, Aldiminen oder Oxizolidinen,
verwendet werden.
-
Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäureestem
sind bekannt. Es ist z. B. bekannt, dass während der Michael-Additionsreaktion
eines Fumar- oder Maleinsäureesters
und des primären
Amins z. B. der Malein- oder
Fumarsäureester
in Gegenwart von Aminen zu Dialkylfumarat isomerisiert, und zwar
gemäß der folgenden
chemischen Reaktion:
-
-
Das Dialkylfumarat wird dann in Polyasparaginsäureester
umgewandelt. Mischungen von Polyasparaginsäweestem, die auf cyclischen
und acyclischen Aminen basieren, haben sich als wertvolle Isocyanatreaktive
Komponenten von Polyhamstoff-Zusammensetzungen erwiesen, die bei
der Formulierung von Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt eine
Anwendung gefunden haben, bei denen, der Lösungsmittelgehalt sehr gering
oder Null ist. Diese Formulierungen werden bei Gebäudeanstrich-
und Autoreparaturlack-Anwendungen
verwendet. Bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäureester-Mischungen
umfassen typischerweise die separate Herstellung von Polyasparaginsäureestern
auf der Basis von acyclischen Aminen und Polypropylenoxidaminen
und die anschließende
Kombination jeder Polyasparaginsäureester-Mischung.
Polyasparaginsäureester,
die auf acyclischen Aminen basieren, die Amine enthalten, welche
an primäre
Kohlenstoffatome gebunden sind, reagieren im allgemeinen mit einem
Isocyanat schneller als Polyasparaginsäweester, die auf Polypropylenoxidaminen
basieren, die eine Amingruppe haben, die an ein sekundäres Ringkohlenstoffatom
gebunden ist. Zusätzlich
dazu haben Polyasparaginsäureester,
die auf acyclischen Aminen basieren, eine geringere Viskosität als Polyasparaginsäureester,
die auf Polypropyleuoxidaminen basieren. Es ist oft erwünscht, diese
Typen von Aminen zu vermischen, um Formulierungen mit unterschiedlichen Viskositäten und
mit intermediären
Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten.
-
US Patent Nr. 5,236,741 und US Patent
Nr. 5,623,045 offenbaren jeweils ein Einstufenverfahren zur Herstellung
von Polyasparaginsäureestern.
In jedem Verfahren wird ein Malein- oder Fumarsäureester mit einem primären Polyamin
auf derartige Weise umgesetzt, dass vorzugsweise eine olefinische
Doppelbindung auf jede primäre
Aminogruppe vorliegt. Die Patente lehren, dass überschüssige Ausgangsmaterialien nach
der Umsetzung durch Destillation entfernt werden. In keinem dieser
Patente wird diskutiert, wie viel Zeit bis zur Vervollständigung
der Umsetzung des Malein- oder Fumarsäureesters notwendig ist, d.
h. um eine Ausbeute von etwa 100% des Polyasparaginsäweesters
zu erhalten. Keines der Patente widmet sich dein wichtigen Punkt,
ein Verfahren zu entwickeln, das eine 100%ige Ausbeute einer Mischung
von (1) eines Polyasparaginsäureesters
auf der Basis eines Polypropylenoxidamins und (2) eines Polyasparaginsäureesters
auf der Basis eines acyclischen Amins in einigen Tagen ergibt.
-
Unglücklicherweise wird durch solche
Verfahren verhindert, dass Polyasparaginsäureester-Hersteller Kunden
so schnell mit Warensendungen beliefern können, wie es erwünscht wäre. Ich
habe gefunden, dass beim Befolgen der Lehren der oben beschriebenen
bekannten Verfahren und unter Verwendung eines stöchiometrischen
Verhältnisses
von 1 : 1 mehrere Monate notwendig sind, um eine vollständige oder
nahezu vollständige
Umwandlung der Reaktion eines Polypropylenoxidamins und eines Malein-
oder Fumarsäureesters zu
erhalten. Z. B. ist es bei der Verwendung von Bis(4-aminocyclohexyh)methan
notwendig, dass der Polyasparaginsäureester mehr als 6 Wochen
gelagert wird, um eine 95%ige Umsetzung zu erreichen, und 6 bis
12 Monate, um eine vollständige
Umsetzung zu erreichen; und bei der Verwendung von Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan
[im Handel als Lamorin C-260 bekannt] ist es notwendig, den Polyasparaginsäureester
mehr als 8 Wochen zu lagern, um eine 95%ige Umsetzung zu erreichen,
und 12 bis 18 Monate, um eine 100%ige Umsetzung zu erreichen. Das
Entfernen von überschüssigem Malein-
oder Fumarsäureester,
wie es in den US Patenten Nr. 5,236,741 und 5,623,045 vorgeschlagen
wird, ist eine zeitraubende und kostspielige Prozedur.
-
Das Problem langer Wartezeiten konnte
nicht gelöst
werden, indem man vorher große
Mengen der Mischungen herstellte, weil es äußerst schwierig ist, den Bedarf
des Kunden an diesen Mischungen vorherzusagen. Weiterhin wurde man
durch die kostspielige Lagerung und die Lagerbestandskosten davon
abgehalten, große
Mengen der Mischungen herzustellen und zu lagern. Somit ist es für einen
Kunden nicht unüblich,
dass er mehrere Monate warten muss, um eine Warenbestellung von
Polyasparaginsäureester-Mischungen
zu erhalten.
-
Es wäre vorteilhaft, ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Polyasparaginsäureestern
auf der Basis von Polypropylenoxidaminen und Polyasparaginsäureestern
auf der Basis von acyclischen Aminen zu entwickeln, das die oben
erwähnten
Nachteile beseitigt.
-
Kurzbeschreibung der Erfindung
-
Die Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zur in situ Herstellung einer Polyasparaginsäureester-Mischung, das die
nachstehenden, aufeinanderfolgenden Schritte umfasst: (a) die Umsetzung
eines Polypropylenoxidamins mit einer überschüssigen Menge eines Fumar- oder
Maleinsäureesters,
um eine Mischung zu bilden, die eine erste Polyasparaginsäureester-Komponente
und überschüssigen,
nicht umgesetzten Fumar- oder Maleinsäureester enthält, und
(b) die Zugabe eines acyclischen Amins zu der aus dem Schritt (a)
resultierenden Mischung und die Umsetzung des acyclischen Amins
mit dem überschüssigen Fumar-
oder Maleinsäureester,
um eine zweite Polyasparaginsäureester-Komponente
zu bilden. Die Erfindung bezieht sich auch auf die in situ Mischung
der während
des Verfahrens gebildeten Polyasparaginsäureester vor der Beendigung des
Verfahrens, die die ersten Polyasparaginsäureester-Komponente und die
zweite Polyasparaginsäureester-Komponente
enthält.
Das Verfahren ermöglicht
es den Kunden, Mischungen der Polyasparaginsäureester in einem Bruchteil
der Zeit zu erhalten, die üblicherweise
notwendig war. Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der
vorliegenden Erfindung sind unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung
und die beigefügten
Ansprüche
besser verständlich.
-
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
-
Der in der Patentschrift verwendete
Ausdruck "acyclischen
Amin" bezieht sich
auf ein Amin, das (i) keine Polypropylenoxid-Gruppe und (ii) keine
primäre
Amingruppe an eine cyclische Gruppe gebunden hat.
-
Die Erfindung basiert auf dein Ergebnis,
dass Mischungen von Polyasparaginsäureester, die auf Polypropylenoxidaminen
basieren, und Polyasparaginsäureestern,
die auf acyclischen Aminen basieren, in situ (unter bestimmten Bedingungen)
in einem Bruchteil der Zeit hergestellt werden können, die üblicherweise zur Herstellung
derselben notwendig ist. Es ist entscheidend, dass das Polypropylenoxidamin
zuerst mit einem Überschuss
an Malein- oder Fumarsäureester
reagiert. Wenn – wie
nachstehend diskutiert wird – die
Reihenfolge der Schritte variiert, z. B. wenn die Schritte umgekehrt
werden oder wenn die cyclischen und acyclischen Amine gleichzeitig
zugegeben werden, verläuft
die Umsetzung im Wesentlichen langsamer und ist außerhalb des
Bereichs der vorliegenden Erfindung.
-
Die erste Ester-Komponente und die
zweite Ester-Komponente werden aus Malein- und Fumarsäureestern
ausgewählt.
Malein- und Fumarsäureester
schließen
geeignete Dialkylmaleate oder Dialkylfumarate ein. Geeignete Dialkylmaleate
schließen
Diethylmaleat, Dipropylmaleat, Dibutylmaleat, McWylpropylmaleat, Ethylpropylmaleat
und dergleichen ein. Geeignete Dialkylfumurate schießen Diethytfumurat,
Dipropylfumurat, Dibutylfumurat, Methylpropylfumurat, Ethylpropylfumurat
und dergleichen ein. Im allgemeinen werden Dimethylmaleat oder Dimethylfumurat
nicht in einer wesentlichen Menge verwendet, weil gefunden wurde,
dass diese Ester die Ausfällung
langer nadelartiger Kristalle bewirken, die nicht mehr an der Michael-Additionsreaktion teilnehmen
und ein vollständiges
Stoppen der Umsetzung bewirken. Es wird angenommen, dass Cinnamatester
nicht unter den gleichen Bedingungen reagieren wie Malein- oder
Fumarsäureester.
-
Die Amin-Komponente wird im allgemeinen
aus difunktionellen oder trifunktionellen cyclischen und acyclischen
Aminen ausgewählt,
die die Ziele der Erfindung erreichen können. Geeignete Amine können aus den
folgenden ausgewählt
werden. Geeignete acyclische difunktionelle Amine schließen die
folgenden ein, ohne aber auf dieselben beschränkt zu sein: Ethylendiamin,
1,2-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan,
2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-l,6-diaminohexan, 1,11-Diaminoundecan,
1,12-Diaminododecan, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan,
2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotolylendiamin, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan.
Geeignete trifunktionelle Amine schießen 4-Aminomethyl-1,8-diaminooctan
(auch als Triaminononan bekannt, das von Monsanto Company bereitgestellt
wird) und Tris-(2-aminoethyl)amin ein. Es wird angenommen, dass
tetrafunktionelle Amine wie z. B. N,N,N',N'-Tetrakis-(2-aminoethyl)-1,2-ethandiamin
auch geeignet sind.
-
Geeignete Polypropylenoxidamine schließen im allgemeinen
difunktionelle und multifunktionelle Amine mit Polypropylenoxidgruppen
ein. Diese Amine sind in der Technik wohlbekannt und können durch
Verfahren hergestellt werden, wie solche, die in der Deutschen Offenlegungsschrift
Nr. 1,193,671, dem US Patent Nr. 3,236,895 und dem Französischen
Patent Nr. 1,466,708 beschrieben werden. Geeignete Beispiele solcher
difunktionellen Amine schließen
Polypropylenoxiddiamin ein, das von Huntsman Corporation unter dem
Warenzeichen Jeffamine D-2000 erhalten werden kann. Beispiele geeigneter
trifunktioneller Polypropylenoxidamine schließen Polyoxypropylentriamin
(Jeffamine T-403), Jeffamine T-3000 und Jeffamine T 5000 ein, die
auch von Huntsman erhältlich
sind.
-
Die Polyisocyanat-Komponente, die
zur Umsetzung mit den Polyasparaginsäureester-Mischungen verwendet
wird, schließt
jedes Polyisocyanat ein, das, wenn es gemäß der Erfinung verwendet wird,
den Zweck der Erfindung erfüllt.
Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung als Polyisocyanat-Komponente
gemäß der vorliegenden
Erfindung schließen
die aus der Polyurethan-Chemie bekannten Polyisocyanate ein. Beispiele
geeigneter niedermolekularer Polyisocyanate mit einer Molmasse von
168 bis 300 schließen
die folgenden ein:
1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat,
1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanaiomethylcyclohexan
(IPDI), 2,4'- und/oder
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan,
2,4- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
und Mischungen dieser Isomere mit ihren höheren Homologen, die auf bekannte
Weise durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten
werden, 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol und beliebige Mischungen
dieser Verbindungen. Bevorzugte cyclische Isocyanate schließen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI),
Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat,
2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol ein. Bevorzugte aliphatische
Isocyanate schließen
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan
ein.
-
Zusätzliche geeignete Polyisocyanat-Komponenten
schließen
Derivate der oben erwähnten
monomeren Polyisocyanate ein, wie sie in der Beschichtungstechnologie üblich sind.
Diese Derivate schließen
folgendes ein:
Polyisocyanate, die Biuretgruppen enthalten,
wie z. B. in den US Patenten Nr. 3,124,605 und 3,201,372 und
DE-OS 1,101,394 beschrieben
wird; Polyisocyanate, die Isocyanuratgruppen enthalten, wie in dem
US Patent Nr. 3,001,973,
DE-PS
1,022,789 ,
1,222,067 und
1,027,394 und
DE-OS 1,929,034 und
2,004,048 beschrieben wird; Polyisocyanate,
die Urethaugruppen enthalten, wie z. B. in
DE-OS 953,012 , BE-PS 752,261 und den
US Patenten Nr. 3,394,164 und 3,644,457 beschrieben wird; Polyisocyanate,
die Carbodiimidgruppen enthalten, wie in
DE-PS 1,092,007 , dem US Patent Nr.
3,152,162 und
DE-OS 2,544,400 ,
2,537,685 und
2,552,350 beschrieben wird; und Polyisocyanate,
die Allophanatgruppen erhalten, wie z. B. in GB-PS 994,890, BE-PS 761,626
und NL-OS 7,102,524 beschrieben wird. Geeignete Polyisocyanate schließen auch
Polyisocyanate ein, die Uretdiongruppen enthalten. In einer Ausführungsform
können
auch asymmetrische Trimere, wie solche, die im US Patent Nr. 5,717,091
beschrieben werden, verwendet werden. Isocyanatgruppen-enthaltende Prepolymere
und Halbprepolymere, die auf Polyisocyanaten basieren, können auch
als Polyisocyanat-Komponente verwendet werden. Diese Prepolymere
und Halbprepolymere haben im allgemeinen einen Isocyanatgehalt im
Bereich von etwa 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis
20 Gew.-% und werden auf bekannte Weise durch die Umsetzung von
Ausgaugsmaterialien, z. B. Isocyanat-reaktiven Verbindungen wie
Polyolen bei einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von
etwa 1,05 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von etwa 1,1 : 1 bis 3 :
1, hergestellt.
-
Der erste Schritt des Verfahrens
beinhaltet die Umsetzung eines Polypropylenoxidamins mit einer überschüssigen Menge
eines Fumar- oder Maleinsäureesters,
um eine Mischung zu bilden, die eine erste Polyasparaginsäureester-Komponente
und überschüssigen,
nicht umgesetzten Fumar- oder Maleinsäweester enthält. Das Äquivalentverhältnis des
Malein- oder Fumarsäureesters
zum Polypropylenoxidamin ist größer als 1
: 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 5 : 1 und mehr bevorzugt 1,4 : 1 bis
3 : 1. Im allgemeinen gilt, dass die anfängliche Reaktion umso schneller
erfolgt, je größer der
verwendete Überschuss
an Malein- oder Fumarsäureester
ist. Um bei einem Äquivaleutverhältnis von
Malein- oder Fumarsäureester
zu Polypropylenoxidamin von z. B. 2 : 1 eine Ausbeute zu erreichen,
die etwa 100% beträgt,
dauert die Umsetzung weniger als 24 Stunden. Wenn das Äquivalentverhältnis von
Malein- oder Fumarsäureester
zu Polypropylenoxidamin z. B. 5 : 1 beträgt, dauert die Umsetzung weniger
als 8 Stunden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, dass die anfängliche
Reaktion in etwa 8 Stunden vervollständigt ist. Tatsächliche
Verhältnisse
für eine
spezielle Anwendung können
durch Routineversuche bestimmt werden.
-
Der zweite Schritt des Verfahrens
beinhaltet die Zugabe eines acyclischen Amins zu der Mischung und die
Umsetzung des acyclischen Amins mit dem überschüssigen Fumar- oder Maleinsäureester,
um eine zweite Polyasparaginsäureester-Komponente
zu bilden. Das acyclische Amin wird vorzugsweise in einer Menge
verwendet, die derjenigen des überschüssigen,
nicht umgesetzten Fumar- oder Maleinsäureesters entspricht. Demgemäß ist das Äquivalentverhältnis von
acyclischem Amin zu cyclischem Amin vorzugsweise 0,2 : 1 bis 4 :
1, vorzugsweise 0,4 : 1 bis 2 : 1. Die Umsetzung des überschüssigen Malein-
oder Fumarsäureesters
und des acyclischen Amins dauert im allgemeinen weniger als 2 Wochen.
-
Die Reaktionsbedingungen, unter denen
das Verfahren durchgeführt
wird, werden nachstehend diskutiert. Im allgemeinen erfolgt die
Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 100°C. Die Reaktion kann in Abwesenheit
oder in Anwesenheit geeigneter Lösungsmittel,
wie Methanol, Ethanol, Propanol, Ethyl- oder Butylacetat und Mischungen dieser
Lösungsmittel
stattfinden. Der Druck der Reaktion ist im allgemeinen Atmosphärendruck.
Da die Umsetzung des cyclischen Polyamins und des Malein- oder Fumarsäureesters
als solche Stunden dauert und nicht Monate, können Umwandlungen von etwa
100% von Mischungen des Polyasparaginsäureesters auf der Basis des
Polypropylenoxidamins und des Polyasparaginsäureesters auf der Basis des acyclischen
Amins in Tagen und nicht in Monaten erhalten werden. Im allgemeinen
wird eine Umwandlung von etwa 100% in weniger als 2 bis 3 Tagen
erhalten.
-
Die Polyasparaginsäureester-Mischungen
können
bei Anwendungen wie Beschichtungen verwendet werden. Die niedrige
Viskosität
ermöglicht
die Formulierung eines Lacks mit hohem oder sogar sehr hohem Feststoffgehalt
oder sogar eines Lacks ohne Lösungsmittel.
Beschichtungsanwendungen, bei denen Polyharnstoff-Beschichtungen auf
der Basis von Polyasparaginsäureestern
und Polyisocyanaten verwendet werden können, schließen eine
allgemein in der Fabrik aufgetragene Beschichtung und im Anwendungsbereich aufgetragene
Anstriche für
Gebäude
oder Autoreparaturlacke ein.
-
Die Erfindung wird nun im Folgenden
in Form erläuternder
Beispiele beschrieben. Alle Prozente sind in Gew.-% angegeben, falls
nichts Anderweitiges angegeben ist.
-
Beispiel 1
-
Ein Rundkolben wurde mit einem Rührer, einem
Thermoelement, einem Zugabetrichter und einer Stickstoffzuführung versehen.
48,6 g (0,048 Äquivalente)
Jeffamine D-2000 (Polypropylenoxiddiamin eines Äquivalentgewichts von 1000,
erhältlich
von Huntsman) wurden in den Kolben gegeben und mit einem Eisbad bei 25°C gehalten,
152,7 g (0,887 Äquivalente)
Diethylmaleat wurden während
einer Zeitspanne von 2 Stunden über
den Zugabetrichter in den Kolben gegeben. Ein Kühlbad wurde verwendet, um die
Reaktionstemperatur bei 25 °C
zu halten. Am Ende der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung
auf 60°C
erhöht, und
dieselbe wurde weitere 1½ Stunden
bei dieser Temperatur gehalten. Die Nichtsättigungszahl war 47,7 mg Maleinsäure pro
g Harz, was anzeigte, das 100% des Jeffamine D-2000 in Aspartat überführt wurden.
48,6 g (0,838 Äquivalente)
1,6-Hexandiamin (HDA) wurden während
einer Zeitspanne von 1½ Stunden
zu der Umsetzung gegeben. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Nichtsättigungszahl
4,88, was anzeigte, dass die Umsetzung zu 90% vervollständigt war.
Die Reaktionsmischung wurde in ein Gefäß abdekantiert, das bei Umgebungsbedingungen
gelagert wurde.
-
Um den Umsetzungsgrad zu bestimmen,
wurde die Nichtsättigungszahl
gemäß der folgenden
Thiol-Iod-Titrationsmethode
bestimmt. Gemäß dieser
Methode werden alle Doppelbindungen titriert, so dass die Summe
von sowohl Malein- als auch Fumarsäureestern in der sich ergebenden
Nichtsättigungszahl
eingeschlossen ist. Die Einheit der Nichtsättigungszahl wird in mg Maleinsäure pro
g Harz angegeben. 24 Stunden später
betrug die Nichtsättigungszahl
0,66, was anzeigte, dass die Umsetzung zu 98% vervollständigt war.
-
Die Thiol-Iod-Titrationsmethode umfasste
die folgenden Schritte: (1) das Lösen einer Probe in 10 ml Pyridin
in einem 100 ml Kolben; (2) die Zugabe von 5 Tropfen einer 1%igen
Phenolphthalein-Indikatorlösung in
Ethanol; (3) die Zugabe von 8 ml einer 1 N 1-Dodecanthiol-Lösung in
Ethanol; (4) das Titrieren mit einer 0,5 N Natriumhydroxid-Lösung in
Ethanol, bis eine tiefpurpurrote Färbung erreicht wird (der Zeitmesser
wurde exakt 2 Minuten lang beim ersten Kontakt mit der NaOH/Ethanol-Lösung eingestellt);
(5) die Zugabe von 2 ml Eisessig nach 2 Minuten; (6) die Zugabe
von 60 ml Ethanol; (7) die Titration mit 0,1 N wässriger Iodlösung, bis eine
dauerhafte gelbe Färbung
beobachtet wurde, und (8) die Ermittlung von Blindwerten bei jeder
Titrationsreilie, und (9) das Berechnen der Maleinsäurezahl.
Bei den Schritten 2 bis 4 wurde ein Stickstoffschutzgas verwendet.
-
Berechnungen erfolgten gemäß der folgenden
Formel:
-
-
Beispiel 2
-
Die Arbeitsweise des Beispiels 1
wurde befolgt, außer
dass 100,2 g (0,100 Äquivalente)
eines difunktiouellen Polypropylenoxiddiamins (Jeffamine D-2000, Äquivalentgewicht
1000, erhältlich
von Huntsman) in den Kolben gegeben wurden und mit einem Eisbad
bei 25°C
gehalten wurden. 116,4 g (0,676 Äquivalente) Diethylmaleat
wurden während
einer Zeitspanne von 2 Stunden über
einen Zugabetrichter in den Kolben gegeben. Ein Kühlbad wurde
verwendet, um die Reaktionstemperatur bei 25°C zu halten. Am Ende der Zugabe wurde
die Temperatur der Reaktionsmischung auf 60°C erhöht und weitere 3½ Stunden
dabei gehalten. Die Nichtsättigungszahl
war 32,0 mg Maleinsäure
pro g Harz, was anzeigte, dass 79% des Jeffamine D-2000 in Aspartat überführt wurden.
Die Umsetzung wurde weitere 140 Stunden auf 60°C erwärmt. Die Nichtsättigungszahl
war 30,5 mg Maleinsäure
pro g Harz, was anzeigte, dass 100% des Jeffamine D-2000 in Aspartat überführt wurden.
-
33,4 g (0,576 Äquivalente) 1,6-Hexandiamin
(HDA) wurden während
einer Zeitspanne von 1½ Stunden
zu der Umsetzung gegeben. Die Umsetzung wurde weitere 2 Stunden
erwähnt.
Zu diesem Zeitpunkt betrug die Nichtsättibungszahl 4,88, was anzeigte,
dass die Umsetzung zu 89,9% vervollständigt war. Die Reaktions mischung
wurde in ein Gefäß abdekantiert,
das bei Umgebungsbedingungen gelagert wurde. 24 Stunden später betrug
die Nichtsättigungszahl
0,4, was anzeigte, dass die Umsetzung zu 99% vervollständigt war.
-
Vergleichsbeispiel
A
-
Dieses Beispiel zeigt, dass Mischungen
von Polyasparagiusäureestern
nicht gemäß der Erfindung
erhalten wurden, wenn Polypropylenoxidamin nicht in einem Überschuss
an Diethylmaleat umgesetzt wurde. Ein Rundkolben wurde mit einem
Rührer,
einem Thermoelement, einem Zugabetrichter und einer Stickstoffzuführung versehen.
853,1 g (0,853 Äquivalente)
Jeffamine D-2000 (Polypropylenoxiddiamin eines Äquivalentgewichts von 1000,
erhältlich
von Huntsman) wurden in den Kolben gegeben. 146,9 g (0,853 Äquivalente)
Diethylmaleat wurden während
einer Zeitspanne von 2 Stunden über
den Zugabetrichter in den Kolben gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung
stieg als Ergebnis der exothermen Reaktion auf 60°C. Die Umsetzung wurde
weitere 4½ Stunden
bei 60°C
gehalten. Die Nichtsättigungszahl
war 5,06 mg Maleinsäure
pro g Harz, was anzeigte, das 48% des Jeffamine D-2000 in Aspartat überführt wurden.
Nach 21 Tagen betrug die Nichtsättigungszahl
3,75, was eine Umsetzung von 62% anzeigte; und nach 73 Tagen betrug
die Nichtsättigungszahl
2,18, was eine Umsetzung von 78% anzeigte.
-
Vergleichsbeispiel
B
-
Dieses Beispiel zeigt die wesentlich
geringere Umwandlungsrate von Polyasparaginsäureester-Mischungen, die beobachtet wurde, wenn
1 Äquivalent
Jeffamine 2000 und 1 Äquivalent
HDA gleichzeitig vermischt wurden. Ein Rundkolben wurde mit einem
Rührer,
einem Thermoelement, einem Zugabetrichter und einer Stickstoffzuführung versehen.
48,6 g (0,049 Äquivalente)
Jeffamine D-2000 (Polypropylenoxiddiamin eines Äquivalentgewichts von 1000,
erhältlich
von Huntsman) und 48,6 g (0,838 Äquivalente)
1,6-Hexandiamin wurden in den Kolben gegeben und 5 Minuten lang
vermischt. 152,7 g (0,887 Äquivalente)
Diethylmaleat wurden während
einer Zeitspanne von 2½ Stunden über den
Zugabetrichter in den Kolben gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung
stieg als Ergebnis der exothermen Reaktion auf 60°C. Die Umsetzung
wurde weitere 3 Stunden bei 60°C
gehalten. Die Nichtsättigungszahl
war 3,52 mg Maleinsäure
pro g Harz, was anzeigte, das 91,4% des Maleats in Aspartat überführt wurden.
Wenn angenommen wird, dass 90% des Hexandiamins umgewandelt wurden,
bedeutet dies, dass nur 67% des Jeffamine 2000 umgewandelt wurden.
Nach 17 Tagen betrug die Nichtsättigungszahl
0,63, was anzeigte, dass 98% des Maleats in Aspartat umgewandelt
wurden. Wenn angenommen wird, dass 100% des Hexandiamins umgewandelt
wurden, bedeutet dies, dass nur 63% des Jeffamine 2000 nach 17 Tagen
umgewandelt wurden.
-
Vergleichsbeispiel C
-
Dieses Beispiel zeigt auch die wesentlich
geringere Umwandlungsrate von Polyasparaginsäureester-Mischungen, die beobachtet wurde, wenn
1 Äquivalent
Jeffamine 2000 und 1 Äquivalent
HDA gleichzeitig vermischt wurden. Ein Rundkolben wurde mit einem
Rührer,
einem Thermoelement, einem Zugabetrichter und einer Stickstoffzuführung versehen.
100,2 g (0,100 Äquivalente)
Jeffamine D-2000 (Polypropylenoxiddiamin eines Äquivalentgewichts von 1000,
erhältlich
von Huntsman) und 33,4 g (0,576 Äquivalente)
1,6-Hexandiamin wurden in den Kolben gegeben und 5 Minuten lang
vermischt. 116,4 g (0,676 Äquivalente)
Diethylmaleat wurden während
einer Zeitspanne von 1 Stunde über
den Zugabetrichter in den Kolben gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung
stieg als Ergebnis der exothermen Reaktion auf 60C. Die Umsetzung
wurde weitere 5½ Stunden
bei 60°C
gehalten. Die Nichtsättigungszahl
war 5,02 mg Maleinsäure
pro g Harz, was anzeigte, das 84% des Maleats in Aspartat überführt wurden.
Wenn angenommen wird, dass 90% des Hexandiamins umgewandelt wurden,
bedeutet dies, dass nur 49% des Jeffamine 2000 umgewandelt wurden.
Nach 17 Tagen betrug die Nichtsättigungszahl
1,59, was anzeigte, dass 94% des Maleats in Aspartat umgewandelt
wurden. Wenn angenommen wird, dass 100% des Hexandiamins umgewandelt
wurden, bedeutet dies, dass nur 66% des Jeffamine 2000 nach 17 Tagen
umgewandelt wurden.
