DE60008501T2

DE60008501T2 - Wabenkernmaterial für verbundwerkstoffstrukturen und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE60008501T2
Application number: DE60008501T
Authority: DE
Inventors: Kaoru Yamazaki; Yasushi Kumagai; Tomokazu Shimizu; Akira Inoue; Masamichi Taguchi; Kengo Ozaki
Original assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd; Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd; Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2020-11-25
Also published as: DE60008501D1; EP1149691A1; WO2001038081A1; US6673415B1; EP1149691B1; EP1149691A4; JP3753313B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Wabenkernmaterial für eine Verbundwerkstoffstruktur und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
HINTERGRUND STAND DER TECHNIK
Bisher wurde eine Verbundwerkstoffstruktur mit einem Wabenkernmaterial, das auf beiden Seiten durch aus z. B. einer Stahlplatte hergestellte steife Oberflächenmaterialien eingefasst wurde, in breitem Umfang als innere oder äußere Platte für ein Baumaterial, wie eine Tür oder eine Trennwand oder als ein Material für eine Struktur, wie ein Flugzeug oder ein Fahrzeug verwendet, da es in derartigen Charakteristika, wie geringem Gewicht, Steiffigkeit, Lärmabsorption und thermischer Isolierung ausgezeichnet ist. Um die Lärmabsorption oder thermische Isolierung unter derart verschiedenen Struktureigenschaften zu verbessern, war auch ein Wabenkernmaterial mit einem in die Zellen des Wabenkörpers gefüllten Harzschaum bekannt.
Jedoch war mit einem herkömmlichen Wabenkernmaterial, das mit einem Harzschaum gefüllt war, der in die Zellen gefüllte Harzschaum hart und brüchig, und wenn, z. B. beim Transport, ein Biegen auftrat, war es wahrscheinlich, dass der Schaum aus den Zellen herausrutschte und folglich war die Transportierbarkeit oder Handhabungseffizienz schlecht. Ferner war in einem Zustand, wo der Harzschaum nicht über die gesamten Zellen des Wabenkernmaterials gefüllt war, die thermische Isolierung des Wabenkernmaterials nicht einheitlich oder gering. Daher schlägt die JP-A-1-301329 ein Verhindern des Herausrutschens des Schaums vor, indem an einem Ende der Zellenwand des Wabenkernmaterials ein Einschnitt vorgesehen ist. Jedoch war in diesem Fall die Trennwand nicht kontinuierlich, und es gab ein Problem, dass die mechanische Festigkeit, insbesondere die Scherfestigkeit, gering war.
Andererseits offenbart die PCT-Veröffentlichung WO 97/11925 einen Schaum eines phosphorhaltigen sauren Materials, als eines, das hinsichtlich Unbrennbarkeit und Feuerfestigkeit ausgezeichnet ist, und wobei der Schaum unter üblichen Temperatur- und Druckbedingungen geformt werden kann. Jedoch war ein derartiger Schaum flexibel und hatte Elastizität und war an sich manchmal ungeeignet als eine Struktur, bei der Starrheit erforderlich war.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Wabenkernmaterial bereitzustellen, wobei ein Harzschaum flexibel ist und Elastizität aufweist, während die thermische Isolierung und Lärmisolierung eines Wabenkernmaterials, mit einem herkömmlichen Harzschaum gefüllt, aufrecht erhalten wird, und das für eine Verbundwerkstoffstruktur mit verbesserter Transportierbarkeit und Handhabungseffizienz geeignet und ebenfalls für eine gebogene Verbundwerkstoffstruktur verwendbar ist, sowie ein Verfahren für dessen Herstellung.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um das obige Ziel zu erreichen. Daher beruht die vorliegende Erfindung auf einem Wabenkernmaterial für eine Verbundwerkstoffstruktur, das einen Wabenkörper sowie einen in mindestens einen Teil dessen Zellen gefüllten Füllstoff aufweist, worin der Wabenkörper eine Zellgröße von 3 bis 100 mm aufweist und eine Porosität von 92 bis 99,5%, wie festgelegt in der JIS-A6931, und der Füllstoff ein zusammengesetzter Schaum ist, umfassend einen anorganischen Schaum, erhalten aus einem phosphorhaltigen sauren Material (a), einem Härtungsmittel (b) und, wenn notwendig, einem Treibmittel (c), und einen organischen Schaum, erhalten aus einem Urethanpräpolymer mit NCO-Gruppen (d), und Wasser (e).
Ferner beruht die vorliegende Erfindung auf einem Verfahren zur Herstellung eines Wabenkernmaterials für eine Verbundwerkstoffstruktur, das umfasst: Füllen einer Mischung, umfassend ein phosphorhaltiges saures Material (a), ein Härtungsmittel (b), ein Urethanpräpolymer mit NCO-Gruppen (d), Wasser (e) und, wenn notwendig, ein Treibmittel (c) in Zellen eines Wabenkörpers mit einer Zellengröße von 3 bis 100 mm und einer Porosität von 92 bis 99,5%, wie festgelegt in der JIS-A6931, gefolgt von Schäumen und Härten.
Ein derartiges erfindungsgemäßes Wabenkernmaterial ist ausgezeichnet hinsichtlich der Flammverzögerung oder Nichtentflammbarkeit, die durch einen herkömmlichen organischen Schaum nicht erreicht werden kann, und ist flexibel und weist Elastizität auf, was nicht durch einen herkömmlichen anorganischen Schaum erreicht werden kann, da der Füllstoff in dessen Zellen aus dem oben erwähnten zusammengesetzten anorganischen und organischen Schaum aufgebaut ist. Zusätzlich wurde entsprechend den Feststellungen der Erfinder gefunden, dass, wenn Komponenten, um einen derartgen zusammengesetzten Schaum zu bilden, in Zellen des Wabenkörpers geschäumt und gehärtet werden, die Schäumungs- und Expansionskraft des Schaums eine außerordentlich hohe Adhäsivität zwischen der Wabe und dem Füllstoff in Kombination mit der inhärent hohen Adhäsivität eines Polyurethanpolymers mit sich bringen.
Das Wabenkernmaterial der vorliegenden Erfindung zeigt daher kein Herausrutschen des Füllstoffs aus dem Wabenkörper und ist leicht zu transportieren oder handhaben und zeigt auch Flexibilität, und die Modifizierung der Form nach der Herstellung ist möglich, wobei Oberflächenmaterialien, wie flache Platten, ohne weiteres mit dem Wabenkernmaterial verbunden werden können, und es wird möglich, dies für eine Struktur mit einer gebogenen Form einzusetzen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt perspektivische Ansichten einiger typischer Beispiele des für das Wabenkernmaterial der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Wabenkörpers. In diesen Beispielen haben die Zellen die nachfolgenden Formen. (1) hexagonale Form, (2) kreisförmige Form, (3) Kartonform, (4) Rippenform und (5) Origamiform.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Nun wird die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten beschrieben.
Der das Wabenkernmaterial der vorliegenden Erfindung bildende Wabenkörper hat eine Anordnung mit im Wesentlichen kontinuierlichen geometrischen Zellen (durch Öffnungen) einer polygonalen Form, wie einer hexagonalen Form, einer tetragonalen Form oder einer dreieckigen Form, einer kreisförmigen Form oder einer ungleichmäßig lateralen polygonalen Form, definiert durch Trennwände, hergestellt aus einem kontinuierlichen Bestandteil.
Die Zellengröße und die Porosität des Wabenkörpers stehen in Zusammenhang mit der Steifigkeit des herzustellenden Wabenkernmaterials, und sie werden festgelegt durch die JIS-A6931. Die Zellgröße wird durch (f) in der beigefügten 1 dargestellt, und sie beträgt vorzugsweise 3 bis 100 mm, insbesondere bevorzugt 5 bis 50 mm. Die Porosität wird definiert durch (Volumen, eingenommen durch den Wabenkörper – Volumen des Trennwandmaterials des Wabenkörpers)/Volumen, eingenommen durch den Wabenkörper. In der vorliegenden Erfindung beträgt es geeigneterweise 92 bis 99,5%, insbesondere 93 bis 98%.
Wenn die Porosität des Wabenkörpers kleiner ist als der obige Bereich, ist es wahrscheinlich, dass sich der Schaum auf den Trennwänden der Zellen zum Zeitpunkt des Füllens abscheidet, wodurch das Füllen schwierig, und gleichzeitig der durch den Wabenkörper eingenommene Anteil groß wird und die Menge des Wabenkörpers, die ohne weiteres Wärme überträgt, anwächst, wodurch die thermische Isolierung des Wabenkernmaterials gestört, und das Gewicht größer wird, was unerwünscht ist. Wenn diese andererseits groß wird, wird der durch den Wabenkörper eingenommene Anteil klein, und die Festigkeit des Wabenkernmaterials nimmt ab, was unerwünscht ist. Die Dicke der Trennwände des Wabenkörpers hat eine invers proportionale Beziehung zu dieser Porosität, aber sie beträgt bevorzugt 0,02 bis 3 mm.
Die Dicke des Wabenkörpers wird durch (g) in 1 dargestellt und wird geeigneterweise abhängig von den erforderlichen mechanischen Eigenschaften, der thermischen Isolierungseigenschaft, Lärmisolierungseigenschaft, Feuerschutzeigenschaft etc. ausgewählt. Beispielsweise zum Abtrennen eines Büros ist eine dünne Dicke von nicht mehr als 50 mm bevorzugt, und in einem Fall, wo vorbeugender Brandschutz oder Flammbeständigkeit erforderlich ist, beträgt sie bevorzugt mindestens 40 mm. Bei einer Kühlschrankfrierplatte, die eine thermische Isolierungseigenschaft erfordert, beträgt sie ferner bevorzugt 200 bis 400 mm.
Das Material des Wabenkörpers kann beispielsweise ein Metall, ein Papier, ein Flammverzögererpapier, ein Kompositmaterial einer Faser und eines Harzes, ein Kunststoff, ein Keramikmaterial oder ein Keramikpapier sein. Das obige Metall kann beispielsweise Aluminium, rostfreier Stahl oder Stahl sein. Das obige Papier kann beispielsweise ein Kraftpaekpapier, ein Papier, hergestellt aus einer Pflanzenfaser, wie Pulpe, oder hergestellt aus einer synthetischen Faser, wie Polyester, Polyamid, Rayon oder Polyvinylalkohol sein, ein Papier, hergestellt aus einer organischen oder anorganischen Faser, wie Aramidpapier, Graphitpapier oder Glaspapier, oder ein Flammverzögererpapier, erhalten durch Zugabe und Mischen von Magnesiumsilikat, Aluminiumhydroxid, Antimonoxid, einer Phosphorverbindung, einer halogenierten Verbindung, einer Borverbindung etc. mit einem Fasermaterial, das während der Herstel lung des Papiers eingesetzt wird, oder durch die Nachimprägnierung nach Herstellung des Papiers oder nach Herstellung einer Wabe.
Ferner kann das Kompositmaterial aus der obigen Faser und einem Harz, beispielsweise eine harzimprägnierte Wabe, hergestellt aus einer Faser und einem Harz, sein, erhalten durch Imprägnieren eines duroplastischen Harzes, wie Phenol, Polyimid, Polyester oder Epoxy oder ein thermoplastisches Harz, wie Nylon oder Polyamid, zu den oben erwähnten verschiedenen Papieren und anorganische oder organische gewobene oder nicht gewobene Gewebe von z. B. Glas, Graphit, Aramid, einem thermoplastischen Polyester, Rayon, Polyamid, Polyvinylalkohol oder Pulpe. Weiterhin kann die obige Kunststoffwabe beispielsweise eine Wabe, hergestellt aus z. B. Vinylchlorid, Polypropylen, Polyethylen, Polyurethan, Polyimid, Polyetherimid oder Polycarbonat, sein. Ferner kann die obige Keramikwabe beispielsweise eine Wabe, hergestellt aus z. B. Cordielit oder Mullit, sein. Die obige Keramikpapierwabe kann beispielsweise eine Wabe, hergestellt aus z. B. Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidsiliziumoxidfaser, sein.
Von diesen ist eine Metallwabe, hergestellt aus Aluminium, rostfreiem Stahl oder Stahl, eine harzimprägnierte Wabe, hergestellt aus einer phenolharzimprägnierten Wabe oder eine polyimidharzimprägnierte Wabe oder eine Flammverzögererwabe, von der der Einäscherungsrest in dem in der JIS-P8128 festgelegten Test mindestens 40 Gew.-% beträgt, aus derartigen Gründen, wie den mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Flammverzögerung, leichtem Einheitsgewicht und Preis, bevorzugt. Es ist insbesondere bevorzugt, eine Flammverzögererpapierwabe mit mindestens 40 Gew.-% darin einverleibtem Magnesiumsilikat oder Aluminiumhydroxid vom Gesichtspunkt der ausgezeichneten mechanischen Festigkeit und thermischen Isolierungseigenschaften und einem niedrigen Preis einzusetzen.
Die obige Aluminiumwabe ist in der Regel eine, die eine Folie einer Aluminiumlegierung, wie 5052, 5056, 2024, 3003 oder 3004, wie in der JIS-H4000 festgelegt, verwendet. Die obige Stahlwabe ist bevorzugt eine, erhalten durch Binden von Stahlfolien mit relativ niedrigem Kohlenstoffgehalt mit einem Kleber, gefolgt von Expandieren. Ferner kann die Metallwabe eine sogenannte gewellte Wabe sein, erhalten durch Bilden einer Metallfolie in einer gewellten Form, gefolgt vom Binden, und mit einer derartigen Metallwabe kann, wie es der Einzelfall erfordert, eine Korrosionsbeständigkeitsbeschichtungsbehandlung durchgeführt werden.
Wenn hiermit eine Metallwabe verwendet wird, ist die Adhäsion zur Urethankomponente oder dem phosphorhaltigen sauren Material im Schaum gut, wodurch kein Herausrutschen des Schaums auftritt, selbst mit einer Metallwabe mit einer relativ großen Zellgröße, und die Handhabungseffizienz ist ebenfalls gut.
Ferner ist als die phenolharzimprägnierte Wabe und die polyimidharzimprägnierte Wabe eine mit einem Phenolharz oder einem Polyimidharz, imprägniert auf ein Papier, hergestellt aus einer Pflanzenfaser, wie textile Pflanzenfaser oder Pulpe, einem Aramidpapier, einem Glaspapier, einem glasfaserverwobenen Gewebe, einem graphitfaserverwobenen Gewebe oder einem aramidfaserverwobenen Gewebe, bevorzugt.
Es wurde festgestellt, dass, wenn eine die obige Pflanzenfaser oder eine organische Substanz, wie ein Harz, enthaltende Wabe eingesetzt wird, die mit dem Schaum gefüllte Wabe in der vorliegenden Erfindung bessere Flammschutzeigenschaften aufweist, als ein Wabenkernmaterial, in dem die Wabe keinen gefüllten Schaum aufweist (d. h. die Wabe an sich).
Als Flammschutzpapierwabe, enthaltend Aluminiumhydroxid oder Magnesiumsilikat, ist ferner eine, erhalten durch Schichten von Aluminiumhydroxid oder Magnesiumsilikat zusammen mit einer organischen Faser, wie Pulpe oder einer anorganischen Faser, wie einer Glasfaser in einer Papierform, und Binden dieser Schichten durch einen Kleber, gefolgt von Expandieren, bevorzugt.
Durch Verwenden der Wabe mit darin einbezogenem Magnesiumsilikat oder Aluminiumhydroxid kann die mechanische Festigkeit gegenüber der mechanischen Festigkeit des Kernmaterials, die von einer Kombination einer üblichen Wabe und einem Schaum erwartet wird, beträchtlich verbessert werden.
In der vorliegenden Erfindung wird der in den Wabenkörper zu füllende Füllstoff hergestellt aus einem zusammengesetzten Schaum, umfassend einen anorganischen Schaum, erhalten aus einem phosphorhaltigen sauren Material (a), einem Härtungsmittel (b) und, wenn notwendig, einem Treibmittel (c), sowie einen organischen Schaum, erhalten aus einem Urethanpräpolymer mit NCO-Gruppen (d), und Wasser (e). Das Härtungsmittel (b) und das Treibmittel (c), um den anorganischen Schaum zu bilden, kann eine Einzelsubstanz mit beiden Funktionen oder können jeweils getrennte Substanzen sein. Ein derartiger anorganischer Schaum ist ausgezeichnet hinsichtlich Flammschutz und Starrheit, aber hat seinen schwachen Punkt hinsichtlich Sprödigkeit. Jedoch kann mit dem Schaum der vorliegenden Erfindung die Sprödigkeit im Wesentlichen durch Kombination mit dem organischen Schaum, erhalten aus dem Urethanpräpolymer und Wasser, überwunden werden.
Das Verhältnis des anorganischen Schaums zum organischen Schaum im zusammengesetzten Schaum bezieht sich auf die physikalischen Eigenschaften des Füllstoffs in der vorliegenden Erfindung, und bezieht sich demgemäß auf die Charakteristika des Wabenkernmaterials. Das Verhältnis (Gewicht) des anorganischen Schaums/des organischen Schaums beträgt bevorzugt 3/1 bis 50/1. Wenn das Verhältnis des anorganischen Schaums zum organischen Schaum höchstens das 50-Fache ist, sind die Adhäsivität und die Flexibilität ohne Sprödigkeit gut. Wenn es andererseits mindestens das 3-Fache beträgt, sind die Flammverzögerung oder die Brandschutzeigenschaften gut. Ferner beträgt dieses Verhältnis bevorzugt 5/1 bis 30/1.
Der zusammengesetzte Schaum der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch: Füllen einer Mischung, umfassend ein phosphorhaltiges saures Material (a), ein Härtungsmittel (b), ein Urethanpräpolymer mit NCO-Gruppen (d), Wasser (e) und, wenn notwendig, ein Treibmittel (c) in Zellen des Wabenkörpers, gefolgt von Schäumen und Härten beispielsweise durch Herstellen einer wässrigen Mischung, umfassend ein phosphorhaltiges saures Material (a), ein Härtungsmittel (b), ein Treibmittel (c) und ein Urethanpräpolymer (d), Füllen dieser Mischung in Zellen des Wabenkörpers und im Wesentlichen gleichzeitiges Schäumen und Härten des anorganischen Schaums und des organischen Schaums. Es ist wichtig, dass der anorganische Schaum, hergestellt aus (a) und (b) und, wenn notwendig, (c), und der organische Schaum, hergestellt aus (d) und (e) im Wesentlichen gleichzeitig geschäumt und gehärtet werden, und man in die Zellen der Wabe schäumen lässt, wodurch ein zusammengesetzter Schaum mit den oben erwähnten exzellenten Charakteristika erhalten werden kann.
Der zusammengesetzte Schaum in der vorliegenden Erfindung kann als das phosphorhaltige saure Material (a) beispielsweise Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphorsäureanhydrid, kondensierte Phosphorsäuren, mehrwertige Metallsalze von diesen, Salze eines wasserlöslichen Amins mit derartigen mehrwertigen Metallsalzen oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser eingesetzt werden. Von diesen ist es bevorzugt, ein saures mehrwertiges Metallphosphat, wie ein mehrwertiges primäres Metallphosphat oder ein mehrwertiges sekundäres Metallphosphat oder ein Salz eines derartigen Phosphats mit einem wasserlöslichen Amin hinsichtlich der Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit oder hohen Zellfestigkeit des Schaums einzusetzen. Als das obige mehrwertige (zweiwertige, drei- oder höher wertige) Metall können beispielsweise Magnesium, Calcium, Aluminium, Zink, Barium oder Eisen erwähnt werden. Von diesen sind Magnesium, Calcium oder Aluminium bevorzugt. An Stelle eines Verfahrens, wo ein derartiges mehrwertiges Metallphosphat oder ein mehrwertiges Metallphosphit zugegeben wird, ist es möglich, ein Verfahren einzusetzen, worin eine mit Phosphorsäure oder phosphoriger Säure chemisch aktive Metallverbindung, beispielsweise ein mehrwertiges Metalloxid, wie Magnesiumoxid oder Calciumoxid, oder ein mehrwertiges Metallhydroxid, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, in das System getrennt vom phosphorhaltigen sauren Material, wie Phosphorsäure oder phosphorige Säure, zugegeben wird, und diese im System umgesetzt werden. Von diesen wird als das phosphorhaltige saure Material (a) besonders bevorzugt Phosphorsäure, primäres Magnesiumphosphat, primäres Aluminiumphosphat, primäres Zinkphosphat oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser aus dem Grund, dass die Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit oder Zellenfestigkeit des Schaums hoch ist, eingesetzt.
Ferner ist es ganz besonders bevorzugt als phosphorhaltiges saures Material (a), ein Salz eines sauren mehrwertigen Metallphosphats mit einem wasserlöslichen Amin einzusetzen. Hier bedeutet das wasserlösliche Amin eines, das sich in Wasser in einer Menge von mindestens 1 Gew.-% bei 20°C löst. Es ist daher möglich, das abrupte Schäumen und Härten der wässrigen Mischung zu steuern, wodurch die Zeit im nicht geschäumten Zustand verlängert wird, d. h. die Zeit unter Fluidität, wodurch die Dicke beispielsweise durch ein Streichmesser einheitlich gemacht werden kann und folglich die jeweiligen Zellen des Wabenkörpers einheitlich gefüllt werden können. Es ist weiterhin möglich, die wässrige Mischung in die Zellen des Wabenkörpers zu füllen, bevor sie geschäumt wird, wodurch die Blasen des Schaums durch den Wabenkörper nicht zerstört werden und folglich ein konstant einheitliches Schäumen durchgeführt werden kann, und es wird möglich, die thermischen Isolierungseigenschaften zu verbessern und das Gewicht zu reduzieren, was das Wabenkernmaterial betrifft.
Das obige wasserlösliche Amin kann beispielsweise ein sekundäres oder tertiäres Alkylamin sein (Kohlenstoffzahl: 2 bis 18), wie Diethylamin, Diisopropylamin, Diallylamin, Triethylamin oder Triallylamin; ein heterocyclisches Amin (Kohlenstoffzahl: 3 bis 20), wie Pyridin, Piperidin, N-Methylpiperidin, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin oder Lutidin; ein Aminoalkohol (Kohlenstoffzahl: 2 bis 18), wie Monoethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin oder N,N-Diethylethanolamin; oder ein wasserlösliches Amin mit einem Siedepunkt in einem Bereich von Raumtemperatur bis etwa 200°C, wie Harnstoff. Als das wasserlösliche Amin ist Trimethylamin, N-Ethylmorpholin, Monoethanolamin oder Harnstoff bevorzugt. Die Menge des zuzugebenden wasserlöslichen Amins pro Äquivalent des sauren mehrwertigen Metallphosphats beträgt in der Regel 0,01 bis 1 Äquivalent, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Äquivalente.
Der Gehalt des phosphorhaltigen sauren Materials (a) im Schaum der vorliegenden Erfindung beträgt 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 4 bis 18 Gew.-%; als ein bevorzugter Rahmen, wenn umgewandelt auf die Atommenge des Phosphors im Schaum der vorliegenden Erfindung. Wenn der Gehalt der Phosphoratome weniger als 3 Gew.-% beträgt, neigt das Flammschutzverhalten des erhältlichen Schaums dazu, niedrig zu sein. Wenn der Gehalt der Phosphoratome 20 Gew.-% übersteigt, neigt die Dispergierbarkeit des Präpolymers (d) dazu, niedrig zu sein, wobei es schwierig wird, eine einheitlich geschäumte Struktur zu erhalten.
Als das obige Härtungsmittel (b) im Schaum der Erfindung können ein Carbonat (b 1), ein Metalloxid und/oder ein Metallhydroxid (b2) oder ein Leichtmetall (b3), das ein Gas erzeugt, wenn es mit einer Säure oder einem Alkali reagiert, eingesetzt werden, und zwei oder mehrere dieser können in Kombination verwendet werden.
Als ein bevorzugtes Beispiel des Carbonats (b1) können Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Basischem Magnesiumcarbonat oder Basischem Zinkcarbonat erwähnt werden. Von diesen ist ein mehrwertiges Metallcarbonat bevorzugt und insbesondere bevorzugt ist ein basisches Salz, wie basisches Magnesiumcarbonat oder basisches Zinkcarbonat.
Als ein bevorzugtes Beispiel des Metalloxids (b2) können Natriumoxid, Kaliumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid oder Zinkoxid erwähnt werden. Das Metallhydroxid (b2) kann beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Zinkhydroxid sein. Von diesen ist ein mehrwertiges Metalloxid oder ein mehrwertiges Metallhydroxid besonders bevorzugt. Als das Metalloxid und/oder das Metallhydroxid (b2) kann eine nicht umgesetzte Metallverbindung, die zum Zeitpunkt der Herstellung von (a), im Falle, wo als das phosphorhaltige Säurematerial (a) ein Reaktionsprodukt eines phosphorhaltigen Säurematerials mit einem mehrwertigen Metalloxid oder einem mehrwertigen Metallhydroxid eingesetzt wird, im Überschuss verwendet werden.
Als ein bevorzugtes Beispiel des obigen Leichtmetalls (b3) können Magnesium, Aluminium oder Zink erwähnt werden. Von (b) ist (bi) oder (b2) bevorzugt, und insbesondere ist (b1) bevorzugt.
Die Menge des obigen Härtungsmittels beträgt bevorzugt 0,1 bis 200 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des phosphorhaltigen sauren Materials (a). Im Falle des Härtungsmittels (b 1) hat dieses ebenfalls eine Funktion als Treibmittel, und es beträgt besonders bevorzugt 1 bis 150 Gewichtsteile, wenn der Grad des Härtens und Schäumens berücksichtigt wird.
Hinsichtlich des Treibmittels (c) im Schaum der vorliegenden Erfindung, ist es in Abhängigkeit vom Typ des obigen Härtungsmittels (b) nicht erforderlich, ein getrenntes Treibmittel einzusetzen. Das heißt im Falle von (b1) und (b3) haben (b1) und (b3) auch eine Funktion als Treibmittel (c). Demgegenüber hat (b2) nur eine Funktion als Härtungsmittel, und es ist ein Treibmittel (c) erforderlich. Als ein solches Treibmittel (c) kann ein niedrig siedendes organisches Lösungsmittel oder eine organische Verbindung, die bei Wärmezersetzung ein Gas erzeugt, erwähnt werden.
Das obige flüchtige, niedrig siedende, organische Lösungsmittel (der Siedepunkt liegt bevorzugt bei höchstens 120°C) kann beispielsweise ein Ether, ein Keton, ein Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff sein. Diese Treibmittel können allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehreren dieser eingesetzt werden.
Ein bevorzugtes Beispiel des obigen Ethers ist Diethylether oder Dipropylether und ein bevorzugtes Beispiel des Ketons ist Aceton oder Methylethylketon. Ein bevorzugtes Beispiel des obigen Kohlenwasserstoffs ist Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan oder Cyclohexan. Ein bevorzugtes Beispiel des obigen halogenierten Kohlenwasserstoffs ist einer mit einem Siedepunkt von 0 bis 100°C, einschließlich eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, wie Methylenchlorid oder Trichlorethylen, ein chlorierter Fluorkohlenwasserstoff wie 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan (HCFC123) oder 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC141b) oder ein fluorierter Kohlenwasserstoff, wie 1,1,1,2,3,3,-Hexafluorpropan (HFC236ea) oder 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC245fa).
Ein bevorzugtes Beispiel der oben erwähnten organischen Verbindung, die bei thermischer Zersetzung ein Gas erzeugt, ist eine Verbindung vom Azotyp, wie Azobisisobutyronitril, Azodicarbonamid oder Azobisformaldehyd; eine Nitrosoverbindung, wie Dinitrosopentamethylentetramin oder Dinitrosoterephthalamid; eine Sulfonylhydrazidverbindung, wie p-Toluolsulfonylhydrazid oder P,P'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid); ein organisches Peroxid, wie Methylethylketonperoxid, Benzoylperoxid oder Cumolperoxid; oder eine Verbindung vom Hydrazotyp, wie Hydrazodicarbonamid, Isopropylhydrazodicarboxylat, Tolylhydrazinotriamin oder p-Toluolsulfonylsemicarbazid. Weiterhin können 5-Phenyltetrazol, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat oder eine Verbindung, wie Harnstoff, eingesetzt werden. Als das Treibmittel (c) kann bevorzugt ein halogenierter Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 0 bis 100°C oder Aceton erwähnt werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des Treibmittels (c) in der Regel höchstens 55 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 50 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 5 bis 45 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des phosphorhaltigen sauren Materials (a). Wenn (b2) als Härtungsmittel eingesetzt wird, wird separat ein Treibmittel verwendet. Demgemäß kann durch geeignetes Auswählen des Treibmittels zum Härtungsmittel die Schäumungszeit für die Härtungsreaktion in geeigneter Weise eingestellt werden, und das Füllen des Schaums in den Wabenkörper ist zufriedenstellend. Ferner können die Mengen des Härtungsmittels und des Treibmittels jeweils eingestellt werden, wobei es einfach ist, die gewünschte Härte in einem weiten Bereich von weich nach hart, abhängig vom Schäumungsverhältnis, einzustellen.
In der vorliegenden Erfindung kann das Urethanpräpolymer mit NCO-Gruppen (d) eines sein, dass von einer organischen Polyisocyanatverbindung (n) und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (h) abgeleitet ist und die NCO-Gruppen in ihrem Molekül aufweist. Als solch eine organische Polyisocyanatverbindung (n) können die nachfolgenden (n1) bis (n5) beispielsweise erwähnt werden. Hierbei ist die Kohlenstoffanzahl (n1) bis (n5) ein Wert, der die Kohlenstoffzahl in den NCO-Gruppen ausnimmt.

(n1) ein C_2-12 aliphatisches Polyisocyanat,
(n2) ein C_4-15 alicyclisches Polyisocyanat,
(n3) ein C_8-12 araliphatisches Polyisocyanat,
(n4) ein C_6-20 aromatisches Polyisocyanat,
(n5) ein modifiziertes Produkt eines Polyisocyanats (n1) bis (n4).

Spezifische Beispiele des aliphatischen Polyisocyanats (n1) umfassen:
Ethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Dodecamethylendiisocyanat,
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
Lysindiisocyanat, und
1,3, 6-Hexamethylentriisocyanat.
Spezifische Beispiele des alicyclischen Polyisocyanats (n2) umfassen:
Isophorondiisocyanat (IPDI),
Dicyclohexylmethan-4-4'-diisocyanat (hydriertes MDI),
1,4-Cyclohexandiisocyanat,
Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat (hydriertes TDI), und
1,4-Bis(2-isocyanatethyl)-cyclohexan und dergleichen.
Spezifische Beispiele des araliphatischen Polyisocyanats (n3) umfassen:
p-Xyloldiisocyanat, und
Tetramethylxyloldiisocyanat und dergleichen.
Spezifische Beispiele des aromatischen Polyisocyanats (n4) umfassen:
1,4-Phenylendiisocyanat
2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI),
Diphenylmethan-2,4'- oder 4,4'-Diisocyanat (MDI),
Naphthalin-1,5-diisocyanat,
3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, rohes TDI, und
Polyphenylmethanpolyisocyanat [herkömmlicher Name ist rohes MDI: ein phosgeniertes Produkt eines Kondensat eines aromatischen Amins, wie Anilin oder dessen Mischung mit Formaldehyd (eine Mischung, umfassend Diaminodiphenylmethan und eine kleine Menge, wie 1 bis 20 Gew.-%, eines Polyamins mit mindestens drei Aminogruppen)].
Spezifische Beispiele des modifizierten Produkts (n5) eines Polyisocyanats (n1) bis (n4) umfassen modifizierte Produkte mit Kohlenstoffamidgruppen, Uretidiongruppen, Uretoimingruppen, Harnstoffgruppen, Beauletgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen etc., eingeführt an Stelle der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats, oben bezeichnet als (n1) bis (n4).
Die Auswahl derartiger organischer Polyisocyanatverbindungen (n) ist nicht besonders beschränkt, und sie können alleine oder in einer optionalen Kombination als eine Komponente verwendet werden, um ein Polyurethanpolymer abhängig von den physikalischen Eigenschaften des Schaums und den Kosten zu erzeugen. Von diesen sind HDI, IPDI, hydriertes MDI, hydriertes TDI, TDI oder MDI bevorzugt, und besonders bevorzugt ist IPDI, TDI oder MDI.
Die obige aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (h) kann beispielsweise ein Polyol mit niedrigem Molekulargewicht (h1) und ein Polyol mit hohem Molekulargewicht (h2) sein. Wenn hierbei der Bereich des Molekulargewichts von jeweils (h1) und (h2) durch die Hydroxylgruppenzahl dargestellt wird, beträgt die Hydroxylgruppenzahl von (h1) in der Regel 300 bis 1000 oder höher, bevorzugt 350 bis 800. Weiterhin beträgt die Hydroxylgruppenzahl von (h2) in der Regel weniger als 300, bevorzugt 20 bis 250, insbesondere bevorzugt 40 bis 200. Weiterhin beträgt die Anzahl an funktionellen Gruppen der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (h) im Falle entweder von (h1) oder (h2) in der Regel 2 bis 8 oder höher.
Als das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht (h1) können die nachfolgenden (h1-1) bis (h1-6) erwähnt werden.

(h1-1) ein aliphatischer zweiwertiger Alkohol,
(h1-2) ein Diol mit einer cyclischen Gruppe und niedrigem Molekulargewicht,
(h1-3) ein dreiwertiger Alkohol,
(h1-4) ein vierwertiger bis achtwertiger oder höherer mehrwertiger Alkohol,
(h1-5) ein Alkanolamin,
(h1-6) ein niedrigmolares Ethylenoxid und/oder Proplyenoxidaddukt einer Verbindung von (h1-1) bis (h1-5).

Andererseits können das das Polyol mit hohem Molekulargewicht (h2) die nachfolgenden (h2-1) bis (h2-6) erwähnt werden.

(h2-1) ein Polyoxyalkylenpolyol,
(h2-2) ein Polyesterpolyol,
(h2-3) ein Polyolefinpolyol,
(h2-4) ein Acrylpolyol,
(h2-5) ein Castorölpolyol,
(h2-6) ein Polymerpolyol.

Von den Polyolen (h1) mit niedrigem Molekulargewicht umfassen spezifische Beispiele des aliphatischen zweiwertigen Alkohols (h1-1) Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol oder 1,8-Octamethylendiol und dergleichen. Spezifische Beispiele des Diols mit niedrigem Molekulargewicht (h1-2) mit einer cyclischen Gruppe umfassen 1,4-Bis(2-hydroxyethoxyphenyl)-propan. Spezifische Beispiele des dreiwertigen Alkohols (h1-3) umfassen Glycerol, Trimethylolpropan und Hexantriol. Spezifische Beispiele des vierwertigen oder höheren mehrwertigen Alkohols (h1-4) umfassen Sorbitol und Saccharose. Spezifische Beispiele des Alkanolamins (h1-5) umfassen Triethanolamin und Methyldiethanolamin. Spezifische Beispiele des obigen niedrigmolaren Addukts (h1-6) umfassen jene mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, zugegeben in niedrigmolarer Menge in einem derartigen Bereich, dass der Hydroxylwert mindestens 300 beträgt, zu jenen, die als spezifische Beispiele für (h1-1) bis (h1-5) erwähnt sind.
Andererseits kann von den Polyolen mit hohem Molekulargewicht (h2) das Polyoxyalkylenpolyol (h2-1) beispielsweise eines mit einem Alkylenoxid sein, zugegeben zu einer Verbindung (h1-1) bis (h1-5), beschrieben in dem Paragraph über das Polyol mit niedrigem Molekulargewicht (h1), zu einem niedermolekularen Amin oder einem mehrwertigen Phenol. Das niedermolekulare Amin kann beispielsweise ein niedermolekulares Polyamin, wie Ethylendiamin, Tetramethylendiamin oder Hexamethylendiamin, oder ein niedermolekulares Monoamin, wie n-Butylamin oder Stearylamin sein. Das mehrwertige Phenol kann beispielsweise ein Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F oder Bisphenol S sein. Als das zuzugebende Alkylenoxid können C_2-4-Alkylenoxid, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder eine Kombination hiervon (im Falle der Kombination kann es ein Block- oder statistisches Addukt sein) beispielsweise genannt werden. Spezifische Beispiele des Polyoxyalkylenpolyols (h2-1) umfassen Polyoxypropylenglycol, Polyoxypropylentriol, Polyoxyethylenpolyoxypropylenglycol, Polyoxyethylenpolyoxypropylentriol, Polyoxypropylentetraol und Polyoxytetramethylenglycol.
Das Polyesterpolyol (h2-2) kann beispielsweise das nachfolgende (h2-21) bis (h-23) sein:

(h2-21) ein kondensiertes Polyesterpolyol, erhalten durch Umsetzen eines zwei- oder höherfunktionalen mehrwertigen Alkohols mit einer Dicarbonsäure;
(h2-22) ein Polylactonpolyol, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactons;
(h2-23) ein Polycarbonatpolyol, erhalten durch Umsetzung von Ethylencarbonat mit 1,6-Hexandiol.

Die Dicarbonsäure, die das kondensierte Polyesterpolyol (h2-21) aufbaut, kann beispielsweise eine C_2-20 aliphatische Dicarbonsäure sein (wie Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure), eine C_8-24 aromatische Dicarbonsäure (wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure) und ein Anhydrid, ein Niederalkylester (Kohlenstoffanzahl 1 bis 4) oder ein Säurehalogenid (wie ein Säurechlorid) einer derartigen Dicarbonsäure oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser. Das für das Polylactonpolyol (h2-22) einzusetzende Lacton kann beispielsweise ε-Caprolacton sein.
Spezifische Beispiele eines derartigen Polyesterpolyols (h2-2) umfassen Polyethylenadipat, Polybutylenadipat, Polyhexamethylenadipat, Polyneopentyladipat, Polyethylenpolypropylenadipat, Polyethylenbutylenadipat, Polybutylenhexanmethylenadipat, Polydiethylenadipat, Poly-(polytetramethylenether)-adipat, Polyethylenazelat, Polyethylensebacat, Polybutylenazelat, Polybutylensebacat, Polyethylenterephthalat, Polycaprolactondiol und Polycarbonatdiol.
Spezifische Beispiele des Polyolefinpolyols (h2-3) umfassen Polybutadienpolyol, hydriertes Polybutadienpolyol und Polyisoprenpolyol. Spezifische Beispiele des Acrylpolyols (h2-4) umfassen ein Copolymer von Hydroxyethylacrylat mit Ethylacrylat und ein Copolymer von Hydroxyethylacrylat, Ethylacrylat und Styrol. Das Polyol vom Castoröltyp (h2-5) kann beispielsweise sein (h2-51) Castoröl; (h2-52) ein Polyesterpolyol einer Castorölfettsäure mit einem mehrwertigen Alkohol oder ein Polyoxyalkylenpolyol oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser. Spezifische Beispiele von (h2-52) umfassen einen Mono-, Di- oder Triester einer Castorölfettsäure mit Trimethylolpropan und einen Mono- oder Diester einer Castorölfettsäure mit Polyoxypropylenglycol.
Das Polymerpolyol (h2-6) kann beispielsweise eines sein, erhältlich durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers, offenbart in der U.S. 3,383,351, wie Acrylonitril oder Styrol von den in (h2-1) bis (h2-5) beschriebenen hochmolekularen Polyolen. Der Gehalt der das Polymerpolyol (h2-6) aufbauenden ethylenisch ungesättigten Monomereinheit beträgt in der Regel 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5,0 bis 60 Gew.-%. Als ein Verfahren zur Herstellung des Polymerpolyols (h2-6) kann ein Verfahren zur Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers zu einem Polyol in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators (wie einem radikalbildenden Mittel) (wie das in der U.S. 3,383,351 offenbarte Verfahren) beispielhaft genannt werden.
Von denen im Vorangehenden als die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (h) genannten ist besonders ein Ethylenoxidaddukt von dem Polyoxyalkylenpolyolen (h2-1) bevorzugt, und es ist bevorzugt, das Ethylenoxidaddukt allein oder als Teil der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (h) einzusetzen. In einem derartigen Fall beträgt der Gehalt der Oxyethyleneinheiten in der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (h) vorzugsweise 10 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%. Durch Verwendung eines derartigen Ethylenoxidaddukts, wird die Dispergierbarkeit des Präpolymers (d) zum Zeitpunkt der Herstellung der wässrigen Mischung verbessert.
Das Polyol mit niederem Molekulargewicht (h1) und das Polyol mit hohem Molekulargewicht (h2) können jeweils allein verwendet werden oder können in Kombination eingesetzt werden, und das Verhältnis des Polyols mit niederem Molekulargewicht (h1) zum Polyol mit hohem Molekulargewicht (h2) ist nicht besonders beschränkt. Um beispielsweise den Effekt zum Überwinden der Sprödigkeit des Schaums zu verbessern oder um den Effekt zum Verleihen der Flexibilität zu erhöhen, wird das Verhältnis von (h2) vorzugsweise erhöht, so dass das Gewichtsverhältnis von (h1) : (h2) = (0 bis 50) : (50 bis 100) beträgt. Andererseits, um die Starrheit des Schaums zu erhöhen, wird das Verhältnis von (h1) vorzugsweise erhöht, so dass das Gewichtsverhältnis von (h1) : (h2) = (50 bis 100) : (0 bis 50) beträgt.
Um ferner das Molekulargewicht oder die Viskosität des Präpolymers (d) einzustellen, kann ein Monool (h3) als Komponente (h), wie es der Fall erfordert, einbezogen werden. Das Monool (h3) kann beispielsweise ein aliphatischer einwertiger Alkohol sein, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, 2-Ethylhexanol oder Dodecanol oder ein Alkylenoxid-(wie Ethylenoxid oder Propylenoxid)-Addukt eines Alkylphenols (wie Octylphenol, Nonylphenol oder Dodecylphenol). Die Hydroxylzahl des Monools (h3) liegt in der Regel in demselben Bereich wie für (h1) oder (h2). Der Anteil des wie es der Fall erfordert einzusetzenden Monools (h3) in der aktiven Wasserstoffverbindung (h) liegt in der Regel in einem Bereich, wo die Durchschnittszahl von funktionellen Gruppen von (h) mindestens 2, bevorzugt mindestens 2,5 beträgt.
Der NCO-Gehalt in obigem Urethanpräpolymer (d) beträgt bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%. Ferner ist der Zustand des Urethanpräpolymers (d) bevorzugt bei Raumtemperatur flüssig und weist bevorzugt ein Molekulargewicht und eine molekulare Zusammensetzung eines bestimmten Grads auf. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie beträgt bevorzugt 1.000 bis 50.000.
Das Urethanpräpolymer (d) kann durch Zugeben des organischen Polyisocyanats und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in einen Reaktor und Umsetzen dieser bei einer Temperatur von 50 bis 120°C hergestellt werden. Der Gehalt der Urethanpräpolymer-(d)-Einheiten im Schaum in der vorliegenden Erfindung, d. h. der Gehalt von (d) zum Gesamtfeststoffgehalt zum Zeitpunkt der Herstellung des Schaums beträgt bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%. Zum Schaum der vorliegenden Erfindung kann Borsäure oder ein mehrwertiges Metallborat mit einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% im Schaum einbezogen werden, um die Form nach dem Verbrennen aufrecht zu erhalten oder eine Wärmeerzeugung oder Raucherzeugung zu unterdrücken.
In den Schaum der vorliegenden Erfindung kann ein anorganischer Füllstoff wie es der Fall erfordert, einbezogen werden, wenn man die physikalischen Eigenschaften und die Kosten berücksichtigt. Der anorganische Füllstoff kann beispielsweise ein Zement (wie Portland Zement oder Tonerde Zement) sein, ein Tonmineral (wie Monmorillonit oder Bentonit), ein anorganisches geringwiegendes Aggregat (wie Perlit oder Silasballon), eine anorganische Faser (wie Mineralwolle oder Glaswolle), Flugasche, Quarzstaub, Siliciumdioxidpulver, Keramikpulver, Aluminiumhydroxid, Aluminiumdioxid, Calciumsulfat oder andere wasserunlösliche anorganische Pulvermaterialien. Weiterhin kann auch eine organische Faser einbezogen werden, um die Zugfestigkeit und Biegefestigkeit etc. des Schaums zu verbessern. Die Menge eines derartigen Materials ist nicht besonders beschränkt, es beträgt in der Regel höchstens 1800 Gewichtsteile, bevorzugt 10 bis 500 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des phosphorhaltigen sauren Materials (a).
Der Schaum der vorliegenden Erfindung kann unter Zugabe eines Flammschutzmittels geschäumt und gehärtet werden, um noch höhere vorbeugende Flammschutzeigenschaft zu verleihen. Bevorzugte Beispiele des Flammschutzmittels umfassen einen nicht-halogenhaltigen Phosphorsäureester, einen halogenhaltigen Phosphorsäureester, ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Flammschutzmittel, Antimontrioxid, Antimonpentoxid und Zinkoxid. Diese können in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehreren dieser eingesetzt werden. Die Menge des Flammschutzmittels liegt bevorzugt bei höchstens 40 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Urethanpräpolymers.
Erfindungsgemäß wird das phosphorhaltige saure Material (a), das Härtungsmittel (b), das Präpolymer (d), Wasser (e) und, wenn notwendig, das Treibmittel (c) gemischt, um eine wässrige Mischung zu erhalten, die in die Zellen einer Wabe gefüllt wird, gefolgt von Schäumen und Härten, um das Wabenkernmaterial der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die Menge an Wasser in der wässrigen Mischung kann in einem Bereich sein, wo Aufschlämmen möglich ist, und es ist nicht notwendig, mehr Wasser als nötig zuzugeben. Wenn die Wassermenge groß ist, benötigt man Zeit und Arbeit, um das geschäumte und gehärtete Produkt zu trocknen. Die Menge an Wasser ist vorzugsweise derart, dass die Konzentration des Feststoffgehalts in der Mischung 50 bis 90 Gew.-% beträgt.
In der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise ein Katalysator eingesetzt werden, um die Härtungsgeschwindigkeit des Präpolymers (d) zu steuern, um den organischen Schaum zu bilden. Bevorzugte Beispiele eines derartigen Katalysators umfassen einen Katalysator vom Metalltyp, wie Dibutylzinndilaurat, ein Alkyltitanat, ein organisches Siliciumtitanat, Zinnoctoat, Bleioctylat, Zinkoctylat, Wismuthoctylat, Dibutylzinndiorthophenylphenoxit, ein Umsetzungsprodukt von Zinnoxid mit einer Esterverbindung (wie Dioctylphthalat) und ein Katalysator vom Amintyp, wie Monoamin (wie Triethylamin), ein Diamin (wie N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin), ein Triamin (wie N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin) oder ein cyclisches Amin (wie Triethylendiamin). Die Menge des Katalysators beträgt in der Regel höchstens 7 Gewichtsteile, bevorzugt 0,001 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Präpolymers (d).
Weiterhin kann in der vorliegenden Erfindung ein Schaumstabilisator eingesetzt werden, um die Zellstruktur des zu bildenden Schaums zu steuern. Als ein bevorzugtes Beispiel eines derartigen Schaum stabilisators kann ein oberflächenaktives Mittel vom Siliciumtyp erwähnt werden. Beispielsweise können "SH-192", "SH-193" oder "SH-194", hergestellt von Dow Corning Toray Silicon Co., Ltd., "TFA-4200", hergestellt von Toshiba Silicons, "L-5320", "L-5340" oder "L-5350", hergestellt von Nippon Unicar Company Limited, und "F-121" oder "F-122", hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., erwähnt werden. Die Menge des Schaumstabilisators beträgt in der Regel höchstens 2 Gewichtsteile, bevorzugt 0,001 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile des Urethanpräpolymers.
In der vorliegenden Erfindung ist ein bevorzugtes spezifisches Verfahren zur Herstellung der obigen wässrigen Mischung und Schäumen und Härten dieser in Zellen einer Wabe wie folgt. Die wässrige Mischung wird durch Mischen des phosphorhaltigen sauren Materials (a), des Härtungsmittels (b), des Präpolymers (d), Wasser (e) und des Treibmittels (c), das, wie es der Fall erfordert, eingesetzt wird, und des anorganischen Füllstoffs auf einmal hergestellt. Ansonsten kann es hergestellt werden durch Mischen des phosphorhaltigen sauren Materials (a) oder dessen wässriger Lösung und des Präpolymers (d) und dann Mischen des Härtungsmittels (b) und des Treibmittels (c), das, wie es der Fall erfordert, eingesetzt wird, und des anorganischen Füllstoffs, getrennt oder zuvor Mischen dieser, um eine Aufschlämmung zu bilden, die dann gemischt wird.
Das Verfahren zum Füllen der obigen wässrigen Mischung in Zellen eines Wabenkörpers ist nicht besonders beschränkt, und ein Verfahren des Einfüllens einer wässrigen Mischung in Aufschlämmungsform in Zellen, ein Füllverfahren durch Sprühen oder ein Verfahren des Glättens der wässrigen Mischung in eine flache Form und dann Hineinpressen eines Wabenkörpers von oben, um diesen zu füllen, können beispielsweise erwähnt werden. In einem derartigen Verfahren ist es bevorzugt, dass nach dem Füllen der wässrigen Mischung in den Wabenkörper ein flaches glattes Frontteil auf die gefüllte Wabenkörperfront aufgebracht wird, um diese ausreichend zu fixieren, wodurch es möglich wird, ein Herausquellen des Schaums aus den Zellen des Wabenkörpers zu verhindern. Weiterhin muss die wässrige Mischung nicht notwendigerweise in alle Zellen des Wabenkörpers oder in gesamte Zellen gefüllt werden. Somit ist es möglich, ein Wabenkernmaterial zu erzeugen, bei dem der Schaum nur in einen Teil der Zellen entlang der Dickenrichtung des Wabenkörpers gefüllt ist. Das Füllverhältnis der obigen wässrigen Mischung in Zellen des Wabenkörpers beträgt in der Regel mindestens 20 Vol.-%, bevorzugt 30 bis 100 Vol.-%.
Die obige wässrige Mischung wird in Zellen des Wabenkörpers gefüllt und dann bevorzugt für wenige Sekunden oder bis zu einigen zehn Minuten unter herkömmlichen Temperatur- und herkömmlichen Druckbedingungen geschäumt, und dann wird das Härten vervollständigt, um einen Schaum zu bilden. Im Falle jedoch, dass die Temperatur während des Winters niedrig ist oder im Falle, wo es erwünscht ist, die Schäum- und Härtungszeit hinsichtlich des Verfahrens zu verkürzen, kann auf 50°C erhitzt werden, während man noch stehen lässt. Danach kann auf eine Temperatur von 80 bis 100°C erhitzt werden, wenn es der Fall erfordert, um überschüssiges Wasser zu entfernen.
Der derart erzeugte anorganische und organische zusammengesetzte Schaum der vorliegenden Erfindung hat die oben beschriebenen ausgezeichneten Charakteristika. Insbesondere durch Kontrollieren der Mengen des mehrwertigen Metallcarbonats (b1), des Leichtmetalls (b3) und des Treibmittels (c), die in der obigen wässrigen Mischung enthalten sind, wobei dessen spezifisches Gewicht in einem weiten Bereich von 0,01 bis 1,5 eingestellt werden kann. Insbesondere mit dem zusammengesetzten Schaum der vorliegenden Erfindung, wenn das spezifische Gewicht mit einer Größe von 0,1 oder geringer niedrig ist, wird die Flexibilität des Schaums verstärkt entwickelt und folglich hat das erhältliche Wabenkernmaterial Flexibilität.
Somit ist es in der vorliegenden Erfindung möglich, ein Wabenkernmaterial mit einem zusammengesetzten Schaum in einem weiten Materialbereich, das von einem harten Material bis zu einem weichen Material reicht, zu erhalten. Ferner kann in der vorliegenden Erfindung das thermische Isolierungsverhalten des erhaltenen Wabenkernmaterials durch Auswählen des Materials des Wabenkörpers und Steuern der Zusammensetzung der obigen wässrigen Mischung, insbesondere durch Steuern des spezifischen Gewichts, beispielsweise, um eine niedrige thermische Leitfähigkeit in einer Größe von höchstens 0,04 kcal/mh°C zu verleihen, eingestellt werden, und die Brandschutzeigenschaften sind ebenfalls entsprechend denen von nicht-brennbarem bis halb-brennbarem Material.
Als die an das Wabenkernmaterial der vorliegenden Erfindung zu bindenden Oberflächenmaterialien können Metallplatten, beispielsweise Stahlplatten, Aluminiumlegierungsplatten, rostfreie Stahlplatten oder Titanlegierungsplatten sein; Holzplatten können beispielsweise Sperrholzplatten, Spanplatten, MDF (mittlere Faserplatten, medium fiber plates), Lauan- oder Cryptomeria-Platten sein und Kunststoffplatten können FRP-Platten, Vinylchloridplatten, Acrylplatten oder Schäume von relativ hartem, nicht entzündbarem Harz, wie Polyurethan, Polystyrol, Polyethylen, Phenol, Melamin oder Harnstoffharz sein. Ferner können anorganische Platten beispielsweise Gipsplatten, Schieferplatten, Calciumsilicatplatten, Ziegel- oder Keramikplatten sein und natürliche Steinplatten können beispielsweise Marmor, Granit, Kalkstein oder Travertin sein. Ferner können auf derartige Oberflächenmaterialien eine oder mehrere Behandlungen, wie Beschichten, Platieren, Verkleiden mit einem Frontmaterial, Präparieren und Beschichten von Harz, Primerbehandlung, Rostvorbehandlung, antibakterielle Behandlung und Antipilzbehandlung, wie es der Fall erfordert, angewendet werden.
Vom Gesichtspunkt der Feuerbeständigkeit, Flammbeständigkeit, Festigkeit und des dekorativen Erscheinungsbildes der obigen Stahlplatten können es beispielsweise gefärbte Stahlplatten, Galvaniumstahlplatten, gebundene Stahlplatten oder zinkplatierte Stahlplatten sein. Die obigen Aluminiumlegierungsplatten können beispielsweise Legierungen vom Al-Mg-Typ vom 5000er Typ von nicht-erhitzten behandelten Legierungen sein (korrosionsbeständige Aluminiumlegierung), eine Legierung vom Al-, Cu-, Mg-Typ vom 2000er Typ einer wärmebehandelten Legierung (Hochleistungsaluminiumlegierung), eine Legierung vom Al-, Mg-, Si-Typ vom 6000er Typ oder eine Legierung vom Al-, Zn-, Mg-Typ vom 7000er Typ. Die rostfreien Stahlplatten können beispielsweise SUS430 oder SUS304 sein. Diese Metallplatten und Titaniumlegierungsplatten werden bevorzugt eingesetzt. Ferner sind die oben erwähnten anorganischen Platten und natürlichen Steinplatten geeignet. Ferner sind die Kunststoffplatten, diejenigen erhalten durch Schäumen eines relativ harten nicht-entzündlichen Harzes, wie des oben erwähnten Phenols, Melamins oder Harnstoffharzes, geeignet und Flammschutzbretter, die mit einer anorganischen Faser verstärkt wurden, sind bevorzugt.
Ferner kann im Falle des Bindens der Oberflächenmaterials an das Wabenkernmaterial ein Kleber oder Lötmittel verwendet werden oder ein Verfahren, wie Diffusionsbinden, kann eingesetzt werden. Von diesen ist ein Verfahren zur Verwendung eines Klebers üblich. Der Kleber kann beispielsweise ein Kleber vom duroplastischen Typ sein, wie ein Epoxytyp, Urethantyp oder Vinylphenoltyp oder ein thermoplastischer Kleber, wie ein synthetischer Kautschuktyp oder Vinylacetattyp. Dessen Formulierung kann in Form einer Lösung, einer Paste, eines Feststoffs oder eines Films vorliegen. Ein derartiger Kleber wird geeigneterweise abhängig vom Material der Oberflächenmaterialien und dem Wabenkörper, der Klebstofffestigkeit, den Härtungsbedingungen, der Bindungseinrichtung, der Haltbarkeit, den Kosten etc. ausgewählt. Ferner kann das Bindungsverfahren beispielsweise ein Rückbiegeverfahren, ein Druckwalzenverfahren, ein Heißpressverfahren, ein Vakuumzugverfahren oder ein Autoklavenverfahren sein. Diese Verfahren können allein oder in Kombination verwendet werden. Ferner kann auf die bindende Fläche der zu bindenden Oberflächenmaterialien eine Primerbehandlung oder Entfettungsbehandlung und eine Behandlung zum Aufrauen der bindenden Oberfläche, wie Sanden, abhängig vom Kleber, angewendet werden.
Nun wird die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten an Hand der Beispiele beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass die Auslegung der vorliegenden Erfindung durch derartige Beispiele in keinem Fall beschränkt wird.
BEISPIEL 1
Eine 50 gew.-%ige wässrige Lösung eines primären Magnesiumphosphats (a-1), das in einen Tank A gegeben wird, ein TDI Präpolymer (d-1), das in einen Tank D gegeben wird, geflutet mit Stickstoff, um eine Reaktion mit Luftfeuchtigkeit zu verhindern, und Basischem Magnesiumcarbonat (b-1), das in einen Tank B gegeben wird, wurden hergestellt. Aus den obigen jeweiligen Tanks wurden zunächst (a-1) und (d-1) herausgenommen, so dass (a-1)/(d-1) 50 Gewichtsteile/5 Gewichtsteile waren und mit einer Spiralstiftmühle gemischt und gerührt. Unmittelbar danach wurde (b-1) in einer Menge von 30 Gewichtsteilen durch eine Vibrationsleitung zugegeben, gefolgt von weiterem Mischen.
Das in diesem Beispiel 1 und den nachfolgenden Beispielen eingesetzte TDI-Präpolymer (d-1) stellt das Folgende dar. Zu 100 Gewichtsteilen von TDI-80 [Colonate T-80, Handelsname, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.], 420 Gewichtsteilen Polyoxyethylenpolyoxypropylenglycol [Molekulargewicht: 2188, ein Blockcopolymer, umfassend 60 Gew.-% Ethylenoxid und 40 Gew.-% Propylenoxid] wurden umgesetzt, um das Präpolymer zu erhalten. Das Präpolymer hatte einen NCO-Gehalt von 6,2 Gew.-% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.355 und war bei Raumtemperatur eine viskose Harzlösung.
Die erhaltene wässrige Mischung in Aufschlämmungsform wurde aus einem PET-(Polyethylenterephthalat)-Film aus einer Austragsöffnung des Spiralstiftmischers ausgetragen (hergestellt von Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.), so dass die Dicke flach und glatt war und auf eine Bandpresse transferiert. Die beschichtete Menge zu dieser Zeit betrug 1,50 kg/m².
Weiterhin wurde ein separat hergestellter Brandschutzpapierwabenkörper mit einer Zellengröße von 17 mm, einer Porosität von 95,3% und einer Dicke von 40 mm, der Magnesiumsilicat in einer Menge von 77 Gew.-% des Gesamtgewichts enthielt, auf die wässrige Mischung platziert und 3 Minuten durch eine Bandpresse im gepressten Zustand gehalten.
Während des Zurückhaltens durch die Bandpresse wurde das Schäumen und Härten der obigen wässrigen Mischung beendet und der gebildete Schaum nahm etwa 80% der Dicke der Wabe ein. Danach wurde überschüssiges Wasser durch Erwärmen und Trocknen bei 90°C für 2 Stunden verdampft. Das Gewicht des erhaltenen Wabenkernmaterials betrug 2,0 kg/m².
BEISPIEL 2
In derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde eine 50 gew.-%ige wässrige Lösung hergestellt von primärem Magnesiumphosphat (a-1), das in einen Tank A gegeben wurde, und einem TDI-Präpolymer (d-1), das in einen Tank D gegeben wurde, der mit Stickstoff geflutet war, um eine Umsetzung mit Luftfeuchtigkeit zu verhindern, sowie Magnesiumoxid (b-2), das in einen Tank B gegeben wurde, und Aceton (c-1), das in einen Tank C gegeben wurde. Aus den jeweiligen obigen Tanks wurden zunächst (a-1) und (d-1) herausgenommen, so dass (a-1)/(d-1) 50 Gewichtsteile/5 Gewichtsteile waren und mit einem Spiralstiftmischer gemischt und gerührt. Unmittelbar danach wurden 10 Gewichtsteile (c-1) und 40 Gewichtsteile (b-2) durch einen Vibrationszulauf zugegeben, gefolgt von weiterem Mischen.
Die erhaltene wässrige Mischung in Aufschlämmungsform wurde aus einer Austragsöffnung des Spiralstiftmischers auf einen PET-Film ausgetragen, so dass die Dicke flach und glatt war und auf eine Bandpresse transferiert. Die beschichtete Menge zu diesem Zeitpunkt betrug 1,68 kg/m².
Weiterhin wurde ein separat hergestellter Papierwabenkörper, der der gleiche war wie in Beispiel 1, auf die wässrige Mischung platziert und 3 Minuten durch eine Bandpresse im gepressten Zustand gehalten. Während des Zurückhaltens durch die Bandpresse wurde das Schäumen und Härten der obigen wässrigen Mischung beendet, und der gebildete Schaum nahm etwa 70% der Dicke der Wabe ein. Danach wurde überschüssiges Wasser durch Erhitzen und Trocknen bei 90°C für 2 Stunden abgedampft. Das Gewicht des erhaltenen Wabenkernmaterials betrug 2,1 kg/m².
BEISPIEL 3
In derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden ein TDI-Präpolymer (d-1), das in einen Tank D gegeben wurde, geflutet mit Stickstoff, um eine Reaktion mit Luftfeuchtigkeit zu verhindern, und Basischem Magnesiumcarbonat (b-1), das in einen Tank B gegeben wurde, hergestellt, außer dass ein Salz (a-2) hergestellt durch Mischen einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von primärem Magnesiumphosphat und Triethylamin in einem Gewichtsverhältnis von 19 : 1, das in einen Tank A gegeben wurde, hergestellt. Aus den jeweiligen obigen Tanks wurden zunächst (a-2) und (d-1) herausgenommen, so dass (a-2)/(d-1) 53 Gewichtsteile/5 Gewichtsteile waren und mit einem Spiralstiftmischer wurde gemischt und gerührt. Unmittelbar danach wurde (b-1) in einer Menge von 30 Gewichtsteilen durch einen Vibrationszulauf zugegeben, gefolgt von weiterem Mischen.
Die erhaltene wässrige Mischung in Aufschlämmungsform wurde auf einen PET-(Polyethylenterephthalat)-Film von einer Austragsöffnung des Spiralstiftmischers ausgetragen und danach die Dicke mittels eines Abstreifmessers ausreichend gleichmäßig gemacht und auf eine Bandpresse transferiert. Die beschichtete Menge betrug zu diesem Zeitpunkt 1,55 kg/m².
Ferner wurde ein separat hergestellter Papierwabenkörper, der der gleiche war wie in Beispiel 1, auf die wässrige Mischung platziert und 3 Minuten durch eine Bandpresse im gepressten Zustand gehalten. Während des Zurückhaltens durch die Bandpresse wurde das Schäumen und Härten der obigen wässrigen Mischung beendet, und der gebildete Schaum war einheitlich hinsichtlich der in jede Wabenzelle gefüllten Menge und nahm etwa 70% der Dicke der Wabe ein. Mit diesem Wabenkernmaterial wurde die Schäumungsgeschwindigkeit herabgesetzt, so dass obige wässrige Mischung in einem nicht geschäumten Zustand aufrecht erhalten wurde, d. h. die Zeit mit Fluidität wurde verlängert, wodurch es möglich war, die Dicke ausreichend einheitlich zu machen, und folglich war die in jede Wabenzelle gefüllte Menge einheitlich. Danach wurde überschüssiges Wasser durch Erhitzen und Trocknen bei 90°C für 2 Stunden abgedampft. Das Gewicht des erhaltenen Wabenkernmaterials betrug 2,0 kg/m².
BEISPIEL 4
Das Füllen des Wabenkörpers wurde in gleicher Art und Weise durchgeführt, außer dass das Triethylamin in Beispiel 3 geändert wurde in Harnstoff und eine 50 gew.-%ige wässrige Lösung von primärem Magnesiumphosphat und Harnstoff in einem Gewichtsverhältnis von 99 : 1 gemischt wurde. Der gebildete Schaum war einheitlich hinsichtlich der in jede Wabenzelle gefüllte Menge und nahm etwa 70% der Dicke der Wabe ein. Mit diesem Wabenkernmaterial wurde die Schäumungsgeschwindigkeit herabgesetzt, so dass die obige wässrige Mischung in nicht-geschäumtem Zustand aufrecht erhalten wurde, d. h. die Zeitdauer mit Fluidität wurde verlängert, wodurch es möglich war, die Dicke ausreichend gleichmäßig zu machen, und folglich war die in jede Wabenzelle gefüllte Menge einheitlich. Danach wurde überschüssiges Wasser durch Erwärmen und Trocknen bei 90°C für 2 Stunden abgedampft. Das Gewicht des erhaltenen Wabenkernmaterials betrug 2,1 kg/m².
BEISPIEL 5
Zwischen eine halbzylindrische konvexe Form mit einem Durchmesser von 600 mm und eine halbrohrförmige konkave Form mit einem Durchmesser von 640 mm wurde eine farbige Stahlplatte mit einer Dicke von 0,5 mm mit einem bei Raumtemperatur härtbaren Zweikomponenten-Kleber vom Epoxytyp, an einer Seite für das Wabenkernmaterial beschichtet, eingebracht und das in Beispiel 1 hergestellte Wabenkernmaterial darauf platziert. Ferner wurde eine farbige Stahlplatte mit einem bei Raumtemperatur härtbaren Zweikomponenten-Kleber vom Epoxytyp, an einer Seite in der gleichen Art und Weise beschichtet, darauf platziert, woraufhin die Formen geschlossen wurden und man sie bei Raumtemperatur 24 Stunden stehen ließ, um den Kleber härten zu lassen, wodurch man eine Verbundwerkstoffplatte mit einer gebogenen Oberfläche erhielt. Zu diesem Zeitpunkt war das Wabenkernmaterial frei von Rissbildung und kein Herausfallen des Schaums trat auf, und dessen Adhäsion zu den Stahlplatten war perfekt.
BEISPIEL 6
In derselben Art und Weise wie in Beispiel 3 wurden ein Salz (a-2) hergestellt durch Mischen einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von primärem Magnesiumphosphat und Triethylamin in einem Gewichtsverhältnis von 19 : 1, die in einen Tank A gegeben wurden, ein TDI-Präpolymer (d-1), das in einen Tank D gegeben wurde, geflutet mit Stickstoff, um eine Reaktion mit Luftfeuchtigkeit zu verhindern, und Basischem Magnesiumcarbonat (b-1), das in einen Tank B gegeben wurde. Aus den jeweiligen obigen Tanks wurden zunächst (a-2) und (d-1) herausgenommen, so dass (a-2)/(d-1) 53 Gewichtsteile/5 Gewichtsteile waren, und mit einem Spiralstiftmischer gemischt und gerührt. Unmittelbar danach wurde (b-1) in einer Menge von 30 Gewichtsteilen durch einen Vibrationszulauf zugegeben, gefolgt von weiterem Mischen.
Die erhaltene wässrige Mischung in Aufschlämmungsform wurde auf einen PET-Film aus einer Austragsöffnung des Spiralstiftmischers ausgetragen, so dass die Dicke glatt und flach war und auf eine Bandpresse transferiert. Die beschichtete Menge zu diesem Zeitpunkt betrug 1,52 kg/m².
Weiterhin wurde ein separat hergestellter Flammschutzpapierwabenkörper mit einer Zellengröße von 19 mm, einer Porosität von 96,0% und einer Dicke von 40 mm, der Aluminiumhydroxid in einer Menge von 47 Gew.-% des Gesamtgewichts und Mineralwolle in einer Menge von 24 Gew.-% enthielt, auf die wässrige Mischung platziert und 3 Minuten durch eine Bandpresse im gepressten Zustand gehalten.
Während des Zurückhaltens durch die Bandpresse wurde das Schäumen und Härten der obigen wässrigen Mischung beendet, und der gebildete Schaum nahm etwa 90% der Dicke der Wabe ein. Danach wurde überschüssiges Wasser durch Erhitzen und Trocknen bei 90°C für 2 Stunden abgedampft. Das Gewicht des erhaltenen Wabenkernmaterials betrug 2,2 kg/m².
BEISPIEL 7
In derselben Art und Weise wie in Beispiel 3 wurden ein Salz (a-2) hergestellt durch Mischen einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von primärem Magnesiumphosphat und Triethylamin in einem Gewichtsverhältnis von 19 : 1, die in einen Tank A gegeben wurden, ein TDI-Präpolymer (d-1), das in einen Tank D gegeben wurde, geflutet mit Stickstoff, um eine Reaktion mit Luftfeuchtigkeit zu verhindern, und basischem Magnesiumcarbonat (b-1), das in einen Tank B gegeben wurde. Aus den jeweiligen obigen Tanks wurde zunächst (a-2) und (d-1) herausgenommen, so dass (a-2)/(d-1) 53 Gewichtsteile/5 Gewichtsteile waren, und mit einem Spiralstiftmischer gemischt und gerührt. Unmittelbar danach wurde (b-1) in einer Menge von 30 Gewichtsteilen durch einen Vibrationszulauf zugegeben, gefolgt von weiterem Mischen.
Die erhaltene wässrige Mischung in Aufschlämmungsform wurde auf einen PET-Film aus einer Austragsöffnung des Spiralstiftmischers ausgetragen, so dass die Dicke glatt und flach war und auf eine Bandpresse transferiert. Die beschichtete Menge zu diesem Zeitpunkt betrug 1,52 kg/m².
Weiterhin wurde ein separat hergestellter Kraftpackpapierwabenkörper mit einer Zellengröße von 19 mm, einer Porosität von 95,8% und einer Dicke von 40 mm auf die wässrige Mischung platziert und 3 Minuten durch eine Bandpresse im gepressten Zustand gehalten.
Während des Zurückhaltens durch die Bandpresse wurde das Schäumen und Härten der obigen wässrigen Mischung beendet, und der gebildete Schaum nahm etwa 90% der Dicke der Wabe ein. Danach wurde überschüssiges Wasser durch Erhitzen und Trocknen bei 90°C für 2 Stunden abgedampft. Das Gewicht des erhaltenen Wabenkernmaterials betrug 2,1 kg/m².
BEISPIEL 8
In derselben Art und Weise wie in Beispiel 3 wurde ein Salz (a-2) hergestellt durch Mischen einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von primärem Magnesiumphosphat und Triethylamin in einem Gewichtsverhältnis von 19 : 1, die in einen Tank A gegeben wurden, ein TDI-Präpolymer (d-1), das in einen Tank D gegeben wurde, geflutet mit Stickstoff, um eine Reaktion mit Luftfeuchtigkeit zu verhindern, und Basischem Magnesiumcarbonat (b-1), das in einen Tank B gegeben wurde. Aus den jeweiligen obigen Tanks wurden zunächst (a-2) und (d-1) herausgenommen, so dass (a-2)/(d-1) 53 Gewichtsteile/5 Gewichtsteile waren, und mit einem Spiralstiftmischer gemischt und gerührt. Unmittelbar danach wurde (b-1) in einer Menge von 30 Gewichtsteilen durch einen Vibrationszulauf zugegeben, gefolgt von weiterem Mischen.
Die erhaltene wässrige Mischung in Aufschlämmungsform wurde auf einen PET-Film aus einer Austragsöffnung des Spiralstiftmischers ausgetragen, so dass die Dicke glatt und flach war und auf eine Bandpresse transferiert. Die beschichtete Menge zu diesem Zeitpunkt betrug 1,50 kg/m².
Weiterhin wurde ein separat hergestellter Aluminiumwabenkörper mit einer Zellengröße von 9,5 mm, einer Porosität von 98,2% und einer Dicke von 40 mm auf die wässrige Mischung platziert und 3 Minuten durch eine Bandpresse im gepressten Zustand gehalten.
Während des Zurückhaltens durch die Bandpresse wurde das Schäumen und Härten der obigen wässrigen Mischung beendet, und der gebildete Schaum nahm etwa 90% der Dicke der Wabe ein. Danach wurde überschüssiges Wasser durch Erhitzen und Trocknen bei 90°C für 2 Stunden abgedampft. Das Gewicht des erhaltenen Wabenkernmaterials betrug 2,4 kg/m².
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine 50 gew.-%ige wässrige Lösung von primärem Magnesiumphosphat (a-1), die in einen Tank A gegeben wurde, und basischem Magnesiumcarbonat (b-1), das in einen Tank B gegeben wurde, wurden hergestellt. 30 Gewichtsteile von (b-1) wurden zu 50 Gewichtsteilen von (a-1) aus den jeweiligen Tanks zugegeben, gefolgt von Mischen mit einem Spiralstiftmischer.
Die erhaltene wässrige Mischung in Aufschlämmungsform wurde auf einen PET-Film von einer Austragsöffnung des Spiralstiftmischers ausgetragen, so dass die Dicke glatt und flach war und auf eine Bandpresse transferiert. Die beschichtete Menge zu diesem Zeitpunkt betrug 1,50 kg/m².
Ferner wurde ein getrennt hergestellter Papierwabenkörper, der derselbe wie in Beispiel 1 war, auf die wässrige Mischung platziert und 3 Minuten durch eine Bandpresse im gepressten Zustand gehalten.
Während des Zurückhaltens durch die Bandpresse wurde das Schäumen und Härten der obigen wässrigen Mischung beendet, und der gebildete Schaum nahm etwa 50% der Dicke der Wabe ein. Danach wurde überschüssiges Wasser durch Erwärmen und Trocknen bei 90°C für 2 Stunden abgedampft. Das Gewicht des erhaltenen Wabenkernmaterials betrug 2,2 kg/m².
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Eine 50 gew.-%ige wässrige Lösung von primärem Magnesiumphosphat (a-1), die in einen Tank A gegeben wurde, Magnesiumoxid (d-2), das in einen Tank B gegeben wurde, und Aceton (c-1), das in einen Tank C gegeben wurde, wurden hergestellt. 10 Gewichtsteile von (c-1) und 40 Gewichtsteile von (b-2) wurden zu 50 Gewichtsteilen von (a-1) aus den jeweiligen Tanks zugegeben, gefolgt von Mischen mit einem Spiralstiftmischer.
Die erhaltene wässrige Mischung in Aufschlämmungsform wurde auf einen PET-Film von einer Austragsöffnung des Spiralstiftmischers ausgetragen, so dass die Dicke glatt und flach war und auf eine Bandpresse transferiert. Die beschichtete Menge zu diesem Zeitpunkt betrug 1,53 kg/m².
Ferner wurde ein getrennt hergestellter Papierwabenkörper, der derselbe wie in Beispiel 1 war, auf die wässrige Mischung platziert und 3 Minuten durch eine Bandpresse im gepressten Zustand gehalten.
Während des Zurückhaltens durch die Bandpresse wurde das Schäumen und Härten der obigen wässrigen Mischung beendet, und der gebildete Schaum nahm etwa 40% der Dicke der Wabe ein. Danach wurde überschüssiges Wasser durch Erwärmen und Trocknen bei 90°C für 2 Stunden abgedampft. Das Gewicht des erhaltenen Wabenkernmaterials betrug 2,2 kg/m².
VERGLEICHSBEISPIEL 3
In derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde eine 50 gew.-%ige wässrige Lösung von primärem Magnesiumphosphat (a-1), das in einen Tank A gegeben wurde, ein TDI-Präpolymer (d-1), das in einen Tank D gegeben wurde, geflutet mit Stickstoff, um eine Reaktion mit Luftfeuchtigkeit zu verhindern, und basischem Magnesiumcarbonat (d-1), das in einen Tank D gegeben wurde, hergestellt. Aus den jeweiligen obigen Tanks wurde zunächst (a-1) und (d-1) herausgenommen, so dass (a-1) J (d-1) 50 Gewichtsteile/5 Gewichtsteile war und mit einem Spiralstiftmischer gemischt und gerührt. Unmittelbar danach wurde (b-1) in einer Menge von 30 Gewichtsteilen durch einen Vibrationszulauf zugegeben, gefolgt von weiterem Mischen.
Die erhaltene wässrige Mischung in Aufschlämmungsform wurde auf einen PET-Film von einer Austragsöffnung des Spiralstiftmischers ausgetragen, so dass die Dicke glatt und flach war und auf eine Bandpresse transferiert. Die beschichtete Menge zu diesem Zeitpunkt betrug 1,50 kg/m².
Ferner wurden Zellen eines Papierwabenkörpers mit einer Zellengröße von 16 mm, einer Porosität von 95,3% und einer Dicke von 40 mm, die 77 Gew.-% Magnesiumsilicat enthielten, teilweise abgeschnitten, um einen Wabenkörper mit einer Zellgröße von 120 mm und einer Porosität von 98,3% herzustellen. Ein derartiger Wabenkörper wurde auf die wässrige Mischung platziert und 3 Minuten durch eine Bandpresse im gepressten Zustand gehalten.
Während des Zurückhaltens durch die Bandpresse wurde das Schäumen und Härten der obigen wässrigen Mischung beendet, und der gebildete Schaum nahm etwa 80% der Dicke der Wabe ein. Danach wurde überschüssiges Wasser durch Erhitzen und Trocknen bei 90°C für 2 Stunden abgedampft. Das Gewicht des erhaltenen Wabenkernmaterials betrug 1,4 kg/m².
VERGLEICHSBEISPIEL 4
100 Gewichtsteile eines festen Phenolharzes vom Novolac Typ, 10 Gewichtsteile Hexamethylentetramin und 5 Gewichtsteile Dinitrosopentamethylentetramin wurden mit einer Metallrolle geknetet, gefolgt von Pulverisieren, um ein Pulvermaterial für einen Schaum mit 50 bis 150 mesh zu erhalten. Ein derartiges Pulvermaterial wurde auf einen PET-Film in einer Größe von 60 cm × 90 cm in einer Menge von 1,2 kg/m² aufgebracht und mit einem weiteren PET-Film überschichtet, gefolgt von Wärmepressen bei 120°C für 5 Minuten und dann Abkühlen auf Raumtemperatur. Das Pulvermaterial wurde einmal durch Erhitzen plastifiziert und wurde beim weiteren Abkühlen eine Platte.
Ferner wurde ein getrennt hergestellter Papierwabenkörper, der derselbe war wie in Beispiel 1, auf das obige plattenförmige Material mit einem an einer Seite abgeschälten PET-Films platziert, gefolgt von Wärmepressen bei 160°C für 60 Minuten und dann Abkühlen auf Raumtemperatur. Der gebildete Phenolschaum nahm etwa 80% der Dicke der Wabe ein. Das Gewicht des erhaltenen Wabenkernmaterials betrug 2,3 kg/m².
VERGLEICHSBEISPIEL 5
In derselben Art und Weise wie in Beispiel 5 wurde zwischen eine halbzylindrische konvexe Form mit einem Durchmesser von 600 mm und eine halbrohrförmige konkave Form mit einem Durchmesser von 640 mm eine farbige Stahlplatte mit einer Dicke von 0,5 mm und in einem bei Raumtemperatur härtbaren Zweikomponenten-Kleber vom Epoxytyp, an einer Seite für ein Wabenkernmaterial beschichtet, gegeben und das im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Wabenkernmaterial darauf platziert.
Ferner wurde eine farbige Stahlplatte mit einem bei Raumtemperatur härtbaren Zweikomponenten-Kleber vom Epoxytyp, an einer Seite in derselben Art und Weise beschichtet, darauf platziert, woraufhin die Formen geschlossen und bei Raumtemperatur für 24 Stunden stehen gelassen wurden, um den Kleber aushärten zu lassen, wodurch eine Verbundwerkstoffplatte mit einer gebogenen Oberfläche erhalten wurde.
Der Schaum löste sich von den Wabentrennwänden ab und weiterhin wurde Rissbildung an der Wabe an der konkaven Seite des Wabenkernmaterials beobachtet.
Ferner wurde der durch Einhüllen des Wabenkernmaterials gebrochene Schaum an der konvexen Seite zwischen der Wabe und der Stahlplatte eingebracht und ein Ablösen der Stahlplatte wurde beobachtet.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Dieselbe magnesiumsilicat-haltige Papierwabe, wie in Beispiel 1 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 4 eingesetzt, wurde an sich als Kernmaterial verwendet.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Dieselbe aluminiumhydroxid-haltige Papierwabe, wie in Beispiel 6 verwendet, wurde an sich als Kernmaterial eingesetzt.
VERGLEICHSBEISPIEL 8
Dieselbe Kraftpackpapierwabe, wie im Beispiel 7 verwendet, wurde an sich als Kernmaterial eingesetzt.
Hinsichtlich der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Wabenkernmaterialien (außer Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5) wurden (1) Flexibilität des Wabenkernmaterials, (2) Herausrutschen des Füllstoffs aus dem Wabenkernmaterial, (3) die thermische Leitfähigkeit des Wabenkernmaterials, (4) die Flammbeständigkeit des Wabenkernmaterials und (5) die Kompressionsfestigkeit der Verbundwerkstoffplatte getestet. Die Ergebnisse sind in den beigefügten Tabellen 1 und 2 gezeigt. Die Testverfahren für die obigen Punkte sind wie folgt.
(1) Flexibilität des Wabenkernmaterials
Das Wabenkernmaterial wurde in eine Größe von 600 × 300 geschnitten (vorausgesetzt, dass die longitudinale Richtung die Expansionsrichtung des Wabenkörpers war) und an zwei Punkten mit einer Spanne von 500 mm gestützt (vorausgesetzt, dass die mit der wässrigen Mischung beschichtete Seite während der Herstellung nach unten gerichtet war), wodurch die Biegung am Zentrumsabschnitt gemessen wurde.
(2) Herausrutschen des Füllstoffs aus dem Wabenkernmaterial
Der obige an zwei Punkten gestützte Testtisch wurde mit einer Vibrationsamplitude von 10 mm bei 100 Hz für 3 Minuten vibriert, woraufhin das Herausrutschen und Verschieben des Füllstoffs visuell bewertet wurde.
(3) Die thermische Leitfähigkeit des Wabenkernmaterials, gemessen mit JIS A1412.
(4) Die Nicht-Entflammbarkeit des Wabenkernmaterials
Die maximale höchste Temperatur beim Nicht-Entflammbarkeitstest, festgelegt in der Notiz Nr. 1828 durch das Bauministerium, Japan 1970.
(5) Kompressionsfestigkeit der Verbundwerkstoffplatte
Die Verbundwerkstoffplatte mit farbigen Stahlplatten von 0,8 mm, gebunden an beiden Seiten des Wabenkernmaterials durch einen Kleber vom Epoxytyp, wurde entsprechend der JIS K9511 gemessen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das erfindungsgemäße Wabenkernmaterial ist ausgezeichnet hinsichtlich des Flammenschutzes und der Nicht-Entflammbarkeit, was nicht durch einen herkömmlichen organischen Schaum erreicht werden kann, und ist flexibel und weist Elastizität auf, was durch einen herkömmlichen anorganischen Schaum nicht erreicht werden kann, da der Füllstoff in dessen Zellen der oben erwähnte anorganische und organische zusammengesetzte Schaum ist.
Zusätzlich weist dieses eine extrem hohe Adhäsion zwischen der Wabe und dem Füllstoff auf, wodurch kein Herausrutschen des Füllstoffs aus dem Wabenkörper auftritt, und Transportieren und Handhaben sind leicht.
Ferner ist der Schaum flexibel und eine Modifizierung nach der Herstellung ist möglich, wodurch ein Befestigen von flachem Oberflächenmaterial gut ist, und ein Wabenkernmaterial, das auch für eine Struktur mit einer gebogenen Oberfläche geeignet ist, kann vorgesehen werden.
Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung eines Wabenkernmaterials vorgesehen, worin in Zellen eines Wabenkörpers eine wässrige Mischung, umfassend ein phosphorhaltiges saures Material, ein Härtungsmittel, ein Treibmittel und ein Urethanpolymer mit NCO-Gruppen, im Wesentlichen gleichzeitig geschäumt und gehärtet wird, um den oben erwähnten zusammengesetzten Schaum zu bilden, der einen anorganischen Schaum und einen organischen Schaum aufweist.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Wabenkernmaterials bereitgestellt, worin Schäumen und Härten vor Füllen der obigen wässrigen Mischung in Zellen des Wabenkörpers unterdrückt wird und der zusammengesetzte Schaum in den Zellen des Wabenkörpers einheitlich ausgebildet wird.

Claims

Wabenkernmaterial für eine Verbundwerkstoffstruktur, das umfasst (1) einen Wabenkörper mit einer Zellgröße von 3 bis 100 mm und einer Porosität von 92 bis 99,5%, wie festgelegt in der JIS-A6931, und (2) einen Füllstoff, gefüllt in mindestens einen Teil der Zellen hiervon, wobei das Wabenkernmaterial erhältlich ist durch (i) Füllen einer Mischung, umfassend (a) ein phosphorhaltiges saures Material, (b) ein Härtungsmittel, (d) ein Urethanpräpolymer mit NCO-Gruppen, (e) Wasser, und (c) ein Treibmittel, wenn notwendig, in Zellen des Wabenkörpers, gefolgt von (ii) Schäumen und (iii) Härten.
Wabenkernmaterial nach Anspruch 1, worin das Material des Wabenkörpers ein Metall, eine harzimprägnierte Wabe oder eine Flammschutzwabe ist, von der der Einäscherungsrest im in der JIS-P8128 festgelegten Test mindestens 40% beträgt.
Wabenkernmaterial nach Anspruch 2, worin das Metall Aluminium, rostfreier Stahl oder Stahl ist.
Wabenkernmaterial nach Anspruch 2, worin die Flammschutzwabe eine Flammenschutzpapierwabe ist, enthaltend Magnesiumsilicat oder Aluminiumhydroxid in einer Menge von mindestens 40 Gew.-%.
Wabenkernmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin das phosphorhaltige saure Material (a) mindestens einen Bestandteil darstellt, ausgewählt aus Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Phosphoranhydrid, kondensierten Phosphorsäuren, mehrwertigen Metallsalzen dieser und Salze eines wasserlöslichen Amins mit derartigen mehrwertigen Metallsalzen.
Wabenkernmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin das phosphorhaltige saure Material (a) ein Salz eines sauren mehrwertigen Metallphosphats mit einem wasserlöslichen Amin darstellt.
Wabenkernmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Härtungsmittel (b) mindestens einen Bestandteil darstellt, ausgewählt aus einem Carbonat (b1), einem Metalloxid und/oder einem Metallhydroxid (b2) und einem Leichtmetall (b3), der ein Gas erzeugt, wenn er mit Säure oder Alkali umgesetzt wird.
Wabenkernmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Härtungsmittel (b) ein Metalloxid und/oder ein Metallhydroxid (b2) ist und das Treibmittel (c) ein niedrig siedendes organisches Lösungsmittel und/oder eine organische Verbindung ist, die bei thermischer Zersetzung ein Gas erzeugt.
Verfahren zur Herstellung eines Wabenkernmaterials für eine Verbundwerkstoffstruktur, das umfasst: Füllen einer Mischung, umfassend ein phosphorhaltiges saures Material (a), ein Härtungsmittel (b), ein Urethanpräpolymer mit NCO-Gruppen (d), Wasser (e) und, wenn notwendig, ein Treibmittel (c) in Zellen eines Wabenkörpers mit einer Zellengröße von 3 bis 100 mm und einer Porosität von 92 bis 99,5%, wie in der JIS-A6931 festgelegt, gefolgt von Schäumen und Härten.
Verbundwerkstoffstruktur, die das Wabenkernmaterial oder ein Wabenkernmaterial, hergestellt durch das Verfahren für dessen Herstellung aufweist, wie definiert in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, und Oberflächenmaterialien, gebunden an beiden Seiten des Wabenkernmaterials.
Verwendung des Wabenkernmaterials wie definiert nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 in einer Verbundwerkstoffstruktur.