DE60010326T2

DE60010326T2 - Härtbare tintenstrahltintenzusammensetzungen zum drucken

Info

Publication number: DE60010326T2
Application number: DE60010326T
Authority: DE
Inventors: Dong Wu; Junkang Liu; A. Kathleen DENNISON
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-11-01
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2020-02-26
Also published as: JP2003514060A; US6461419B1; EP1238024B1; DE60010326D1; US20030031843A1; IL149114A0; CA2386736A1; US6719422B2; AU3610200A; WO2001032789A1; JP4567267B2; US6582804B2; US20030007050A1; EP1238024A1

Description

Die Erfindung betrifft Feuchtigkeits-härtbare Tintenzusammensetzungen, insbesondere diejenigen mit reaktiver Silylfunktionalität, und ihre Verwendung.
Feuchtigkeits-härtbare Zusammensetzungen härten in Gegenwart von Feuchtigkeit unter Bildung vernetzter Materialien. Typischerweise wird die Feuchtigkeit aus der Atmosphäre oder aus einem auf die Zusammensetzung aufgebrachten Substrat erhalten, obgleich sie der Zusammensetzung zugesetzt werden kann.
Die meisten Feuchtigkeits-härtbaren Zusammensetzungen beruhen auf Isocyanat-haltigen Verbindungen. Allerdings weisen diese Zusammensetzungen bekannte Nachteile auf. Andere Feuchtigkeits-härtbare Zusammensetzungen umfassen Polymere mit Resten (beispielsweise Alkoxysilyl- oder Acyloxysilyleinheiten), die in Gegenwart von Feuchtigkeit unter Bildung von gehärteten (d.h. vernetzten) Materialien reagieren. Feuchtigkeits-härtbare Zusammensetzungen, die Alkoxysilyl- oder Acyloxysilylfunktionalitäten umfassen, härten typischerweise in zwei Reaktionen. In der ersten Reaktion hydrolysiert der Alkoxysilyl- oder der Acyloxysilylrest in Gegenwart von Feuchtigkeit und einem Katalysator unter Bildung von Verbindungen mit Silanolgruppen. In der zweiten Reaktion kondensieren die Silanolgruppen mit anderen Silanol-, Alkoxysilyl- oder Acyloxysilylresten in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Verknüpfungen -Si-O-Si-. Die beiden Reaktionen treten bei der Herstellung der Silanol-funktionellen Verbindung im Wesentlichen gleichzeitig auf. Die üblicherweise für die beiden Reaktionen verwendeten Katalysatoren umfassen Brönsted- und Lewissäuren. Ein einziges Material kann beide Reaktionen katalysieren.
Die Hydrolysereaktion ist nachstehend für ein Polymer mit Alkoxysilylresten schematisch erläutert.
Die resultierenden Silanol (SiOH)-Gruppen sind in Gegenwart des Säure-Katalysators nicht stabil und kondensieren sofort mit einer weiteren Silanolgruppe oder einem Alkoxysilylrest unter Bildung der Verknüpfungen -Si-O-Si-, wie nachstehend schematisch für die Kondensationsreaktion einer Silanol-funktionellen Verbindung und einer Alkoxysilyl-funktionellen Verbindung gezeigt:
Vorzugsweise laufen die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen nach dem Aufbringen der Feuchtigkeits-härtbaren Zusammensetzung, beispielsweise auf ein Substrat, schnell ab.
Es wurde beschrieben, dass solche Zusammensetzungen als Klebstoffe, Dichtungsmittel und Beschichtungen verwendbar sind.
Einige bekannte Silan-Tintenzusammensetzungen enthalten eine Säure oder Base, die dem Tintenbindemittel als Katalysatoren zugesetzt wurden. Solche Tinten neigen zu kurzen Topfzeiten. Die Haltbarkeitsdauer solcher Tintenzusammensetzungen hängt von der Konzentration an hydrolysierbaren Silanverbindungen ab, so dass die Tinten typischerweise große Mengen an Lösungsmitteln oder Wasser enthalten. Versuche zur Erhöhung der Haltbarkeitsdauer solcher Tinten umfassen zunächst die Hydrolyse und Kondensation der Alkoxysilylverbindungen unter kontrollierten Bedingungen und anschließend die Verwendung des Reaktionsprodukts als Teil des Tintenbindemittels.
Andere härtbare Siloxan-Tintenzusammensetzungen enthalten in einigen Fällen zur Erhöhung der Haltbarkeit der Tinte keinen Katalysator. Diese Tinten erfordern, dass sie 5-10 min auf 150- 200°C erwärmt werden, um die Hydrolysereaktion zu beschleunigen, oder dass sie sehr langsam bei kontrollierter Temperatur und Feuchtigkeit umgesetzt werden. Tinten, die Erwärmen erfordern, sind nicht zur Verwendung auf Substraten geeignet, die einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweisen oder die sich unter Wärme leicht verziehen. Und ein derartiges langsames Härten wird die Auflösung beim Drucken aufgrund unkontrollierter Tröpfchen-Ausbreitung und Farbausblutung beeinflussen.
Die meisten härtbaren Tinten beruhen auf einer Acrylat- und Epoxychemie. Die auf Acrylat basierenden Tinten härten schnell durch Radikalreaktion und besitzen eine gute Witterungsbeständigkeit. Die auf Acrylat basierenden Tinten leiden jedoch typischerweise unter Sauerstoff-Hemmung während des Härtens und Oberflächenschrumpfen, das zu einem geringen Glanz beitragen kann.
Auf Epoxy basierende Tinten weisen eine geringere Schrumpfung auf als auf Acrylat basierenden Tinten, stellen eine gute Haftung bereit und zeigen während des Härtens keine Sauerstoff-Hemmung. Allerdings stellen auf Epoxy basierende Tinten typischerweise eine schlechte Witterungsbeständigkeit bereit und können im Vergleich zu den radikalischen Reaktionsgeschwindigkeiten relativ geringe kationische Reaktionsgeschwindigkeiten aufweisen.
Die Erfindung stellt härtbare Tintenzusammensetzungen bereit, die mittels Tintenstrahltechnologie druckbar sind und die an diversen Substraten, beispielsweise Glas und Polymer, haften. "Härtbar" bedeutet, dass entweder reaktive Silylreste in Gegenwart von Feuchtigkeit unter Bildung von Verbindungen mit Silanolgruppen reagieren, die in Gegenwart eines aktivierten Katalysators unter Bildung von Verknüpfungen -Si-O-Si- reagieren, oder dass Silanolgruppen in Gegenwart eines aktivierten Katalysators unter Bildung von Verknüpfungen -Si-O-Si- reagieren.
Die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen können formuliert werden, so dass gehärtete Tinten bereitgestellt werden, die je nach gewünschter Anwendung sehr flexibel sind, d.h. Polydimethylsiloxan, oder sehr starr sind, d.h. Silicat. Die härtbaren Tintenzusammensetzungen sind auch haltbar und werden bei Bedarf gehärtet (engl. „cured-on-demand"), sofern sie in einer vorgegebenen Zeit schnell gehärtet werden können. "Haltbar" bedeutet, dass die Zusammensetzungen in einem lichtgeschützten Behälter für mindestens 3 Wochen und vorzugsweise für mindestens 6 Monate stabil sind. Die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen stellen auch Tinten mit hohem Glanz und hoher Transparenz bereit. Zudem ist es bei den erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen nicht erforderlich, dass sie mit Wasser oder Lösungsmittel verdünnt werden, um stabil zu sein.
Bei einer Ausführungsform stellt die Erfindung eine bei Bedarf härtbare Tintenzusammensetzung bereit, umfassend ein homogenes Gemisch von mindestens einem von: (a) einer Verbindung mit 2 reaktiven Silylresten und (b) mit einer Verbindung mit mindestens 3 reaktiven Silylresten; einem säureerzeugenden Katalysator; und Pigment oder Pigmentchips. Der säureerzeugende Katalysator kann durch Wärme oder Bestrahlen der Zusammensetzung beispielsweise mit UV-Licht, sichtbarem Licht, Elektronenstrahlen oder Mikrowellenstrahlung aktiviert werden (er setzt eine Brönsted- oder Lewissäure frei).
Bei einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung Tinten bereit, die mittels Tintenstrahltechnologie druckbar sind.
Bei einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung bebilderte keramische Gegenstände bereit, die eine erfindungsgemäße gehärtete Tintenzusammensetzung auf einem keramischen Substrat umfassen.
Bei einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer bei Bedarf härtbaren Tintenzusammensetzung bereit, das die Schritte umfasst: nacheinander Vereinigen von einer Verbindung mit mindestens drei reaktiven Silyresten, Pigmentchips und einem säureerzeugenden Katalysators unter konstantem Rühren.
Bei einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines bebilderten Gegenstands bereit, das den Schritt des Druckens mittels Tintenstrahltechnik einer erfindungsgemäßen Feuchtigkeits-härtbaren Tintenzusammensetzung auf ein Substrat umfasst.
Bei einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung eine bei Bedarf härtbare Zusammensetzung zum Überdrucken von Bildern bereit, die ein homogenes Gemisch von mindestens einem von: (a) einer Verbindung mit zwei reaktiven Silylresten; und (b) einer Verbindung mit mindestens drei reaktiven Silylresten; und einem säureerzeugenden Katalysator umfasst.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Tintenzusammensetzungen können so formuliert sein, dass sie ausgezeichnete Haftung an einer Vielzahl von Substraten aufweisen, beispielsweise diejenigen von Polymethylmethacrylat (PMMA), Silikongummi, Keramik und Glas. Außerdem härten die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen bei Raumtemperatur schnell und es wird erwartet, dass sie aufgrund ihres anorganischen Grundgerüsts im Freien eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit aufweisen.
Reaktive Silyl-funktionelle Verbindungen
Die erfindungsgemäßen härtbaren Tintenzusammensetzungen enthalten mindestens eines von 1) einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Silylresten pro Molekül, typischerweise ein Siliciumatom, das entweder an zwei Hydroxysilylreste oder zwei Alkoxysilylreste gebunden ist und 2) eine Verbindung mit mindestens 3 reaktiven Silylresten pro Molekül. Die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen können auch ein Gemisch von Verbindungen aus beiden der obigen Klassen von Verbindungen enthalten.
Reaktive Silyl-funktionelle Verbindungen, die bei der Erfindung verwendet werden können, können eine breite Vielzahl von Grundgerüsten umfassen, um die reaktiven Silylreste zu tragen. Als Ergebnis können solche Verbindungen allgemein durch die folgenden Strukturen dargestellt werden:
wobei A ein k-wertiger Rest ist, der beispielsweise aus einer chemischen Bindung (d.h. keine Atome); Alkylresten (vorzugsweise mit 1 bis 30, mehr bevorzugt mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen); Cycloalkylresten (vorzugsweise mit 3 bis 30, mehr bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen); Arylresten (vorzugsweise mit 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen); einem Chalcogen (Elemente der Gruppe VIb), wie Sauerstoff, Schwefel, etc., und Polymerradikalen, die einen linearen, verzweigten, Block- oder Pfropfaufbau aufweisen können, ausgewählt sein kann. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Polymerreste umfassen Polysiloxane, Polyacrylate, Polyamide, Polyolefine, Polyether, Polyester, Polyurethane und Polyphosphazene, sowie Derivate und Kombinationen davon. Die polymeren Reste können Hydroxy- (zur Bildung eines Silanols), Acyloxy- oder Alkoxy-terminiert sein oder können angehängte Silanolgruppen, Acyloxysilyl- oder Alkoxysilylreste aufweisen.
G ist jeweils unabhängig ein fakultativer mehrwertiger Rest mit einer Wertigkeit von mindestens 2. Nicht einschränkende Beispiele für G umfassen -Si(OR)_x-, wobei x = 0-2 bedeutet, Kohlenwasserstoffdiylreste und Oxydiylreste, insbesondere Alkandiylreste und Oxydiylreste, wie Methyliden-, Ethyliden-, 1,3-Propandiyl-, 1,5-Pentandiyl-, 2-Oxopropandiyl-, Phenylen (ein Arendiyl)-Gruppen; Chalcogene, wie Sauerstoff, Schwefel, etc.; Kohlenwasserstofftriylreste, wie beispielsweise die Pentaerythrittriylgruppe und dergleichen. Die genaue Natur von G ist nicht kritisch, solang es keine Gruppen enthält, die die Kondensationshärtung von Alkoxy- oder Hydroxysilylresten hemmen.
R¹ ist jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest (vorzugsweise mit 1 bis 30, mehr bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), ein Cycloalkylrest (vorzugsweise mit 3 bis 30, mehr bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen), ein Alkanoylrest (vorzugsweise mit 2 bis 30, mehr bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder ein Aroylrest (vorzugsweise mit 7 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen).
R ist jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest (vorzugsweise mit 1 bis 30, mehr bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), ein Cycloalkylrest (vorzugsweise mit 3 bis 30, mehr bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen), ein Alkanoylrest (vorzugsweise mit 2 bis 30, mehr bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen) oder ein Aroylrest (vorzugsweise mit 7 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen).
n ist jeweils entweder 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass Verbindungen entweder der Struktur 1 oder der Struktur 2 vorstehend mindestens zwei reaktive Silylreste aufweisen; j ist jeweils unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von größer oder gleich 1; k ist eine ganze Zahl von größer oder gleich 1; und m ist eine ganze Zahl von größer oder gleich 3.
Wie es auf diesem Gebiet bekannt ist, ist die Substitution nicht nur geduldet, sondern auch oft ratsam, und eine Substitution wird bei den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen vorausgesagt. Als Mittel der Vereinfachung der Diskussion und der Erläuterung von bestimmten Substituentenresten werden die Begriffe "Rest" und "Einheit" zur Differenzierung zwischen denjenigen chemischen Spezies eingesetzt, die substituiert sein können, und denjenigen, die nicht derart substituiert sind. Wenn somit der Begriff "Rest" oder "Arylrest" zur Beschreibung eines Substituenten verwendet wird, umfasst dieser Substituent die Verwendung zusätzlicher Substituenten, über die wörtliche Definition des Grundrestes hinaus. Wenn der Begriff "Einheit" zur Beschreibung eines Substituenten verwendet wird, soll nur der unsubstituierte Rest eingeschlossen sein. Beispielsweise soll der Begriff "Alkylrest" nicht nur reine Kohlenwasserstoffalkylketten, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert-Butyl-, Cyclohexyl-, Isooctyl-, Octadecylgruppen und dergleichen, sondern auch Alkylketten, die aus der Technik bekannte Substituenten tragen, wie Hydroxyl-, Alkoxy-, Phenylreste, Halogenatome (F, Cl, Br und I), Cyanogruppen, Nitrogruppen, Carboxygruppen, etc. umfassen. Beispielsweise umfasst der Alkylrest Ethergruppen (beispielsweise CH₂CH₂CH₂-O-), Halogenalkylreste, Nitroalkylreste, Carboxyalkylreste, Hydroxyalkylreste, Sulfoalkylreste, etc.
Andererseits ist der Begriff "Alkyleinheit" auf den Einschluss nur reiner Kohlenwasserstoffalkylketten beschränkt, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert-Butyl-, Isooctyl-, Octadecylgruppen, und dergleichen. Substituenten, die mit aktiven Bestandteilen reagieren, wie sehr stark elektrophile oder oxidierende Substituenten oder basische Materialien, die im Wesentlichen mit dem kationischen Härtungskatalysator (beispielsweise tertiäre Amine, etc.) interferieren, würden natürlich vom Fachmann als nicht inert oder nicht harmlos ausgeschlossen werden.
Wie vorstehend angegeben, umfassen bevorzugte Gruppen für den Rest A Silanol- oder Alkoxy-terminierte Polysiloxane, Polyacrylate, Polyolefine und Polyether.
1. Difunktionelle Silanverbindungen
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können mindestens eine difunktionelle Silanverbindung, beispielsweise mit entweder zwei Silanolgruppen oder zwei Alkoxysilylresten pro Molekül enthalten. Diese Verbindungen stellen ein Polymergrundgerüst bereit und stellen die Vernetzungsdichte der gehärteten Tinten ein.
Nicht einschränkende spezielle Beispiele für die Verbindungen, die vorstehend beschrieben sind, umfassen Hydroxy- und/oder Alkoxy-terminierte Polydimethylsiloxane mit einem Molekulargewicht von 400 bis 150.000; Hydroxy- und/oder Alkoxy-terminierte Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere; Hydroxy- und/oder Alkoxy-terminierte Polydiphenylsiloxane; Hydroxysilyl- und/oder Alkoxysilyl-terminierte Polytrifluorpropylmethylsiloxane, Polyester, Polyurethane und Polyacrylate; Dialkyl- und substituierte Dialkyldialkoxysilane, wie Diethyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Bis(3-cyanopropyl)dimethoxysilan, (2-Chlorethyl)methyldimethoxysilan, Chlormethylmethyldiethoxysilan, (2-Chlorethyl)methyldiisopropoxysilan, (3-Chlorpropyl)methyldimethoxysilan, (3-Cyanopropyl)methyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Dodecylmethyldiethoxysilan, Isobutylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; Mercaptomethylmethyldiethylsilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan, n-Octadecylmethyldiethoxysilan; n-Octylmethyldiethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, etc.; Aryl- und Diaryl-substituierte Alkoxysilane, wie Diphenyldimethoxysilan, Phenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, etc.; Hydroxysilyl- und Alkoxysilyl-substituierte Arene, wie 1,4-Bis(hydroxydimethylsilyl)benzol, 1,3-Bis(methoxydimethylsilyl)benzol, etc.; Trialkylsilyl-substituierte Alkoxysilane, wie Bis(trimethylsilylmethyl)dimethoxysilan, Trimethylsilylmethyldimethoxysilan, etc.; cyclische Alkoxysilane, wie 1,1-Diethoxy-1-silacyclopent-3-en, etc.; Acyloxy-substituierte Silane, wie Dimethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Diethylbenzoyloxyacetoxysilan, etc.; geminale Silandiole, wie Diphenylsilandiol, Dicyclohexylsilandiol, etc.; Alkyl- und/oder Aryl-substituierte cyclische Siloxane, wie 3-(3,3,3-Trifluorpropyl)heptamethyltrisiloxan, Hexamethyltrisiloxan, Octamethyltetrasiloxan, etc.; Alkenyl- substituierte Alkoxysilane, wie Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylphenyldiethoxysilan und dergleichen.
Derzeit bevorzugte Verbindungen mit zwei reaktiven Silylresten sind Hydroxy-terminierte Polydimethylsiloxane und Polydiethylsiloxane (d.h. mit Si-OH-terminalen Gruppen).
2. Silane mit mindestens 3 reaktiven Silylresten Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können mindestens eine Verbindung mit mindestens 3 und vorzugsweise 4 bis 6 reaktiven Silylresten pro Molekül enthalten. Die reaktiven Silylreste können beispielsweise Alkoxysilyl- oder Acyloxysilylreste sein.
Nicht einschränkende spezielle Beispiele für die vorstehend beschriebenen Verbindungen umfassen trifunktionelle Vernetzer, wie beispielsweise Isobutyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Chlorpropyltriethoxysilan, Chlorpropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan; Tetra-funktionelle Vernetzer, wie beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, 1,3-Dimethyltetramethoxydisiloxan, 1,3-Di-n-octyltetramethoxydisiloxan, 1,3-Divinyltetraethoxydisiloxan, 1,1,3,3-Tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxan, Tetrakis(butoxyethoxyethoxy)silan, Tetrakis(ethoxyethoxy)silan, Tetrakis(trimethylsiloxy)silan, Tetrakis(2-ethylhexoxy)silan, Tetrakis(2-methacryloxyethoxysilan), Tetrakis(methoxyethoxyethoxy)silan, Tetrakis(methoxyethoxy)silan, Tetrakis(methoxypropoxy)silan, Tetra-n-propoxysilan; höher funktionelle Vernetzer, wie Bis[3-(methyldimethoxysilyl)propyl]-polypropylenoxid, Bis(triethoxysilyl)ethan, Bis(triethoxysilyl)ethylen, Bis(triethoxysilyl)methan, 1,9-Bis(triethoxysilyl)nonan, Bis(triethoxysilyl)1,7-octadien, Bis(triethoxysilyl)octan, Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-tetrasulfid, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)harnstoff, Bis(trimethoxysilyl)ethan, 1,4-Bis(trimethoxysilylethyl)benzol, Bis(trimethoxysilyl)hexan, Bis(trimethylsiloxy)cyclobuten, di-tert-Butoxydiacetoxysilan, Hexamethoxydisilan, Hexaethoxydisilan, Tetraacetoxysilan, Tetraallyloxysilan, Tetra-n-butoxysilan, 1-(Triethoxysilyl)-2-(diethoxymethylsilyl)ethan und funktionelle Polymere, wie Poly(diethoxysiloxan), Diethoxysiloxan-s-Butylaluminat-Copolymere, Diethoxysiloxan-Ethyltitanat-Copolymere, Diethoxysiloxan-Ethylphosphat-Copolymere und dergleichen.
Derzeit bevorzugte Verbindungen mit drei oder mehr reaktiven Silangruppen sind 1,3-Dimethyltetramethoxydisiloxan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, 1,3-Dioctyltetramethoxydisiloxan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Brompropyltrimethoxysilan und Dioctyltetraethoxydisiloxan.
Vorzugsweise sind die reaktiven Silyl-funktionellen Gruppen die einzigen Säure-härtbaren Gruppen in der Tintenzusammensetzung.
Säureerzeugende Katalysatoren
Bei Aktivierung setzt der Säure-erzeugende Katalysator eine Säure frei, die das Härten (d.h. die Vernetzung) der härtbaren Tintenzusammensetzung startet und/oder beschleunigt. Um ein schnelleres Härten zu erleichtern, weist die freigesetzte Säure vorzugsweise einen pKa-Wert von weniger als etwa 3, mehr bevorzugt von weniger als etwa 1 auf. Die Aktivierung kann durch Wärme oder Bestrahlen der Zusammensetzung beispielsweise mit UV-Licht, sichtbarem Licht, Elektronenstrahlen oder Mikrowellenstrahlung erreicht werden. Feuchtigkeit, die für die anfängliche Hydrolysereaktion des Härtungsmechanismus erforderlich ist, kann beispielsweise aus dem Substrat, der Zusammensetzung selbst oder am gebräuchlichsten aus atmosphärischer Feuchtigkeit erhalten werden. Der Katalysator ist typischerweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von etwa 2 bis etwa 7 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der reaktiven Silan-funktionellen Verbindungen, vorhanden.
In der Durchführung der Erfindung können diverse Katalysatoren eingesetzt werden, mit Ausnahme derjenigen, die basische Spezies enthalten, wie Ammoniumsalze, die in der U.S.-Patentschrift Nr. 5,286,815 offenbart sind, die ein Amin erzeugen, das die Härtungsreaktion der erfindungsgemäßen, bei Bedarf härtbaren Zusammensetzung hemmen kann. Somit sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren im Wesentlichen frei von Ammoniumsalzen. Kleinere Mengen solcher Salze können toleriert werden, ohne die Härtungsgeschwindigkeit nennenswert zu beeinflussen. Besonders gewünschte Katalysatoren zur Verwendung bei der Erfindung sind diejenigen, die in der Lage sind, bei Exposition gegenüber UV-Licht oder sichtbarem Licht oder bei Exposition gegenüber Elektronenbestrahlung eine Säure freizusetzen. Vorzugsweise umfasst der Katalysator ein Oniumsalz, aufgrund seines Vermögens zur gleichzeitigen Erzeugung einer starken Säure und eines energiereichen freien Radikals bei Aktivierung.
Oniumsalze, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise Sulfonium- oder Iodoniumsalze mit der folgenden Struktur: L_w–Y⁺MX^– Struktur 3
L ist ein Aryl- oder substituierter Arylrest; w ist eine ganze Zahl von 2 bis 4; Y ist ein Schwefel- oder Iodatom; M ist ein Element der Gruppe III, Gruppe IV oder V des Periodensystems der Elemente; und X ist eine Sulfat-, Tosylat-, Alkylsulfonat-, Fluoralkylsulfonatgruppe, ein Fluoralkylrest oder eine perfluorierte Arylgruppe.
Beispiele für geeignete Sulfoniumsalze umfassen:
Triphenylsulfoniumtetrafluorborat;
Triphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorbenzyl)borat;
Methyldiphenylsulfoniumtetrafluorborat;
Methyldiphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorbenzyl)borat;
Dimethylphenylsulfoniumhexafluorphosphat;
Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat;
Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat;
Diphenylnaphthylsulfoniumhexafluorarsenat;
Tritylsulfoniumhexafluorphosphat;
Anisyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat;
4-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumtetrafluorborat;
4-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorbenzyl)borat;
4-Chlorphenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat;
Tris(4-phenoxyphenyl)sulfoniumhexafluorphosphat;
Di(4-ethoxyphenyl)methylsulfoniumhexafluorarsenat;
4-Acetylphenyldiphenylsulfoniumtetrafluorborat;
4-Acetylphenyldiphenylsulfonium-tetrakis(pentafluorbenzyl)borat;
Tris(4-thiomethoxyphenyl)sulfoniumhexafluorphosphat;
Di(methoxysulfonylphenyl)methylsulfoniumhexafluorantimonat;
Di(methoxynaphthyl)methylsulfoniumtetrafluorborat;
Di(methoxynaphthyl)methylsulfonium-tetrakis(pentafluorbenzyl)borat;
Di(carbomethoxyphenyl)methylsulfoniumhexafluorphosphat;
(4-Octyloxyphenyl)diphenylsulfoniumtetrakis(3,5-bis-trifluormethylphenyl)borat;
Tris(dodecylphenyl)sulfonium-tetrakis(3,5-bis-trifluormethylphenyl)borat;
4-Acetamidophenyldiphenylsulfoniumtetrafluorborat;
4-Acetamidophenyldiphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorbenzyl)borat;
Dimethylnaphthylsulfoniumhexafluorphosphat;
Trifluormethyldiphenylsulfoniumtetrafluorborat;
Trifluormethyldiphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorbenzyl)borat;
Phenylmethylbenzylsulfoniumhexafluorphosphat;
10-Methylphenoxathiiniumhexafluorphosphat;
5-Methylthianthreniumhexafluorphosphat;
10-Phenyl-9,9-dimethylthioxantheniumhexafluorphosphat;
10-Phenyl-9-oxothioxantheniumtetrafluorborat;
10-Phenyl-9-oxothioxantheniumtetrakis(pentafluorbenzyl)borat;
5-Methyl-10-oxothianthreniumtetrafluorborat;
5-Methyl-10-oxothianthreniumtetrakis(pentafluorbenzyl)borat; und
5-Methyl-10,10-dioxothianthreniumhexafluorphosphat.
Beispiele für geeignete Iodoniumsalze umfassen: Di(dodecylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat, Di(dodecylphenyl)iodoniumtriflat; Diphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dichlordiphenyliodoniumbisulfat; 4,4'-Dibromdiphenyliodoniumbisulfat; 3,3'-Dinitrodiphenyliodoniumbisulfat; 4,4'-Dimethyldiphenyliodoniumbisulfat; 4,4'-Bissuccinimidodiphenyliodoniumbisulfat; 3-Nitrodiphenyliodoniumbisulfat; 4,4'-Dimethoxydiphenyliodoniumbisulfat; Bis(dodecylphenyl)iodoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat; (4-Octyloxyphenyl)phenyliodoniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat; (Tolylcumyl)iodoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat; (CH₃C₆H₄)₂I(SO₂CF₃)₃, wie offenbart in der U.S.-Patentschrift Nr. 5,554,664; (C₆H₅)₂I-B(C₆F₅)₄, wie offenbart in der U.S.-Patentschrift Nr. 5,514,728 und diejenigen, die in der U.S.-Patentschrift Nr. 5,340,898 offenbart sind. Ein besonders bevorzugtes Opiumsalz ist Di(dodecylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat.
Oniumsalze werden typischerweise unter Verwendung von ultravioletter Strahlung aktiviert. Darum können sie vorteilhafterweise bei Anwendungen eingesetzt werden, die wärmeempfindliche Substrate umfassen. Gegebenenfalls kann ein Sensibilisator die Oniumsalze ergänzen, um die Freisetzung des Säurekatalysators zu beschleunigen, und typische Mengen sind etwa 0,03 bis etwa 0,1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile reaktive Silan-funktionelle Verbindung. Beispiele für geeignete Sensibilisatoren umfassen diejenigen, die in Kapitel 13 von Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Bd. 2, herausgegeben von Fouassier und Rabek, Elsevier Science Publishers Ltd., 1993, beschrieben sind. 2-Isopropylthioxanthon ist ein besonders bevorzugter Sensibilisator zur Verwendung mit Di(dodecylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat.
Pigmente
Die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen enthalten ein oder mehrere Pigmente. Geeignete organische und anorganische Pigmente umfassen Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Phthalocyanin, Anthrachinone, Perylene, Carbazole, Monoazo- und Diazobenzimidazolone, Rhodamine, Indigoide, Quinacridone, Diazopyranthrone, Dinitraniline, Pyrazolone, Dianisidine, Pyranthrone, Tetrachlorisoindolinone, Dioxazine, Monoazoacrylide und Anthrapyrimidine. Dem Fachmann ist bekannt, dass organische Pigmente in Abhängigkeit von den an das Hauptmolekül angeknüpften funktionellen Resten unterschiedliche Farbtöne oder auch unterschiedliche Farben aufweisen.
Handelsübliche Beispiele für geeignete organische Pigmente umfassen diejenigen, die unter den C.I. (d.h. Internationaler Farbindex, 3. Ausgabe, 4. Überarbeitung (1992); The Society of Dyers and Colourists, Bradford, West Yorkshire, England)-Handelsbezeichnungen angegeben sind: PBI, PB15, PB15:1, PB15:2, PB15:3, PB15:4, PB15:5, PB15:6, PB16 und PB60 (Blaupigment); PB5, PB23 und PB265 (Braunpigment; PG1, PG7, PG10, PG36 (Grünpigment); PY 3, PY 14, PY 16, PY 17, PY 24, PY 65, PY 73, PY 83, PY 95, PY 97, PY 108, PY 109, PY 110, PY 113, PY 128, PY 129, PY 138, PY 139, PY 150, PY 154, PY 156 und PY 175 (Gelbpigment); PO 5, PO 15, PO 16, PO 31, PO 34, PO 36, PO 43, PO 48, PO 51, PO 60 und PO 61 (Orangepigmente); PR 4, PR 5, PR 7, PR 9, PR 222, PR 23, PR 48, PR 48:2, PR 49, PR 112, PR 123, PR 149, PR 166, PR 168, PR 170, PR 177, PR 179, PR 190, PR 202, PR 206, PR 207, PR 224 (Rot); PV 19, PV 23, PV 37, PV 32 und PV 42 (Violettpigmente) und PBLACK (Schwarz).
Die Pigmente werden gemahlen, so dass sie in ausgewählte härtbare Tinten-Träger eingearbeitet werden. Bei Verwendung als Tintenstrahltinten ist das Pigment nach dem Mahlen in der Größe vorzugsweise kleiner als 1 um. Soll die Tinte bei einer Anwendung verwendet werden, wobei die Tinte in Kombination mit einem retroreflektierenden Träger verwendet wird, muss das Pigment bis zu einer Teilchengröße gemahlen werden, die ausreichende Transparenz bereitstellt, damit Retroreflexion möglich ist und die retroreflektierende Farbe bereitgestellt wird. Zur Bereitstellung der gewünschten Transparenz beträgt der bevorzugte Bereich für die Pigment-Teilchengröße etwa 10-400 nm, mehr bevorzugt 10 bis 200 nm.
In einigen Fällen wird das Pigment mit einem nicht reaktiven Bindemittelharz gemahlen, das die Pigmentteilchen trennt und sie daran hindert zu koaleszieren. Eine solche Fest/Festdispersion, die als Pigmentchips bezeichnet wird, behält die Pigmentteilchengröße bei, bis das Pigment zur Einarbeitung in die Tinte bereit ist. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittelharz in dem bereitgestellten Chip beträgt üblicherweise etwa 1:1 bis 9:1. Geeignete Bindemittelharze zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Tinten sind aus der Pigmentdispersionstechnik bekannt und umfassen cellulosische Harze, wie Ethylcellulose, Celluloseacetat, Nitrocellulose, etc.; Acrylharze, wie diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung JONCRYL von S.C. Johnson Wax, Racine, WI im Handel sind; Polyacetalharze, wie Polyvinylbutyral (beispielsweise diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung BUTVAR von Monsanto Co., St. Louis, MO im Handel sind) und Polyvinylformal (beispielsweise diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung FORMVAR von Monsanto Co. im Handel sind); und modifizierte Kolophoniumesterharze und dergleichen.
Der bevorzugte Pigmentchip in der erfindungsgemäßen Tinte enthält Pigmente, wie Titandioxid oder Ruß, und Ethylcelluloseharz. Solche Pigmentchips sind unter dem Handelsnamen MICROLITH White R-A und MICROLITH Black C-A von Ciba Specialty Chemicals Division Newport, DE, im Handel.
Es wird eine zur Bereitstellung der gewünschten Farbe und Intensität für die Tinte wirksame Pigmentmenge verwendet. Der Träger kann beispielsweise möglicherweise in einer Menge im Bereich von etwa 20-99,9 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung verwendet werden, und ein Farbmittel kann im Bereich von etwa 0,1 bis 80% der Gesamtzusammensetzung verwendet werden.
Lösungsmittel
In den erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen kann zur Verminderung der Viskosität der Zusammensetzung ein Lösungsmittel eingeschlossen sein. Das Lösungsmittel sollte mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen mischbar sein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Ketone und Alkohole. Geeignete Ketone umfassen Aceton, Cyclohexanon und Methylethylketon. Geeignete Alkohole umfassen Methanol und Ethanol. Weitere Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Acetonitril, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Dichlormethan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Diethylether, Diisopropylether, Tetrachlorethan, Tetrahydrofuran und Trichlorethan. Falls vorhanden, kann das Lösungsmittel 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 10 Gew.-% der Tintenzusammensetzung betragen, und noch mehr bevorzugt ist es Lösungsmittel-frei.
Fakultative Zusatzstoffe
Herkömmliche Zusatzstoffe, wie Fließmittel, Nivellierungsmittel, Viskositätsmodifizierer, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren vom Typ der sterisch gehinderten Amine, UV-Licht-Absorptionsmittel, Elektrolyte (zur Bereitstellung elektrischer Leitfähigkeit), und dergleichen können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugesetzt werden. Falls verwendet, können diese Zusatzstoffe einzeln in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% der Tintenzusammensetzung vorhanden sein.
Tintenzusammensetzungen
Die Herstellung der erfindungsgemäßen stabilen härtbaren Tintenzusammensetzungen wird leicht durch die folgenden Verfahrensweisen erreicht. Die Herstellung der erfindungsgemäßen stabilen Tinten wird durch einfaches Mischen des Pigments in den Tinten-Träger nicht leicht erreicht.
Allerdings wurde festgestellt, dass bei Verwendung von Pigmentchips ein Dispergierbarkeitstest zur Bestimmung der Fähigkeit des mindestens trifunktionellen Silans zur Dispersion der Pigmentchips durchgeführt wird. Der Dispergierbarkeitstest ist wie folgt: 0,1 g in der Tinte zu dispergierende Pigmentchips mit der gewünschten Teilchengröße werden einem klaren Glasröhrchen, das 1,0 g mindestens trifunktionelles Silan enthält, zugesetzt. Die Tinte in dem Behälter wird 1 min kräftig mit einem Rührstab gerührt und anschließend etwa 10 min stehen gelassen. Falls beim Betrachten durch das Röhrchen kein Absetzen des Pigments festgestellt wird, ist der Test erfolgreich und wird als dispergierbar betrachtet.
Falls der Pigmentchip-Dispergierbarkeitstest erfolgreich ist, kann die Tintenzusammensetzung durch aufeinander folgendes Vereinigen von mindestens trifunktionellem Silan, Pigmentchips, difunktionellem Silan, Härtungsmittel und einem fakultativen Lösungsmittel (das zur Verminderung der Viskosität verwendet wird) in einem mit einer Mischeinrichtung ausgestatteten Behälter hergestellt werden.
Falls der Pigmentchip-Dispergierbarkeitstest nicht erfolgreich ist, kann die Tintenzusammensetzung in einem mit einer Mischeinrichtung ausgestatteten Behälter durch aufeinander folgendes Vereinigen von (in dieser Reihenfolge) Pigmentchips, genug Lösungsmittel zur Erzeugung einer homogenen Lösung, mindestens einem trifunktionellen Silan, difunktionellem Silan, Härtungsmittel und irgendwelchem fakultativen Lösungsmittel hergestellt werden.
Falls ein herkömmliches Pigment zur Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Tintenzusammensetzungen verwendet wird, kann die Tintenzusammensetzung durch aufeinander folgendes Vereinigen von einem oberflächenaktiven Mittel vom Silikontyp, Pigment, irgendwelchem fakultativen mindestens trifunktionellen Silan, difunktionellen Silan und genügend langes Bearbeiten, so dass sich ein Dispersionskonzentrat bildet, in einem mit einer Mischeinrichtung ausgestatteten Behälter hergestellt werden. Das Härtungsmittel und irgendwelches fakultatives Lösungsmittel werden dann unter Mischen zugesetzt.
Verwendbare oberflächenaktive Mittel vom Silikontyp umfassen Polyalkylenoxid-modifiziertes Polydimethylsiloxan (MW = 100 – 15.000 g/mol, vorzugsweise 300-5000 g/mol). Beispiele umfassen SILWET L77, L8608, L7280, L7607, L722, L7500, L7602, L7622, L7604, L7057, L7605, L7600 und L7002 und sind von Witco Corp., Greenwich, CT, erhältlich.
Falls zur Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Tintenzusammensetzungen ein Phthalocyaninpigment verwendet wird, kann die Tintenzusammensetzung gegebenenfalls auch durch aufeinander folgendes Vereinigen von Pigment, irgendwelchem fakultativen mindestens trifunktionellen Silan und difunktionellem Silan in einem mit einer Mischeinrichtung ausgestatteten Behälter und ausreichend langes Bearbeiten, so dass ein Dispersionskonzentrat gebildet wird, hergestellt werden. Härtungsmittel und irgendwelches fakultatives Lösungsmittel werden unter Mischen zugesetzt. "Mischeinrichtung" umfasst Schermischer, Zwei- oder Dreiwalzenmühlen, Medienmühlen, Kugelmühlen, Rührer und dergleichen.
Die physikalischen Eigenschaften und die Hafteigenschaften der erfindungsgemäßen Tinten können auf spezielle Endanwendungen abgestimmt werden. Die Merkmale der gehärteten Tinten hängen großenteils von dem Verhältnis von difunktionellen Silanen und mindestens trifunktionellen Silanen ab. Beispielsweise enthalten Tinten, die im Wesentlichen biegsam sind und gute Haftung an Substraten mit niedriger Oberflächenenergie aufweisen, üblicherweise mehr difunktionelles Silan als mindestens trifunktionelles Silan. Andererseits enthalten Tinten, die im Wesentlichen starr sind und gute Haftung an Oberflächen, wie Glas und Keramik, aufweisen, in der Regel mehr mindestens trifunktionelles Silan als difunktionelles Silan.
Die Tintenzusammensetzungen, die im Wesentlichen nach dem Härten biegsam sind, enthalten etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% Verbindung mit zwei reaktiven Silylresten, etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% Verbindung mit mindestens 3 reaktiven Silylresten, etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% säureerzeugenden Katalysator und etwa 0,1 bis etwa 80 Gew.-% Pigment. Die bevorzugten Bereiche sind etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% Verbindung mit 2 reaktiven Silylresten, etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% Verbindung mit mindestens 3 reaktiven Silylresten, etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% säureerzeugender Katalysator und etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% Pigment.
Die Tintenzusammensetzungen, die nach dem Härten im Wesentlichen starr sind und gute Haftung auf Glas und Keramik aufweisen, enthalten 0 bis etwa 10 Gew.-% Verbindung mit 2 reaktiven Silylresten, etwa 40 bis etwa 95 Gew.-% Verbindung mit mindestens 3 reaktiven Silylresten, etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% säureerzeugenden Katalysator und etwa 0,2 bis etwa 80 Gew.-% Pigment. Die bevorzugten Bereiche betragen etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% Verbindung mit 2 reaktiven Silylresten, etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% Verbindung mit mindestens 3 reaktiven Silylresten, etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% säureerzeugenden Katalysator und etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% Pigment.
Die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen können eine Brookfield-Viskosität von bis zu etwa 50 cps (mPa·s), vorzugsweise von 25 cps (mPa·s), mehr bevorzugt von weniger als etwa 15 cps (mPa·s) bei 21 °C aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen können unter Verwendung herkömmlicher Tintendrucktechniken, wie Siebdruck, Flexographie und Offset, etc. auf ein Substrat aufgebracht werden. Allerdings sind die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldrucktechniken besonders gut geeignet. Nach dem Druck reagieren die Tintenzusammensetzungen mit der Feuchtigkeit in der Umgebungsluft, und/oder der Katalysator wird durch UV-Licht aktiviert, und die Tintenzusammensetzungen bilden gehärtete Tinte. Die gehärtete Tinte kann in Abhängigkeit von der speziellen Formel der verwendeten Bestandteile starr oder biegsam sein.
In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, das Substrat und die Tinte weiter zu erwärmen, bis die Tinte in ein keramisches Material umgewandelt wird, das frei ist von kohlenstoffhaltiger Substanz, d.h. um das bedruckte Substrat zu pyrolysieren.
Nach Bedrucken eines Substrats mit der erfindungsgemäßen Tinte kann es wünschenswert sein, das Bild zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit und Haltbarkeit des Bildes mit einer pigmentfreien oder klaren Beschichtungszusammensetzung zu beschichten. Solche klaren Beschichtungszusammensetzungen können durch Vereinigen von säureerzeugendem Katalysator mit mindestens einem von: (a) einer Verbindung mit 2 reaktiven Silylresten, und (b) einer Verbindung mit mindestens 3 reaktiven Silylresten hergestellt werden. Die Merkmale der klaren Beschichtungszusammensetzungen können, wie vorstehend für die Tintenzusammensetzungen beschrieben, genau eingestellt werden. Die klaren Beschichtungszusammensetzungen können unter Verwendung einer beliebigen Einrichtung über dem Bild aufgebracht werden, und sie werden vorzugsweise über dem Bild und/oder Substrat unter Einsatz von Tintenstrahldrucktechniken aufgebracht.
BEISPIELE
MICROLITH-Pigmentchips wurden von Ciba Specialty Chemicals, Pigments Division of Newport, DE, erhalten; MICROLITH A WHITE R-A ist eine 75 Gew.-% Dispersion von C.I. Weißpigment 6 (Titandioxid) in einem Ethylcelluloseträgerharz; Gelbpigment-Splitter MICROLITH T 3R-T ist eine 40 Gew.-% Dispersion von C.I. Gelbpigment 110 in einem modifizierten Kolophoniumester; MICROLITH A BLACK C-A ist eine 60 Gew.-% Dispersion von C.I. Schwarzpigment 7 in einem Ethylcelluloseträgerharz.
RAVEN 1200 FURNACE BLACK (C.I. Schwarzpigment 7) wurde von Columbian Chemical Co. Inc. Marietta, GA, erhalten.
Die keramischen Medien (0,3 mm) wurden von SEPR Co., Saint-Gobain Industrial Ceramics Inc., Mountainside, NJ, erhalten.
Die Viskositätsmessungen wurden unter Verwendung eines BROOKFIELD CAP 2000 Konus-Plattenviskosimeters, erhältlich von Brookfield Engineering Laboratories, Inc. Middleboro, MA, bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt.
Das Drucker-Testbett wies einen Druckkopf von Modular Ink Technology of Stockholm, Schweden (MIT) (30 pl Tropfenvolumen, 128 Düsen) und einen motorbetriebenen Tisch auf. Der Tisch bewegt sich in Y-Richtung, und der Druckkopf bewegt sich in X-Richtung und verwendet eine Software zur Kontrolle der Muster. Die Höhe zwischen Druckkopf und Tisch beträgt etwa 1,5-2 mm und ist von MIT (Abteilung von Nu-Kote) erhältlich.
MICROFAB-Druckkopf bezieht sich auf einen piezoelektrischen Druckmodus-Einzeldüsen-Tintenstrahldruckkopf der von MicroFab Technologie, Inc., Plano, TX, bezogen wurde. Der Durchmesser der Druckkopfdüse beträgt 50 um. Die Tintenstrahlfrequenz beträgt 1 kHz. Druck (P), Spannungen (V₁ und V₂) und Pulsdauer (T₁ und T₂) wurden eingestellt, um die optimale Tintenstrahlbedingung zu erreichen. Die Tinten wurden vor dem Laden in das Tintenreservoir mit einem 1-μm-Glasfilter filtriert.
3M COLD SHRINK QSIII ist ein Silikongummi-Cold Shrink-Spleiß für mittlere Spannung, der bei der Verteilung von elektrischer Energie verwendet wird und von Minnesota Mining and Manufacturing Company, Austin, TX, bezogen wird.
HP 500s bezieht sich auf die schwarze Tinte, die in den schwarzen 51626A HP-Tintenstrahldruckpatronen verwendet wird, die von Hewlett-Packard Company, Inc., Palo Alto, CA, erhältlich sind.
Nu-Kote-Tintenstrahltinten waren Pigmentdispersionen in hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln und wurden von Nu-Kote International, Inc., Franklin, TN, erhalten.
Das in den folgenden Beispielen verwendete "Silikontrennpapier" war eine Silikon-beschichtete Polyesterfolie.
Teflondichtungsband wurde von E.I. du Pont de Nemours und Co. Wilmington, DE, erhalten.
Mayer-Rakeln wurden von R&D Specialties, Whittier, CA, erhalten.
TCM Diamond Grade (DG) bezieht sich auf das reflektierende Bahnenmaterial 3M^TM Scotchlite^TM Diamond Grade^TM VIP (visual impact performance) Nr. 3970 und ist von Minnesota Mining and Manufacturing Company St. Paul, MN erhältlich.
High Intensity Sheeting (HIS) bezieht sich auf das 3M^TM Scotchlite^TM Hochintensitäts-Reflexionsbahnenmaterial der Seriennr. 3870, erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company.
"INTRATHERM YELLOW 346" ist eine gelbe Farbe, die von Crompton & Knowles Corp., Stamford, CT, erhalten wurde.
PIGMENT BLUE 15:1 wurde von BASF Corp., Budd Lake, NJ, erhalten.
"RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074" (Handelsbezeichnung für [(1-Methylethyl)phenyl](methylphenyl)iodoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat) ist von Rhodia, Inc. Cranbury NJ erhältlich.
3M Transparentfolienband 610 wird von Minnesota Mining and Manufacturing Company St. Paul, MN, vertrieben.
"MEK" bedeutet Methylethylketon.
Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, 1,3-Dimethyltetramethoxydisiloxan und 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wurden von United Chemical Technologies, Inc., Petrarch Systems, Bristol PA erhalten.
Silanol-terminiertes Polydimethylsiloxan wurde von Gelest Inc., Tullytown PA, erhalten.
Triethoxysilan-terminiertes Polydimethylsiloxan wurde von Gelest Inc. erhalten.
SILWET L77 ist ein Silikondispersionsmittel (Polyethylenoxid-Silikon-Blockcopolymer, Typ AP (Alkyl-Seitenkette), MW 600, PEO etwa 70%), das von Witco, Inc., Greenwich, CT, erhalten wurde.
Polydiethoxysiloxan wurde von Gelest Inc. erhalten.
Sämtliche in den folgenden Beispielen hergestellten Tinten wurden, wenn nicht anders angegeben, über Glasfilter einer Porengröße von 1 μm Durchmesser gegeben.
Wenn nicht anderweitig festgelegt, wurden die in den folgenden Beispielen verwendeten Materialien von den allgemeinen chemischen Bezugsquellen erhalten, wie beispielsweise Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer auf Silikon basierenden Tinte, wobei Pigmentchips als Farbmittel verwendet wurden. Auf "Silikon-basierende" Tinte bedeutet eine Tinte, die im Wesentlichen nach dem Härten biegsam ist.
Zu 10 Teilen MICROLITH A WHITE R-A wurden 10 Teile Cyclohexanon, 20 Teile 1,3-Dimethyltetramethoxydisiloxan, 20 Teile Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 40 Teile Silanol-terminiertes Polydimethylsiloxan (20-35 cps (mPa·s)) gegeben. Die Tinte wurde unter Verwendung keramischer Medien von 0,3 mm Durchmesser 2 h in einer Kugelmühle gemahlen, und 3 Teile RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 wurden unter Mischen zugegeben. Die Tinte wurde mit einem Glasfilter von 1 μm Durchmesser Porengröße filtriert.
Die Tintenlösung wurde mit einer Mayer-Rakel Nr. 6 (Nassfilmdicke 0,14 cm) auf schwarzen 3M COLD SHRINK QSIII-Silikongummi aufgebracht. Die Beschichtung wurde mit einem Fusion-UV-Systems-Prozessor unter Verwendung einer Lampe vom Typ "H" gehärtet. Die Expositionsbedingungen waren 200 mJ/cm² bei 50 ft/min.
Nach dem Härten war das Tintenbindemittel im Wesentlichen ein vernetztes Polysiloxan. Die Tinte wurde mit einer Viskosität von 10-12 Centipoise (cps (mPa·s)) formuliert und erfolgreich mit einem piezoelektrischen Tintenstrahldruckertestbett, wie vorstehend beschrieben, mit hoher Gleichmäßigkeit mittels Tintenstrahltechnik gedruckt. Die Tintenbeschichtung zeigte 100 % Haftung (wie gemessen durch die 90°-Bandablösung auf einer in zwei Richtungen eingeritzten Folie nach ASTM D3359-95a, Testverfahren B) und einen guten Farbkontrast auf dem schwarzen 3M COLD SHRINK QSIII-Substrat. Die Beschichtung blieb nach Eintauchen der beschichteten Proben in 5 M NaCl 90 Tage und bei 60°C 7 Tage unverändert. Die Tintenbeschichtung war gummiartig und sehr flexibel und brach beim Falten um 180° nicht. Die Tintenformulierung war nach dreimonatiger Lagerung bei Raumtemperatur stabil.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Verwendbarkeit der in Beispiel 1 hergestellten Tinte. Der fortschreitende Kontaktwinkel für verschiedene Tintenformulierungen ist in Tabelle 1 aufgeführt (gemessen nach ASTM D5946 unter Verwendung eines Rame-Hart-Kontaktwinkelgoniometers: 1 Tropfen flüssige Tinte wurde auf die Oberfläche des Substrats gegeben, und die fortschreitenden Kontaktwinkelwerte wurden dreimal gemessen und der Durchschnitt gebildet). In allen Fällen wies die Silikontinte von Beispiel 1 gegenüber herkömmlichen Tinten eine überlegene Benetzungsfähigkeit auf.
Tabelle 1: Fortschreitende Kontaktwinkel-Messungen der Tinten auf verschiedenen Substraten
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer auf Silicat-basierenden Tinte, wobei Pigmentchips als Farbmittel verwendet wurden. "Silicat-basierend" bezieht sich auf Tinte, die im Wesentlichen nach dem Härten starr ist.
Zu 6 Teilen MICROLITH A WHITE R-A wurden 75 Teile Tetraethoxysilan (erhältlich von Fluka Chemical Corp., Milwaukee, WI) und 25 Teile Methacryloxypropyltrimethoxysilan gegeben. Die Lösung wurde unter Verwendung von Keramikmedien mit einem Durchmesser von 0,3 mm 2 h in einer Kugelmühle gemahlen. Drei Teile RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 wurden unter Mischen zugesetzt, und die Lösung wurde filtriert. Die Viskosität der Tinte betrug 13-15 cps (mPa·s). Die Tinte wurde mit einer Mayer-Rakel Nr. 6 (die nominelle Nassfilmdicke betrug 0,14 cm) auf Polymethylmethacrylat(PMMA)-Bahnenmaterial aufgetragen. Die Expositionsbedingungen waren 190 mJ/cm² bei 50 ft/min. Die gehärtete Beschichtung war hart und glänzend.
Die Beschichtung zeigte 100% Haftung auf 3M Diamond Grade (DG) und 3M High Intensity Sheeting (HIS). Die Haftung wurde durch das 90°-Klebeband-Abziehen auf einer in zwei Richtungen eingeritzten Folie nach ASTM D3359-95a, Testverfahren B, gemessen. 100% Haftung entspricht keiner Entfernung der Quadrate, 0% entspricht der Entfernung sämtlicher Quadrate.
Die Haltbarkeit der Tintenbeschichtung wurde getestet. Es ergab sich keine Änderung der Haftung nach der Bewertung mit dem 90°-Abziehtest unter Verwendung eines in zwei Richtungen eingeritzten 3M-Klebebandes Nr. 610 (ASTM D3359-95a, Testverfahren B), wenn die Beschichtung für 90 Tage in Wasser oder in Säurelösung (0,1 M HCl) eingetaucht wurde, oder 2 Tage bei 55°C bei 100% Feuchtigkeit gelagert wurde. Zusätzlich zeigte die Beschichtung eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit (60-80 MEK-Doppelreibungen: Ein Hammerkopf war mit einem Filzstück ausgestattet, das mit einem Gummiband befestigt war. Die Vorrichtung wurde mit dem zu untersuchenden Lösungsmittel getränkt und per Hand unter Verwendung einer leichten Vorwärts- und Rückwärtsbewegung (ein Zyklus entspricht einer Doppelreibung) über die Beschichtung gerieben. Registriert wurden die Anzahl von Doppelreibungen nach den vollständigen Entfernen der Beschichtung in dem geriebenen Bereich und die Abriebfestigkeit, bezogen auf den Stahlwolletest, bestehend aus einem leichtem Reiben der Oberfläche der Tintenbeschichtung mit Stahlwolle in 3 Doppelreibungen.
Beispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer auf Silikon basierenden Tinte, wobei Pigmentchips als Farbmittel verwendet wurden.
Zu 10 Teilen MICROLITH A WHITE R-A wurden 10 Teile Cyclohexanon gegeben und unter Bildung einer gleichmäßigen Paste gut vermischt. Nach und nach wurden der Paste unter Mischen 80 Teile 1,3-Dimethyltetramethoxydisiloxan zugesetzt. Die Lösung wurde in einer Kugelmühle unter Verwendung von Glasperlen mit einem Durchmesser von 2 mm 2 h gemahlen. Drei Teile RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 wurden unter Mischen zugesetzt, und die Lösung wurde filtriert. Die Tinte war für mindestens 1 Tag stabil. Sie härtete sehr schnell unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, was 10-20% Haftung an QSIII, wie hier beschrieben, zeigt.
Beispiel 5
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer auf Silikon basierenden Tinte, wobei Pigmentchips als Farbmittel verwendet wurden.
Zu 20 Teilen MICROLITH A WHITE R-A wurden 20 Teile 1-Propanol gegeben und unter Bildung einer gleichmäßigen Paste gut vermischt. Nach und nach wurden der Paste unter Mischen 60 Teile 1,3-Dioctyltetraethoxydisiloxan zugesetzt. Drei Teile RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 wurden zugesetzt, und die Lösung wurde unter Verwendung von Glasperlen mit einem Durchmesser von 2 mm 2 h in einer Kugelmühle gemahlen und filtriert. Die Tinte war mindestens 1 Tag stabil und härtete unter Erhalt von Ergebnissen wie in Beispiel 4.
Beispiel 6
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer auf Silikon basierenden Tinte, wobei Pigmentchips als Farbmittel verwendet wurden.
Zu 10 Teilen MICROLITH A WHITE R-A wurden 10 Teile Cyclohexanon und 40 Teile Tetraethoxysilan gegeben und unter Bildung einer gleichmäßigen Paste gut vermischt. Nach und nach wurden der Paste 40 Teile Silanol-terminiertes Polydimethylsiloxan (20-35 cps (mPa·s)) unter Mischen zugesetzt. Die Lösung wurde unter Verwendung von Glasperlen mit einem Durchmesser von 2 mm 2 h in einer Kugelmühle gemahlen. Drei Teile RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 wurden unter Mischen zugesetzt, und die Lösung wurde filtriert. Die Tinte war bis zu 1 Tag stabil. Die Tinte härtete unter den Bedingungen von Beispiel 1 sehr schnell und zeigte an QSIII, wie hier beschrieben, 20-30% Haftung.
Beispiel 7
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer auf Silikon basierenden Tinte, wobei Pigmentchips als Farbmittel verwendet wurden.
Zu 10 Teilen MICROLITH A WHITE R-A wurden 10 Teile Cyclohexanon, 20 Teile Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 20 Teile 1,3-Dioctyltetraethoxydisiloxan gegeben und unter Bildung einer gleichmäßigen Paste gut vermischt. Nach und nach wurden der Paste unter Mischen 40 Teile Silanol-terminiertes Polydimethylsiloxan (20-35 cps (mPa·s)) zugesetzt. Die Tinte wurde unter Verwendung von Glasperlen mit einem Durchmesser von 2 mm 2 h in einer Kugelmühle gemahlen. Drei Teile RHODORSIL PHOTOINITIATOR wurden unter Mischen zugesetzt, und die Tinte wurde filtriert. Die Tinte, die eine Viskosität von 31 cps (mPa·s) aufwies, war mindestens 3 Tage stabil. Die Tinte härtete schnell unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen und wies an QSIII, wie hier beschrieben, 100% Haftung auf.
Beispiel 8
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer auf Silikon basierenden Tinte, wobei Pigmentchips als Farbmittel verwendet wurden.
Zu 10 Teilen MICROLITH A WHITE R-A wurden 10 Teile Cyclohexanon, 20 Teile Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 20 Teile 1,3-Dioctyltetraethoxydisiloxan gegeben und unter Bildung einer gleichmäßigen Paste gut vermischt. Nach und nach wurden der Paste unter Mischen 80 Teile Silanol-terminiertes Polydimethylsiloxan (20-35 cps (mPa·s)) zugesetzt. Die Tinte wurde unter Verwendung von Keramikmedien mit einem Durchmesser von 0,3 mm 2 h in einer Kugelmühle gemahlen, und 3 Teile RHODORSIL PHOTOINITIATOR wurden unter Mischen zugesetzt. Die Tinte wurde über ein Glasfilter mit einer Porengröße von 1 μm Durchmesser filtriert. Die Tinte, die eine Viskosität von 33 cps (mPa·s) aufwies, war mindestens 3 Tage stabil. Die Tinte härtete unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen schnell und wies an 3M COLD SHRINK QS III-Substrat, wie hier beschrieben, 100% Haftung auf.
Beispiel 9
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer auf Silikon basierenden Tinte, wobei Pigmentchips als Farbmittel verwendet wurden.
Zu 10 Teilen MICROLITH A WHITE R-A wurden 10 Teile Cyclohexanon, 20 Teile Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 20 Teile Tetraethoxysilan gegeben und unter Bildung einer gleichmäßigen Paste gut vermischt. Nach und nach wurden der Paste unter Mischen 40 Teile Silanol-terminiertes Polydimethylsiloxan (20-35 cps (mPa·s)) zugesetzt. Die Tinte wurde unter Verwendung von Keramikmedien mit einem Durchmesser von 0,3 mm 2 h in einer Kugelmühle gemahlen, und 3 Teile RHODORSIL-PHOTOINITIATOR wurden unter Mischen zugesetzt. Die Tinte wurde über ein Glasfilter mit 1 μm Durchmesser Porengröße filtriert. Die Tinte war mindestens 7 Tage stabil. Die Tinte härtete unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen schnell und besaß eine gute Benetzung und 70% Haftung an Silikontrennpapier, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Beispiel 10
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer auf Silicat basierenden Tinte, wobei Pigmentchips als Farbmittel verwendet wurden.
Zu 7 Teilen MICROLITH A WHITE R-A wurden 10 Teile Cyclohexanon, 20 Teile 1,3-Dimethyltetramethoxydisiloxan, 20 Teile Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 40 Teile Silanol-terminiertes Polydimethylsiloxan (20-35 cps (mPa·s)) gegeben. Die Tinte wurde unter Verwendung von Keramikmedien mit einem Durchmesser von 0,3 mm 2 h in einer Kugelmühle gemahlen, und 3 Teile RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 wurden unter Mischen zugesetzt. Die Tinte wurde über ein Glasfilter mit 1 μm Durchmesser Porengröße filtriert. Die Tinte, die eine Viskosität von 13 cps (mPa·s) aufwies, war mindestens 7 Tage stabil. Sie härtete unter den Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, schnell und wies an QS III, wie hier beschrieben, 100% Haftung auf. Die Tinte wurde mit Erfolg, wie in Beispiel 1 beschrieben, mittels Tintenstrahltechnik bedruckt.
Beispiel 11
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer auf Silikon basierenden Tinte, wobei Pigmentchips als Farbmittel verwendet wurden.
Zu 10 Teilen MICROLITH A BLACK C-A-Pigmentchips wurden 10 Teile Cyclohexanon, 20 Teile 1,3-Dimethyltetramethoxydisiloxan, 20 Teile Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 40 Teile Silanol-terminiertes Polydimethylsiloxan (20-35 cps (mPa·s)) gegeben. Die Tinte wurde unter Verwendung von Keramikmedien mit einem Durchmesser von 0,3 mm 2 h in einer Kugelmühle gemahlen, und 3 Teile RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 wurden unter Mischen zugegeben. Die Tinte wurde über ein Glasfilter mit 1 μm Durchmesser Porengröße filtriert. Die Tinte war für mindestens 7 Tage stabil. Nach Härten unter Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ergab sie eine glänzende Tinte mit 80% Haftung an 3M High Intensity Sheeting, wie hier beschrieben. In der Beschichtung wurden einige Entnetzungen festgestellt.
Beispiel 12
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer auf Silicat basierenden Tinte, wobei Pigmentchips als Farbmittel verwendet wurden.
Zu 10 Teilen MICROLITH A BLACK C-A-Pigmentchips wurden 10 Teile Cyclohexanon, 20 Teile Tetraethoxysilan, 20 Teile Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 40 Teile Silanol-terminiertes Polydimethylsiloxan (20-35 cps (mPa·s)) gegeben. Die Tinte wurde unter Verwendung von Keramikmedien mit einem Durchmesser von 0,3 mm 2 h in einer Kugelmühle gemahlen, und 3 Teile RHODORSIL PHOTOINITIATOR wurden unter Mischen zugesetzt. Die Tinte wurde über ein Glasfilter mit 1 μm Durchmesser Porengröße filtriert. Die Tinte war für mindestens 7 Tage stabil. Nach dem Härten unter Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ergab sie eine glänzende Tinte mit 0% Haftung auf 3M High Intensity Sheeting, wie hier beschrieben. In der Beschichtung wurden keine Entnetzungen festgestellt.
Beispiel 13
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer auf Silicat basierenden Tinte, wobei Pigmentchips als Farbmittel verwendet wurden.
Zu 10 Teilen MICROLITH A BLACK C-A-Pigmentchips wurden 10 Teile Cyclohexanon, 40 Teile Tetraethoxysilan, 20 Teile Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 20 Teile Silanol-terminiertes Polydimethylsiloxan (20-35 cps (mPa·s)) gegeben. Die Tinte wurde unter Verwendung von Keramikmedien mit einem Durchmesser von 0,3 mm 2 h in einer Kugelmühle gemahlen, und 3 Teile RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 wurden unter Mischen zugegeben. Die Tinte wurde über ein Glasfilter mit 1 μm Durchmesser Porengröße filtriert. Die Tinte war für mindestens 7 Tage stabil. Nach dem Härten unter Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ergab sie eine glänzende Tinte mit 0-30% Haftung auf 3M High Intensity Sheeting, wie hier beschrieben. In der Beschichtung wurden keine Entnetzungen festgestellt.
Beispiel 14
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer auf Silicat basierenden Tinte, wobei Pigmentchips als Farbmittel verwendet wurden.
Zu 10 Teilen MICROLITH A BLACK C-A Pigmentchips wurden 10 Teile Cyclohexanon, 40 Teile Tetraethoxysilan und 40 Teile Silanol-terminiertes Polydimethylsiloxan (20-35 cps (mPa·s)) gegeben. Die Tinte wurde unter Verwendung von Keramikmedien mit einem Durchmesser von 0,3 mm 2 h in einer Kugelmühle gemahlen, und 3 Teile RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 wurden unter Mischen zugesetzt. Die Tinte wurde über ein Glasfilter mit 1 μm Durchmesser Porengröße filtriert. Die Tinte war mindestens 7 Tage stabil. Nach dem Härten unter Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde auf 3M High Intensity Sheeting, wie hier beschrieben, 60-80% Haftung festgestellt. In der Beschichtung wurden keine Entnetzungen festgestellt.
Beispiel 15
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer auf Silicat basierenden Tinte, wobei Pigmentchips als Farbmittel verwendet wurden.
Zu 10 Teilen MICROLITH A BLACK C-A Pigmentchips wurden 10 Teile Cyclohexanon, 60 Teile Tetraethoxysilan und 20 Teile Methacryloxypropyltrimethoxysilan gegeben. Die Tinte wurde unter Verwendung von Keramikmedien mit einem Durchmesser von 0,3 mm 2 h in einer Kugelmühle gemahlen, und 3 Teile RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 wurden unter Mischen zugesetzt. Die Tinte wurde über ein Glasfilter mit 1 μm Durchmesser Porengröße filtriert. Die Tinte war mindestens 7 Tage stabil. Nach dem Härten unter Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde festgestellt, dass sie eine glänzende Tinte mit 60-80% Haftung sowohl an 3M High Intensity Sheeting als auch an 3M Diamond Grade Sheeting, wie hier beschrieben, ergab. In der Beschichtung wurden keine Entnetzungen festgestellt.
Beispiel 16
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer auf Silicat basierenden Tinte, wobei Pigmentchips als Farbmittel verwendet wurden.
Zu 10 Teilen MICROLITH A BLACK C-A Pigmentchips wurden 67,5 Teile Tetraethoxysilan und 22,5 Teile Methacryloxypropyltrimethoxysilan gegeben. Die Tinte wurde unter Verwendung von Keramikmedien mit einem Durchmesser von 0,3 mm 2 h in einer Kugelmühle gemahlen, und 3 Teile RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 wurden unter Mischen zugesetzt. Die Tinte wurde über ein Glasfilter mit 1 μm Durchmesser Porengröße filtriert. Die Tinte war mindestens 14 Tage stabil. Es wurde festgestellt, dass sie nach dem Härten unter Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine glänzende Tinte mit 100% Haftung sowohl an 3M High Intensity Sheeting als auch an 3M Diamond Grade Sheeting, wie hier beschrieben, ergab. In der Beschichtung wurden keine Entnetzungen festgestellt.
Beispiel 17
Dieses Beispiel zeigt die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Tinten. Wenn nicht anders angegeben, wurden die Tinten aufgebracht und wie in Beispiel 1 gehärtet.
* Die Haftung einer mittels Tintenstrahltechnik bedruckten Folie war in der Regel geringer als bei einer Folie, die mittels Mayer-Rakel beschichtet wurde, der Grund könnte mit der an dem Drucker verfügbaren Härtungslampe zusammenhängen, die nicht in dem bevorzugten Wellenlängenbereich für den in der Formulierung verwendeten Starter lag. Die Härtungsbedingungen waren eine Lichtintensität von etwa 11 W/cm².
Beispiel 18
Dieses Beispiel zeigt das Drucken mittels Tintenstrahltechnik mit einer auf Silikon basierenden Tinte. Eine Tinte wurde wie folgt hergestellt.
Zu 5 Teilen MICROLITH R-A wurden nacheinander unter Mischen 10 Teile Cyclohexanon, 20 Teile 1,3-Dimethyltetramethoxydisiloxan und 20 Teile Methacryloxypropyltrimethoxysilan gegeben. Das Gemisch wurde unter Bildung einer gleichmäßigen Paste gut gemischt, worauf die schrittweise Zugabe von 40 Teilen Silanol-terminiertem Polydimethylsiloxan erfolgte. Die Tinte wurde unter Verwendung von Keramikmedien mit einem Durchmesser von 0,3 mm 2 h in einer Kugelmühle gemahlen. Die Tinte wurde über ein Glasfilter mit 1 μm Durchmesser Porengröße filtriert. Zu der Tinte wurden 5 Teile RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 gegeben. Die resultierende Tinte besaß eine gemessene Viskosität von 12,6 cps (mPa·s).
Als Kontrolle wurde auch eine Lösung, die kein Microlith R-A enthielt, durch Mischen der Lösungen in der obigen Formulierung hergestellt. Die gemessene Viskosität dieser Lösung betrug 4,7 cps (mPa·s).
Die Druckbarkeit der Tinte mittels Tintenstrahltechnik wurde unter Verwendung eines Microfab-Druckkopf, der ein piezoelektrischer Druckmodus-(engl. „squeeze mood)-Einzeldüsen-Tintenstrahldruckkopf ist, getestet. Der Durchmesser der Druckkopfdüse beträgt 50 μm. Die Frequenz des Druckens mittels Tintenstrahltechnik s beträgt 1 kHz. Druck (P), Spannungen (V₁ und V₂) und Pulszeit (T₁ und T₂) wurden eingestellt, um die optimalen Tintenstrahldruckbedingungen zu erreichen. Die Tinten wurden vor dem Laden in das Tintenreservoir über ein 1-μm-Glasfilter filtriert.
Die obige Tinte wurde gleichmäßig bei einem Druck von –4,21 bis 4,37 Einheiten, V₁ = 0 bis –5, V₂ = –100 bis –95, T₁ = 100 μs, T₂ = 80 bis 100 μs mittels Tintenstrahltechnik gedruckt. Die Silikonlösung ohne Pigmentchips wurde bei einem Druck von –4,49, V₁ = –5 bis –25, V₂ = –95 bis –75, T₁ = 50–80 μs, T₂ = 55–80 μs mittels Tintenstrahltechnik gedruckt. In beiden Fällen gilt, dass die mittels Tintenstrahltechnik gedruckten Tröpfchen umso weniger Satellitenbildung, allerdings längere Schwanzbildung aufweisen, je größer V₁ und T₁ sind. Sowohl Tinte als auch Lösung wurde auf QSIII-Silikongummi mittels Tintenstrahltechnik gedruckt. Überraschenderweise schien die Lösung bei Erreichen der Substrate nicht nennenswert zu fließen.
Beispiel 19
Das Beispiel zeigt das Drucken mittels Tintenstrahltechnik der erfindungsgemäßen auf Silikon basierenden Tinten auf ein Silikongummisubstrat.
Eine Lösung wurde unter Verwendung von 10 Teilen Cyclohexanon, 20 Teilen 1,3-Dimethyltetramethoxydisiloxan, 40 Teilen Silanol-terminiertem Polydimethylsiloxan und 20 Teilen Methacryloxypropyltrimethoxysilan hergestellt. Die Lösung wurde mit einem magnetischen Rührstäbchen 30 min vermischt.
Eine Pigment-Mahlbasis wurde durch kräftiges Mischen von 10 Teilen MICROLITH R-A und 40 Teilen der obigen Lösung bis zur Homogenität unter Verwendung eines Klingenmischers 10-15 min hergestellt. Zwei Tinten mit verschiedenem Pigmentgehalt wurden durch Verdünnen von jeweils 2,0 Teilen bzw. 2,7 Teilen der Mahlbasis mit 6 Teilen der obigen Lösung und Mahlen für 60 min mittels einer Kugelmühle hergestellt. Jeder dieser Tinten wurden 5 Gew.-% RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 zugesetzt. Die gemessenen Tintenviskositäten dieser Tinten betrugen 10-13 cps (mPa·s). Die Tinten wurden über 1-μm-Glasfilter filtriert.
Die Tinten wurden in ein „drop-on-demand" Tintenstrahldrucker-Testbett eingebracht. Die gedruckten Bilder wurden auf Silikongummi QSIII erzeugt. An den Drucker wurde eine mittlere Quecksilberlampe angeschlossen, und diese härtete das Bild mit Strahlung, während es gedruckt wurde. Die Bilder wurden entweder von 28 der 56 Düsen oder von 52 der 56 Düsen, die konstant spritzten, erzeugt. Unter beiden Bedingungen wurde die Tinte während des gesamten Druckprozesses ohne nachweisbare fehlende Zeilen (Düsenverstopfung) auf das Substrat mittels Tintenstrahltechnik gedruckt. Die resultierenden Bilder waren weiße Linien mit scharfen Randdefinitionen und recht guter Haftung. Das Bild mit höherem Pigmentgehalt zeigte einen wesentlich besseren Farbkontrast zu den schwarzen Substraten.
Beispiel 10
Das Beispiel zeigt das Drucken mittels Tintenstrahltechnik einer auf Silikon basierenden Tinte auf ein Silikon-Trennpapier.
Die Tinte wurde wie in Beispiel 19 hergestellt. Die Bilder wurden durch Drucken mittels Tintenstrahltechnik der Tinten auf ein Silikon-beschichtetes Trennpapier hergestellt. Das Testbett wurde mit 52 der 56 Düsen, die konstant spritzten, verwendet. Während des Druckens ergaben sich keine nachweisbaren fehlenden Zeilen, was anzeigt, dass kein Düsenverstopfen vorkam. Die resultierenden Bilder waren weiße Linien, die das Silikon-Trennpapier sehr gut benetzten. Das Bild zeigte eine gute Randdefinition und einen guten Farbkontrast.
Beispiel 21
Dieses Beispiel zeigt das Drucken mittels Tintenstrahltechnik einer Silicattinte auf retroreflektierende Folie.
Die Lösung wurde durch Mischen von 60 Teilen Tetraethoxysilan und 20 Teilen Methacryloxypropyltrimethoxysilan hergestellt. Die Lösung wurde 30 min gut mit einem magnetischen Rührstab vermischt.
Drei Teile MICROLITH C-K wurden zu 27 Teilen der obigen Lösung zugesetzt und in einer Kugelmühle 1-2 h gemahlen. Dem Gemisch wurden 5 Teile der Lösung und 5 Teile Cyclohexanon zugesetzt und 30 min mit einem magnetischen Rührstab gemischt. Als nächstes wurden 2 Teile RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 zugesetzt und weitere 30 min gemischt. Die gemessene Viskosität der Tinte betrug 12,8 cps (mPa·s) bei 1000 U/min. Die Tinte wurde über ein 1-μm-Glasfilter filtriert.
Die obige Tinte wurde in ein „drop-on-demand" Tintenstrahldrucker-Testbett eingebracht. Die Bilder wurden auf High Intensity Sheeting bzw. Diamond Grade Sheeting gedruckt. Die gedruckte Tinte wurde unter Verwendung einer mittleren Quecksilberlampe (ULTRACURE 100SS PLUS, erhalten von ZFOS USA, Inc.) mit einer Intensität von 11 W/cm², die der Bewegung des Druckkopfs folgte und das Bild, während es gedruckt wurde, härtete, punktgehärtet. Beide Bilder wurden durch konstantes Spritzen aus 52 der 56 Düsen des Druckkopfes gedruckt. Die resultierenden Bilder waren gerade schwarze Linien, die einen ausgezeichneten Glanz und Farbkontrast aufwiesen. Das Bild zeigte an den Substraten eine recht gute Haftung.
Beispiel 22
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer auf Silikon basierenden Tinte, wobei Pigment als Farbmittel verwendet wurde.
Polydiethoxysiloxan (6 Teile, 8 cps (mPa·s)), 2 Teile Methacryloxytrimethoxysilan und 0,64 Teile SILWET L77 wurden kombiniert und gut vermischt. Nach und nach wurden der Lösung unter konstantem Rühren 0,8 Teile COLUMBIA RAVEN 1200 FURNACE BLACK zugesetzt. Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle mit 12 Teilen Keramikmedien mit einem Durchmesser von 0,3 mm bei 10-20 U/min mindestens 18 h gemahlen. Die resultierende Tinte war mindestens 12 h stabil. Der Tintenlösung wurde RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 (0,24 Teile) zugesetzt. Die Tinte wurde mit einer Mayer-Rakel Nr. 6 (die nominelle Nassdicke betrug 0,014 mm) auf High Intensity Sheeting aufgebracht und mit einem UV-Prozessor Model MC-6ROH von Fusion U.V., Rockville, MD, unter Verwendung einer Lampe vom H-Typ bei einer Intensität von 200 mJ/cm² und einer Gesamtexposition von 128 W/cm² gehärtet. Die Beschichtung zeigte 100% Haftung an HIS, basierend auf einem 90°-Bandabziehtest mit in zwei Richtungen eingeritztem Band (wie in Beispiel 3).
Beispiel 23
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Silikon/Silicatbasis-Hybridtinte, wobei leicht dispergierbares Pigment als Farbmittel verwendet wurde.
PIGMENT BLUE 15:1 (0,5 Teile) wurde mit 1,0 Teil Silanol-terminiertem Polydimethylsiloxan (20-30 cps (mPa·s)), 6 Teilen Polydiethoxysiloxan (8 cps (mPa·s)) und 2 Teilen Methacryloxytrimethoxysilan gemischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung von 15 Teilen Keramikmedien mit einem Durchmesser von 0,33 mm bei 12 U/min 18 h in einer Kugelmühle gemahlen. Die Tinte war mindestens 12 h stabil. Die Viskosität der resultierenden Tinte betrug 7,3 cps (mPa·s). Der Tintenlösung wurden 0,03 Teile RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 zugesetzt. Die Tinte wurde mit einer Mayer-Rakel Nr. 6 (nominelle Nassdicke betrug 0,014 mm) auf High Intensity Sheeting aufgebracht und, wie in Beispiel 22 beschrieben, mit einer Gesamtexposition von 384 W/cm² gehärtet. Die Beschichtung zeigte 100% Haftung an einem in zwei Richtungen eingeritzten Substrat, gemessen durch ASTM D3359-95a, Testverfahren B.
Beispiel 24
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Silikon/Silicatbasis-Hybridtinte, wobei leicht dispergierbare Pigmentchips als Farbmittel verwendet wurden.
Eine Tinten-Träger-Lösung wurde durch Mischen von 3 Teilen Tetraethoxysilan mit 1 Teil Methacryloxytrimethoxysilan hergestellt.
Eine Mahlbasis wurde durch Vereinigen von 10 Teilen MICROLITH C-K-Pigmentchips mit 40 Teilen der Tinten-Träger-Lösung hergestellt. Das Gemisch wurde mit einem Klingenmischer bis zur Homogenität gemischt. Die Mahlbasis enthielt 20% Pigmentchips.
Die Mahlbasis (2 Teile) wurde mit 6 Teilen der Tinten-Träger-Lösung gemischt. Der Lösung wurden 0,24 Teile Silanol-terminiertes Polydimethylsiloxan und 0,24 Teile RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 zugesetzt. Die Tinte wurde unter Verwendung einer Mayer-Rakel Nr. 6 (nominelle Nassfilmdicke betrug 0,014 mm) auf eine PYREX-Glasplatte aufgebracht und, wie in Beispiel 22 beschrieben, mit einer Gesamtexposition von 256 W/cm² gehärtet. Die Beschichtung zeigte 100% Haftung, gemessen durch ASTM D3359-95a, Testverfahren B. Bei Verwendung eines Permanentmarkerstifts (SHARPIE von Pen & Pencil, Inc. Bellwood, IL) zum Beschreiben der Beschichtung bildete die Schrift durch die Silikon-haltige Beschichtung Tropfen, und sie wurde durch einfaches Wischen leicht entfernt.
Beispiel 25
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der erfindungsgemäßen Tinten zur Bildung haltbarer digitaler Bilder auf einer Keramikkachel. Die verwendeten Keramikkacheln waren glasierte Keramikkacheln, 3,5 cm × 3,5 cm, mit glänzendem schwarzem Punktmuster (schwarze Kacheln), glänzendem marineblauem Punktmuster (blaue Kacheln), erhalten von American Olean Tile, Butler, WI.
Microlith R-A (3 g) wurde zu 27 g Tinten-Träger-Lösung (TEOS/3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in einem Verhältnis von 3:1) zugesetzt und mit Keramikmedien (0,3 mm im Durchmesser) bei 25 U/min 4 h auf Walzen gemahlen. RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 (0,3 g) wurde in der Tinte gelöst. Gegebenenfalls konnte der Katalysator in Cyclohexanon zu 50% aufgelöst und anschließend der Tinte zugesetzt werden.
Die Tinte wurde mit einem Tintenstrahltestbett unter Verwendung eines MIT-Druckkopfs bei 5000 Hz, 35 V, gedruckt. Die EFOS Ultracure 100SS-Einheit wurde während der Druckdauer eingeschaltet. Die Zeichen wurden auf die glasierten Keramikkacheln gedruckt.
Brennen: Die gedruckten Proben wurden von 21°C-400°C mit einer Aufwärmgeschwindigkeit von 5°C/min, anschließend von 400-1000°C mit einer Aufwärmgeschwindigkeit von 2,5°C/min unter Verwendung eines THERMOLYNE Heizofens (von Sybron) erwärmt. Die Temperatur wurde 5 min bei 1000°C gehalten. Die Proben wurden von selbst auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die gebrannten Proben behielten die aufgedruckten Muster und die Farbe bei. Sie zeigten auf den Keramikkacheln eine ausgezeichnete Haftung, gute Abriebfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.
Beispiel 26
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der erfindungsgemäßen Klarschicht-geschützten Tinten zur Bildung von haltbaren digitalen Bildern auf Keramikkacheln. Die Tinte des vorherigen Beispiels wurde mit dem gleichen Tintenstrahltestbett auf retroreflektierendes 3870 High Intensity Sheeting, erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, gedruckt und wie zuvor gehärtet (kein Brennschritt). Die gehärtete gedruckte Probe wurde mit der Klarlösung besprüht. Die Probe wurde in einem Abstand von etwa 10 cm von der Sprühvorrichtung gehalten (PREVAL SPRAYER von Precision Valve Corp. Yonkers, NY). Die besprühte Probe wurden unter Verwendung eines Fusion Systems UV-PROCESSOR, ausgestattet mit einer H-Lampe (1,175 W/cm² Lichtintensität), mit einer Bandgeschwindigkeit von 50 ft/min (15,2 m/min) gehärtet.

Claims

Bei Bedarf härtbare Tintenzusammensetzung, umfassend ein homogenes Gemisch aus: mindestens einem Bestandteil aus (a) einer Verbindung mit zwei reaktiven Silylresten, und (b) einer Verbindung mit mindestens drei reaktiven Silylresten; einem säureerzeugenden Katalysator; und einem Pigment oder einem Pigmentchip.
Bei Bedarf härtbare Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die einen reaktiven Silylrest enthaltenden Verbindungen aus nachstehenden Strukturen ausgewählt sind:
wobei A ein k-wertiger Rest, ausgewählt aus Alkylresten, einer chemischen Bindung, -OR, Cycloalkylresten, Arylresten, Sauerstoff, Schwefel und polymeren Resten, ist; G ein fakultativer mehrwertiger Rest mit einer Wertigkeit von mindestens 2 ist; R und R1 jeweils unabhängig Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Alkanoylrest oder ein Aroylrest sind; n gleich 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Verbindung mindestens zwei reaktive Silylreste aufweist; j gleich 0 oder eine ganze Zahl gleich 1 oder mehr ist und k eine ganze Zahl gleich 1 oder mehr ist; und m eine ganze Zahl gleich 3 oder mehr ist.
Bei Bedarf härtbare Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die einen reaktiven Silylrest enthaltenden Verbindungen aus nachstehender Struktur ausgewählt sind:
wobei A ein k-wertiger Rest, ausgewählt aus Alkylresten, einer chemischen Bindung, -OR, Cycloalkylresten, Arylresten, Sauerstoff, Schwefel und polymeren Resten, ist; G ein fakultativer mehrwertiger Rest mit einer Wertigkeit von mindestens 2 ist; R und R¹ jeweils unabhängig Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Alkanoylrest oder ein Aroylrest sind; n gleich 0, 1 oder 2 ist; und j gleich 0 oder eine ganze Zahl gleich 1 oder mehr ist und k eine ganze Zahl gleich 1 oder mehr ist.
Bei Bedarf härtbare Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei G aus Si(OR)_x-, wobei x gleich 0 bis 2 ist; Alkandiylresten; Oxydiylresten; Phenylen; Sauerstoff; Schwefel und Kohlenwasserstofftriylresten ausgewählt ist.
Bei Bedarf härtbare Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Verbindung mit mindestens drei reaktiven Silylresten aus 1,3-Dimethyltetramethoxydisiloxan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, 1,3-Dioctyltetramethoxydisiloxan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Brompropyltrimethoxysilan, Dioctyltetraethoxydisiloxan und Gemischen davon ausgewählt ist.
Bei Bedarf härtbare Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Verbindung mit zwei reaktiven Silylresten aus Silanol-terminiertem Polydimethylsiloxan, Silanol-terminiertem Polydiethylsiloxan und einem Gemisch davon ausgewählt ist.
Bei Bedarf härtbare Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Tinte Pigmentchips enthält.
Bei Bedarf härtbare Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der säureerzeugende Katalysator ein Opiumsalz umfasst.
Bei Bedarf härtbare Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, weiterhin ein Lösungsmittel umfassend.
Bei Bedarf härtbare Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die difunktionelle Silanverbindung in einer Menge von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% vorhanden ist, die Verbindung mit mindestens drei reaktiven Silylresten in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% vorhanden ist, der säureerzeugende Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% vorhanden ist, und das Pigment oder die Pigmentchips in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 80 Gew.-% vorhanden sind, wobei die Summe der Bestandteile 100% beträgt.
Bei Bedarf härtbare Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die difunktionelle Silanverbindung in einer Menge von 0 bis etwa 10 Gew.-% vorhanden ist, die Verbindung mit mindestens drei reaktiven Silylgruppen in einer Menge von etwa 40 bis etwa 95 Gew.-% vorhanden ist, der säureerzeugende Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% vorhanden ist, und das Pigment oder die Pigmentchips in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 80 Gew.-% vorhanden sind, wobei die Summe der Bestandteile 100% beträgt.
Bei Bedarf härtbare Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche bei 25°C eine Brookfield-Viskosität von 50 cps (mPa·s) oder weniger aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines bebilderten Gegenstandes, umfassend den Schritt Drucken mittels Tintenstrahltechnik der härtbaren Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1 auf ein Substrat.
Verfahren gemäß Anspruch 13, weiterhin umfassend den Schritt Einwirken von aktinischer Strahlung auf die gedruckte Tintenzusammensetzung in Gegenwart von Feuchtigkeit, um die Tintenzusammensetzung zu härten.
Verfahren gemäß Anspruch 14, weiterhin umfassend den Schritt Erwärmen des Substrats und Umwandeln der gehärteten Tinte in ein keramisches Material.
Verfahren zur Herstellung eines bebilderten Gegenstandes, umfassend die Schritte Drucken einer härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf ein keramisches Substrat; und Brennen der Tinte, um die Tinte in ein keramisches Material umzuwandeln.
Verfahren zur Herstellung einer bei Bedarf härtbaren Tintenzusammensetzung, umfassend die Schritte: nacheinander Vereinigen einer Verbindung mit mindestens drei reaktiven Silylresten, Pigmentchips und eines säureerzeugenden Katalysators unter konstantem Rühren.
Verfahren gemäß Anspruch 17, weiterhin umfassend den Schritt Zugeben einer difunktionellen Silanverbindung, nachdem die Pigmentchips zugegeben wurden.
Verfahren zur Herstellung einer bei Bedarf härtbaren Tintenzusammensetzung, umfassend die Schritte: nacheinander Vereinigen von Pigmentchips, einer ausreichenden Menge Lösungsmittel, um eine homogene Lösung zu bilden, einer difunktionellen Silanverbindung und eines säureerzeugenden Katalysators unter konstantem Rühren.
Verfahren zur Herstellung eines bebilderten Gegenstandes, umfassend die Schritte: a. Drucken mittels Tintenstrahltechnik der härtbaren Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1 auf ein Substrat, b. Härten der Tinte; und c. Überdrucken des bebilderten Teils mit einer klaren Beschichtung, umfassend ein homogenes Gemisch aus: mindestens einem Bestandteil aus: (a) einer Verbindung mit zwei reaktiven Silylresten, und (b) einer Verbindung mit mindestens drei reaktiven Silylresten; und einem säureerzeugenden Katalysator.
Verfahren zur Herstellung eines bebilderten Gegenstandes, umfassend die Schritte Drucken mittels Tintenstrahltechnik einer klaren Beschichtung, umfassend ein homogenes Gemisch aus: mindestens einem Bestandteil aus: (a) einer Verbindung mit zwei reaktiven Silylresten, und (b) einer Verbindung mit mindestens drei reaktiven Silylresten; und einem säureerzeugenden Katalysator.
Bebildeter Gegenstand, umfassend ein Substrat mit einer darauf gedruckten gehärteten Tinte nach Anspruch 1.
Bebildeter Gegenstand gemäß Anspruch 22, wobei das Substrat ein keramisches Substrat ist.
Gegenstand gemäß Anspruch 21, wobei das Substrat retroreflektierendes Bahnenmaterial, Polypropylen, Polyester, ein Fluorpolymer, Polyvinylchlorid, keramisches Material, Glas, silikonbehandelte Folien oder Silikongummi umfasst.