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GEBIET DER ERFINDUNG
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Es
werden Polyketone mit Hilfe der durch Phosphorsäure/Carbonsäureanhydrid katalysierten Reaktion
einer Dicarbonsäure
mit einer elektronenreichen aromatischen Verbindung hergestellt,
die sich wie eine bifunktionelle Verbindung verhalten.
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TECHNISCHER HINTERGRUND
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Polyketone
und speziell aromatische Polyketone sind bedeutende Polymere für technische
Zwecke, die oftmals über
die Vorteile von chemischer Beständigkeit,
guten Hochtemperatureigenschaften, guten Zugeigenschaften unter
anderem verfügen.
Polyketone für
technische Zwecke sind Poly(etheretherketon) (PEEK) (I) und Poly(etherketon)
(PEK) (II), die die repetierenden Einheiten haben:
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Am
häufigsten
werden diese Polymere mit Hilfe der Kondensation einer aromatischen
Hydroxyverbindung mit einem aromatischen Fluorid hergestellt. Beispielsweise
lässt sich
PEEK durch Reaktion von 4,4'-Difluorbenzophenon
mit dem Dianion von Hydrochinon herstellen, während PEK mit Hilfe der Reaktion von
4,4'-Difluorbenzophenon
mit dem Dianion von 4,4'-Dihydroxybenzophenon
oder mit der Base-unterstützten
extramolekularen Kondensation von 4-Fluor-4'-hydroxybenzophenon erzeugt werden kann.
Obgleich diese Reaktionen zur Herstellung der gewünschten
Polymere ausreichen, haben sie schwerwiegende Nachteile. Die Benzophenon-Monomere,
die erforderlich sind, sind kostspielig und die Reaktionen erzeugen
Nebenprodukte, wie beispielsweise anorganische Fluoride, die in
geeigneter Weise verbracht werden müssen.
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Ein
anderes Verfahren zum Herstellen aromatischer Ketone ist die Friedel-Crafts-Synthese.
Obgleich dieses etwas billigere Inhaltsstoffe einsetzt, ist die
Reaktion oftmals schwieriger auszuführen und es werden unerwünschte Nebenprodukte
erzeugt. Beispielsweise müssen
mindestens stöchiometrische
Mengen einer Lewissäure
verwendet werden, wie z.B. Aluminiumchlorid, die dann später von
dem Polymer abgetrennt und verworfen oder auf andere Weise verwendet
werden muss. Daher sucht man nach verbesserten Verfahren zum Erzeugen
von Polyketonen.
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T.
P. Smyth, et al., J. Org. Chem., Bd. 63, S. 8946–8951 (1998) beschreiben eine
Reaktion zur Erzeugung aromatischer Ketone durch Umsetzen einer
Carbonsäure
mit einer aromatischen Verbindung, indem als ein System zur Aktivierung
eine Kombination von Phosphorsäure
und Trifluoressigsäureanhydrid verwendet wird.
Eine Erwähnung
zur Anwendung einer solchen Reaktion für die Erzeugung von Polymeren
gibt es nicht.
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Die
US-P-4861856 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Polyketonen
und Poly(ketonsulfon)-Polymeren, wobei reaktionsfähige aromatische
Verbindungen mit aromatischen Dicarbonsäuren in Gegenwart von Trifluoressigsäureanhydrid
und Phosphorpentoxid in Kontakt gebracht werden. Die US-P-4839459
offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Poly(etherketon)-Polymeren.
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Die
EP-A-229470 bezieht sich auf Co-Polyetherketone, Verfahren zu deren
Herstellung sowie Verfahren zu deren Abmischung mit anderen Polymeren.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Polyketonen,
umfassend das Kontaktieren einer aromatischen Verbindung, die zweifach
reaktionsfähig
ist, einer Dicarbonsäure,
Phosphorsäure
und eines Carbonsäureanhydrids.
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EINZELHEITEN
DER ERFINDUNG
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Unter "Hydrocarbyl" wird hierin ein
einwertiger Rest verstanden, der Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, während ein "substituiertes Hydrocarbyl" ein Hydrocarbyl
bedeutet, das mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen substituiert
ist (einschließlich
der vollständige
Austausch der Wasserstoffe). Unter "Hydrocarbylen" wird eine zweiwertige Gruppe verstanden,
die lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff enthält und die zwei freie Valenzen
zu verschiedenen Kohlenstoffatomen enthält. Unter "Hydrocarbyliden" wird eine Gruppe verstanden, die Kohlenstoff
und Wasserstoff mit zwei freien Valenzen an den gleichen Kohlenstoffatomen
enthält, wobei
jede dieser Valenzen an einem unterschiedlichen Atom gebunden ist.
Unter "substituiertem
Hydrocarbylen" wird
eine Hydrocarbylen-Gruppe verstanden, die mit einer oder mehreren
funktionellen Gruppen substituiert ist und in der sämtliche
Wasserstoffe ausgetauscht sein können.
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Unter
einer "zweifach
reaktionsfähigen" Verbindung wird
hierin eine Verbindung verstanden, wie beispielsweise eine aromatische
Verbindung, in der weitgehend sämtliche
Moleküle
dieser Verbindung jeweils zweifach in dem Polymerisationsprozess
der Ketonerzeugung reagieren werden. Da die "reaktionsfähige Gruppe" in einer solchen Verbindung normalerweise
ein an einem Kohlenstoffatom gebundener Wasserstoff ist, der üblicherweise
nicht als eine funktionelle Gruppe gelehrt wird, gelangt dieser
Begriff zur Anwendung.
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Unter
einer "aromatischen
Verbindung, die zweifach reaktionsfähig ist", wird eine Verbindung verstanden, die
mindestens einen aromatischen Ring enthält, der zweifach reaktionsfähig ist.
Diese Verbindung kann mehr als einen aromatischen Ring enthalten.
Sofern mehr als ein aromatischer Ring vorhanden ist, kann es sich
um ein kondensiertes Ringsystem handeln, wie es beispielsweise in
Naphthalen oder Anthracen angetroffen wird, um ein Ringsystem, das
direkt über
eine kovalente Bindung verbunden ist, wie es beispielsweise im Biphenyl
angetroffen wird, oder um ein Ringsystem, das über eine andere Gruppe verbunden
ist, wie es beispielsweise in Diphenylether, Diphenylmethan und
2,2-Diphenylpropan angetroffen wird. An den aromatischen Ringen
können
andere Gruppen vorhanden sein, solange diese die Polymerisationsreaktion
der Ketonerzeugung nicht stören.
Vorzugsweise sind solche aromatischen Ringe carbocyclische Ringe.
Außerdem
wird bevorzugt, dass der aromatische Ring oder die Ringe dieser Verbindung
Naphthyl-Ringsysteme oder Phenylring(e) und mehr bevorzugt Phenylringe.
Es können
mehr als eine aromatische Verbindung, die zweifach reaktionsfähig ist,
vorhanden sein, um ein Co-Polyketon zu erzeugen.
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T.P.
Smyth, et al. fordert, dass die Reaktion zur Ketonerzeugung ein
elektrophiler Angriff auf einen aromatischen Ring der zweifach reaktionsfähigen Verbindung
ist. Auf dem Gebiet ist wohl bekannt, dass bei derartigen elektrophilen
Reaktionen ein Substrat, wie beispielsweise die zweifach reaktionsfähige Verbindung,
um so reaktionsfähiger
ist, je "elektronenreicher" sie ist. Aromatische
Ringe können "elektronenreicher" gemacht werden,
indem sie über
elektronenspendende Substituenten verfügen, die an diesen Ringen angebracht
sind. Derartige Substituenten schließen Gruppen ein, wie beispielsweise
Ether, Alkyl und tertiäres
Amino, und sind auf dem Gebiet gut bekannt. Das Vorhandensein solcher
Gruppen wird eine Neigung vermitteln, die zweifach reaktionsfähigen Verbindungen
reaktionsfähiger
zu machen und zu gewährleisten,
dass sie tatsächlich
zweifach reaktionsfähig
anstelle einfach reaktionsfähig
sind. Verwendbare Verbindungen für
die zweifach reaktionsfähige
Verbindung schließen
ein: Naphthalen, Methylnaphthalen, Methoxynaphthalen, Benzylether,
Stilben, Diphenylcarbonat, Benrylphenylether, Biphenyl, Terphenyl,
Fluoren und eine Verbindung der Formel:
worin R
1 -O-
(Diphenylether) ist, Alkyliden (z.B. -CH
2-,
-CH
2CH
2- oder (CH
3)
2C<) und R
3 Hydrocarbylen
ist, substituiertes Hydrocarbylen oder Hydrocarbyliden und mehr
bevorzugt Alkylen oder Alkyliden. Bevorzugte bifunktionelle Verbindungen
sind (III) und speziell dann, wenn (III) Diphenylether ist. Verwendbare
Gruppen für
R
3 schließen 1,2-Ethylen ein, 1,3-Phenylen
und 1,4-Phenylen. Es können
mehr als eine zweifach reaktionsfähige aromatische Verbindung
vorhanden sein, um ein Co-Polyketon zu ergeben.
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Es
kann jedes Carbonsäureanhydrid
verwendet werden. Das Carbonsäureanhydrid
hat hier die übliche
Bedeutung einer Verbindung der Formel R2C(O)O(O)CR2, worin jedes R2 unabhängig Hydrocarbyl
oder substituiertes Hydrocarbyl ist. Vorzugsweise sind beide R2 gleich. Vorzugsweise beträgt die Hammett-Konstante σm für jedes
R2 etwa 0,2 oder mehr und mehr bevorzugt
0,4 oder mehr. Hammett-Konstante σm sind auf dem Gebiet gut bekannt, siehe
hierzu beispielsweise C. Hansch, et al., Chem. Rev., Bd. 91, S.
185ff (1991). Bevorzugte Gruppen für R2 sind
Perfluoralkyl, wobei Perfluormethyl besonders bevorzugt ist.
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Die
Dicarbonsäure
kann jede beliebige organische Dicarbonsäure sein und kann andere Gruppen
enthalten, die die Reaktion der Ketonerzeugung nicht stören. Verwendbare
Dicarbonsäuren
schließen
ein: Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
4,4'-Bibenzoesäure, 2-Methylterephthalsäure, 2,6- Naphthalendicarbonsäure, 2-Chlorterephthalsäure, Bis(4,4'-dicarboxyphenyl)ether,
Cyclohexandicarbonsäure,
Norbornandicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure und
2,6-Pyridindicarbonsäure. Bevorzugte
Carbonsäuren
sind aromatische Dicarbonsäuren,
d.h. Verbindungen, in denen die Carboxyl-Gruppen direkt an aromatischen
Ringen gebunden sind. Bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren sind
Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
4,4-Dibenzoesäure
und 2,6-Naphthalendicarbonsäure,
wovon Terephthalsäure
und Isophthalsäure
besonders bevorzugt sind. Es können
mehr als eine Dicarbonsäure
in dem Verfahren vorhanden sein, um ein Co-Polyketon zu ergeben.
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Das
Molverhältnis
der aromatischen Verbindung, die zweifach reaktionsfähig ist,
zu Dicarbonsäure sollte
vorzugsweise 1:1 und besonders bevorzugt 1,0:1,0 und mehr bevorzugt
1,00:1,00 betragen, um ein Polymer mit höherer relativer Molekülmasse zu
erzielen. Dieses ist bei den meisten Kondensationspolymerisationen üblich um
ein Polymer mit höherer
relativer Molekülmasse
zu erzielen. Das Molverhältnis
von Carbonsäureanhydrid
zu Dicarbonsäure
beträgt
vorzugsweise 0,1 bis 20 und mehr bevorzugt etwa 2 bis 4. Das Molverhältnis von
Phosphorsäure
zu Dicarbonsäure
beträgt
vorzugsweise 0,01 zu 2,0 und mehr bevorzugt 0,05 zu 1,0.
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Der
Druck, bei dem das Verfahren ausgeführt wird, ist nicht entscheidend
so dass ein Eigendruck anwendbar ist (bei Prozessen, in denen der
Siedepunkt von einem oder mehreren Reaktionsteilnehmern überschritten
wird) oder Atmosphärendruck.
Um unerwünschte
Nebenreaktionen, wie beispielsweise Hydrolyse des Carbonsäureanhydrids
durch Luftfeuchtigkeit, zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Reaktion
unter einer inerten Atmosphäre
ablaufen zu lassen, wie beispielsweise Stickstoff. Der Prozess kann
unter einer Bewegung ausgeführt
werden. Der anwendbare Bereich der Reaktionstemperatur liegt bei
0°C bis
300°C, bevorzugt
25° bis
250°C und
mehr bevorzugt 30° bis
200°C.
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Die
Reaktion kann unvermischt ausgeführt
werden, d.h. ohne andere zugesetzte Flüssigkeiten oder Feststoffe.
Sie kann auch in Gegenwart einer anderen Flüssigkeit ausgeführt werden.
Diese Flüssigkeit,
die unter Reaktionsbedingungen inert sein sollte, kann ein Lösemittel
für eines
oder für
mehrere der Ausgangsmaterialien und/oder das Produktpolymer sein,
wobei jedoch ein oder mehrere der Prozessbestandteile einfach in
der Flüssigkeit
suspendiert sein können.
Geeignete Flüssigkeiten
schließen
Alkane ein, wie beispielsweise Octan, elektronenarme aromatische
Verbindungen, wie beispielsweise o-Dichlorbenzol, und halogenierte Alkane,
wie beispielsweise 1,2-Dichlorethan. Das Verfahren kann als eine
Chargenreaktion, als halbkontinuierliche Reaktion oder als kontinuierliche
Reaktion ausgeführt
werden. Beispielsweise kann eine kontinuierliche Reaktion in einem
kontinuierlichen Rührkesselreaktor
oder einem Reaktor vom Röhrentyp
ausgeführt werden.
Derartige Reaktionssysteme sind auf dem Gebiet gut bekannt.
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In
geringen Mengen (zur Erzeugung eines Thermoplasts) können in
dem Verfahren auch aromatische Verbindungen vorhanden sein, die
dreifach reaktionsfähig
oder höher
sind oder Tri- oder
höhere
Carbonsäuren.
Zusätzlich
liefern diese "polyfunktionelle" Verbindungen Verzweigungen,
die in dem Polymer für
die Aufgaben der Polymerverarbeitung wünschenswert sein können. Zu
viel von diesen polyfunktionellen Verbindungen wird jedoch zum Vernetzen
führen.
Das Vernetzen ist beim Erzeugen von linearen oder verzweigten (in der
Schmelze oder Lösung
verarbeitungsfähigem)
Polymer unerwünscht,
kann jedoch dann erstrebenswert sein, wenn es sich bei dem gewünschten
Produkt um ein Duroplast handelt.
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In
die Bedeutung von diesem Verfahren zugesetzten Inhaltsstoffen einbezogen
sind alle beliebigen Kombinationen von (anderen) Inhaltsstoffen,
von denen bekannt ist, dass sie durch Reaktion in situ die erforderlichen
Inhaltsstoffe ergeben.
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Die
mit Hilfe des Verfahrens erzeugten Polymere sind verwendbar als
Formpressharze für
verschiedene Arten von Teilen, wie beispielsweise Teile, die thermisch
und/oder chemisch beständig
sind.
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MODELLBEISPIEL 1
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In
einen mit einem Stickstoffeinlass ausgestatteten 50 ml-Schlenkkolben
wurden 4,0 g 4-Benzoylbenzolsäure (17,7
mM), gefolgt von 7,43 g Trifluoressigsäureanhydrid (35,4 mM) gegeben.
Die Mischung wurde unter Verwendung eines externen feuchten Eisbades
bis 0°C
gekühlt
und 0,204 g einer 85%igen Phosphorsäurelösung (1,77 mM) zugesetzt. Nachdem
man für
30 min rühren
ließ,
wurden 2,10 g Anisol (19,4 mM) zugegeben. Die Lösung ließ man bis Raumtemperatur warm
werden und rührte
für weitere
30 min, wonach die Temperatur bis 60°C anstieg. Die Mischung ließ man für 4 Stunden
bei 60°C
rühren.
Nach dem Abkühlenlassen
auf Raumtemperatur wurde die Lösung
mit Chloroform verdünnt,
2 Mal mit 10%iger Natriumcarbonatlösung (wässrig) und ein Mal mit Wasser
gewaschen. Die organische Lösung
wurde getrocknet (MgSO4) und das Lösemittel
unter vermindertem Druck abgetrieben, um einen weißlichen
Feststoff zu ergeben, bei dem es sich um eine Mischung von 80% 4-(4-Methoxybenzoyl)benzophenon
und 20% 4-(2-Methoxybenzoyl)-benzophenon handelte, was mit Hilfe
der 1H NMR ermittelt wurde.
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In
einen 100 ml-Schlenkkolben wurden 2,0 g (12,0 mM) Isophthalsäure, gefolgt
von 10,1 g (48,1 mM) Trifluoressigsäureanhydrid gegeben. Die Mischung
wurde bis 0°C
gekühlt
und 2,80 g (24,3 mM) einer 85%igen Phosphorsäurelösung zugegeben. Die Mischung
ließ man
für 30
min bei Raumtemperatur rühren,
bevor man 2,86 g (26,4 mM) Anisol zusetzte. Nach dem Rühren für 30 min
bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch für 4 Stunden bei 65°C erhitzt.
Nach dem Kühlen
auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 150 ml Chloroform
verdünnt
und mit 3 × 50
ml 2%igem wässrigem
Natriumcarbonat und anschließend
mit 50 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen (MgSO4)
wurde das Lösemittel
durch Rotationsverdampfung abgetrieben, um ein bernsteinfarbenes Öl zu ergeben.
Die Analyse der Hochleistungsflüssigchromatographie zeigte,
dass 35% des Produktes ortho, para-Isomer waren, während 65%
des Produktes das para, para-Isomer waren.
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In
einen 100 ml-Schlenkkolben wurden 2,0 g (12,0 mM) Isophthalsäure, 2,579
g (12,0 mM) 1,2-Diphenoxyethan,
20,3 g (96,7 mM) Trifluoressigsäureanhydrid,
gefolgt von 10 ml o-Dichlorbenzol gegeben. Anschließend wurde
mit Hilfe einer Spritze Phosphorsäure (2,78 g, 24,1 mM, 85 Gew.%ige
Lösung)
zugesetzt. Die Mischung wurde für
1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt
und anschließend
die Temperatur auf 65°C
angehoben. Die Mischung wurde für
8 Stunden bei 65°C
erhitzt und anschließend
auf Raumtemperatur zurück gekühlt. Nach
dem Rühren
für 12
Stunden bei Raumtemperatur wurde das Polymer unter Rühren in
Methanol ausgefällt.
Das Polymer wurde filtriert, aufgenommen und in einer 1%igen Natriumcarbonatlösung für 2 Stunden
gerührt.
Das farblose Polymer wurde sodann erneut filtriert und mit Wasser
und Methanol gewaschen. Die Analyse des Polymers mit Hilfe des Matrix-gestützten Laser-Desorptionsmassenspektrums
zeigte einen Molmassenbereich von 1.000 bis 5.000 g/Mol, wobei das
Signal mit der größten Intensität bei 1.761
g/Mol erschien.
