DE60011582T2

DE60011582T2 - Vorrichtung und verfahren zur behandlung von mit organischen stoffen belastetem abwasser

Info

Publication number: DE60011582T2
Application number: DE60011582T
Authority: DE
Inventors: Takaaki Inashiki-gun MAEKAWA
Original assignee: Daishin Design Corp
Current assignee: Daishin Design Corp
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2020-03-04
Also published as: CN1229282C; AU4520000A; ATE269272T1; JP4416954B2; CA2367911A1; CN1343182A; HK1045678A1; WO2000055097A1; US6547951B1; EP1161400A1; AU759033B2; KR20020001753A; DE60011582D1; EP1161400B1; BR0008945A; JP2002538960A; NZ513408A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von Abwasser, das organische Stoffe enthält. Genauer ausgedrückt, betrifft die Erfindung ein Verfahren der Abwasserbehandlung und eine Vorrichtung hierfür, wenn das Abwasser organische Stoffe enthält, die über das Verfahren des Methan-Fermentierungsabbaus und des Aktivschlamm-Verfahrens schwer abbaubar sind oder wenn das Ab Nasser eine schwer abbaubare oder entfernbare eutrophierende Substanz wie etwa Stickstoff- und/ oder Phosphor-enthaltende organische Verbindungen enthält.
Stand der Technik
Wie bekannt ist, erfolgt die Behandlung von Abwasser, das schwer abbaubare organische Stoffe enthält, im Stand der Technik hauptsächlich mittels des so genannten Aktivschlamm-Verfahrens, durch Verfahren des diskontinuierlichen Belüftungsabbaus oder durch das Verfahren der Denitrifizierung. Diese Verfahren aus dem Stand der Technik sind jedoch sämtlich Formen der biologischen Abbauverfahren, so dass, wenn das zu behandelnde Abwasser eine große Menge an schwer abbaubaren organischen Stoffen enthält, das Abwasser verdünnt werden muss, bevor es zu der Aufbereitungsanlage transportiert wird, indem ein großes Volumen an frischem Wasser hinzu gegeben wird. Dies resultiert in einem starken Anstieg des zu behandelnden Abwasservolumens, was wiederum zu einem Anstieg des Stromverbrauchs und zu einer Zunahme der Verfahrens kosten der Abwasserbehandlung führt. Hinzu kommt, dass diese Verfahren aus dem Stand der Technik hinsichtlich der geringen Effektivität bei der Beseitigung Stickstoff enthaltender Stoffe mangelhaft sind und dort maximal 50 bis 80% erreichen.
Im Hinblick auf die Aufgabe, die oben beschriebenen Schwierigkeiten zu überwinden, wird im Stand der Technik ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die überstehende Flüssigkeit aus dem Schadstoffabbau bei einem Abwasser, das schwer abbaubare Verunreinigungsstoffe wie etwa Polyphenole enthält, mit Ozon behandelt wird, um die Verunreinigungsstoffe oxidativ abzubauen. Dieses Verfahren ist ebenfalls nicht besonders praktikabel, da die Konzentration an Ozon hoch genug sein muss, was mit einem unvermeidbaren Anstieg der Behandlungskosten verbunden ist.
Das Verfahren der Kontaktbelüftung wiederum ist mit dem Problem geringer Oxidationseffizienz verbunden. Das Abbauverfahren ist mangelhaft, weil dieses Verfahren – trotz eines bei diesem Verfahren effektiven Einsatzes von Ozon – nur auf ein Abwasser auf Basis von Meerwasser anwendbar ist, das eine relativ große Menge an Bromionen enthält, da ansonsten das Ausmaß der Radikalerzeugung sehr gering ist und die Denitrifizierung nicht vollständig verläuft.
Auf der anderen Seite ist es bekannt, dass Sauerstoffradikale mit einer Lebensdauer von 10 bis 100 μs in den Poren einer Oberflächenschicht erzeugt werden, die aus Partikeln aus Titandioxid, Zinnoxid, Iridiumdioxid, und dergleichen besteht, wenn Elektronen in diese Poren eintreten. Diese Sauerstoffradikale besitzen eine Aktivität, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Verunreinigungsstoffe oxidativ abzubauen, wobei die Effizienz bei der Erzeugung von Sauerstoffradikalen verbessert werden kann, wenn die elektrische Spannung zwischen den Elektroden, der zwischen den Elektroden stattfindende Stromfluss, die Frequenz des angelegten elektrischen Feldes, die Größe der Poren in der Metalloxidoberfläche und das gewünschte Ausmaß der Reinheit des Abwassers nach der Behandlung angepasst werden.
Der derzeitige Status der oben vorgeschlagenen Verfahren, die Sauerstoffradikale verwenden, ist jedoch so, dass diese Verfahren bisher für die Abwasserbehandlung noch nicht in die praktische Anwendung umgesetzt wurden.
Die WO 97/11908 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von mit Mikroorganismen und/ oder schädlichen Verunreinigungen kontaminiertem Wasser. Dabei wird ein Gleichstrom zwischen einer Anode und einer Kathode durch das Wasser geleitet. Der spezifische Inhalt der vorliegenden Erfindung wird jedoch nicht offenbart.
Die vorliegende Erfindung ist mit der Zielsetzung erstellt worden, unter Verwendung von Sauerstoffradikalen und Hydroxylradikalen, auf die bisher keine Aufmerksamkeit gerichtet wurde, ein neues und effizientes Verfahren für die Behandlung von Abwasser bereit zu stellen, das schwer abbaubare Verunreinigungsstoffe enthält, sowie weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Der Erfinder hat ausgedehnte Untersuchungen hinsichtlich des Verhaltens von Sauerstoffradikalen und Hydroxylradikalen, die an der Oberfläche eines Metalloxids erzeugt werden, durchgeführt, und ist im Ergebnis zu der Entdeckung gelangt, dass die Effektivität bei der Erzeugung dieser Radikale verbessert und die Aufrechterhaltung dieser Radikale gesteigert werden kann, wenn das zur Radikalerzeugung zwischen den Elektroden angelegte elektrische Feld bestimmten Bedingungen entspricht, und dass die Effizienz der Abwasserbehand-lung durch Erhöhen der Kontaktdauer zwischen dem Abwasser und der Metalloxidoberfläche gesteigert werden kann, was zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung auf Basis dieser Entdeckung führte. Es ist weiterhin entdeckt worden, dass bei Abwasser, das eine größere Menge suspendierter Feststoffe (suspended solid matter, SS) enthält, eine bemerkenswerte Verbesserung hinsichtlich der Effizienz der Abwasserbehandlung erzielt werden kann, wenn Ultraschallwellen auf das zwischen den Elektroden fließende Abwasser angewendet werden, vermutlich aufgrund eines Reinigungseffektes auf die Elektrodenoberflächen.
Namentlich stellt die vorliegende Erfindung eine Verbesserung bei einem Verfahren der Abwasserbehandlung bereit, bei dem das Abwasser, das organische Stoffe enthält und durch einen Abwasserkanal fließt, zwischen einer positiven Elektrode, die eine aus einem spezifischen Metalloxid bestehende Oberfläche besitzt, und einer negativen Elektrode, die eine Oberfläche aus einem Edelmetall besitzt und eine Radikale erzeugende Zone bildet, hindurch geleitet wird, um so das Abwasser durch oxidativen Abbau der darin enthaltenen organischen Stoffe zu reinigen. Dabei wird eine Gleichstromspannung zwischen den Elektroden angelegt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Flusskanal des Abwassers ein Querschnittsprofil aufweist, das allmählich vom stromaufwärtigen zum stromabwärtigen Bereich zunimmt, und dass die zwischen den Elektroden angelegte Gleichstromspannung einen Spannungsgradienten von 0,2 bis 6 kV/cm bei einer rechtwinklig pulsierenden Wellenform mit einer Frequenz von 10 kHz bis 150 kHz aufweist, um eine elektrische Stromdichte von 5 μA/cm² bis 50 mA/cm² zwischen den Elektroden zu ergeben.
Die Verbesserung beinhaltet weiterhin die Anwendung pulsierender Ultraschallwellen auf das fließende Abwasser in einer Ultraschallzone, die lediglich stromabwärts der Radikale erzeugenden Zone befindlich ist, und zwar unter einer derartigen Zeit-Sequenzkontrolle, dass die Pulse der auf die Elektroden übertragenen Gleichstromspannung und die Pulse der Ultraschallwellen sich in ihrer zeitlichen Abfolge nicht überlappen.
Weiterhin ist die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens der Abwasserbehandlung dadurch gekennzeichnet, dass sie eine röhrenförmige Leitung aufweist, die an einem Ende eine Radikale erzeugende Zone aufweist, die aus einem ersten stumpfförmigen Element besteht. Dieses Element besitzt eine Seitenoberfläche, die eine Oberflächenschicht aus einem Metalloxid besitzt und sich an der Oberseite öffnet; es dient als positive Elektrode und als Abwassereinlass. Die Seitenoberfläche des stumpfförmigen Elements beschreibt einen Winkel von 5 bis 40 Grad mit der Achse des röhrenförmigen Teils. Eine negative Elektrode in Form eines Stabs besitzt eine Oberflächenschicht aus einem Edelmetall und liegt von der positiven Elektrode getrennt vor, wobei die negative Elektrode entlang der Achse des röhrenförmigen Teils angeordnet ist, und die positive Elektrode und die negative Elektrode mit einer Gleichstromquelle verbunden sind, die dazu befähigt ist, eine pulsierende Gleichstromspannung mit einer rechtwinkligen Wellenform bei einer Frequenz von 10 kHz bis 150 kHz auf die Elektroden zu übertragen, was zwischen den Elektroden einen Spannungsgradienten von 0,2 bis 6 kV/cm bei einer elektrischen Stromdichte von 5 μA/cm² bis 50 mA/cm² erzeugt.
Weiterhin besitzt die oben beschriebene röhrenförmige Leitung der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine Ultraschallzone, die aus einem zweiten stumpfförmigen Teil besteht, das sich an der Oberseite öffnet, um als Abwasseraustritt zu dienen. Diese ist mit dem röhrenförmigen Teil am anderen Ende gegenüber der Radikale erzeugenden Zone verbunden, wobei die Seitenoberfläche des zweiten stumpfförmigen Teils einen Winkel von 5 bis 40 Grad mit der Achse des röh renförmigen Teils ausbildet. Weiterhin in die Ultraschallzone einbezogen ist ein Ultraschall-Schwingungserzeuger, der an dem zweiten stumpfförmigen Teil angebracht ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Abwasserbehandlung ist ein elektrochemisches Verfahren, das Sauerstoffradikale und Hydroxylradikale nutzt, die aus Wassermolekülen hervorgehen. Die Hydroxylradikale können mit dem Material aus einer Kohlenstoffquelle reagieren, wobei entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung Kohlendioxid erzeugt wird: C + 2 (OH) · → CO₂ + 2 H⁺
Wenn das in Behandlung befindliche Abwasser eine große Menge an suspendierten Feststoffen enthält, kann es mögliche Nachteile eines exzessiv großen Verbrauchs elektrischer Energie geben, die verbraucht wird, um die Partikel aufzuladen, sowie die Ablagerung eines großen Teil der Partikel in den Poren der Metalloxidelektrode, was zu einer starken Abnahme der Radikale erzeugenden Reaktion führt. Dieser Nachteil kann mittels Ultraschallwellen überwunden werden, die in der Ultraschallzone der röhrenförmigen Leitung appliziert werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische, partielle perspektivische Ansicht der röhrenförmigen Leitung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, darstellend einen rechteckigen Querschnitt des röhrenförmigen Teils, das mit einem pyramidenstumpfförmigen Teil für die Radikale erzeugende Zone verbunden ist.
2 ist eine schematische, partielle perspektivische Ansicht der röhrenförmigen Leitung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, darstellend einen runden Querschnitt des röhrenförmigen Teils, das mit einem kegelstumpfförmigen Teil für die Radikale erzeugende Zone verbunden ist.
3 ist eine schematische, perspektivische Ansicht der röhrenförmigen Leitung mit einem rechteckigen Querschnitt, die mit pyramidenstumpfförmigen Teilen für die Radikale erzeugende Zone und für die Ultraschallzone verbunden ist.
4 ist eine schematische, perspektivische Ansicht der röhrenförmigen Leitung mit einem runden Querschnitt, die mit kegelstumpfförmigen Teilen für die Radikale erzeugende Zone und für die Ultraschallzone verbunden ist.
5 ist ein Graph, der Abnahmen bei der COD und beim NH₃-Stickstoff und die Bildung von Kohlendioxid und Stickstoff im Referenzbeispiel als Funktion der Energiezufuhr darstellt.
6 ist ein Graph, der die Entwicklung von Kohlendioxid als Funktion des durch das Abwasser geleiteten elektrischen Stromes mit oder ohne Anwendung von Ultraschallwellen darstellt.
7 ist ein Systemdiagram, das das System darstellt, das die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Abwasserbehandlung einbezieht.
Beste Ausführungsform zur Verwirklichung der Erfindung
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf die Figuren der begleitenden Zeichnungen beschrieben.
Bei den 1 bis 4 besitzt die Seitenwand 2 des stumpfförmigen Teils 1, der die Radikale erzeugende Zone bildet, eine Oberflächenschicht, die aus einem Metalloxid wie etwa Titandioxid, Zinnoxid, Iridiumdioxid und dergleichen besteht; sie steht in elektrischer Verbindung mit der Klemme einer positiven Elektrode einer Gleichstromquelle (in den Figuren nicht dargestellt). Die Oberseite 3 des stumpfförmigen Teils 1 ist offen, um als Einlass für das Abwasser zu dienen. Eine stabförmige Elektrode 4 mit einer Oberflächenschicht aus einem Edelmetall ist entlang der Achse des stumpfförmigen Teils 1 und des geraden röhrenförmige Teil 6, der mit dem stumpfförmigen Teil 1 verbunden ist, angeordnet, und ist mit der Klemme der negativen Elektrode der Gleichstromquelle verbunden.
Die Seitenwand 2 des stumpfförmigen Teils 1 wird z.B. durch Pressanhaftung von Partikeln eines Metalloxids wie etwa Titanoxid, Zinnoxid und Iridiumdioxid auf die Oberfläche eines als Platte geformten elektrisch leitfähigen Materials ausgebildet. Die Metalloxid-Partikel sollten einen Partikeldurchmesser im Bereich von 10 bis 500 μm, oder bevorzugt, von 20 bis 100 μm, aufweisen. Die Seitenwand 2 des stumpfförmigen Teils 1 beschreibt mit der Achse oder, namentlich, mit dem zentralen Elektrodenstab 4, einen Winkel von 5 bis 40 Grad, so dass die Querschnittsfläche des Flusskanals am Abwassereinlass der Oberseite 3 des stumpfförmigen Teils 1 klein ist, wogegen sie an der Bodenseite des stumpfförmigen Teils 1 groß ist. Es ist bevorzugt, dass die Querschnittsfläche des Flusskanals durch die Radikale erzeugende Zone 1 vom Einlass, d.h. der offenen Oberseite 3, in Richtung der Bodenseite des stumpfförmigen Teils 1 um einen Faktor von 20 bis 1000 zunimmt, um so die Fließgeschwindigkeit des Ab wassers umgekehrt proportional zu der Querschnittsfläche zu vermindern.
Das Edelmetall, das die Oberflächenschicht der stabförmigen Zentralelektrode 4 ausbildet, ist vorzugsweise Platin, obwohl dies keine spezielle Einschränkung darstellt und jedes Edelmetall verwendet werden kann, das üblicherweise als Kathodenmaterial bei elektrolytischen oder elektrochemischen Prozessen verwendet wird.
Der stumpfförmige Teil 1, der die Radikale erzeugende Zone bildet, ist mit dem geraden röhrenförmigen Teil 6 am unteren Ende der Seitenwände 2 verbunden, wobei ein Abstandshalter 5 zwischengeschaltet ist.
Wenn Abwasser, das einen darin gelösten organischen Verunreinigungsstoff enthält, durch die oben beschriebene, Radikale erzeugende Zone 1 geleitet wird und dabei eine Verweildauer von einigen zehn Sekunden durchmacht, so wird der organische Stoff oxidativ abgebaut, um ein Zersetzungsgas zu entwickeln, das eine Mischung aus Stickstoffgas und Kohlendioxidgas plus einem kleinen Volumens an Sauerstoffgas darstellt. Die Effizienz dieses oxidativen Abbaus des organischen Stoffs hängt von der Aktivität des Metalloxids ab, das die Oberflächenschicht der Seitenwand 2 des stumpfförmigen Teils 1 ausbildet. So zeigt z.B. Zinnoxid die höchste Aktivität unter den oben genannten drei Arten von Metalloxiden, wobei diese Aktivitäten in der Reihenfolge von Iridiumdioxid und Titanoxid abnehmen. Platin ist ein alternatives Material gegenüber den Metalloxiden, obwohl dessen Aktivität bedeutend niedriger ist als die der Metalloxide.
Die positiven und negativen Elektroden der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind mit den Elektrodenklemmen einer Spannungsquelle verbunden, die dazu in der Lage ist, pulsierende Gleichstromwellen mit einer rechtwinkligen Wellenform bei einer Frequenz von 10 kHz bis 150 kHz zu erzeugen, um einen Spannungsgradienten von 0,2 bis 6 kV/cm zwischen den Elektroden bei einer Stromdichte im Bereich von 5 μA/cm² bis 50 mA/cm² auszubauen. Diese Parameter sind wichtig, um eine hohe Effizienz der Abwasserbehandlung gemäß dem erfinderischen Verfahren sicherzustellen.
Wenn der Gehalt an suspendierten Feststoffen (SS) im Abwasser, das dem Verfahren der Abwasserbehandlung unterzogen wird, 1000 mg/l nicht überschreitet, kann eine hinreichend gute Effizienz der Abwasserbehandlung allein dadurch erreicht werden, indem die oben beschriebene, Radikale erzeugende Zone auf den Abwasserstrom angewendet wird. Wenn es – wie üblich – der Fall ist, dass der Gehalt an suspendierten Feststoffen im Abwasser viel höher als 1000 mg/l ist und gelegentlich 10.000 mg/l erreicht, so kann die Effizienz der Abwasserbehandlung verbessert werden, indem eine Ultraschallzone für die röhrenförmige Abwasserleitung bereitgestellt wird. Genauer gesagt besitzt die Applikation von Ultraschallwellen einen Reinigungseffekt auf die Elektrodenoberflächen und den Effekt, alle kontaminierenden Materialien zu entfernen, die sich in den Poren der Oberflächenschicht der für den oxidativen Abbau vorgesehenen positiven Elektrode abgelagert haben.
Die 3 und 4 zeigen jeweils eine schematische, perspektivische Ansicht einer röhrenförmigen Abwasserleitung, bestehend aus einem geraden röhrenförmigen Teil 6 mit einem rechteckigen bzw. runden Querschnitt, einen ersten pyramidenstumpfförmigen oder kegelstumpfförmigen Teil 1, der mit dem stromaufwärtigen Ende des röhrenförmigen Teils 6 verbunden ist und als Radikale erzeugende Zone dient und einen zweiten pyramidenstumpfförmigen oder kegelstumpfförmigen Teil 7, der mit dem stromabwärtigen Ende des röhrenförmigen Teils 6 verbunden ist und als Ultraschallzone dient. Die Ultraschall-Schwingungserzeuger 8, 8 sind an den Seitenwänden der Ultraschallzone 7 an radial voneinander getrennten Positionen angebracht, die mit der Achse der in 4 dargestellten Leitung, die einen runden Querschnitt aufweist, einen Radialwinkel von 30 bis 45 Grad ausbilden; ebenso sind Ultraschall-Schwingungserzeuger 8, 8 an zwei gegenüber liegenden Seitenoberflächen der Ultraschallzone 7 bei der in 3 dargestellten Leitung mit rechteckigem Querschnitt angebracht. Die Ultraschallwellen besitzen eine pulsierende Wellenform mit einer Frequenz von 20 kHz bis 100 kHz.
Es ist wichtig, dass die Gleichstromspannung einer pulsierenden Wellenform, die auf die Elektroden der Radikale erzeugenden Zone übertragen wird und die Ultraschallwellen mit pulsierender Wellenform in einer solchen Weise einer Zeit-Sequenzkontrolle unterworfen sind, dass die Ultraschallemission während der Applikation von Pulsen der Gleichstromspannung unterbrochen wird. Das Verhältnis der Pulsbreite der Gleichstrom- und Ultraschallpulse wird in Abhängigkeit von dem C/N-Verhältnis in dem in Behandlung befindlichen Abwasser ausgewählt. Bei Annahme einer Zyklusperiode von z.B. 1 Sekunde, wird die Zeitspanne der Ultraschallemission aus dem Bereich von 0,2 bis 0,8 Sekunden ausgewählt. Genauer gesagt werden beispielsweise 5000 Ultraschallpulse innerhalb von 0,5 Sekunden der Ultraschallphase bei einer Frequenz von 10 kHz oder 100 μs pro Puls emittiert, was bei Annahme eines Einschaltverhältnisses von 50% einer 5000-maligen Applikation des elektrischen Feldes entspricht.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren der Abwasserbehandlung auf Abwasser angewendet wird, das darin gelöste Kohlenstoffquellen-Substanzen bzw. Stickstoffquellen-Substanzen enthält, wird aus den Kohlenstoffquellen-Substanzen Kohlendioxid gebildet, während aus den Stickstoffquellen-Substanzen in einem von der Zusammensetzung dieser Ausgangssubstanzen abhängigen Verhältnis ein gasför miges Gemisch mit etwa 80% Stickstoff und einem Gleichgewicht von NO_x-Gasen erzeugt wird. In ähnlicher Weise wird aus einer Schwefelquellen-Substanz ein Gasgemisch mit 80 bis 90% an Schwefeloxiden SO_x gebildet. Dementsprechend besteht das im Abwasserbehandlungsverfahren entwickelte Gas in einem typischen Fall aus 50 bis 60 Volumen-% an Kohlendioxid, 0,1 bis 2 Volumen-% an Sauerstoff, 60 bis 70 Volumen-% an Stickstoff, 1 bis 3 Volumen-% an SO_x Gasen, 10 bis 20 Volumen-% an NO_x-Gasen und 0,01 bis 0,02 Volumen-% an Wasserstoff. Die oben beschriebene Tatsache, dass die Entwicklung von Wasserstoffgas bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr gering ist, untermauert deutlich die Schlussfolgerung, dass der chemische Verfahrensablauf bei der erfindungsgemäßen Abwasserbehandlung keine elektrolytische Zersetzung von Wasser darstellt, sondern eine Radikalreaktion, zu der Sauerstoffradikale und Hydroxylradikale gehören.
Da die Abgaserzeugung bei der erfindungsgemäßen Abwasserbehandlung umweltverschmutzende Gase wie etwa Kohlendioxid, NO_x-Gase, SO_x-Gase und andere enthält, ist es erstrebenswert, dass das gebildete Gas nicht aus dem Abwasserbehandlungssystem abgelassen wird. Wenn das Volumen der gebildeten Gase nicht so groß ist, besteht eine Möglichkeit darin, dass das gebildete Gas aus der Zersetzungskammer in das Leitungssystem für das Biogas rücküberführt wird. Wenn das gebildete Abgasvolumen groß ist, ist es vorteilhaft, wenn das Abwasserbehandlungssystem gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem System zur Bio-Methanisierung kombiniert wird, das einen Bioreaktor aufweist, der Methanbakterien, die zur Assimilation von Kohlendioxid und Wasserstoff befähigt sind, einsetzt. In dieses Kohlendioxid/Wasserstoff-Gas wird das Abgas im Gemisch mit 4 Mol Wasserstoffgas pro Mol Kohlendioxid eingeleitet, um so Methangas zu erzeugen, was zusammen mit einer Verwertung der NO_x- und SO_x-Gase als Nährstoffquelle für die Methanbakterien erfolgt.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen detaillierter beschrieben.
Referenz-Beispiel:
Mit der Zielsetzung, die Beziehung zwischen der Entwicklung von Kohlendioxid und Stickstoffgas aus dem Abwasser und der Abnahme des COD-Wertes und des Gehaltes an Ammonium-Stickstoff im Abwasser durch eine Oxidationsbehandlung zu untersuchen, wurde ein Simulations-Oxidationsbehandlungstest durchgeführt. Dabei wurde ein Simulations-Testdurchlauf mit Abwasser durchgeführt, dass 4000 mg/l an Ammonium-Stickstoff und 5000 mg/l an COD-Substanzen enthielt; es wurden positive und negative Elektroden verwendet, die jeweils aus Platin bestehen und die Zufuhr elektrischer Energie zu den Elektroden variiert.
Die Ergebnisse sind in 5 dargestellt, die die Entwicklung von Kohlendioxid und Stickstoffgasen pro Minute (rechte Ordinate) und den COD-Wert und den Gehalt an Ammonium-Stickstoff (linke Ordinate) als Funktion der Energiezufuhr zu dem Abwasser angibt. Der Graph unterstützt eindeutig die Annahme, dass die COD-Substanzen und der Ammonium-Stickstoff durch das erfindungsgemäße Verfahren der Abwasserbehandlung in Kohlendioxid bzw. Stickstoff überführt werden.
Beispiel 1
Die Radikale erzeugende Zone wurde durch einen co-axialen Zusammenbau eines Platinstabes als negativer Elektrode und einer mit Titandioxid beschichteten Platte als positiver Elektrode konstruiert, die eine kegelstumpfförmige Zone definiert, bei welcher die Erzeugende eine Länge von 20 cm aufwies und mit der Achse einen Winkel von 10 Grad ausbildete, was einen durchschnittlichen Abstand von 4 cm zwischen den Elektroden ergab. Die Elektroden wurden mit einer Gleichstromquelle verbunden, die dazu befähigt war, eine pulsierende Spannung von 2 kV/cm bei einer Frequenz von 10 kHz mit einem Einschaltverhältnis von 50% und einer Stromdichte von 5 bis 7 mA/ cm² zu erzeugen.
Getrennt davon wurde ein anderes kegelstumpfförmiges Teil, das die Ultraschallzone definiert, mit dem stromabwärtigen Ende eines geraden zylindrischen Teils verbunden, an das am stromaufwärtigen Ende die Radikale erzeugende Zone angekoppelt worden war; an dem Teil der Ultraschallzone wurden zwei Ultraschall-Schwingungserzeuger angebracht, die dazu befähigt waren, Ultraschallwellen bei einer Frequenz von 28 kHz und mit einer Energieabgabe von 50 Watt oder einer effektiven Energieabgabe von 25 Watt zu emittieren.
Eine Flüssigkeit, die durch Abbau mittels Methan-Fermentierung aus den exkrementhaltigen Abfällen aus der Schweinezucht erhalten worden war, und die 3000 mg/l an suspendierten Feststoffen und 4500 mg/l an Ammonium-Stickstoff enthielt und einen COD-Wert von 6000 mg/l aufwies, wurde durch die oben konstruierte röhrenförmige Abwasserleitung mit einer linearen Flussrate von 0,9 cm/Sekunde geleitet, wobei die pulsierende Gleichstromspannung und die Ultraschallwellen auf die Radikale erzeugende Zone bzw. die Ultraschallzone angewendet wurden, und zwar abwechselnd in Perioden von 0,5 Sekunden. Der Energieverbrauch betrug 1,5 Kilowattstunden /Tag pro Kubikmeter der zu behandelnden Flüssigkeit.
Die Ergebnisse der oben beschriebenen Behandlung bestanden darin, dass die Abnahme bei dem COD-Wert in der ausströmenden Flüssigkeit 95 bis 99% betrug und die gesamte Stickstoffeliminierung 97 bis 98% erreichte.
Beispiel 2:
Unter Verwendung derselben Radikale erzeugenden Zone wie in Beispiel 1 wurde ein Abwasserbehandlungs-Test für eine zu behandelnde Flüssigkeit („digestion liquid") durchgeführt, die einen COD-Wert von 8000 mg/l aufwies und 4000 mg/l an suspendierten Feststoffen enthielt, um die Entwicklung von Kohlendioxidgas zu untersuchen. 6 zeigt graphisch die Rate der Kohlendioxid-Bildung als Funktion des elektrischen Stroms mit (Kurve A) oder ohne Applikation (Kurve B) von Ultraschallwellen in der Ultraschallzone.
Es wird aus diesen Ergebnissen klar, dass die Anwendung von Ultraschallwellen bei der Steigerung der Kohlendioxid-Bildung hocheffektiv ist.
Beispiel 3
Unter Verwendung des Abwasserbehandlungssystems gemäß des erfinderischen Verfahrens (schematisch dargestellt durch das System-Diagram aus 7), wurde ein Testdurchlauf der Abwasserbehandlung für die abgelassenen Abwässer aus einer Schweinezucht durchgeführt, die einen COD-Wert von 5000 bis 6000 mg/l hatten und 3000 mg/l an suspendierten Feststoffen, 3000 bis 4000 mg/l an Gesamt-Stickstoff und 5000 bis 7000 mg/l an Gesamt-Phosphor bei einem pH von 7,0 enthielten.
Dazu wurde das Abwasser aus der Schweinehaltung, das in dem Aufnahmebehälter 100 mit einer Kapazität von 10 Litern aufgefangen und mit einer Zufuhrrate von 5 Litern/Tag kontinuierlich in einen Vertikal-Typ-Flussbett-Biogasreaktor 101 mit 23 Litern Kapazität eingegeben wurde, durch die Rohrleitung 102 zirkuliert. Die ausfließende Flüssigkeit, die aus dem Biogasreaktor 101 abgelassen wurde, wurde über die Rohrleitung 103 in die Abwasserbehandlungsleitung 105 der Erfindung eingeführt, um dort einer oxidativen Abbaubehandlung unterzogen zu werden; sie wurde dann in den Absetztank 106 mit geschlossenem Gefäß und 12 Litern Kapazität überführt, von welchem aus der präzipitierte Schlamm durch die Auslassleitung 107 entlassen und die ausfließende Flüssigkeit über die Leitung 108 entnommen wurde.
Die Arbeitsbedingungen des Radikale erzeugenden Teils der Abwasserbehandlungsleitung 105 waren so, dass eine Gleichstromspannung von 2 kV/cm in einer rechtwinkligen Wellenform zwischen den im Durchschnitt 4 cm auseinander liegenden Elektroden angelegt wurde, um eine elektrische Stromdichte von 6 mA/ cm2 bei einem Einschaltverhältnis von 50% zu erhalten. Die positive Elektrode war an der Oberfläche mit Titandioxid beschichtet und besaß eine pyramidenstumpfförmige Form mit Seitenflächen, die mit der 20 cm langen, mit Platin beschichteten, negativen Elektrode einen Winkel von 15 Grad bildeten. Der Ultraschallteil der Abwasserbehandlungsleitung 105 war mit vier Ultraschall-Schwingungserzeugern des Schalltrichtertyps ausgestattet, wobei jeder mittels einer Zufuhr von 100 Watt an Oszillationsenergie angetrieben wurde, um pulsierende Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 28 kHz bei einem Einschaltverhältnis von 50% zu emittieren.
Die austretende Flüssigkeit, die über die Ausflussrohrleitung 108 abgelassen wurde, wurde dem Wasserqualitätstest unterzogen, wobei eine Farbe bei Null, COD_cr von 50 bis 60 mg/l, Gesamt-Stickstoff von 20 bis 30 mg/l und Gesamt-Phosphor von 0,1 bis 1 mg/l aufgefunden wurden.
Die Feststoffe, die in dem Absetztank 106 mit geschlossenem Gefäß präzipitiert und daraus mit einer Rate von 14 bis 18 g/Tag abgelassen wurden, enthielten, bezogen auf die Trockenmasse, 16 Gewichts-% an Gesamt-Phosphor. Dieses Ergebnis bedeutet, dass die Phosphor-haltigen Stoffe in dem Zufluss des unbehandelten Abwassers, die entweder in Wasser löslich oder unlöslich sein können, vollständig in die festen Präzipitate überführt werden und aus dem Absetztank 106 gewonnen werden konnten.
Das in dem Absetztank 106 gebildete und über die Ablassrohrleitung 109 entlassene Auslassgas enthielt pro Tag 12,0 bis 12,5 Liter NTP an Kohlendioxidgas und gelangte für die COa/H₂-Assimilation in den Biogasreaktor 110 mit einer 5l-Kapazität, wo das Auslassgas mit 4,28 Litern/Tag an Wasserstoffgas gemischt wurde, die von der Elektrolysevorrichtung 117 stammten; in dem Biogasreaktor wurde das Gas unter Verwendung von Methanbakterien der Methanbildenden Fermentation unterzogen. Die Nährsalze, die für einen stabilen Betrieb des Biogasreaktors 110 benötigt wurden, konnten aus dem CO₂/Ha-Assimilationsgefäß 113 zur Verfügung gestellt werden, und zwar in einer Menge, die größer war, als es für die Vermehrung der Methanbakterien nötig gewesen wäre. Die diskontinuierliche Zirkulationspumpe, die mit dem Biogasreaktor 110 und dem Assimilationsgefäß 113 verbunden war, diente dazu, eine sanfte Bewegung der Flüssigkeit in den jeweiligen Gefäßen sicherzustellen. Die Wasserzu fuhr für die Elektrolysevorrichtung 117 zur Wasserstofferzeugung konnte aus dem Abwasserspeicherbehälter 119 bezogen werden.
Während die Transferrate an im Flussbett-Biogasreaktor 101 gebildetem und über die erste Biogasrohrleitung 104 an den Gasbehälter 115 mit 10 l-Kapazität übertragenem Methangas 20 bis 21 Liter/Tag betrug, so gelangte noch das in dem COa/Ha-Assimilations-Biogasreaktor 110 gebildete Methangas über die zweite Biogasrohrleitung 114 mit einer Rate von 4,3 Litern/Tag hinzu, so dass sich die gesamte Methanproduktion auf 25 bis 26 Liter/Tag belief.
Die Laufbedingungen des Absetztanks 106 konnten aufrecht erhalten werden, indem der präzipitierte Schlamm durch die Schlammauslassöffnung 107 mit einer täglichen Rate von 0,145 bis 0,155 Litern oder einer Rate von 0,29 bis 0,32 Litern alle 2 Tage abgelassen wurde.
Industrielle Anwendbarkeit
Im Vergleich zu konventionellen biologischen Verfahren der Abwasserbehandlung kann das oben beschriebene Abwasserbehandlungssystem gemäß der vorliegenden Erfindung auf nur etwa einem Zehntel der Fläche am Aufbaustandort errichtet und mit nur etwa einem Zwölftel des Energieverbrauchs betrieben werden. Nichtsdestoweniger ist das Abwasserbehandlungssystem auch vorteilhaft im Hinblick auf die hohe Effizienz bei der Entfernung oder Verminderung von Kohlenstoffquellen-Substanzen, dem Gesamt-Stickstoff und dem Gesamt-Phosphor im Abwasser. Zusätzlich ist das System auf Abwasser anwendbar, das Polyphenolverbindungen oder Lignin enthält, die durch oxidativen Abbau entfernt werden können.

Claims

Abwasserbehandlungsleitung, durch welche organische Verunreinigungsstoffe enthaltendes Abwasser geleitet wird, um die organischen Verunreinigungsstoffe darin oxidativ abzubauen, die aufweist: (a) einen geraden röhrenförmigen Teil mit einem rechteckigen oder runden Querschnitt und (b) einen Radikale erzeugenden Teil, der besteht aus: (b1) einem ersten pyramidenstumpfförmigen oder kegelstumpfförmigen Röhrenelement mit einer Überzugsschicht aus einem wasserunlöslichen Metalloxid, das mit dem Abwasser in Kontakt kommt und als positive Elektrode dient und das am breiteren Ende mit dem stromaufwärtigen Ende des geraden röhrenförmigen Teils verbunden ist, wobei das schmalere Ende offen ist, und (b2) einem Stabelement mit einer Oberfläche aus einem korrosionsbeständigen Metall, das als negative Elektrode dient und das in das pyramidenstumpfförmige oder kegelstumpfförmige Röhrenelement entlang dessen Achse eingesetzt ist.
Abwasserbehandlungsleitung nach Anspruch 1, bei der die Seitenoberfläche des ersten pyramidenstumpfförmigen Röhrenelements oder die Erzeugende des ersten kegelstumpfförmigen Röhrenelements mit der Achse einen Winkel im Bereich von 5 bis 40 Grad ausbildet.
Abwasserbehandlungsleitung nach Anspruch 1, bei der das wasserunlösliche Metalloxid auf dem ersten pyramidenstumpfförmi gen oder kegelstumpfförmigen Röhrenelement Titandioxid, Iridiumdioxid oder Zinnoxid ist.
Abwasserbehandlungsleitung nach Anspruch 1, bei der das korrosionsbeständige Metall, das die Oberflächenschicht der negativen Elektrode ausbildet, Platin ist.
Abwasserbehandlungsleitung nach Anspruch 1, die außerem aufweist: (c) einen Ultraschall-Teil, der beseht aus: (c1) einem zweiten pyramidenstumpfförmigen oder kegelstumpfförmigen Röhrenelement, das am breiteren Ende mit dem stromabwärtigen Ende des geraden röhrenförmigen Teils verbunden ist, wobei das schmalere Ende offen ist und (c2) einem Ultraschall-Schwingungserzeuger, der am zweiten pyramidenstumpfförmigen oder kegelstumpfförmigen Röhrenelement (c1) angebracht ist.
Abwasserbehandlungsleitung nach Anspruch 5, bei der die Seitenoberfläche des zweiten pyramidenstumpfförmigen Röhrenelements oder die Erzeugende des zweiten kegelstumpfförmigen Röhrenelements mit der Achse einen Winkel im Bereich von 5 bis 40 Grad ausbildet.
Verfahren zur Behandlung von Abwasser, das organische Verunreinigungsstoffe enthält, bei dem: (A) das Abwasser durch die in Anspruch 1 definierte Abwasserbehandlungsleitung vom stromaufwärtigen Ende in Richtung von deren stromabwärtigen Ende geleitet wird und (B) eine Gleichstromspannung zwischen der positiven und der negativen Elektrode zum Erzeugen eines Spannungsgradienten im Bereich von 0,2 bis 6 Kilovolt/cm, der eine pulsierende elektrische Stromdichte von 5 μA/cm² bis 50 mA/cm² mit einer rechtwinkligen Wellenform bei einer Frequenz im Bereich von 10 kHz bis 150 kHz erzeugt, angelegt wird.
Verfahren zur Behandlung von Abwasser, das organische Verunreinigungsstoffe enthält, bei dem: (A) das Abwasser durch die in Anspruch 5 definierte Abwasserbehandlungsleitung vom stromaufwärtigen Ende in Richtung von deren stromabwärtigen Ende geleitet wird und (B) eine Gleichstromspannung zwischen der positiven und der negativen Elektrode zum Erzeugen eines Spannungsgradienten im Bereich von 0,2 bis 6 Kilovolt/cm, der eine pulsierende elektrische Stromdichte von 5 μA/cm² bis 50 mA/cm2 mit einer rechtwinkligen Wellenform bei einer Frequenz im Bereich von 10 kHz bis 150 kHz erzeugt, angelegt wird und (C) der Ultraschall-Schwingungserzeuger unter Abgabe pulsierender Ultraschallwellen betrieben wird, wobei die Abgabeperioden der Ultraschallwellen so begrenzt sind, dass sie mit den Pauseperioden des pulsierenden elektrischen Stroms übereinstimmen.
Verfahren zur Behandlung von organischen Verunreinigungsstoffe enthaltendem Abwasser nach Anspruch 8, bei dem die Frequenz der Ultraschallwellen im Bereich von 20 bis 100 kHz liegt.