DE60015460T2 - Polymerzusammensetzungen - Google Patents

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols

Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf eine wäßrige Zusammensetzung, geeignet zur Verwendung, wenn getrocknet, als eine verbesserte Elastomerbeschichtung, Abdichtung, Dichtungsmaterial oder Haftkleber, auf ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Emulsionspolymers, das zur Verwendung als eine verbesserte Elastomerbeschichtung, Abdichtung, Dichtungsmaterial oder Haftkleber geeignet ist, und auf ein Verfahren zur Bereitstellung einer verbesserten Elastomerbeschichtung, Abdichtung, eines Dichtungsmaterials oder Haftklebers. Genauer gesagt bezieht sich diese Erfindung auf eine wäßrige Zusammensetzung, geeignet zur Verwendung, wenn getrocknet, als eine verbesserte Elastomerbeschichtung, Abdichtung, Dichtungsmaterial oder Haftkleber, umfassend ein hauptsächlich acrylisches wäßriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –90 °C bis 20 °C aufweist, wobei das Polymer durch die radikalische Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten nicht-ionischen acrylischen Monomer und 0,5 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers, bis 90 bis 99,7 Gew.-% der Monomere, bezogen auf dem Gesamtgewicht des Polymers, zu Polymer umgewandelt worden sind, und die nachfolgende Polymerisation von mindestens der Hälfte, bezogen auf das Gewicht, des verbleibenden Monomers zu Polymer in der Gegenwart von 0,1 bis 1,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymer, t-Amylhydroperoxid, gebildet wird.
  • Die vorliegende Erfindung dient dazu, eine wäßrige Zusammensetzung bereitzustellen, die, wenn getrocknet, zur Verwendung als eine verbesserte Elastomerbeschichtung, Abdichtung oder Dichtungsmaterial geeignet ist, um so ihre Integrität ohne Brechen unter Spannung, selbst bei Temperaturen unter 0 °C zu erhalten. Elastomerbeschichtungen, Abdichtungen und Dichtungsmaterialien werden oftmals bei Gebäuden und anderen Konstruktionen angewendet, die extremen Außentemperatu ren ausgesetzt sind, und sie behalten unter diesen Bedingungen wünschenswerterweise ihre Integrität. Die vorliegende Erfindung dient ebenso dazu, eine wäßrige Zusammensetzung bereitzustellen, die, wenn getrocknet, zur Verwendung als ein verbesserter Haftkleber geeignet ist, der verbesserte Klebrigkeit aufweist, was für diesen selbst wünschenswert ist, oder alternativ, die Grundlage zur Verbesserung anderer Klebstoffeigenschaften wie Abrieb- oder Scherfestigkeit liefert, ohne daß nützliche Klebrigkeitsniveaus zurückgehalten werden.
  • U.S. Patent Nr. 5,540,987 offenbart Emulsionspolymere mit wenig restlichem Formaldehyd und die gesättigte Cellulosenetze mit verbesserter Zugfestigkeit bereitstellen. Die Polymere werden durch die Verwendung eines hydrophoben Hydroperoxids und eines Ascorbinsäureinitiators durch den Verlauf der Reaktion hindurch, gebildet.
  • Das von den Erfindern angesprochene Problem ist die Bereitstellung einer wäßrigen Zusammensetzung, die, wenn getrocknet, zur Verwendung als eine verbesserte Elastomerbeschichtung, Abdichtung, Dichtungsmaterial oder Haftkleber geeignet ist. Unerwarteterweise haben die Erfinder herausgefunden, daß die Verwendung von t-Amylhydroperoxid in den letzten Stadien der Polymerisation ausgereicht hat, um Polymere bereitzustellen, die zu verbesserten Elastomerbeschichtungen, Abdichtungen, Dichtungsmaterial oder Haftkleber führen.
  • In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Zusammensetzung bereitgestellt, die, wenn getrocknet, zur Verwendung als eine verbesserte Elastomerbeschichtung, Abdichtung, Dichtungsmaterial oder Haftkleber geeignet ist, umfassend ein hauptsächlich acrylisches wäßriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –90 °C bis 20 °C aufweist, gebildet durch die radikalische Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten nicht-ionischen acrylischen Monomer und 0,5 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers, bis 90 bis 99,7 Gew.-% der Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, zu Polymer umgewandelt worden sind, und nachfolgend mindestens die Hälfte des verbleibenden Monomers zu Polymer in der Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Amylhydroperoxid, umgewandelt wird.
  • In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Emulsionspolymers bereitgestellt, das zur Verwendung in einer verbesserten Elastomerbeschichtung, Abdichtung, Dichtungsmaterial oder Haftkleber geeignet ist, umfassend das Bilden eines hauptsächlich acrylischen wäßrigen Emulsionspolymers, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –90 °C bis 20 °C aufweist, durch die radikalische Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten nicht-ionischen acrylischen Monomer und 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers, bis 90 bis 99,7 Gew.-% der Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, zu Polymer umgewandelt worden sind, und nachfolgend das Polymerisieren von mindesten der Hälfte des verbleibenden Monomers zu Polymer in der Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Amylhydroperoxid.
  • In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einer wäßrigen Zusammensetzung bereitgestellt, um eine Elastomerbeschichtung auf einem Substrat bereitzustellen. In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Auftragung einer wäßrigen Abdichtung oder einer Dichtungszusammensetzung auf ein Substrat bereitgestellt. In einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bereitstellung eines Haftklebers auf einem Substrat bereitgestellt.
  • Diese Erfindung bezieht sich auf eine wäßrige Zusammensetzung die, wenn getrocknet, zur Verwendung als eine verbesserte Elastomerbeschichtung mit verbesserter Tieftemperaturdehnung geeignet ist, umfassend ein hauptsächlich acrylisches wäßriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –90 °C bis 20 °C aufweist, gebildet durch die radikalische Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten nicht-ionischen acrylischen Monomer und 0,5 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers, bis 90 bis 99,7 Gew.-% der Mo nomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, zu Polymer umgewandelt worden sind, und nachfolgend mindestens die Hälfte des verbleibenden Monomers zu Polymer in der Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Amylhydroperoxid, umgewandelt wird.
  • Das hauptsächlich acrylische wäßrige Emulsionspolymer enthält mindestens ein copolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes nicht-ionisches acrylisches Monomer. Unter „hauptsächlich acrylisch" ist hierin zu verstehen, daß das Polymer mehr als 50 Gew.-% copolymerisierte Einheiten enthält, die aus (Meth)acrylmonomeren, wie zum Beispiel (Meth)acrylatestern, (Meth)acrylamiden, (Meth)acrylnitril und (Meth)acrylsäure stammen. Die Verwendung des Ausdruckes „(Meth)", gefolgt von einem anderen Ausdruck wie Acrylat oder Acrylamid, wie durch die Offenbarung hindurch verwendet, bezieht sich auf sowohl Acrylate oder Acrylamide als auch Methacrylate bzw. Methacrylamide. Unter „nicht-ionisches Monomer" ist hierin zu verstehen, daß der copolymerisierte Monomerrest zwischen einem pH = 1 bis 14 keine ionische Ladung trägt.
  • Die ethylenisch ungesättigten nicht-ionischen acrylischen Monomere umfassen zum Beispiel (Meth)acrylestermonomere, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat. Andere ethylenisch ungesättigte nicht-ionische Monomere, die in das Polymer eingeführt werden können, mit dem Vorbehalt, daß das Polymer in der Zusammensetzung hauptsächlich acrylisch ist, umfassen zum Beispiel Styren und substituierte Styrene; Butadien; Vinylacetat, Vinylbutyrat und andere Vinylester; und Vinylmonomere wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Bevorzugt sind alle Acryl-, Styren/Acryl- und Vinylacetat/Acrylpolymere.
  • Das Emulsionspolymer enthält 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomergesamtgewicht, eines copolymerisierten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers, basierend auf dem Gewicht des Polymers wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat und Maleinsäureanhydrid.
  • Das in dieser Erfindung verwendete Emulsionspolymer kann 0 bis 1 Gew.-%, basiernd auf dem Monomergewicht, an copolymerisierten mehrfach-ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, wie zum Beispiel Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,2-Ethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzen.
  • Die Glasübergangstemperatur („Tg") des Emulsionspolymers beträgt –90 °C bis 20 °C, wie durch Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) gemessen, indem der Mittelpunkt des Wärmeflusses gegen den Temperaturübergang als der Tg-Wert genommen wird, wobei die Monomere und die Mengen der Monomere so ausgewählt werden, daß der gewünschte Polymer-Tg-Bereich erreicht wird, wie er in der Technik allgemein bekannt ist. Die bevorzugte Tg des Emulsionspolymers für elastomere Wandbeschichtungen beträgt –40 °C bis 20 °C; für Abdichtungen und Dichtungsmaterialien –60 °C bis 20 °C; für Haftkleber –90 °C bis 0 °C.
  • Die Polymerisationstechniken, die zur Herstellung wäßriger Emulsionspolymere verwendet werden, sind in der Technik allgemein bekannt. In dem Emulsionspolymerisationsverfahren können herkömmliche oberflächenaktive Mittel wie zum Beispiel anionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren, wie zum Beispiel Alkalimetall oder Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfaten, -sulfonaten oder -phosphaten; Alkylsulfonsäuren; Sulfosuccinatsalze; Fettsäuren; ethylenisch ungesättigte oberflächenaktive Monomere; und ethoxylierte Alkohole oder Phenole. Die Menge an verwendetem oberflächenaktivem Mitte beträgt üblicherweise 0,1 bis 6 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Monomers. Es können entweder thermische oder Redoxinitiierungsverfahren verwendet werden. Die Reaktionstemperatur wird während des Verlaufs der Reaktion bei einer Temperatur von weniger als 100 °C gehalten. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur zwischen 30 °C und 95 °C, stärker bevorzugt zwischen 50 °C und 90 °C. Das Monomergemisch kann pur oder als eine Emulsion in Wasser zugegeben werden. Das Monomergemisch kann in einer oder mehreren Zugaben oder kontinuierlich, linear oder nicht, über den Reaktionszeitraum, oder in Kombinationen hiervon zugegeben werden.
  • Herkömmliche radikalische Initiatoren können verwendet werden, wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Kaliumperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Ammonium- und/oder Alkalimetallpersulfate, Natriumperborat, Perphosphorsäure und Salze hiervon, Kaliumpermanganat und Ammonium- oder Alkalimetallsalze von Peroxydischwefelsäure, typischerweise bei einem Niveau von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des gesamten Monomers. Redoxsysteme, die die gleichen Initiatoren verwenden, die mit einem geeigneten Reduktionsmittel wie zum Beispiel Natriumsulfoxylatformaldehyd, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Schwefel-enhaltenden Säuren, wie Natriumsulfit, -bisulfit, -thiosulfat, Hydrosulfit, Sulfid, Hydrosulfid oder Dithionit, Formadinsulfinsäure, Hydroxymethansulfonsäure, Acetonbisulfit, Amine wie Ethanolamin, Glykolsäure, Glyoxylsäurehydrat, Milchsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Weinsäure und Salze der zuvor genannten Säuren können verwendet werden. Die die Redoxreaktion katalysierenden Metallsalze von Eisen, Kupfer, Mangan, Silber, Platin, Vanadium, Nickel, Chrom, Palladium oder Kobalt können verwendet werden. Nachdem jedoch 90 bis 99,7 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 99,7 Gew.-%, Monomer, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, umgewandelt worden sind, wird zumindest die Hälfte des verbleibenden Monomers in der Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, an t-Amylhydroperoxid, zu Polymer umgewandelt. Dieser Teil der Reaktion kann herbeigeführt werden, sobald 90 bis 99,7 %, bevorzugt 95 bis 99,7 %, Umwandlung der Monomere zu Polymer in dem gleichen Reaktionsgefäß oder -kessel vollendet sind. Sie kann nach einem bestimmten Zeitraum, in einem anderen Reaktionsgefäß oder -kessel, oder bei einer anderen Temperatur als der vorhergehende Teil der Polymerisation herbeigeführt werden. Bevorzugt ist die Gegenwart von t-Amylhydroperoxid nur nachdem 90 %, stärker bevorzugt 95 %, Umwandlung der Monomere zu Polymer vollendet sind.
  • Kettenübertragungsmittel wie zum Beispiel Halogenverbindungen wie Tetrabrommethan; Allylverbindungen; oder Mercaptane wie Alkylthioglycolate, Alkylmercaptoalkanoate, und lineare oder verzweigte C4-C22-Alkylmercaptane können verwendet werden, um das Molekulargewicht des gebildeten Polymers zu verringern und/oder um eine andere Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen, als die, die andererseits mit irgendeinem freie Radikale-erzeugenden Initiator erhalten worden wäre. Lineare oder verzweigte C4-C22-Alkylmercaptane wie n-Dodecylmercaptan und t-Dodecylmercaptan sind bevorzugt. Kettenübertragungsmittel können in einer oder mehreren Zugaben oder kontinuierlich, linear oder nicht, über die meiste oder die gesamte Reaktionszeit oder während eingeschränkter Teile der Reaktionszeit, wie zum Beispiel in der Kesselcharge und im Stadium der Reduktion des restlichen Monomers, zugegeben werden.
  • Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der emulsionspolymerisierten Polymerteilchen beträgt bevorzugt 30 Nanometer bis 500 Nanometer, wie durch einen BI-90 Particle Sizer gemessen.
  • Die wäßrige Zusammensetzung wird durch Techniken, die in der Beschichtungstechnik allgemein bekannt sind, hergestellt. Zuerst wird, wenn die Elastomerbeschichtungs-, die Abdichtungs-, die Dichtungsmaterial- oder die Haftkleberzusammensetzung pigmentiert werden soll, zumindest ein Pigment gut in einem wäßrigen Medium unter Hochscherung, wie durch einen COWLES®-Mixer oder, für viskosere Zusammensetzungen wie Abdichtungen und Dichtungsmaterialien, einen Hochleistungsmixer oder-mühle gewährleistet, dispergiert. Dann wird das wassergetragene Polymer unter Niedrigscherrühren zusammen mit anderen Elastomerbeschichtungs-, Abdichtungs-, Dichtungsmaterial- oder Haftkleberzusatzstoffen je nach Bedarf zugegeben. Alternativ kann das wäßrige Emulsionspolymer in dem Pigmentdispersionsschritt aufgenommen werden. Die wäßrige Zusammensetzung kann herkömmliche Elastomerbeschichtungs-, Abdichtungs-, Dichtungsmaterial- oder Haftkleberzusatzstoffen enthalten, zum Beispiel Klebrigmacher, Pigmente, Emulgatoren, Koaleszenzmittel, Puffer, Neutralisationsmittel, Verdickungsmittel oder Rheologiemodifizierer, Feuchthaltemittel, Benetzungsmittel, Biozide, Weichmacher, Schaumhemmer, Färbemittel, Wachse und Antioxidationsmittel.
  • Der Feststoffgehalt einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung kann zwischen 10 und etwa 85 Vol.-% liegen. Die Viskosität der wäßrigen Zusammensetzung kann zwischen 0,05 und 2.000 Pa · s (50 cP bis 2.000.000 cP) liegen, wie unter Verwen dung eines Brookfield-Viskometers gemessen; die Viskositäten, die für andere Endanwendungen und Auftragungsverfahren geeignet sind, variieren beträchtlich.
  • Die wäßrige Zusammensetzung kann durch herkömmliche Auftragungsverfahren, wie zum Beispiel durch Bürst- und Sprühverfahren wie zum Beispiel Walzenlackieren, Abstreifmesserauftragung, Druckverfahren, Druckluftspritzen, druckluftunterstütztes Spritzen, druckluftloses Spritzen, Niedrigdruckspritzen, luftunterstütztes hydraulisches Spritzen, Abdichtungspistolen und Spachtel.
  • Die wäßrige Zusammensetzung kann auf ein Substrat wie zum Beispiel auf Kunststoffenthaltende Folien und Filme, Holz, Metall, vorher gefärbte Oberflächen, zementartige Substrate, asphaltartige Substrate oder dergleichen, mit oder ohne einer vorherigen Substratbehandlung wie einer Säureätzung oder einer Koronaentladung, oder einen Primer, aufgetragen werden.
  • Die wäßrige Zusammensetzung, die auf das Substrat beschichtet wird, wird typischerweise getrocknet oder kann trocknen, bei einer Temperatur von 20 °C bis 95 °C.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung und der Ergebnisse, die durch die Testverfahren erhalten wurden, angegeben.
  • Abkürzungen
    • AA = Acrylsäure
    • BA = Butylacrylat
    • MMA = Methylmethacrylat
    • AN = Acrylnitril
    • EHA = 2-Ethylhexylacrylat
    • DI-Wasser = deionisiertes Wasser
  • Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A
  • Herstellung von überwiegend acrylischen Emulsionspolymeren
  • Die Polymerisation wurde in einem runden 3-Liter-Vierhals-Stehglaskolben durchgeführt, der mit einem mechanischen Schaufelrührer, einem Thermoelement zur Übenrwachung der Temperatur, einem Rückflußkondensator, einem Wärme- und Kühlmittel und Stickstoffatmosphäre ausgestattet ist. Der Kolben wurde mit 400 g DI-Wasser geladen und auf 83 °C erwärmt. Es wurde eine Monomer-Voremulsion aus 280 g DI-Wasser, 11 g Natriumdodecylbenzensulfonat (23%ige wäßrige Lösung), 885 g BA, 100 g MMA und 15 g AA hergestellt. Der Reaktionskolben wurde mit 4 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 20 g DI-Wasser, und 16 g (Feststoffbasis) eines 100 nm Keimlatex mit insgesamt 29 g DI-Wasser beladen. Die verbleibende Voremulsion und 1,5 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 45 g DI-Wasser, wurden über drei Stunden zugegeben. Erwärmen und Kühlen wurden wenn notwendig angewendet, um die Reaktionstemperatur bei 83 °C zu halten. Als die Zugaben beendet waren, wurden 30 g DI-Wasser verwendet, um den Voremulsionsbehälter in den Kolben zu spülen. Nach 30 Minuten wurde der Kolben auf 60 °C abgekühlt. Eine Probe wurde entnommen, durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde herausgefunden, daß die Monomerumwandlung zu Polymer 99,62 Gew.-% betrug. Die Inhalte des Reaktionskolbens wurden gleich zwischen zwei 3-Liter-Glaskolben aufgeteilt, die wie oben beschrieben ausgestattet waren. Beide Kolben wurden bei 55 °C gehalten.
  • Für Beispiel 1 wurden 0,008 g FeSO4·7H2O, gelöst in 5 g DI-Wasser, zugegeben, gefolgt von 3,0 g 85%igem wäßrigem tert-Amylhydroperoxid, gelöst in 45 g DI-Wasser, und 2,3 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 45 g DI-Wasser, die tropfenweise über eine Stunde zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 45 °C abgekühlt und der pH mit 14 g 14%igem wäßrigem Ammoniak eingestellt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Emulsionspolymer filtriert. Das Emulsionspolymer aus Beispiel 1 hatte einen Feststoffgehalt von 49,3 % bezogen auf das Gewicht (Gew.-%), eine Teilchengröße von 360 nm und einen pH von 8,1. Die Monomerumwandlung zu Polymer wurde durch Gaschromatographie analysiert und betrug mehr als 99,99 Gew.-%.
  • Für Vergleichsbeispiel A wurden 0,008 g FeSO4·7H2O, gelöst in 5 g DI-Wasser, zugegeben, gefolgt von 3,0 g 70%igem wäßrigem tert-Butylhydroperoxid, gelöst in 45 g DI-Wasser, und 2,3 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 45 g DI-Wasser, die tropfenweise über eine Stunde zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 45 °C abgekühlt und der pH mit 14 g 14%igem wäßrigem Ammoniak eingestellt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Emulsionspolymer filtriert. Das Vergleichsbeispiel hatte einen Feststoffgehalt von 49,5 Gew.-%, eine Teilchengröße von 360 nm und einen pH von 8,2. Die Monomerumwandlung zu Polymer wurde durch Gaschromatographie analysiert und betrug mehr als 99,99 Gew.-%.
  • Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel B
  • Herstellung von überwiegend acrylischen Emulsionspolymeren
  • Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel B wurden auf dieselbe Art und Weise wie Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel A hergestellt, außer daß die Polymerzusammensetzung 91,5 BAR AN/1,5 AA, bezogen auf das Gewicht, war. Am Ende des ersten (gemeinsamen) Stadiums der Reaktion wurde eine Probe entnommen, durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde herausgefunden, daß die Monomerumwandlung zu Polymer 98,02 Gew.-% betrug.
  • Für Beispiel 2 wurden 0,008 g FeSO4·7H2O, gelöst in 5 g DI-Wasser, zugegeben, gefolgt von 3,0 g 85%igem wäßrigem tert-Amylhydroperoxid, gelöst in 45 g DI-Wasser, und 2,3 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 45 g DI-Wasser, die tropfenweise über eine Stunde zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 45 °C abgekühlt und der pH mit 14 g 14%igem wäßrigem Ammoniak eingestellt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Emulsionspolymer filtriert. Das Vergleichsbeispiel hatte einen Feststoffgehalt von 49,6 Gew. %, eine Teilchengröße von 370 nm und einen pH von 8,6. Die Monomerumwandlung zu Polymer wurde durch Gaschromatographie analysiert und betrug mehr als 99,99 Gew.-%.
  • Für Vergleichsbeispiel B wurden 0,008 g FeSO4·7H2O, gelöst in 5 g DI-Wasser, zugegeben, gefolgt von 3,0 g 70%igem wäßrigem tert-Butylhydroperoxid, gelöst in 45 g DI-Wasser, und 2,3 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 45 g DI-Wasser, die tropfenweise über eine Stunde zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 45 °C abgekühlt und der pH mit 14 g 14%igem wäßrigem Ammoniak eingestellt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Emulsionspolymer filtriert. Das Vergleichsbeispiel hatte einen Feststoffgehalt von 49,8 Gew. %, eine Teilchengröße von 370 nm und einen pH von 8,1. Die Monomerumwandlung zu Polymer wurde durch Gaschromatographie analysiert und betrug mehr als 99,99 Gew.-%.
  • Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel C
  • Herstellung von überwiegend acrylischen Emulsionspolymeren
  • Vergleichsbeispiel C wurde mittels des folgenden Verfahrens synthetisiert: In einen leeren Reaktor wurden 389,75 g DI-Wasser, 8,30 g polymere Keime und 4,00 g Eisensulfat (0,15 % wäßrig) und 3,71 g tert-Butylhydroperoxid (70 % wäßrig) mit 52,00 g DI-Wasser gegeben. Es wurde eine Monomeremulsion gebildet, die 120,00 g DI-Wasser, 36,90 g oberflächenaktives Mittel auf der Basis von Natriumdodecylbenzenesulfonat, 552,00 g BA, 187,50 g EHA und 10,50 g AA enthält. Die Reaktorinhalte wurden auf 65 °C erwärmt, bevor sie zu der Oxidationslösung gegeben wurden. Die Monomeremulsion wurde gleichzeitig mit einer separaten Reduktionsmittellösung, die aus 2,22 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in 52,00 g DI-Wasser bestand, in das Gefäß gefüllt, so daß die Temperatur von 65 °C durch die Polymerisation und die Anwendung von externer Wärme gehalten wurde. Bei Beendigung der Monomeremulsions- und Initiatoreinspeisungen, betrug die Umwandlung von Monomer zu Polymer 95,5 Gew.-%. Dann wurde ein Redox/Chaser-System hergestellt, das aus 3,71 g tert-Butylhydroperoxid (70 % wäßrig), gelöst in 52,00 g DI-Wasser, und 2,22 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in 52,00 g DI-Wasser bestand. Die Oxidationslösung wurde auf einmal zugegeben, und das Reduktionsmittel wurde in den Reaktor gefüllt. Nachdem die Zugabe des Reduktionsmittels beendet war, wurde die Reaktortemperatur auf unter 45 °C gesenkt. Das endgültige Polymer enthielt 69 ppm restliches Monomer. Der pH der Charge wurde unter Verwendung von Ammoniumhydroxid (28 % wäßrig) auf 7,5 erhöht, und die Probe wurde dann durch ein 100 mesh-Sieb filtriert.
  • Beispiel 3 wurde wie Vergleichsbeispiel C synthetisiert, außer daß die Umwandlung von Monomer zu Polymer, nachdem die Monomeremulsions- und Initiatoreinspeisungen beendet waren, 96,3 Gew.-% betrug. Das eingesetzte Chaseroxidationsmittel waren 3,53 g t-Amylhydroperoxid (85 % in t-Amylalkohol), das auf einmal mit 52,00 g DI-Wasser zugegeben wurde. Das endgültige Polymer enthielt 155 ppm restliches Monomer.
  • Beispiel 4
  • Herstellung von wäßrigen Zusammensetzungen und Bewertung von elastomeren Beschichtungen
  • Die wäßrigen Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der folgenden Inhaltsstoffe erzeugt, die in der angegebenen Reihenfolge zugegeben wurden:
    Inhaltsstoffe Menge
    Wasser 106,77
    Tamol 731 12,28
    Kaliumtripolyphosphat 3,1
    Nopco NXZ 7,2
    Acrysol RM 8W 17,7
    Propylenglykol 20,0
    Tioxide TR-92 100,0
    Durcal 5 447,3
    Butyl Carbitol 13,6
  • Die Inhaltsstoffe wurden unter Verwendung eines Hochscher-Cowles-Mixers gemischt und eine der folgenden Mengen an Emulsionspolymer wurde unter Rühren zugegeben.
    Emulsionsgolymer Gewicht (p)
    Beispiel 1 502,5
    Vergleichsbeispiel A 500,9
    Beispiel 2 497,4
    Vergleichsbeispiel B 495,5
  • Die wäßrigen Zusammensetzungen wurden bei einem gleichen Volumen auf Löschpapier bei 1 mm Naßdicke beschichtet und 23 Tage getrocknet (bei 25 °C und 50 % relativer Feuchte). Hantelförmige Proben mit einer Halsbreite von 10 mm und einer Halslänge von 30 mm wurden herausgeschnitten. Die dicke jeder Probe wurde an ihrem Hals mit einem Mikrometer gemessen. Die Dehnung wurde unter Verwendung der Tinius Olsen UTM (Model Nr. H10K-S, Tinius Olsen Testing Machine Co., Inc., Willow Grove, PA) bestimmt. Die kontrollierte Temperaturkammer wurde bei –10 °C eingestellt. Die Trennungsgeschwindigkeit wurde auf 5,08 cm/min (2 Inch/min) eingestellt.
    Elastomerbeschichtung, enthaltend das Emulsionspolymer aus Niedrigtemperaturdehnung bei Bruch
    Beispiel 1 569
    Vergleichsbeispiel A 416
    Beispiel 2 249
    Vergleichsbeispiel B 235
  • Die Elastomerbeschichtungen, die die Emulsionspolymere der Beispiele 1 und 2 der Erfindung enthalten, zeigen eine höhere Niedrigtemperaturdehnung bei Bruch, bezogen auf die entsprechenden Vergleichsproben.
  • Beispiel 5
  • Bewertung der wäßrigen Zusammensetzungen als Haftkleber
  • Getrocknete Filme aus den Emulsionspolymeren von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel C wurden gemäß der folgenden Verfahren getestet.
  • Abrieb: PSTC-1 Lackabblättern einzeln beschichteter Haftkleber bei einem 180° Winkel (PSTC = Pressure Senstitive Tape Council, 401 N. Michigan Avenue, #00, Chicago, IL 60611), wobei das Haftmittel auf Edelstahl aufgetragen wurde. Schlaufenklebrigkeit: ASTM D6195 Standardtestverfahren für die Schlaufenklebrigkeit Scherung: ASTM D6463 Standardtestverfahren für die Zeit, bei der druckempfindliche Gegenstände unter kontinuierlicher Scherlast versagen.
  • Tabelle 5.1 Bewertung der Eigenschaften von Haftklebern
    Figure 00140001
  • Das getrocknete Haftkleber-Emulsionspolymer aus Beispiel 3 dieser Erfindung zeigt verbesserte Klebrigkeit, bezogen auf Vergleichsbeispiel C.

Claims (10)

  1. Wäßrige Zusammensetzung, geeignet zur Verwendung, wenn getrocknet, als eine verbesserte Elastomerbeschichtung, Abdichtung, Dichtungsmaterial oder Haftkleber, umfassend ein hauptsächlich acrylisches, wäßriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –90°C bis 20°C aufweist, gebildet durch die radikalische Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten nicht-ionischen acrylischen Monomer und 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers, bis 90–99,7 Gew.-% der Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, zu Polymer umgewandelt worden sind und nachfolgend mindestens die Hälfte des verbleibenden Monomers zu Polymer in der Gegenwart von 0,11,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Amylhydroperoxid umgewandelt wird.
  2. Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei t-Amylhydroperoxid erst vorliegt, nachdem 90 Gew.-% der Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, zu Polymer umgewandelt worden sind.
  3. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Emulsionspolymers, geeignet zur Verwendung in einer verbesserten Elastomerbeschichtung, Abdichtung, Dichtungsmittel oder Haftkleber, umfassend das Bilden von einem hauptsächlich acrylischen, wäßrigen Emulsionspolymer, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –90°C bis 20°C aufweist, durch die radikalische Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten nicht-ionischen acrylischen Monomer und 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers, bis 90–99,7 Gew.-% der Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, zu Polymer umgewandelt worden sind und nachfolgend das Polymerisieren von mindestens der Hälfte des verbleibenden Monomers zu Polymer in der Gegenwart von 0,1–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Amylhydroperoxid.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei t-Amylhydroperoxid erst vorliegt, nachdem 90 Gew.-% der Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, zu Polymer umgewandelt worden sind.
  5. Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer wäßrigen Zusammensetzung zur Bereitstellung einer Elastomerbeschichtung auf einem Substrat, umfassend: das Bilden der wäßrigen Zusammensetzung, umfassend ein hauptsächlich acrylisches, wäßriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –40°C bis 20°C aufweist, gebildet durch die radikalische Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten nichtionischen acrylischen Monomer und 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers, bis 90–99,7 Gew.-% der Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, zu Polymer umgewandelt worden sind, und nachfolgend das Polymerisieren von mindestens der Hälfte des verbleibenden Monomers zu Polymer in der Gegenwart von 0,1–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, von t-Amylhydroperoxid, das Aufbringen der wäßrigen Beschichtung auf das Substrat und das Trocknen oder Trocknenlassen der wäßrigen Zusammensetzung.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei t-Amylhydroperoxid erst vorliegt, nachdem 90 Gew.-% der Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, zu Polymer umgewandelt worden sind.
  7. Verfahren zum Aufbringen einer wäßrigen Abdichtungs- oder Dichtungsmittelzusammensetzung auf ein Substrat, umfassend: das Bilden der wäßrigen Zusammensetzung, umfassend ein hauptsächlich acrylisches, wäßriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –60°C bis 20°C aufweist, gebildet durch die radikalische Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten nichtionischen acrylischen Monomer und 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers, bis 90–99,7 Gew.-% der Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, zu Polymer umgewandelt worden sind, und nachfolgend das Polymerisieren von mindestens der Hälfte des verbleibenden Monomers zu Polymer in der Gegenwart von 0,1–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, von t-Amylhydroperoxid, das Aufbringen der wäßrigen Beschichtung auf das Substrat und das Trocknen oder Trocknenlassen der wäßrigen Zusammensetzung.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei t-Amylhydroperoxid erst vorliegt, nachdem 90 Gew.-% der Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, zu Polymer umgewandelt worden sind.
  9. Verfahren zur Bereitstellung eines Haftklebers auf einem Substrat, umfassend das Bilden der wäßrigen Zusammensetzung, umfassend hauptsächlich ein acrylisches wäßriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –90°C bis 0°C aufweist, gebildet durch die radikalische Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten nichtionischen acrylischen Monomer und 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers, bis 90–99,7 Gew.-% der Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, zu Polymer umgewandelt worden sind, und nachfolgend das Polymerisieren von mindestens der Hälfte des verbleibenden Monomers zu Polymer in der Gegenwart von 0,1–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, von t-Amylhydroperoxid, das Aufbringen der wäßrigen Beschichtung auf das Substrat und das Trocknen oder Trocknenlassen der wäßrigen Zusammensetzung.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei t-Amylhydroperoxid erst vorliegt, nachdem 90 Gew.-% der Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, zu Polymer umgewandelt worden sind.
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