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Diese
Erfindung bezieht sich auf eine wäßrige Zusammensetzung, geeignet
zur Verwendung, wenn getrocknet, als eine verbesserte Elastomerbeschichtung,
Abdichtung, Dichtungsmaterial oder Haftkleber, auf ein Verfahren
zur Herstellung eines wäßrigen Emulsionspolymers,
das zur Verwendung als eine verbesserte Elastomerbeschichtung, Abdichtung,
Dichtungsmaterial oder Haftkleber geeignet ist, und auf ein Verfahren
zur Bereitstellung einer verbesserten Elastomerbeschichtung, Abdichtung,
eines Dichtungsmaterials oder Haftklebers. Genauer gesagt bezieht
sich diese Erfindung auf eine wäßrige Zusammensetzung,
geeignet zur Verwendung, wenn getrocknet, als eine verbesserte Elastomerbeschichtung,
Abdichtung, Dichtungsmaterial oder Haftkleber, umfassend ein hauptsächlich acrylisches
wäßriges Emulsionspolymer,
wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von –90 °C bis 20 °C aufweist,
wobei das Polymer durch die radikalische Polymerisation von mindestens
einem ethylenisch ungesättigten
nicht-ionischen acrylischen Monomer und 0,5 bis 5 Gew.-%, basierend
auf dem Gesamtgewicht des Polymers, eines ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuremonomers,
bis 90 bis 99,7 Gew.-% der Monomere, bezogen auf dem Gesamtgewicht
des Polymers, zu Polymer umgewandelt worden sind, und die nachfolgende
Polymerisation von mindestens der Hälfte, bezogen auf das Gewicht,
des verbleibenden Monomers zu Polymer in der Gegenwart von 0,1 bis
1,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymer, t-Amylhydroperoxid,
gebildet wird.
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Die
vorliegende Erfindung dient dazu, eine wäßrige Zusammensetzung bereitzustellen,
die, wenn getrocknet, zur Verwendung als eine verbesserte Elastomerbeschichtung,
Abdichtung oder Dichtungsmaterial geeignet ist, um so ihre Integrität ohne Brechen
unter Spannung, selbst bei Temperaturen unter 0 °C zu erhalten. Elastomerbeschichtungen,
Abdichtungen und Dichtungsmaterialien werden oftmals bei Gebäuden und anderen
Konstruktionen angewendet, die extremen Außentemperatu ren ausgesetzt
sind, und sie behalten unter diesen Bedingungen wünschenswerterweise
ihre Integrität.
Die vorliegende Erfindung dient ebenso dazu, eine wäßrige Zusammensetzung
bereitzustellen, die, wenn getrocknet, zur Verwendung als ein verbesserter Haftkleber
geeignet ist, der verbesserte Klebrigkeit aufweist, was für diesen
selbst wünschenswert
ist, oder alternativ, die Grundlage zur Verbesserung anderer Klebstoffeigenschaften
wie Abrieb- oder Scherfestigkeit liefert, ohne daß nützliche
Klebrigkeitsniveaus zurückgehalten
werden.
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U.S.
Patent Nr. 5,540,987 offenbart Emulsionspolymere mit wenig restlichem
Formaldehyd und die gesättigte
Cellulosenetze mit verbesserter Zugfestigkeit bereitstellen. Die
Polymere werden durch die Verwendung eines hydrophoben Hydroperoxids
und eines Ascorbinsäureinitiators
durch den Verlauf der Reaktion hindurch, gebildet.
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Das
von den Erfindern angesprochene Problem ist die Bereitstellung einer
wäßrigen Zusammensetzung,
die, wenn getrocknet, zur Verwendung als eine verbesserte Elastomerbeschichtung,
Abdichtung, Dichtungsmaterial oder Haftkleber geeignet ist. Unerwarteterweise
haben die Erfinder herausgefunden, daß die Verwendung von t-Amylhydroperoxid
in den letzten Stadien der Polymerisation ausgereicht hat, um Polymere bereitzustellen,
die zu verbesserten Elastomerbeschichtungen, Abdichtungen, Dichtungsmaterial
oder Haftkleber führen.
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In
einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Zusammensetzung
bereitgestellt, die, wenn getrocknet, zur Verwendung als eine verbesserte
Elastomerbeschichtung, Abdichtung, Dichtungsmaterial oder Haftkleber
geeignet ist, umfassend ein hauptsächlich acrylisches wäßriges Emulsionspolymer,
wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von –90 °C bis 20 °C aufweist,
gebildet durch die radikalische Polymerisation von mindestens einem
ethylenisch ungesättigten
nicht-ionischen acrylischen Monomer und 0,5 bis 5 Gew.-%, basierend
auf dem Gesamtgewicht des Polymers, eines ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuremonomers,
bis 90 bis 99,7 Gew.-% der Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Polymers, zu Polymer umgewandelt worden sind, und nachfolgend
mindestens die Hälfte
des verbleibenden Monomers zu Polymer in der Gegenwart von 0,1 bis 1,0
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Amylhydroperoxid,
umgewandelt wird.
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In
einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Herstellung eines wäßrigen Emulsionspolymers
bereitgestellt, das zur Verwendung in einer verbesserten Elastomerbeschichtung,
Abdichtung, Dichtungsmaterial oder Haftkleber geeignet ist, umfassend
das Bilden eines hauptsächlich
acrylischen wäßrigen Emulsionspolymers,
wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von –90 °C bis 20 °C aufweist,
durch die radikalische Polymerisation von mindestens einem ethylenisch
ungesättigten nicht-ionischen
acrylischen Monomer und 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Polymers, eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers,
bis 90 bis 99,7 Gew.-% der Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Polymers, zu Polymer umgewandelt worden sind, und nachfolgend
das Polymerisieren von mindesten der Hälfte des verbleibenden Monomers
zu Polymer in der Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Polymers, t-Amylhydroperoxid.
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In
einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Beschichtung eines Substrats mit einer wäßrigen Zusammensetzung bereitgestellt,
um eine Elastomerbeschichtung auf einem Substrat bereitzustellen.
In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Auftragung einer wäßrigen Abdichtung
oder einer Dichtungszusammensetzung auf ein Substrat bereitgestellt.
In einem fünften Aspekt
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bereitstellung
eines Haftklebers auf einem Substrat bereitgestellt.
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Diese
Erfindung bezieht sich auf eine wäßrige Zusammensetzung die,
wenn getrocknet, zur Verwendung als eine verbesserte Elastomerbeschichtung
mit verbesserter Tieftemperaturdehnung geeignet ist, umfassend ein
hauptsächlich
acrylisches wäßriges Emulsionspolymer,
wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von –90 °C bis 20 °C aufweist,
gebildet durch die radikalische Polymerisation von mindestens einem
ethylenisch ungesättigten
nicht-ionischen acrylischen Monomer und 0,5 bis 5 Gew.-%, basierend
auf dem Gesamtgewicht des Polymers, eines ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuremonomers,
bis 90 bis 99,7 Gew.-% der Mo nomere, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Polymers, zu Polymer umgewandelt worden sind, und nachfolgend
mindestens die Hälfte
des verbleibenden Monomers zu Polymer in der Gegenwart von 0,1 bis
1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Amylhydroperoxid,
umgewandelt wird.
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Das
hauptsächlich
acrylische wäßrige Emulsionspolymer
enthält
mindestens ein copolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes
nicht-ionisches acrylisches Monomer. Unter „hauptsächlich acrylisch" ist hierin zu verstehen,
daß das
Polymer mehr als 50 Gew.-% copolymerisierte Einheiten enthält, die
aus (Meth)acrylmonomeren, wie zum Beispiel (Meth)acrylatestern,
(Meth)acrylamiden, (Meth)acrylnitril und (Meth)acrylsäure stammen.
Die Verwendung des Ausdruckes „(Meth)", gefolgt von einem
anderen Ausdruck wie Acrylat oder Acrylamid, wie durch die Offenbarung
hindurch verwendet, bezieht sich auf sowohl Acrylate oder Acrylamide als
auch Methacrylate bzw. Methacrylamide. Unter „nicht-ionisches Monomer" ist hierin zu verstehen,
daß der copolymerisierte
Monomerrest zwischen einem pH = 1 bis 14 keine ionische Ladung trägt.
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Die
ethylenisch ungesättigten
nicht-ionischen acrylischen Monomere umfassen zum Beispiel (Meth)acrylestermonomere,
einschließlich
Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Decylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat. Andere ethylenisch ungesättigte nicht-ionische
Monomere, die in das Polymer eingeführt werden können, mit
dem Vorbehalt, daß das
Polymer in der Zusammensetzung hauptsächlich acrylisch ist, umfassen
zum Beispiel Styren und substituierte Styrene; Butadien; Vinylacetat,
Vinylbutyrat und andere Vinylester; und Vinylmonomere wie Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid. Bevorzugt sind alle Acryl-, Styren/Acryl- und
Vinylacetat/Acrylpolymere.
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Das
Emulsionspolymer enthält
0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomergesamtgewicht, eines copolymerisierten
monoethylenisch ungesättigten
Carbonsäuremonomers,
basierend auf dem Gewicht des Polymers wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat,
Monomethylfumarat, Monobutylfumarat und Maleinsäureanhydrid.
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Das
in dieser Erfindung verwendete Emulsionspolymer kann 0 bis 1 Gew.-%,
basiernd auf dem Monomergewicht, an copolymerisierten mehrfach-ethylenisch
ungesättigten
Monomeren enthalten, wie zum Beispiel Allylmethacrylat, Diallylphthalat,
1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,2-Ethylenglykoldimethacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzen.
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Die
Glasübergangstemperatur
(„Tg") des Emulsionspolymers
beträgt –90 °C bis 20 °C, wie durch
Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) gemessen, indem der Mittelpunkt
des Wärmeflusses
gegen den Temperaturübergang
als der Tg-Wert genommen wird, wobei die Monomere und die Mengen
der Monomere so ausgewählt
werden, daß der
gewünschte
Polymer-Tg-Bereich erreicht wird, wie er in der Technik allgemein bekannt
ist. Die bevorzugte Tg des Emulsionspolymers für elastomere Wandbeschichtungen
beträgt –40 °C bis 20 °C; für Abdichtungen
und Dichtungsmaterialien –60 °C bis 20 °C; für Haftkleber –90 °C bis 0 °C.
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Die
Polymerisationstechniken, die zur Herstellung wäßriger Emulsionspolymere verwendet
werden, sind in der Technik allgemein bekannt. In dem Emulsionspolymerisationsverfahren
können
herkömmliche oberflächenaktive
Mittel wie zum Beispiel anionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren,
wie zum Beispiel Alkalimetall oder Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl-
oder Alkylarylsulfaten, -sulfonaten oder -phosphaten; Alkylsulfonsäuren; Sulfosuccinatsalze;
Fettsäuren;
ethylenisch ungesättigte
oberflächenaktive
Monomere; und ethoxylierte Alkohole oder Phenole. Die Menge an verwendetem
oberflächenaktivem
Mitte beträgt üblicherweise
0,1 bis 6 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Monomers. Es können entweder
thermische oder Redoxinitiierungsverfahren verwendet werden. Die
Reaktionstemperatur wird während
des Verlaufs der Reaktion bei einer Temperatur von weniger als 100 °C gehalten.
Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur zwischen 30 °C und 95 °C, stärker bevorzugt
zwischen 50 °C
und 90 °C.
Das Monomergemisch kann pur oder als eine Emulsion in Wasser zugegeben
werden. Das Monomergemisch kann in einer oder mehreren Zugaben oder kontinuierlich,
linear oder nicht, über
den Reaktionszeitraum, oder in Kombinationen hiervon zugegeben werden.
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Herkömmliche
radikalische Initiatoren können
verwendet werden, wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid,
Kaliumperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Ammonium-
und/oder Alkalimetallpersulfate, Natriumperborat, Perphosphorsäure und
Salze hiervon, Kaliumpermanganat und Ammonium- oder Alkalimetallsalze
von Peroxydischwefelsäure,
typischerweise bei einem Niveau von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, basierend
auf dem Gewicht des gesamten Monomers. Redoxsysteme, die die gleichen
Initiatoren verwenden, die mit einem geeigneten Reduktionsmittel
wie zum Beispiel Natriumsulfoxylatformaldehyd, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Alkalimetall-
und Ammoniumsalze von Schwefel-enhaltenden Säuren, wie Natriumsulfit, -bisulfit,
-thiosulfat, Hydrosulfit, Sulfid, Hydrosulfid oder Dithionit, Formadinsulfinsäure, Hydroxymethansulfonsäure, Acetonbisulfit,
Amine wie Ethanolamin, Glykolsäure,
Glyoxylsäurehydrat,
Milchsäure,
Glycerinsäure,
Apfelsäure,
Weinsäure
und Salze der zuvor genannten Säuren
können
verwendet werden. Die die Redoxreaktion katalysierenden Metallsalze
von Eisen, Kupfer, Mangan, Silber, Platin, Vanadium, Nickel, Chrom,
Palladium oder Kobalt können
verwendet werden. Nachdem jedoch 90 bis 99,7 Gew.-%, bevorzugt 95 bis
99,7 Gew.-%, Monomer, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers,
umgewandelt worden sind, wird zumindest die Hälfte des verbleibenden Monomers
in der Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht
des Polymers, an t-Amylhydroperoxid, zu Polymer umgewandelt. Dieser
Teil der Reaktion kann herbeigeführt
werden, sobald 90 bis 99,7 %, bevorzugt 95 bis 99,7 %, Umwandlung
der Monomere zu Polymer in dem gleichen Reaktionsgefäß oder -kessel
vollendet sind. Sie kann nach einem bestimmten Zeitraum, in einem
anderen Reaktionsgefäß oder -kessel,
oder bei einer anderen Temperatur als der vorhergehende Teil der
Polymerisation herbeigeführt
werden. Bevorzugt ist die Gegenwart von t-Amylhydroperoxid nur nachdem
90 %, stärker
bevorzugt 95 %, Umwandlung der Monomere zu Polymer vollendet sind.
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Kettenübertragungsmittel
wie zum Beispiel Halogenverbindungen wie Tetrabrommethan; Allylverbindungen;
oder Mercaptane wie Alkylthioglycolate, Alkylmercaptoalkanoate,
und lineare oder verzweigte C4-C22-Alkylmercaptane können verwendet werden, um das
Molekulargewicht des gebildeten Polymers zu verringern und/oder
um eine andere Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen, als
die, die andererseits mit irgendeinem freie Radikale-erzeugenden
Initiator erhalten worden wäre.
Lineare oder verzweigte C4-C22-Alkylmercaptane
wie n-Dodecylmercaptan und t-Dodecylmercaptan sind bevorzugt. Kettenübertragungsmittel
können
in einer oder mehreren Zugaben oder kontinuierlich, linear oder
nicht, über
die meiste oder die gesamte Reaktionszeit oder während eingeschränkter Teile
der Reaktionszeit, wie zum Beispiel in der Kesselcharge und im Stadium
der Reduktion des restlichen Monomers, zugegeben werden.
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Der
durchschnittliche Teilchendurchmesser der emulsionspolymerisierten
Polymerteilchen beträgt
bevorzugt 30 Nanometer bis 500 Nanometer, wie durch einen BI-90
Particle Sizer gemessen.
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Die
wäßrige Zusammensetzung
wird durch Techniken, die in der Beschichtungstechnik allgemein
bekannt sind, hergestellt. Zuerst wird, wenn die Elastomerbeschichtungs-,
die Abdichtungs-, die Dichtungsmaterial- oder die Haftkleberzusammensetzung
pigmentiert werden soll, zumindest ein Pigment gut in einem wäßrigen Medium
unter Hochscherung, wie durch einen COWLES®-Mixer
oder, für
viskosere Zusammensetzungen wie Abdichtungen und Dichtungsmaterialien,
einen Hochleistungsmixer oder-mühle
gewährleistet,
dispergiert. Dann wird das wassergetragene Polymer unter Niedrigscherrühren zusammen
mit anderen Elastomerbeschichtungs-, Abdichtungs-, Dichtungsmaterial-
oder Haftkleberzusatzstoffen je nach Bedarf zugegeben. Alternativ
kann das wäßrige Emulsionspolymer
in dem Pigmentdispersionsschritt aufgenommen werden. Die wäßrige Zusammensetzung
kann herkömmliche
Elastomerbeschichtungs-, Abdichtungs-, Dichtungsmaterial- oder Haftkleberzusatzstoffen
enthalten, zum Beispiel Klebrigmacher, Pigmente, Emulgatoren, Koaleszenzmittel,
Puffer, Neutralisationsmittel, Verdickungsmittel oder Rheologiemodifizierer,
Feuchthaltemittel, Benetzungsmittel, Biozide, Weichmacher, Schaumhemmer,
Färbemittel,
Wachse und Antioxidationsmittel.
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Der
Feststoffgehalt einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung
kann zwischen 10 und etwa 85 Vol.-% liegen. Die Viskosität der wäßrigen Zusammensetzung
kann zwischen 0,05 und 2.000 Pa · s (50 cP bis 2.000.000 cP)
liegen, wie unter Verwen dung eines Brookfield-Viskometers gemessen;
die Viskositäten,
die für andere
Endanwendungen und Auftragungsverfahren geeignet sind, variieren
beträchtlich.
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Die
wäßrige Zusammensetzung
kann durch herkömmliche
Auftragungsverfahren, wie zum Beispiel durch Bürst- und Sprühverfahren
wie zum Beispiel Walzenlackieren, Abstreifmesserauftragung, Druckverfahren,
Druckluftspritzen, druckluftunterstütztes Spritzen, druckluftloses
Spritzen, Niedrigdruckspritzen, luftunterstütztes hydraulisches Spritzen,
Abdichtungspistolen und Spachtel.
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Die
wäßrige Zusammensetzung
kann auf ein Substrat wie zum Beispiel auf Kunststoffenthaltende
Folien und Filme, Holz, Metall, vorher gefärbte Oberflächen, zementartige Substrate,
asphaltartige Substrate oder dergleichen, mit oder ohne einer vorherigen
Substratbehandlung wie einer Säureätzung oder
einer Koronaentladung, oder einen Primer, aufgetragen werden.
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Die
wäßrige Zusammensetzung,
die auf das Substrat beschichtet wird, wird typischerweise getrocknet oder
kann trocknen, bei einer Temperatur von 20 °C bis 95 °C.
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Die
folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung und
der Ergebnisse, die durch die Testverfahren erhalten wurden, angegeben.
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Abkürzungen
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- AA = Acrylsäure
- BA = Butylacrylat
- MMA = Methylmethacrylat
- AN = Acrylnitril
- EHA = 2-Ethylhexylacrylat
- DI-Wasser = deionisiertes Wasser
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Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel
A
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Herstellung
von überwiegend
acrylischen Emulsionspolymeren
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Die
Polymerisation wurde in einem runden 3-Liter-Vierhals-Stehglaskolben
durchgeführt,
der mit einem mechanischen Schaufelrührer, einem Thermoelement zur Übenrwachung
der Temperatur, einem Rückflußkondensator,
einem Wärme-
und Kühlmittel
und Stickstoffatmosphäre
ausgestattet ist. Der Kolben wurde mit 400 g DI-Wasser geladen und auf 83 °C erwärmt. Es
wurde eine Monomer-Voremulsion aus 280 g DI-Wasser, 11 g Natriumdodecylbenzensulfonat
(23%ige wäßrige Lösung), 885
g BA, 100 g MMA und 15 g AA hergestellt. Der Reaktionskolben wurde
mit 4 g Ammoniumpersulfat, gelöst
in 20 g DI-Wasser, und 16 g (Feststoffbasis) eines 100 nm Keimlatex
mit insgesamt 29 g DI-Wasser beladen. Die verbleibende Voremulsion
und 1,5 g Ammoniumpersulfat, gelöst
in 45 g DI-Wasser, wurden über
drei Stunden zugegeben. Erwärmen
und Kühlen wurden
wenn notwendig angewendet, um die Reaktionstemperatur bei 83 °C zu halten.
Als die Zugaben beendet waren, wurden 30 g DI-Wasser verwendet,
um den Voremulsionsbehälter
in den Kolben zu spülen.
Nach 30 Minuten wurde der Kolben auf 60 °C abgekühlt. Eine Probe wurde entnommen,
durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde herausgefunden,
daß die
Monomerumwandlung zu Polymer 99,62 Gew.-% betrug. Die Inhalte des
Reaktionskolbens wurden gleich zwischen zwei 3-Liter-Glaskolben
aufgeteilt, die wie oben beschrieben ausgestattet waren. Beide Kolben
wurden bei 55 °C
gehalten.
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Für Beispiel
1 wurden 0,008 g FeSO4·7H2O,
gelöst
in 5 g DI-Wasser, zugegeben, gefolgt von 3,0 g 85%igem wäßrigem tert-Amylhydroperoxid,
gelöst
in 45 g DI-Wasser,
und 2,3 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 45 g DI-Wasser, die tropfenweise über eine
Stunde zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 45 °C abgekühlt und
der pH mit 14 g 14%igem wäßrigem Ammoniak
eingestellt. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde das Emulsionspolymer filtriert. Das Emulsionspolymer
aus Beispiel 1 hatte einen Feststoffgehalt von 49,3 % bezogen auf
das Gewicht (Gew.-%), eine Teilchengröße von 360 nm und einen pH
von 8,1. Die Monomerumwandlung zu Polymer wurde durch Gaschromatographie
analysiert und betrug mehr als 99,99 Gew.-%.
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Für Vergleichsbeispiel
A wurden 0,008 g FeSO4·7H2O,
gelöst
in 5 g DI-Wasser, zugegeben, gefolgt von 3,0 g 70%igem wäßrigem tert-Butylhydroperoxid,
gelöst
in 45 g DI-Wasser, und 2,3 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 45
g DI-Wasser, die tropfenweise über
eine Stunde zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 45 °C abgekühlt und
der pH mit 14 g 14%igem wäßrigem Ammoniak
eingestellt. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde das Emulsionspolymer filtriert. Das Vergleichsbeispiel
hatte einen Feststoffgehalt von 49,5 Gew.-%, eine Teilchengröße von 360
nm und einen pH von 8,2. Die Monomerumwandlung zu Polymer wurde
durch Gaschromatographie analysiert und betrug mehr als 99,99 Gew.-%.
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Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel
B
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Herstellung von überwiegend
acrylischen Emulsionspolymeren
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Beispiel
2 und Vergleichsbeispiel B wurden auf dieselbe Art und Weise wie
Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel A hergestellt, außer daß die Polymerzusammensetzung
91,5 BAR AN/1,5 AA, bezogen auf das Gewicht, war. Am Ende des ersten
(gemeinsamen) Stadiums der Reaktion wurde eine Probe entnommen,
durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde herausgefunden,
daß die
Monomerumwandlung zu Polymer 98,02 Gew.-% betrug.
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Für Beispiel
2 wurden 0,008 g FeSO4·7H2O,
gelöst
in 5 g DI-Wasser, zugegeben, gefolgt von 3,0 g 85%igem wäßrigem tert-Amylhydroperoxid,
gelöst
in 45 g DI-Wasser,
und 2,3 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 45 g DI-Wasser, die tropfenweise über eine
Stunde zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 45 °C abgekühlt und
der pH mit 14 g 14%igem wäßrigem Ammoniak
eingestellt. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde das Emulsionspolymer filtriert. Das Vergleichsbeispiel
hatte einen Feststoffgehalt von 49,6 Gew. %, eine Teilchengröße von 370
nm und einen pH von 8,6. Die Monomerumwandlung zu Polymer wurde
durch Gaschromatographie analysiert und betrug mehr als 99,99 Gew.-%.
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Für Vergleichsbeispiel
B wurden 0,008 g FeSO4·7H2O,
gelöst
in 5 g DI-Wasser, zugegeben, gefolgt von 3,0 g 70%igem wäßrigem tert-Butylhydroperoxid,
gelöst
in 45 g DI-Wasser, und 2,3 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 45
g DI-Wasser, die tropfenweise über
eine Stunde zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 45 °C abgekühlt und
der pH mit 14 g 14%igem wäßrigem Ammoniak
eingestellt. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde das Emulsionspolymer filtriert. Das Vergleichsbeispiel
hatte einen Feststoffgehalt von 49,8 Gew. %, eine Teilchengröße von 370
nm und einen pH von 8,1. Die Monomerumwandlung zu Polymer wurde
durch Gaschromatographie analysiert und betrug mehr als 99,99 Gew.-%.
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Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel
C
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Herstellung
von überwiegend
acrylischen Emulsionspolymeren
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Vergleichsbeispiel
C wurde mittels des folgenden Verfahrens synthetisiert: In einen
leeren Reaktor wurden 389,75 g DI-Wasser, 8,30 g polymere Keime
und 4,00 g Eisensulfat (0,15 % wäßrig) und
3,71 g tert-Butylhydroperoxid (70 % wäßrig) mit 52,00 g DI-Wasser
gegeben. Es wurde eine Monomeremulsion gebildet, die 120,00 g DI-Wasser, 36,90 g oberflächenaktives
Mittel auf der Basis von Natriumdodecylbenzenesulfonat, 552,00 g
BA, 187,50 g EHA und 10,50 g AA enthält. Die Reaktorinhalte wurden
auf 65 °C
erwärmt,
bevor sie zu der Oxidationslösung
gegeben wurden. Die Monomeremulsion wurde gleichzeitig mit einer
separaten Reduktionsmittellösung,
die aus 2,22 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in 52,00 g DI-Wasser
bestand, in das Gefäß gefüllt, so
daß die
Temperatur von 65 °C
durch die Polymerisation und die Anwendung von externer Wärme gehalten
wurde. Bei Beendigung der Monomeremulsions- und Initiatoreinspeisungen,
betrug die Umwandlung von Monomer zu Polymer 95,5 Gew.-%. Dann wurde
ein Redox/Chaser-System hergestellt, das aus 3,71 g tert-Butylhydroperoxid
(70 % wäßrig), gelöst in 52,00
g DI-Wasser, und 2,22 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in 52,00 g
DI-Wasser bestand. Die Oxidationslösung wurde auf einmal zugegeben,
und das Reduktionsmittel wurde in den Reaktor gefüllt. Nachdem
die Zugabe des Reduktionsmittels beendet war, wurde die Reaktortemperatur
auf unter 45 °C
gesenkt. Das endgültige
Polymer enthielt 69 ppm restliches Monomer. Der pH der Charge wurde
unter Verwendung von Ammoniumhydroxid (28 % wäßrig) auf 7,5 erhöht, und
die Probe wurde dann durch ein 100 mesh-Sieb filtriert.
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Beispiel
3 wurde wie Vergleichsbeispiel C synthetisiert, außer daß die Umwandlung
von Monomer zu Polymer, nachdem die Monomeremulsions- und Initiatoreinspeisungen
beendet waren, 96,3 Gew.-% betrug. Das eingesetzte Chaseroxidationsmittel
waren 3,53 g t-Amylhydroperoxid (85 % in t-Amylalkohol), das auf
einmal mit 52,00 g DI-Wasser zugegeben wurde. Das endgültige Polymer
enthielt 155 ppm restliches Monomer.
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Beispiel 4
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Herstellung
von wäßrigen Zusammensetzungen
und Bewertung von elastomeren Beschichtungen
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Die
wäßrigen Zusammensetzungen
wurden unter Verwendung der folgenden Inhaltsstoffe erzeugt, die in
der angegebenen Reihenfolge zugegeben wurden:
Inhaltsstoffe | Menge |
Wasser | 106,77 |
Tamol
731 | 12,28 |
Kaliumtripolyphosphat | 3,1 |
Nopco
NXZ | 7,2 |
Acrysol
RM 8W | 17,7 |
Propylenglykol | 20,0 |
Tioxide
TR-92 | 100,0 |
Durcal
5 | 447,3 |
Butyl
Carbitol | 13,6 |
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Die
Inhaltsstoffe wurden unter Verwendung eines Hochscher-Cowles-Mixers
gemischt und eine der folgenden Mengen an Emulsionspolymer wurde
unter Rühren
zugegeben.
Emulsionsgolymer | Gewicht (p) |
Beispiel
1 | 502,5 |
Vergleichsbeispiel
A | 500,9 |
Beispiel
2 | 497,4 |
Vergleichsbeispiel
B | 495,5 |
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Die
wäßrigen Zusammensetzungen
wurden bei einem gleichen Volumen auf Löschpapier bei 1 mm Naßdicke beschichtet
und 23 Tage getrocknet (bei 25 °C
und 50 % relativer Feuchte). Hantelförmige Proben mit einer Halsbreite
von 10 mm und einer Halslänge
von 30 mm wurden herausgeschnitten. Die dicke jeder Probe wurde
an ihrem Hals mit einem Mikrometer gemessen. Die Dehnung wurde unter
Verwendung der Tinius Olsen UTM (Model Nr. H10K-S, Tinius Olsen
Testing Machine Co., Inc., Willow Grove, PA) bestimmt. Die kontrollierte
Temperaturkammer wurde bei –10 °C eingestellt.
Die Trennungsgeschwindigkeit wurde auf 5,08 cm/min (2 Inch/min)
eingestellt.
Elastomerbeschichtung, enthaltend
das Emulsionspolymer aus | Niedrigtemperaturdehnung bei Bruch |
Beispiel
1 | 569 |
Vergleichsbeispiel
A | 416 |
Beispiel
2 | 249 |
Vergleichsbeispiel
B | 235 |
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Die
Elastomerbeschichtungen, die die Emulsionspolymere der Beispiele
1 und 2 der Erfindung enthalten, zeigen eine höhere Niedrigtemperaturdehnung
bei Bruch, bezogen auf die entsprechenden Vergleichsproben.
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Beispiel 5
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Bewertung der wäßrigen Zusammensetzungen
als Haftkleber
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Getrocknete
Filme aus den Emulsionspolymeren von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel
C wurden gemäß der folgenden
Verfahren getestet.
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Abrieb:
PSTC-1 Lackabblättern
einzeln beschichteter Haftkleber bei einem 180° Winkel (PSTC = Pressure Senstitive
Tape Council, 401 N. Michigan Avenue, #00, Chicago, IL 60611), wobei
das Haftmittel auf Edelstahl aufgetragen wurde. Schlaufenklebrigkeit:
ASTM D6195 Standardtestverfahren für die Schlaufenklebrigkeit
Scherung: ASTM D6463 Standardtestverfahren für die Zeit, bei der druckempfindliche
Gegenstände
unter kontinuierlicher Scherlast versagen.
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Tabelle
5.1 Bewertung der Eigenschaften von Haftklebern
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Das
getrocknete Haftkleber-Emulsionspolymer aus Beispiel 3 dieser Erfindung
zeigt verbesserte Klebrigkeit, bezogen auf Vergleichsbeispiel C.