DE60017631T2

DE60017631T2 - Wärmehärtende Epoxydpulverbeschichtungen die verbesserte Entgasungseigenschaften aufweisen

Info

Publication number: DE60017631T2
Application number: DE60017631T
Authority: DE
Inventors: William G. Morgantown Ruth; Stacy L. Reading Greth; Carryll A. Reading Seelig; Dean A. Hamburg Schreffler
Original assignee: Rohm and Haas Chemicals LLC
Current assignee: Rohm and Haas Chemicals LLC
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2020-03-03
Also published as: US20020019499A1; CA2296633A1; US6309751B1; ATE287934T1; EP1050564A3; US6140430A; CA2296633C; US6616979B2; EP1050564B1; DE60017631D1; EP1050564A2

Description

Diese Erfindung betrifft eine duroplastische Epoxydpulverbeschichtungszusammensetzung und insbesondere eine Epoxydpulverbeschichtungszusammensetzung, die angepasst wurde, um den Einschluss von Blasen in dem daraus gebildeten Beschichtungsfilm während des thermischen Härtens bei geringen Temperaturen zu verhindern.
Messing ist ein viel verwendetes Material zum Aufbau von vielen Handelsartikeln. Teile, die aus Messing geformt sind, erfordern im allgemeinen eine klare Deckbeschichtung ("coat finish"), um ihren Glanz und Erscheinung ("appearence") zu verbessern und einen Schutz gegen Abnutzung oder gegen die Umwelt zu erreichen. Lösungsbasierte flüssige Beschichtungen sind für solche Zwecke getestet worden, sie sind aber nicht in der Lage, die erforderliche Leistung zu bieten. Lösungsmittelbasierte Beschichtungen enthalten ebenfalls alarmierend hohe Gehalte von gefährlichen, flüchtigen organischen Verbindungen, welche dazu neigen, sich während des Aushärtens zu verflüchtigen, was es notwendig macht, den Dampf von flüchtigen Bestandteilen aufzunehmen und zu sammeln, was sehr kostspielig ist.
Haftungsgebundene („fusion bonded"), duroplastische Pulverbeschichtungszusammensetzungen sind ebenfalls verwendet worden, um Messingteile zu beschichten. Pulverbeschichtungen bieten eine Zahl von Vorteilen gegenüber Flüssigbeschichtungen. Z.B. ist die Korrosions- und Kratzfestigkeit denen von Flüssigbeschichtungen deutlich überlegen. Außerdem sind Pulverbeschichtungen nahezu frei von schädlichen, flüchtigen, organischen Lösungsmitteln, die normalerweise in Flüssigbeschichtungen vorhanden sind und geben demnach wenig, wenn überhaupt, flüchtige Bestandteile während des Aushärtens ab, was die Lösungsemissionsprobleme und Gefahren für die Gesundheit der Arbeiter, die mit Beschichtungsvorgängen arbeiten, löst.
Da Messingteile, z.B. mit Messing überzogene Zink Spritzgussteile, anfällig gegenüber dem Ausgasen während des Erhitzens sind, sind im allgemeinen duroplastische Pulverbeschichtungen bevorzugt, die in der Lage sind, bei niedrigen Temperaturen auszuhärten, wie z.B. unterhalb von 177°C (350°F), um das Ausgasen des Substrates während des Aushärtens und permanente Narbenbildung („scarring") der Endbeschichtung ("finish coating") zu minimieren. Niedrigere Härtungstemperaturen sind ebenfalls erwünscht, da Messing bei höheren Temperaturen dazu neigt, zu bleichen oder zu trüben.
Unter den kommerziell erhältlichen Niedrigtemperatur-härtenden duroplastischen Pulverbeschichtungen ist die GMA-Acrylpulverbeschichtung die am meisten verwendete in der Messing-veredelnde Industrie. GMA-Acryle bieten Beschichtungen mit außergewöhnlicher Glätte und Klarheit, leiden jedoch ebenfalls an einer Zahl von Nachteilen, einschließlich schlechter Adhäsion und eher hohen Kosten, was für die Messing- veredelnde Industrie immer schwieriger tragbar ist. Versuche wurden unternommen, um GMA-Acryle durch herkömmliche duroplastische Epoxydpulverbeschichtungen zu ersetzen, wie solche basierend auf standard nicht-kristallinen Epoxydharzen, z.B. Bisphenol A-artigen Epoxydharze, Standard-Härtungsmittel für Epoxydharze, z.B. Dicyanodiamid, gemeinsam mit Standardkatalysatoren, z.B. 2-Methylimidazol. Während Epoxyde eine verbesserte Adhäsion und reduzierte Kosten bieten, führt das Härten dieser Beschichtungen bei den gewünschten Niedrigtemperatur-Härtungsbedingungen im allgemeinen zu Blaseneinschluss in der Endbeschichtung, was besonders störend vom Standpunkt des Aussehens und der Filmqualität ist.
Es wird angenommen, dass der Blaseneinschluss während der Anwendung des Pulvers erfolgt. Insbesondere wenn die Pulverbeschichtung auf das Substrat aufgetragen wird, wird angenommen, dass Luft in die Pulverpartikel eingeschlossen wird, wenn sie auf dem Substrat abgeschieden werden. Wenn das Pulver zu schmelzen, fließen oder letztlich zu härten beginnt, muss die Luft aus der Beschichtung entweichen, bevor die Endbeschichtung härtet, oder sie wird als kleine Blasen dispergiert in der ganzen Beschichtung eingeschlossen. Mit herkömmlichen duroplastischen Epoxydpulverbeschichtungen scheint der letztere Effekt bei den gewünschten Niedrigtemperatur-Härtungsbedingungen stattzufinden, wobei angenommen wird, dass es, zumindest zum Teil, auf vergleichbar hohe Schmelzviskositäten, die bei solchen Temperaturen erfahren werden, zurückzuführen ist. In einer klaren Beschichtung sind solche Blasen besonders insoweit problematisch, dass sie dazu neigen, ein unerwünschtes, trübes Aussehen zu erzeugen, das die Klarheit („distinctness") des Bildes der Endbeschichtung stört, d.h. die Schärfe des Bildes, das durch die Beschichtungsoberfläche reflektiert wird. Messingbeschichtungen sollten jedoch eine hohe und optisch konsistente Klarheit des Bildes aufweisen, um jemandem zu ermöglichen, durch die Endbeschichtung zu sehen als wenn man auf ein poliertes Messingteil schaut.
Was benötigt wird, ist eine duroplastische Epoxydpulverbeschichtungszusammensetzung, die an das Härten bei niedrigen Temperaturen unterhalb 177°C (350°F) angepasst ist als auch den Blaseneinschluss in der Endbeschichtung während des Hitzehärtens bei besagten niedrigen Temperaturen verhindert.
Die vorliegende Erfindung besteht in einer duroplastischen Epoxydpulverbeschichtungszusammensetzung in partikulärer Form, umfassend eine filmbildende Mischung von:

a) Mindestens einem nicht-kristallinen Epoxydharz;
b) 5 bis 15 Gew.-%, basierend auf der Summe der Komponenten (a) und (b), mindestens eines kristallinen Epoxydharzes, um den Einschluß von Blasen innerhalb eines gehärteten Beschichtungsfilms, gebildet aus der Pulverbeschichtungszusammensetzung, zu reduzieren oder zu beseitigen; und
c) ein Härtungsmittel, um das Aushärten der besagten Zusammensetzung zu einem duroplastischen Zustand zu erleichtern,

Die bevorzugte Beschichtungszusammensetzung hat eine relativ niedrige Viskosität, wenn sie zum Härten geschmolzen wird, so dass sie bei niedrigen Temperaturen sofort fließen, sich vereinigen („coalesce") und entgasen kann, bevor ein duroplastischer Zustand erreicht wird und in einem Extruder unter Standardbedingungen noch schmelzverarbeitet werden kann und bei Raumtemperatur lagerungsstabil ist.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein beschichtetes Substrat bereitzustellen, bevorzugt ein klar beschichtetes Messingsubstrat, das eine duroplastische Pulverbeschichtungszusammensetzung der zuvor erwähnten Art aufweist, beschichtet und darauf gehärtet, während das Substrat im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb der Substrat-Entgasungs- und/oder Zersetzungstemperatur ist, mit der resultierenden Endbeschichtung, die bemerkenswerter Weise wenig oder keinen Blaseneinschluss und weniger oder keine resultierende optische Trübung darin aufweist.
Die geringen Mengen von kristallinem Epoxydharz werden in die Zusammensetzung hinzugegeben, um die Niedrigtemperatur-Entgasungseigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern und so den Blaseneinschluss in dem Beschichtungsfilm, der daraus während des Aushärtens gebildet wird, zu reduzieren oder zu beseitigen, insbesondere bei eher niedrigen Härtungstemperaturen, die von bestimmten Substraten benötigt werden, besonders solchen aus Messing, ohne jedoch die Fähigkeit der Zusammensetzung zur Schmelzverarbeitung und der Lagerung in herkömmlicher Art und Weise zu beeinträchtigen. Die duroplastische Pulverbeschichtungszusammensetzung dieser Erfindung ist daher nützlich in der Bereitstellung von im wesentlichen trübungsfreien Beschichtungen auf Substraten, die niedrige Härtungstemperaturen erfordern, wie z.B. Messingteile. Unsere Entdeckung, dass die Zugabe von geringen Mengen von kristallinem Harz den Blaseneinschluss bei niedrigen Härtungstemperaturen in den obigen Formulierungen verhindert, war wirklich unerwartet. Es gibt keinen Hinweis auf diesen unerwarteten Vorteil in der Literatur. US-A-5,414,058 (Ono) offenbart Beschichtungspulver, in welchen ein nicht-kristallines Epoxydharz mit 50% oder mehr eines kristallinen Epoxydharzes und einem Härtungsmittel gemischt wird, aber es wird keine Verbesserung bei der Pulverentgasung erwähnt. Darüber hinaus ist uns kein weiterer Stand der Technik bekannt, der Mischungen von nicht-kristallinen und kristallinen Epoxydharzen zur Verwendung in duroplastischen Pulverbeschichtungen betrifft, welcher die neuen Filmeigenschaften, die hierin beschrieben werden, erreicht.
JP-A-10152644 offenbart den Einschluss einer Arylimidazolin-Verbindung in eine Pulverbeschichtungsmischung eines amorphen Epoxidharzes mit 1 bis 20 Gew.-% eines kristallinen Epoxydharzes, um die Einheitlichkeit zu verbessern und Nadellöcher ("pinholes") zu reduzieren.
JP-A-07196952 offenbart eine Pulverbeschichtungsmischung, die ein nicht-kristallines Epoxydharz mit 0,1 bis 50 Gew.-% eines kristallinen Epoxydharzes umfasst, zu welcher ein Polyesterharz hinzugegeben wird, um Glanz, Farbe, Hitzebeständigkeit und Nicht-Verklebungseigenschaften ("anti-blocking properties") zu verbessern.
Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zum Erhalt von im wesentlichen trübungsfreien, klaren Beschichtungen dar, die wenige oder keine optischen Blasendefekte auf der Substratoberfläche aufweisen, die anfällig für das Ausgasen und/oder Zersetzung während des Heizens bei erhöhten Temperaturen sind, bevorzugt auf einer Oberfläche, die aus Messing besteht, umfassend der Anwendung einer Niedrigtemperatur-Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorgenannten Art auf einer Substratoberfläche und dem Härten der Pulverbeschichtung auf dem Substrat bei Temperaturen, die ausreichend sind zum Härten der Pulverbeschichtungszusammensetzung und unterhalb der Ausgasungs- und/oder Zersetzungstemperatur des Substrates sind. Durch diese Erfindung wird ebenfalls ein Substrat bereitgestellt, das anfällig für das Ausgasen und/oder Zersetzen während des Heizens ist, bevorzugt ein Messingsubstrat, das beschichtet, bevorzugt klar beschichtet ist, mit einer im wesentlichen trübungsfreien Schicht einer gehärteten duroplastischen Epoxydpulverbeschichtungszusammensetzung, welche in ihrem ungehärteten Zustand die Zusammensetzung der oben genannten Beschaffenheit umfasst.
In dieser Beschreibung werden alle Anteile und Prozentsätze, die hierin angegeben sind, durch das Gewicht angegeben, wenn es nicht anders gekennzeichnet ist. Die nicht-kristalline Epoxydharzkomponente plus die kristalline Epoxydharzkomponente werden ebenfalls hierin als das "Harzsystem" betrachtet und sind gleich 100 Teile. Gehalte anderer Komponenten werden als Teile relativ zu 100 Teilen des Harzsystems ("phr") berechnet. Weiterhin, wie hier verwendet, definiert der Begriff "nicht-kristallines Epoxyd" (andererseits als "amorphes Eypoxyd" bezeichnet) allgemein Epoxydharze, welche keine oder Spuren von einem Kristallisations- oder Schmelzpunkt aufweisen, die durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) bestimmt werden. Während der Begriff "kristallines Epoxyd" hier verwendet wird, um kristallines als auch halb-kristallines Material zu bezeichnen und allgemein Epoxydharze mit einem erkennbaren Kristallisations- oder Schmelzpunkt anhand von DSC definiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden duroplastische Epoxydpulverbeschichtungen bereitgestellt, die verbesserte Niedrigtemperatur-Entgasungseigenschaften aufweisen und im wesentlichen blasenfreie und trübungsfreie Beschichtungen erzielen, wenn sie bei besagten niedrigen Temperaturen gehärtet werden, während die Pulver, aus denen die Beschichtungen hergestellt werden, immer noch gute Lagerungsstabilität und Schmelzverarbeitbarkeit aufweisen. Die Epoxydpulverbeschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung schließen normalerweise ein nicht-kristallines Epoxydharz, ein Härtungsmittel und einen Katalysator ein, wobei die Verbesserung ist, dass eine geringe Menge an kristallinem Epoxydharz, die in das Harzsystem der Zusammensetzung anstelle von einigem nicht-kristallinen Epoxydharz eingebracht ist, ausreicht, um den Blaseneinschluss innerhalb des gehärteten Beschichtungsfilms, der daraus gebildet wird, zu verhindern. "Blasenfrei" bedeutet, dass die eingeschlossenen Blasen zu einem solchen Maß reduziert sind, dass eine sichtbare Trübung durch das menschliche Auge nicht ohne fremde Hilfe in der Beschichtung erkannt werden kann. Es ist möglich, dass eine nähere Untersuchung winzige Blasen innerhalb der Beschichtung aufdecken kann; sie sind jedoch nicht ausreichend, um das ästhetische Aussehen und die gewünschte Klarheit der Beschichtung, wie durch herkömmliche Standards gefordert, zu stören.
Die nicht-kristallinen Epoxydharze, die hier verwendet werden, schließen Bisphenol A-artige Epoxydharze, welche Diglycidylether von Bisphenol A sind, normalerweise hergestellt durch die Reaktion von Epichlorhydrin und Bisphenol A, ohne auf diese begrenzt zu sein, ein. Die Bisphenol A-artigen Epoxydharze, die hier verwendet werden, sind bevorzugt feste Harze, welche eine Tg, gemessen durch DSC, von größer als 40°C aufweisen, bevorzugt größer als 55°C, so dass die Pulver, die von solchen Harzen gemacht werden, lagerungsstabil sind, eine Epoxydfunktionalität von 2 oder größer, bevorzugt 2 bis 4, und ein Epoxydäquivalentgewicht von 600 bis 1100, bevorzugt 600 bis 750, aufweisen.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird das nicht-kristalline Epoxydharz mit einer ausreichenden Menge von kristallinen Epoxydharz vermischt, um den Blaseneinschluss während des Niedrigtemperaturhärtens zu reduzieren oder zu beseitigen. Die kristallinen Epoxydharze, die hierin verwendet werden, sind bevorzugt feste Harze, welche eine Tm aufweisen, gemessen durch DSC, die größer ist als die Tg des nicht-kristallinen Harzes, bevorzugt größer als ungefähr 90°C, so dass die Pulver, die aus solchen Harzen hergestellt werden, in einem herkömmlichen Extruder schmelzverarbeitet werden können, ohne a) wesentliche Verarbeitungsverzögerungen zu verursachen, während man auf das Rekristallisieren der kristallinen Harze wartet und b) eine wesentliche Reduktion in der Lagerungsstabilität des Pulvers als ein Ergebnis der Zerstörung der kristallinen Struktur, eine Epoxydfunktionalität von 2 oder größer, bevorzugt 2 bis 3, und ein Epoxydäquivalentgewicht von 50 bis 500, bevorzugt 100 bis 300 aufweisen. Solche Harze können durch herkömmliche Techniken hergestellt werden, wie z.B. durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem zwei- oder mehrwertigen ("di- or polyhydric") Monomer, von dem bekannt ist, dass es eine limitierte Rotation mit Epichlorhydrin aufweist.
Beispiele für geeignete kristalline Epoxydharze schließen Pre-Polymere, ausgewählt aus der Gruppe aus Tetramethylbisphenoldiglycidylether, Bisphenol S Diglycidylether, 2,5-Di-t-butylbenzol-1,4-diglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, 2,5-Di-t-butylhydrochinondiglycidylether, Terephthalsäurediglycidylether, Diglycidylisophthalat, Triglycidylisocyanurat und Epoxypropoxydimethylbenzylacrylamid, welche ebenfalls in US-A-5,414,058 beschrieben, ein, sind ohne auf diese begrenzt zusein. Tetramethylbisphenoldiglycidylether ist ein besonders bevorzugtes kristallines Epoxydharz dieser Erfindung.
Die Menge an kristalliner Substanz, die in die Pulverbeschichtungszusammensetzung eingebunden wird, ist kritisch für den Erfolg dieser Erfindung. Nur eine geringe Schwellenmenge ("threshold minimum amount") des obigen kristallinen Harzes ist erforderlich, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Während diese kritische untere Grenze mit der speziellen kristallinen Substanz, die angewendet wird, variieren kann, wird im allgemeinen eine so geringe Menge wie ungefähr 5% des Gewichtes des kristallinen Harzes, basierend auf dem Gesamtgewicht des kristallinen und nicht-kristallinen Epoxydharzes, ausreichend sein, um den Blaseneinschluss innerhalb des Beschichtungsfilms, wenn er bei den gewünschten niedrigen Temperaturen gehärtet wird, zu reduzieren oder beseitigen. Im allgemeinen ist gefunden worden, dass unterhalb von 5 Gew.-% des kristallinen Harzes, eine effektive Blasenreduktion in den meisten Fällen nicht erhalten werden kann. Es ist gefunden worden, dass im allgemeinen, wenn das kristalline Harz die obere Grenze von 15 Gew.-% überschreitet, die Lagerungsstabilität der Pulverbeschichtung insbesondere dazu neigt, sehr schlecht zu werden als ein Ergebnis des starken Verklebens bei Raumtemperatur, was das Pulver unmöglich für kommerzielle Anwendungen macht.
Ein Härtungsmittel wird normalerweise in die Pulverbeschichtungen dieser Erfindung eingebunden, um die Epoxydharze an den Epoxydstellen querzuvernetzen und die gewünschten duroplastischen Eigenschaften der Beschichtung bereitzustellen, obwohl es möglich ist, die Beschichtung ohne ein Härtungsmittel zu härten. Die Härtungsmittel, die hier verwendet werden, sind bevorzugt feste Materialien, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, die mit Epoxydgruppen reagieren, aufweisen. Beispiele für geeignete Härtungsmittel schließen Dicyanodiamid, Bisphenol A, Bisphenol S, Bisphenol A-Epoxydaddukt eines aliphatischen Polyamins, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, ohne auf diese begrenzt zu sein, ein, wobei Dicyanodiamid bevorzugt ist. Allgemein wird das Härtungsmittel in einer Menge von 0,7 bis 1,7 Äquivalente, bevorzugt 1,1–1,4 Äquivalente der funktionalen Gruppe pro einem Äquivalent der Epoxydgruppe angewendet, die in der Pulverbeschichtungszusammensetzung vorliegen. Normalerweise ergibt dies einen Bereich von 3 bis 7 phr des Härtungsmittels in der Pulverbeschichtungszusammensetzung, bevorzugt 4,5 bis 5,5 phr.
Obwohl es möglich ist, die Pulverbeschichtung ohne die Anwendung von Katalysatoren zu härten oder querzuvernetzen, ist es normalerweise wünschenswert, einen Härtungskatalysator in der Pulverbeschichtungszusammensetzung dieser Erfindung einzusetzen, um die Härtungsreaktion in wirtschaftlich akzeptablen Geschwindigkeiten ablaufen zu lassen. Die Härtungskatalysatoren, die hier verwendet werden, sind bevorzugt feste Materialen, von den bekannt ist, dass sie eine Epoxydringöffnungsfunktion fördern und die Bildung von Etherbindungen zwischen Epoxydharzen fördern. Besonders bevorzugte Katalysatoren schließen 2-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol, als auch Bisphenol A Epoxydaddukte der besagten Imidazole, ein, ohne auf diese begrenzt zu sein, wenn niedrigere Temperaturen/schnellere Härtungen gewünscht sind. Die Menge an Katalysator, die angewendet wird, beträgt in der Pulverbeschichtung im allgemeinen von 0,01 bis 0,3 phr, bevorzugt 0,05 bis 0,1 phr.
Die Pulverbeschichtungszusammensetzung dieser Erfindung ist klar, d.h. im wesentlichen frei von opaken Pigmenten und Füllstoffen, so dass sie gehärtete Beschichtungsfilme erzeugt, die im wesentlichen transparent sind.
Zusätzlich zu den oben genannten Komponenten kann die duroplastische Pulverbeschichtungszusammensetzung dieser Erfindung gewöhnliche Additive wie z.B. Standard-Trockenfließadditive ("dry flow additives"), Verlaufsmittel („flow control agents"), Ausgleichsmittel („leveling agents"), Entgasungsmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, etc. enthalten, ohne auf sie begrenzt zu sein.
Die Härtungstemperaturen der obigen Pulver werden in gewissem Rahmen variieren, abhängig von den verschiedenen Bestandteilen, die angewendet werden. Es ist jedoch besonders wichtig, dass die Beschichtungspulver die Fähigkeit zur Härtung bei niedrigen Temperaturen ohne das Einschließen von Blasen innerhalb des gehärteten Beschichtungsfilms, der daraus gebildet wird, besitzen. Substrate, die anfällig für das Ausgasen und/oder Zersetzung beim Heizen sind, wie z.B. Messingteile, erfordern im allgemeinen eine Härtungstemperatur unterhalb 177°C (350°F). In Übereinstimmung damit ist es erforderlich, dass die Pulverbeschichtung dieser Erfindung formuliert wird, um zu einem duroplastischen Zustand bei einer Temperatur unterhalb 177°C (350°F) zu härten, bevorzugt 163–177°C (325°F–350°F), innerhalb wirtschaftlich sinnvoller Zeiten, z.B. 30 Minuten oder weniger, bevorzugt 15 Minuten oder weniger, während sie dennoch im wesentlichen blasenfreie und trübungsfreie Beschichtungsfilme erzeugen. Bevorzugt werden die Pulverbeschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung wenig oder keine Blaseneinschlüsse während des gesamten Härtungsablaufs ("cure schedule") erfahren.
Pulverbeschichtungen dieser Erfindung werden in gewohnter Art und Weise hergestellt. Zunächst wird eine bekannte Mischung („intimate mixture") durch trockene Vermischung aller Formulierungsbestandteile in einem Mischer gebildet. Die trockene Mischung wird dann in einem Mischextruder durch Erhitzen oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes und weiterer Bestandteile schmelzend vermischt, wo notwendig, so dass das Extrudat eine vollständig durchmischte und homogene Mischung ist. Extrusion wird bevorzugt bei Temperaturen entweder unterhalb oder nahe bei Tm des kristallinen Epoxydharzes durchgeführt, um eine effiziente Schmelzverarbeitung und die gewünschten Lagerungsstabilitäten zu erhalten. Gasförmige oder superkritische Fluide, z.B. CO₂, können zu dem Extruder hinzugegeben werden, um die Extrusionstemperaturen besser zu kontrollieren. Danach wird die extrudierte Zusammensetzung schnell gekühlt und fest und dann in Späne ("chips") zerteilt. Danach werden die Späne unter Kühlen in einer Mühle gemahlen und, wenn notwendig, die Teilchen gesiebt und nach der Größe sortiert. Die durchschnittliche Partikelgröße, die für elektrostatische Anwendungen erwünscht ist, ist im allgemeinen zwischen ungefähr 20 und 60 μm. Sobald die trockenen, schüttfähigen ("free-flowing") Pulver dieser Erfindung, welche nun mindestens ein nicht-kiristallines Epoxydharz und mindestens ein kristallines Epoxydharz enthalten, hergestellt sind, sind sie für die Anwendung auf das zu beschichtende Substrat bereit.
Die Pulverbeschichtung dieser Erfindung kann dann durch jede herkömmliche Pulverbeschichtungstechnik auf das Substrat aufgetragen werden, obwohl elektrostatische Aufbringung, z.B. elektrostatisches Sprühen im allgemeinen bevorzugt ist. In elektrostatischen Sprühbeschichtungen werden normalerweise elektrostatische Sprühkabinen angewendet, welche Anordnungen („banks") von Koronaentladung ("corona discharge") oder triboelektrische Sprühpistolen und ein Regenerierungssystem zum Recyceln des überschüssigen Pulvers ("overspray powders") in die Pulverzufuhr beherbergen. Das Substrat wird zu der Anwendungszeit zumindest an der Oberfläche erhitzt und/oder direkt danach auf eine Temperatur gleich oder über der Temperatur gebracht, die benötigt wird, um die Pulverbeschichtung zu härten und unterhalb der Ausgasungs- und/oder Zersetzungstemperautur des Substrates ist, so dass die Beschichtungspartikel genügend schmelzen, fließen und einen glatten, kontinuierlichen Beschichtungsfilm bilden und dann zu einem duroplastischen Zustand härten, ohne das Substrat zu zersetzen. Das Heizen kann in Infrarot-, Konvektionsöfen, oder einer Kombination von beiden durchgeführt werden, obwohl Infrarotöfen bevorzugt sind. Zeit und Temperatur der Endhärtung werden in gewisser Weise in Abhängigkeit von den Beschichtungspulvern, die angewendet werden und den Anwendungsbedingungen variieren. Unabhängig von der Härtungszeit und den Temperaturen, die angewendet werden, werden die Beschichtungsfilme, die auf dem Substrat erzeugt wurden, jedoch eine visuell einheitliche Erscheinung aufweisen und keine eingeschlossenen Blasen haben, die die ästhetische Erscheinung und die Klarheit („distinctness") des Bildes stören, die von herkömmlichen Standards gefordert wird, vorausgesetzt, dass die Pulverbestandteile vor der Härtung genügend geschmolzen sind.
Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen sind besonders geeignet zur Anwendung auf metallische Substrate, insbesondere Messing, die anfällig für das Ausgasen und/oder Zersetzen während des Erhitzens sind. Da die obigen Pulver angepasst wurden, um bei relativ niedrigen Temperaturen zu härten, sind sie ebenfalls geeignet zur Anwendung auf andere Arten von hitzeempfindlichen Substraten, wie z.B. Holzsubstraten, z.B. Hartholz, Hartfaserplatten, laminierter Bambus, Holzverbundwerkstoffe, Spanplatte, elektrisch leitfähige Spanplatte („electrically conductive particle board"), hoch, mittel- oder niedrigdichte Faserplatte, Masonitplatte und weitere Substrate, die eine wesentliche Menge Holz enthalten als auch Plastik, z.B. ABS, PPO, SMC, BMC, Polyolefine, Polycarbonate, Acryle, Nylon und weitere Copolymere, welche sich normalerweise verformen oder ausgasen, wenn sie mit herkömmlichen Hitze-härtenden Pulvern beschichtet oder erhitzt werden, ebenso mit Papier, Karton und hitzebeständigen, metallischen Verbundstoffen und Komponenten, die einen metallischen oder nicht-metallischen, hitzeempfindlichen Aspekt aufweisen und möglicherweise eine variable Masse besitzen. Die Beschichtungen dieser Erfindung sind ebenfalls geeignet für typische hitzebeständige Substrate, wie Hochtemperaturmetalle, Stahle und weitere Legierungen, Glas, Keramik, Kohlenstoff und Graphit.
Diese Erfindung wird nun ausführlicher durch spezifische Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Klare Epoxydpulverbeschichtungen erhalten von 0, 1, 5, 10 und 20 Teilen kristallinem Harz
Die folgenden Bestandteile wurden in der Schmelze in der Art und Weise vermischt, die in der unten aufgeführten Tabelle beschrieben wird, um Pulverbeschichtungen bereitzustellen, die von 0, 1, 5, 10 und 20 Teilen kristallinem Epoxyd und 100, 99, 95, 90 und 80 Teilen nicht-kristallinen Epoxyd erhalten wurden, um die Vorteile beim Blaseneinschluss zu demonstrieren, die durch diese Erfindung bereitgestellt werden.
Fußnoten in der Tabelle

¹ Araldite GT 7013 ist ein Bisphenol A-artiges Epoxydharz, das eine Tg von 55°C aufweist, ein Epoxydäquivalentgewicht von 650–725 und eine Epoxydfunktionalität von 1,9 bis 2, verkauft durch Ciba Specialty Chemicals.
² Epon RSS 1407 ist ein Tetramethylbisphenoldiglycidolether kristallines Epoxydharz, das eine Tm von 108°C aufweist, ein Epoxydäquivalentgewicht von 166 und eine Epoxydfunktionalität von 2, verkauft von Shell Chemical.
³ Dihard 100 S ist ein Dicyanodiamid-Härtungsmittel, verkauft von SKW Chemical.
⁴ Tinuvin 900 ist ein Benzotriazol UV-Absorber, verkauft von Ciba Specialty Chemicals.
⁵ 622 ist ein Benzotriazol UV-Absorber, verkauft von Ciba Specialty Chemicals.
⁶ Aluminiumoxid C ist ein geschäumtes Aluminiumoxid-Trockenfließadditiv ("dry flow additive"), verkauft von Sullivan Associates.

Ergebnisse
Jede Pulverformulierung, die oben aufgelistet ist, wurde elektrostatisch mit einer Glimmentladungspistole auf separate polierte Messingplatten in einer Menge aufgesprüht, die ausreicht, um nach dem Härten 63,5 bis 76,2 μm (2,5–3,0 mil) dicke, trockene Filme auf der Platte zu erhalten. Nach der Anwendung des Pulvers wurde für Blasentestzwecke die Platte zuerst bei 121°C (250°F) für 5 Minuten gehärtet, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann weiter bei 163°C (325°F) für 3 Minuten gehärtet, um einen klaren Beschichtungsfilm auf dem Substrat zu erzeugen. Diese Platten wurden nach Blasen und Filmklarheit beurteilt. Die Leistungsergebnisse für die individuellen Beschichtungspulver und die Beschichtungsfilme, die daraus gebildet wurden, sind in der Tabelle unten aufgeführt.
Fußnoten in der Tabelle

¹ Die Klarheitsdaten für jede Probe wurden unter Verwendung eines Nikon-optischen Mikroskops bei 200-facher Vergrößerung gesammelt, durch das die Blasen beobachtet wurden. Keine Blasen bedeutet, dass nahezu keine Blasen beobachtet wurden.
² Die Verklebungsdaten für jede Probe wurden gesammelt durch Platzieren des Pulvers in einem Probenröhrchen und Aussetzen des Pulvers von einem Gewicht von 100 g für 24 Stunden bei 140°F. Die Pulver wurden auf einer Skala von 1 bis 10 bewertet, wobei 1 ein schüttfähiges („free flowing") Pulver nach 24 Stunden ist und 10 ein voll gesintertes Material. Verklebungswiderstand („blocking resistance") von ungefähr 6 oder weniger ist wirtschaftlich akzeptabel.

Die Ergebnisse zeigen den Bereich über welchen der Ansatz der Erfindung eingesetzt werden kann, um Blaseneinschluss für Pulverbeschichtungen zu verhindern. Bei 1% kristallinem Harz enthält die Beschichtung nach dem Härten noch Blasen. Bei 5% und oberhalb davon sind die Beschichtungen blasenfrei. Bei 20% kristallinem Harz zeigt die Beschichtung extreme Verklebungen, welches es für die kommerzielle Anwendung unpraktisch macht.
Beispiel 2
Klare Epoxydpulverbeschichtungen erhältlich von 0 bis 5 Teilen kristallinem Harz
Die folgenden Bestandteile wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 schmelzend-vermischt, um Pulverbeschichtungen bereitzustellen, die entsprechend von 0 bis 5 Teilen kristallinen Epoxyd und 100 und 95 Teilen nicht-kristallinen Epoxyd aufweisen, um ferner die Anwendbarkeit dieser Erfindung zu zeigen.
Fußnoten in der Tabelle

¹ Casamine OTB ist 1-(o-Tolyl)biguanid Härtungsmittel, verkauft von Swan Chemical.

Ergebnisse
Die individuellen Beschichtungen wurden dann in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten aufgeführt.
Die obigen Ergebnisse bestätigen, dass die Einbindung von mindestens 5% kristallinem Epoxydharz in die Pulverbeschichtungszusammensetzung den Blaseneinschluss verhindert und die sichtbare Entwicklung einer Trübung auf der Oberfläche der Beschichtung während des Härtens bei Temperaturen, die für Messingteile geeignet sind, verhindert.

Claims

Duroplastische Expoxydpulver-Beschichtungszusammensetzung in partikulärer Form, umfassend eine filmbildende Mischung von: a) mindestens einem nicht kristallinen Epoxydharz; b) 5 bis 15 Gewichtsprozent, basierend auf der Summe der Komponenten (a) und (b), mindestens eines kristallinen Epoxidharzes, um den Einbau von Blasen innerhalb eines ausgehärteten Beschichtungsfilms, gebildet aus der Pulverbeschichtungszusammensetzung, zu reduzieren oder zu beseitigen; und c) ein Härtungsmittel, um das Aushärten der besagten Zusammensetzung zu einem duroplastischen Zustand zu erleichtern, wobei besagte Zusammensetzung im wesentlichen frei von opaken Füllstoffen und Pigmenten ist und bei Temperaturen unterhalb von 177°C (350°F) zu einem duroplastischen Zustand gehärtet werden kann, um eine im wesentlichen trübungsfreie, blasenfreie, klare Beschichtung zu erhalten.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei besagtes nicht-kristallines Epoxydharz eine Tg von größer als 40°C aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei besagtes kristallines Epoxydharz eine Tm von größer als 90°C aufweist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, die ferner eine katalytische Menge eines Härtungskatalysators umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei der Härtungskatalysator ein Imidazol Katalysator, vorzugsweise 2-Methyl Imidazol, ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das besagte Epoxydharz aus Tetramethylbisphenol Diglycidyl Ether, Bisphenol S Diglycidyl Ether, 2,5-Di-t-butylbenzol-1,4-Diglycidylether, Hydroquinon Diglycidylether, 2,5-Di-t- butyl Hydroquinon Diglycidyl Ether, Terephthalsäure Diglycidylester, Diglycidyl Isophthalat, Epoxypropoxydimethylbenzylacrylamid und Triglycidyl Isocyanurat ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei das besagte kristalline Epoxydharz Tetramethylbisphenol Diglycidyl Ether ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das besagte nicht-kristalline Epoxydharz ein Bisphenol A-artiges Epoxydharz ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Härtungsmittel Dicyanodiamid ist.
Substrat, das mit einer Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche klar beschichtet ist.
Substrat gemäß Anspruch 10, welches ein Messing Substrat ist.
Verfahren zum Einhalten einer im wesentlichen blasenfreien und sichtbar trübungsfreien, klaren Beschichtung auf einem Substrat, das anfällig für das Ausgasen und/oder den Abbau während des Erhitzens ist, das das Aufbringen einer Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 auf die Oberfläche eines Substrates umfasst und das Aushärten der Pulverbeschichtung auf dem Substrat bei Temperaturen unterhalb der Substrat Ausgasungs- und/oder Abbautemperatur bis die Beschichtung einen duroplastischen Zustand erreicht, wobei der Beschichtungsfilm, der auf dem Substrat erhalten wird, ohne sichtbare Trübung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Substrat Messing ist, die Pulverbeschichtungszusammensetzung klar ist und die Pulverbeschichtungszusammensetzung bei Temperaturen unterhalb 177°C (350°F) ausgehärtet wird.