DE60017889T2

DE60017889T2 - Elastische fasern und daraus hergestellte artikel, die kristalline und kristallisierbare propylenpolymere enthalten

Info

Publication number: DE60017889T2
Application number: DE60017889T
Authority: DE
Inventors: Y. Chia CHENG; Kumar Pawan AGARWAL; Sudhin Datta
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1999-05-13
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2020-05-13
Also published as: CA2373271A1; CA2373271C; WO2000070134A1; MXPA01011548A; DE60017889D1; EP1177337B1; EP1505181B1; AU5007500A; DE60040697D1; EP1505181A1; ATE412793T1; EP1177337A1; US6342565B1; ES2316912T3; WO2000070134A9; DK1505181T3; ES2234609T3; ATE288508T1

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine mindestens eine und vorzugsweise zwei thermoplastische Polyolefinkomponenten einschließende elastische Faser.
Hintergrund
Ethylen-Propylen-Copolymere und Gemische von isotaktischem Polypropylen und Ethylen-Propylen-Kautschuk sind im Stand der Technik wohl bekannt. Die zur Herstellung des Ethylen-Propylen-Elastomers verwendeten traditionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren haben jedoch ihre Grenzen. Deshalb sind Polymere, die gleichzeitig in der Zusammensetzungsverteilung gleichförmig sind, im Wesentlichen stereospezifische Propylenreste aufweisen und weniger als 35 Gew.-% Ethylen enthalten, mit diesem Katalysator nicht verfügbar. Diese Grenzen bei der Synthese haben zu der Abwesenheit von elastischen Fasern aus Gemischen von Ethylen-Propylen-Copolymeren und isotaktischem Polypropylen geführt.
Die US-A-3 882 197 schlägt Gemische von stereoregulären Propylen-α-olefin-Copolymeren, stereoregulärem Propylen und Ethylen-Copolymer-Kautschuke vor.
Die US-A-3 888 949 schlägt die Synthese von Gemischzusammensetzungen vor, die isotaktisches Polypropylen und Copolymere von Propylen und α-Olefin enthalten, das 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, welche verbesserte Dehnung und Zugfestigkeit gegenüber entweder dem Copolymer oder dem isotaktischen Polypropylen haben. Es sind Copolymere von Propylen und α-Olefin beschrieben, in denen das α-Olefin Hexen, Octen oder Dodecen ist. Das Copolymer wird jedoch mit einem heterogenen Titankatalysator hergestellt, der zu Copolymeren mit ungleichförmiger Zusammensetzungsverteilung und einer breiten Molekulargewichtsverteilung führt. Ungleichförmige intramolekuolare Zusammensetzungsverteilung wird in der US-A-3 888 949 durch Verwendung des Begriffs „Block" in der Beschreibung des Polymers deutlich, in der beschrieben ist, dass das Copolymer „Sequenzen mit unterschiedlichem α-Olefingehalt" aufweist. In dem Kontext der oben beschriebenen Erfindung beschreibt der Begriff Sequenzen eine Anzahl von Olefinmonomerresten, die durch während der Polymerisation gebildete chemische Bindungen miteinander verbunden sind.
Die US-A-4 461 872 verbessert die Eigenschaften der in der US-A-3 888 949 beschriebenen Gemische durch Verwendung eines anderen heterogenen Katalysatorsystems, von dem erwartet wird, dass es Copolymere mit statistisch signifikanten intermolekularen und intramolekularen Zusammensetzungsunterschieden bildet.
In zwei aufeinanderfolgenden Veröffentlichungen in der Zeitschrift Macromolecules, 1989, Band 22, Seiten 3851 bis 3866, werden Gemische von isotaktischem Polypropylen und partiell ataktischem Polypropylen beschrieben, die angeblich erwünschte Zugdehnungseigenschaften haben. Das partiell ataktische Propylen hat jedoch eine breite Molekulargewichtsverteilung, wie in 8 der ersten Veröffentlichung gezeigt ist. Das partiell ataktische Polypropylen ist auch aus mehreren Fraktionen zusammengesetzt, die sich in dem Taktizitätsniveau der Propyleneinheiten unterscheiden, wie durch die Unterschiede in der Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln gezeigt wird. Dies wird durch die entsprechende physikalische Zerlegung des Gemisches gezeigt, das durch Extraktion mit unterschiedlichen Lösungsmitteln getrennt wurde, um individuelle Komponenten mit gleichförmigen Löslichkeitscharakteristika zu ergeben, wie in Tabelle IV der obigen Veröffentlichungen gezeigt ist.
In letzter Zeit haben mehrere Autoren die Bildung verfeinerter Strukturen aus partiell ataktischem, partiell isotaktischem Polypropylen gezeigt, die Elastomereigenschaften haben. Es wird angenommen, dass in diesen Komponenten jedes Molekül aus Anteilen besteht, die isotaktisch und daher kristallisierbar sind, während die anderen Anteile desselben Polypropylenmoleküls ataktisch und daher amorph und nicht kristallisierbar sind. Beispiele für diese Propylenhomopolymere, die unterschiedliche Isotaktizitätsniveaus in unterschiedlichen Anteilen des Moleküls enthalten, sind in der US-A-5 594 080, in dem Artikel im Journal of the American Chemical Society (1995), Band 117, Seite 11586, in dem Artikel im Journal of the American Chemical Society (1997), Band 119, Seite 3635, in dem Zeitschriftartikel im Journal of the American Chemical Society (1991) , Band 113, Seiten 8569 bis 8570 und in dem Zeitschriftenartikel in der Zeitschrift Macromolecules (1995), Band 28, Seiten 3771 bis 3778 beschrieben. Diese Artikel beschreiben das Copolymer mit der vorliegenden Zusammensetzung, beschreiben jedoch nicht die Zusammensetzungen, die in Gemischen mit einem kristallineren Polymer wie isotaktischem Polypropylen erhalten werden, und auch nicht die erhaltenen gewünschten physikalischen Eigenschaften.
In der US-A-3 853 969 und der US-A-3 378 606 werden die Bildung von in situ-Gemischen aus isotaktischem Polypropylen und "Stereoblock"-Copolymeren von Propylen und anderem Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich Ethylen und Hexen vorgeschlagen. Die erfindungsgemäßen Copolymere sind notwendigerweise in der intermolekularen oder intramolekularen Zusammensetzungsverteilung heterogen. Dies wird durch die Syntheseverfahren dieser Copolymere gezeigt, die sequentielle Injektion von Monomermischungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen beinhalten, um Polymeranteile mit analog unterschiedlichen Zusammensetzungen zu synthetisieren. Zudem zeigt 1 von beiden Patentschriften, dass der "Stereoblock"-Charakter, der intra- oder intermolekulare Zusammensetzungsun terschiede im Kontext der Beschreibung der vorliegenden Erfindung ist, für den Vorteil der Zug- und Dehnungseigenschaften des Gemisches wesentlich ist. Überdies erfüllen alle dieser Zusammensetzungen entweder nicht alle der erwünschten Eigenschaften für verschiedene Anwendungen.
Ähnliche Ergebnisse werden angeblich in der US-A-3 262 992 erreicht, in der die Autoren vorschlagen, dass die Zugabe von Stereoblockcopolymer von Ethylen und Propylen zu isotaktischem Polypropylen zu verbesserten mechanischen Eigenschaften des Gemisches führt, verglichen mit isotaktischem Polypropylen allein. Diese Vorteile werden jedoch nur für die Stereoblockcopolymere von Ethylen und Propylen beschrieben. Diese Copolymere wurden synthetisiert, indem die Monomerkonzentrationen in dem Reaktor mit der Zeit geändert wurden. Dies ist in Beispielen 1 und 2 gezeigt. Der Stereoblockcharakter des Polymers ist graphisch in der Molekülbeschreibung (Spalte 2, Zeile 65) gezeigt und dem unerwünschten statistischen Copolymer (Spalte 2, Zeile 60) gegenübergestellt. Die Anwesenheit von Stereoblockcharakter in diesen Polymeren wird durch den hohen Schmelzpunkt dieser Polymere und die schlechte Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen bei Umgebungstemperatur gezeigt.
Trotz der Beschreibungen der isotaktische Propylensegmente enthaltenden Polymergemische ist offensichtlich, dass aus irgendwelchen dieser Materialien keine brauchbaren Artikel wie elastischen Fasern gestaltet wurden. Die Brauchbarkeit von elastischen Fasern besteht darin, dass sie (a) bei Berührung weich sind und (b) sich von einer kurzfristigen Zugdeformierung auf weniger als 100 % Erhöhung ihrer ursprünglichen Länge erholen können, wobei das Letztgenannte dem Träger von auf solchen Fasern basierenden Kleidungsstücken mehr Behaglichkeit gibt. Außerdem gibt es einen Bedarf an elastischen Fasern, die in konventionellen Thermoplastkunststofffaserausrüstungen unter Verwendung von Bedingungen leicht verarbeitbar sind, die den für konventionelle Thermoplastfasern verwendeten ähnlich sind. Ferner sollte beliebige oder sollten alle konventionel len für die Faserherstellung verwendeten Verfahren verwendbar sein, um das Elastikfasergemisch herzustellen. Diese schließen die folgenden ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt: Endlosfaden, voluminierter (texturierter) Endlosfaden, Stapelfasern, schmelzgeblasene Fasern, Spinnvliesfasern. Es wäre ferner wünschenswert, elastische Fasern zu haben, die im Wesentlichen vollständig aus Polyolefinen bestehen, sodass sie thermisch stabil, wärmebeständig, lichtbeständig und im Allgemeinen für Thermoplastanwendungen geeignet sind.
Zusammenfassung
Es besteht deshalb ein Bedarf an im Allgemeinen im Wesentlichen vollständig aus Polyolefinen bestehenden weichen elastischen Fasern, die aber gleichzeitig eine kristalline stereospezifische Polypropylenkomponente, um gute Zugfestigkeit zu erhalten, als auch ein kristallisierbares Ethylen-Propylen-Copolymer aufweisen, um gute elastische Erholungsfähigkeit, Beständigkeit gegenüber elastischem Fluss bei einer für eine bestimmte Zeit aufrechterhaltenen Last als auch eine Glasübergangstemperatur unterhalb der von Polypropylen bereitzustellen.
Ausführungsformen unserer Erfindung schließen die Bildung von weichen elastischen Fasern aus vornehmlich kristallisierbaren, semi-kristallinen Polyolefin-Copolymeren ein. Weitere Ausführungsformen schließen die Verbesserung der oben genannten Eigenschaften von Fasern durch Einmischen einer im Allgemeinen geringeren Menge von kristallinem Polyolefin ein, wobei der Typ von Kristallinität der zwei Komponenten ähnlich ist, z.B. sind beide im Wesentlichen isotaktisch oder im Wesentlichen syndiotaktisch. Isotaktische und syndiotaktische Anordnung von Monomeren in einem Polymer sind „Principles of Polymerization" von G. Odian (3. Auflage) 1991, Seite 607 (John Wiley) definiert, worauf hier Bezug genommen wird. Im Wesentlichen bezieht sich auf einer Anordnung von Monomereinheiten, bei der mehr als 50 % von benachbarten Monomereinheiten die definierte Taktizität besitzen. Andere erfindungsgemäße Ausführungsformen betreffen Polyolefine und Polyolefingemische, bei denen die kristallisierbaren und kristallinen Komponenten eine stereoreguläre Polypropylenkomponente, insbesondere isotaktisches Polypropylen aufweisen. Ein kristallines Polymer ist eines mit einer Schmelzwärme, gemessen durch DSC, die größer als 50 J/g ist. Ein kristallisierbares Polymer ist eines mit einer Schmelzwärme, gemessen durch DSC, von weniger als 50 J/g. In dem semikristallinen, kristallisierbaren Copolymer wird dies mit einem Copolymer von Propylen und C₂-, C₃- bis C₂₀-α-Olefin, vorzugsweise Propylen und mindestens einem anderen α-Olefin mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen und bevorzugter Propylen und Ethylen erreicht. Verbesserungen der Eigenschaften des semikristallinen, kristallisierbaren Copolymers können erhalten werden, indem es mit der kristallinen, stereoregulären Polypropylenkomponente, insbesondere isotaktischem Polypropylen gemischt wird. Dieses kristallisierbare Copolymer ist weniger kristallin als das isotaktische kristalline Polypropylen. Das kristallisierbare Copolymer weist eine im Wesentlichen gleichförmige Zusammensetzungsverteilung auf, vorzugsweise als Ergebnis der Polymerisation mit einem Metallocenkatalysator. Die Zusammensetzungsverteilung ist eine Eigenschaft von Copolymeren, die einen statistisch signifikanten intermolekularen oder intramolekularen Unterschied in der Zusammensetzung des Polymers belegt. Verfahren zum Messen der Zusammensetzungsverteilung sind später beschrieben.
Wir haben gefunden, dass ein kristallisierbares, semikristallines Propylen-α-Olefin-Copolymer, nachfolgend als die „erste Polymerkomponente" (first polymer component, FPC) bezeichnet, für elastische Fasern verwendet werden kann. Die Eigenschaften der Faser können durch Einmischen einer Menge von kristallinem Propylenpolymer, nachfolgend als die „zweite Polymerkomponente" (second polymer component, SPC) bezeichnet, verbessert werden. Die Gemische besitzen vorteilhafte Verarbeitungscharakteristika, während nach wie vor eine Faser oder Fasern mit vermindertem Biegemodul und erhöhter eingestellter oder normalisierter Tragefähigkeit und geringen Werten von Verformungs- und Belastungsabbau bereitgestellt wird. Weiche Fasern sind solche mit einem 1 % Sekantenmodul von weniger als 172,4 MPa (25 000 psi in/in), bevorzugter weniger als 82,8 kPa (12.000 psi in/in), es ist bevorzugt, eine Verformung von weniger als 130 % bei Dehnung der Fasern auf 400 % zu haben. Die Verminderung von Verformungs- und Belastungsabbau bezieht sich auf die Fähigkeit der elastischen Faser, plötzlichen bzw. anhaltenden Lasten ohne Deformierung zu widerstehen.
Es ist möglich, eine dritte polymere Komponente zu haben, die ein weiteres kristallisierbares Propylen-α-Olefin-Copolymer ist und in dem nachfolgenden Text als FPC2 angegeben ist, die eine Kristallinität zwischen der der FPC und der SPC besitzt. Die FPC2 besitzt auch eine enge Zusammensetzungsverteilung und wird mit einem Metallocenkatalysator hergestellt. Die Zugabe von FPC2 führt zu einer feineren Morphologie der Dispersion der FPC und Verbesserungen in einigen der Eigenschaften des Gemischs von FPC und SPC.
Die aus diesen Gemischen hergestellten Fasern werden durch Extrusion des geschmolzenen Polymers durch eine Düse hergestellt, wie nachfolgend beschrieben ist, dem Ziehen, Kräuseln und/oder thermisches Fixieren durch jedwede der in der Technik bekannten Verfahren folgen kann. Typischerweise besitzen diese Fasern eine Dicke von 0,011 bis 5,55 tex (0,1 bis 50 Denier).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst ein thermoplastisches Polymergemisch für die Herstellung der erfindungsgemäßen Elastikfaserzusammensetzung eine SPC und eine FPC mit zugesetztem Prozessöl. Die SPC umfasst isotaktisches Polypropylen, ein Reaktor-Copolymer oder ein schlagzähes Copolymer wie oben beschrieben und ist in einer Menge von 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% und bevorzugter 2 Gew.-% bis 70 Gew.-% des Gesamtgewichts des Gemischs vorhanden. Der Rest der Polymerzusammen setzung besteht aus einer Mischung des Prozessöls und der FPC und der FPC2, falls verwendet.
Ausführungsformen unserer Erfindung schließen auch eine weiche, gegen bleibende Verformung beständige, thermofixierte Faser ein, die ein Gemisch von Polyolefinen umfasst, wobei das Gemisch im Wesentlichen nicht vernetzt ist. Das Gemisch schließt eine erste Polymerkomponente (FPC) ein, wobei die FPC:

i) eine solche Zusammensetzungsverteilung hat, dass mindestens 75 Gew.-% des Polymers in zwei aufeinanderfolgenden löslichen Fraktionen isoliert werden, wobei jede dieser Fraktionen eine Zusammensetzungsdifferenz von nicht mehr als 20 % (relativ) des durchschnittlichen Ethylengewichtsprozentgehalts der gesamten ersten Polymerkomponente besitzt,
ii) einen Schmelzpunkt, bestimmt durch DSC, von weniger als 105 °C hat,
iii) eine Schmelzwärme von weniger als 45 J/g hat,
iv) Propylen und α-Olefin aufweist, wobei das α-Olefin in der FPC zu 5 bis 40 Gew.-% vorhanden ist, wobei das α-Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄- bis C₁₂-α-Olefinen, wobei Propylen den Rest der FPC ausmacht, wobei die FPC in dem Gemisch zu 5 bis 100 Gew.-% vorhanden ist.

Eine zweite Polymerkomponente (SPC), wobei die SPC ein kristallines Polymer ist, das:

i) einen Schmelzpunkt oberhalb von 110 °C hat,
ii) eine Schmelzwärme oberhalb von 60 J/g hat,
iii) mindestens 90 Gew.-% Propylen und weniger als 9 Gew.-% α-Olefin aufweist, wobei die Gesamtmenge des Propylens und des α-Olefins 100 Gew.-% beträgt,
iv) wobei die SPC in dem Gemisch zu 0 bis 95 Gew.-% vorhanden ist und die Faser einen Verformungsrest von 150 % oder weniger nach einer Zugdeformierung von 400 % zeigt, wobei das Gemisch der Polymeren in der Faser einen Biegemodul von 172,4 MPa (25 000 psi in/in) oder weniger besitzt und im Wesentlichen ohne Brechen auf 300 % verlängert werden kann.

Die Vorteile von erfindungsgemäßen Ausführungsformen schließen eine Verbesserung der elastischen Erholung und des Biegemoduls der aus dem Gemisch hergestellten elastischen Faser ein. Diese Verbesserungen der elastischen Erholung sind für eine 400%ige Zuglängung der Faser am offensichtlichsten. In der Vergangenheit sind die Beispiele des Standes der Technik nicht in der Lage gewesen, die Längbarkeit der Faser auf 400 % oder irgendeinen wesentlichen Teil der elastischen Erholung der Polymerfaser zu reproduzieren.
Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch Bezug auf die folgende Beschreibung und die anhängenden Ansprüche besser verstanden.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist ein erfindungsgemäßes Zusammensetzungsgemisch, das 78 % FPC und als Rest SPC umfasst. 2 zeigt ein anderes erfindungsgemäßes Gemisch, das 78 % von einer anderen FPC mit einer anderen Zusammensetzung enthält. 3 veranschaulicht die Zugabe von FPC2 zu dem Gemisch von 2.
Detaillierte Beschreibung
Die weichen elastischen Faserzusammensetzungen von erfindungsgemäßen Ausführungsformen bestehen im Allgemeinen aus einer kristallisierbaren FPC, die ein (von Propylen verschiedenes) α-Olefin und Propylen-Copolymer umfassen. Weiche Fasern sind solche mit einem 1%igen Sekantenmodul von weniger als 172,4 MPa (25.000 psi in/in), bevorzugter weniger als 82,2 MPa (12.000 psi in/in). Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform besteht in der Zugabe von isotaktischem Polypropylen umfassender kristalliner SPC. Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform enthält eine kristallisierbare FPC2, die (von Propylen verschiedenes) α-Olefin und Propylen-Copolymer umfasst. Andere erfindungsgemäße Ausführungsformen können eine zusätzliche Komponente, ein Prozessöl, einschließen.
Die Erste Polymerkomponente (FPC)
Die FPC der erfindungsgemäßen Polymergemischzusammensetzungen umfasst ein kristallisierbares Copolymer von Propylen und einem weiteren α-Olefin mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylen. Die Kristallinität der FPC ergibt sich aus kristallisierbaren stereoregulären Propylensequenzen. Die FPC besitzt die folgenden Charakteristika.

(A) Die erfindungsgemäße FPC umfasst vorzugsweise ein statistisches Copolymer mit einer engen Zusammensetzungsverteilung. Der Begriff „kristallisierbar", wie er hier für die FPC verwendet wird, beschreibt solche Polymere oder Sequenzen, die im nicht-verformten Zustand vor allem amorph sind, beim Recken, Thermofixieren oder in der Gegenwart eines kristallinen Polymers aber kristallisieren können, Die Kristallisation wird, wie sie hier beschrieben wird, durch DSC gemessen. Es wird angenommen, obwohl dies nicht als einschränkend verstanden werden soll, dass die enge Zusammensetzungsverteilung der ersten Polymerkomponente wichtig ist. Die intermolekulare Zusammensetzungsverteilung des Polymers wird durch thermische Fraktionierung in einem Lösungsmittel bestimmt. Ein typisches Lösungsmittel ist ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan. Dieses thermische Fraktionierungsverfahren ist nachfolgend beschrieben. Typischerweise werden ungefähr 75 Gew. % und bevorzugter 85 Gew. % des Polymers in einer oder zwei aufeinanderfolgenden löslichen Fraktionen isoliert, wobei sich der Rest des Polymers in unmittelbar vorangehenden oder folgenden Fraktionen befindet. Jede dieser Fraktionen hat eine Zusammensetzung (Gew.-% Ethylengehalt) mit einem Unterschied von nicht mehr als 20 Gew.-% (relativ) und bevorzugter 10 Gew.-% (relativ) des durchschnittlichen Ethylengehalts in Gew.-% der gesamten ersten Polymerkomponente. Die erste Polymerkomponente hat eine enge Zusammensetzungsverteilung, falls sie den oben beschriebenen Fraktionierungstest besteht.
(B) In allen FPC stimmen die Länge und Verteilung von stereoregulären Propylensequenzen mit der im Wesentlichen zufälligen statistischen Copolymerisation überein. Es ist wohl bekannt, dass Sequenzlänge und -verteilung mit den Copolymerisationsreaktivitätsverhältnissen verknüpft sind. Mit im Wesentlichen statistisch (zufällig) meinen wir Copolymer, bei dem das Produkt der Reaktivitätsverhältnisse 2 oder weniger beträgt. In Stereoblockstrukturen ist die durchschnittliche Länge der PP-Sequenzen größer als diejenige im Wesentlichen statistischer Copolymere mit ähnlicher Zusammensetzung. Polymere des Standes der Technik mit Stereoblockstruktur haben statt einer zufälligen, im Wesentlichen statistischen Verteilung eine Verteilung von PP-Sequenzen, die mit diesen blockartigen Strukturen übereinstimmt. Die Reaktivitätsverhältnisse und Sequenzverteilung des Polymers kann durch C13-NMR bestimmt werden, die die Ethylenreste in Relation zu den benachbarten Propylenresten lokalisiert. Zur Herstellung eines Copolymers mit der erforderlichen Zufälligkeit und engen Zusammensetzungsverteilung ist es erwünscht, (1) Single-Site-Katalysator und (2) einen gut gemischten gerührten Tank-Polymerisationsreaktor mit kontinuierlichem Durchfluss zu verwenden, der nur eine einheitliche Polymerisationsumgebung zum Wachstum im Wesentlichen aller Polymerketten der ersten Polymerkomponente zulässt.
(C) Die FPC hat vorzugsweise einen einzigen breiten Schmelzübergang. Dieser wird durch DSC bestimmt. Diese FPC-Polymere haben einen Schmelzpunkt von weniger als 105 °C, vorzugsweise weniger als 100 °C, und eine Schmelzwärme von weniger als 45 J/g, vorzugsweise weniger als 35 J/g, bevorzugter weniger als 25 J/g, bestimmt durch DSC. Typischerweise besitzt eine Probe der FPC Sekundarschmelzpunkte neben dem Hauptsignal, diese werden zusammen als einziger Schmelzpunkt angesehen. Das höchste der Signale wird als der Schmelzpunkt angesehen. Im Allgemeinen hat die erfindungsgemäße FPC einen Schmelzpunkt unterhalb dem der zweiten Polymerkomponente des Gemischs von 105 °C bis 0 °C. Vorzugsweise beträgt der Schmelzpunkt 90 °C bis 20 °C. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Schmelzpunkt der FPC der erfindungsgemäßen Zusammensetzung am meisten bevorzugt bei 70 °C bis 25 °C.
(D) Die FPC der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasst isotaktisch kristallisierbare α-Olefin-Sequenzen, z.B. vorzugsweise Propylensequenzen (NMR). Die Kristallinität der ersten Polymerkomponente ist vorzugsweise gemäß einer Ausführungsform 1 % bis 65 % homoisotaktisches Polypropylen, vorzugsweise 3 % bis 30 %, gemessen durch die Schmelzwärme von thermofixierten Proben des Polymers.
(E) Das Molekulargewicht der FPC kann bei 10 000 und 5 000 000 liegen, vorzugsweise 80 000 bis 500 000, mit einem Polydispersitätsindex (PDI) von 1,5 bis 40,0, be vorzugter 1,8 bis 5 und insbesondere 1,8 bis 3. Es ist bevorzugt, dass die FPC eine ML (1+4) bei 125 °C von weniger als 100; bevorzugter weniger als 75 und insbesondere weniger als 60 besitzt.
(F) Die niedrigen Kristallinitätsgrade in der FPC werden erhalten, indem 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% α-Olefin, vorzugsweise 6 Gew.-% bis 30 Gew.-% α-Olefin eingebaut werden, und bevorzugter umfasst sie 8 Gew.-% bis 25 Gew.-% α-Olefin und noch bevorzugter 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-% α-Olefin, und einen durchschnittlichen Propylengehalt von mindestens 60 Gew.-% und bevorzugter mindestens 75 Gew.-%. Diese Zusammensetzungsbereiche für die FPC werden durch das Ziel der vorliegenden Erfindung festgelegt. Alpha-Olefine umfassen ein oder mehrere Mitglieder der Gruppe C₂-, C₃- bis C₂₀-α-Olefin. Bei α-Olefinzusammensetzungen, die unter den obigen unteren Grenzen für die Zusammensetzung der FPC liegen, sind die Gemische aus der SPC und FPC thermoplastisch und haben nicht die phasengetrennte Morphologie, die für die Zugerholungseigenschaften der Gemische erforderlich ist. Bei α-Olefinzusammensetzungen über den obigen höheren Grenzwerten für die FPC haben die Gemische schlechte Zugfestigkeit und eine phasengetrennte Morphologie mit grober Dispersion. Es wird angenommen, ohne sich darauf festlegen zu wollen, dass die FPC die optimale Menge an isotaktischer Polypropylenkristallinität haben muss, um mit der SPC zu kristallisieren, um die günstigen Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Wie bereits erörtert ist das bevorzugte α-Olefin Ethylen.
(G) Die erfindungsgemäßen Gemische können 5 Gew.-% bis 100 Gew.-% der FPC und 0 bis 95 Gew.-% der SPC umfassen. Vorzugsweise schließen die Gemische 30 Gew.-% bis 98 Gew.-%, bevorzugter 60 Gew.-% bis 98 Gew.-% und insbe sondere 75 Gew.-% bis 98 Gew.-% der FPC ein. In FPC2 enthaltenden Gemischen ist für die Verhältnisse der relativen Mengen an kristallinem und kristallisierbarem Polymer die Menge an FPC2 in der FPC-Fraktion eingeschlossen.
(H) In einem einzelnen Gemisch mit einer SPC kann mehr als eine FPC verwendet werden. Jede der FPC ist oben beschrieben, und die Anzahl der FPC in dieser Ausführungsform liegt im Allgemeinen unter drei und insbesondere zwei. Die verschiedenen FPC unterscheiden sich in der Kristallinität. Der weniger kristalline Teil ist die FPC, während der kristallinere Teil die FPC2 ist. Die FPC2 besitzt gemäß einer Ausführungsform vorzugsweise 20 % bis 65 %, vorzugsweise 25 % bis 65 % der Kristallinität von homoisotaktischem Polypropylen, bestimm durch die Schmelzwärme von thermofixierten Proben des Polymers. Die FPC und die FPC2 können sich auch in ihrem Molekulargewicht unterscheiden. In dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform unterscheiden sich die FPC und FPC2 in dem Typ oder der Menge von α-Olefin, was mit der Bildung der FPC mit einem anderen Kristallinitätsgehalt übereinstimmt. Das bevorzugte α-Olefin ist Ethylen. Die resultierende Morphologie besteht aus einer feineren Dispersion der hochkristallinen Komponente mit der kontinuierlichen Phase der weniger kristallinen Phase. Eine solche Morphologie führt zu den elastischen Erholungseigenschaften der Gemische. FPC2 beschreibt solche Polymere oder Sequenzen, die im nicht-verformten Zustand im Wesentlichen kristallin sind. Eine weitere Kristallisation kann auch in der Gegenwart des kristallinen Polymers, wie SPC, stattfinden. Diese FPC2-Polymere besitzen einen Schmelzpunkt von weniger als 115 °C oder vorzugsweise weniger als 100 °C und eine Schmelzwärme von weniger als 75 J/g, vorzugsweise weniger als 70 J/g, bevorzugter weniger als 65 J/g, bestimmt durch DSC. Die Schmelzwärme aller Proben, ein schließlich der einzelnen FPC-Komponenten, wird gemäß den hier beschriebenen Verfahren durch DSC gemessen.

Die erste Polymerkomponente kann auch ein Copolymer aus ataktischem Propylen und isotaktischem Propylen umfassen. Solche kristallisierbaren Homopolymere von Propylen sind in der US-A-5 594 080 beschrieben. Gegebenenfalls kann die FPC der erfindungsgemäßen Gemische ein Dien umfassen. Die Menge von Dien beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%. Das Dien kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus denjenigen besteht, die für das Vulkanisieren von Ethylen-Propylen-Kautschuken verwendet werden, vorzugsweise Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen und Dicyclopentadien.
Ohne in irgendeiner Weise den Schutzumfang der Erfindung einschränken zu wollen, ist im Allgemeinen ein Mittel zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Copolymers FPC wie folgt: (1) flüssiges Propylen wird in einen gerührten Tankreaktor eingebracht, (2) das Katalysatorsystem wird durch Düsen in die Dampf- oder Flüssigphase eingebracht, (3) Einsatzmaterialethylengas wird entweder in die Dampfphase des Reaktors eingebracht oder in die Flüssigphase eingeblasen, wie in der Technik wohl bekannt ist, (4) der Reaktor enthält eine Flüssigphase, die im Wesentlichen aus Propylen zusammen mit gelöstem α-Olefin, vorzugsweise Ethylen, und einer Dampfphase zusammengesetzt, die Dämpfe aller Monomere enthält, (5) die Reaktortemperatur und der Reaktordruck können durch Rückfluss von verdampfendem Propylen (Selbstkühlung) als auch durch Kühlspiralen, -mäntel usw. gesteuert werden, (6) die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch die Konzentration des Katalysators und die Temperatur bestimmt und (7) der Gehalt des Polymerprodukts an Ethylen- (oder anderem α-Olefin-) wird durch das Verhältnis von Ethylen zu Propylen in dem Reaktor bestimmt, der durch Manipulieren der relativen Zufuhrgeschwindigkeiten dieser Komponenten zu dem Reaktor gesteuert wird.
Ein typisches Polymerisationsverfahren umfasst beispielsweise eine Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, der eine chirale Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung und entweder (1) nicht-koordinierenden kompatiblen Anionaktivator oder (2) Alumoxanaktivator umfasst. Ein beispielhaftes Katalysatorsystem ist in der US-A-5 198 401 beschrieben, auf die hier für die Zwecke der US-Praxis Bezug genommen wird. Für die Herstellung von kristallinen und semi-kristallinen Polypropylen-Copolymeren geeignete chirale Katalysatoren schließen diejenigen ein, die in den US-A-5 145 819, US-A-5 304 614, US-A-5 243 001, US-A-5 239 022, US-A-5 329 033, US-A-5 296 434, US-A-5 276 208, US-A-5 672 668, US-A-5 304 614 und US-A-5 374 752 und EP-A-0 549 900 und EP-A-0 576 970 beschrieben sind, auf dier hier Bezug genommen wird. Zusätzlich sind Metallocene zur Verwendung bei dieser Erfindung brauchbar, wie diejenigen, die in der US-A-5 510 502 beschrieben sind (auf die hier Bezug genommen wird
Der Alumoxanaktivator wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, um ein Molverhältnis Aluminium zu Metallocen von 1 : 1 bis 20.000 : 1 oder mehr zu liefern. Der nicht-koordinierende kompatible Anionenaktivator wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, um ein Molverhältnis von Biscyclopentadienylmetallverbindung zu nicht-koordinierendem Anion von 10 : 1 bis 1 : 1 zu liefern. Die obige Polymerisationsreaktion wird durch Umsetzung dieser Monomere in Gegenwart dieses Katalysatorsystems bei einer Temperatur von –50 °C bis 200 °C für eine Zeit von 1 Sekunde bis 10 Stunden durchgeführt, um Copolymer herzustellen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Gemischen, die für die Herstellung von elastischen Fasern geeignet sind. Bei dem Verfahren werden: (a) Propylen oder eine Mischung von Propylen und einem oder mehreren Monomeren ausge wählt aus C₂- oder C₃- bis C₂₀-α-Olefinen in der Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert, wobei ein mindestens 90 Gew.-% polymerisiertes Propylen enthaltendes, im Wesentlichen isotaktisches Propylenpolymer erhalten wird, (b) eine Mischung von Ethylen und Propylen in der Gegenwart eines chiralen Metallocenkatalysators polymerisiert, wobei ein Copolymer von Ethylen und Propylen erhalten wird, das bis zu 35 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% Ethylen umfasst und isotaktisch kristallisierbare Propylensequenzen enthält, (c) das Propylen von Stufe (a) mit dem Copolymer von Stufe (b) gemischt, um ein Gemisch zu bilden, und (d) das Gemisch von Stufe (c) durch eine Düse extrudiert, um die Faser zu bilden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Fasern aus diesen thermoplastischen Polymergemischen. Das Verfahren umfasst das Folgende: (a) Erzeugen des thermoplastischen Gemischs (wie unmittelbar darüber beschrieben), (b) Bilden der elastischen Faser durch Extrusion durch eine Spinndüse, wie in der Technik beschrieben ist, (c) uniaxiales Orientieren der Faser durch Längung auf nicht mehr als 700 % ihres ursprünglichen Maßes und (d) Thermofixieren der resultierenden Fasern für einen Zeitraum von weniger als 20 Tagen bei einer 170 °C nicht übersteigenden Temperatur. Das Thermofixieren und das Orientieren können in einem einzigen Vorgang oder als getrennte, aufeinanderfolgenden Vorgänge durchgeführt werden.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung eines Katalysatorsystems in der Flüssigphase (Aufschlämmungs-, Lösungs-, Suspensions- oder Massenphase oder Kombination davon) einschließt, kann auch Gasphasenpolymerisation verwendet werden. Bei Verwendung in einer Gasphasen-, Aufschlämmungsphasen- oder Suspensionsphasenpolymerisation werden die Katalysatorsysteme vorzugsweise Trägerkatalysatorsysteme sein, siehe beispielsweise die US-A-5 057 475, auf die hier für die Zwecke der US-Praxis Bezug genommen wird. Solche Katalysatorsysteme können andere wohl bekannte Additive einschließen, wie beispielsweise Abfangmittel, siehe z.B. die US-A-5 153 157, auf die hier für die Zwecke der US-Praxis Bezug genommen wird. Diese Verfahren können ohne Einschränkung des Typs der Reaktionsgefäße und des Modus zur Durchführung der Polymerisation verwendet werden. Wie bereits gesagt und auch bei Systemen, die ein Trägerkatalysatorsystem verwenden, umfasst das Flüssigphasenverfahren die Stufen des Kontaktierens von Ethylen und Propylen mit dem Katalysatorsystem in einem geeigneten Polymerisationsverdünnungsmittel und des Umsetzens der Monomere in der Gegenwart des Katalysatorsystems für eine Zeit und bei einer Temperatur, die ausreichen, um ein Ethylen/Propylen-Copolymer mit dem gewünschten Molekulargewicht und der gewünschten Zusammensetzung herzustellen.
Die FPC und die FPC2, falls verwendet, haben ausreichend lange stereoreguläre Propylensequenzen, um zu kristallisieren. Diese stereoregulären Propylensequenzen von FPC und FPC2 sollten zu der Stereoregularität des Propylens in dem zweiten Polymer passen. Wenn die SPC beispielsweise vorwiegend isotaktisches Polypropylen ist, dann sind die FPC und FPC2, falls verwendet, Copolymere mit isotaktischen Propylensequenzen. Falls die SPC vorwiegend syndiotaktisches Polypropylen ist, dann sind die FPC und FPC2, falls verwendet, Copolymer mit syndiotaktischen Sequenzen. Es wird angenommen, dass dieses Anpassen der Stereoregularität die Kompatibilität der Komponenten erhöht und zu verbesserter Adhäsion der Bereiche der Polymere mit unterschiedlichen Kristallinitäten in der Polymergemischzusammensetzung führt. Ferner wird gute Kompatibilität nur in einem engen Bereich von Copolymerzusammensetzung für die FPC erreicht. Enge intermolekulare und intramolekulare Zusammensetzungsverteilung in dem Copolymer sind bevorzugt. Die genannten Charakteristika der FPC und FPC2, falls verwendet, werden vorzugsweise durch Polymerisation mit einem chiralen Metallocenkatalysator erreicht.
Die FPC wird mit Polymerisationskatalysator hergestellt, der praktisch oder im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen bildet, wenn alle oder im Wesentlichen alle Propylensequenzen in der SPC isotaktisch sind. Dennoch führt der zur Bildung der FPC verwendete Polymerisationskatalysator zu Stereo- und Regiofehlern beim Einbau von Propylen. Stereofehler sind jene, bei denen das Propylen mit einer nicht isotaktischen Taktizität in eine Kette eingeschoben wird. Ein Regiofehler ist einer, bei dem das Propylen mit der Methylengruppe oder der Methyldiengruppe neben einer ähnlichen Gruppe in das unmittelbar zuvor eingeschobene Propylen eingeschoben wird. Solche Fehler kommen nach Einbau von Ethylen in die FPC öfter vor. Die Fraktion von Propylen in isotaktischen stereoregulären Sequenzen (z. B. Triaden oder Pentaden) ist somit für FPC weniger als 1 und nimmt mit zunehmendem Ethylengehalt der FPC ab. Ohne sich auf diese Theorie festlegen zu wollen, schlagen wir vor, dass die Einführung dieser Fehler bei dem Einbau von Propylen, insbesondere in Gegenwart zunehmender Mengen Ethylen, bei der Verwendung dieser Ethylen/Propylen-Copolymere als FPC wichtig sind. Trotz der Gegenwart dieser Fehler ist die FPC in der Verteilung von Ethylen statistisch zufällig.
Die FPC wird mit einem Polymerisationskatalysator hergestellt, der praktisch oder im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen bildet, wenn alle oder im Wesentlichen alle Propylensequenzen in der SPC isotaktisch sind. Die FPC ist statistisch zufällig bei der Verteilung von Ethylen- und Propylenresten entlang die Kette. Eine quantitative Einschätzung der Zufälligkeit der Verteilung der Ethylen- und Propylensequenzen erhält man durch Untersuchung der experimentell bestimmten Reaktivitätsverhältnisse der zweiten Polymerkomponente oder durch ¹³C-NMR. Die FPC wird mit einem Single-Site-Metallocenkatalysator hergestellt, der nur einen einzigen statistischen Modus der Addition von Ethylen und Propylen in einem gut gemischten Rührtank-Polymerisationsreaktor mit kontinuierlicher Monomereinspeisung erlaubt, was nur eine einzige Polymerisationsumgebung für alle Polymerketten der FPC erlaubt.
Die FPC2, falls verwendet, besitzt die gleichen Charakteristika wie die oben beschriebene FPC. Die FPC2 hat eine Kristallinität und Zusammensetzung zwischen der SPC und der FPC. In dem bevorzugten Fall ist die FPC2 ein Copolymer von Ethylen und Propylen, während die SPC ein Homopolymer von Propylen ist. Die FPC2 besitzt den gleichen Typ von Kristallinität von Propylen wie in SPC und FPC und einen Ethylengehalt zwischen SPC und FPC. Wenn sowohl SPC als auch FPC aus Propylen mit unterschiedlichen Niveaus der Kristallinität zusammengesetzt sind, ist die FPC2 ein Propylenpolymer mit einem Niveau an Kristallinität zwischen SPC und FPC. Die Zugabe von FPC2 zu dem Gemisch führt zu einer besseren Dispersion der Phasen in dem Gemisch im Vergleich mit Gemischen mit einer ähnlichen Zusammensetzung, die überhaupt keine FPC2 haben. Die relativen Mengen von FPC und FPC2 können von 95 : 5 bis 50 : 50 in dem Gemisch variieren. Das Verhältnis der SPC zur Summe von FPC und FPC2 kann im Bereich von 1 : 99 bis 95 : 5 liegen, bezogen auf das Gewicht, und bevorzugter im Bereich von 2 : 98 bis 70 30, bezogen auf das Gewicht.
Die Zweite Polymerkomponente (SPC)
Erfindungsgemäß kann die SPC-Komponente, d.h. die kristalline Polypropylenpolymerkomponente, Homopolypropylen oder ein Copolymer von Propylen oder irgendwelche Mischungen davon sein. Diese Mischungen sind üblicherweise als Reaktor-Copolymere (RCP) oder schlagzähe Polymere (impact copolymers, ICP) bekannt. Die SPC hat die folgenden Charakteristika:

(A) Das erfindungsgemäße Polypropylen ist vorwiegend kristallin, d.h. es hat einen Schmelzpunkt, der im Allgemeinen höher als 110°C, vorzugsweise höher als 115 °C und insbesondere bevorzugt höher als 130 °C ist. Der Begriff „kristallin", wie er hier für SPC verwendet wird, kennzeichnet solche Polymere, die hohe Grade von inter- und intramolekularer Ordnung besitzen. Er hat eine Schmelzwärme von mehr als 60 J/g, vorzugsweise mindestens 70 J/g, bevorzugter mindestens 80 J/g, bestimmt durch DSC-Analyse. Die Bestimmung dieser Schmelzwärme wird durch die Behandlung der Probe beeinflusst. Wenn sie wie nachfolgend diskutiert behandelt ist, kann die Schmelzwärme dieser SPC bis zu 88 J/g betragen.
(B) Das Polypropylen kann in der Zusammensetzung stark variieren. Es kann beispielsweise im Wesentlichen isotaktisches Polypropylenhomopolymer oder Propylen-Copolymer verwendet werden, das gleich oder weniger als 10 Gew.-% anderes Monomer enthält, d.h. mindestens 90 Gew.-% Propylen. Das Polypropylen kann ferner in Form von Pfropf- oder Blockcopolymer vorhanden sein, wobei die Blöcke aus Polypropylen im Wesentlichen dieselbe Stereoregularität haben wie das Propylen/α-Olefin-Copolymer, solange das Pfropf- oder Blockcopolymer einen scharfen Schmelzpunkt oberhalb von 110 °C, vorzugsweise oberhalb von 115 °C und insbesondere oberhalb von 130 °C hat, wie für stereoreguläre Propylensequenzen charakteristisch ist. Die Propylenpolymerkomponente kann eine Kombination aus Homopolypropylen und/oder statistischen und/oder Blockcopolymeren wie hier beschrieben sein. Wenn die obige Propylenpolymerkomponente ein statistisches Copolymer ist, ist der Prozentsatz des copolymerisierten α-Olefins in dem Copolymer im Allgemeinen bis zu 9 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%. Die bevorzugten α-Olefine enthalten 2 oder 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Das am meisten bevorzugte α-Ole fin ist Ethylen. Ein oder zwei oder mehr α-Olefine können mit Propylen copolymerisiert werden. Beispielhafte a-Olefine können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Buten-1, Penten-1, 2-Methylpenten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, 3,3-Dimethylbuten-1, Hepten-1, Hexen-1, Methylhexen-1, Dimethylpenten-1, Trimethylbuten-1, Ethylpenten-1, Octen-1, Methylpenten-1, Dimethylhexen-1, Trimethylpenten-1, Ethylhexen-1, Methylethylpenten-1, Diethylbuten-1, Propylpenten-1, Decen-1, Methylnonen-1, Nonen-1, Dimethylocten-1, Trimethylhepten-1, Ethylocten-1, Methylethylbuten-1, Diethylhexen-1, Dodecen-1 und Hexadodecen-1.
(C) Das Molekulargewicht der SPC kann von 10 000 bis 5 000 000 variieren, vorzugsweise 50 000 bis 500 000, mit einem Polydispersitätsindex (PDI) von 1,5 bis 40,0.
(D) Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymergemische können 0 Gew.-% bis 95 Gew.-% SPC enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymergemische 2 Gew.-% bis 70 Gew.-% der SPC, bevorzugter 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% der SPC in dem Gemisch.

Es gibt keine spezielle Einschränkung des Verfahrens zur Herstellung dieser erfindungsgemäßen Propylenpolymerkomponente. Im Allgemeinen ist das Polymer jedoch ein Propylenhomopolymer, das durch Homopolymerisation von Propylen in einem Einstufen- oder Mehrstufenreaktor erhalten wird. Copolymere können durch Copolymerisieren von Propylen und α-Olefin mit 2 oder 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylen, in einem Einstufen- oder Mehrstufenreaktor erhalten werden. Polyme risationsverfahren schließen Hochdruck-, Aufschlämmungs-, Gas-, Massen- oder Lösungsphase oder eine Kombination davon unter Verwendung von traditionellem Ziegler-Natta-Katalysator oder Single-Site-Metallocenkatalysatorsystem ein. Es wird vorzugsweise ein Katalysator mit hoher Isospezifität verwendet. Die Polymerisation kann nach einem kontinuierlichen oder Chargenverfahren erfolgen und kann die Verwendung von Kettentransfermitteln, Abfangmitteln oder anderen solchen Additiven einschließen, die als anwendbar angesehen werden.
Das kristalline Polypropylen kann entweder Homopolymer oder Copolymere mit anderem α-Olefin sein. Die SPC kann auch aus üblicherweise erhältlichen isotaktischen Polypropylenzusammensetzungen bestehen, die als Schlag-Copolymer oder Reaktor-Copolymer bezeichnet werden. Diese Abweichungen in der Identität der SPC sind jedoch in dem Gemisch nur zu dem Ausmaß akzeptabel, dass alle Komponenten der SPC in der Zusammensetzung im Wesentlichen ähnlich sind und die SPC sich innerhalb der oben angegebenen Grenzen der Kristallinität und des Schmelzpunkts befindet. Die SPC kann auch Additive wie Fließverbesserer, Keimbildungsmittel und Antioxidantien erhalten, die normalerweise zu isotaktischem Polypropylen gegeben werden, um Eigenschaften zu verbessern oder aufrechtzuerhalten. Alle diese Polymere werden hier als die SPC bezeichnet.
Prozessöl
Prozessöl kann den erfindungsgemäßen Polymergemischzusammensetzungen optimalerweise zugegeben werden. Die Zugabe von Prozessöl in mäßigen Mengen verringert die Viskosität und Flexibilität des Gemisches, während die Eigenschaften des Gemisches bei Temperaturen nahe und unter 0 °C verbessert werden. Es wird angenommen, dass diese Vorteile durch Herabsetzung der T_g des Gemisches entstehen, das die Mischung aus der SPC und der FPC umfasst. Weitere Vorteile der Zugabe von Prozessöl zu dem Gemisch aus der SPC und der FPC, die verbesserte Verarbeitbarkeit und eine bessere Ausgewogenheit von Elastizität und Zugfestigkeit einschließen, werden erwartet.
Das Prozessöl ist typischerweise in der Kautschukverwendungspraxis als Streckungsöl bekannt. Die Prozessöle können aus (a) Kohlenwasserstoffen, die im Wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff mit Spuren von Heteroatomen wie Sauerstoff bestehen oder (b) im Wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und mindestens einem Heteroatom bestehen, wie Dioctylphthalat, Ether und Polyether. Die Prozessöle haben einen Siedepunkt, so dass sie im Wesentlichen bei 200 °C nicht flüchtig sind. Diese Prozessöle sind üblicherweise entweder als unverdünnte Feststoffe oder Flüssigkeiten oder als physikalisch absorbierte Mischungen dieser Materialien auf inertem Träger erhältlich (z.B. Tone, Siliciumdioxid), um rieselfähiges Pulver zu bilden. Wir nehmen an, dass alle Formen dieser Prozessöle gleichermaßen für die Beschreibung und Durchführung der Erfindung verwendbar sind.
Die Prozessöle schließen üblicherweise eine Mischung einer großen Zahl chemischer Verbindungen ein, die aus linearen, acyclischen, jedoch verzweigten, cyclischen und aromatischen kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Strukturen bestehen können. Eine weitere Familie von Prozessölen sind bestimmte organische Ester und Alkyletherester mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht (Molekulargewicht (M_n) < 10 000).
Beispiele für Prozessöle sind Sunpar^® 150 und 220 von The Sun Manufacturing Company of Marcus Hook, PA, USA, und Hyprene^® V750 und Hyprene V1200 von Ergon, Post Office Box 1639, Jackson, MS 39215–1639, USA, und IRM 903 von Calumet Lubricants Co., 10234 Highway 157, Princeton, LA 71067–9172, USA. Es wird auch erwartet, dass Kombinationen der Prozessöle, die jeweils oben beschrieben sind, zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können. Es ist für die Auswahl des Prozessöls wichtig, dass es mit der Polymergemischzusammensetzung der SPC und FPC in der Schmelze kompatibel oder mischbar ist, um ein homogenes Einphasengemisch zu bilden. Es ist auch bevorzugt, wenn das Prozessöl in der FPC bei Raumtemperatur im Wesentlichen mischbar ist.
Die Zugabe der Prozessöle zu der Mischung, die die SPC und die FPC umfasst, kann mit beliebigen konventionellen Mitteln erfolgen, die in der Technik bekannt sind. Hierzu gehören die Zugabe des gesamten oder eines Teils des Prozessöls vor der Gewinnung des Polymers sowie die Zugabe des Prozessöls vollständig oder teilweise zu dem Polymer als Teil einer Kompoundierung zum Vermischen der SPC und FPC miteinander. Die Kompoundierstufe kann in einem Chargenmischer durchgeführt werden, wie einer Mühle oder einem Innenmischer, wie Banbury-Mischer. Der Kompoundiervorgang kann auch in einem kontinuierlichen Verfahren wie einem Doppelschneckenextruder durchgeführt werden.
Die Zugabe bestimmter Prozessöle zur Herabsetzung der Glasübergangstemperatur von Gemischen von isotaktischem Polypropylen und Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk ist in der Technik durch Ellul in den US-A-5 290 886 und US-A-5 397 832 beschrieben worden. Wir erwarten, dass sich diese Verfahrensschritte leicht auf die erfindungsgemäßen SPC- und FPC-Mischungen anwenden lassen.
Das SPC- und FPC-Gemisch kann Prozessöl im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 Gewichtsteilen Prozessöl auf 100 Teile Gesamtpolymer (SPC plus FPC) einschließen.
Gemisch aus Erster und Zweiter Polymerkomponente
Die Gemische aus FPC und SPC und anderen Komponenten können nach jedem Verfahren hergestellt werden, das eine innige Mischung der Komponenten gewährleistet. Die Komponenten können beispielsweise durch Schmelzverarbeitung der Komponenten zusammen auf einer Carver-Presse zu einer Dicke von 0,5 mm (20 mil) und bei einer Temperatur von 180 °C, Aufrollen der resultierenden Slabs, Falten der Enden miteinander und 10- maliges Wiederholen des Press-, Roll- und Faltvorgangs kombiniert werden. Innenmischer sind für Lösungs- oder Schmelzmischen besonders brauchbar. Mischen bei einer Temperatur von 180 °C bis 240 °C in einem Brabender-Plastographen für 1 bis 20 Minuten hat sich als befriedigend erwiesen. Ein weiteres Verfahren, das zum Mischen der Komponenten verwendet werden kann, beinhaltet Mischen der Polymere in einem Banbury-Innenmischer oberhalb der Fluxtemperatur von allen der Komponenten, z.B. 180 °C für 5 Minuten. Eine vollständige Mischung der Polymerkomponenten wird durch die Gleichförmigkeit der Morphologie der Dispersion von SPC und FPC gezeigt. Es kann auch kontinuierliches Mischen verwendet werden. Diese Verfahren sind in der Technik wohl bekannt und schließen Ein- und Doppelschneckenmischextruder, statische Mischer zum Mischen geschmolzener Polymerströme mit niedriger Viskosität, Prallmischer sowie andere Maschinen und Verfahren ein, die die erste Polymerkomponente und die zweite Polymerkomponente in innigem Kontakt dispergieren können.
Die erfindungsgemäßen Polymergemische zeigen eine bemerkenswerte Kombination erwünschter physikalischer Eigenschaften. Der Einbau von lediglich 5 % SPC in die FPC, die aus Propylen/α-Olefin-Copolymeren zusammengesetzt ist, erhöht den Schmelzpunkt des Gemisches. Zudem beseitigt der erfindungsgemäße Einbau von FPC nahezu die Klebrigkeitscharakteristika des Propylen/α-Olefin-Copolymers allein.
Der Mechanismus, nach dem die erwünschten Charakteristika der vorliegenden Copolymergemische erhalten werden, ist nicht vollständig bekannt. Es wird jedoch angenommen, dass ein Cokristallisationsphänomen zwischen Propylensequenzen mit ähnlicher Stereoregularität in den verschiedenen Polymerkomponenten beteiligt ist, das zu Vereinigung der Kristallisationstemperaturen der Komponenten führt. Die Anmelder möchten nicht an diese Theorie gebunden sein. Die kombinierte erste Polymerkomponente und zweite Polymerkomponente haben einen Gemischschmelzpunkt, der enger zusammen ist, als durch Vergleich der Eigenschaften der individuellen Komponenten allein zu erwarten wäre. Überraschenderweise haben einige Gemischzusammensetzungen eine Einzelkristallisationstemperatur und eine Einzelschmelztemperatur, da Fachleute erwarten würden, dass das Mischen eines kristallinen Polymers und eines kristallisierbaren Polymers zu einer doppelten Kristallisationstemperatur sowie einer doppelten Schmelztemperatur führen würde, was die beiden Polymerkomponenten wiederspiegelt. Das innige Mischen der Polymere mit den erforderlichen Kristallinitätscharakteristika führt jedoch offenbar zu einem Kristallisationsphänomen, das die anderen physikalischen Eigenschaften des Propylen/α-Olefin-Copolymers modifiziert, wodurch seine kommerzielle Anwendbarkeit und sein Anwendungsbereich messbar erhöht werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Bildung von elastischen Fasern durch Mischen von isotaktischem Polypropylen (SPC) mit Ethylen-Propylen-Copolymeren (FPC), wobei die letztgenannten 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Ethylen haben. Sowohl die SPC als auch die FPC haben isotaktische Propylensequenzen, die lang genug sind, um zu kristallisieren. Um eine erhöhte Kompatibilität mit der SPC sicherzustellen, sollten im Wesentlichen alle Komponenten der FPC innerhalb des oben definierten Zusammensetzungsbereichs sein. Resultierende Gemische von isotaktischem Polypropylen mit Ethylen-Propylen-Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen verbesserte Eigenschaften, verglichen mit isotaktischen Polypropylengemischen von Ethylen-Propylen-Kautschuken des Standes der Technik.
Obwohl die obige Erörterung auf die Beschreibung der Erfindung in Bezug auf nur Komponenten eins und zwei begrenzt worden ist (z.B. FPC und SPC), ist es für Fachleute offensichtlich, dass die erfindungsgemäßen Polymergemischzusammensetzungen andere Additive umfassen können. Es können verschiedene Additive vorhanden sein, um eine spezielle Eigenschaft zu verstärken, oder sie können infolge der Verarbeitung der individuellen Komponenten vorhanden sein. Zu den Additiven, die eingebracht werden können, gehören beispielsweise Flammhemm stoffe, Antioxidantien, Weichmacher, Pigmente, Vulkanisier- oder Härtungsmittel, Vulkanisier- oder Härtungsbeschleuniger, Härtungsverzögerer, Verarbeitungshilfsmittel, Flammhemmstoffe, Klebrigmacherharze und dergleichen. Diese Verbindungen können Füllstoffe und/oder Verstärkungsmaterialien einschließen. Hierzu gehören Ruß, Ton, Talkum, Calciumcarbonat, Glimmer, Siliciumdioxid, Silikat, Kombinationen davon und dergleichen. Andere Additive, die zur Verbesserung der Eigenschaften verwendet werden können, schließen Antiblockiermittel und Färbungsmittel ein. Schmierstoffe, Formtrennmittel, Kristallkeimbildner, Verstärkungsmittel und Füllstoffe (einschließlich körniger, faseriger und pulverartiger) können auch verwendet werden. Kristallkeimbildner und Füllstoffe neigen dazu, die Steifheit des Artikels zu erhöhen. Die hier beschriebene Aufzählung ist nicht abschließend für alle Typen von Additiven, die mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Nach Lesen dieser Offenbarung werden Fachleute erkennen, dass andere Additive verwendet werden können, um die Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern. Wie Fachleute wissen, können die erfindungsgemäßen Polymergemischzusammensetzungen modifiziert werden, um die Charakteristika des Gemisches nach Wunsch einzustellen.
Morphologie des Gemisches
Die Morphologie des Gemisches ist in transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen der Gemische gezeigt. In diesen Verfahren wurden Proben 3 Tage lang Dämpfen von 1 % wässrigem RuO₄ ausgesetzt. Das RuO₄ dringt in die amorphen Zonen der kontinuierlichen, weniger kristallinen Phase des Polymers ein, während die kristallineren Bereiche, die größtenteils aus der SPC zusammengesetzt sind, im Wesentlichen unbeeinflusst bleiben. Innerhalb der kontinuierlichen Zone färbte das RuO₄ die Mikrozonen des amorphen Polymers, während die Lamellen des kristallinen Polymers durch Kontrast sichtbar sind. Das Ge misch wurde bei –196 °C zu dünnen Schnitten gefriermikrotomiert, die ungefähr 0,3 bis 3 μm dick waren. Für jede Probe wurden mehrere Schnitte analysiert, bis ein Schnitt gefunden wurde, wo die kristallinen Bereiche ungefärbt waren, während die kontinuierliche Phase gefärbt war, um sie von der dispergierten Phase zu unterscheiden und die Mikrostruktur der Polymerlamellen zu beobachten.
Die erfindungsgemäßen Gemische mit guter elastischer Erholung von Zugdeformierung hatten eine Mikrostruktur mit deutlich dispergierten Mikrobereichen der kristallinen Phase. Dies ist in 1 gezeigt. Die Zusammensetzung des Gemischs beträgt 78 % FPC und der Rest ist SPC. Die Bereiche sind länglich mit ungefähren Abmessungen von 0,2 μm × 1 μm. 2 zeigt ein anderes erfindungsgemäßes Gemisch, das 78 % einer anderen FPC mit einer anderen Zusammensetzung enthielt. In 2 hatte die dispergierte Phase Abmessungen von 0,6 μm × 2,0 μm. Die Zugabe von FPC2 zu diesem Gemisch ist in der mikrophotographischen 3 gezeigt. Sie zeigt die Größenverringerung der dispergierten Phase zu länglichen Partikeln mit 0,2 μm für jede Abmessung. Es wird daher angenommen, dass FPC2 als Mittel zur Größenverminderung der Dispersion der kristallinen Phasen in der dispergierten kontinuierlichen Phase wirkt. Dies ist der morphologische Effekt der Zugabe von FPC2 zu dem Gemisch aus SPC und FPC.
Für Gemische, die mindestens zwei polymere Komponenten enthalten, ist auch eine zusätzliche dispergierte Phase mit höherer Kristallinität vorhanden. In diesem Fall sind die Größen der einzelnen Bereiche der dispergierten Phase sehr klein, wobei die kleinste Längenabmessung für die dispergierte Phase weniger als 5 μm beträgt. Diese Phasengröße der dispergierten Phase wird bei der Verarbeitung sogar ohne Vernetzen aufrechterhalten. Die Komponenten des Gemischs sind in beiden Fällen auch in dem Maße kompatibel, dass kein vorgebildeter oder in situ gebildeter Verträglichmacher zugegeben werden muss, um diese feine Morphologie zu erhalten und beizubehalten. Ferner beschreibt diese Erfindung die Verbesserung der mechanischen Erholungsfähigkeit von Deformierung der genannten Gemische durch Altern der Gemische und mechanisches Orientieren der aus diesen Gemischen gebildeten Fasern. Die Bereiche der dispergierten Phase sind klein, mit einer durchschnittlichen Mindestachse von weniger als 5 μm. Die größere Achse der dispergierten Phase kann bis zu 100 μm groß sein. Die dispergierte Phase besteht aus einer kristallinen Mischung von SPC mit einer gewissen Menge FPC2 und FPC infolge thermodynamischen Mischens von Polymeren. Die kontinuierliche Phase besteht aus dem Rest der nicht in der dispergierten Phase enthaltenen Polymere. Auf geringe Biegemodule gerichtete Gemische haben gegebenenfalls außerdem eine Morphologie der heterogenen Phase mit kontinuierlichen Phasen mit niedrigerer und höherer Kristallinität.
Schlagzähes Copolymer, Reaktor-Copolymer, thermoplastische Olefine und thermoplastische Elastomere besitzen eine Heterophasenmorphologie, die durch eine Kombination von einer SPC und einer FPC gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Das kristallinere Polymer ist jedoch in diesen Gemischen die kontinuierliche Phase und diese sind von der Erfindung ausgeschlossen.
Faserherstellung
Die Bildung von gewebten und Vliesartikeln aus Polyolefinen, die größtenteils, wenn nicht sogar ausschließlich, aus Propylen bestehen, erfordert die Herstellung von Fasern durch Extrusion, gefolgt von Weben oder Bonding. Mit dem Extrusionsverfahren geht typischerweise mechanisches oder aerodynamischen Ziehen der Fasern einher. Die erfindungsgemäßen Fasern sind zudem weich und elastisch. Diese gewünschten Eigenschaften der Faser treten auch in den Eigenschaften der Vliesartikel auf. Wir nehmen an, dass die Weichheit und die elastischen Eigenschaften dieser Fasern, die eine wichtige Eigenschaft ist, einen zusätzlichen Grad an Weichheit und Elastizität verleihen. Sowohl während des Extrusionsverfahrens als auch während des Herstellungsverfahrens des Vliesartikels werden im Wesentlichen alle Fasern orientiert.
a. Konventionelle PP-Fasern mit feinem Denier
Die drei konventionelleren PP-Faservorgänge Endlosfaden, voluminierter Endlosfaden und Stapelfaser, sind als Anwendung der erfindungsgemäßen elastischen Fasern vorgesehen. Die Polymerschmelze wird durch die Löcher in der Düse (Spinndüse) mit einem Durchmesser von 0,3 mm bis 0,8 mm (10 mil bis 30 mil) extrudiert. Eine geringe Schmelzviskosität des Polymergemisches ist wichtig und wird durch die Verwendung einer hohen Schmelztemperatur (230 °C bis 280 °C) erreicht, und es werden hohe Schmelzfließgeschwindigkeiten (15 g/10 min bis 40 g/10 min) verwendet. Ein relativ großer Extruder ist normalerweise mit einem Verteiler ausgerüstet, um einen hohen Ausstoß an geschmolzenem PP zu einer Gruppe von 8 bis 20 Spinndüsen zu verteilen. Jeder Spinnkopf ist üblicherweise mit einer eigenen Zahnradpumpe, um den Ausstoß durch den Spinnkopf zu regulieren, einem Filterpaket, das von einer „Stauscheibe" getragen wird, und der Spinndüsenscheibe in dem Kopf ausgerüstet. Die Anzahl der Löcher in der Spinndüsenscheibe bestimmt die Anzahl von Elementarfäden in einem Garn und hängt beträchtlich von den unterschiedlichen Garngestaltungen ab, liegt aber typischerweise im Bereich von 50 bis 250. Die Löcher sind typischerweise zu runden, ringförmigen oder rechteckigen Mustern in Gruppen angeordnet, um bei der guten Verteilung des Abschreckluftstroms behilflich zu sein.
b. Endlosfaden
Endlosfadengarne liegen typischerweise im Bereich von 4,44 bis 222 tex (40 Denier bis 2000 Denier, Denier = Anzahl von Gramm/9000 Yard). Elementarfäden liegen im Bereich von 0,111 bis 2,2 tex pro Faden (1 bis 20 dpf), und dieser Bereich ist ansteigend. Spinngeschwindigkeiten betragen typischerweise 800 m/min bis 1500 m/min (2500 ft/min bis 5000 ft/min). Die Elementarfäden werden mit Zugverhältnissen von 3 : 1 oder mehr (1- oder 2-stufiges Ziehen) gezogen und zu einem Ballen aufgewickelt. 2-stufiges Ziehen ermöglicht es, dass höhere Zugverhältnisse erreicht werden. Aufwickelgeschwindigkeiten betragen 2000 m/min bis 3500 m/min (6600 ft/min bis 11 500 ft/min). Spinngeschwindigkeiten oberhalb von 900 m/min (3000 ft/min) erfordern eine enge Molekulargewichtsverteilung (narrow molecular weight distribution, NMWD), um mit den feineren Elementarfäden die beste Spinnbarkeit zu erreichen. Kunstharze mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit (melt flow rate, MFR) von 5 und einer NMWD mit einem Polydispersitätsindex (PI) unterhalb von 2,8 sind typisch. Bei langsameren Spinnverfahren oder Elementarfäden mit schwereren Denier kann ein Produkt vom 16 MFR-Reaktortyp geeigneter sein.
c. Voluminierter Endlosfaden
Herstellungsverfahren für voluminierten Endlosfaden unterteilen sich in zwei Grundtypen: eine Stufe und zwei Stufen. In dem älteren Zweistufenverfahren wird ein unverstrecktes Garn bei weniger als 1000 m/min (3300 ft/min), üblicherweise 750 m/min versponnen und in einen Ballen gebracht. Das Garn wird verstreckt (üblicherweise in zwei Stufen) und auf einer Maschine, die ein Texturierer genannt wird, „auf Volumen gebracht". Wickel- und Verstreckgeschwindigkeiten werden durch die Voluminier- oder Texturiervorrichtung auf 2500 m/min (8200 ft/min) oder weniger begrenzt. Wie bei dem Zweischritt-CF (Continuous Filament, Endlosfaden)-Verfahren erfordert Sekundärkristallisation sofortiges Verstrecktexturieren. Das üblichste Verfahren ist heute das Einschrittspinn/Verstreck/Texturier (one-step spin/draw/text, SDT)-Verfahren. Dieses Verfahren liefert bessere Rentabilität, Effizienz und Qualität als das Zweischrittverfahren. Es ist dem Einschritt-CF-Verfahren ähnlich, außer dass die Voluminiervorrichtung zwi- schengeschaltet ist. Volumen oder Textur ändert die Garnerscheinung, trennt Fäden und fügt genug leichte Biegungen und Faltungen hinzu, um das Garn dicker (voluminöser) erscheinen zu lassen.
d. Stapelfaser
Es gibt zwei Stapelfasergrundherstellungsverfahren. Traditionelles und Kompaktspinnen. Das traditionelle Verfahren schließt zwei Schritte ein: 1) Herstellen, Aufbringen von Finish und Aufwickeln, gefolgt von 2) Verstrecken, Aufbringen eines Zweitfinish, Kräuseln und Schneiden zu einem Stapel.
Fäden können im Bereich von 0,16 tex pro Faden bis > 7,77 tex pro Faden (1,5 dpf bis > 70 dfp) liegen, in Abhängigkeit von der Anwendung. Die Stapellänge kann lediglich 7 mm sein oder sogar 200 mm sein (0,25 in bis 8 in), um zur Anwendung zu passen. Für viele Anwendungen werden die Fasern gekräuselt. Kräuseln wird erreicht, indem der Zug mit einem Paar Quetschwalzen in eine mit Dampf erhitzte Ausfüllerbox vorgeeilt wird. Das Voreilen faltet den Zug in der Box und bildet Biegungen und Kräuselungen in dem Faden. Diese Biegungen werden durch in die Box eingebrachten Dampf thermisch gegen bleibende Verformung beständig gemacht. Das MW, die MWD und der Isotaktizitätsgehalt des Kunstharzes beeinflussen alle die Kräuselstabilität, wie Weite und die Leichtigkeit des Kräuselns.
e. Schmelzgeblasene Fasern
Schmelzgeblasene Fasern können sehr feine Fäden ergeben und sehr leichte Textilerzeugnisse mit ausgezeichneter Gleichförmigkeit ergeben. Das Ergebnis ist eine weiche Ware mit ausgezeichneten „Barriere"-Eigenschaften. Bei dem Schmelzblasver fahren bewegt sich geschmolzenes Polymer vom Extruder zu der speziellen Schmelzblasdüse. Während die geschmolzenen Fäden die Düse verlassen, kommen sie mit Luft mit hoher Geschwindigkeit und hoher Temperatur (die Prozess- und Primärluft genannt wird) in Kontakt. Diese Luft zieht und, in Kombination mit der Abschreckluft, verfestigt die Fäden. Das gesamte Faserbildungsverfahren findet innerhalb von 7 mm (0,25 in) von der Düse statt. Die Düsenkonstruktion ist bei der effizienten Herstellung eines Qualitätsprodukts entscheidend. Die Ware wird durch Einblasen der Fäden direkt auf einen Umformdraht geblasen, 200 mm bis 400 mm (8 in bis 15 in) von den Spinndüsen. Schmelzblasen erfordert eine sehr hohe Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) (> 200 g/10 min), um die feinstmöglichen Fasern zu erhalten.
f. Spinnvliesfasern
Die Faserbildung wird durch Extrudieren des geschmolzenen Polymers aus entweder einer großen Spinndüse mit mehreren 1000 Löchern oder mit Gruppen von lediglich 40 Löcher enthaltenden kleineren Spinndüsen bewirkt. Nach Austreten aus der Spinndüse werden die geschmolzenen Fasern durch ein Querstromluftabschrecksystem abgekühlt, dann von der Spinndüse weggezogen und durch Hochdruckluft verfeinert (gezogen). Es gibt zwei Verfahren für Luftverfeinern, und beide verwenden den Venturi-Effekt. Das erste zieht den Faden unter Verwendung eines Saugschlitzes (Schlitzziehen), der über die Breite der Maschine verläuft. Das zweite Verfahren zieht den Faden durch eine Düse oder ein Saugrohr. Auf diese Weise gebildete Fäden werden auf einem Sieb („Draht") oder porösen Umformband gesammelt, um die Ware zu bilden. Die Ware wird dann durch Kompressionswalzen und dann zwischen erhitzte Kalanderwalzen geführt, wo die erhöhten Stege an einer Walze die Ware an Punkten bonden, die 20 % bis 40 % ihrer Fläche bedecken. Das typische für Vliesware verwendete Kunstharz ist ein NMWD-Homopolymerharz mit 30 MFR bis 40 MFR und gesteuerter Rheologie. Die hohe MFR liefert einen vernünftigen Durchsatz, während vernünftige Wareneigenschaften erreicht werden.
Es wurde überraschenderweise und erfinderisch gefunden, dass die gleichen Gemische und diese Materialien enthaltenden Gemische in der Mehrzahl durch Extrusion durch eine Spinndüse, gefolgt von Ziehen auf das gewünschte Denier, leicht zu Fasern gesponnen werden können. Außerdem wurde gefunden, dass die Fähigkeit, aus diesen Gemischen Fasern zu spinnen, gemessen durch die Spinngeschwindigkeit, über einen breiten Zusammensetzungsbereich von Gemischen von isotaktischem Polypropylen und Copolymer mit viel C₃ unbeeinflusst bleibt. Diese Daten sind in Tabelle 4 gezeigt. Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, dass diese Konstanz der Spinngeschwindigkeit vorhanden ist, obwohl die MFR der Gemische durch die Zugabe des Polymers mit viel C₃ zu dem isotaktischen Polypropylen mit hoher MFR langsam vermindert wird. Dies war unerwartet, weil die Spinngeschwindigkeit gegenüber der MFR des Polymers oder Polymergemischs sehr empfindlich ist und Polymere mit niedriger MFR eine schlechtere Spinnleistung besitzen.
Thermofixieren
Ein weiterer Teil der Erfindung besteht darin, dass die oben erwähnten mechanischen Eigenschaften durch das Thermofixieren der Polymerfaser erhalten werden können. Thermoxifieren wird oft mit mechanischem Orientieren kombiniert. Es ist bevorzugt, in dem Verfahren eine Thermofixierstufe einzusetzen. Thermofixieren kann auch nach der Herstellung eines Vliesmaterials aus den Fasern erfolgen. Thermoxifieren löst teilweise die innere Spannung in der gestreckten Faser und stellt die elastischen Erholungseigenschaften des Gemischs in der Faser wieder her. Es hat sich gezeigt, dass Thermofixieren zu signifikanten Änderungen der inneren Organisation der kristallinen Struktur und der relativen Ordnung der amorphen und semi-kristallinen Phasen führt. Dies führt zur Wiedergewinnung der elastischen Eigenschaften. Es wurde gefunden, dass Thermofixieren der Faser bei einer Temperatur von mindestens 22,2 °C (40 °F), vorzugsweise mindestens 11,1 °C (20 °F) über Raumtemperatur (aber etwas unterhalb des kristallinen Schmelzpunkts des Gemischs) für die Bildung der elastischen Eigenschaften in der Faser ausreicht. Thermisches Fixieren des Polymergemischs erfolgt, indem das Polymergemisch oder die aus einem solchen Gemisch hergestellten Artikel bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis höchstens 160 °C oder bevorzugter höchstens 130 °C 5 Minuten bis weniger als 7 Tage lang gehalten werden. Ein typischer Thermofixierzeitraum beträgt 3 Tage bei 50 °C oder 5 Minuten bei 100 °C. Die Thermofixierzeit und -temperatur können durch Experimentieren für jedwede bestimmte Gemischzusammensetzung eingestellt werden, die eine SPC und eine oder zwei FPCs umfasst. Man nimmt an, dass es während dieses Thermofixierverfahrens eine intermolekulare Umordnung der Polymerketten gibt, was zu einem Material mit einer viel höheren Erholung von Zugdeformierung als derjenigen des nicht thermofixierten Materials führt. Obwohl das Thermofixieren ohne mechanisches Orientieren erfolgt, kann das letztgenannte Teil des Thermofixierverfahrens mit der Faser (nach dem Extrusionsvorgang) sein, der notwendig ist, um ein elastisches Material herzustellen. Mechanische Orientierung kann durch die vorübergehende Zwangslängung der Polymerfaser für einen kurzen Zeitraum erfolgen, bevor man sie ohne Zugzwang relaxieren lässt. Man nimmt an, dass die mechanische Orientierung des Polymers zur Reorientierung der kristallisierbaren Bereiche des Gemisch aus dem ersten und dem zweiten Polymer führt. Orientierte Polymerfasern werden erzeugt, indem die Polymerfasern oder die aus einem Gemisch hergestellten Artikel 0,1 Sekunde bis 24 Stunden lang bei einer Längung von 100 % bis 700 % gehalten werden. Eine typische Orientierung ist eine Längung von 200 für einen vorübergehenden Zeitraum bei Raumtemperatur.
Thermofixieren und Orientieren des Gemischs aus der SPC und FPC führen zur Verbesserung der Zugerholungseigenschaften der Faser. Dieses ist in den Daten in den nachfolgenden Tabellen gezeigt, in denen die Verformungsresterholungswerte für die Gemische im hergestellten Zustand nach Thermofixieren und nach Orientieren wie in den obigen Verfahren beschrieben sind. Die Daten zeigen, dass die elastischen Erholungseigenschaften durch Thermofixieren und/oder Orientieren verbessert werden.
Zum Orientieren wird eine Polymerfaser bei einer erhöhten Temperatur (jedoch unterhalb des kristallinen Schmelzpunkts des Polymers) von einer Fasereinsatzrolle um zwei Walzen, die mit unterschiedlichen Oberflächengeschwindigkeiten angetrieben werden, und letztendlich zu einer Aufnahmewalze geführt. Die der Aufnahmewalze am nächsten liegende angetriebene Walze wird schneller angetrieben als die der Einsatzwalze am nächsten liegende angetriebene Walze, sodass die Faser zwischen den angetriebenen Walzen gestreckt wird. Die Anordnung kann eine Walze zwischen der zweiten Walze und der Aufnahmewalze einschließen, um die Faser abzukühlen. Die zweite Walze und die Aufnahmewalze können mit den gleichen Umfangsgeschwindigkeiten angetrieben werden, um die Faser im gestreckten Zustand zu halten. Wenn zusätzliches Kühlen nicht verwendet wird, kühlt sich die Faser auf der Aufnahmewalze auf Umgebungstemperatur ab.
Messung von Fasereigenschaften
Die Spannungs-Verformungs-Dehnungs- und elastischen Erholungseigenschaften der Faser wurden für ein Bündel von Fasern bewertet. Die Spannungs-Verformungs-Bewertung der Proben erfolgte auf einem Instron 4465, hergestellt von der Instron Corporation, 100 Royal Street, Canton, MA, USA. Die digitalen Daten wurden in einer Datei erfasst, die von dem Series IX Material Testing System, erhältlich von Instron, erfasst wurde.
Das Testverfahren für Spannungsverformungs-Dehnung für die nicht-thermofixierten Fasern läuft wie folgt ab:

1. Die aus einem Bündel von 72 Fasern bestehende Probe wurde auf dem Instron befestigt und mit 50,8 cm/min (20''/min) gedehnt.
2. Die Höchstdehnung der Polymerfaser wurde als Dehnung (nicht thermofixiert) aufgezeichnet.
3. Die Zugfestigkeit bei dieser Dehnung wurde als Zugefestigkeit (nicht thermofixiert) aufgezeichnet.

Das Testverfahren für Spannungs-Verformungs-Dehnung für die thermofixierten Fasern läuft wie folgt ab:

1. Die aus einem Bündel von 72 Fasern bestehende Probe wurde auf dem Instron befestigt und mit 50,8 cm/min (20''/min) gedehnt.
2. Die Höchstdehnung der Polymerfaser wurde als Dehnung (nicht thermofixiert) aufgezeichnet.
3. Die Zugfestigkeit bei dieser Dehnung wurde als Zugefestigkeit (thermofixiert) aufgezeichnet.

Das Testverfahren für die elastische Erholung läuft wie folgt ab:

1. Die aus 720 Fasern bestehende Probe wurde auf dem Instron befestigt und mit 50,8 cm/min (20''/min) auf eine Längung von zusätzlichen 400 % der Ursprungslänge gedehnt.
2. Das Faserbündel lässt man sich mit der gleichen Geschwindigkeit auf sein Ursprungsmaß zusammenziehen. Die Dehnung und die Spannung des Faserbündels werden sowohl während des Zusammenziehzyklus als auch des Dehnungszyklus mit einer Rate von 20 Beobachtungen pro Sekunde überwacht.
3. Die Dehnung, bei der die Spannung im Zusammenziehzyklus null ist, ist als der Verformungsrest der Faserprobe definiert.

Eigenschaften der Faser: Elastische Erholung und elastischer Abbau
Hier als Fasern beschriebene sind solche, die die genannte Zusammensetzung haben und durch das genannte Verfahren gebildet werden, und hier ist auch beschrieben, dass sie um mindestens 300 %, bevorzugter 400 % ohne wesentliches Brechen gedehnt werden können. Weiche Fasern sind solche mit einem 1 Sekantenmodul von weniger als 172,4 MPa (25 000 psi/in/in), bevorzugter weniger als 82,8 MPa (12 000 psi/in/in). Es ist bevorzugt, einen Verformungsrest von weniger als 130 % nach Dehnung der Fasern auf 400 % zu haben. Es ist bevorzugt, dass die Endfaser all die Eigenschaften von gleichzeitig hoher Elastizität, geringem Sekantenmodul und geringem Verformungsrest aufweist.
Ein Vorteil der obigen Erfindung besteht darin, dass Zusammensetzungen, die die SPC und die FPC umfassen und optionale Mengen an Prozessöl enthalten, hergestellt werden können, die eine ausgezeichnete elastische Erholung von Zugdeformierung zeigen. Tabelle 4 zeigt die experimenteillen Daten, die für Fasern aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wurden, die die erfindungsgemäßen elastischen Erholungseigenschaften haben. Verformungsreste nach einer 400%igen Zugdeformierung betragen typischerweise weniger als 100 % und noch typischer weniger als 130 %, am typischsten ist weniger als 125 %, bevorzugter unterhalb von 100 %, bevorzugter unterhalb von 80 %. Im Allgemeinen sollten die erfindungsgemäßen elastischen Fasern einen niedrigen Biegemodul haben, um eine weiche Faser kombiniert mit einem erweiterten Lastbereich zu haben, über den gleichzeitig geringe Werte für den Verformungsrest erhalten werden. Einige Vergleichsgemische im Stand der Tech nik können auf 400 % Dehnung gedehnt werden, haben jedoch einen schlechten Verformungsrest nach einer 400%igen Längung. Im Allgemeinen verschlechtert sich bei allen Gemischen der Verformungsrest mit einer Erhöhung der Zugfestigkeit bei 400 % Längung. Die erfindungsgemäßen Gemische haben eine bessere elastische Erholung, wie durch niedrigen Verformungsrest belegt ist, als Vergleichsgemische bei einer vergleichbaren 400%igen Längung. Diese Eigenschaften sind über einen weiten Bereich der Zusammensetzung und der relativen Mengen der SPC und der FPC erhältlich. In den nachfolgenden Beispielen zeigen wir Beispiele für Zusammensetzungsgemische der SPC und der FPC, die die genannte vorteilhafte Kombination von Eigenschaften haben.
Es ist möglich, Vergleichspolymergemische mit einem gewissen Aspekt der kombinierten Last- und Verformungsresteigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische zu erzeugen, denen man nahekommt, wenn die FPCs ein extrem hohes Molekulargewicht haben und an der Grenze vernetzt sind. Eine solche Kombination würde zu Gemischen führen, die sehr schlechte Verarbeitungscharakteristika hätten, weil sie zu Schmelzbrechen führen würden und es schwierig wäre, in konventionellen Verarbeitungsausrüstungen Fasern zu bilden. Es ist klar, dass diese Polymergemische auf leicht verarbeitbare Materialien gerichtet sind, mit denen man in konventionellen Thermoplastverarbeitungsmaschinen umgehen kann.
Eigenschaften des Gemischs: Biegemodul
Ein Vorteil unserer Erfindung besteht darin, dass Zusammensetzungen, die die SPC und die FPC umfassen und optionale Mengen Prozessöl enthalten, mit niedrigem Biegemodul hergestellt werden können. Diese Gemische haben entweder eine dispergierte oder eine co-kontinuierliche kristalline Phase, die in der kontinuierlichen kristallisierbaren Phase dispergiert ist. Die kristalline Phase enthält den größeren Teil der SPC und etwas von den FPCs infolge von thermodynamischem Mischen, während die kontinuierliche Phase aus dem Rest des Polymergemischs besteht. Niedriger Biegemodul wird als der 1 % Sekantenmodul gemessen. Die Werte für Biegemodul betragen weniger als 206,9 MPa (30 kpsi-inch/inch), vorzugsweise weniger als 172,4 MPa (25 kpsi-inch/inch), bevorzugter weniger als 137,9 MPa (20 kpsi-inch/inch), noch bevorzugter weniger als 103,4 MPa (15 kpsi-inch/inch), am meisten bevorzugt weniger als 82,8 MPa (12 kpsi-inch/inch).
Die erfindungsgemäßen flexiblen Gemische erfüllen beide dieser Bedingungen, weil sie einen niedrigen Biegemodul und niedrige Werte für Lastabbau und Verformungsrest haben. Im Allgemeinen verschlechtert sich für alle Gemische der Biegemodul mit einer Erhöhung der 200 % eingestellten Last. Diese Eigenschaften stehen über einen breiten Bereich von Zusammensetzung und relativen Mengen der SPC und der FPC zur Verfügung. In den nachfolgend gezeigten Beispielen zeigen wir Beispiele für zahlreiche Gemische aus Zusammensetzung der SPC und der FPC, die die obige günstige Kombination von Eigenschaften haben.
Es ist möglich, Vergleichspolymergemische mit einem gewissen Aspekt der kombinierten 200 % Last- und Verformungsresteigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische zu erzeugen, wenn die FPCs ein extrem hohes Molekulargewicht haben und an der Grenze vernetzt sind. Eine solche Kombination würde zu Gemischen führen, die sehr schlechte Verarbeitungscharakteristika hätten, weil sie zu Schmelzbrechen führen würden. Es ist klar, dass die erfindungsgemäßen Polymergemische auf leicht verarbeitbare Materialien gerichtet sind, mit denen man in konventionellen Thermoplastverarbeitungsmaschinen umgehen kann.
Die Mooney-Viskosität wird hier als ML (1+4) bei 125 C in Mooney-Einheiten gemäß ASTM D1646 gemessen.
Die Zusammensetzung von Ethylen/Propylen-Copolymeren, die als Vergleichsbeispiele verwendet wurden, wurde als Gew.-% Ethylen gemäß ASTM D 3900 gemessen.
Die Zusammensetzung der zweiten Polymerkomponente wurde als Gew.-% Ethylen gemäß der folgenden Technik gemessen. Ein dünner homogener Film der zweiten Polymerkomponente, der bei einer Temperatur von oder größer als 150 °C gepresst wurde, wurde auf einem Perkin Elmer PE 1760 Infrarotspektralphotometer befestigt. Ein volles Spektrum der Probe von 600 cm^–1 bis 400 cm^–1 wurde aufgezeichnet und die Gew.-% Ethylen der zweiten Polymerkomponente gemäß Gleichung 1 wie folgt berechnet: Gew.-% Ethylen = 82,585 – 111,987 X + 30,045 X2,wobei X das Verhältnis der Peakhöhe bei 1155 cm^–1 und der Peakhöhe bei entweder 722 cm^–1 oder 732 cm^–1 war, wobei der jeweils höhere Wert verwendet wurde.
Techniken zur Bestimmung des Molekulargewichts (M_n und M_w) und der Molekulargewichtsverteilung (MWD) finden sich in US-A-4 540 753 (auf die hier für die Zwecke der US-Praxis Bezug genommen wird) und dort zitierten Druckschriften und in Macromolecules 1988, Band 21, Seite 3360 (auf die hier für die Zwecke der US-Praxis Bezug genommen wird) und dort zitierten Druckschriften.
Das Verfahren der Differentialscanningkalorimetrie lässt sich wie folgt beschreiben. Etwa 6 bis 10 mg einer Polymerlage, die bei ungefähr 200 °C bis 230 °C gepresst wurde, wurde mit einer Stanzdüse entnommen. Diese wurde bei Raumtemperatur 240 Stunden lang thermofixiert. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Probe in ein Differentialscanningkalorimeter (Perkin Elmer 7 Series Thermal Analysis System) und auf –50 °C bis –70 °C abgekühlt. Die Probe wurde mit 20 °C/Minute erhitzt, um eine Endtemperatur von 200 °C bis 220 °C zu erreichen. Die Wärmeausgabe wird als Fläche unter dem Schmelzpeak der Probe aufgezeichnet, die in der Regel einen Peak bei 30 °C bis 175 °C hat und zwischen den Temperaturen von 0° C und 200 °C liegt, und wird in Joule als Maß der Schmelzwärme gemessen. Der Schmelzpunkt wird als Temperatur der größten Wärmeabsorption in dem Schmelzbereich der Probe aufgezeichnet. Unter diesen Bedingungen ist der Schmelzpunkt der zweiten Polymerkomponente und die Schmelzwärme niedriger als in der ersten Polymerkomponente, wie in der obigen Beschreibung hervorgehoben wurde.
Die Zusammensetzungsverteilung der zweiten Polymerkomponente wurde wie nachfolgend beschrieben gemessen. Etwa 30 g der zweiten Polymerkomponente wurden zu kleinen. Würfeln mit 3,175 mm (1/8'') Seitenlänge geschnitten. Dies wurde zusammen mit 50 mg Irganox 1076, einem kommerziell von Ciba Geigy Corporation erhältlichen Antioxidans, in eine dickwandige Glasflasche eingebracht, die mit einem Schraubverschluss verschlossen wurde. Dann wurden 425 ml Hexan (eine vorwiegende Mischung aus n- und iso-Isomeren) zu den Inhalten der Flasche gegeben, und die versiegelte Flasche wurde 24 Stunden auf 23° C gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Lösung dekantiert und der Rückstand weitere 24 Stunden mit weiterem Hexan behandelt. Am Ende dieses Zeitraums wurden die beiden Hexanlösungen vereinigt und eingedampft, um einen Rückstand des Polymers zu ergeben, das bei 23° C löslich war. Zu dem Rückstand wurde ausreichend Hexan gegeben, um das Volumen auf 425 ml zu bringen, und die Flasche wurde 24 Stunden in einem bedeckten zirkulierenden Wasserbad auf 31° C gehalten. Das lösliche Polymer wurde dekantiert und die weitere Menge Hexan weitere 24 Stunden bei 31° C zugegeben, bevor dekantiert wurde. Auf diese Weise wurden Fraktionen der zweiten Polymerkomponente bei Temperaturanstiegen von ungefähr 8° C zwischen den Stufen erhalten, die bei 40 °C, 48 °C, 55 °C und 62 °C löslich waren. Weitere Temperaturanstiege bis auf 95° C lassen sich bewerkstelligen, wenn Heptan anstelle von Hexan als Lösungsmittel für alle Temperaturen über 60 °C verwendet wird. Die löslichen Polymere wurden getrocknet, gewogen und auf Zusammensetzung als Gew.-% Ethylengehalt nach der zuvor beschriebenen IR-Technik analysiert. In den aufeinanderfolgenden Temperaturanstiegen erhaltene lösliche Fraktionen sind die aufeinanderfolgenden Fraktionen in der obigen Beschreibung.
Vergleichsdaten wurden mit EPR erhalten, das Vistalon 457 ist, angeboten von Exxon Chemical Company, Houston, TX, USA.
Gemische wurden hergestellt, indem insgesamt 72 g aller Komponenten einschließlich der ersten Polymerkomponente, der zweiten Polymerkomponente, der optionalen Mengen Prozessöl und anderer Bestandteile in einem Brabender-Intensivmischer 3 Minuten lang bei einer Temperatur gemischt wurden, die auf zwischen 185° C und 220 °C geregelt wurde. Walzklingen mit hoher Scherung wurden zum Mischen verwendet, und dem Gemisch wurden ungefähr 0,4 g Irganox 1076 zugegeben, ein Antioxidans, das von Novartis Corporation erhältlich ist. Die Proben wurden gealtert, indem sie vor dem Testen bei Raumtemperatur stehen gelassen wurden. Die Proben wurden 5, 10, 15, 20 und 25 Tage lang vor dem Testen auf der Instron gealtert. Es wurde ein erheblicher Unterschied bei Zugfestigkeit und Zugverformungsrest zwischen Proben, die einen Tag lang gealtert worden waren, und Proben, die 5 oder mehr Tage lang gealtert worden waren, beobachtet. Zwischen Proben, die 5 Tage lang oder länger gealtert worden waren, gab es keinen experimentellen Unterschied.
Proben wurden orientiert, indem sie kurzzeitig bei Raumtemperatur auf 200 % Längung gelängt wurden. Diese orientierten Proben wurden unter den oben beschriebenen Zugtestbedingungen erneut getestet.
Der Biegemodul wurde für Proben des Gemisches mit dem ASTM-Verfahren D790 bei Raumtemperatur ermittelt.
Die Erfindung wird durch die folgenden speziellen Beispiele weiter veranschaulicht, während sie dadurch nicht. eingeschränkt werden soll.
BEISPIELE
Beispiel 1: Ethylen/Propylen-Copolymerisation zur Bildung der ersten Polymerkomponente
Die kontinuierliche Polymerisation der FPC wurde in einem gerührten 9 Liter-Tankreaktor mit kontinuierlichem Durchfluss unter Verwendung von Hexan als Lösungsmittel durchgeführt. Der mit Flüssigkeit gefüllte Reaktor hatte eine Verweilzeit von 9 Minuten, und der Druck wurde auf 700 kPa gehalten. Ein gemischtes Einsatzmaterial aus Hexan, Ethylen und Propylen wurde auf ungefähr –30° C vorgekühlt, um die Polymerisationswärme abzuleiten, bevor es in den Reaktor eintrat. Lösung von Katalysator/Aktivator in Toluol und dem Abfangmittel in Hexan wurden getrennt und kontinuierlich in den Reaktor gegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Die Reaktortemperatur wurde in Abhängigkeit von dem angestrebten Molekulargewicht auf 35 °C bis 50° C gehalten. Die Einsatzmaterialtemperatur wurde in Abhängigkeit von der Polymerisationsgeschwindigkeit variiert, um eine konstante Reaktortemperatur aufrechtzuerhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wurde von 0,5 kg/h bis 4 kg/h variiert.
Hexan mit 30 kg/h wurde mit Ethylen mit 717 g/h und Propylen mit 5,14 kg/h gemischt und in den Reaktor eingespeist. Der Polymerisationskatalysator, Dimethylsilyl-verbrücktes Bisindenylhafniumdimethyl, aktiviert in einem 1:1 Molverhältnis mit N',N'-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, wurde mit der Geschwindigkeit von 0,0135 g/h eingebracht. Eine verdünnte Lösung von Triisobutylaluminium wurde als Abfangmittel für Katalysatorabbruchmittel in den Reaktor eingebracht, eine Geschwindigkeit von ungefähr 111 Mol Abfangmittel pro Mol Katalysator war für diese Polymerisation angemessen. Nach fünf Verweilzeiten der Polymerisation im stationären Zustand wurde eine repräsentative Probe des in dieser Polymerisation produ zierten Polymers aufgefangen. Die Lösung des Polymers wurde aus dem oberen Bereich abgezogen und dann wasserdampfdestilliert, um das Polymer zu isolieren. Die gemessene Polymerisationsgeschwindigkeit war 3,7 kg/h. Das in dieser Polymerisation produzierte Polymer hatte einen Ethylengehalt von 14 %, ML (1+4) 125° C von 13,1 und isotaktische Propylensequenzen.
Variationen der Zusammensetzung des Polymers wurden hauptsächlich durch Veränderung des Verhältnisses von Ethylen zu Propylen erhalten. Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Änderung der Reaktortemperatur oder durch Änderung des Verhältnisses von Gesamtmonomerzufuhrgeschwindigkeit zu der Polymerisationsgeschwindigkeit variiert. Diene für die Terpolymerisation wurden zu dem in den Reaktor eintretenden gemischten Einsatzmaterialstrom gegeben, indem das Dien in Hexanlösung hergestellt und in der erforderlichen volumetrischen Menge eindosiert wurde.
Beispiel 2: Vergleichs-Ethylen/Propylen-Polymerisation, bei der die Propylenreste ataktisch sind
Polymerisationen wurden in einem thermostatisierten gerührten 1 Liter-Tankreaktor mit kontinuierlicher Zufuhr unter Verwendung von Hexan als Lösungsmittel durchgeführt. Der Polymerisationsreaktor war voller Flüssigkeit. Die Verweilzeit in dem Reaktor war in der Regel 7 bis 9 Minuten, und der Druck wurde auf 400 kPa gehalten. Hexan, Ethen und Propen wurden in einen Einzelstrom dosiert und gekühlt, bevor sie in den Boden des Reaktors eingebracht wurden. Lösungen aller Reaktanden und Polymerisationskatalysatoren wurden kontinuierlich in den Reaktor eingebracht, um die exotherme Polymerisation zu initiieren. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 45° C gehalten, indem die Temperatur des Hexaneinsatzmaterials geändert und Kühlwasser in dem Außenmantel des Reaktors verwendet wurde. Bei einer typischen Polymerisation betrug die Temperatur des Einsatzmaterials –10° C. Ethen wurde mit einer Geschwindigkeit von 45 g/Min eingebracht, und Propylen wurde mit der Geschwindigkeit von 310 g/Min eingebracht. Der Polymerisationskatalysator, Dimethylsilyl-verbrücktes (Tetramethylcyclopentadienyl)cyclododecylamidotitandimethyl, aktiviert im 1 : 1-Molverhältnis mit N',N'-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,002780 g/h eingebracht. Eine verdünnte Lösung von Triisobutylaluminium wurde als Abfangmittel für Katalysatorabbruchmittel in den Reaktor eingebracht: eine Geschwindigkeit von ungefähr 36,8 Mol pro Mol Katalysator war für diese Polymerisation angemessen. Nach fünf Verweilzeiten von Polymerisation im stationären Zustand wurde eine repräsentative Probe des in dieser Polymerisation produzierten Polymers aufgefangen. Die Lösung des Polymers wurde aus dem oberen Bereich abgezogen und dann wasserdampfdestilliert, um das Polymer zu isolieren. Die Bildungsgeschwindigkeit des Polymers betrug 258 g/h. Das in der Polymerisation produzierte Polymer hatte einen Ethylengehalt von 14,1 Gew.-%, ML bei 125 °C (1+4) von 95,4.
Variationen in der Zusammensetzung des Polymers wurden hauptsächlich durch Veränderung des Verhältnisses von Ethen zu Propen erhalten. Das Molekulargewicht des Polymers konnte durch eine größere Menge Ethen und Propen, verglichen mit der Menge des Polymerisationskatalysators, erhöht werden. Diese Polymere sind in den folgenden Tabellen als aePP beschrieben.
Beispiel 3: Analyse und Löslichkeit mehrerer erster Polymerkomponenten
Auf die in dem obigen Beispiel 1 beschriebene Weise wurden mehrere erste Polymerkomponenten der obigen Beschreibung synthetisiert. Diese sind in der folgenden Tabelle beschrieben. Tabelle 1 beschreibt die Ergebnisse der GPC-, Zusammensetzungs-, ML- und DSC-Analyse für die Polymere.
TABELLE 1 Analyse der ersten Polymerkomponente und der Vergleichspolymere
Tabelle 2 beschreibt die Löslichkeit der ersten Polymerkomponente.
TABELLE 2
Tabelle 2: Löslichkeit von Fraktionen der ersten Polymerkomponente. Infolge von unvollkommenem Trocknen der Polymerfraktionen ergibt die Summe der Fraktionen etwas mehr als 100.
Tabelle 3 beschreibt die Zusammensetzung der Fraktionen der ersten Polymerkomponente, die in Tabelle 2 erhalten wurden. Nur Fraktionen, die mehr als 4 % der Gesamtmasse des Polymers haben, sind auf Zusammensetzung analysiert worden:
TABELLE 3
Tabelle 3: Zusammensetzung von Fraktionen der ersten Polymerkomponente, die in Tabelle 2 erhalten wurden. Die experimentelle Ungenauigkeit bei der Bestimmung des Ethylengehalts beträgt vermutlich etwa 0,4 Gew.-% absolut.
Beispiel 4: Faserspinnen
Bedingungen: In einem 20 ml-Doppelschneckenextruder, um eine gute Homogenität sicherzustellen, wurden Gemische von FPC und SPC hergestellt. Diese Proben wurden unter Verwendung einer Faserspinnbahn zu Fasern gesponnen. Die Faserspinnbahn bestand aus einem 50,8 mm (2'')-Extruder, einer Zahnradpumpe, einer 72 Loch-Spinndüse, Faserabstreckkammer und Aufwickelstation. Die Spinndüsenkapillarlochgröße betrug im Durchmesser 0,6 mm. Die Ausstoßgeschwindigkeit pro Loch betrug 0,8 g/Loch/Minute mit einer Schmelztemperatur von 232 °C (450 °F). Die Faser mit konstanter Ausstoßgeschwindigkeit wurde mit verschiedenen Geschwindigkeiten im Bereich von 1000 m/min bis 3000 m/min gesponnen. In einer Spule wurden Fasern gesammelt und unter Verwendung der folgenden Standardtests wurden physikalische Eigenschaften gemessen. In diesem Experiment war die SPC Achieve^® 3854, ein isotaktisches Polypropylen (iPP) mit 25 MFR, erhältlich von der Exxon Chemical Co., Houston, Texas, USA, und die FPC war ein Copolymer aus Ethylen und Propylen, das wie in Beispiel 1 gezeigt hergestellt worden war, mit einer Zusammensetzung von 13,5 % Ethylen und einer ML von 12.
Testergebenisse: TABELLE 4

1 Denier = 0.111 tex.

Tabelle 4: Testergebnisse für physikalische Eigenschaften für die in Beispiel 4 hergestellten Fasern.
In diesen obigen Beispielen war das Faserspinnen erfolgreich, die erhaltene Faser war jedoch unelastisch, wie durch Dehnung um weniger als 400 % gezeigt ist.
Beispiel 5: Faserspinnen
Bedingungen: In einem 20 mm-Doppelschneckenextruder, um eine gute Homogenität sicherzustellen, wurden Gemische von FPC und FPC2, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, und SPC hergestellt. Diese wurden, wie in Beispiel 4 gezeigt ist, zu Fasern gesponnen. In diesem Experiment war die SPC Achieve^® 3854, ein iPP mit 25 MFR, erhältlich von der Exxon Chemical Co., Houston, Texas, USA, und die FPC und FPC2, hergestellt unter Verwendung von Verfahren, die denen in Beispiel 1 ähnlich sind, war ein Copolymer aus Ethylen und Propylen. Ihre Zusammensetzung ist in Tabelle 6 gezeigt.
TABELLE 5

1 Denier = 0,111 tex.

Tabelle 5: Testergebnisse für physikalische Eigenschaften für die in Beispiel 5 hergestellten Fasern.
Tabelle 6
Tabelle 6: Zusammensetzungsparameter für in Beispiel 5 verwendetes FPC- und FPC2-Polymer.
Beispiel 6: Thermofixieren
In Bespiel 5 mit einer Aufwicklergeschwindigkeit von 2000 m/min hergestellte Fasern wurden unter den in den Tabellen 7a–d gezeigten Bedingungen thermofixiert. 1,83 m (6 Fuß) der Polymerfaser wurden lose um einen Zapfen gewunden und in warmes Wasser getaucht, das bei der in der nachfolgenden Tabelle 7 angegebenen Temperatur gehalten wurde. Die Kontraktionslänge ist die Länge nach Thermofixieren gegenüber der Länge vor dem Thermofixieren. Am Ende des Experiments wurde die Faserprobe entfernt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und am nächsten Tag auf Dehnung und elastische Erholung von einer 400%igen Deformierung wie oben beschrieben getestet.
TABELLE 7A Thermofixierergebnisse bei 60 °C und 75 °C für Proben 5-1 und 5-2
TABELLE 7B Thermofixierergebnisse bei 90 °C und 105 °C für Proben 5-1 und 5-2
TABELLE 7C Thermofixierergebnisse bei 60 °C und 75 °C für Proben 5-4 und 5-5
TABELLE 7D Thermofixierergebnisse bei 90 °C und 105 °C für Proben 5-4 und 5-5
Proben mit Stern (*) sind leicht klebrig.
Beispiel 7:
Gemäß dem bereits beschriebenen Verfahren wurden Gemische mit allen Zusammensetzungen von Tabelle 8 hergestellt.
TABELLE 8 Biegemodul von binären Gemischen aus einer FPC und einer SPC wie geformt
In diesem Beispiel wurden Gemische aus einer zweiten Polymerkomponente (SPC), Escorene 4292, einem homoisotaktischen Polypropylen, erhältlich von Exxon Chemical Co., Houston, TX, USA, und einer ersten Polymerkomponente (in Tabelle 8 als FPC gekennzeichnet) unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt. Die Gemische wurden in einem anderen Zusammensetzungsbereich hergestellt, wie in der obigen Tabelle gezeigt ist. Alle Zusammensetzungen weisen die erfindungsgemäßen Eigenschaften auf. Die Eigenschaften des Gemischs wurden wie geformt gemessen.
Beispiel 8
Gemische wurden in allen Zusammensetzungen von Tabelle 9 gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
TABELLE 9 Biegemodul für ternäre Gemische aus einer SPC und zwei FPCs wie geformt
In diesem Beispiel wurden Gemische aus einer zweiten Polymerkomponente (SPC), Escorene 4292, einem homoisotaktischen Polypropylen, erhältlich von Exxon Chemical Co., Houston, TX, USA, und zwei ersten Polymerkomponenten (in Tabelle 5 als FPC und FPC2 bezeichnet) unter Verwendung des Verfahrens wie oben beschrieben hergestellt. Die FPC2 hatte eine ML (1+4) bei 125 °C von 14 und einen Ethylengehalt von 7,3 Gew.-%. Die Zusammensetzung und die ML der FPC sind in Tabelle 8 und 9 für die verschiedenen verwendeten SPC angegeben. Die Gemische wurden in einem anderen Zusammensetzungsbereich hergestellt, wie durch die obige Tabelle gezeigt ist. Alle Zusammensetzungen weisen die erfindungsgemäßen Eigenschaften auf. Eigenschaften der Gemische wurde wie geformt gemessen.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezug auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen in beträchtlichem Detail beschrieben wurde, sind andere Ausführungsformen möglich. Zum Beispiel können, obwohl Fasern, die eine FPC und eine SPC enthalten, beispielhaft angegeben sind, andere Polymere eingeschlossen werden. Deshalb soll der Geist und Bereich der anhängenden Ansprüche nicht auf die Beschreibung der hier enthaltenen bevorzugten Ausführungsformen beschränkt sein.

Claims

Weiche, gegen bleibende Verformung beständige, thermofixierte Faser, die ein Gemisch von Polyolefinen umfasst, wobei das Gemisch: a) eine erste Polymerkomponente (FPC), die in der Faser im Bereich von 75 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefine, vorhanden ist, wobei die FPC einen Schmelzpunkt, bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC), im Bereich von 25 bis 70 °C besitzt, wobei die FPC eine Schmelzwärme von weniger als 25 J/g besitzt, wobei die FPC Propylen-Ethylen-Polymer ist und das in der FPC vorhandene Propylen mit 80 Gew.-% oder mehr vorhanden ist und das Ethylen mit 20 Gew.-% oder weniger vorhanden ist, und b) eine zweite Polymerkomponente (SPC) einschließt, die in der Faser im Bereich von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Polymer in der Faser, vorhanden ist, wobei die FPC den restlichen Anteil der Faser ausmacht, wobei die SPC stereoreguläres, isotaktisches Polypropylen ist, wobei die SPC einen Schmelzpunkt, bestimmt durch DSC, von höher als 130 °C und eine Schmelzwärme von mehr als 120 J/g besitzt, wobei die Faser einen Verformungsrest von 80 % oder weniger nach einer 400%igen Zugdeformierung zeigt und wobei das Gemisch von Polyolefinen in der Faser einen Biegemodul von 82,8 MPa (12.000 psi in/in) oder weniger besitzt.
Weiche, gegen bleibende Verformung beständige, thermofixierte Faser nach Anspruch 1, wobei die FPC zusätzlich eine zweite erste Polymerkomponente (FPC2) einschließt, wobei die FPC2 einen Schmelzpunkt unterhalb von 100 °C besitzt, wobei die FPC2 eine Schmelzwärme von weniger als 65 J/g besitzt, wobei die FPC2 Propylen-Ethylen-Copolymer ist, wobei das Propylen mit mehr als 75 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, und wobei die FPC2 in der FPC bis zu einem Verhältnis von 50 : 50 mit dem FPC vorhanden ist.
Weiche, gegen bleibende Verformung beständige, thermofixierte Faser nach Anspruch 2, wobei die Faser zusätzlich Prozessöl einschließt, das in der Faser im Bereich von 1 bis 50 Teile je 100 Teile des Gemischs der Polyolefine vorhanden ist.
Thermofixierte Faser mit ausgezeichneter Verformung und geringem Biegemodul, wobei die Faser ein Gemisch von Polymeren einschließt, wobei das Gemisch von Polymeren in der Faser im Wesentlichen nicht vernetzt ist, umfassend: a) eine erste Polymerkomponente (FPC), wobei die FPC: i) eine solche Zusammensetzungsverteilung hat, dass mindestens 75 Gew.-% des Polymers in zwei aufeinanderfolgenden löslichen Fraktionen isoliert werden, wobei jede dieser Fraktionen eine Zusammensetzungsdifferenz von nicht mehr als 20 % (relativ) des durchschnittlichen Ethylengewichtsprozentgehalts der gesamten ersten Polymerkomponente besitzt, ii) einen Schmelzpunkt, bestimmt durch DSC, von weniger als 105 °C hat, iii) eine Schmelzwärme von weniger als 45 J/g hat, iv) Propylen und α-Olefin aufweist, wobei das α-Olefin in der FPC zu 5 bis 40 Gew.-% vorhanden ist, wobei das α-Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄- bis C₁₂-α-Olefinen, wobei Propylen den Rest der FPC ausmacht, wobei die FPC in dem Gemisch zu 5 bis 100 Gew.-% vorhanden ist, b) eine zweite Polymerkomponente (SPC), wobei die SPC kristallines Polymer ist, das: i) einen Schmelzpunkt oberhalb von 110 °C hat, ii) eine Schmelzwärme von mehr als 60 J/g hat, iii) mindestens 90 Gew.-% Propylen und weniger als 9 Gew.-% α-Olefin aufweist, wobei die Gesamtmenge des Propylens und des α-Olefins 100 Gew.-% beträgt, wobei die SPC in dem Gemisch zu 0 bis 95 Gew.-% vorhanden ist, und wobei die Faser einen Verformungsrest von 150 % oder weniger nach einer Zugdeformierung von 400 % zeigt und wobei das Gemisch der Polymeren in der Faser einen Biegemodul von 172,4 MPa (25.000 psi in/in) oder weniger besitzt, wobei die Faser im Wesentlichen ohne Brechen auf 300 % verlängert werden kann.
Thermofixierte Faser nach Anspruch 4, wobei die FPC in dem Gemisch zu 30 bis 98 Gew.-% vorhanden ist und wobei die SPC in dem Gemisch zu 2 bis 70 Gew.-% vorhanden ist.
Thermofixierte Faser nach Anspruch 5, bei der: a) die FPC i) eine solche Zusammensetzungsverteilung hat, dass mindestens 85 Gew.-% des Pol ymers in zwei aufeinanderfolgenden löslichen Fraktionen isoliert werden, wobei jede dieser Fraktionen eine Zusammensetzungsdifferenz von nicht mehr als 10 % (relativ) des durchschnittlichen Ethylengewichtsprozentgehalts der gesamten ersten Polymerkomponente besitzt, ii) einen Schmelzpunkt unterhalb von 100 °C hat, iii) eine Schmelzwärme von weniger als 35 J/g hat, iv) einen α-Olefingehalt von weniger als 90 Gew.-% besitzt, wobei das α-Olefin Ethylen ist, Propylen in der FPC zu mehr als 75 Gew.-% vorhanden ist, wobei die FPC zusätzlich Dien enthält, das in der FPC zu weniger als 10 Gew.-% vorhanden ist und wobei die Gesamtmenge des α-Olefins, des Propylens und des Diens 100 Gew.-% beträgt, wobei die FPC in der Faser im Bereich von 60 bis 98 Gew.-% vorhanden ist, b) bei der die SPC: i) einen Schmelzpunkt oberhalb von 115 °C hat, ii) eine Schmelzwärme von mehr als 70 J/g besitzt, iii) wobei die SPC α-Olefin einschließt, das im Bereich von 2 bis 8 Gew.-% vorhanden ist, und das Propylen den Rest der SPC ausmacht, wobei die SPC in dem Gemisch im Bereich von 2 bis 40 Gew.-% vorhanden ist, wobei die Faser einen Verformungsrest von 100 % oder weniger nach einer 400%igen Zugdeformierung zeigt und wobei das Gemisch von Polymeren in der Faser einen Biegemodul von 137,9 MPa (20.000 psi in/in) oder weniger besitzt.
Thermofixierte Faser nach Anspruch 4, wobei: a) die FPC: i) einen Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 25 °C hat, ii) eine Schmelzwärme von weniger als 25 J/g hat, iii) einen α-Olefin-Gehalt im Bereich von 6 bis 30 Gew.-% besitzt, wobei das α-Olefin Ethylen ist, wobei die FPC Dien enthält, das in der FPC zu weniger als 5 % vorhanden ist, wobei die Gesamtmenge des α-Olefins, des Propylens und des Diens 100 Gew.-% beträgt, wobei die FPC in dem Gemisch zu 75 bis 100 Gew.-% vorhanden ist, und b) wobei die SPC: i) einen Schmelzpunkt oberhalb von 130 °C hat, ii) eine Schmelzwärme von mehr als 80 J/g hat, iii) α-Olefin aufweist, das im Bereich von 2 bis 6 Gew.-% vorhanden ist, wobei das α-Olefin Ethylen ist, wobei die SPC in dem Gemisch im Bereich von 0 bis 25 Gew.-% vorhanden ist und wobei die Faser einen Verformungsrest von 80 % oder weniger nach einer Zugdeformierung von 400 % zeigt.
Thermofixierte Faser nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei die Faser ferner Prozessöl umfasst, das in der Faser im Bereich von 1 bis 50 Teile je 100 Teile der Gesamtmenge der FPC und der SPC vorhanden ist.
Thermofixierte Faser nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei die Faser ferner durch Kalandrieren oder durch Orientieren behandelt worden ist, wobei die Orientierung im Bereich von 10 bis 400 % liegt, wobei die Faser bis 24 Stunden lang bei bis zu 140 °C thermofixiert wurde.
Faservlies oder Gewebe nach einem der Ansprüche 4 bis 7.
Einmalkleidungsstück, das die thermofixierte Faser gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7 einschließt.
Windel, die die thermofixierte Faser gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7 einschließt.
Verfahren zur Herstellung der weichen, gegen bleibende Verformung beständigen, thermofixierten Faser gemäß Anspruch 1, bei dem: (a) Propylen oder eine Mischung von Propylen und einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus C₂- oder C₃- bis C₂₀-α-Olefinen in der Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert wird, wobei ein mindestens 90 Gew.-% polymerisiertes Propylen enthaltendes, im Wesentlichen isotaktisches Propylenpolymer erhalten wird, sodass Propylenpolymer gebildet wird, (b) eine Mischung von Ethylen und Propylen in der Gegenwart von chiralem Metallocenkatalysator polymerisiert wird, wobei ein bis 35 Gew.-% Ethylen umfassendes Copolymer von Ethylen und Propylen erhalten wird, wobei das Copolymer isotaktisch kristallisierbare Propylensequenzen enthält, (c) das Propylenpolymer von Stufe (a) mit dem Copolymer von Stufe (b) gemischt wird, um ein Gemisch zu bilden, und (d) das Gemisch von Schritt (c) durch eine Düse extrudiert wird, um die Faser gemäß Anspruch 1 zu bilden.