DE60019400T2

DE60019400T2 - Verfahren zur hydrierung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE60019400T2
Application number: DE60019400T
Authority: DE
Inventors: L. Jerry HALUSKA; L. Kenneth RILEY
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1999-01-15
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2020-01-15
Also published as: AU2727600A; ATE321830T1; JP2002534588A; WO2000042126A9; CA2360035A1; EP1157083A1; CA2359192C; ATE302831T1; DK1171547T3; AU2966600A; CA2356920A1; WO2000042121A8; EP1169415A1; JP4524044B2; CA2358905C; NO20013485D0; EP1153046A1; CA2358695C; EP1169416A4; DE60014040T2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft ein katalytisches Hydrotreating-Verfahren, das für Kohlenwasserstoffharz- und Kolophonium(Holzharz)-Einsatzmaterialien brauchbar ist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Hydrotreating dieser Harze und Kolophoniumharze mit Hydrierungsmetallkatalysatorverbindungen, die sulfidierte Nickelmolybdatowolframat-Katalysatoren aufweisen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Hydrotreating-Verfahren zur Hydrierung, Entschwefelung und Entfernung von Stickstoff von Kohlenwasserstoffverbindungen, die Stoffzusammensetzungen, wie beispielsweise Erdölbrennstoffe, Weißöle, Schmieröladditive und Kohlenwasserstoffharze einschließen, sind wohl bekannt und werden industriell angewendet. Insbesondere ist es bekannt, dass heterogene Katalysatorsysteme, die auf Metalloxidträgern gestützt sind, zur Vereinfachung dieses Verfahrens vorteilhafterweise verwendet werden können. Effektive Reaktionsgeschwindigkeiten erfordern, dass Wasserstoffgasmoleküle und die Kohlenwasserstoffverbindungen in Anwesenheit von aktivem Metallkatalysator miteinander in Kontakt kommen, wobei diese aktiven Metallkatalysatoren typischerweise in den Poren von inerten Trägern fixiert sind. Es wird im Allgemeinen angenommen, dass Reaktionsgeschwindigkeiten vermindert sind, wenn die Poren unzureichend ausgestaltet sind, die großen Kohlenwasserstoffmoleküle so in der Bewegung in die, durch die oder aus den Poren heraus eingeschränkt sind. Dementsprechend gibt es ein breites Wissen bezüglich des Hydrotreating von Kohlenwasserstoffverbindungen mit heteroge nen Katalysatoren, siehe zum Beispiel die Beschreibung der US-A-5 820 749 und die darin zitierten Druckschriften. Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren verwendet einen Katalysator, der die Metalle Nickel und/oder Kobalt und eines oder beide von Molybdän und Wolfram auf dem inerten erfindungsgemäßen Träger umfasst.
Ein Nickelmolybdatowolframat-Katalysator wird in der WO-A-99/03578 offenbart. Der Katalysator wird durch Zersetzung eines Nickel(ammonium)molybdatowolframat-Vorläufers und Sulfidierung des Zersetzungsprodukts entweder vor Benutzung oder in situ hergestellt. Vorgeschlagene Verwendungen des Katalysators schließen Entschwefelung und Entfernung von Stickstoff ein.
Wie aus dieser Druckschrift und denen, die sie diskutiert, ersichtlich wird, sind erhöhte Produktivität und Laufzeiten ohne Katalysatorabbau wünschenswert, insbesondere für Kohlenwasserstoffharze, wenn die Eigenschaften Färbung, Aromatizität und Erweichungspunkt beibehalten oder verbessert werden können.
Die JP-A-09-000929 beschreibt die Verwendung von trägergestützten Katalysatoren, um Schwefelverbindungen aus raffinierten Gasölen zu entfernen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG/OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Hydrotreating von Kohlenwasserstoffharzen bereitgestellt, wobei das Verfahren das Kontaktieren eines Einsatzmaterials, das ein Kohlenwasserstoffharz oder Kolophonium umfasst, mit einem mehrfach- metallischen Massenkatalysator, unter geeigneten Hydrotreating-Bedingungen, umfasst, der aus mindestens einem Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII und mindestens zwei Metallen der Gruppe VIB zusammengesetzt ist und bei dem das Verhältnis von Metall der Gruppe VIB zum Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10 beträgt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann erhöhte Kohlenwasserstoffharzproduktivität durch Zunahme der Durchsatzvolumina und effektive Katalysatorgebrauchszeiten erreichen.
Kohlenwasserstoffharze, die aus katalytisch oder thermisch polymerisierten Einsatzmaterialströmen hergestellt und erfindungsgemäß hydriert wurden, zeigen Eigenschaften von Färbung, Aromatizität und Erweichungspunkt, die mindestens zu den vorher erhältlichen hydrierten Harzen äquivalent sind. Das erfindungsgemäße Verfahren wird wünschenswerterweise mit einem Massenkatalysator durchgeführt, der nur aus der Kombination der Metallarten mit den aktiven Metallkomponenten besteht. Er ist daher in einem Festbetthydrierungsreaktor verwendbar, während die negativen Aspekte der inerten Substratträger zur Stützung der katalytischen Aktivmetallverbindungen vermieden werden. Die Abwesenheit von Trägersubstraten beseitigt die Möglichkeit der Halogenanreicherung auf Substratoberflächen weitgehend, was wiederum Metallkatalysatoren so ansäuern kann, dass zusätzlich fortschreitendes Cracken der Kohlenwasserstoffharzmoleküle auftritt. Dieses Cracken verschlechtert wichtige physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise den Erweichungspunkt des Harzes, vermindert die Produktausbeuten und verringert die effektive Katalysatorhaltbarkeit.
BESTE BETRIEBSART UND BEISPIELE DER ERFINDUNG
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren umfasst den Schritt der Hydrierung oder des Hydrotreating (die hierin austauschbar verwendet werden) von katalytisch oder thermisch hergestelltem Kohlenwasserstoffharz in Anwesenheit des oben beschriebenen Katalysators. Irgendeines der bekannten Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Kohlenwasserstoffharzen kann erfindungsgemäß durch Austausch des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems modifiziert werden, speziell sind die Verfahren der US-A-5 171 793, US-A-4 629 766 und US-A-4 328 090 und der WO-A-95/12623 geeignet. Auf jede wird Bezug genommen und jede wird durch Bezugnahme für die Zwecke der US-Patentpraxis aufgenommen und für die Beschreibung der Polymerisationsverfahren, der Monomerauswahl, der Hydrierungsverfahren und der Endverbrauchsanwendungen der beschriebenen Harze in Bezug genommen.
Andere Patentliteratur beschreibt geeignete Verfahren zur erfindungsgemäßen Modifizierung. Zum Beispiel beschreibt die EP-A-0 082 726 ein Verfahren zur Hydrierung von Erdölharzen aus katalytischer oder thermischer Polymerisation von Strömen, die Olefin und Diolefin enthalten, unter Verwendung von Nickel-Wolfram-Katalysator auf einem γ-Aluminiumoxidträger, wobei der Wasserstoffdruck 1,47 × 10⁷ bis 1,96 × 10⁷ Pa beträgt und die Temperatur im Bereich von 250 bis 330°C liegt. Die Einsatzmaterialströme sollen Ströme aus C₅- und/oder C₆-Olefin und/oder Diolefin und für die katalytische Polymerisation aromatische C₈/C₉-Olefine, z.B. Styrol, Vinylbenzol und gegebenenfalls Inden, enthalten. Die thermische Polymerisation wird gewöhnlich bei 160 bis 320°C, bei einem Druck von 9,8 × 10⁵ bis 11,7 × 10⁵ Pa und für eine Dauer von typischerweise 1,5 bis 4 Stunden durchgeführt. Nach der Hydrierung kann die Reaktormischung abgezogen und weiter getrennt werden, um das hydrierte Harz zu gewinnen. Dampfdestillation kann verwendet werden, um Oligomere zu entfernen, vorzugsweise ohne die Harztemperatur von 325°C zu überschreiten.
Zusätzliche Beschreibung und Information erscheint in der Fachliteratur. Der Begriff Kohlenwasserstoffharz, wie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet, schließt die bekannten niedermolekulargewichtigen Polymere ein, die von gecrackten Erdöldestillaten, Steinkohleteer, Terpentinfraktionen und einer Vielfalt von reinen Monomeren abgeleitet werden. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) liegt gewöhnlich unter 2000 und physikalische Formen liegen im Bereich von viskosen Flüssigkeiten bis harten, spröden Feststoffen. Polymerisationseinsatzmaterialströme werden von den oben beschriebenen Quellen über verschiedene bekannte Mittel und Verfahren der Fraktionierung abgeleitet. Die Friedel-Crafts-Polymerisation wird im Allgemeinen durch Verwendung von bekannten Lewis-Säure-Katalysatoren (z.B. AlCl₃) in einem Polymerisationslösungsmittel und durch Entfernung von Lösungsmittel und Katalysator durch Waschen und Destillation erreicht. Das erfindungsgemäße Hydrotreating-Verfahren ist für solche Lewis-Säure-katalysierten Harze insbesondere wegen der restliches Halogen enthaltenden Reaktionsprodukte aus dem Polymerisationsverfahren geeignet. Thermische katalytische Polymerisation wird auch verwendet, insbesondere für aliphatische, cycloaliphatische und aliphatisch-aromatische Erdölharze. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffharze sind diejenigen, die dafür bekannt sind, als Klebrigmacher für Klebemittelzusammensetzungen nützlich zu sein, insbesondere die Erdölharze, die von durchgreifendem Cracken von Erdöldestillaten abgeleitet werden, Kohlenwasserstoffharze aus reinen aromatischen Monomeren, die Cumaron-Inden-Harze aus Steinkohleteer und die Polyterpene, die von Terpentinfraktionen abgeleitet werden. Zu den Erdölharzen gehören auch diejenigen, die mit Aromaten und Terpen enthaltenden Einsatzmaterialströmen modifiziert worden sind. Für die zusätzliche Beschreibung der Einsatzmaterialstromableitungen, der Monomerzusammensetzung, der Polymerisations- und Hydrierungsverfahren kann auf Patentliteratur (siehe Hintergrund) und der technische Literatur Bezug genommen werden, z.B. Hydrocarbon Resins, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Band 13, Seiten 717–743 (J. Wiley & Sons, 1995); Encycl. of Poly. Sci. and Eng'g., Band 7, Seiten 758–782 (J. Wiley & Sons, 1987) und die Druckschriften, die in beiden zitiert sind. Zusätzlich kann auf die EP-A-0 240 253 und ihre entsprechende US-Anmeldung 07/065 792, die am 24. Juni 1987 eingereicht wurde, Bezug genommen werden. Alle diese Bezugnahmen sind mit der Bezugnahme für die Zwecke der US-Patentpraxis eingeschlossen.
Die bekannten Naturharze sind zusätzlich zum erfindungsgemäßen Hydrotreating geeignet. Die Naturharze sind traditionell Materialien, die in der Literatur beschrieben sind, siehe zum Beispiel Encycl. of Poly. Sci. and Eng'g., Band 14, Seiten 438–452 (John Wiley & Sons, 1988).
Die Kolophoniumharze, die zum erfindungsgemäßen Hydrotreating im Stande sind, schließen irgendwelche von denjenigen ein, die in der Technik dafür bekannt sind, als klebrigmachende Mittel geeignet zu sein, dies schließt speziell die ver esterten Kolophoniumharze ein. Die Hauptquellen der Kolophoniumharze umfassen Balsamharze, Holzharze und Tallölharze, die typischerweise aus ihren bekannten Quellen extrahiert oder gesammelt und in verschiedenen Ausmaßen fraktioniert worden sind. Zusätzlicher Hintergrund kann aus technischer Literatur erhalten werden, z.B. Kirk-Othmer Encycl. of Chem. Tech., Band 17, Seiten 475–478 (John Wiley & Sons, 1968) und Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology, herausgegeben von D. Satas, Seiten 353–356 (Van Nostrand Reinhold Co., 1982).
Der bei der erfindungsgemäßen Durchführung verwendete Hydroprocessing-, Hydrotreating- oder Hydrierungskatalysator ist ein mehrfach-metallischer Massenkatalysator, der aus mindestens einem Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII und mindestens einem, vorzugsweise zwei Metallen der Gruppe VIB zusammengesetzt ist, wobei das Verhältnis von Metall der Gruppe VIB zu Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10 beträgt. Es wird bevorzugt, dass der Katalysator ein dreifach metallischer Massenkatalysator ist, der aus einem Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII, vorzugsweise Ni oder Co, und den zwei Metallen Mo und W der Gruppe VIB zusammengesetzt ist. Es wird bevorzugt, dass das Verhältnis von Mo zu W etwa 9 : 1 bis etwa 1 : 9 beträgt.
Die in der erfindungsgemäßen Praxis verwendete, bevorzugte dreifach metallische Massenkatalysatorzusammensetzung wird durch die Formel: (X)_b(Mo)_c(W)_dO_z dargestellt, in der X ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII ist, das molare Verhältnis von b : (c + d) 0,5/1 bis 3/1, vorzugsweise 0,75/1 bis 1,5/1, bevorzugter 0,75/1 bis 1,25/1 beträgt.
Das molare Verhältnis von c : d beträgt vorzugsweise > 0,01/1, bevorzugter > 0,1/1, noch bevorzugter 1/10 bis 10/1, noch mehr bevorzugt 1/3 bis 3/1, am meisten bevorzugt sind im Wesentlichen äquimolare Mengen von Mo und W, z.B. 2/3 bis 3/2; und z = [2b + 6(c + d)]/2.
Das im Wesentlichen amorphe Material hat ein einheitliches Röntgenbeugungsmuster, das kristalline Maxima bei d = 2,53 Å und d = 1,70 Å zeigt.
Das gemischte Metalloxid wird leicht durch die Zersetzung eines Vorläufers mit der Formel: (NH₄)_a(X)_b(Mo)_c(W)_dO_z hergestellt, in der das molare Verhältnis von a : b ≤ 1,0/1, vorzugsweise 0–1 ist; und b, c und d wie oben definiert sind und z = [a + 2b + 6 (c + d)]/2 ist. Der Vorläufer zeigt ähnliche Maxima bei d = 2,53 und 1,70 Å.
Die Zersetzung des Vorläufers kann bei erhöhten Temperaturen, z.B. Temperaturen von mindestens etwa 300°C, vorzugsweise etwa 300 bis 450°C, in einer geeigneten Atmosphäre, z.B. einer inerten, wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder Dampf, bis die Zersetzung im Wesentlichen vollständig ist, d.h. das Ammonium im Wesentlichen ausgetrieben ist, bewirkt werden. Eine im Wesentlichen vollständige Zersetzung kann leicht durch thermogravimetrische Analyse (TGA) festgestellt werden, d.h. durch ein Abflachen der Gewichtsänderungskurve.
Die in der erfindungsgemäßen Praxis verwendeten Katalysatorzusammensetzungen können durch irgendwelche geeigneten Maßnahmen hergestellt werden. Eine solche Maßnahme ist ein Verfahren, bei dem nicht alle Metalle in Lösung sind. Im Allgemeinen umfasst das Kontaktieren der Metallkomponenten in Anwesenheit von protischer Flüssigkeit ein Mischen der Metallkomponente und ein anschließendes Umsetzen der resultierenden Mischung. Es ist für die Feststoffroute wesentlich, dass mindestens eine der Metallkomponenten mindestens teilweise im festen Zustand während des Mischungsschritts hinzugefügt wird und dass das Metall mindestens eine der Metallkomponenten, die mindestens teilweise im festen Zustand hinzugefügt worden sind, mindestens teilweise während des Mischungs- und Reaktionsschritts im festen Zustand bleibt. "Metall" bedeutet in diesem Zusammenhang nicht Metall in seiner metallischen Form, sondern in metallischer Verbindung vorhanden, wie beispielsweise die Metallkomponente, wie sie anfänglich in der Massenkatalysatorzusammensetzung angewendet wird oder vorhanden ist.
Im Allgemeinen wird während des Mischungsschritts entweder mindestens eine Metallkomponente mindestens teilweise in festem Zustand zugegeben und wird mindestens eine Metallkomponente im gelösten Zustand zugegeben, oder alle Metallkomponenten werden mindestens teilweise in festem Zustand zugegeben, wobei mindestens eines der Metalle der Metallkomponenten, die mindestens teilweise im festen Zustand zugegeben werden, mindestens teilweise während des gesamten Verfahrens der Fest stoffroute im festen Zustand bleibt. Dass eine Metallkomponente "im gelösten Zustand" zugegeben wird, bedeutet, dass die Gesamtmenge dieser Metallkomponente als eine Lösung dieser Metallkomponente in der protischen Flüssigkeit zugegeben wird. Dass eine Metallkomponente "mindestens teilweise im festen Zustand" zugegeben wird, bedeutet, dass mindestens ein Teil der Metallkomponente als feste Metallkomponente zugegeben wird, und gegebenenfalls ein weiterer Teil der Metallkomponente als eine Lösung dieser Metallkomponente in der protischen Flüssigkeit zugegeben wird. Ein typisches Beispiel ist eine Suspension einer Metallkomponente in einer protischen Flüssigkeit, in der das Metall mindestens teilweise als ein Feststoff vorhanden ist und gegebenenfalls teilweise in der protischen Flüssigkeit gelöst ist.
Um Massenkatalysatorzusammensetzungen mit hoher katalytischer Aktivität zu erhalten, ist es daher bevorzugt, dass die Metallkomponente, die mindestens teilweise während des Kontaktierens im festen Zustand vorliegen, poröse Metallkomponente sind. Es ist erwünscht, dass das gesamte Porenvolumen und die Porengrößeverteilung dieser Metallkomponente ungefähr dieselben sind wie diejenigen der herkömmlichen Hydrotreating-Katalysatoren. Herkömmliche Hydrotreating-Katalysatoren haben im Allgemeinen ein Porenvolumen von 0,05 bis 5 ml/g, vorzugsweise von 0,1 bis 4 ml/g, bevorzugter von 0,1 bis 3 ml/g und am meisten bevorzugt von 0,1 bis 2 ml/g, bestimmt durch Stickstoffadsorption. Poren mit einem Durchmesser von weniger als 1 nm sind im Allgemeinen in herkömmlichen Hydrotreating-Katalysatoren nicht vorhanden. Ferner haben herkömmliche Hydrotreating-Katalysatoren im Allgemeinen eine Oberfläche von mindestens 10 m²/g und bevorzugter mindestens 50 m²/g und am meisten bevorzugt mindestens 100 m²/g, bestimmt durch die BET-Methode. Zum Beispiel kann Nickelcarbonat ausgewählt werden, das ein Gesamtporenvolumen von 0,19 bis 0,39 ml/g und vorzugsweise 0,24 bis 0,35 ml/g aufweist, bestimmt durch Stickstoffadsorption, und eine Oberfläche von 150 bis 400 m²/g und bevorzugter 200 bis 370 m²/g aufweist, bestimmt durch das BET-Verfahren. Des Weiteren sollten diese Metallkomponenten einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 50 nm, bevorzugter mindestens 100 nm und vorzugsweise nicht mehr als 5000 μm und bevorzugter nicht mehr als 3000 μm aufweisen. Noch bevorzugter liegen die medianen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 μm und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 μm. Zum Beispiel werden durch die Wahl einer Metallkomponente, die mindestens teilweise im festen Zustand zugegeben wird und die einen großen medianen Teilchendurchmesser aufweist, die anderen Metallkomponente nur mit der äußeren Schicht des großen Metallkomponententeilchens umgesetzt. In diesem Fall werden die sogenannten "Kern-Schale"-strukturierten Massenkatalysatorteilchen erhalten.
Eine angemessene Morphologie und Oberflächenstruktur der Metallkomponenten kann entweder durch Anwendung von in geeigneter Weise vorgeformten Metallkomponenten oder durch Herstellung dieser Metallkomponenten durch die oben beschriebene Fällung unter solchen Bedingungen erreicht werden, dass eine geeignete Morphologie und Oberflächenstruktur erhalten wird. Eine geeignete Auswahl von angemessenen Fällungsbedingungen kann durch Routineversuche getroffen werden.
Um die Morphologie und Oberflächenstruktur der Metallkomponenten, die mindestens teilweise im festen Zustand hinzugege ben wurden, beizubehalten, wie oben dargelegt, ist es wesentlich, dass das Metall der Metallkomponente mindestens teilweise während des gesamten Verfahrens dieser Feststoffroute im festen Zustand gehalten wird. Es wird wieder angemerkt, dass es wesentlich ist, dass die Menge an festen Metallen während des Verfahrens der Feststoffroute in keinem Fall null werden sollte. Die Anwesenheit von festes Metall umfassenden Teilchen kann durch visuelle Betrachtung leicht festgestellt werden, zumindest wenn der Durchmesser der festen Teilchen, in denen die Metalle enthalten sind, größer ist als die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes. Natürlich können Verfahren, wie beispielsweise quasi-elastische Lichtstreuung (QELS) oder near forward scattering, die dem Fachmann bekannt sind, auch verwendet werden, um sicherzustellen, dass zu keinem Zeitpunkt des Verfahrens der Feststoffroute alle Metalle im gelösten Zustand vorliegen.
Die protische Flüssigkeit, die bei der erfindungsgemäßen Feststoffroute oder Lösungsroute zur Herstellung des Katalysators anzuwenden ist, kann irgendeine protische Flüssigkeit sein. Beispiele schließen Wasser, Carbonsäuren und Alkohole, wie beispielsweise Methanol und Ethanol ein. Vorzugsweise wird eine Wasser umfassende Flüssigkeit, wie beispielsweise Mischungen von einem Alkohol und Wasser und bevorzugter Wasser als protische Flüssigkeit bei dieser Feststoffroute verwendet. Auch verschiedene protische Flüssigkeiten können bei der Feststoffroute gleichzeitig angewendet werden. Zum Beispiel ist es möglich, eine Suspension einer Metallkomponente in Ethanol zu einer wässrigen Lösung einer anderen Metallkomponente zuzugeben.
Das Metall der Gruppe VIB umfasst im Allgemeinen Chrom, Molybdän, Wolfram und Mischungen derselben. Geeignete Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII sind z.B. Eisen, Kobalt, Nickel oder Mischungen derselben. Vorzugsweise wird eine Kombination von Metallkomponente, die Nickel, Molybdän und Wolfram oder Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram umfassen, in dem Verfahren der Feststoffroute angewendet. Wenn die erotische Flüssigkeit Wasser ist, umfassen geeignete Nickelkomponenten, die während des Kontaktierens mindestens teilweise im festen Zustand sind, wasserunlösliche Nickelkomponenten, wie beispielsweise Nickelcarbonat, Nickelhydroxid, Nickelphosphat, Nickelphosphit, Nickelformiat, Nickelsulfid, Nickelmolybdat, Nickelwolframat, Nickeloxid, Nickellegierungen, wie beispielsweise Nickelmolybdänlegierungen, Raney-Nickel oder Mischungen derselben. Geeignete Molybdänkomponenten, die während des Kontaktierens mindestens teilweise im festen Zustand sind, umfassen wasserunlösliche Molybdänkomponenten, wie beispielsweise Molybdän(di- und -tri)oxid, Molybdäncarbid, Molybdännitride, Aluminiummolybdat, Molybdänsäure (z.B. H₂MoO₄), Molybdänsulfid oder Mischungen derselben. Schließlich umfassen geeignete Wolframkomponenten, die während des Kontaktierens mindestens teilweise im festen Zustand sind, Wolframdi- und -trioxid, Wolframsulfid (WS₂ und WS₃), Wolframcarbid, Wolframsäure (z.B. H₂WO₄-H₂O, H₂W₉O₁₃-9H₂O), Wolframnitrid, Aluminiumwolframat (auch Meta- oder Polywolframat) oder Mischungen derselben. Diese Komponenten sind im Allgemeinen käuflich erhältlich oder können z.B. durch Fällung hergestellt werden. Z.B. kann Nickelcarbonat aus Nickelchlorid-, -sulfat- oder -nitrat-Lösung durch Zugabe einer angemessenen Menge an Natriumcarbonat hergestellt werden. Es ist dem Fachmann im Allgemeinen bekannt, die Fällungsbedingungen in einer solchen Weise auszuwählen, dass die gewünschte Morphologie und Oberflächenstruktur erhalten wird.
Im Allgemeinen werden Metallkomponenten, die hauptsächlich C, O und/oder H neben dem Metall enthalten, bevorzugt, weil sie für die Umwelt weniger nachteilig sind. Nickelcarbonat ist eine bevorzugte Metallkomponente, um mindestens teilweise im festen Zustand hinzugegeben zu werden, weil, wenn Nickelcarbonat angewendet wird, CO₂ entsteht und den pH-Wert der Reaktionsmischung positiv beeinflusst. Ferner gelangen die Carbonate wegen der Umwandlung des Carbonats in CO₂ nicht in das Abwasser.
Bevorzugte Nickelkomponenten, die im gelösten Zustand zugegeben werden, sind wasserlösliche Nickelkomponenten, z.B. Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelacetat, Nickelchlorid oder Mischungen derselben. Bevorzugte Molybdän- und Wolframkomponenten, die im gelösten Zustand zugegeben werden, sind wasserlösliche Molybdän- und Wolframkomponenten, wie beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniummolybdat (auch Peroxo-, Di-, Tri-, Tetra-, Hepta-, Octa- oder Tetradecamolybdat), Mo-P-Heteropolyanion-Verbindungen, Mo-Si-Heteropolyanion-Verbindungen, W-P-Heteropolyanion-Verbindungen, W-Si-Heteropolyanion-Verbindungen, Ni-Mo-W-Heteropolyanion-Verbindungen, Co-Mo-W-Heteropolyanion-Verbindungen, Alkalimetall- oder Ammoniumwolframate (auch Meta-, Para-, Hexa- oder Polywolframat) oder Mischungen derselben.
Bevorzugte Kombinationen von Metallkomponenten sind Nickelcarbonat, Wolframsäure und Molybdänoxid. Eine weitere bevorzugte Kombination ist Nickelcarbonat, Ammoniumdimolybdat und Ammoniummetawolframat. Es liegt im Bereich des Fachmanns, weitere geeignete Kombinationen von Metallkomponenten auszuwählen. Es muss angemerkt werden, dass Nickelcarbonat immer eine bestimmte Menge an Hydroxygruppen umfasst. Es ist bevorzugt, dass die Menge an Hydroxygruppen, die in Nickelcarbonat vorhanden ist, hoch ist.
Ein alternatives in der erfindungsgemäßen Praxis verwendetes Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren ist die Herstellung der Massenkatalysatorzusammensetzung durch ein Verfahren, das die Umsetzung einer Komponente aus Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII in Lösung und einer Komponente von Metall der Gruppe VIB in Lösung in einer Reaktionsmischung umfasst, um einen Niederschlag zu erhalten. Wie im Fall der Feststoffroute wird vorzugsweise eine Komponente von Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII mit zwei Komponenten von Metall der Gruppe VIB umgesetzt. Das molare Verhältnis von Metallen der Gruppe VIB zu Nicht-Edelmetallen der Gruppe VIII, das beim Verfahren der Lösungsroute angewendet wird, ist vorzugsweise dasselbe, wie für die Feststoffroute beschrieben. Geeignete Komponenten aus Metall der Gruppe VIB und Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII sind z.B. diejenigen wasserlöslichen Nickel-, Molybdän- und Wolframkomponenten, die oben für die Feststoffroute beschrieben sind. Weitere Komponenten von Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII sind z.B. Kobalt- oder Eisenkomponenten. Weitere Komponenten von Metall der Gruppe VIB sind z.B. Chromkomponenten. Die Metallkomponenten können zur Reaktionsmischung in Lösung, als Suspension oder als solche zugegeben werden. Falls lösliche Salze als solche zugegeben werden, werden sie in der Reaktionsmischung gelöst und anschließend gefällt. Geeignete Salze von Metall der Gruppe VIB, die in Wasser löslich sind, sind Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumdimolybdat, Ammoniumtri-, -tetra-, -hepta-, -octa- und -tetradecamolybdat, Ammoniumpara-, -meta-, -hexa- und -polywolframat, Alkalimetallsalze, Kieselsäuresalze von Metallen der Gruppe VIB, wie beispielsweise Molybdänkieselsäure, Molybdänwolframkieselsäure, Wolframsäure, Metawolframsäure, Perwolframsäure, Heteropolyanion-Verbindungen von Mo-P, Mo-Si, W-P und W-Si. Es ist auch möglich, Gruppe VIB-Metall enthaltende Verbindungen zuzugeben, die zur Zeit der Zugabe nicht in Lösung sind, wo aber die Auflösung in der Reaktionsmischung bewirkt wird. Beispiele dieser Verbindungen sind Metallverbindungen, die so viel Kristallwasser enthalten, dass sie sich bei Temperaturanstieg in ihrem eigenen Metallwasser lösen. Ferner können nicht-lösliche Metallsalze in Suspension oder als solche zugegeben werden, und die Auflösung wird in der Reaktionsmischung bewirkt. Geeignete nicht-lösliche Metallsalze sind Heteropolyanion-Verbindungen von Co-Mo-W (in kaltem Wasser mäßig löslich), Heteropolyanion-Verbindungen von Ni-Mo-W (in kaltem Wasser mäßig löslich).
Die Reaktionsmischung wird umgesetzt, um einen Niederschlag zu erhalten. Die Fällung wird durch Zugabe einer Salzlösung von Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII bei einer Temperatur und einem pH-Wert, bei denen das Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII und das Metall der Gruppe VIB ausfallen, Zugabe einer Verbindung, die die Metalle komplexiert und die Metalle für die Fällung bei Temperaturanstieg oder pH-Wertwechsel freisetzt, oder durch Zugabe einer Salzlösung von Metall der Gruppe VIB bei einer Temperatur und einem pH-Wert, bei denen das Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII und das Metall der Gruppe VIB ausfallen, Veränderung der Temperatur, Veränderung des pH-Werts oder Verringerung der Menge an Lösungsmittel bewirkt. Der mit diesem Verfahren erhaltene Niederschlag scheint hohe katalytische Aktivität aufzuweisen. Im Gegensatz zu herkömmlichen Hydroprocessingkatalysatoren, die gewöhnlich einen Träger umfassen, der mit Nicht-Edelmetallen der Gruppe VIII und Metallen der Gruppe VIB getränkt ist, kann dieser Niederschlag ohne Träger verwendet werden. Trägerlose Katalysatorzusammensetzungen werden gewöhnlich als Massenkatalysatoren bezeichnet. Die Veränderung des pH-Werts kann durch Zugabe von Base oder Säure zur Reaktionsmischung oder durch Zugabe von Verbindungen, die sich bei Temperaturanstieg zu Hydroxidionen oder H⁺-Ionen zersetzen, die den pH-Wert erhöhen bzw. senken, durchgeführt werden. Beispiele von Verbindungen, die sich beim Temperaturanstieg zersetzen und dabei den pH-Wert erhöhen oder senken, sind Harnstoff, Nitrite, Ammoniumcyanat, Ammoniumhydroxid und Ammoniumcarbonat.
In einem veranschaulichenden Verfahren gemäß der Lösungsroute werden Lösungen von Ammoniumsalzen von einem Metall der Gruppe VIB und eine Lösung eines Nitrats von Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII hergestellt. Beide Lösungen werden auf eine Temperatur von ungefähr 90°C erhitzt. Ammoniumhydroxid wird zu der Lösung von Metall der Gruppe VIB gegeben. Die Lösung von Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII wird zur Lösung von Metall der Gruppe VIB gegeben, und es tritt unmittelbar Fällung der Komponenten von Metall der Gruppe VIB und der Komponenten von Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII auf. Dieses Verfahren kann auch bei geringerer Temperatur und/oder verringertem Druck oder höherer Temperatur und/oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
In einem weiteren veranschaulichenden Verfahren gemäß der Lösungsroute werden ein Salz von Metall der Gruppe VIB, ein Salz von Metall der Gruppe VIII und Ammoniumhydroxid zusammen in Lösung gemischt und so erhitzt, dass Ammoniak ausgetrieben wird und der pH-Wert auf einen pH-Wert erniedrigt wird, bei dem Fällung auftritt. Zum Beispiel tritt eine Fällung typischerweise bei einem pH-Wert unter 7 auf, wenn Nickel-, Molybdän- und Wolframkomponenten verwendet werden.
Vorzugsweise umfasst die resultierende Massenkatalysatorzusammensetzung Massenkatalysatorteilchen mit den Eigenschaften der oben beschriebenen Massenkatalysatorteilchen und bevorzugter besteht die resultierende Massenkatalysatorzusammensetzung im Wesentlichen aus Massenkatalysatorteilchen mit den Eigenschaften der oben beschriebenen Massenkatalysatorteilchen, unabhängig davon, ob die Feststoff- oder Lösungsroute gewählt wird.
Die Massenkatalysatorzusammensetzung kann im Allgemeinen unmittelbar zu Hydroprocessing-Teilchen geformt werden. Wenn die Menge an Flüssigkeit der Massenkatalysatorzusammensetzung so hoch ist, dass sie nicht unmittelbar einem Formungsschritt unterworfen werden kann, kann eine Feststoff/Flüssigkeit-Trennung vor dem Formen durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann die Massenkatalysatorzusammensetzung entweder als solche oder nach Feststoff/Flüssigkeit-Trennung vor dem Formen calciniert werden.
Der mediane Durchmesser von Massenkatalysatorteilchen ist mindestens 50 nm, bevorzugter mindestens 100 nm und vorzugsweise nicht größer als 5000 μm und bevorzugter nicht größer als 3000 μm. Noch bevorzugter liegt der mediane Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 μm und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 μm.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden typischerweise in Anwesenheit von Wasserstoff durch ein Sulfidierungsmittel aktiviert. Die Schwefelverbindungen, die verwendet werden können, umfassen H₂S, Kohlenstoffdisulfid, Methyldisulfid, Ethyldisulfid, Propyldisulfid, Isopropyldisulfid, Butyldisulfid, tert. Butyldisulfid, Thianaphthen, Thiophen, sek. Dibutyldisulfid, Thiole, Schwefel enthaltende Kohlenwasserstofföle und Sulfide, wie beispielsweise Methylsulfid, Ethylsulfid, Propylsulfid, Isopropylsulfid, Butylsulfid, sek. Dibutylsulfid, tert. Butylsulfid, Dithiole und Schwefel tragende Gasöle. Irgendeine andere organische Schwefelquelle, die über dem Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff in H₂S umgewandelt werden kann, kann verwendet werden. Der Katalysator kann auch durch ein Organoschwefelverfahren, wie es in der US-A-4 530 917 beschrieben ist, und andere Verfahren, die darin beschrieben sind, aktiviert werden und diese Beschreibung wird durch Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen.
Generische Hydrotreating-Bedingungen schließen Umsetzungen bei einer Temperatur von etwa 100°C bis 350°C und Drücken zwischen 5 atm (506 kPa) und 300 atm (30390 kPa) Wasserstoff, zum Beispiel 10 bis 275 atm (1013 kPa bis 27579 kPa) ein. In einer Ausführungsform beträgt die Temperatur mindestens 180°C und der Druck beträgt 1013 kPa bis 15,2 × 10³ kPa. In einer Ausführungsform liegt die Temperatur in dem 180°C und 320°C einschließenden Bereich, und der Wasserstoff-Druck liegt in dem 15195 kPa und 20260 kPa Wasserstoff einschließenden Be reich. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Einsatzmaterialvolumen im Reaktor kann unter Standardbedingungen (25°C, 1 atm Druck) typischerweise von 20 bis 200 reichen, für wasserklare Harze wird 100 bis 200 bevorzugt.
Die Katalysatoraktivität nimmt wegen kohlenstoffhaltigen Ablagerung auf dem Katalysator mit der Zeit ab, diese kann durch Regenerierung des Katalysatorbettes mit Hochdruckwasserstoff bei Temperaturen zwischen etwa 310°C und 350°C beseitigt oder entfernt werden. Hochdruck bedeutet hier zum Beispiel mindestens etwa 180 bar. Diese Regenerierung wird in Abwesenheit einer Kohlenwasserstoffzuführung zum Reaktor am besten bewerkstelligt, z.B. während einer Unterbrechung des Hydrierungsverfahrens.
Erfindungsgemäße hydrierte polymere Harze schließen speziell Kohlenwasserstoffharze ein, die als Klebrigmacher für Klebemittelzusammensetzungen geeignet sind, insbesondere für Klebemittelzusammensetzungen, die polymere Basispolymersysteme entweder von natürlichen oder synthetischen Elastomeren umfassen, die solche synthetischen Elastomere einschließen, wie diejenigen von Styrolblockcopolymeren, olefinischen Kautschukmaterialien, von Olefin abgeleitete Elastomere oder Plastomere und verschiedene Copolymere mit elastomeren Eigenschaften, z.B. Ethylen/Vinylester-Copolymere. Solche Klebemittelzusammensetzungen finden speziell Verwendung in Heißschmelzklebeanwendungen und in druckempfindlichen Klebemittelanwendungen, wie beispielsweise denjenigen bei Klebebänder, Windelstreifen, Briefumschlägen, Notizblöcken und dergleichen. Oft wird die Verträglichkeit des Klebrigmachers mit den polymeren Basispolymersystemen durch Auswahl eines Kohlenwasserstoffharzes er reicht, das einen hohen Gehalt an aromatischem Monomer aufweist. Gleichzeitig wird versucht, ein Klebrigmacher auszuwählen, der gleiche Farbeigenschaften zeigt, wie die des Basispolymersystems, vorzugsweise sind sowohl das Polymersystem als auch sein Klebrigmacher im Wesentlichen transparent und haben wenig Chromophore, d.h. Farbe. Die Beibehaltung dieser schwachen Farbcharakteristik ist während Erwärmungsvorgängen wichtig, wie beispielsweise denjenigen, die beim Formulieren durch Schmelzverarbeitung und Auftragung der Klebemittelzusammensetzungen auf Substratmaterialien bei erhöhten Temperaturen vorhanden sind. Es ist bekannt, das eine angemessene Hydrierung eine gewünschte Hitzestabilität bei schwachen Farbeigenschaften in polymeren Kohlenwasserstoffharzen liefert, die entweder aus aliphatischen oder aromatischen Monomeren oder Mischungen derselben hergestellt wurden. Beide Ziele können durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden.
Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die vorangehende Diskussion zu veranschaulichen. Alle Teile, Anteile und Prozentsätze beziehen sich auf Gewicht, es sei denn, es ist anders angegeben. Obwohl die Beispiele auf bestimmte erfindungsgemäße Ausführungsformen gerichtet sein können, werden sie nicht in irgendeiner speziellen Hinsicht für die Erfindung als einschränkend betrachtet.
BEISPIELE
Versuche wurden durchgeführt, um die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Katalysators in einem Harzhydrierungsverfahren zu zeigen. Ein aromatisch-modifiziertes aliphatisches C₅/C₉-Harz, kommerziell als Escorez 2101^TM von ExxonMobil Chemi cal Company erhältlich, wurde in einem Festbettreaktor hydriert. Escorez 2101^Tm enthält etwa 150 ppm Chloride. Der Festbettreaktor wurde bei 3000 psig H₂-Druck mit 1 Flüssigkeitsvolumen/Bettvolumen/h und 150 Gas zu Flüssigkeit Volumenverhältnis betrieben. Zwei Katalysatoren wurden getestet. Katalysator A ist ein trägerloser Ni/Mo/W-Katalysator, der erfindungsgemäß hergestellt wurde. Katalysator B ist ein Ni/W-Katalysator auf einem Aluminiumoxidträger, der für derzeitige Hydrierungskatalysatoren typisch ist. Ähnliche Katalysatoren sind in der US-A-5 820 749 detaillierter beschrieben.
Tabelle I. Hydrierung von ESCOREZ 2101^TM Kohlenwsserstoffharz
Die Daten in Tabelle I zeigen, dass der erfindungsgemäße trägerlose Katalysator beim Entfernen von Farbe aus dem Harz sehr wirksam ist (d.h. Hydrierung der konjugierten Doppelbindungen). Des Weiteren erhält er, wie der Katalysator auf dem Aluminiumoxidträger, das meiste von der Aromatizität des Harzes aufrecht.
Der erfindungsgemäß trägerlose Katalysator kann beim Hydrieren von nicht-chlorierten Harzen, wie beispielsweise auf Dicyclopentadien basierende Harze, die durch thermische Polymerisation hergestellt werden, gleichviel leisten. Daher eignet sich der Katalysator gut für Anwendungen, bei denen eine Festbetthydrierungsvorrichtung Harzeinsatzmaterial sowohl aus thermischen als auch aus Chloridkatalysatorpolymerisationseinheiten trägt.

Claims

Hydrotreating-Verfahren für Kohlenwasserstoffharz- oder Kolophoniummoleküle, bei dem diese Moleküle mit Wasserstoff in Anwesenheit von mehrfach-metallischem Massenhydrierungskatalysator, der aus mindestens einem Edelmetall der Gruppe VIII und mindestens zwei Metallen der Gruppe VIB zusammengesetzt ist, kontaktiert wird, und bei dem das Verhältnis von Metall der Gruppe VIB zu Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10 beträgt.
Hydrotreating-Verfahren nach Anspruch 1, das Hydrotreating bei einer Temperatur von 100°C bis 350°C und einem Wasserstoffdruck von 1013 kPa bis 27,6 × 10³ kPa umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Temperatur mindestens 180°C beträgt und der Druck 1013 kPa bis 15,2 × 10³ kPa beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kohlenwasserstoffmoleküle Erdölharze umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Kohlenwasserstoffmoleküle aliphatische oder cycloaliphatische Erdölharze umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Kohlenwasserstoffmoleküle aliphatisch-aromatische Erdölharze umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Kohlenwasserstoffharz ein Naturharz oder verestertes Kolophonium ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Kohlenwasserstoffharz durch Friedel-Crafts-Polymerisation mit einem Lewis-Säure-Polymerisationskatalysator hergestellt worden ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Lewis-Säure-Polymerisationskatalysator AlCl₃ ist.