DE60019569T2 - Wässrige urethanharzzusammensetzung zur herstellung von mikrozellularem material ,verfahren zur herstellung einer verbundfaserfolie und kunstleder - Google Patents

Wässrige urethanharzzusammensetzung zur herstellung von mikrozellularem material ,verfahren zur herstellung einer verbundfaserfolie und kunstleder Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis, die dazu imstande ist, eine mikroporöse Schicht zu bilden. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis zur Bildung einer mikroporösen Schicht, die zur Verwendung in einem Substrat aus einem faserartigen Material, insbesondere in Kunstleder, verwendbar ist und die gut-definierte hitzeempfindliche Koagulierungseigenschaften hat und die dazu imstande ist, gleichförmig in ein Substrat aus einem faserartigen Material eingefüllt zu werden, ohne dass eine Migration bewirkt wird. Sie ist auch dazu geeignet, eine mikroporöse Schicht nach dem Trocknen zu bilden und dieser einen Griff zu verleihen, der demjenigen äquivalent ist, der im Falle einer Urethanharzzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis erhalten worden ist, d.h. einen echten und elastischen Griff. Dies erfolgt durch Imprägnierung oder Beschichtung des Substrats aus faserartigem Material mit der Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines faserartigen folienähnlichen Verbundmaterials, umfassend die Imprägnierung oder Beschichtung eines Substrats aus einem faserartigen Material mit einer Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend ein Urethanharz auf Wasserbasis und einen speziellen Verdicker, und die Durchführung einer hitzeempfindlichen Koagulierung mit Wasserdampf. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein faserartiges folienähnliches Verbundmaterial, insbesondere Kunstleder, wobei eine Urethanharzzusammensetzung, die bei der Koagulierung mit Wasserdampf gut-definierte, hitzeempfindliche Koagulierungseigenschaften hat und die gleichförmig in den Raum zwischen die Fasern durch hitzeempfindliche Koagulierung eingefüllt worden ist, dazu imstande ist, nach dem Trocknen eine mikroporöse Schicht zu bilden und wobei auch ein Griff verliehen wird, der demjenigen äquivalent ist, der im Fall der Verwendung einer Urethanharzzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis erhalten worden ist, d.h. ein echter und elastischer Griff.
  • STAND DER TECHNIK
  • Als herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Kunstleder ist z.B. ein sogenanntes Nasskoagulierungsverfahren bekannt, bei dem ein Substrat aus einem faserartigen Material mit einer Lösung eines Urethanharzes in einem organischen Lösungsmittel imprägniert oder damit beschichtet wird und dann das imprägnierte oder beschichtete Substratmaterial durch eine Koagulierungslösung (gewöhnlich Wasser), die ein schlechtes Lösungsmittel für das Urethanharz ist und mit dem organischen Lösungsmittel verträglich ist, geleitet wird, wodurch die Lösung koaguliert. Danach wird mit Wasser gewaschen und weiter getrocknet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die Wiedergewinnung des technisch verwendeten organischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid (DMF), aufgrund seiner hohen Toxizität kostspielig ist. Zur Lösung dieser Probleme ist schon eine Untersuchung durchgeführt worden, derzufolge das Urethanharz auf der Basis eines organischen Lösungsmittels, mit dem das faserartige Material imprägniert oder beschichtet worden ist, durch eine Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis ersetzt werden soll. Jedoch ist bislang noch niemals ein Kunstleder mit einem zufrieden stellenden Griff und mit geeigneten physikalischen Eigenschaften erhalten worden.
  • Der Hauptgrund hierfür liegt darin, dass bei der Imprägnierung eines Substrats aus einem faserartigen Material mit einer Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis und beim durch Erhitzen erfolgenden Trocknen Wasser von der Oberfläche des Substrats aus dem faserartigen Material verdampft, wodurch eine Migration bewirkt wird. Diese Migration von Wasser bewirkt eine Migration der Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis an die Oberfläche des Substrats aus dem faserartigen Material. Da das Urethanharz an die Oberfläche des Substrats aus dem faserartigen Material als Ergebnis der Migration wandert und das Substrat aus dem faserartigen Material kaum mit dem Urethanharz darin imprägniert wird, hat das resultierende Kunstleder einen steifen Griff und es kann leicht vorkommen, dass es Falten und Runzeln erhält. Es sind daher schon verschiedene Untersuchungen mit dem Ziel der Verhinderung einer Migration durchgeführt worden und es sind die folgenden Verfahren vorgeschlagen worden.
  • Beispiele für diese Verfahren schließen (1) ein Verfahren der Zugabe eines hitzeempfindlichen Gelierungsmittels und die Koagulierung einer Emulsion eines Kunstharzes mit hitzempfindlichen Koagulierungseigenschaften in heißem Wasser, wie in der japanischen Patentanmeldung, Zweite Publikation Nr. Sho 55-51076 beschrieben; (2) ein Verfahren der Imprägnierung oder Beschichtung mit einer Misch-Polyurethan-Emulsionslösung, hergestellt durch Emulgierung mit einem anionischen Tensid um ein Urethanharz mit Carboxylgruppen zu bilden, späteres Zugeben einer kleineren Menge eines nicht-ionischen Tensids, um eine Polyurethanemulsion mit Lagerungsstabilität zu bilden, und Zugeben eines hitzeempfindlichen Koagulierungsmittels zu der Polyurethanemulsion und Erhitzen der Misch-Polyurethan-Emulsionslösung mit heißer Luft oder mit heißem Wasser, wodurch eine hitzeempfindliche Koagulierung bewirkt wird, wie in der japanischen Patentanmeldung, Zweite Publikation Nr. Sho 59-1823 beschrieben; (3) ein Verfahren der Aufbringung einer Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, hergestellt durch Auflösen von anorganischen Salzen in einer Emulsion, die unter äußeren Kräften emulgiert worden ist, und Trocknen der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis durch Erhitzen, wie in der japanischen Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. Hei 6-316877 beschrieben; und (4) ein Verfahren der Bildung eines Schaums durch hitzeempfindliche Koagulierung einer Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis, enthaltend Microballoons, und Verschäumung der genannten Microballons, wie in der japanischen Patentanmeldung, Zweite Publikation Nr. Hei 6-60260 beschrieben, ein.
  • Obgleich bei dem Verfahren (1) die Migration verhindert werden kann, besteht aber immer noch das Problem, dass ein Teil der Imprägnierungslösung heraus und in das Koagulie rungsbad hineinfließt, um eine Koagulierung zu bewirken, und dass das koagulierte Gel erneut an der Oberfläche des Produkts haftet. Es besteht auch das Problem, dass die hitzeempfindlichen Koagulierungseigenschaften zur Verringerung der Konzentration des Polyurethanharzes verringert werden und dass es ziemlich gut möglich ist, dass das Urethan in das heiße Wasser hinausfließt. Bei dem Verfahren (2) ist es so, dass, weil die Harzzusammensetzung hauptsächlich anionischer Natur ist, die Stabilität der Harzzusammensetzung sehr schlecht ist, wenn ein anorganisches Salz (insbesondere ein Salz eines zweiwertigen oder mehrwertigen Metalls) eines hitzeempfindlichen Koagulierungsbeschleunigers verwendet wird. Im Falle, dass das Trocknen mit heißer Luft durchgeführt wird, wird keine mikroporöse Schicht in dem Harz in Form eines Films gebildet und der Griff neigt dazu, in dem Maß, wie die Menge des daran haftenden Harzes größer wird, steif zu werden. Im Falle, dass die Koagulierung mit heißem Wasser durchgeführt wird, treten die gleichen Probleme wie im Falle des Verfahrens (1) auf. Bei dem Verfahren (3) wird ähnlich wie im Falle des Verfahrens (2) keine mikroporöse Schicht gebildet, da das Trocknen mit heißer Luft durchgeführt wird. Da anorganische Salze in großer Menge eingesetzt werden, bleiben diese anorganischen Salze in den Fasern nach der Bearbeitung zurück und das resultierende Kunstleder ist daher so wie es ist für praktische Zwecke nicht geeignet. Bei dem Verfahren (4) ist es so, dass, obgleich Microballoons zugesetzt werden, um eine mikroporöse Schicht zu bilden, die genannten Microballoons doch eine Verfärbung aufgrund von Verbrennungen, einen steifen Griff und die Bildung von diskreten Poren mit einem großen Porendurchmesser bewirken. Daher sind bislang noch keine zufrieden stellenden Eigenschaften beispielsweise hinsichtlich eines annehmbaren Griffs und geeigneter physikalischer Eigenschaften erhalten worden.
  • Wie oben beschrieben wurde, kann gemäß dem Stand der Technik noch kein Kunstleder mit zufrieden stellendem Griff und physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Weiterhin sind die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht dazu imstande, das Ziel der vorliegenden Erfindung, nämlich ein Kunstleder, bei dem die Urethanharzzusammensetzung nach dem Trocknen eine mikroporöse Schicht bildet und einen echten und elastischen Griff verleiht, der demjenigen äquivalent ist, der mit einer Urethanharzzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis erhalten wird, zu erzielen.
  • Die hierin verwendete Bezeichnung „mikroporös" bedeutet einen Zustand, bei dem eine große Menge von kleinen Poren in einem trockenen Film einer Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis, eingefüllt in Fasern (vergleiche 1), vorliegt.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in einer Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis, die bei normaler Temperatur stabil ist und die gut-definierte hitzeempfindliche Koagulierungseigenschaften hat und die dazu imstande ist, gleichförmig in ein Substrat aus einem faserartigen Material eingefüllt zu werden, ohne dass eine Migration bewirkt wird. Es soll eine mikroporöse Schicht nach dem Trocknen gebildet werden, und dieser soll ein äquivalenter Griff, wie im Falle der Verwendung eines Urethanharzes auf Lösungsmittelsbasis, d.h. ein elastischer Griff, verliehen werden, indem das Substrat aus dem faserartigen Material mit der Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis imprägniert oder beschichtet wird.
  • Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung eines faserartigen folienähnlichen Verbundmaterials, wobei eine Mischlösung (Harzzusammensetzung auf Wasserbasis), die gut-definierte hitzeempfindliche Koagulierungseigenschaften hat, wenn sie mit Wasserdampf koaguliert wird und gleichförmig in den Raum zwischen den Fasern durch eine hitzeempfindliche Koagulierung eingefüllt wird, dazu imstande ist, nach dem Trocknen eine mikroporöse Schicht zu verleihen und dieser auch einen Griff zu verleihen, der demjenigen äquivalent ist, der mit einer Urethanharzzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis erhalten worden ist, d.h. einen elastischen und echten Griff zu verleihen.
  • Die genannten Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen, betreffend Urethanharzzusammensetzungen zur Bildung einer mikroporösen Schicht und eines faserartigen folienähnlichen Verbundmaterials, insbesondere Kunstleder, durchgeführt. Durch diese wurden die oben beschriebenen Probleme gelöst und hierdurch die vorliegende Erfindung vervollständigt. Durch die Erfindung wird daher Folgendes zur Verfügung gestellt.
    • (1) eine Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis zur Bildung einer mikroporösen Schicht, umfassend (1) ein Urethanharz auf Wasserbasis mit einer hitzeempfindlichen Koagulierungstemperatur bzw. einer Temperatur der hitzeempfindlichen Koagulation von 40 bis 90°C, und (2) einen Verdicker vom assoziierenden Typ, wobei das genannte Urethanharz auf Wasserbasis (1) ein Urethanharz auf Wasserbasis, dispergiert in einem nicht-ionischen Emulgator mit einem HLB-Wert von 10 bis 18, ist und weiterhin (A) ein Polyoxyalkylenglykol mit mindestens 50 Gew.-% oder mehr wiederkehrenden Einheiten von Ethylenoxid und/oder (B) ein endständiges Polyoxyalkylenglykol mit mindestens 50 Gew.-% oder mehr wiederkehrenden Einheiten von Ethylenoxid enthält.
    • (2) Eine Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis zur Bildung einer mikroporösen Schicht, wie unter (1) beschrieben, wobei das genannte Urethanharz auf Wasserbasis (1) ein Urethanharz mit einer Erweichungstemperatur von 120 bis 240°C ist.
    • (3) Eine Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis zur Bildung einer mikroporösen Schicht, wie unter (1) oder (2) beschrieben, wobei das genannte Urethanharz auf Wasserbasis (1) ein Urethanharz auf Wasserbasis mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5 μm ist.
    • (4) Eine Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis zur Bildung einer mikroporösen Schicht, wie oben unter (1) bis (3) beschrieben, wobei der genannte nicht-ionische Emulgator eine Struktur, angegeben durch die folgende Strukturformel (I): Ra-Ph- (I)hat, worin R für eine C1 bis C9-Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe steht; a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und Ph für einen Phenylringrest steht.
    • (5) Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis zur Bildung einer mikroporösen Schicht, wie oben unter (1) bis (4) beschrieben, wobei der genannte Verdicker vom assoziierenden Typ (2) eine hydrophobe Gruppe aufweist, die an mindestens einem Ende angeordnet ist, und in der molekularen Kette auch eine Urethanbindung besitzt.
    • (6) Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis zur Bildung einer mikroporösen Schicht, wie oben unter (1) bis (5) beschrieben, wobei der genannte Verdicker vom assoziierenden Typ (2) durch die folgende Strukturformel (I) angegeben wird: Ra-Ph- (I)worin R für eine C1 bis C9 Alkyl, Aryl- oder Alkylarylgruppe steht; a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und Ph für einen Phenylringrest steht.
    • (7) Ein Verfahren zur Herstellung eines faserartigen folienähnlichen Verbundmaterials, umfassend: (i) die Imprägnierung oder Beschichtung eines Substrats aus einem faserartigen Material mit (ii) einer Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend (1) ein Urethanharz auf Wasserbasis mit einer hitzeempfindlichen Koagulierungstemperatur bzw. einer Temperatur der hitzeempfindlichen Koagulierung von 40 bis 90°C und einen Verdicker vom assoziierenden Typ, und (iii) Durchführung einer hitzeempfindlichen Koagulierung mit Wasserdampf; wobei das genannte Urethanharz auf Wasserbasis (1) ein Urethanharz auf Wasserbasis, dispergiert mit einem nicht-ionischen Emulgator mit einem HLB-Wert von 10 bis 18 ist, und weiterhin (A) ein Polyoxyalkylenglykol mit mindestens 50 Gew.-% oder mehr wiederkehrenden Einheiten von Ethylenoxid und/oder (B) ein endständiges Polyoxyalkylenglykol mit mindestens 50 Gew.-% oder mehr wiederkehrenden Einheiten von Ethylenoxid enthält.
    • (8) Ein Verfahren, wie unter (7) beschrieben, wobei der genannte nicht-ionische Emulgator eine Struktur, angegeben durch die folgende Strukturformel (I): Ra-Ph- (I)hat, worin R für eine C1 bis C9 Alkyl, Aryl- oder Alkylarylgruppe steht; a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und Ph für einen Phenylringrest steht.
    • (9) Ein Verfahren zur Herstellung eines faserartigen folienähnlichen Verbundmaterials, wie oben unter (7) oder (8) beschrieben, wobei der genannte Verdicker vom assoziierenden Typ ein Verdicker vom assoziierenden Typ ist, der eine hydrophobe Gruppe aufweist, die an mindestens einem Ende angeordnet ist, und in der molekularen Kette auch eine Urethanbindung besitzt.
    • (10) Ein Verfahren, wie oben unter (7) bis (9) beschrieben, wobei die Temperatur des Wasserdampfs 70 bis 120°C beträgt.
    • (11) Ein Verfahren zur Herstellung eines faserartigen folienährilichen Verbundmaterials, wie oben unter (7) bis (10) beschrieben, wobei die Zeit der Behandlung mit Wasserdampf 10 Sekunden bis 20 Minuten beträgt.
    • (12) ein Verfahren zur Herstellung eines faserartigen folienähnlichen Verbundmaterials, wie oben unter (7) bis (11) beschrieben, umfassend weiterhin ein Trocknen bei einer Temperatur von 80 bis 150°C nach der hitzeempfindlichen Koagulierung 5 mit Wasserdampf.
    • (13) Ein Kunstleder, erhalten nach dem Verfahren nach einem der Punkte (7) bis (12).
  • Das faserartige folienähnliche Verbundmaterial, wobei die Urethanharzzusammensetzung, die gut-definierte hitzeempfindliche Koagulierungseigenschaften bei der Koagulierung mit Wasserdampf hat, und die gleichförmig in das Substrat aus dem faserartigen Material durch hitzeempfindliche Koagulierung eingefüllt worden ist, dazu imstande ist, nach dem Trocknen eine mikroporöse Schicht zu bilden, der auch ein Griff verliehen worden ist, der demjenigen äquivalent ist, der mit einer Urethanharzzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis erhalten worden ist, d.h. ein elastischer und echter Griff, kann als Aufgabe der vorliegenden Erfindung nur durch eine Kombination aus (1) einem Urethanharz auf Wasserbasis mit einer hitzeempfindlichen Koagulierungstemperatur von 40 bis 90°C, (2) einem Verdicker vom assoziierenden Typ und (3) einer hitzeempfindlichen Koagulierung mit Wasserdampf realisiert werden. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann nicht gelöst werden, wenn irgendeiner dieser konstituierenden Faktoren nicht vorliegt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die 1 ist ein Querschnitt (500fache Vergrößerung) eines bearbeiteten Tuchs (faserartiges folienähnliches Verbundmaterial) von Beispiel 1. Es wurde gefunden, dass beim Imprägnieren eines Substrats aus einem faserartigen Material mit einem Urethanharz auf Wasserbasis eine mikroporöse Struktur gebildet wird.
  • BESTE ART UND WEISE DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Das Urethanharz auf Wasserbasis mit einer hitzeempfindlichen Koagulierungstemperatur bzw. einer Temperatur der hitzeempfindlichen Koagulierung von 40 bis 90°C gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Urethanharz auf Wasserbasis, das in diesem Temperaturbereich koaguliert wird. Die hierin verwendete Bezeichnung „hitzeempfindliche Koagulierungstemperatur bzw. Temperatur der hitzeempfindlichen Koagulierung" bedeutet eine Temperatur, bei der eine Harzlösung ihre Fließfähigkeit verliert und koaguliert, wenn ein mit 50 g der Harzlösung beschickter 100 ml-Glasbecher allmählich mit heißem Wasser und unter Rühren der Harzlösung und unter Verwendung eines Thermometers auf 95°C erhitzt wird.
  • Wenn die hitzeempfindliche Koagulierungstemperatur bzw. die Temperatur der hitzeempfindlichen Koagulierung kleiner als 40°C ist, dann ist die Stabilität des Harzes selbst schlecht und es werden Probleme, wie die Bildung von Koagulantien und das Auftreten von Gelierungen während der im Sommer erfolgenden Lagerung, bewirkt. Wenn andererseits die hitzeempfindliche Koagulierungstemperatur bzw. die Temperatur der hitzeempfindlichen Koagulierung höher als 90°C ist, dann bewirken nicht nur nicht-zufrieden stellende und nicht gut-definierte Koagulierungseigenschaften eine ungleichförmige Imprägnierung des Harzes in die Fasern hinein und eine teilweise Migration, sondern es muss auch Wasserdampf mit hohem Druck und hoher Temperatur zum Einsatz kommen, so dass daher die mit diesen Prozessen verbundenen Kosten entsprechend ansteigen. Eine mehr bevorzugte Temperatur der hitzeempfindlichen Koagulierung ist 45 bis 80°C.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines solchen Urethanharzes auf Wasserbasis kann ein beliebiges, herkömmlicherweise bekanntes Verfahren sein. Beispiele hierfür schließen Folgende ein:
    • (1) ein Verfahren zur Emulgierung eines Urethanharzes unter Verwendung eines nichtionischen Emulgators mit einem speziellen HLB-Wert,
    • (2) ein Verfahren der Emulgierung und Dispergierung eines Urethanpräpolymeren mit einer Isocyanatgruppe, die mindestens an einem Ende angeordnet ist, unter Verwendung eines nicht-ionischen Emulgators mit einem speziellen HLB-Wert, wodurch eine Kettenverlängerung mit einem Polyamin durchgeführt wird,
    • (3) ein Verfahren zur Copolymerisation von Polyethylenglykol, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. Sho 57-39286, und
    • (4) ein Verfahren zur Herstellung eines Urethanharzes auf Wasserbasis, das ein hitzeempfindliches Koagulierungsmittel enthält.
  • Beispiele für das Diisocyanat, das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Urethanharzes auf Wasserbasis verwendet wird, schließen 2,4-Tolylendiiscoyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,3-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 3,3'-Dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethandiisocyanat ein.
  • Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die dazu imstande ist, sich mit einem Isocyanat umzusetzen und die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Urethanharzes auf Wasserbasis verwendet wird, wird in die Gruppe von hochmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit vorzugsweise einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 10.000, mehr bevorzugt 500 bis 5000, und niedermolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit vorzugsweise einem mittleren Molekulargewicht von 300 oder weniger eingeordnet.
  • Beispiele für die hochmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen schließen Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyacetalpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyesteramidpolyole und Polythioetherpolyole ein.
  • Beispiele für die Polyesterpolyole schließen Polyester, erhalten durch eine Entwässerungs-Kondensations-Reaktion einer Glykolkomponente, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopen tylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol (Molekulargewicht von 300 bis 6000), Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Bishydroxyethoxybenzol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Hydrochinon oder eines Alkylenoxid-Addukts davon und einer sauren Komponente, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Naphthalinsäure, Biphenyldicarbonsäure, 1,2-Bis(phenoxy)ethan-p,p'-dicarbonsäure, ein Anhydrid oder ein Ester-bildendes Derivat dieser Dicarbonsäuren, p-Hydroxybenzoesäure, p-(2-Hydroxyethoxy)benzoesäure oder Ester-bildende Derivate dieser Hydroxycarbonsäuren; und Polyesterpolyole, erhalten durch eine Ringöffnungspolymerisationsreaktion einer cyclischen Esterverbindung, wie ε-Caprolacton, und Copolymer-Polyesterpolyole davon ein.
  • Beispiele für die Polyetherpolyole schließen solche, erhalten durch eine Additionspolymerisation von einem oder mehreren Monomeren, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran und Cyclohexylen, in Gegenwart von einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen als Initiatoren, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Saccharose, Aconitsaccharid, Trimellitsäure, Hemimellitsäure, Phosphorsäure, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triisopropanolamin, Pyrogallol, Dihydroxybenzoesäure, Hydroxyphthalsäure und 1,2,3-Propantriol; sowie solche, erhalten durch eine Ringöffnungspolymerisation der obigen Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, wie eines kationischen Katalysators, einer Protonensäure oder einer Lewis-Säure, ein.
  • Beispiele für die Polycarbonatpolyole schließen Verbindungen, erhalten durch eine Umsetzung zwischen einem Glykol, wie 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Diethylenglykol, und Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Diphenylcarbonat oder Phosgen ein.
  • Die niedermolekulare, aktiven Wasserstoff-enthaltende Verbindung schließt eine Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen in einem Molekül und vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 300 oder weniger ein. Beispiele hierfür sind eine Glykolkomponente, die als Rohmaterial des Polyesterpolyols verwendet wird, oder eine Verbindung, wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit oder Pentaerythrit. Sie schließt weiterhin ein Polyamin, wie Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Isophorondiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethandiamin, 1,2-Cyclohexandiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, Aminoethylethanolamin, Hydrazine, saure Hydrazide, Diethyltriamin oder Triethylentetramin, ein.
  • Bevorzugte Urethanharze auf Wasserbasis gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine Erweichungstemperatur von mindestens 100°C. Wenn die Erweichungstemperatur niedriger als 100°C ist, darin wird die Hemmung der Bildung der mikroporösen Schicht während des Trocknungsprozesses gehemmt und es ist sehr gut möglich, dass die resultierende mikroporöse Schicht durch Wasserlösungsmittel, feuchte Hitze oder Licht verschlechtert wird, so dass dies nicht bevorzugt wird. Mehr bevorzugt wird ein Urethanharz auf Wasserbasis mit einer Erweichungstemperatur von 120 bis 240°C.
  • Die hierin verwendete Bezeichnung „Erweichungstemperatur" bedeutet die Temperatur des Fließbeginns, gemessen bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 3°C/Minute und unter einer Last von 9,8N (10 kp) unter Verwendung einer Öffnung mit einem inneren Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm und eines Fließ-Testgeräts vom Koka-Typ.
  • Als Urethanharz mit einer derartigen Erweichungstemperatur kann ein Urethanharz mit linearer oder verzweigter Struktur verwendet werden, wobei erfindungsgemäß ein Urethanharz mit einer verzweigten Struktur besonders bevorzugt wird. Die Verzweigungskonzentration liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 0,8 mol pro kg des Feststoffgehalts des Urethanharzes. Wenn die Verzweigungskonzentration kleiner als 0,01 mol ist, dann kann es leicht sein, dass die resultierende mikroporöse Schicht durch Wasserlösungsmittel, feuchte Hitze oder Licht zerstört bzw. in ihren Eigenschaften verschlechtert wird. Wenn andererseits die Verzweigungskonzentration größer als 0,8 mol ist, dann wird zwar eine mikroporöse Schicht gebildet, doch sind die filmbildenden Eigenschaften zwischen den Teilchen in drastischer Weise verringert worden, was zu einer schlechten mechanischen Festigkeit und einer schlechten Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit des Films führt. Daher wird dies nicht bevorzugt. Es wird mehr bevorzugt, dass die Verzweigungskonzentration innerhalb eines Bereichs von 0,02 bis 0,3 mol liegt. Beispiele für Rohmaterialien, die zum Erhalt einer derartigen verzweigten Struktur verwendet werden können, schließen die oben beschriebenen Polyole und Polyamine, die trifunktionell sind oder die eine höhere Funktionalität haben, oder polyfunktionelle Polyisocyanate, erhalten durch Modifizierung der oben beschriebenen Diisocyanate, unter Verwendung von herkömmlicherweise bekannten Techniken ein.
  • Der Emulgator mit einem speziellen HLB-Wert (hydrophil-lipophil-Gleichgewicht), der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Urethanharze auf Wasserbasis eingesetzt wird, ist ein nicht-ionischer Emulgator mit einem HLB-Wert von 10 bis 18. Die hierin verwendete Bezeichnung „HLB" bedeutet den HLB-Wert des gesamten, am Schluss verwendeten nicht-ionischen Emulgators. Wenn eine Mehrzahl von nicht-ionischen Emulgatoren verwendet wird, dann wird der HLB-Wert dadurch bestimmt, dass der Gewichtsmittelwert zu den HLB(s) der mehreren Emulgatoren angewendet wird.
  • Als nicht-ionischer Emulgator mit einem HLB-Wert von 10 bis 18 können herkömmlicherweise bekannte Emulgatoren zum Einsatz kommen. Damit die erfindungsgemäße Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis leicht eine mikroporöse Schicht bilden kann, um das Substrat aus dem faserartigen Material zu imprägnieren und diesem einen äquivalenten Griff wie im Falle der Verwendung einer Urethanharzzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis, d.h. einen elastischen und echten Griff, zu verleihen, wird vorzugsweise für die Beschichtungsmasse ein nicht-ionischer Emulgator, angegeben durch die Strukturformel (I): Ra-Ph- (I)worin R für eine C1 bis C9-Alkyl, Aryl- oder Alkylarylgruppe steht, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Ph für den Rest eines Phenylrings steht, vorzugsweise verwendet.
  • Spezielle Beispiele hierfür schließen Polyoxyethylenalkylphenylether, wie Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylendinonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether und Polyoxyethylendioctylphenylether; Polyoxyethylen-styrolisierte Phenylether, wie Polyoxyethylen-monostyrolisierter Phenylether, Polyoxyethylen-distyrolisierter Phenylether, Polyoxyethylen-trisstyrolisierter Phenylether, Polyoxyethylen-monostyrolisierter Methylphenylether, Polyoxyethylen-distyrolisierter Kethylphenylether und Gemische davon; Polyoxyethylencumylphenolether und Polyoxyethylenbenzylphenolether, wie Polyoxyethylentribenzylphenolether, ein. Diese nichtionischen Emulgatoren können entweder alleine oder in Kombination zum Einsatz kommen.
  • Die verwendete Menge des Emulgators ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, liegt aber doch vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1 bis 20 Gew.-% und mehr bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Urethanharzes auf Wasserbasis (1).
  • Andere Emulgatoren können in Kombination zum Einsatz kommen, vorausgesetzt, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht in nachteiliger Weise beeinflusst werden. Beispiele für die Emulgatoren schließen Polyoxyethylen-langkettige Alkylether, wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenallylether und Polyoxyethylenoleylether; Polyoxyethylensorbittetraoleat oder Block- oder Randompolymere von Polyoxypropylenpolyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenpolyoxyethylen-Addukte von Polyamin; Fettsäuresalze, wie Natriumoleat; anionische Emulgatoren, wie Alkylsulfatestersalze, Alkylbenzolsulfonatsalze, Alkylsulfosuccinatsalze, Naphthalinsulfonatsalze, Natriumalkansulfonat und Natriumalkyldiphenylethersulfonat; und nichtionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylenalkylsulfatsalze und Polyoxyethylenalkylphenylsulfatsalze, ein.
  • Zum Erhalt der erfindungsgemäßen Urethanharze auf Wasserbasis (1) wird eine hydrophile Komponente in das Urethanharz zusätzlich zu den oben beschriebenen Emulgatoren eingeführt. Die hydrophile Komponente ist eine nicht-ionische hydrophile Gruppe. Beispiele für das Ausgangsmaterial, das zur Einführung der nicht-ionischen hydrophilen Gruppe eingesetzt wird, schließen nicht-ionische Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom in einem Molekül und mit mindestens auch einer Gruppe, bestehend aus einer wiederkehrenden Einheit von Ethylenoxid und einer wiederkehrenden Einheit eines anderen Alkylenoxids, ein.
  • In den erfindungsgemäßen Urethanharzen auf Wasserbasis (1) schließen die nichtionischen, eine hydrophile Gruppe enthaltenden Verbindungen (A) ein Polyoxyalkylenglykol, enthaltend mindestens 50 Gew.-% wiederkehrende Einheiten von Ethylenoxid, und/oder (B) ein terminales Polyoxyalkylenglykol, enthaltend mindestens 50 Gew.-% wiederkehrende Einheiten von Ethylenoxid, ein.
  • Beispiele für das Polyalkylenglykol (A) und ein terminales Polyoxyalkylenglykol (B) schließen Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6000, oder Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymerglykole vom Block- oder Random-Typ, Polyoxyethylen-Polyoxybutylen-Copolymerglykole vom Block- oder Random-Typ, Polyoxyethylen-Polyoxyalkylen-Copolymerglykol vom Block- oder Random-Typ und Monoalkylether, wie Methylether, Ethylether und Butylether davon, ein.
  • Der Gehalt von Polyalkylenglykol (A) und derjenige des einen terminalen Polyoxyalkylenglykols (B) liegen vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des erfindungsgemäßen Urethanharzes auf Wasserbasis.
  • Das Urethanharz auf Wasserbasis mit einer spezifischen Temperatur der hitzeempfindlichen Koagulierung gemäß der Erfindung ist vorzugsweise ein nicht-ionisches Urethanharz auf Wasserbasis wie oben beschrieben, doch kann auch ein Urethanharz auf Wasserbasis, enthaltend ein hitzeempfindliches Koagulierungsmittel, um diesem hitzeempfindliche Koagulierungseigenschaften zu verleihen, gleichfalls als eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Beispiele für die Urethanharze auf Wasserbasis schließen solche mit einer Carboxylgruppe als hydrophile Komponente in der Urethanharzstruktur zusätzlich zu den oben beschriebenen nicht-ionischen Urethanharzen auf Wasserbasis ein.
  • Beispiele für das Ausgangsmaterial, das zur Einführung der Carboxylgruppe verwendet wird, schließen Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom in einem Molekül, die auch mindestens eine Carboxylgruppe haben, ein. Beispiele für Carboxylgruppe-enthaltende Verbindungen schließen Carbonsäure-enthaltende Verbindungen, wie 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbutansäure, 2,2-Dimethylolvaleriansäure, Dioxymaleinsäure, 2,6-Dioxybenzoesäure und 3,4-Diaminobenzoesäure, Derivate davon, und durch Copolymerisation dieser Substrate erhaltene Polyesterpolyole ein. Beispiele für die Base, die zur Neutralisation dieser Carboxylgruppen verwendet wird, schließen nicht-flüchtige Basen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethanolamlin, Methyldiethanolamin und Triethanolamin; und flüchtige Basen, wie Ammoniak, ein.
  • Es ist erforderlich, dass der Gehalt der Carboxylgruppen vorzugsweise 0 bis 15 und mehr bevorzugt 1 bis 10, ausgedrückt als Säurezahl in dem Feststoffgehalt des am Schluss erhaltenen Urethanharzes, beträgt. Wenn die Säurezahl über 15 hinausgeht, dann können keine zufrieden stellenden hitzeempfindlichen Koagulierungseigenschaften erhalten werden, und außerdem wird die Mischstabilität verschlechtert. Schließlich wird in diesem Fall weiterhin die Beständigkeit gegenüber Wasser verschlechtert, so dass dies nicht bevorzugt wird.
  • Beispiele für das hitzeempfindliche Koagulierungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, schließen Natriumsilicofluorid, Kaliumsilicofluorid; ein Ammoniumsalz von Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, Salze mehrwertiger Metalle, wie Salze von Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Barium, Nickel, Zinn, Blei, Eisen und Aluminium; Po lymerverbindungen mit einer Methylethergruppe, die in kaltem Wasser löslich sind und in warmem Wasser unlöslich sind, wie Cellulosemethylether und Polyvinylmethylether; Polyetherthioetherglykole, Polyether-modifizierte Polydimethylsiloxanverbindungen; Alkylenoxid-Addukte von Alkylphenol-Formalin-Addukten und Polyetherurethane, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung, Erste Publikation Sho 51-127142, japanischen Patentanmeldung, Erste Publikation Sho 51-63841 und japanischen Patentanmeldung, Erste Publikation Sho 60-65015, ein. Diese hitzeempfindlichen Koagulierungsmittel können entweder allein oder in Kombination zum Einsatz kommen.
  • Ein derartiges hitzeempfindliches Koagulierungsmittel kann während oder nach der Herstellung des Urethanharzes auf Wasserbasis zugesetzt werden oder es kann gleichzeitig bei der Einführung des assoziierenden Verdickers (2) zugesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Urethanharz auf Wasserbasis (1) (enthaltend das Urethanpräpolymere (2) mit einer Isocyanatgruppe, angeordnet an mindestens einem Ende) wird durch ein herkömmlicherweise bekanntes Verfahren hergestellt. Im Falle des Urethanharzes werden das Diisocyanat und die aktiven Wasserstoff-enthaltende Verbindung (enthaltend eine hydrophile Komponente) in einem Äquivalenzverhältnis Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoffgruppen von vorzugsweise 0,8:1 bis 1,2:1 und mehr bevorzugt 0,9:1 bis 1,1:1 miteinander umgesetzt. Im Falle eines Urethanpräpolymeren mit einem Isocyanat, das an mindestens einem Ende angeordnet ist, werden das Diisocyanat und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (enthaltend eine hydrophile Komponente) in einem Äquivalenzverhältnis von vorzugsweise 1,1:1 bis 3:1, mehr bevorzugt 1,2:1 bis 2:1, vorzugsweise bei 20 bis 120°C, mehr bevorzugt bei 30 bis 100°C umgesetzt.
  • Diese Reaktionen können in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, doch kann auch ein organisches Lösungsmittel zum Zwecke eingesetzt werden, dass die Reaktion des Reaktionssystems kontrolliert wird oder dass die Viskosität verringert wird. Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen, jedoch ohne Einschränkung darauf aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; Ether, wie Tetrahydrofuran; Acetate, wie Ethylacetat und Butylacetat; und Amide, wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, ein. Es wird bevorzugt, solche zu verwenden, die einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt haben und die leicht durch Destillation entfernt werden können.
  • Das Urethanharz auf Wasserbasis (1) (enthaltend das Urethanpräpolymere (2) mit Isocyanatgruppen, die an mindestens einem Ende angeordnet sind) wird in Wasser durch ein herkömmlicherweise bekanntes Verfahren, bei dem das oben beschriebene nicht-ionische Tensid verwendet wird, dispergiert. Bei Verwendung des Urethanpräpolymeren mit Isocyanatgruppen, die an mindestens einem Ende angeordnet sind, wird eine Kettenverlängerung durch das Polyamin oder durch Wasser nach der Dispergierung in Wasser durchgeführt.
  • Wenn eine Carboxylgruppe als eine hydrophile Komponente in das Urethanharz oder das Urethanpräpolymere mit Isocyanatgruppen, die an mindestens einem Ende angeordnet sind, eingeführt wird, dann wird das Urethanharz auf Wasserbasis mit dem Neutralisationsmittel vor, während oder nach der Urethanreaktion oder vor der Dispergierung in Wasser neutralisiert und dann in Wasser dispergiert.
  • Das erfindungsgemäße Urethanharz auf Wasserbasis (1) hat vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 μm oder mehr, um ein Eindringen aus dem faserartigen Material in das Substrat zu bewirken, und es hat gut-definierte hitzeempfindliche Koagulierungseigenschaften aufgrund der kombinierten Verwendung mit einem Verdicker vom assoziierenden Typ und aufgrund der Bildung einer zähen mikroporösen Schicht nach dem Trocknen. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser 0,1 μm oder kleiner ist, dann findet keine Migration statt und die Fähigkeit zur Bildung einer mikroporösen Schicht wird verringert, so dass dies nicht bevorzugt wird. Mehr bevorzugt liegt der mittlere Teilchendurchmesser innerhalb eines Bereichs von 0,15 bis 5 μm. Die hierin verwendete Bezeichnung „mittlerer Teilchendurchmesser" bedeutet einen mittleren Durchmesser, gemessen gemäß einem Volumenstandard eines Messgeräts LA-910 zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung vom Laserbeugungs/Streuungs-Typ (hergestellt von der Firma Horiba, Ltd.).
  • Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels bei der Reaktion wird das organische Lösungsmittel am Schluss aus dem so erhaltenen Urethanharz auf Wasserbasis (1) durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und das Urethanharz auf Wasserbasis wird als Urethanharz auf Wasserbasis, das im Wesentlichen von dem organischen Lösungsmittel frei ist, eingesetzt.
  • Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Urethanharzes auf Wasserbasis (1) können verschiedene wässrige Dispersionen und Dispersionen z.B. Vinylacetat-, Ethylenvinylacetat-, Acryl- und Acrylstyrol-Emulsionen, Styrolbutadien-, Acrylnitrilbutadien- und Acrylbutadien-Latices, Polyethylen- und Polyolefin-Ionomere und wässrige Polyurethan-, Polyester-, Polyamid- und Epoxy-Dispersionen verwendet werden und die wässrigen Dispersionen können in Kombination zusätzlich zu Wasser eingesetzt werden, unter der Voraussetzung, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht in nachteiliger Weise beeinträchtigt werden.
  • Das Urethanharz auf Wasserbasis (1), das durch Entfernung des organischen Lösungsmittels erhalten worden ist, ist eine wässrige Dispersion, die im Wesentlichen frei von Lösungsmittel ist. Ihr Feststoffgehalt beträgt etwa 10 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%. Im Falle, dass ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100°C oder höher bei der Herstellung des Urethanharzes auf Wasserbasis verwendet werden muss, sollte die Menge des organischen Lösungsmittels auf 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das gesamte Gewicht der wässrigen Dispersion, kontrolliert werden.
  • Der Verdicker vom assoziierenden Typ (2), der erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist eine unerlässliche Komponente um gut-definierte hitzeempfindliche Koagulierungseigenschaften zu verleihen, wenn die Koagulierung mit Wasserdampf erfolgt und um es zu ermöglichen, dass die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis gleichförmig in das Substrat aus dem faserartigen Material mittels der hitzeempfindlichen Koagulierung eingefüllt wird, um eine mikroporöse Schicht nach dem Trocknen zu bilden und dem Material einen Griff zu verleihen, der demjenigen äquivalent ist, der mit einer Urethanharzzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis erhalten wird, d.h. ein elastischer Griff, indem das Substrat aus dem faserartigen Material mit der Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis imprägniert oder beschichtet wird. Ein derartiger Verdicker vom assoziierenden Typ ist allgemein bekannt. Beispiele hierfür schließen Verdicker vom assoziierenden Typ, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. Sho 54-80349, der japanischen Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. Sho 58-213074, der japanischen Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. Sho 60-49022, der japanischen Patentanmeldung, Zweite Publikation Nr. Sho 52-25840, der japanischen Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. Hei 9-67563 und der japanischen Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. Hei 9-71766, Verdicker vom assoziierenden Typ, erhalten durch Copolymerisation von nicht-ionischen Urethanmonomeren, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. Sho 62-292879 und der japanischen Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. Hei 10-121030, als ein assoziiertes Monomeres mit dem anderen Acrylmonomeren und Verdicker vom assoziierenden Typ mit einer aminoplastartigen Struktur, beschrieben in der WO 9640815.
  • Beispiele für im Handel erhältliche Produkte von diesen Verdickern vom assoziierenden Typ schließen die Materialien RHEOLATE 216 und 266, hergestellt von der Firma RHEOX Co., Schwego Pur 8020 und Pur 8050, hergestellt von der Firma Bernd Schwegmann Co., Tafigel PUR 40, PUR 45 und PUR 60, hergestellt von der Firma MÜNZING CHEMIE GMBH, Collacral PU 85, hergestellt von der Firma BASF Co., BORCHIGEL L75N, hergestellt von der Firma Hoechst AG, Primat QR-708, RM-825, RM-870, RM-1020, RM-2020NPR, SCT-200, SCT-270, RM-8W, RM-4 und TT-935, hergestellt von der Firma Rohm und Haas, Ltd; DK Thickener SCT-275, hergestellt von der Firma DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD, ADEKANOL UH-420, UH-540, UH-550 und UH-750, hergestellt von der Firma ASAHI DENKA KOGYO KK, SN Thickener 603, 612, A-803, A-812 und A-814, hergestellt von der Firma Sannopco Co., Ltd., ELEMINOL N62 und VISRIZER AP-2, hergestellt von der Firma Sanyo Chemical Industries, Ltd., und OPTIFLO L150, M210 und H400, hergestellt von der Firma Süd-Chemie, ein.
  • Unter diesen Verdickern vom assoziierenden Typ wird ein Urethanverdicker vom assoziierenden Typ, der eine hydrophile Gruppe, angeordnet an mindestens einem Ende, hat und der eine Urethanbindung in einer Molekülkette hat, bevorzugt. Spezielle Beispiele hierfür schließen Verdicker vom assoziierenden Typ mit der folgenden Strukturformel oder ein Reaktionsgemisch davon ein: R1-X-(PEG-X-R2-X)m-PEG-X-R1' (II),worin R1, R1' jeweils für eine C8 bis C36-Alkylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem aromatischen Ring stehen und gleich oder verschieden sein können, R2 für einen C6 bis C36 Diisocyanatrest mit Ausschluss einer NCO-Gruppe steht, X für eine Urethanbindung steht, PEG für einen Rest eines Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 33.000 steht und m eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist R1-Y-R2-(X-PEG-X-R3)m-X-PEG-X-R2-Y-R1' (III),worin R1 und R1' jeweils für eine C8 bis C36-Alkylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem aromatischen Ring stehen, die gleich oder verschieden sein können, R2 und R3 jeweils für einen C6 bis C36 Diisocyanatrest, ausgenommen eine NCO-Gruppe, stehen und gleich oder verschieden sein können, X für eine Urethanbindung steht, Y für eine Urethanbindung oder eine Harnstoffbindung steht, PEG für den Rest eines Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 33.000 steht und m eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist R1(OA)p-X-R2-(X-PEG-X-R3)m-X-(AO)q-R1' (IV)worin R1 und R1' jeweils für eine C8 bis C36 Alkylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem aromatischen Ring stehen und gleich oder verschieden sein können, R2 und R3 jeweils für einen C6 bis C36-Diisocyanatrest, ausgenommen eine NCO-Gruppe, stehen und gleich oder verschieden sein können, X für eine Urethanbindung steht, A für einen C2 bis C4-Kohlenwasserstoffrest steht, der mindestens Ethylen enthält, m eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist und p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeuten und gleich oder verschieden sein können
    Figure 00150001
    worin R1, R1' und R1'' jeweils für eine C8 bis C36 Alkylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem aromatischen Ring stehen und gleich oder verschieden sein können, R4 für einen Rest eines polyfunktionellen Polyisocyanats, ausgenommen eine NCO-Gruppe, steht, A für einen C2 bis C4-Kohlenwasserstoffrest steht, der mindestens Ethylen enthält, X für eine Urethanbindung steht, i, j und k jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr bedeuten und (i + j + k) eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist und p, q und r jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeuten und gleich oder verschieden sein können
    Figure 00150002
    worin R1, R1' und R1'' jeweils für eine C8 bis C36 Alkylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem aromatischen Ring stehen und gleich oder verschieden sein können, R4 für den Rest eines polyfunktionellen Polyisocyanats, ausgenommen eine NCO-Gruppe, steht, A für einen C2 bis C4-Kohlenwasserstoffrest steht, der mindestens Ethylen enthält, X für eine Urethanbindung steht, Y für eine Urethanbindung oder eine Harnstoffbindung steht, i, j und k jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr bedeuten und (i + j + k) eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist und p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeuten und gleich oder verschieden sein können
    Figure 00160001
    worin R1, R1', R1'' jeweils für eine C8 bis C36 Alkylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem aromatischen Ring stehen und gleich oder verschieden sein können, R5 für ein polyfunktionelles Polyol oder eine Polyamingruppe, ausgenommen aktiven Wasserstoff, steht, A für einen C2 bis C4-Kohlenwasserstoffrest steht, der mindestens Ethylen enthält, X für eine Urethanbindung steht, i, j und k jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr bedeuten und (i + j + k) eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist und p, q und r jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeuten und gleich oder verschieden sein können.
  • Um die hitzeempfindlichen Koagulierungseigenschaften der erfindungsgemäßen Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis gut-definiert zu machen und es möglich zu machen, dass die Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis leicht eine mikroporöse Schicht bildet und dieser ein Griff verleiht, der demjenigen äquivalent ist, der im Falle der Verwendung einer Urethanharzzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis erhalten wird, d.h. ein elastischer und fester Griff, durch Imprägnierung oder Beschichtung des Substrats aus dem faserartigen Material, wird vorzugsweise eine hydrophobe Gruppe des Verdickers vom assoziierenden Typ, die an mindestens einem Ende angeordnet ist, vorzugsweise mit einer Struktur, die durch die folgende Strukturformel (I) angegeben wird: Ra-Ph- (I)worin R für eine C1 bis C9 Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe steht, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, Ph für einen Phenylrest steht, verwendet.
  • Spezielle Beispiele hierfür schließen eine Alkylphenylgruppe, wie Nonylphenyl, Dinonylphenyl, Octylphenyl oder Dioctylphenyl, eine styrolisierte Phenylgruppe, wie monostyrolisiertes Phenyl, distyrolisiertes Phenyl, tristyrolisiertes Phenyl, monostyrolisiertes Phenyl, distyrolisiertes Phenyl oder ein Gemisch davon, eine Benzylphenylgruppe, wie Tribenzylphenyl, und eine p-(α-Cumyl)phenylgruppe ein. Diese Gruppen können entweder allein oder in Kombination zum Einsatz kommen.
  • Es ist notwendig, dass die Menge des Verdickers vom assoziierenden Typ innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt des Urethanharzes auf Wasserbasis, liegt. Wenn die Menge des Verdickers vom assoziierenden Typ kleiner als 0,1 Gew.-Teile ist, dann können bei der hitzeempfindlichen Koagulierung mit Wasserdampf keine gut-definierten hitzeempfindlichen Koagulierungseigenschaften erhalten werden, wozu noch weiterhin kommt, dass die in das Substrat aus den faserartigen Materialien durch hitzeempfindliche Koagulierung eingefüllte Harzzusammensetzung auf Wasserbasis nicht dazu imstande ist, nach dem Trocknen eine mikroporöse Schicht zu bilden. In diesem Fall ist diese Zusammensetzung auch nicht dazu imstande, der Schicht einen Griff zu verleihen, der demjenigen äquivalent ist, der im Falle der Verwendung einer Urethanharzzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis erhalten wird, d.h. ein elastischer und echter Griff, durch Imprägnierung oder Beschichtung des Substrats aus dem faserartigen Material. Wenn andererseits diese Menge über 20 Gew.-Teile hinausgeht, dann werden zwar die hitzeempfindlichen Koagulierungseigenschaften verbessert, wodurch die Bildung einer mikroporösen Schicht beschleunigt wird und der echte Griff verbessert wird, doch wird in diesem Fall die Beständigkeit gegenüber Wasser verringert und der Griff wird zu steif, wenn ein Imprägnieren oder Beschichten des Substrats aus dem faserartigen Material erfolgt. Daher wird dies nicht bevorzugt.
  • Daher kann die erfindungsgemäße Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis dadurch erhalten werden, dass (1) ein Urethanharz auf Wasserbasis wie oben definiert mit einer Temperatur der hitzeempfindlichen Koagulierung von 40 bis 90°C mit (2) einem Verdicker vom assoziierenden Typ genügend gleichmäßig und bei einer Temperatur, die weitaus niedriger ist als die Temperatur der hitzeempfindlichen Koagulierung des Urethanharzes auf Wasserbasis, vermischt wird. Alternativ kann der Verdicker vom assoziierenden Typ während der Herstellung des Urethanharzes auf Wasserbasis zugesetzt werden. In diesem Fall wird die Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis bei einer Temperatur hergestellt, die weitaus niedriger ist als die Temperatur der hitzeempfindlichen Koagulierung des Urethanharzes auf Wasserbasis, enthaltend den Verdicker vom assoziierenden Typ.
  • Unter der Voraussetzung, dass die hitzeempfindlichen Koagulierungseigenschaften und die Bildung der mikroporösen Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung nicht in nachteiliger Weise beeinträchtigt werden, können auch andere wässrige Dispersionen, wie z.B. Vinylacetat-, Ethylenvinylacetat, Acryl- und Acrylstyrol-Emulsionen, Styrolbutadien-, Acrylnitrilbutadien- und Acrylbutadien-Latices, Polyethylen- und Polyolefin-Ionomere und wässrige Polyurethan-, Polyester-, Polyamid- und Epoxy-Dispersionen in die erfindungsgemäße Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis eingearbeitet werden.
  • Zusätzlich zu den oben beschriebenen wässrigen Dispersionen können filmbildende Mittel, wie Alkylenglykolderivate, Dialkylester von aliphatischen Dicarbonsäuren und N-Methylpyrrolidon, zum Zwecke der Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften zugesetzt werden. Weiterhin können verschiedene Einebnungsmittel und Durchdringungsmittel, wie Fluor- Einebnungsmittel, Dialkylsulfosuccinat-Emulgatoren und Acetylenglykolderivate eingearbeitet werden zum Zwecke der Verbesserung der Verarbeitbarkeit. Zum Zwecke der Verleihung einer Verarbeitbarkeit bzw. Bearbeitbarkeit zur Unterstützung des mechanischen Verschäumens können Treibmittel, wie Ammoniumstearat, Metallsalze von höheren Fettsäuren und Dialkylsulfosuccinat-Emulgatoren eingearbeitet werden. Alternativ können zum Zwecke der Hemmung einer Schaumbildung der Mischlösung verschiedene Entschäumer, wie Mineralöle, Amidverbindungen und Silikonverbindungen und geringe Mengen von Alkohol, wie Ethanol und Isopropanol, eingearbeitet werden.
  • Zum Zwecke der Färbung können verschiedene wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare anorganische oder organische Pigmente eingearbeitet werden und weiterhin können gleichfalls auch anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talk, Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid und Glasfasern, sowie organische Füllstoffe, wie pulverförmige Cellulose, pulverförmige Proteinmaterialien, Seidenpulver und anorganische kurze Fasern, eingearbeitet werden. Zum Zwecke der Verbesserung verschiedener Widerstandseigenschaften, wie der Lichtbeständigkeit, der Hitzebeständigkeit, der Wasserbeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, können Stabilisatoren, wie Antioxidantien, Ultraviolettabsorber und Hydrolyseinhibitoren während oder nach der Herstellung zugesetzt werden. Alternativ können Vernetzungsmittel, wie Epoxyharze, Melaminharze, Isocyanatverbindungen, Aziridinverbindungen, Polycarbodiimidverbindungen und Oxazolinverbindungen, ebenfalls eingearbeitet werden.
  • Das Substrat aus dem faserartigen Material wird vorzugsweise mit der erfindungsgemäß verwendeten Harzzusammensetzung auf Wasserbasis imprägniert oder beschichtet. Nach einer am Schluss erfolgenden Einstellung des Harzfeststoffgehalts auf 5 bis 50 Gew.-% und mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%. Anschließend wird eine hitzeempfindliche Koagulierung mit Wasserdampf durchgeführt.
  • Schließlich wird der Harzfeststoffgehalt der erfindungsgemäßen Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis so eingestellt, dass sie einen Gehalt an Harzfeststoffen von 5 bis 50 Gew.-% und mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% hat.
  • Da die erfindungsgemäße Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis eine ausgezeichnete Stabilität bei normalen Temperaturen sowie gut-definierte hitzeempfindliche Koagulierungseigenschaften und eine mikroporöse Schicht bildende Eigenschaften hat, werden verschiedene Substrate aus faserartigen Materialien, wie Papiere, Faservliese und gewirkte Gewebe, bestehend aus Naturfasern, synthetischen Fasern und anorganischen Fasern, mit der Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis imprägniert oder beschichtet. Auf diese Weise wird dem Material ein Griff verliehen, der demjenigen äquivalent ist, der im Falle der Verwendung einer Urethanharzzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis erhalten wird, d.h. ein elastischer und echter Griff.
  • Eine mikroporöse Schicht aus der erfindungsgemäßen Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis kann dadurch erhalten werden, dass die Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis auf ein Substrat aufgetragen wird, das auf eine Temperatur, die höher ist als die Tempera tur der hitzeempfindlichen Koagulierung der Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis, mittels Heißluft, warmem Wasser, Wasserdampf, Infrarotstrahlen, elektromagnetischen Wellen oder Hochfrequenzwellen erhitzt wird und dass das Wasser abgedampft wird. Damit die erfindungsgemäße Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis die bevorzugten Eigenschaften im höchst möglichen Ausmaß zeigt, wird besonders das hitzeempfindliche Koagulierungsverfahren unter Verwendung von Wasserdampf oder elektromagnetischen Wellen bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis wird für die Herstellung von Schuhen, Beuteln bzw. Taschen, Kleidern, Möbelstücken (z.B. Sesseln, Sofas), Innenteilen von Automobilen (z.B. Autositze, Lenkräder), verschiedenen Kunstledern (z.B. Feuchtigkeits-durchlässiges, wasserdichtes Material, Kunstleder, Schleif- bzw. Abriebmittel, Kernmaterialien für Filzschreiber und Behandlungsmittel für verschiedene Gießprodukte eingesetzt.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen faserartigen folienähnlichen Verbundmaterialien kann als Substrat aus faserartigem Material, das mit dem oben beschriebenen Urethanharz auf Wasserbasis imprägniert oder beschichtet wird, jedes beliebige Faservlies oder gewirktes Tuch, das herkömmlicherweise bei der Herstellung des Substrats aus dem faserartigen Material zum Einsatz kommt, ohne irgendwelche Einschränkungen verwendet werden. Zum Zweck einer Verstärkung kann das gewirkte Tuch in oder auf die Oberfläche des Faservlieses laminiert werden. Die Bestandteilsfasern können entweder natürliche Fasern oder künstliche Fasern sein. Beispiele für natürliche Fasern schließen Baumwoll-, Woll-, Seiden- und Asbestfasern ein, während Beispiele von synthetischen Fasern regenerierte Fasern, wie Rayon- und Tencel-Fasern, halbsynthetische Fasern, wie Acetat- und Triacetatfasern, und synthetische Fasern, wie Polyamid-, Polyester-, Polyolefin- und Acrylfasern, einschließen. Es können auch Fasern zum Einsatz kommen, die aus Gemischen davon bestehen. Zum Erhalt eines faserartigen folienähnlichen Verbundmaterials mit gutem Griff werden vorzugsweise ultrafeine Fasern eingesetzt. Die ultrafeinen Fasern können entweder vom Meer-Insel-Typ, vom Aufteilungs-Typ, vom Abblätterungs- bzw. Abzieh-Typ oder vom Direkt-Verspinnungs-Typ sein. Das Verfahren zur Verdünnung von Meer-Insel-Fasern schließt die Auflösung durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, wie Toluol, oder die Zersetzung unter Verwendung von Alkali ein, ist jedoch keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Das Verfahren zur Imprägnierung und Beschichtung des Substrats aus dem faserartigen Material mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Wasserbasis kann jedes beliebige, herkömmlicherweise verwendete Verfahren sein. Beispiele hierfür schließen die Imprägnierung unter Verwendung einer mangelartigen Vorrichtung oder die Beschichtung unter Verwendung einer Rakelbeschichtungseinrichtung, einer Walzenbeschichtungseinrichtung, einer Luftrakelbeschichtungseinrichtung oder einer Sprühbeschichtungseinrichtung ein. Die Menge (der Feststoffgehalt) des Urethanharzes beträgt vorzugsweise 3 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Substrats aus dem faserartigen Material, im Falle der Imprägnierung. Im Falle der Beschichtung beträgt die Dicke des Überzugs bzw. der Beschichtung vorzugsweise 0,1 bis 10 mm. Es wird bevorzugt, dass ein Aufrauen der Oberfläche der erfindungsgemäßen erhaltenen faserartigen folienährilichen Verbundmaterialien gehemmt wird und das Beschichten wird nach der Imprägnierung durchgeführt, so dass dem Material eine Oberflächenglätte und Dämpfungs- bzw. Polsterungseigenschaften verliehen werden.
  • Während der Imprägnierung oder während des Aufschichtens können Treibmittel, wie Ammoniumstearat, Metallsalze von höheren Fettsäuren und Dialkylsulfosuccinat als Emulgatoren zu der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Wasserbasis zugegeben werden, wodurch die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis mechanisch verschäumt wird. Im Falle des Beschichtens wird es möglich, eine geschäumte Schicht mit guten Dämpfungs- bzw. Polsterungseigenschaften zu bilden. Auch im Falle der Imprägnierung haben die resultierenden faserartigen folienähnlichen Verbundmaterialien einen sehr weichen Griff, ungeachtet der kleinen Menge der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, so dass dies daher bevorzugt wird.
  • Die hitzeempfindliche Koagulierung mit Wasserdampf gemäß der vorliegenden Erfindung kann dadurch durchgeführt werden, dass die Temperatur des Wasserdampfs auf eine Temperatur eingestellt wird, die höher ist als die Temperatur der hitzeempfindlichen Gelierung der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis. Für eine stabilere Herstellung wird die Temperatur des Wasserdampfs vorzugsweise auf eine Temperatur eingestellt, die um 10°C höher ist als die Temperatur der hitzeempfindlichen Gelierung. Sie beträgt gewöhnlich 60 bis 140°C. Aus wirtschaftlichen Erwägungen und im Hinblick auf die Effizienz ist eine Temperatur des Wasserdampfs von 70 bis 120°C besonders zu bevorzugen. Die Feuchtigkeit ist vorzugsweise etwa 100%, weil eine derartige Feuchtigkeit das Trocknen der Oberfläche hemmt. Die Behandlungszeit mit Wasserdampf ist vorzugsweise mehrere Minuten bis etwa 30 Minuten und mehr bevorzugt 10 Sekunden bis 20 Minuten.
  • Das Verfahren der Koagulierung mit Wasserdampf kann auch in Kombination mit anderen Verfahren angewendet werden. Beispiele für andere Verfahren sind Verfahren der Koagulierung unter Verwendung von Infrarotstrahlen, von elektromagnetischen Wellen und von Hochfrequenzwellen.
  • Das bearbeitete Tuch, das mit Wasserdampf unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens koaguliert worden ist, wird dann durch Erhitzen getrocknet. Es kann eine Vielzahl von Trocknungsverfahren angewendet werden, z.B. ein Trocknen durch Erhitzen unter Verwendung von Heißluft, von Infrarotstrahlen, von elektromagnetischen Wellen, von Hochfrequenzwellen oder in einer zylinderartigen Vorrichtung. Im Allgemeinen wird ein Verfahren zum Trocknen durch Erhitzen unter Verwendung von heißer Luft bevorzugt, da dieses Verfahren hinsichtlich der Kapitalkosten und der verbundenen Betriebskosten mit niedrigen Kosten arbeitet. Die Trocknungstemperatur kann eine Temperatur sein, bei der das bearbeitete Tuch aufgrund der Hitzeeinwirkung nicht verschlechtert bzw. zerstört wird und bei der die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis in dem faserartigen Material in genügendem Ausmaß getrocknet wird um einen Film zu bilden. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 80 bis 150°C.
  • Das faserartige folienähnliche Verbundmaterial, das durch das obige Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, kann einer Seifenbehandlung mit warmem oder heißem Wasser als Nachbehandlung unterworfen werden. Bei dieser Seifenbehandlung werden nicht-ionische Emulgatoren, die in dem erfindungsgemäßen Urethanharz auf Wasserbasis enthalten sind, sowie anorganische Salze und hitzeempfindliche Koagulierungsmittel, die zur Beschleunigung der hitzeempfindlichen Koagulierung verwendet worden sind, extrahiert und entfernt, so dass nicht nur die mikroporöse Struktur des am Schluss erhaltenen faserartigen folienähnlichen Verbundmaterials feiner wird, sondern dass die Seifenbehandlung auch sowohl als Färbungsverfahren des faserartigen folienähnlichen Verbundmaterials und als Verdünnungsverfahren der ultrafeinen Fasern, wenn ultrafeine Fasern verwendet werden, dient.
  • Bei der Seifenbehandlung kann ein wasserlösliches Polymeres, wie Poval oder Gelatine, zum Zwecke der Bildung einer feineren mikroporösen Struktur zugegeben werden, unter der Voraussetzung, dass die hitzeempfindlichen Koagulierungseigenschaften der vorliegenden Erfindung nicht in nachteiliger Weise beeinflusst werden.
  • Die so erfindungsgemäß erhaltenen faserartigen folienähnlichen Verbundmaterialien werden dann zur Herstellung von Schuhen, Beuteln bzw. Taschen, Kleidungsstücken, Möbelstücken (z.B. Stühlen, Sofas), Innenteilen von Automobilen (z.B. Fahrzeugsitzen, Lenkrädern), verschiedenen synthetischen Ledern (z.B. Feuchtigkeits-durchlässigem, wasserdichtem Material), Kunstledern, Schleif- bzw. Abriebmaterialien und Kernmaterialien für Filzschreiber verwendet. Sie sind besonders gut zur Verwendung als Kunstleder geeignet.
  • Die erfindungsgemäßen faserartigen folienähnlichen Verbundmaterialien können für verschiedene Zwecke, wie oben beschrieben, so wie sie sind eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die faserartigen folienähnlichen Verbundmaterialien gemäß der Erfindung gegebenenfalls mit einer geschäumten Zwischenschicht, einer Haut- bzw. Deckschicht und einer Klebstoffschicht versehen werden, um ein Kunstleder, das mit Silber beschichtet ist, zu bilden. Alternativ können die faserartigen folienähnlichen Verbundmaterialien nach der Behandlung der Oberfläche mit einem Beschichtungsmittel eingesetzt werden. Schließlich können die Kunstleder einer Oberflächen-Finish-Behandlung oder einer Reibungsbehandlung unterworfen werden.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele beschreiben die vorliegende Erfindung im Detail weiterhin. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele eingeschränkt. Wenn nichts anderes angegeben wird, dann bedeuten in den Beispielen „Teile" Gew.-Teile.
  • [Synthesebeispiele für das Polyurethanharz auf Wasserbasis]
  • (Synthesebeispiel A)
  • 500 Teile Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000, 10,0 Teile 1,4-Butandiol, 10,9 Teile Trimethylolpropan, 48,2 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 und 235,0 Teile Isophorondiisocyanat wurden bei 70°C in 433 Teilen Methyl ethylketon und in Gegenwart von 0,2 Teilen Dibutylzinnlaurat umgesetzt, bis der NCO-Gehalt 1,7% erreicht hatte. Auf diese Weise wurde ein Urethanpräpolymeres mit einer Isocyanatgruppe, angeordnet an mindestens einem Ende, erhalten. Dieses Urethanpräpolymere wurde mit 1254 Teilen einer wässrigen Lösung eines Emulgators, hergestellt durch Auflösung von 48,2 Teilen Polyoxyethylen-distyrolisiertem Phenylether (HLB = 14), vermischt und das Gemisch wurde mittels eines Homogenmischers emulgiert und dispergiert. Sodann wurden 206 Teile einer Lösung eines Kettenausdehnungsmittels, hergestellt durch Auflösen von 20 Teilen wasserfreiem Piperazin, zugegeben, um hierdurch eine Kettenverlängerung durchzuführen. Dann wurde das Methylethylketon bei vermindertem Druck abdestilliert, wodurch ein Urethanharz auf Wasserbasis A mit einem Feststoffgehalt von 40%, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 μm und einer Temperatur der hitzeempfindlichen Koagulierung von 48°C erhalten wurde. Die Erweichungstemperatur des trockenen Films war 195°C.
  • (Synthesebeispiel B)
  • 500 Teile eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1000 aus 1,4-Butandiol/Adipinsäure, 14,7 Teile Trimethylolpropan, 40,8 Teile Polyethylenglykolmonomethylether mit einem Molekulargewicht von 1000 und 256,8 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden bei 80°C in 348 Teilen Toluol miteinander umgesetzt, bis der NCO-Gehalt 2,5% erreicht hatte. Auf diese Weise wurde ein Urethanpräpolymeres mit einer Isocyanatgruppe, angeordnet an mindestens einem Ende, erhalten. Dieses Urethanpräpolymere wurde mit 894 Teilen einer wässrigen Emulgatorlösung, hergestellt durch Auflösen von 40,6 Teilen Polyoxyethylennonylphenylether (HLB = 16) und 40,6 Teilen Polyoxyethylennonylphenylether (HLB = 12), vermischt und das Gemisch wurde mittels eines Homogenmischers emulgiert und dispergiert. Dann wurden 260 Teile einer Lösung eines Kettenverlängerungsmittels, hergestellt durch Auflösen von 26 Teilen wasserfreiem Piperazin, zugegeben, um hierdurch eine Kettenverlängerung durchzuführen. Sodann wurde das Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert, wodurch ein Urethanharz auf Wasserbasis B mit einem Feststoffgehalt von 50%, einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 μm und einer Temperatur der hitzeempfindlichen Koagulierung von 62°C erhalten wurde. Die Erweichungstemperatur des trockenen Films war 210°C.
  • (Synthesebeispiel C)
  • 500 Teile Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1300, 15,3 Teile 1,4-Butandiol, 11,1 Teile Trimethylolpropan, 39,4 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 und 233,4 Teile Isophorondiisocyanat wurden bei 70°C in 425 Teilen Methylethylketon in Gegenwart von 0,2 Teilen Dibutylzinndilaurat miteinander umgesetzt, bis der NCO-Gehalt 1,8% erreicht hatte. Auf diese Weise wurde ein Urethanpräpolymeres mit einer Isocyanatgruppe, angeordnet an mindestens einem Ende, erhalten. Dieses Urethanpräpolymere wurde mit 1239 Teilen einer wässrigen Lösung eines Emulgators, hergestellt durch Auflösen von 55,2 Teilen Polyoxyethylen-distyrolisiertem Phenylether (HLB = 14), vermischt und das Gemisch wurde mittels eines Homogenmischers emulgiert und dispergiert. Sodann wurden 220 Teile einer Lö sung eines Kettenverlängerungsmittels, hergestellt durch Auflösen von 22 Teilen wasserfreiem Piperazin, zugegeben um hierdurch eine Kettenverlängerung durchzuführen. Dann wurde das Methylethylketon unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch ein Urethanharz auf Wasserbasis C mit einem Feststoffgehalt von 40% erhalten wurde.
  • Die Erweichungstemperatur des Urethanharzes auf Wasserbasis war 52°C.
  • (Synthesebeispiel D)
  • 500 Teile eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1000 aus 1,4-Butandiol/Adipinsäure, 18,5 Teile Polyester mit einem Molekulargewicht von 2000 aus 1,4-Butandiol/Adipinsäure, 16,5 Teile Trimethylolpropan, 34,1 Teile Polyethylenglykolmonomethylether mit einem Molekulargewicht von 1000 und 284,6 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden bei 80°C in 366 Teilen Toluol miteinander umgesetzt, bis der NCO-Gehalt 2,9% erreicht hatte. Auf diese Weise wurde ein Urethanpräpolymeres mit einer Isocyanatgruppe, angeordnet an mindestens einem Ende, erhalten. Dieses Urethanpräpolymere wurde mit 939 Teilen einer wässrigen Lösung eines Emulgators, hergestellt durch Auflösen von 42,7 Teilen Polyoxyethylennonylphenylether (HLB = 16) und 42,7 Teilen Polyoxyethylennonylphenylether (HLB = 12), vermischt und das Gemisch wurde mittels eines Homogenmischers emulgiert und dispergiert. Sodann wurden 330 Teile einer Lösung eines Kettenverlängerungsmittels, hergestellt durch Auflösen von 33 Teilen wasserfreiem Piperazin, zugegeben, um hierdurch eine Kettenverlängerung durchzuführen. Sodann wurde das Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert, wodurch ein Urethanharz auf Wasserbasis D mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten wurde.
  • Die Erweichungstemperatur des trockenen Films betrug 60°C.
  • [Synthesebeispiel für das Verdickungsmittel vom assoziierten Typ]
  • (Synthesebeispiel a)
  • 600 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 8000 und 133 Teile eines Ethylenoxid (12 mol)-Addukts von distyrolisiertem Methylphenol wurden eingegeben und nach dem Hydratisieren bei 105°C unter vermindertem Druck wurden 37 Teile Isophorondiisocyanat zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 80 bis 90°C vier Stunden lang umsetzen gelassen und das Reaktionsprodukt wurde in Wasser aufgelöst, wodurch ein Verdicker vom assoziierenden Typ mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten wurde.
  • (Synthesebeispiel b)
  • 500 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 und 234 Teile eines Ethylenoxid (17 mol)-Addukts wurden eingegeben und nach dem Hydratisieren bei 105°C unter vermindertem Druck wurden 35 Teile Hexamethylendiisocyanat zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 80 bis 90°C vier Stunden lang umgesetzt und das Reaktionsprodukt wurde in Wasser aufgelöst, wodurch ein Verdicker vom assoziierenden Typ b mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten wurde.
  • (Beispiel 1)
  • 50 Teile Urethanharz auf Wasserbasis wurden mit einer wässrigen Lösung, hergestellt durch vorheriges Auflösen von 2 Teilen eines Verdickers vom assoziierenden Typ in 48 Teilen Wasser, vermischt, um eine Harzzusammensetzung auf Wasserbasis mit einer Konzentration an Urethanharz von 20% herzustellen. Ein Faservlies mit einem Gewicht von 300 g/m2, bestehend aus Polyesterfasern, wurde mit dieser Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis imprägniert und dann mittels einer mangelförmigen Vorrichtung ausgequetscht, so dass die Nassaufnahme 250% betrug. Das mit der Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis imprägnierte Faservlies wurde in gesättigtem Wasserdampf zwei Minuten lang bei 100°C stehengelassen und dann 20 Minuten lang in einem Trockner bei 100°C getrocknet. Diese Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis war selbst nach einmonatigem Stehenlassen bei normalen Temperaturen stabil. Die 1 zeigt einen Querschnitt eines bearbeiteten Tuchs (faserartiges folienähnliches Verbundmaterial) des Beispiels 1 (500fache Vergrößerung). In der 1 zeigt das Bezugszeichen 1 Fasern an und das Bezugszeichen 2 zeigt die mikroporöse Schicht an. Es wurde gefunden, dass das faserartige Material mit der Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis unter Bildung einer mikroporösen Struktur imprägniert wurde.
  • (Beispiel 2)
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass ein Verdicker b vom assoziierenden Typ eingesetzt wurde, wurde eine Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis hergestellt und dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bearbeitet. Diese Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis war selbst nach einmonatigem Stehenlassen bei normalen Temperaturen stabil.
  • (Beispiel 3)
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass ein Urethanharz auf Wasserbasis B eingesetzt wurde, wurde eine Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis hergestellt und dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bearbeitet. Diese Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis war selbst nach einmonatigem Stehenlassen bei normalen Temperaturen stabil.
  • (Beispiel 4)
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, dass ein Urethanharz auf Wasserbasis B verwendet wurde, wurde eine Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis hergestellt und dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bearbeitet. Diese Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis war selbst nach einmonatigem Stehenlassen bei normalen Temperaturen stabil.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Die Bearbeitung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass das Material VONDIC 1850NS (DAINIPPON INK & CHEMICALS Co., Ltd., Temperatur der hitzeempfindlichen Koagulierung 100°C oder höher) als Urethanharz auf Wasserbasis verwendet wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Die Bearbeitung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass kein Verdicker vom assoziierenden Typ zugesetzt wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • 50 Teile eines Urethanharzes auf Wasserbasis A wurden mit einer wässrigen Lösung, hergestellt durch vorherige Auflösung von 2 Teilen eines alkalilöslichen Acryl-Verdickungsmittels VONCOAT HV (DAINIPPON INK & CHEMICALS Co., Ltd.) in 47 Teilen Wasser und durch weitere Zugabe von 1 Teil 28%igem Ammoniakwasser vermischt, wodurch die Lösung verdickt wurde. Auf diese Weise wurde eine Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis hergestellt und sie wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bearbeitet. Diese Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis war selbst nach einmonatigem Stehenlassen bei normalen Temperaturen stabil. Die Testergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00250001
  • Tabelle 2
    Figure 00260001
  • (Beispiel 5)
  • 50 Teile eines Urethanharzes auf Wasserbasis C wurden mit einer wässrigen Lösung, hergestellt durch vorheriges Auflösen von 2 Teilen eines Verdickers vom assoziierenden Typ ELEMINOL N62 (hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) in 48 Teilen Wasser vermischt um eine Harzzusammensetzung auf Wasserbasis mit einer Urethanharzkonzentration von 20% herzustellen. Ein Faservlies mit einem Gewicht von 300 g/m2, bestehend aus Polyesterfasern, wurden mit dieser Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis imprägniert und dann mittels einer mangelartigen Vorrichtung ausgequetscht, so dass die Nassaufnahme 250% betrug. Das mit der Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis imprägnierte Faservlies wurde in gesättigtem Wasserdampf 2 Minuten lang bei 100°C stehengelassen und dann in einem Trockner 20 Minuten lang bei 100°C getrocknet.
  • (Beispiel 6)
  • Die Bearbeitung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme durchgeführt, dass ein Urethanharz auf Wasserbasis D verwendet wurde.
  • (Beispiel 7)
  • Die Bearbeitung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme durchgeführt, dass das Produkt RW-8W (hergestellt von der Firma Rohm und Haas, Ltd.) als Verdicker vom assoziierenden Typ verwendet wurde.
  • (Beispiel 8)
  • Die Bearbeitung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme durchgeführt, dass das Produkt RW-2020NPR (hergestellt von der Firma Rohm und Haas, Ltd.) als Verdicker vom assoziierenden Typ verwendet wurde.
  • (Beispiel 9)
  • Die Bearbeitung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme durchgeführt, dass das Produkt ADEKANOL UH-420 (hergestellt von der Firma ASAHI DENKA KOGYO KK) als Verdicker vom assoziierenden Typ verwendet wurde.
  • (Beispiel 10)
  • Die Bearbeitung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme durchgeführt, dass das Produkt COLLACRAL PU-85 (hergestellt von der Firma BASF Inc.) als Verdicker vom assoziierenden Typ verwendet wurde.
  • (Beispiel 11)
  • Die Bearbeitung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme durchgeführt, dass das Produkt BORCHGEL L75N (hergestellt von der Firma Hoechst AG) als Verdicker vom assoziierenden Typ verwendet wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Die Bearbeitung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme durchgeführt, dass das Produkt VONDIC 1850NS (hergestellt von der Firma DAINIPPON INK & CHEMICALS Co., Ltd., Temperatur der hitzeempfindlichen Koagulierung 100°C oder höher) als Verdicker vom assoziierenden Typ verwendet wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 5)
  • Die Bearbeitung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme durchgeführt, dass kein Verdicker vom assoziierenden Typ zugesetzt wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 6)
  • 50 Teile eines Urethanharzes auf Wasserbasis C wurden mit einer wässrigen Lösung, hergestellt durch vorheriges Auflösen von 2 Teilen eines alkalilöslichen Acrylverdickers VONCOAT HV (von der Firma DAINIPPON INK & CHEMICALS Co., Ltd.) in 47 Teilen Wasser und weitere Zugabe von 1 Teil 28%igem Ammoniakwasser vermischt um hierdurch die Lösung zu verdicken und eine Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis herzustellen. Dann erfolgte die Verarbeitung in der gleichen Weise wie in Beispiel 5.
  • (Vergleichsbeispiel 7)
  • Ein Faservlies mit einem Gewicht von 300 g/m2, bestehend aus Polyesterfasern, wurde mit der Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis des Beispiels 5 imprägniert und dann mittels einer mangelförmigen Vorrichtung ausgequetscht, so dass die Nassaufnahme 250% betrug. Das mit der Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis imprägnierte Faservlies wurde in einem Trockner bei 150°C zwei Minuten lang stehengelassen und dann 20 Minuten lang in einem Trockner bei 100°C getrocknet.
  • Die Testergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.
  • Tabelle 3
    Figure 00280001
  • Tabelle 4
    Figure 00280002
  • Tabelle 5
    Figure 00280003
  • <Testverfahren>
  • Vorliegen oder Abwesenheit von Migration:
    Der Füllungsgrad des Urethanharzes wurde visuell unter Verwendung einer Transmissionselektronenmikrographie des Querschnitts des bearbeiteten Tuchs gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
  • <Bewertung>
    • O: es wurde keine Migration beobachtet, es lag ein Zustand der gleichförmigen Füllung vor
    • X: es wurde etwas Migration beobachtet. Es lag ein nicht-gleichförmiger Füllzustand vor
  • Bildung der mikroporösen Schicht:
    Es erfolgte eine visuelle Beobachtung unter Verwendung einer Transmissionselektronenmikrophotographie, ob eine mikroporöse Schicht auf der Oberfläche des eingefüllten Urethanharzes gebildet worden war oder nicht. Die Bewertung erfolgte anhand der folgenden Kriterien.
    • O: es wurde etwas mikroporöse Schicht beobachtet
    • X: es wurde keine mikroporöse Schicht beobachtet
  • Griff des bearbeiteten Tuchs:
    Das bearbeitete Tuch wurde durch Abtasten des Griffs nach den folgenden Kriterien bewertet.
  • <Bewertung>
    • Figure 00290001
      besonders ausgezeichneter Griff hinsichtlich der Elastizität und der Echtheit
    • O: üblicher Griff der Elastizität und der Echtheit
    • Δ: geringfügig schlechterer Griff hinsichtlich der Elastizität und der Echtheit
    • X: kein Griff sowohl hinsichtlich der Elastizität als auch der Echtheit
  • Aus den oben beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen ist bestätigt worden, dass es möglich ist, ein bearbeitetes Tuch (faserartiges folienähnliches Verbundmaterial) zur Verfügung zu stellen, worin die erfindungsgemäße Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität hat und dazu imstande ist, gleichförmig in ein Substrat aus einem faserartigen Material eingefüllt zu werden, ohne dass eine Migration aufgrund einer hitzeempfindlichen Koagulierung hervorgerufen wird. Es wird eine mikroporöse Schicht nach dem Trocknen gebildet und dieser wird ein Griff verliehen, der demjenigen äquivalent ist, der mit einem Urethanharz auf Lösungsmittelbasis erhalten wird, d.h. ein elastischer und echter Griff.
  • Das faserartige folienähnliche Verbundmaterial kann nur durch die Kombination von (i) Imprägnierung oder Beschichtung eines Substrats aus einem faserartigen Material mit (ii) einer Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend ein Urethanharz auf Wasserbasis mit einer spezifischen Temperatur der hitzeempfindlichen Koagulierung und einem Verdicker vom assoziierenden Typ, und (iii) gefolgt von einer hitzeempfindlichen Koagulierung des Überzugs aus der Harzzusammensetzung auf Wasserbasis mit Wasserdampf realisiert werden. Es ist bestätigt worden, dass das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden kann, wenn irgendeiner dieser Bestandteilsfaktoren fehlt.
  • TECHNISCHE VERWENDBARKEIT
  • Die erfindungsgemäße Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis umfasst (1) ein Urethanharz auf Wasserbasis mit einer spezifischen Temperatur der hitzeempfindlichen Koagulierung und (2) einem Verdicker vom assoziierenden Typ, so dass die Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis bei normalen Temperaturen stabil ist. Sie hat gut-definierte hitzeempfindliche Koagulierungseigenschaften und sie ist dazu imstande, gleichförmig in ein Substrat aus faserartigem Material eingefüllt zu werden, ohne dass eine Migration bewirkt wird. Es wird eine mikroporöse Schicht nach dem Trocknen gebildet und dieser wird ein Griff verliehen, der demjenigen äquivalent ist, der mit einer Urethanharzzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis erhalten wird, d.h. ein elastischer Griff. Dieser erfolgt durch Imprägnieren oder Beschichten des Substrats aus dem faserartigen Material mit der Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis. Demgemäß ist die erfindungsgemäße Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis zur Verwendung in einem Substrat aus einem faserartigen Material insbesondere für Kunstleder geeignet.
  • Das faserartige folienähnliche Verbundmaterial, das durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, hat die folgenden sehr ausgezeichneten Eigenschaften. D.h. es erfolgt keine Migration, da die Urethanharzzusammensetzung gut-definierte hitzeempfindliche Koagulierungseigenschaften hat, wenn die Koagulierung mit Wasserdampf erfolgt. Weiterhin ist die Urethanharzzusammensetzung gleichförmig in den Raum zwischen den Fasern durch die hitzeempfindliche Koagulierung eingefüllt worden und sie ist dazu imstande, eine mikroporöse Schicht nach dem Trocknen zu verleihen und sie ist auch dazu imstande, dieser einen Griff zu verleihen, der demjenigen äquivalent ist, der mit einer Urethanharzzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis erhalten wird, d.h. ein elastischer und echter Griff.

Claims (13)

  1. Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis zur Bildung einer mikroporösen Schicht, umfassend (1) ein Urethanharz auf Wasserbasis mit einer hitzeempfindlichen Koagulierungstemperatur bzw. einer Temperatur der hitzeempfindlichen Koagulation von 40 bis 90°C und (2) einen Verdicker vom assoziierenden Typ, wobei das genannte Urethanharz auf Wasserbasis (1) ein Urethanharz auf Wasserbasis, dispergiert mit einem nicht-ionischen Emulgator mit einem HLB-Wert von 10 bis 18 ist, und weiterhin (A) ein Polyoxyalkylenglykol mit mindestens 50 Gew.-% oder mehr wiederkehrenden Einheiten von Ethylenoxid und/oder (B) ein endständiges Polyoxyalkylenglykol mit mindestens 50 Gew.-% oder mehr wiederkehrenden Einheiten von Ethylenoxid enthält.
  2. Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis zur Bildung einer mikroporösen Schicht nach Anspruch 1, wobei das genannte Urethanharz auf Wasserbasis (1) ein Urethanharz mit einer Erweichungstemperatur von 120 bis 240°C ist.
  3. Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis zur Bildung einer mikroporösen Schicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei das genannte Urethanharz auf Wasserbasis (1) ein Urethanharz auf Wasserbasis mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5 μm ist.
  4. Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis zur Bildung einer mikroporösen Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der genannte nicht-ionische Emulgator eine Struktur, angegeben durch die folgende Formel (I): Ra-Ph- (I) hat, worin R für eine C1 bis C9-Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe steht; a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und Ph für einen Phenylringrest steht.
  5. Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis zur Bildung einer mikroporösen Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der genannte Verdicker vom assoziierenden Typ (2) eine hydrophobe Gruppe aufweist, die an mindestens einem Ende angeordnet ist, und in der molekularen Kette auch eine Urethanbindung besitzt.
  6. Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis zur Bildung einer mikroporösen Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der genannte Verdicker vom assoziierenden Typ (2) durch die folgende Formel (I) angegeben wird: Ra-Ph- (I)worin R für eine C1 bis C9-Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe steht; a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und Ph für einen Phenylringrest steht.
  7. Verfahren zur Herstellung eines faserartigen folienähnlichen Verbundmaterials, umfassend: (i) die Imprägnierung oder Beschichtung eines Substrats aus einem faserartigen Material mit (ii) einer Urethanharzzusammensetzung auf Wasserbasis umfassend (1) ein Urethanharz auf Wasserbasis mit einer hitzeempfindlichen Koagulierungstemperatur bzw. einer Temperatur der hitzeempfindlichen Koagulation von 90 bis 90°C und einen Verdicker vom assoziierenden Typ, und (iii) Durchführung einer hitzeempfindlichen Koagulation mit Wasserdampf; wobei das genannte Urethanharz auf Wasserbasis (1) ein Urethanharz auf Wasserbasis, dispergiert mit einem nichtionischen Emulgator mit einem HLB-Wert von 10 bis 18 ist, und weiterhin (A) ein Polyoxyalkylenglykol mit mindestens 50 Gew.-% oder mehr wiederkehrenden Einheiten von Ethylenoxid und/oder (B) ein endständiges Polyoxyalkylenglykol mit mindestens 50 Gew.-% oder mehr wiederkehrenden Einheiten von Ethylenoxid enthält.
  8. Verfahren zur Herstellung eines faserartigen folienähnlichen Verbundmaterials nach Anspruch 7, wobei der genannte nicht-ionische Emulgator eine Struktur, angegeben durch die folgende Formel (I): Ra-Ph- (I)hat, worin R für eine C1 bis C9-Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe steht; a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und Ph für einen Phenylringrest steht.
  9. Verfahren zur Herstellung eines faserartigen folienähnlichen Verbundmaterials nach Anspruch 7 oder 8, wobei der genannte Verdicker vom assoziierenden Typ ein Verdicker vom assoziierenden Typ ist, der eine hydrophobe Gruppe aufweist, die an mindestens einem Ende angeordnet ist, und in der molekularen Kette auch eine Urethanbindung besitzt.
  10. Verfahren zur Herstellung eines faserartigen folienähnlichen Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Temperatur des Wasserdampfes 70 bis 120°C beträgt.
  11. Verfahren zur Herstellung eines faserartigen folienähnlichen Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Zeit der Behandlung mit Wasserdampf 10 Sekunden bis 20 Minuten beträgt.
  12. Verfahren zur Herstellung eines faserartigen folienähnlichen Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 7 bis 11, umfassend weiterhin ein Trocknen bei einer Temperatur von 80 bis 150°C nach der hitzeempfindlichen Koagulation 5 mit Wasserdampf.
  13. Kunstleder, erhalten durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12.
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