DE60019578T2

DE60019578T2 - Polyolefin und die herstellung davon

Info

Publication number: DE60019578T2
Application number: DE60019578T
Authority: DE
Inventors: Fernand Gauthy
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Addcomp Holland BV
Priority date: 1999-04-29
Filing date: 2000-04-25
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2020-04-26
Also published as: RU2004126153A; RU2243976C2; US20030208001A1; BR0010083A; ATE293644T1; CZ20013883A3; US20050192407A1; US6884851B2; WO2000066641A1; EG22774A; BE1012637A3; CN1149232C; KR100700334B1; DE60019578D1; AR023813A1; PL351687A1; EP1177229B1; CN1537875A; EP1177229A1; CA2372211A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, welche rheologische Eigenschaften und eine besondere Kompatibilisation aufweisen, sowie die dadurch erhaltenen Polyolefine und deren Anwendung.
Die Probleme, welche sich mit Polymeren im allgemeinen und mit Polyolefinen im besonderen stellen, betreffen ihr unzureichendes Schmelzverhalten, wenn sie durch Extrusion verarbeitet werden.
Es ist gut bekannt, dass das Schmelzverhalten von Polyethylen (PE) und von Polypropylen (PP), definiert durch eine erhöhte Verlängerungszähigkeit, für bestimmte Arten der Verarbeitung unzureichend ist, wie die Schmelzextrusion, die Blasextrusion, das Warmformen und das Blasen, insbesondere das 3D-Blasen.
Die zur Beseitigung dieses Problems vorgeschlagenen Lösungen bestehen in einem Verzweigen der makromolekularen Struktur von PE oder PP durch Bildung kovalenter Bindungen zwischen den Makromolekülen. In der Praxis leiden die verzweigten Harze, welche durch kovalente Kupplung hergestellt werden, alle unter einer Tendenz zur Zersetzung der Verzweigungen aufgrund der inhärenten Scherung bei der Verarbeitung. Andererseits hat eine wesentliche irreversible kovalente Verzweigung Strömungsunterbrechungen zur Folge, welche die Produktivität und/oder die Qualität des Endproduktes beschränken.
Um die Dichte der Verbindung zwischen Makromolekülen verstärken zu können, ohne durch die Vernetzung beschränkt zu sein, ist es möglich, einen wesentlichen Teil der Verzweigungen durch reversible ionische Bindungen bereitzustellen. Dies ermöglicht es, das Schmelzverhalten zu verbessern und die thermoplastischen Eigenschaften zu konservieren.
In EP 0 370 736 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften von gepfropftem Polypropylen beschrieben, in welchem das Restmonomer durch Inkontaktbringen des gepfropften Polymers mit einer wässerigen Lösung eines alkalischen Materials, vorzugsweise Natriumhydroxid, entfernt wird.
Das im Patent EP 0 086 159 geoffenbarte Verfahren schlägt eine Vernetzung von Polymeren und Copolymeren von alpha-Olefinen vor, um die mechanische Widerstandseigenschaften bei Hitze zu verbessern. Es wird die Pfropfung einer Carbonsäure in Gegenwart eines Radikalbildners und die darauffolgende Salzbildung durch Metallverbindungen ins Auge gefaßt.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen vorzuschlagen, welche Polyolefine verbesserte Eigenschaften besitzen, insbesondere was das Schmelzverhalten betrifft.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, umfassend die Schritte

a) Pfropfen von Säuregruppen auf Polyolefine mittels eines pfropfbaren Monomers, welches wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, welche Gruppe unter einem Carbonyl und einem Säureanhydrid ausgewählt ist, gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren pfropfbaren Monomers, welches eine Vinylunsättigung und gegebenenfalls einen oder mehrere aromatische Kerne aufweist,
b) Reinigung, bestehend aus der Entfernung von wenigstens einem Teil des pfropfbaren Monomers, welches wenigstens eine funktionelle Gruppe trägt, welche Gruppe unter einem Carbonyl und einem Säureanhydrid ausgewählt ist, welcher nicht mit den Polyolefinen reagiert hat,
c) Neutralisation der Säuregruppen mittels wenigstens einem Neutralisierungsmittel.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polymere besitzen verbesserte Eigenschaften, insbesondere was das Schmelzverhalten betrifft, dank einer Einführung eines zusätzlichen Schrittes der Reinigung b). Tatsächlich liegt im Fall von den Verfahren des Standes der Technik im Endprodukt immer ein mehr oder weniger wesentlicher Teil von funktionellen pfropfbaren Monomeren vor, welche nicht mit den Polyolefinen reagiert haben. Das Vorliegen dieser funktionellen pfropfbaren Monomeren, welche nicht mit den Polyolefinen reagiert haben, d.h. die nach dem Schritt a) nicht auf die Polyolefine gepfropft wurden, kann unter anderem für ein unzureichendes Schmelzverhalten und Verfärbungsprobleme verantwortlich sein. Dieser Schritt der Reinigung b) hat daher als Ziel, wenig-stens einen Teil der funktionellen pfropfbaren Monomeren, welche nicht mit den Polyolefinen reagiert haben, zu entfernen.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass der Reinigungsschritt b) durch eines der üblichen und bekannten Verfahren durchgeführt wird, vorzugsweise durch Einschließen in Aceton, durch Strippen mit Heißluft, durch Strippen mit Wasserdampf, durch Strippen mit einem Inertgas oder durch Entgasen.
Das Pfropfen von Säurefunktionen auf die Polyolefine wird beispielsweise auf radikalischem Weg durchgeführt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polyolefine sind die Polymere von linearen Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen. Die linearen Olefine enthalten vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome.
Die Polyolefine können unter den Homopolymeren der vorgenannten Olefine ausgewählt werden oder unter den Copolymeren dieser Olefine, insbesondere den Copolymeren von Ethylen oder Propylen mit einem oder mehreren Comonomeren. Die Comonomeren werden vorteilhafterweise unter den vorstehend beschriebenen Olefinen ausgewählt, unter den Diolefinen, welche 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie 4-Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Methylen- und Ethylidennorbornen, 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien.
Vorzugsweise werden die Polyolefine unter Propylenpolymeren und Ethylenpolymeren ausgewählt. Auf besonders bevorzugte Weise werden die Polyolefine unter Ethylenhomopolymer, Propylenhomopolymer, Ethylencopolymeren, Propylencopolymeren, Copolymeren von Ethylen und Propylen und deren Gemischen ausgewählt.
Die Propylenpolymeren werden zumeist unter den Homopolymeren und Copolymeren von Propylen ausgewählt, deren Fließindex (MFI), gemessen bei 230°C unter einem Gewicht von 2,16 kg nach der Norm ASTMD 1238 (1986), von 0,1 bis 2000 dg/min, vorzugsweise von 0,1 bis 500 dg/min, auf eine ganz besonders bevorzugte Weise von 0,1 bis 50 dg/min beträgt.
Die Ethylenpolymeren werden zumeist unter den Homopolymeren und Copolymeren von Ethylen ausgewählt, welche eine Standardvolumenmasse von 860 bis 996 kg/m³, vorzugsweise von 915 bis 960 kg/m³, auf besonders bevorzugte Weise von 936 bis 953 kg/m³ und einen Fließindex (gemessen bei 190°C unter einem Gewicht von 5 kg nach der Norm ISO 1133 (1991)) von 0,01 bis 2000 dg/min, vorzugsweise von 0,1 bis 200 dg/min, auf besonders bevorzugte Weise von 1 bis 40 dg/min aufweisen.
Die Propylenpolymeren sind ganz besonders bevorzugt.
Das pfropfbare Monomer, welches wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, welche Gruppe unter einem Carbonyl und einem Säureanhydrid ausgewählt ist, kann beispielsweise unter ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und deren Derivaten und den ungesättigten Anhydriden von Mono- oder Dicarbonsäuren und deren Derivaten ausgewählt sein. Das pfropfbare Monomer umfaßt vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Man kann als typische Beispiele Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Crotonsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid anführen. Maleinsäureanhydrid ist ganz besonders bevorzugt.
Die Menge des pfropfbaren Monomers, welches wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die unter einem Carbonyl und einem Säureanhydrid ausgewählt ist, welche zum Pfropfen verwendet wird, ist unter anderem von den Eigenschaften, welche für das Produkt beabsichtigt sind, der Menge des verwendeten Radikalbildners und daher der Ausbeute des Pfropfens und dem gewünschten Pfropfungsgrad, sowie auf gleiche Weise von der Reaktionszeit abhängig. Sie ist im allgemeinen ausreichend, um eine Verbesserung der Eigenschaften des Endproduktes zu erzielen und sie kann im allgemeinen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyolefine, betragen.
Das pfropfbare Monomer, welches eine vinylische Unsättigung und gegebenenfalls einen oder mehre aromatische Kerne aufweist, umfaßt vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Als typische Beispiele können 1-Dodecen, Styrol, Vinylpyridin, Divinylbenzol, 1,4-Hexadien und deren Gemische angeführt werden. Ganz besonders bevorzugt ist Styrol.
Die Verwendung dieses pfropfbaren Monomers, welches eine vinylische Unsättigung und gegebenenfalls einen oder mehre aromatische Kerne enthält, ermöglicht es in bestimmten Fällen, den Pfropfungsgrad der Polyolefine beträchtlich zu erhöhen.
Im Fall, dass ein pfropfbares Monomer verwendet wird, welches eine vinylische Unsättigung und gegebenenfalls einen oder mehrere aromatische Kerne aufweist, hängt der erforderliche Anteil dieses Monomers von den beabsichtigten Eigenschaften ab und wird im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyolefine, betragen.
Eine besonders bevorzugte Form des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass dieses in Abwesenheit eines pfropfbaren Monomers durchgeführt wird, welches eine vinylische Unsättigung und gegebenenfalls einen oder mehrere aromatische Kerne aufweist.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat daher ein Verfahren zum Ziel, in welchem das Pfropfen von Säuregruppen in Gegenwart eines Radikalbildners durchgeführt wird.
Als Radikalbildner kann man vorzugsweise ein organisches Per-oxid und spezieller ein Alkylperoxid verwenden. Darunter können t-Butylcumylperoxid, 1,3-Di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Di(t-butyl)peroxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexin angeführt werden. Das 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan (DHBP) ist besonders bevorzugt.
Der Radikalbildner wird im allgemeinen im erfindungsgemäßen Verfahren in einer ausreichenden Menge verwendet, um das Pfropfen zu bewirken. Beispielsweise ist es wünschenswert, dass die Menge die erforderliche Mindestmenge nicht überschreitet, da jeder Überschuß des Radikalbildners eine Zersetzung des Polyolefins zur Folge haben kann. Die Menge beträgt zweckmäßigerweise wenigstens 0,0005 Gew.-%, bezogen auf die Polyolefine, sie beträgt insbesondere wenigstens 0,001 Gew.-%, wobei Werte von wenigstens 0,005 Gew.-% am vorteilhaftesten sind. Im allgemeinen überschreitet die Menge 3 Gew.-%, bezogen auf die Polyolefine, vorzugsweise 0,5 Gew.-%, nicht, wobei die Werte von höchstens 0,15 am stärksten empfohlen werden.
Der Schritt der Neutralisation der Säuregruppen erfolgt vorzugsweise mittels wenigstens einem Neutralisierungsmittel, welches einen kationischen Anteil beinhaltet, der ein oder mehrere Kationen umfasst, die von der Gruppe, bestehend aus Erdalkalikationen und Übergangsmetallkationen wie beispielsweise Zn²⁺, Al³⁺ und Zr⁴⁺ gebildet wird. Unter den Erdalkalikationen ist Mg⁺⁺ besonders bevorzugt.
Das Neutralisierungsmittel beinhaltet vorzugsweise einen anionischen Anteil, welcher ein oder mehrere Anionen umfasst, die von der aus Alkoholaten, Carboxylaten, Hydroxiden, Oxiden, Alkylen, Carbonaten und Hydrogencarbonaten gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
Beispiele von Neutralisierungsmitteln sind Calciumoxid, Magnesiumethoxid, Zinkacetat, Diethylzink, Aluminiumbutoxid, Zirconiumbutoxid und ähnliche Verbindungen. Zinkacetat ist besonders bevorzugt.
Die Menge an zugesetztem Neutralisierungsmittel hängt von der vorgesehenen Anwendung und daher den gesuchten Eigenschaften der Polyolefine ab. Das Neutralisierungsmittel wird in einer Menge von 10 % bis 300 % des stöichiometrischen Werts, bezogen auf die Säuregruppen, vorzugsweise in einer annähernd stöchiometrischen Menge angewandt. In der Praxis liegt die Menge an zugesetztem Neutralisierungsmittel bei 0,1 und 1000 Äqu./kg an gepfropftem Polyolefin mit Säuregruppen, vorzugsweise bei 1 bis 450 Äqu./kg gepfropftem Polyolefin, wobei von 5 bis 300 Äqu./kg stärker bevorzugt sind, wobei 10 bis 100 Äqu./kg im Hinblick auf den Pfropfungsgrad des Polyolefins ganz besonders bevorzugt sind.
Zur zusätzlichen Verbesserung der Eigenschaften des Endproduktes kann dem Schritt c) ein Reinigungsschritt d) folgen, welcher aus der Entfernung der Reaktionsprodukte aus der Neutralisation der gepfropften Säurefunktionen besteht. Dieser Reinigungsschritt kann durch alle gegenwärtigen und bekannten Verfahren durchgeführt werden, vorzugsweise durch Strippen mit Wasserdampf, durch Strippen mit Heißluft oder durch Entgasen, vorzugsweise durch Entgasen unter Vakuum. Diese Reinigung ist oft unerläßlich, da sie es ermöglicht, das Gleichgewicht der Neutralisationsreaktion zu verschieben.
Um das Pfropfen von sauren Gruppen und gegebenenfalls die folgenden Schritte durchzuführen, kann man die für diesen Zweck bekannten Vorrichtungen anwenden. Man kann in gleicher Weise mit Mischern vom externen oder internen Typ arbeiten. Die Mischer vom internen Typ sind geeigneter und darunter sind die diskontinuierlichen BRABENDER^® Mischer und die kontinuierlichen Mischer wie die Extruder. Ein Extruder im Sinn der vorliegenden Erfindung umfasst wenigstens einen der nachfolgenden Teile: eine Einspeisungszone und an derem Ende eine Evakuierungszone, der eine Kompressionszone vorangeht, welche letztgenannte die geschmolzene Masse dazu zwingt, durch die Evakuierungszone durchzutreten.
Die reaktive Extrusion ist ein bekanntes und praktisches Verfahren zur Pfropfung von funktionellen Gruppen und infolgedessen wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Schritt des Pfropfens in einem Extruder durchgeführt, eine Technik, die allgemein als "Pfropfen durch reaktive Extrusion" oder als "reaktive Extrusion" bezeichnet wird. Auf eine bevorzugte Weise werden die Schritte a) und c) des Verfahrens in einem Extruder durchgeführt.
Ein Extruder, der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt ist, besteht aus einer korrosionsbeständigen Legierung. Eine besonders bevorzugte Legierung ist eine Legierung, die überwiegend aus Nickel oder Kobalt besteht.
Auf eine besonders bevorzugte Weise werden alle Schritte in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt, welches ein einmaliges Schmelzen der Olefine umfaßt, und auf eine noch bevorzugtere Weise können alle Schritte in einer einzigen Extrusion in einem Extruder durchgeführt werden, welcher allgemein mehrere der vorstehend angeführten Zonen umfasst und fakultativ eine oder mehrere Einspeisungseinrichtungen für die getrennte Einspeisung des oder der Polyolefine, der pfropfbaren Monomere, welche wenigstens eine unter einem Carbonyl und einem Säureanhydrid ausgewählte funktionelle Gruppe tragen, des Radikalbildners und/oder des Stabilisators, eines oder mehrere Schneckenelemente, welche die Weiterleitung der Materie im Extruder ermöglichen, eine oder mehrere Heizzonen, welche das Schmelzen der Bestandteile ermöglichen, und zutreffendenfalls eine oder mehrere Entgasungszonen für den oder die Reinigungsschritte. Diese Entgasungszonen müssen von den Injektionszonen für die Reaktionsmittel durch einen Pfropfen geschmolzener Materie isoliert sein, wie er allgemein durch in der Transportrichtung linke Schneckenelementpaare realisiert wird. Der Evakuierungszone kann eine Granulierungsvorrichtung oder eine Vorrichtung, welche der extrudierten Materie eine Profilform verleiht, wie die einer Folie, eines Rohres, eines Blatts etc., oder eine Vorrichtung folgen, welche der extrudierten Materie eine durch die Zugabe eines Expandierungsmittels expandierte Profilform verleiht.
Das Expandierungsmittel, welches am Ende der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird unter den Expandierungsmitteln ausgewählt, die üblicherweise zum Ausbilden von Zellen in Kunststoffmaterialien verwendet werden, wie sie in der Veröffentlichung mit dem Titel Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Ausgabe, Bd. 2, 1985, S. 434–446, beschrieben sind. Das Expandierungsmittel kann ein Expandierungsmittel vom chemischen Typ oder vom physikalischen Typ sein. Vorzugsweise ist das Expandierungsmittel ein solches vom physikalischen Typ, wie beispielsweise die Alkane (Butan, Propan, Isobutan, Pentan), die Fluorkohlenwasserstoffe, Kohlendioxid oder deren Gemische.
In der Praxis kann ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren die Schritte

i) Einspeisen und Schmelzen des Polyolefins (der Polyolefine),
ii) Einspeisen der pfropfbaren Monomere, welche wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche Gruppe unter Carbonyl und einem Säureanhydrid ausgewählt ist, des Radikalbildners und gegebenenfalls des pfropfbaren Monomers, welches eine vinylische Unsättigung trägt und gegebenenfalls einen oder mehrere aromatische Kerne aufweist,
iii) Pfropfen der pfropfbaren Monomere, welche wenigstens eine funktionelle Gruppe tragen, welche Gruppe unter Carbonyl und einem Säureanhydrid ausgewählt ist,
iv) Entfernen der überschüssigen pfropfbaren Monomere, welche wenigstens eine funktionelle Gruppe tragen, welche Gruppe unter einem Carbonyl und einem Säureanhydrid ausgewählt ist, die nicht reagiert haben,
v) fakultatives Einführen eines Stabilisationsmittels,
vi) Einführen des Neutralisierungsmittels,
vii) Entfernen des Anions, welches aus dem Neutralisierungsmittel stammt, und
viii) Granulieren oder Extrudieren einer Profilform, gegebenenfalls unter Expandieren.

Die Temperatur des Verfahrens liegt höher als die Schmelztemperatur und niedriger als die Zersetzungstemperatur des Polyolefins und der gepfropften Polyolefine, erforderlichenfalls wenn möglich bei einer für den Radikalbildner optimalen Temperatur. Die Temperatur hängt weitgehend von der Natur der Bestandteile des Reaktionsgemisches ab und beträgt allgemein wenigstens 100°C, zumeist wenigstens 130°C, insbesondere wenigstens 140°C. Im allgemeinen wird bei einer Temperatur gearbeitet, die 400°C, spezieller 300°C und ganz besonders 250°C nicht überschreitet.
Die zur Durchführung der unterschiedlichen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens bis zum Eintreten des Pfropfens und/oder der vorherigen Reinigung, der Neutralisation und/oder der abschließenden Reinigung erforderliche Dauer hängt von den Mengen an verwendeten Reaktionsmitteln, der Temperatur, der Natur der angewandten Reaktionsmittel, vom Typ des verwendeten Reaktors (beispielsweise des Extruders) ab. Sie beträgt allgemein von 1 Sekunde bis zu 1 Stunde, vorzugsweise von 5 Sekunden bis 30 Minuten, noch spezieller von 10 Sekunden bis 10 Minuten.
Im Verlauf des Verfahrens kann ein Zeitpunkt vorgesehen werden, zu welchem eines oder mehrere für Polyolefine übliche Additive, wie beispielsweise Stabilisierungsmittel, Antioxidantien, antistatische Mittel, organische oder mineralische Färbemittel und Ladungsmittel etc. einverleibt werden, sofern diese das Pfropfen der Säuregruppen nicht beeinträchtigen.
In einer bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wenigstens ein Stabilisator während des Verfahrens zugesetzt.
Vorzugsweise wird der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Stabilisator unter Verbindungen ausgewählt, welche eine sterisch gehinderte phenolische Gruppe umfassen, unter Phosphorverbindungen und unter deren Gemischen. Es handelt sich beispielsweise um Substanzen wie 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Pentaerythrityltetrakis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat), Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit oder ein Gemisch aus Penta-erythrityl-tetrakis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat) und Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, vorzugsweise in gleichen Mengen. Der bevorzugte Stabilisator ist 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol.
Die Erfindung betrifft auch die Polyolefine, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft ferner Polyolefine, welche Säuregruppen tragen, die teilweise neutralisiert sind, welche einen Schmelzfließindex von 0,001 bis 1000 dg/min und ein verbessertes Schmelzverhalten aufweisen, das durch einen exponentiellen Anstieg der Verlängerungszähigkeit und durch einen Anstieg der dynamischen Viskosität bei niedrigen Scherfrequenzen gekennzeichnet ist.
Die Polyolefine sind die hierin vorstehend angeführten.
Der Schmelzfließindex von Polyolefinen, welche Säuregruppen umfassen, die teilweise neutralisiert sind, beträgt üblicherweise 0,001 bis 1000 dg/min, vorzugsweise von 0,01 bis 100 dg/min, auf eine besonderes bevorzugte Weise von 0,1 bis 50 dg/min, wobei der Schmelzfließindex bei 230°C unter einem Gewicht von 2,16 kg für die Propylenpolymeren nach der Norm ASTM D 1238 (1986) und bei 190°C unter einem Gewicht von 5 kg für die Ethylenpolymeren nach der Norm ISO 1133 (1991) gemessen wird.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Polyolefine durch die ionischen Aggregate gekennzeichnet, welche sich in einer Form ähnlich der einer Traube darstellen, deren Größe von 10 bis 500 nm beträgt und wobei die Beeren eine Dimension von unter 50 nm aufweist.
Die Trauben besitzen üblicherweise eine Größe von mehr als 10 nm, vorzugsweise von mehr als 50 nm.
Die Trauben besitzen üblicherweise eine Größe von unter 500 nm, vorzugsweise von unter 200 nm.
Die Beeren, welche die Traube bilden, weisen üblicherweise eine Dimension unter 50 nm, vorzugsweise unter 25 nm, auf besonders bevorzugte Weise unter 10 nm auf.
Die Polyolefine sind für die Anwendung bei der Herstellung von Schäumen interessant, insbesondere von Polypropylenschäumen und Polyethylenschäumen hoher Dichte, die durch Schaum-Extrusion hergestellt werden. Insbesondere sind die Polyolefine für eine Anwendung interessant, in der durch Schaum-Extrusion, durch Warmformen oder durch Blasen, insbesondere durch 3D-Blasen, geformte Gegenstände erhalten werden. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Verbesserung der Haftung bei Anwendungen zur Kompatibilisation, in Mehrlagenanwendungen und zum Versiegeln.
Die Erfindung ist in gleicher Weise für das Schaum-Extrusionsverfahren geeignet, nach welchem die Schaum-Extrusion auf eine einem Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen nachfolgende Weise erfolgt.
Unter dem Ausdruck "auf eine nachfolgende Weise" wird eine solche verstanden, in welcher die Polyolefine für die Herstellung der Polyolefine und das Schaum-Extrusionsverfahren nur einmal geschmolzen werden.
Das folgende Beispiel dient zur Veranschaulichung der folgenden Erfindung ohne den Umfang einzuschränken.
Beispiel
Das verwendete Harz ist ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, welches unter der Marke ELTEX^® P KS 001 PF vertrieben wird, und es ist gekennzeichnet durch:

– einen MFI (Schmelzfließendex, gemessen nach der Norm ASTM D 1238 (1986) bei 230°C unter einem Gewicht von 2,16 kg) von 4,5 dg/min,
– eine Schmelztemperatur von 134°C (gemessen mittels DSC-Verfahrens (Differential Scanning Calorimetry) nach der Norm ISO FDIS 11357-3 (1999), in der zweiten Passage und mit einer Abtastgeschwindigkeit von 10 K/min) und
– einem C2-Gesamtgehalt (gemessen durch Infrarotspektroskopie) von 4,6 %.

Die Einspeisemenge an Harz in den Extruder beträgt 5 kg/h.
Der Extruder ist ein CLEXTRAL BC21 Extruder mit zwei gegenläufigen Schnecken. Der Durchmesser der Schnecken beträgt 25 mm und deren Länge beträgt 1200 mm. Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken beträgt 300 UpM (Umdrehungen pro Minute). Der Ofen besteht aus 12 Zylinderelementen (Zonen), von welchen jedes auf eine bestimmte Temperatur geregelt ist.
Die 12 Zonen sind jeweils:

1. Eine Einspeisezone für das Harz durch einen Trichter, wobei die Menge des Harzes 5 kg/h beträgt und die Temperatur der Zone 80°C beträgt
2. Eine Kompressionszone vor dem Schmelzen (Temperatur : 180°C)
3. Eine Mischzone für das Schmelzen (Temperatur : 200°C)
4. Eine Injektionszone für die Maleinsäureanhydridlösung und für das Peroxid in Aceton (Temperatur: 200°C). Die Maleinsäureanhydridlösung in Aceton besitzt eine Konzentration von 187,5 g/l, sie wird in einer Menge von 200 ml/h eingebracht. Die Lösung des Peroxids DHPP in Aceton mit einer Konzentration von 30 g/1 wird mit einer Menge von 100 ml/h eingebracht. Diese Zone wird stromaufwärts durch ein Element mit Gegengewinde und stromabwärts durch ein Element mit gerilltem Gegengewinde verhältnismäßig abgedichtet. Diese Gegengewinde behindern das Fortschreiten des geschmolzenen Materials und rufen einen dynamischen Pfropfen hervor.
5. Eine Entgasungszone für die in der Zone 4 nicht umgewandelten Reaktionsmittel und das Aceton (Temperatur: 240°C)
6. Eine Injektionszone für die Stabilisatorlösung, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol in Aceton, mit einer Konzentration von 75 g/1. Die Lösung wird in einer Menge von 200 ml/h eingebracht. Die Temperatur der Zone beträgt 240°C
7. Eine ergänzende Entgasungszone für die in der Zone 4 nicht umgewandelte Reaktionsmittel und das Aceton (Temperatur: 240°C)
8. Eine Injektionszone für Zinkacetat in wässeriger Lösung mit einer Konzentration von 220 g Zinkacetat pro Liter wässeriger Lösung. Die Einbringungsmenge beträgt 200 ml/h und die Temperatur der Zone beträgt 180°C
9. Eine Entgasungszone für die Entfernung von Wasser und Essigsäure (Temperatur: 240°C)
10. Eine Mischzone (Temperatur: 240°C)
11. Eine ergänzende Entgasungszone für die Entfernung von Wasser und Essigsäure (Temperatur: 240°C)
12. Eine Kompressionszone, um das Material durch die Düse zu pressen (Temperatur: 200°C).

Nach diesen 12 Zylinderzonen ermöglicht eine Düse die Umwandlung der geschmolzenen Masse in eine Stange, welche abgekühlt und in Granulate übergeführt wird.
Das Endpolymer ist durch einen MFI von 7,4 dg/min gekennzeichnet. Es wird außerdem durch RME-, ARES- und Transmissionselektronenmikroskopie-Verfahren, wie hierin nachstehend angegeben, charakterisiert.
Die Verlängerungszähigkeit des betrachteten Polymers wird mittels eines Rheometers bestimmt, welches von Rheometrics unter der Bezeichnung RME (Rheometrics Elongational Rheometer for Melts) in den Handel gebracht wird. Die Probe (55 × 9 × 2 mm) wird durch Extrusion erhalten und vor den Messungen entspannen gelassen. Die in 1 gezeigte Kurve (RME-iagramm) stellt die Änderung der Verlängerungszähigkeit im geschmolzenen Zustand bei 190°C (ausgedrückt in kPa.s) als Funktion der Zeit (ausgedrückt in s) für einen Verlängerungsgradienten (ausgedrückt in s^–1) von 1 dar.
Das im Beispiel hergestellte Polymer zeigt einen exponentiellen Anstieg der Verlängerungszähigkeit als Funktion der Zeit, welcher für eine Aushärtung unter Beanspruchung (Schmelzverhalten) charakteristisch ist.
Die dynamische Viskosität wird mittels eines Rheogoniometers mit auferlegter Verformung bestimmt, welches von Rheometrics unter der Bezeichnung ARES (Advanced Rheological Expansion System) auf den Markt gebracht wird. Die Messungen erfolgen an der Probe, welche zwischen zwei parallele Platten gelegt und einer Verformung unterzogen wird, mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Stärke von 2 mm, welche aus einer gepreßten Platte geschnitten ist. Die in 2 gezeigte Kurve (ARES-Diagramm) stellt die Änderung der dynamischen Viskosität bei 170°C, ausgedrückt in Pa.s, als Funktion der Frequenz, ausgedrückt in rad/s, dar.
Das im Beispiel hergestellte Polymerprodukt ist durch einen Anstieg der dynamischen Viskosität bei niedrigen Frequenzen gekennzeichnet.
Die Transmissionselektronenmikroskopie wird mittels eines Zeiss EM 910 Mikroskops durchgeführt. Die Untersuchung wird an Ultramikrotomschnitten von ungefähr 90 nm vorgenommen.
Die 3 zeigt die mittels Transmissionselektronenmikroskopie erhaltene photographische Aufnahme. Man kann darauf die ionischen Aggregate feststellen, welche eine Form ähnlich jener einer Traube besitzen, deren Größe in der Größenordnung von 100 bis 200 nm liegt und deren Beeren eine Dimension in der Größenordnung von 10 nm aufweisen.
Die mittels X-Mikroanalyse mit einem an einem Zeiss EM 910 Mikroskop befestigten LINK eXL II Systems durchgeführten Analysen zeigen deutlich das Vorhandensein von Zink in den ionischen Aggregaten, insbesondere in den die Traube ausbildenden Beeren.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, umfassend die Schritte a) Pfropfen von Säuregruppen auf Polyolefine mittels eines pfropfbaren Monomers, welches wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, welche Gruppe unter einem Carbonyl und einem Säureanhydrid ausgewählt ist, gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren pfropfbaren Monomers, welches eine Vinylunsättigung und gegebenenfalls einen oder mehrere aromatische Kerne aufweist, b) Reinigung, bestehend aus der Entfernung von wenigstens einem Teil des pfropfbaren Monomers, welches wenigstens eine funktionelle Gruppe trägt, welche Gruppe unter einem Carbonyl und einem Säureanhydrid ausgewählt ist, welcher nicht mit den Polyolefinen reagiert hat, c) Neutralisation der Säuregruppen mittels wenigstens einem Neutralisierungsmittel, das einen kationischen Anteil beinhaltet, welcher eines oder mehrere Kationen umfaßt, die von der aus Erdalkalikationen und Übergangsmetallen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Reinigung b) durch Mitnehmen in Aceton, durch Strippen mit heißer Luft, durch Strippen mit Wasserdampf, durch Strippen mit einem Inertgas oder durch Entgasen erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefine unter Propylenpolymeren und Ethylenpolymeren ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das pfropfbare Monomer, welches wenigstens eine funktionelle Gruppe trägt, die unter einem Carbonyl und einem Säureanhydrid ausgewählt ist, Maleinsäureanhydrid ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das pfropfbare Monomer, welches wenigstens eine funktionelle Gruppe trägt, die unter einem Carbonyl und einem Säureanhydrid ausgewählt ist, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.%, im Verhältnis zu den Polyolefinen, zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Abwesenheit von pfropfbaren Monomeren durchgeführt wird, welche eine Vinylunsättigung und gegebenenfalls einen oder mehrere aromatische Kerne besitzen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfen der Säuregruppen in Gegenwart eines Radikalbildners durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisierungsmittel, welches einen kationischen Teil beinhaltet, ein oder mehrere Kationen, welche unter Zn²⁺, Al³⁺ und Zr⁴⁺ ausgewählt sind, umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisierungsmittel, welches einen anionischen Teil beinhaltet, ein oder mehrere Anionen umfaßt, welche von der Gruppe, bestehend aus Alkoholaten, Carboxylaten, Hydroxiden, Oxiden, Alkylen, Carbonaten und Hydrogencarbonaten ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisierungsmittel Zinkacetat ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 1000 mÄqu./kg der mit Säuregruppen gepfropften Polyolefine zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt c) von einem Reinigungsschritt d) gefolgt wird, welcher darin besteht, die Produkte aus der Neutralisationsreaktion mit gepfropften Säurefunktionen zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsschritt d) durch Strippen mit Wasserdampf, durch Strippen mit Heißluft oder durch Entgasen erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte a) und c) in einem Extruder durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder aus einer korrosionsbeständigen Legierung gebildet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß alle Schritte nach einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, welches ein einmaliges Schmelzen der Polyolefine umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere Additive während des Verfahrens zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Stabilisierungsmittel während des Verfahrens zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel unter Verbindungen, welche eine sterisch gehinderte Phenolgruppe umfassen, unter Phosphorzusammensetzungen und deren Mischungen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel ein Gemisch aus Pentaerythrityl-tetrakis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat) und Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit ist.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol ist.
Polyolefine, welche Säuregruppen tragen, die teilweise neutralisiert sind durch wenigstens ein Neutralisierungsmittel, welches einen kationischen Anteil beinhaltet, der ein oder mehrere Kationen umfaßt, welche von der Gruppe bestehend aus Erdalkali- und Übergangsmetallkationen ausgewählt sind, die einen Schmelzfließindex, gemessen bei 230 °C unter einem Gewicht von 2,16 kg für die Propylenpolymeren nach der Norm ASTMD 1238 und bei 190 °C unter einem Gewicht von 5 kg für die Ethylenpolymeren nach der Norm ISO 1133 von 0,001 bis 1000 dg/min, und ein verbessertes Schmelzverhalten aufweisen, gekennzeichnet durch einen exponentiellen Anstieg der Verlängerungszähigkeit als Funktion der Zeit und durch einen Anstieg der dynamischen Viskosität bei niedrigen Scherfrequenzen.
Polyolefine nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch ionische Aggregate, welche eine Form analog zu jener von Weintrauben besitzen, deren Größe von 10 bis 500 nm beträgt und wobei die Trauben eine Dimension unter 50 nm aufweisen.
Verwendung der Polyolefine nach einem der Ansprüche 22 und 23 oder erhalten nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Herstellung von durch Schmelzextrusion, Warmformen und Blasen geformten Gegenständen.
Verwendung der Olefine nach einem der Ansprüche 22 und 23 oder erhalten nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 in Anwendungen zur Kombatibilisation, zum Versiegeln und in Mehrlagenanwendungen.
Verfahren der Schäumungsextrusion, dadurch gekennzeichnet, daß die Schäumungsextrusion nach dem Verfahren der Herstellung der Polyolefine nach den Ansprüchen 1 bis 21 erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefine Ethylenhomopolymere sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefine Propylenhomopolymere sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefine Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren sind, welche unter linearen Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefine Copolymere von Propylen mit einem oder mit mehreren Comonomeren sind, welche unter linearen Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Polyolefine nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefine Ethylenhomopolymere sind.
Polyolefine nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefine Propylenhomopolymere sind.
Polyolefine nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefine Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren sind, welche unter linearen Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Polyolefine nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefine Copolymere von Propylen mit einem oder mit mehreren Comonomeren sind, welche unter linearen Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.