DE60019994T2

DE60019994T2 - Absorbierende und flexible Struktur mit Stärkefasern

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Publication number: DE60019994T2
Application number: DE60019994T
Authority: DE
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1999-03-08
Filing date: 2000-03-06
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2020-03-07
Also published as: TR200000664A3; TR200000664A2; US7938908B2; SK3302000A3; MXPA00002365A; ID28113A; DE60019994D1; EP1035163A2; JP2000303335A; KR20000062781A; HU0004964D0; US20120208010A1; NO20001158D0; WO2004074367A1; EP1035239A2; SG90106A1; BR0007329A; NZ503231A; HUP0001036A2; SG90107A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich eine pseudo-thermoplastische Stärke, die in Form von Fasern extrudiert wird. Stärke kann extrudiert und entweder schmelzgeblasen oder versponnen werden, so dass sie faserige Strukturen geringer Dichte bildet.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es allgemein bekannt, dass Stärkemoleküle in zwei Formen vorkommen: das im Wesentlichen lineare Amylosepolymer und das hoch verzweigte Amylopektinpolymer. Die zwei Formen von Stärke haben sehr unterschiedliche Eigenschaften, möglicherweise aufgrund der leichten Assoziation der Hydroxylgruppen und der unterschiedlichen Molekülen. Die molekulare Struktur von Amylose ist im Wesentlichen linear mit zwei bis fünf relativ langen Zweigen. Der mittlere Grad an Polymerisation der Zweige beträgt etwa 350 Monomereinheiten. Unter Bedingungen, die eine ausreichende Freiheit für Molekularbewegungen liefern, primär durch Verdünnung mit geeigneten Lösungsmitteln und in einigen Fällen durch eine Verdünnung, die mit einer Erhitzung gekoppelt ist, können die linearen Amyloseketten in vorzugsweise parallele Ausrichtungen orientiert werden, derart, dass die Hydroxylgruppen auf einer Kette sich in enger Nähe zu denjenigen auf den anderen Ketten befinden. Die Ausrichtung benachbarter Amylosemoleküle soll die intermolekulare Wasserstoffbindung erleichtern. Folglich bilden die Amylosemoleküle starke Aggregate. Im Gegensatz dazu ist die molekulare Struktur von Amylopektin über 1,6 -α Verknüpfungen stark verzweigt. Der mittlere Grad an Polymerisation der Zweige beträgt etwa 25 Monomereinheiten. Aufgrund der stark verzweigten Struktur können sich die Amylopektinmoleküle nicht so frei bewegen und sich nicht vollständig ausrichten und assoziieren.
Es wurden Versuche unternommen, natürliche Stärke in einer Standardanlage und mit in der Kunststoffindustrie bekannter, bestehender Technologie zu verarbeiten. Da natürliche Stärke im Allgemeinen eine granulare Struktur hat, muss sie "destrukturisiert" und/oder modifiziert werden, bevor sie als Schmelze verarbeitet werden kann, wie ein thermoplastisches Material. Für die Destrukturisierung wird die Stärke typischerweise über ihre Erweichungs- und Schmelztemperatur unter einem Druckzustand erhitzt. Ein Schmelzen und Umordnen der molekularen Struktur des Stärkekörnchens findet statt und eine destrukturisierte Stärke wird erhalten. Chemische oder enzymatische Mittel können auch verwendet werden, um die Stärke zu destrukturisieren, zu oxidieren oder zu derivatisieren. Modifizierte Stärken wurden verwendet, um biologisch abbaubare Kunststoffe herzustellen, wobei die modifizieret Stärke als ein Additiv oder als die Nebenkomponente zu auf Petroleum basierenden oder zu synthetischen Polymeren vermischt wird. Wenn jedoch die modifizierte Stärke an sich oder als Hauptkomponente in einem Gemenge mit anderen Materialien unter Verwendung herkömmlicher thermoplastischer Verarbeitungstechniken verarbeitet wird, wie beispielsweise durch Gießformen oder durch Extrusion, neigen die fertigen Teile dazu, einen hohen Grad an Defekten zu haben. Darüber hinaus hat sich für die modifizierte Stärke (alleine oder als Hauptkomponente eines Gemisches) heraus gestellt, dass sie eine schlechte Schmelz-Dehnbarkeit hat; folglich kann sie nicht erfolgreich durch uniaxiale oder biaxiale Dehnvorgänge in Fasern, Folien, Schäumen oder dergleichen bearbeitet werden.
Frühere Versuche, Stärkefasern herzustellen, beziehen sich hauptsächlich auf Nassspinnverfahren. Zum Beispiel kann eine kolloidale Stärke/Lösungsmittelsuspension aus einer Spinndüse in ein Erstarrungsbad extrudiert werden. Dieses Verfahren basiert auf der ausgeprägten Neigung von Amylose, sich auszurichten und stark assoziierte Aggregate zu bilden, so dass die endgültige Faser Festigkeit und Integrität erhält. Ein vorhandenes Amylopektin wird als eine Verunreinigung toleriert, welche den Faserspinnprozess und die Festigkeit des Endprodukts nachteilig beeinflusst. Da allgemein bekannt ist, dass natürliche Stärke reich an Amylopektin ist, beinhalten frühere Ansätze ein Vorbehandeln der natürlichen Stärke, um den für die Faser spinnung erwünschten amylosereichen Anteil zu erhalten. Natürlich ist dieser Ansatz nicht ökonomisch in wirtschaftlichem Maßstab umsetzbar, da ein großer Anteil (das heißt, der Amylopektinanteil) der Stärke entsorgt wird. In jüngeren Entwicklungen kann natürliche Stärke, typischerweise mit einem hohen natürlichen Amylopektingehalt, an Fasern nass gesponnen werden. Die nass gesponnenen Fasern sind jedoch grob, typischerweise mit Faserdurchmessern von größer als 50 Micron. Zudem erfordert die große Menge Lösungsmittel, die in diesem Verfahren verwendet wird, einen zusätzlichen Trocknungsschritt und einen Wiedergewinnungs- oder Behandlungsschritt für das Abwasser. Einige Druckschriften zum Nassspinnen von Stärkefasern umfassen das US Patent Nr. 4,139,699, veröffentlicht für Hernandez et al. am 13. Februar 1979; US Patent Nr. 4,853,168, veröffentlicht für Eden et al. am 01. August 1989 und US Patent Nr. 4,234,480, veröffentlicht für Hernandez et al. am 06. Januar 1981.
Die US Patente Nr. 5,516,815 und 5,315,578 für Buehler et al. beziehen sich auf Stärkezusammensetzungen zum Herstellen von Stärkefasern aus einem Schmelz-Spinnverfahren. Die geschmolzene Stärkezusammensetzung wird durch eine Spinndüse extrudiert, um Filamente mit Durchmessern herzustellen, die in Bezug zu dem Durchmesser der Düsenöffnungen an der Spinndüse etwas vergrößert sind (das heißt, mit einem Düsen-Quelleffekt). Die Filamente werden im Wesentlichen mechanisch oder thermomechanisch durch eine Zieheinheit nach unten gezogen, um den Faserdurchmesser zu verringern. Der Hauptnachteil der Stärkezusammensetzung von Buehler et al. besteht darin, dass diese keine Polymere mit hohem Molekulargewicht verwendet, welche die Schmelz-Dehnbarkeit von Stärkezusammensetzungen verbessert. Folglich könnte die Stärkezusammensetzung von Buehler et al. nicht ausreichend in geschmolzenem Zustand geschwächt werden, um feine Fasern von 25 Micron oder weniger Durchmesser herzustellen.
Andere thermoplastisch verarbeitbare Stärkezusammensetzungen sind offenbart in US Patent Nr. 4,900,361, veröffentlicht am 08. August 1989 für Sachetto et al.; US Patent Nr. 5,095,054, veröffentlicht am 10. März 1992 für Lay et al.; US Patent Nr. 5,736,586, veröffentlicht am 07. April 1998 für Bastioli et al. und PCT-Veröffentlichung WO 98/40434, eingereicht von Hanna et al., veröffentlicht am 14. März 1997. Diese Stärkezusammensetzungen enthalten keine Polymere mit hohem Molekulargewicht, die notwendig sind, um die gewünschte Schmelzviskosität und Schmelz-Dehnbarkeit zu erhalten, welches kritische Materialeigenschaften sind, um feine Fasern, dünne Folien oder dünnwandige Schäume herzustellen.
Zellulosehaltige Faserbahnen, wie Papier, sind im Stand der Technik allgemein bekannt. Faserige Bahnen mit geringer Dichte werden heute üblicherweise in Produkten, wie Papiertüchern, Toilettentissue, Gesichtstissue, Windeln, Feuchttüchern und dergleichen, verwendet. Die große Nachfrage nach solchen Papierprodukten hat ein Bedürfnis für Verbesserungen in den Produkten und in den Verfahren ihrer Herstellung erzeugt.
Es gibt mehrere allgemein bekannte Gesichtspunkte hinsichtlich der Papier machenden Industrie, welche die Papierhersteller zwingen, die Maschinenkosten und die Ressourcen in einen Ausgleich zu den Gesamtkosten für die Lieferung der Papierprodukte an die Verbraucher zu schaffen. In erster Linie hat die Popularität von Papierprodukten eine zunehmende Nachfrage nach auf Holz basierenden Zellulosefasern erzeugt, die zu einer schnellen Erschöpfung des Baumvorrats durch Abholzung führt.
Zudem werden während herkömmlicher Papierherstellungsvorgängen zellulosehaltige Holzfasern repulpt, gemahlen oder raffiniert, um einen Grad an Faserhydrierung zu erreichen, damit ein wässriger Stoffbrei gebildet werden kann. Verfahren zum Herstellen von Papierprodukten für die Verwendung in Tissue-, Tuch- und Hygieneprodukten beinhalten im Allgemeinen die Präparierung von dem wässrigen Brei und dann das nachfolgende Entfernen des Wassers aus dem Brei, während gleichzeitig die Fasern darin neu angeordnet werden, um eine Papierbahn zu bilden. Vor dem Entwässern wird die Bahn zu einer trockenen Rolle oder Flächenform verarbeitet und gegebenenfalls in eine Verbraucherverpackung konvertiert. Verschie dene Typen von Maschinenanlagen müssen verwendet werden, um den Entwässerungsprozess und Konvertierungsvorgänge zu unterstützen, was eine signifikante Investition von Kapital erforderlich macht.
Ferner beinhaltet der herkömmliche Papiermachervorgang den Einbau von Additiven in den Zellstoff, um spezifische Endeigenschaften zu erhalten. Zum Beispiel werden häufig Additive, wie feste Harze, entbindende grenzflächenaktive Stoffe, Weichmacher, Pigmente, Netze, synthetische Mikrokügelchen, schwer brennbare Stoffe, Farbstoffe, Duftstoffe, etc. bei der Herstellung von Papier verwendet. Die effiziente Retention dieser Additive auf der nassen des Papiermacherverfahrens bringt eine Schwierigkeit für den Hersteller mit sich, da der Teil, der nicht behalten wird, nicht nur einen ökonomischen Verlust erzeugt, sondern auch signifikante Verunreinigungsprobleme, falls dieser Teil eines Anlagen-Abwassers wird. Additive können der Papierbahn auch vor dem Entwässern auf dem Wege von Beschichtungs- oder Sättigungsverfahren hinzu gegeben werden, die im Stand der Technik allgemein bekannt sind. Diese Verfahren erfordern gewöhnlich, dass eine übermäßige Heizenergie verbraucht wird, um das Papier nach dem Beschichten wieder zu trocknen. Darüber hinaus müssen in einigen Fällen die Beschichtungssysteme auf Lösungsmittel basieren, was die Kapitalkosten erhöht und die Wiedergewinnung flüchtiger Materialien erfordert, um gesetzliche Anforderungen zu erfüllen.
Verschiedene natürliche Fasern außer Zellulose sowie eine Vielzahl von synthetischen Fasern wurden bei der Herstellung von Papier verwendet. Diese Ersatzstoffe versagten jedoch dahin gehend, einen wirtschaftlich akzeptablen Ersatz für Zellulose zu liefern, und zwar aufgrund ihrer hohen Kosten, ihrer schlechten Bindeeigenschaften, chemischen Inkompatibilitäten und Handhabungsschwierigkeiten in Papiermachersystemen. Stärkefasern wurden als ein Ersatz für Zellulose in verschiedenen Aspekten des Papiermacherprozesses vorgeschlagen, wirtschaftliche Versuche, solche Fasern zu verwenden, waren jedoch nicht erfolgreich. Als Ergebnis werden Papierprodukte nach wie vor fast ausschließlich aus auf Holz basierenden zellulosehaltigen Inhaltsstoffen hergestellt.
Stärke ist ein pflanzliches Kohlehydrat mit einer Struktur, die der Zellulose analog ist. Während Zellulose ein Polymer aus D-Glucan-Monomeren ist, die über 1,4-β-Bindungen verbunden sind, ist Stärke ein Polymer von D-Glucose-Monomeren, die primär über 1,4-α-Bindungen verbunden sind. Weil Stärke aus landwirtschaftlichen Quellen erhältlich ist, ist sie billig und reichhaltig vorhanden. Obwohl Stärke in verschiedenen Aspekten des Papiermacherprozesses eingebaut wurde, waren Versuche, Stärkefasern als Ersatz für Zellulosefasern bei wirtschaftlichen Papiermacherprozessen nicht erfolgreich.
Folglich gibt es ein Bedürfnis nach einer preiswerten und als Schmelze verarbeitbaren Zusammensetzung von natürlichen Stärken. Eine solche als Schmelze verarbeitbare Stärkezusammensetzung sollte nicht die Verdunstung einer großen Menge von Lösungsmitteln erforderlich machen oder eine große Menge von Abwasser während des Verarbeitungsvorganges erzeugen. Darüber hinaus sollte eine solche Stärkezusammensetzung rheologische Eigenschaften der Schmelze haben, die für die Verwendung in einer herkömmlichen Kunststoffverarbeitungseinrichtung geeignet sind.
Es gibt auch ein Bedürfnis nach einer Stärkezusammensetzung, die für die Verwendung in unaxialen oder biaxialen Dehnungsverfahren geeignet ist, um Fasern, Folien, Flächengebilde, Schäume, geformte Artikel und dergleichen ökonomisch und effizient herzustellen. Ganz speziell sollte die Stärkezusammensetzung logische Schmelzeigenschaften haben, die geeignet sind für uniaxiale oder biaxiale Dehnverfahren in ihrer Schmelzphase in einer im Wesentlichen kontinuierlichen Weise, das hießt, ohne einen übermäßigen Betrag an Schmelzfrakturen oder anderen Defekten.
Ferner gibt es ein Bedürfnis nach einer flexiblen Struktur mit geringer Dichte, die Stärkefasern umfasst, und zwar unter Verwendung von Extrusions- und Faser-Spinntechniken. Insbesondre gibt es ein Bedürfnis nach einer flexiblen Struktur mit geringer Dichte mit Stärkefasern, wobei die Struktur eine verbesserte Zugfestigkeit, Weichheit und verbesserte Absorptionseigenschaften in Bezug zu zellulosehaltigen Faserstrukturen und dergleichen hat und gleichzeitig die biologische Abbaubarkeit und Wegspülbarkeit beibehält.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert eine absorbierende flexible Struktur mit Stärkefasern. Natürlich auftretende Stärke bei Vorhandensein von Wasser, Plastifizierern und anderen Additiven wird geschmolzen extrudiert und zu Fasern gesponnen, so dass eine absorbierende flexible Struktur mit einer Rohdichte im Bereich von 0,02 g/cm³ bis 0,20 g/cm³ und einer Flächenmasse im Bereich von 10 g/m² bis 450 g/m².
Die Stärkefasern, welche die Struktur aufbauen, können eine Größe im Bereich von etwa 0,01 decitex bis etwa 135 decitex haben. In einer bevorzugten Ausführungsform können die Fasern eine Größe im Bereich von etwa 0,02 decitex bis etwa 30 decitex und äußerst bevorzugt im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 5 decitex haben. Zudem können die Fasern, welche die Struktur der vorliegenden Erfindung aufbauen, eine Einfriertemperatur im Bereich von etwa –30°C bis etwa 150°C haben, ganz bevorzugt von etwa –30°C bis etwa 100°C und äußerst bevorzugt von etwa –30°C bis etwa 25°C.
Beispielhafte physikalische Eigenschaften der flexiblen Struktur der vorliegenden Erfindung umfassen die Trocken-Zugfestigkeit und die Nass-Zugfestigkeit. Die Trocken-Zugfestigkeit der Struktur, welche als eine geometrische mittlere Zugfestigkeit gemessen wird, kann im Bereich von etwa 10 g/cm bis etwa 1200 g/cm, ganz bevorzugt von etwa 30 g/cm bis etwa 600 g/cm und äußerst bevorzugt von etwa 40 g/cm bis etwa 475 g/cm liegen. Die Nass-Zugfestigkeit der Struktur, welche auch als eine geometrische mittlere Zugfestigkeit gemessen wird, kann im Bereich von etwa 2 g/cm bis etwa 400 g/cm und ganz bevorzugt von etwa 2 g/cm bis etwa 200 g/cm liegen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Diese und weitere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in Bezug auf die folgende Beschreibung, die angehängten Ansprüche und die beigefügten Zeichnungen besser verständlich, in welchen:
1a eine Drehkraft-Rheometeranordnung darstellt, die verwendet wird, um Stärkefasern herzustellen;
1b die Doppelschneckenelemente zeigt, die an der Antriebseinheit angebracht sind und innerhalb des Gehäuses der in 1a dargestellten Drehkraft-Rheometeranordnung angeordnet sind;
1c eine Drehkraft-Rheometeranordnung zeigt, die eine Schmelzblasdüse aufweist, dazu verwendet wird, feine Stärkefasern der vorliegenden Erfindung herzustellen;
2a eine belüftete Doppelschnecken-Extruderanordnung darstellt;
2b die Schnecken- und Mischelementkonfiguration für die in 2a gezeigte Extrusionsanordnung darstellt;
3a eine nicht belüftete Doppelschnecken-Extruderanordnung darstellt;
3b die Schnecken- und Mischelementkonfiguration für die in 3a gezeigte Extrusionsanordnung darstellt;
4 eine Spinndüse und eine Zieheinheit darstellt, die zum Faserspinnen aus einer pseudo-thermoplastischen Stärkeschmelze verwendet werden;
5 das Probengestell und deren Abdeckung zeigt, die zum Bestimmen der Absorptionsfähigkeit der Stärkefaserstrukturen verwendet werden;
6 den Querschnitt der Rahmen für das in 5 dargestellte Probengestell und dessen Rahmen darstellt;
7a die abtastende Elektronenmikrographie der feinen Stärkefasern der vorliegenden Erfindung ist, gezeigt in einem 200 Micron Maßstab;
7b die abtastende Elektronenmikrographie der feinen Stärkefasern der vorliegenden Erfindung ist, gezeigt in einem 20 Micron Maßstab.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Definitionen
Wie hier verwendet, haben die folgenden Ausdrücke die folgenden Bedeutungen:
Eine pseudo-thermoplastische Zusammensetzung soll Materialien bezeichnen, welche durch den Einfluss erhöhter Temperaturen in einem solchen Maß weich gemacht werden kann, dass sie in einen fließfähigen Zustand gebracht werden können und in diesem Zustand bedarfsweise geformt werden können. Pseudothermoplastische Materialien können unter gleichzeitigem Einfluss von Wärme und Druck geformt werden. Die pseudo-thermoplastischen Zusammensetzungen unterscheiden sich von thermoplastischen Zusammensetzungen darin, dass das Weichmachen oder Verflüssigen des pseudo-thermoplastischen Stoffes durch vorhandene Weichmacher oder Lösungsmittel veranlasst wird, ohne welche unmöglich wäre, diese durch Temperatur oder Druck in einen zur Formgebung notwendigen weichen oder fließfähigen Zustand zu bringen, da pseudo-thermoplastische Materialien als solche nicht schmelzen. Der Einfluss des Wassergehalts auf die Einfriertemperatur und die Schmelztemperatur von Stärke kann gemessen werden durch eine differentielle Abtast-Kalorimetrie, wie sie beschrieben ist durch Zeleznak und Hsoeny "Cereal Chemistry", Band 64., Nr. 2, Seiten 121–124, 1987.
Eine pseudo-thermoplastische Schmelze ist ein pseudo-thermoplastisches Material in einem fließfähigen Zustand.
Die Einfriertemperatur Tg ist die Temperatur, bei welcher sich das Material von einem viskosen oder gummiartigen Zustand in einen harten und relativ brüchigen Zustand verändert.
Die Flächenmasse ist das Gewicht (in Gramm) pro Einheitsfläche (in Quadratmetern) einer Probe, festgehalten in Gramm pro Quadratmeter.
Die Dicke ist makroskopische Dicke einer Probe, gemessen, wie dies unten beschrieben wird.
Die Rohdichte ist die Flächenmasse der Probe, geteilt durch die Dicke, wobei entsprechende Einheitsumwandlungen darin enthalten sind. Die hier verwendete Rohdichte hat die Einheit von Gramm/Kubikzentimeter (g/cm³).
Die Maschinenrichtung, als MD bezeichnet, ist die Richtung parallel zu Fluss der Stärkefaserstrukturen durch die Produkt-Herstellungsanlage.
Die Quermaschinen, mit CD bezeichnet, ist die Richtung senkrecht zu der Maschinenrichtung in der gleichen Ebene der Stärkefaserstruktur.
Die geometrische mittlere Trocken-Zugfestigkeit (GMDT) ist die Quadratwurzel des Produkts der Trocken-Zugfestigkeiten in Maschinen- und Quermaschinenrichtung (in g/cm). Der Wert der GMDT wird als g/cm festgehalten.
Die geometrische mittlere Nass-Zugfestigkeit (GMWT) ist die Quadratwurzel des Produkts der Nass-Zugfestigkeiten (in g/cm) in Maschinen- und Quermaschinenrichtung. Der Wert der GMWT wird in g/cm festgehalten.
Die Struktur ist eine Anordnung von ein oder mehreren Teilen, die eine Substanz oder einen Körper bilden.
Die Absorptionsfähigkeit ist die Fähigkeit eines Materials, Fluide durch verschiedene Mittel aufzunehmen, einschließlich durch kapillare, osmotische, lösungsmittelabhängige oder chemische Wirkung, und solche Fluide zurückzuhalten.
Die Flexibilität gibt die Fähigkeit an, mit der etwas unter einer gegebenen Last verformt werden kann, ohne zu brechen und selbst in seine frühere Form zurückkehrt oder nicht.
Eine Faser ist ein schlanker Gegenstand mit einer Hauptachse, welcher im Vergleich zu den zwei orthogonalen Achsen sehr lang ist und ein Längenverhältnis von wenigstens 4/1, vorzugsweise wenigstens 10/1 hat.
Decitex, dtex, ist eine Maßeinheit für eine Faser ausgedrückt in
Die Wegspülbarkeit wird bestimmt durch die geometrische mittlere zerfallene Zugfestigkeit (GMDWT) (unten definiert). Eine wegspülbare Struktur hat eine geometrische mittlere verfallene Nass-Zugfestigkeit von weniger als etwa 20 g/cm und ganz bevorzugt von weniger als etwa 10 g/cm.
Der Ausdruck "gebundenes Wasser" meint das Wasser, das in Stärke natürlicherweise auftretend und vor dem Mischen der Stärke mit anderen Komponenten, um die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen, vorgefunden wird. Der Ausdruck "freies Wasser" meint das Wasser, das bei der Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hinzu gegeben wird. Ein Fachmann des Standes der Technik wird erkennen, dass, sobald die Komponenten in einer Zusammensetzung vermischt sind, Wasser nicht länger durch seinen Ursprung unterschieden werden kann.
Alle Prozentangaben, Verhältnisse und Anteile, die hier verwendet werden, liegen als Gewichtsprozent der Zusammensetzung vor, sofern dies nicht anders spezifiziert wird.
Die Spezifikation enthält eine detaillierte Beschreibung von (1) beispielhaften Materialien der vorliegenden Erfindung, (2) beispielhaften Verfahren zum Herstellen der vorliegenden Erfindung, (3) Materialeigenschaften der vorliegenden Erfindung und (4) analytische Verfahren zum Messen der Eigenschaften der vorliegenden Erfindung.
(1) Beispielhafte Materialien
Für die vorliegende Erfindung wird ein Stärkepolymer mit Wasser, mit Plastifizierern und anderen Additiven vermischt und als Schmelze extrudiert, um Fasern herzustellen. Standardmäßige Schmelzblas- oder Verspinnungstechniken werden verwendet, um Stärkefaserstrukturen herzustellen. Solche Strukturen können absorbierend und flexibel sein. Diese Strukturen können als Ersatzstoffe für Papierprodukte, wie beispielsweise Papiertücher, Binden, Toilettentissues, Gesichtstissues, Platzdecken und Wischtücher verwendet werden. Andere Verwendungen umfassen, sind aber nicht beschränkt darauf, Ölabsorptionsmittel, Saatgutträger, Füllstoffe für Zement, Pressplatten und andere Konstruktionsmaterialien, selbstauslösende Wasserhilfen für Hauspflanzen und dünne Folien.
Die Stärkefasern der vorliegenden Erfindung können zum Bilden von faserigen Strukturen und auch zum Bilden von absorbierenden Materialien nützlich sein, wie sie oben beschrieben wurden. Die absorbierenden Strukturen/faserigen Materialien, welche die Stärkefasern der vorliegenden Erfindung aufweisen, können ausgehend von einer Spurenmenge bis zu einhundert Prozent (100%) Stärkefasern oder ein Gemisch von Stärkefasern und anderen geeigneten Fasern aufweisen. Andere geeignete Fasern für das Gemisch umfassen Zellulosefasern, synthetische Fasern und eine Kombination davon.
Stärkepolymere können irgendeine natürlich auftretende (nicht modifizierte) Stärke, physikalisch modifizierte Stärke, chemisch modifizierte Stärke, biologisch modifizierte Stärke oder Kombinationen davon enthalten.
Eine natürlich auftretende Stärke ist im Allgemeinen ein Gemisch aus linearer Amylose und einem verzweigten Amylopektinpolymer der D-Glucoseeinheiten. Die Amylose ist ein im Wesentlichen lineares Polymer der D-Glucoseeinheiten, verbunden durch (1,4)-α-D-Bindungen. Das Amylopektin ist ein hoch verzweigtes Polymer der D-Glucoseeinheiten, verbunden durch (1,4)-α-D-Bindungen und (1,6)-α- D-Bindungen an den Verzweigungspunkten. Eine natürlich auftretende Stärke enthält typischerweise relativ viel Amylopektin, zum Beispiel Maisstärke (64–80% Amylopektin), Waxy-Mais (93–100% Amylopektin), Reis (83–84% Amylopektin), Kartoffel (etwa 78% Amylopektin) und Weizen (73–83% Amylopektin). Obwohl alle Stärken hier nützlich sind, wird die vorliegende Erfindung meistens mit natürlichen Stärken mit hohem Amylopektingehalt ausgeführt, die von landwirtschaftlichen Quellen abgeleitet werden, welche die Vorteile bieten, reichlich vorhanden zu sein, leicht wieder auffüllbar und preiswert zu sein.
Geeignete natürlich auftretende Stärken können Maisstärke, Kartoffelstärke, Süßkartoffelstärke, Weizenstärke, Palmstärke, Tapiokastärke, Reisstärke, Sojabohnenstärke, Pfeilwurzstärke, Adlerfarnstärke, Lotusstärke, Waxy-Maisstärke, Maisstärke mit hohem Amylosegehalt und im Handel erhältliches Amylosepulver umfassen, sind aber nicht beschränkt darauf. Natürlich auftretende Stärken, insbesondere Maisstärke und Weizenstärke, sind die bevorzugten Stärkepolymere vorliegender Wahl aufgrund ihrer Wirtschaftlichkeit und Verfügbarkeit.
Physikalisch modifizierte Stärke wird gebildet, indem die dreidimensionale Struktur geändert wird. Physikalische Modifikationen der Stärke können intramolekulare oder intermolekulare Modifikationen sein. Intramolekulare Modifikationen umfassen ein verringertes Molekulargewicht und/oder eine solche Molekulargewichtsverteilung, Veränderungen in der Polymerkettenkonformation und dergleichen. Intermolekulare Modifikationen umfassen ein Schmelzen und/oder ein Umordnen der Stärkemoleküle, eine Verringerung in der Kristallinität, der Kristallitgröße und der Körnchengröße und dergleichen. Diese physikalischen Modifikationen können durch den Eintrag von Energie (wie beispielsweise thermisch, mechanisch, thermomechanisch, elektromagnetisch, ultraschallmäßig und dergleichen) Druck, Feuchtigkeit, durch eine Fraktionierung und Kombinationen davon erreicht werden. Eine physikalisch modifizierte Stärke kann α-Stärke, fraktionierte Stärke, eine mit Feuchtigkeit und Wärme behandelte Stärke umfassen.
Chemische Modifikationen von Stärke umfassen typischerweise eine Säure- oder Alkalihydrolyse und eine oxidative Kettenspaltung, um das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung zu verringern. Geeignete Verbindung für eine chemische Modifikation von Stärke umfassen ein organische Säure, wie Zitronensäure, Acetinsäure, Glycolsäure und Adipinsäure; anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Borsäure und partielle Salze polybasischer Säuren, zum Beispiel KH₂PO₄, NaHSO₄; Metallhydroxide der Gruppen Ia oder IIa, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid; Ammoniak; Oxidierungsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpermagnat, Natriumbicarbonat, Hypochlorinsalze und dergleichen und Mischungen davon. Bevorzugte chemische Mittel der vorliegenden Erfindung umfassen Ammoniumpersulfat, Schwefelsäure, Salzsäure und Mischungen davon.
Chemisch modifizierte Stärke kann durch Reaktion ihrer OH-Gruppen mit Alkylenoxiden und anderen Ether-, Ester-, Urethan-, Carbamat- oder Isocyanat bildenden Substanzen gebildet werden. Hydroxyalkyl-, Acetyl- oder Carbamat-Stärken oder Mischungen davon sind bevorzugte chemisch modifizierte Stärken. Der Substitutionsgrad der chemisch modifizierten Stärke beträgt 0,05 bis 3,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,2.
Biologische Modifikationen von Stärke umfassen einen bakteriellen Aufschluss der Kohlenhydratbindungen oder enzymatische Hydrolyse unter Verwendung von Enzymen, wie Amylase, Amylopektase und dergleichen.
Die Stärke hat wünschenswerterweise einen Bindungswassergehalt von etwa 5 Gew.% bis 16 Gew.% der Stärke. Ein Wassergehalt von 8 Gew.% bis 12 Gew.% der Stärke wird besonders bevorzugt. Der Amylosegehalt der Stärke beträgt 0 Gew.% bis 80 Gew.% der Stärke, vorzugsweise 20 Gew.% bis 30 Gew.% der Stärke.
Natürliche nicht modifizierte Stärke hat im Allgemeinen ein sehr hohes mittleres Molekulargewicht und eine breitere Molekulargewichtsverteilung (z.B. hat natürliche Maisstärke ein mittleres Molekulargewicht von 60.000.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von größer als 1.000). Das mittlere Molekulargewicht von Stärke kann aus den erwünschten Bereich für die vorliegende Erfindung durch Kettenspaltung (oxidativ oder enzymatisch), Hydrolyse (säure- oder alkalinkatalysiert), eine physikalisch/mechanische Degradation (z.B. auf dem Wege des thermomechanischen Energieeintrags der Verarbeitungseinrichtung) oder durch Kombinationen davon verringert werden. Diese Reaktionen verringern auch die Molekulargewichtsverteilung der Stärke auf weniger als etwa 600, vorzugsweise weniger als etwa 300. Das thermomechanische Verfahren und das Oxidationsverfahren bieten einen zusätzlichen Vorteil, dadurch, dass sie in situ des Schmelz-Spinnverfahrens ausgeführt werden können.
In einer Ausführungsform wird die natürliche Stärke bei Vorhandensein von Säuren hydrolysiert, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, um das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung zu verringern. In einer anderen Ausführungsform kann ein Kettenspaltungsmittel in die geschmolzene, spinnfähige Stärkezusammensetzung eingebaut werden, derart, dass die Kettenspaltungsreaktion im Wesentlichen gleichzeitig mit dem Vermischen der Stärke mit anderen Komponenten stattfindet. Nicht beschränkende Beispiele von oxidativen Kettenspaltungsmitteln, die hier für die Verwendung geeignet sind, umfassen Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Hypochlorinsalze, Kaliumpermanganat und Mischungen davon. Typischerweise wird das Kettenspaltungsmittel in einer Menge hinzu gefügt, die dahin gehend effektiv ist, das mittlere Molekulargewicht der Stärke auf den gewünschten Bereich zu verringern. Zum Beispiel hat sich heraus gestellt, dass für uniaxiale oder biaxiale Schmelz-Schwächungsverfahren die Stärke eine mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 2.000.000, vorzugsweise von etwa 1.500 bis etwa 800.000, ganz bevorzugt von etwa 2.000 bis etwa 500.000 haben sollte. Es hat sich heraus gestellt, dass Zusammensetzungen mit modifizierter Stärke in dem obigen Molekulargewichtsbereich eine geeignete Schmelz- Scherviskosität haben und somit eine verbesserte Schmelz-Verarbeitbarkeit. Die verbesserte Schmelz-Verarbeitbarkeit ist wichtig für weniger Unterbrechungen des Verfahrens (z.B. verringerte Bruchbildung, Schüsse, Defekte, Aufhängungen) und ein besseres Oberflächen-Erscheinungsbild und bessere Festigkeitseigenschaften des Produkts.
Typischerweise umfasst die hier vorliegende Zusammensetzung von etwa 20 Gew.% bis etwa 99,99 Gew.%, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 95 Gew.% und ganz bevorzugt von etwa 50 bis etwa 85 Gew.% unmodifizierte und/oder modifizierte Stärke. Das Gewicht der Stärke in der Zusammensetzung umfasst Stärke und ihren natürlich auftretenden Bindewassergehalt. Es ist bekannt, dass zusätzliches freies Wasser als das polare Lösungsmittel oder der Plastifizierer eingebaut werden kann und nicht in dem Gewicht der Stärke enthalten ist.
Polymere mit hohem Molekulargewicht (nachfolgend "hoch molekulare Polymere") welche im Wesentlichen mit Stärke kompatibel sind, sind hier auch nützlich. Das Molekulargewicht eines geeigneten Polymers sollte ausreichend hoch sein, um Vermischungen und/oder Verbindungen mit Stärkemolekülen zu bewirken. Das hoch molekulare Polymer hat vorzugsweise eine im Wesentlichen lineare Kettenstruktur. Obwohl eine lineare Kette mit kurzen (C1-C3) Zweigen oder eine verzweigte Kette mit ein bis drei längeren Zweigen auch für die Verwendung hier geeignet sind. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "im Wesentlichen kompatibel", dass, wenn das hoch molekulare Polymer auf eine Temperatur über der Weichmachungs- und/oder der Schmelztemperatur der Zusammensetzung erhitzt wird, das hoch molekulare Polymer in der Lage ist, eine im Wesentlichen homogene Mischungen mit der Stärke zu bilden (das heißt, die Zusammensetzung erscheint transparent oder durchscheinend für die bloßen Augen).
Der Hildebrand-Löslichkeitsparameter (δ) kann verwendet werden, um die Kompatibilität zwischen Stärke und dem Polymer abzuschätzen. Im Allgemeinen kann eine wesentliche Kompatibilität zwischen zwei Materialien erwartet werden, wenn ihre Löslichkeitsparameter ähnlich sind. Es ist bekannt, dass Wasser einen δ_Wasser-Wert von 48,0 MPa^1/2 hat, welches der höchste unter üblichen Lösungsmitteln ist, wahrscheinlich aufgrund der starken Wasserstoff-Bindekapazität von Wasser. Stärke hat typischerweise einen δ_Stärke-Wert ähnlich demjenigen der Zellulose (etwa 344 MPa^1/2.
Ohne durch Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass ein Polymer, das hier für die Verwendung geeignet ist, vorzugsweise mit den Stärkemolekülen auf dem molekularen Niveau interagiert, um ein im Wesentlichen kompatibles Gemisch zu bilden. Die Interaktionen reichen von den starken, chemischen Interaktionen, wie einer Wasserstoffbindung zwischen dem Polymer und der Stärke, zu einer bloßen physikalischen Vermischung zwischen diesen. Die Polymere, die hier nützlich sind, sind vorzugsweise Moleküle mit hohem Molekulargewicht und im Wesentlichen linearen Ketten. Die hoch verzweigte Struktur eines Amylospektinmoleküls begünstigt die Zweige dahin gehend, intramolekular zu interagieren, und zwar aufgrund der Nähe der Zweige innerhalb eines einzelnen Moleküls. So wird angenommen, dass das Amylopektinmolekül schwache oder ineffektive Vermischungen/Interaktionen mit anderen Stärkemolekülen, insbesondere anderen Amylopektinmolekülen hat. Die Kompatibilität mit Stärke versetzt geeignete Polymere in die Lage, sich mit den verzweigten Amylopektinmolekülen inniglich zu vermischen und chemisch mit diesen zu interagieren und/oder physikalisch zu vermengen, derart, dass die Amylopektinmoleküle miteinander über die Polymere verbunden sind. Das hohe Molekulargewicht des Polymers erlaubt diesem, gleichzeitig mit mehreren Stärkemolekülen zu interagieren/sich zu vermischen. Das heißt, die hoch molekularen Polymere fungieren als Molekularbindungen für Stärkemoleküle. Die Bindungsfunktion der hoch molekularen Polymere ist besonders wichtig für Stärken mit hohem Amylopektingehalt. Die Vermischungen und/oder Verbindungen zwischen Stärke und Polymeren verbessern die Schmelz-Dehnbarkeit der Stärkezusammensetzung derart, dass die Zusammensetzung für Dehnungsprozesse geeignet ist. In einer Ausführungsform hat sich heraus gestellt, dass die Zusammensetzung uniaxial auf ein sehr hohes Ziehverhältnis (größer als 1000) schmelz-geschwächt werden kann.
Um Vermengungen und/oder Verbindung mit den Stärkemolekülen wirksam zu bilden, sollte das hier für die Verwendung geeignete hoch molekulare Polymer ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 500.000 haben. Typischerweise liegt das mittlere Molekulargewicht des Polymers in Bereichen von etwa 500.000 bis etwa 25.000.000, vorzugsweise von etwa 800.000 bis etwa 22.000.000, ganz bevorzugt von etwa 1.000.000 bis etwa 20.000.000 und äußerst bevorzugt von etwa 2.000.000 bis etwa 15.000.000. Die Polymere mit hohem Molekulargewicht werden aufgrund der Fähigkeit bevorzugt, gleichzeitig mit mehreren Stärkemolekülen zu interagieren, wodurch die Schmelz-Dehnungsviskosität erhöht und ein Bruch der Schmelze verringert wird.
Geeignete hoch molekulare Polymere haben ein δ_Polymer derart, dass die Differenz zwischen δ_Stärke und δ_Polymer geringer ist als etwa 10 MPa^1/2, vorzugsweise geringer als etwa 5 MPa^1/2 und ganz bevorzugt geringer als etwa 3 MPa^1/2. Nicht beschränkende Beispiele geeigneter hoch molekularer Polymere umfassen Polyacrylamid und Derivate, wie mit Carboxyl modifiziertes Polyacrylamid, Acryle und Acrylpolymere und Copolymere, einschließlich Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und ihre partiellen Ester; Vinylpolymere, einschließlich Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenvinylacetat, Polyethylenimin und der dergleichen; Polyamide; Polyalkylenoxide, wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyethylenpropylenoxid und Mischungen davon. Copolymere aus Mischungen von Monomeren, ausgewählt von beliebigen der vorerwähnten Polymere, sind hier auch geeignet. Weitere beispielhafte hoch molekulare Polymere umfassen wasserlösliche Polysaccharide, wie Alginate, Karrageenschleime, Pektin und Derivate, Chitin und dergleichen; Gummis, wie Guargummi, Xanthumgummi, Agar, Gummi Arabicum, Karayagummi, Tragacanthgummi, Johannisbrotgummi und ähnliche Gummis; wasserlösliche Derivate von Zellulose, wie Alkylzellulose, Hydroxylalkylzellulose, Carboxymethylzellulose und dergleichen; und Mischungen davon.
Einige Polymere (z.B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure) sind im Allgemeinen nicht in einem hohen Molekulargewichtsbereich verfügbar (das heißt, 500.000 oder höher). Eine kleine Menge von Vernetzungsmitteln kann hinzu gegeben werden, um verzweigte Polymere von hier nützlichem hohem Molekulargewicht zu erzeugen.
Das hoch molekulare Polymere wird der Zusammensetzung der Erfindung in einer Menge hinzu gegeben, die dahin gehend wirksam ist, die Schmelzfraktur und den Kapillarbruch von Fasern während des Spinnverfahrens sichtbar zu reduzieren, derart, dass im Wesentlichen kontinuierliche Fasern mit relativ durchgehendem Durchmesser schmelz-gesponnen werden können. Diese Polymere sind typischerweise im Bereich von etwa 0,01 Gew.% bis etwa 10 Gew.%, vorzugsweise von etwa 0,03 Gew.% bis etwa 1 Gew.%, ganz bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.% der Zusammensetzung vorhanden. Es ist überraschend heraus zu finden, dass bei einer relativ geringen Konzentration diese Polymere die Schmelzdehnbarkeit der Stärkezusammensetzung signifikant verbessern.
Die Stärkezusammensetzungen können optional Additive enthalten, um den Schmelzfluss und die Schmelzverarbeitbarkeit zu verbessern, insbesondere die Dehnbarkeit der Zusammensetzung unter den Schmelz-Verarbeitungsbedingungen. Die Additive können als Plastifizierer und/oder als Verdünnungsmittel fungieren, um die Schmelz-Scherviskosität der Stärkezusammensetzung zu reduzieren. Die Plastifizierer werden der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge hinzu gegeben, die dahin gehend effektiv ist, den Fluss und somit die Schmelz-Verarbeitbarkeit zu verbessern. Die Plastifizierer können auch die Flexibilität der Endprodukte verbessern, was wahrscheinlich auf das Absenken der Einfriertemperatur der Zusammensetzung durch den Plastifizierer erfolgt. Die Plastifizierer sollten vorzugsweise im Wesentlichen mit den polymeren Komponenten der vorliegenden Erfindung kompatibel sein, so dass die Plastifizierer die Eigenschaften der Zusammensetzung wirksam modifizieren können. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "im Wesentlichen kompatibel", dass, wenn die Plastifizierer auf eine Temperatur über Erweichungs- und/oder der Schmelztemperatur der Zusammensetzung erhitzt wird, in der Lage ist, ein im Wesentlichen homogenes Gemisch mit Stärke zu bilden (das heißt, die Zusammensetzung erscheint transparent oder durchscheinend für das bloße Auge).
Ein Plastifizierer wird typischerweise dem Stärkepolymer hinzu gegeben, um die Einfriertemperatur der Stärkefasern zu senken, wodurch die Flexibilität der Fasern verbessert wird. Zudem senkt das Vorhandensein des Plastifizierers die Schmelzviskosität, was wiederum den Schmelzextrusionsprozess erleichtert. Der Plastifizierer ist in vorteilhafter Weise eine organische Verbindung mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, vorzugsweise einem Polyol. Ohne durch Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Hydroxylgruppen der Plastifizierer der Kompatibilität verbessern, indem Wasserstoffbindungen mit dem Stärke-Matrixmaterial gebildet wird. Nicht beschränkende Beispiele nützlicher Hydroxyl-Plastifizierer umfassen Zucker, wie Glucose, Saccharose, Fructose, Raffinose, Maltodextrose, Galactose, Xylose, Maltose, Lactose, Mannose, Erythrose, Glycerol und Pentaerythritol; Zuckeralkohole, wie Erythritol, Xylitol, Malitol, Mannitol und Sorbitol; Polyole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butylenglycol, Hexantriol und dergleichen und Polymere davon; und Mischungen davon.
Hier auch nützlich als Hydroxyl-Plastifizierer sind Polymere (Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere) und Poloxamine (Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere von Ethylendiamin). Geeignete "Poloxomere" umfassen Block-Copolymere von Polyoxyethylen/Polyoxypropylen mit der folgenden Struktur: HO-(CH₂-CH₂-O)_x-(CHCH₃-CH₂-O)_y-(CH₂-CH₂-O)_Z-OH in welcher x einen Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 40 hat, y einen Wert im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 hat und z einen Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 40 hat und vorzugsweise x und z den gleichen Wert haben. Diese Copolymere sind erhältlich als Pluronic^® von BASF Corp., Parsippany, NJ. Geeignete Poloxamere und Poloxamine sind erhältlich als Synperonic^® von ICI Chemicals, Wilmington, DE oder als Tetronic^® von BASF Corp., Parsippany, NJ.
Auch hier zur Verwendung geeignet als hydroxylfreie Plastifizierer sind andere, eine Wasserstoffbindung bildende organische Verbindung, welche keine Hydroxylgruppe haben, einschließlich Urea und Ureaderivate; Anhydride von Zuckeralkoholen, wie Sorbitan; tierische Proteine, wie Gelatine, pflanzliche Proteine, wie Sonnenblumenprotein, Sojabohnenproteine, Baumwollsamenproteine; und Mischungen davon. Alle diese Plastifizierer können alleine oder in Gemischen davon verwendet werden.
Typischerweise umfassen die Hydroxyl-Plastifizierer von etwa 5 Gew.% bis etwa 70 Gew.%, ganz bevorzugt von etwa 15 Gew.% bis etwa 60 Gew.%, äußerst bevorzugt von etwa 30 Gew.% bis etwa 40 Gew.% der Stärkezusammensetzung. Der hydroxylfreie Plastifizierer umfasst typischerweise von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 70 Gew.%, vorzugsweise von etwa 5 Gew.% bis etwa 65 Gew.%, ganz bevorzugt von etwa 20 Gew.% bis etwa 60 Gew.% der Stärkezusammensetzung.
In einer Ausführungsform wird ein Gemisch der hydroxylhaltigen und hydroxylfreien Plastifizierer verwendet, wobei die hydroxylhaltigen Plastifizierer Zucker sind, wie Saccharose, Fructose und Sorbitol, und die hydroxylfreien Plastifizierer Urea und Ureaderivate sind. Es hat sich heraus gestellt, dass Urea und seine Derivate in der Stärkezusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine starke Neigung dahin gehend haben, zu kristallisieren, das heißt, die Kristallisation von Urea und seinen Derivaten tritt selbst unter einem schnell kühlenden Zustand auf, wie beispielsweise beim Schmelzblasen, Spunbonding, bei der Schmelzextrusion, dem Nassspinnverfahren und dergleichen. Deshalb können Urea und Ureaderivate als Verfestigungsmittel zum Modifizieren oder zum Kontrollieren der Verfestigungsrat der Stärkezusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch aus Saccharose und Urea der Stärke/Polymer-Zusammensetzung in einer Menge hinzu gegeben, die dahin gehend wirksam ist, die gewünschte Schmelz-Verarbeitbarkeit und Kühlungsrate zu erreichen.
Verdünnungsmittel können den Stärkezusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hinzu gegeben werden, um die Schmelz-Scherviskosität einzustellen und die Schmelz-Spinnbarkeit der Stärkezusammensetzungen zu verbessern. Im Allgemeinen vermindert sich die Schmelz-Scherviskosität in einer nicht linearen Weise, wenn der polare Lösungsmittelgehalt erhöht wird. Typischerweise wird das polare Lösungsmittel in einer Menge von etwa 5 Gew.% bis etwa 40 Gew.%, vorzugsweise von etwa 7 Gew.% bis etwa 30 Gew.%, ganz bevorzugt von etwa 10 Gew.% bis etwa 20 Gew.% der Gesamtzusammensetzung hinzu gegeben.
Hier für die Verwendung als Verdünnungsmittel geeignet sind polare Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter δ im Bereich von etwa 19 bis etwa 48 MPa^1/2, vorzugsweise von etwa 24 bis etwa 48 MPa^1/2 und ganz bevorzugt von etwa 28 bis etwa 48 MPa^1/2. Nicht beschränkende Beispiele umfassen Wasser, C1-C18 lineare oder verzweigte Alkohole, DMSO (Dimethylsulfoxid), Formamid und Derivate, wie N-Methylformamid; N-Ethylformamid, Acetamid und Derivate, wie Methylacetamid, Cellosolv^® (ein Glycolalkylether) und Derivate, wie Butyl-Cellosolv^®, Benzyl-Cellosolv^®, Cellosolv^®-Acetat (alle Cellosolv^® und Derivate sind erhältlich von J. T. Baker, Phillipsburg, NJ), Hydrazin und Ammoniak. Es ist auch bekannt, dass der δ-Wert eines Lösungsmittelgemisches bestimmt werden kann durch eine Volumenmittelung der δ-Werte der einzelnen Lösungsmittel. Deshalb sind gemischte Lösungsmittel mit δ-Werten innerhalb des oben angegebenen Bereichs (das heißt, von etwa 19 bis etwa 48 MPa^1/2) auch hier für die Verwendung geeignet. Zum Beispiel würde ein gemischtes Lösungsmittel aus DMSO/Wasser mit einer Zusammensetzung von 90/10 v/v einen δ-Wert von etwa 28,5 haben; ein solches gemischtes Lösungsmittelsystem ist hier für die Verwendung geeignet.
Es hat sich heraus gestellt, dass polare Lösungsmittel, die in der Lage zur Bildung von einer Wasserstoffbindung geeignet sind, effektiver sind beim Absenken der Schmelz-Viskosität der Zusammensetzung. Daher ist eine geringe Menge des polaren Lösungsmittels ausreichend, um die Viskosität auf den gewünschten Bereich dieser Schmelz-Spinnverfahren einzustellen. Das Verwenden einer geringen Menge des polaren Lösungsmittels liefert einen weiteren Vorteil des Verringerns des Bedürfnisses nach einem Verdunstungsschritt während oder nach dem Schmelz-Verarbeitungsschritt, was zu Vorteilen bei den Betriebskosten führt, wie beispielsweise einem geringeren Energieverbrauch, UND geringerer Lösungsmittel-Wiedergewinnungskosten sowie geringer Kosten für einen Umwelt/Gesetz-Ausgleich.
Die Stärkezusammensetzung kann optional flüssige oder flüchtige Verarbeitungshilfen umfassen, welche hauptsächlich als Viskositätsmodifizierer der Schmelz-Zusammensetzungen fungieren. Die Verarbeitungshilfe wird während der Schmelz-Verarbeitungsstufe im Wesentlichen verflüchtigt und abgeführt, derart, dass nur eine Rest/Spuren-Menge in dem Endprodukt verbleibt. So beeinflusst diese nicht nachteilig die Festigkeit, das Modul oder andere Eigenschaften des Endprodukts. Die polaren Lösungsmittel, die oben offenbart wurden, können auch als flüchtige Verarbeitungshilfen fungieren. Weitere nicht beschränkende Beispiele umfassen Carbonate, wie Natriumbicarbonat.
Optional können andere Inhaltsstoffe in die spinnbare Stärkezusammensetzung eingebaut werden, um die Verarbeitbarkeit zu modifizieren und/oder die physikalischen Eigenschaften, wie Elastizität, Zugfestigkeit und Modul des Endprodukts, zu modifizieren. Nicht beschränkende Beispiele umfassen Vernetzungsmittel, Emulgatoren, grenzflächenaktive Stoffe, Schmierstoffe, andere Verarbeitungshilfen, optische Aufheller, Antioxidantien, schwer brennbare Stoffe, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Proteine und ihre Alkalisalze, biologisch abbaubare synthetische Polymere, Wachse, niedrig schmelzende synthetische, thermoplastische Polymere, klebende Harze, Streckmittel und Mischungen davon. Diese optionalen Inhaltsstoffe können in Mengen im Bereich von 0,1 Gew.% bis 70 Gew.% der Zusammensetzung vorhanden sein.
Beispielhafte biologisch abbaubare synthetische Polymere umfassen Polycaprolacton; Polyhydroxyalkanoate, einschließlich Polyhydroxybutyrate und Polyhydroxyvalerate; Polylactide und Mischungen davon.
Weitere Additive sind typischerweise mit dem Stärkepolymer als Verarbeitungshilfe enthalten und um physikalische Eigenschaften, wie Elastizität, trockene Zugfestigkeit und nasse Zugfestigkeit der extrudierten Fasern zu modifizieren. Additive sind typischerweise in Mengen im Bereich von 0,1 Gew.% bis 70 Gew.% auf einer nicht flüchtigen Basis vorhanden. Bevorzugte Additive sind Urea, Ureaderivate, Vernetzungsmittel, Emulgatoren, grenzflächenaktive Stoffe, Schmierstoffe, Proteine und ihre Alkalisalze, biologisch abbaubare synthetische Polymere, Wachse, niedrig schmelzende synthetische thermoplastische Polymere, klebende Harze, Streckungsmittel und Mischungen davon. Bevorzugte biologisch abbaubare synthetische Polymere umfassen Polycaprolacton, Polyhydroxybutyrate, Polyhydroxyvalerate, Polylactide und Mischungen davon. Weitere bevorzugte Additive und assoziierte Eigenschaften umfassen optische Aufheller, Antioxidanzmittel, Feuer-Hemmstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe. Für die vorliegende Erfindung ist ein bevorzugter Additiv Urea in Mengen im Bereich von 20 Gew.% bis 60 Gew.%.
Geeignete Streckungsmittel für die hier vorliegende Verbindung umfassen Gelatine, pflanzliche Proteine, wie Sonnenblumenprotein, Sojabohnenproteine, Baumwollsamenproteine und wasserlösliche Polysaccharide; wie Alginate, Carrageene, Johannisbrotgummi, Agar, Gummi Arabicum und verwandte Gummis, Pektin, wasserlösliche Derivate von Zellulose, wie Alkylzellulosen, Hydroxyalkylzellulosen, Carboxymethylzellulosen, etc. Auch wasserlösliche synthetische Polymere, wie Polyacrylsäuren, Polyacrylsäureester, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, etc., können verwendet werden.
Schmierstoffverbindungen können ferner hinzu gegeben werden, um die Fließeigenschaften des Stärkematerials während der für die Herstellung der vorliegenden Erfindung genutzten Prozesse zu verbessern. Die Schmierstoffverbindungen können tierische oder pflanzliche Fette umfassen, vorzugsweise in ihrer hydrierten Form, insbesondere solche, welche bei Raumtemperatur fest sind. Zusätzliche Schmierstoffmaterialien umfassen Mono-Glyceride und Di-Glyceride und Phosphatide, insbesondere Lecithin. Für die vorliegende Erfindung umfasst eine bevorzugte Schmierstoffverbindung das Mono-Glycerid, Glycerol-Monostearat.
Weitere Additive, die anorganische Füllstoffe enthalten, wie die Oxide von Magnesium, Aluminium, Silizium und Titan, können als preiswerte Füllstoffe oder Bearbeitungshilfen hinzu gegeben werden. Zusätzlich können anorganische Salze, einschließlich Alkalimetallsalze, alkaline Erdmetallsalze, Phosphatsalze, etc., als Bearbeitungshilfen verwendet werden.
Weitere Additive können in Abhängigkeit von der speziellen Endnutzung des in Betracht kommenden Produkts wünschenswert sein. Zum Beispiel ist in Produkten, wie einem Toilettentissue, in Einwegtüchern, Gesichtstissues und anderen ähnlichen Produkten, die Nassfestigkeit ein wünschenswertes Attribut. So ist es häufig erwünscht, im Stärkepolymer Vernetzungsmittel hinzu zu fügen, die im Stand der Technik als "nassfeste" Harze bekannt sind.
Eine allgemeine Veröffentlichung über Typen nassfester Harze, die in der Papiertechnik verwendet werden, ist zu finden in den TAPPI-Monograph Serien Nr. 29, Wet Strength in Paper and Paperboard, Technical Association of the Pulp and Paper Industry (New York, 1965). Die nützlichsten nassfesten Harze haben einen im Allgemeinen kationischen Charakter. Polyamid-Epichlorhydrinharze sind nassfeste Harze aus kationischen Polyamid-Aminepichlorhydrin, welche sich als besonders nützlich heraus gestellt haben. Geeignete Typen solcher Harze sind beschrieben in US Patent Nrn. 3,700,623, veröffentlicht am 24. Oktober 1972 und 3,772,076, veröffentlicht am 13. November 1973, beide veröffentlicht für Keim. Eine wirtschaftli che Quelle eines nützlichen Polyamid-Epichlorhydrinharzes ist Hercules, Inc. aus Wilmington, Delaware, welche solche Harze unter der Marke Kymene^® vermarktet.
Glyoxylierte Polyacrylamidharze haben sich als nassfeste Harze als nützlich heraus gestellt. Diese Harze sind beschrieben in US Patent Nrn. 3,556,932, veröffentlicht am 19. Januar 1971 für Coscia et al. und 3,556,933, veröffentlicht am 19. Januar 1971 für Williams et al. Eine wirtschaftliche Quelle glyoxylierter Polyacrylamidharze ist Cytec Co., aus Stanford, CT, welche ein solches Harz unter der Marke Parez^® 631 NC vermarktet.
Es hat sich heraus gestellt, dass, wenn ein geeignetes Vernetzungsmittel, wie Parez^® der Stärkezusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter saurer Bedingung hinzu gegeben wird, die Zusammensetzung wasserunlöslich gemacht wird. Das heißt, die Wasserlöslichkeit der Zusammensetzung, wie sie getestet wird durch das nachfolgend beschriebene Testverfahren, ist geringer als 30%, vorzugsweise geringer als 20%, ganz bevorzugt geringer als 10% und äußerst bevorzugt geringer als 5%. Die Produkte, die Fasern und Filme, die aus einer solchen Zusammensetzung hergestellt werden, sind auch wasserunlöslich.
Noch weitere wasserlösliche kationische Harze, die in dieser Erfindung Anwendung finden, sind Urea-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze. Die üblicheren funktionalen Gruppen dieser polyfunktionalen Harze sind Stickstoff enthaltende Gruppen, wie Aminogruppen und Methylgruppen, die an Stickstoff angehängt sind. Polyethylenimin-Harze können auch Anwendung in der vorliegenden Erfindung finden. Zudem können temporär nassfeste Harze, wie Caldas^® 10 (hergestellt durch Japan Carlit) und CoBond^® 1000 (hergestellt durch National Starch and Chemical Company) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Für die vorliegende Erfindung wird ein geeignetes Vernetzungsmittel der Zusammensetzung in Mengen im Bereich von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 10 Gew.%, ganz bevorzugt von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 3 Gew.% hinzu gegeben.
Die Rheologie der Stärkezusammensetzungen
Das rheologische Verhalten der Stärkezusammensetzung ist eine wichtige Betrachtungsweise zur Auswahl geeigneter Materialien und der Herstellungseinrichtung/-Verfahren. Viele Faktoren tragen zum rheologischen Verhalten der Stärkezusammensetzung bei, einschließlich der Menge und des Typs der verwendeten polymeren Komponenten, des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung der Komponenten, der Menge und des Typs der Additive (z.B. Plastifizierer, Bearbeitungshilfen), der Bearbeitungsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Verformungsrate und die relative Feuchtigkeit, und im Falle von Nicht-Newton'schen Materialien, die Verformungsgeschichte (das heißt, eine Zeit- oder Dehnungs-Historienabhängigkeit).
Die Stärkezusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat typischerweise einen hohen Feststoffgehalt (das heißt, eine Konzentration über einer kritischen Konzentration C*), derart, dass ein dynamisches oder fluktuierendes verheddertes Netzwerk gebildet wird, in welchem die Stärkemoleküle und die hoch molekularen Polymere temporär assoziiert und dis-assoziiert werden. Die Assoziation kann in Form von physikalischen Verbindungen, van der Waalsche Kräften oder chemischen Interaktionen, wie Wasserstoffindung, erfolgen. Die Stärkezusammensetzung mit der verhedderten Netzwerkstruktur zeigt ein Schmelzblasverhalten, das für ein Nicht-Newton'sches Fluid typisch ist.
Die Stärkezusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Kalthärtungsverhalten zeigen, das heißt, Streckungsviskosität nimmt zu, wenn die Streckung oder Verformung zunimmt. Typischerweise zeigt ein Newton'sches Fluid eine lineare Beziehung zwischen Spannung/Kraft und Dehnung. Das heißt, es gibt kein Kalthär tungsverhalten in einem Newton'schen Fluid. Andererseits kann ein Nicht-Newton'sches Fluid eine Zunahme der Kraft bei höherer Dehnung zeigen (das heißt, Kaltaushärtung), wenn sich auf eine lineare Kraft/Dehnungs-Beziehung bei geringerer Dehnung (das heißt, bei Newton) zeigt.
Das von einem fluiden Element in einem Nicht-Newton'schen Fluid gezeigte Dehnungsverhalten ist abhängig von seiner kinematischen Historie, das heißt,
Diese Zeit- oder historienabhängige Verformung ist die sogenannte Hencky-Verformung (ε_H). Für eine ideale homogene uniaxiale Längung ist die von jedem fluiden Element gezeigt Verformungsrate gleich der Verformung, die durch die beaufschlagte Belastung bewirkt wird, wie beispielsweise die Belastungen, die äußerlich durch das Gerät, die Vorrichtung oder das Verfahren aufgebracht werden. In einem solchen idealen Falle korreliert die Hencky-Verformung direkt mit der Probenverformung/Längung. εH = ln (L/L0)
Eine solche ideale Verformungsreaktion auf eine beaufschlagte Belastung wird am häufigsten In Newton'schen Fluiden beobachtet.
Das Trouton-Verhältnis (Tr) wird häufig verwendet, um das Dehnungs-Fließverhalten auszudrücken. Das Trouton-Verhältnis wird definiert als das Verhältnis zwischen der Dehnungs-Viskosität (η_e) und der Scherviskosität (η_s), Tr = ηe (ε•,t)/ηs
In welcher die Dehnungsviskosität η_e abhängig ist von der Verformungsrate (ε^•) und der Zeit (t). Für ein Newton'sches Fluid hat das Trouton-Verhältnis der uniaxia len Dehnung einen konstanten Wert von 3. Für ein Nicht-Newton'sches Fluid ist die Dehnungsviskosität abhängig von der Verformungsrate (ε^•) und der Zeit (t).
Die Scherviskosität (η_s) bezieht sich auf die Schmelz-Verarbeitbarkeit der Stärkezusammensetzung unter Verwendung von standardmäßigen Polymer-Verarbeitungstechniken, wie Extrusion, Blasgießen, Kompressionsformung, Injektionsformung und dergleichen. Eine Stärkezusammensetzung mit einer Scherviskosität, gemessen gemäß dem nachfolgend offenbarten Testverfahren, von weniger als etwa 30 Pa·s, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Pa·s, ganz bevorzugt von etwa 1 bis etwa 8 Pa·s, ist hier in den Schmelz-Schwächungsverfahren nützlich. Einige Stärkezusammensetzungen können hier eine geringe Schmelzviskosität haben, derart, dass sie gemischt, transportiert oder in anderer Weise in einer herkömmlichen Polymer-Verarbeitungsanlage verarbeitet werden können, die typischerweise für viskose Fluide genutzt wird, wie beispielsweise einem stationären Mischer, der mit einer Dosierpumpe und einer Spinndüse ausgestattet ist. Die Scherviskosität der Stärkezusammensetzung kann durch das Molekulargewicht und durch die Molekulargewichtsverteilung der Stärke, das Molekulargewicht des hoch polaren Polymers und die Menge der verwendeten Plastifizierer und/oder Lösungsmittel effektiv modifiziert werden. Es hat sich heraus gestellt, dass ein Verringern des mittleren Molekulargewichts der Stärke ein effektiver Weg ist, die Scherviskosität der Zusammensetzung zu senken.
Es ist allgemein bekannt, dass eine Schmelz-Scherviskosität eine Materialeigenschaft ist, die für ein Bewerten der Schmelz-Verarbeitbarkeit des Materials in herkömmlichem thermoplastischem Verfahren nützlich ist, wie beispielsweise bei einer Injektionsformung oder -extrusion. Für herkömmliche Faser spinnende thermoplastische Stoffe, wie Polyolefine, Polyamide und Polyester, gibt es eine starke Korrelation zwischen der Scherviskosität und der Dehnungsviskosität dieser herkömmlichen thermoplastischen Materialien und Mischungen davon. Das heißt, die Verspinnbarkeit des Materials kann einfach durch die Schmelz-Scherviskosität bestimmt werden, obwohl die Verspinnbarkeit eine Eigenschaft ist, die primär durch die Schmelz-Dehnungsviskosität kontrolliert wird. Die Korrelation ist sehr grob, derart, dass sich die Faserindustrie auf die Schmelz-Scherviskosität durch Auswahl und Formulierung von Schmelz-Spinnmaterialien gestützt hat. Die Schmelz-Dehnungsviskosität wurde kaum als ein industrielles Screening-Werkzeug verwendet.
Es ist deshalb überraschend, heraus zu finden, dass die Stärkezusammensetzungen der vorliegenden Erfindung keine solche Korrelation zwischen Scher- und Dehnungsviskositäten zeigen. Insbesondere dann, wenn ein hoch polares Polymer, das gemäß der vorliegenden Erfindung ausgewählt wird, einer Stärkezusammensetzung hinzu gegeben wird, bleibt die Scherviskosität der Zusammensetzung relativ unverändert oder nimmt sogar leicht ab. Basierend auf allgemeine Erfahrung würde eine solche Stärkezusammensetzung eine verminderte Schmelz-Verarbeitbarkeit zeigen und würde nicht geeignet sein für Schmelz-Dehnverfahren. Es wurde jedoch überraschend heraus gefunden, dass die hier vorliegende Stärkezusammensetzung eine signifikante Zunahme der Dehnungsviskosität zeigt, wenn sogar nur eine kleine Menge eines hoch molekularen Polymers hinzu gegeben wird. Folglich ergibt sich für die hier vorliegende Stärkezusammensetzung eine verbesserte Schmelz-Dehnbarkeit, und sie ist für Schmelz-Dehnungsverfahren geeignet (z.B. Blasformung, Verspinnung, Formung eines geblasenen Films, Schaumformung und dergleichen).
Die Dehnungs- oder Längungsviskosität (η_e) bezieht sich auf die Schmelz-Dehnbarkeit der Zusammensetzung und ist besonders wichtig für Dehnungsverfahren, wie bei der Faser-, Film- oder Schaumherstellung. Die Dehnungsviskosität umfasst drei Verformungstypen: uniaxiale oder einfache Dehnungsviskosität, biaxiale Dehnungsviskosität und reine Scher-Dehnungsviskosität. Die uniaxiale Dehnungsviskosität ist wichtig für uniaxiale Dehnungsverfahren, wie Faserspinnung, Schmelzblasen und Verspinnung. Die anderen zwei Dehnungsviskositäten sind wichtig für die biaxialen Dehnungs- oder Formungsverfahren zum Herstellen von Filmen, Schäumen, Flächengebilden oder Teilen. Es hat sich heraus gestellt, dass die Eigenschaften der hoch polaren Polymere einen signifikanten Effekt auf die Schmelz-Dehnungsviskosität haben. Diese hoch polaren Polymere, die zum Verbessern der Schmelz-Dehnbarkeit der Stärkezusammensetzung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind typischerweise im Wesentlichen lineare Polymere mit hohem Molekulargewicht. Darüber hinaus sind hoch molekulare Polymere, die im Wesentlichen mit Stärke kompatibel sind, äußerst effektiv beim Verbessern der Schmelz-Dehnbarkeit der Stärkezusammensetzung.
Es hat sich heraus gestellt, dass Stärkezusammensetzungen, die für die Schmelz-Dehnungsverfahren nützlich sind, typischerweise eine erhöhte Dehnungsviskosität haben, die um einen Faktor von wenigstens 10 erhöht ist, wenn ein ausgewähltes hoch molekulares Polymer der Zusammensetzung hinzu gegeben wird. Typischerweise zeigen die Stärkezusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine Zunahme der Dehnungsviskosität von 10 bis etwa 500, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 300, ganz vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 100, wenn ein ausgewähltes hoch molekulares Polymer hinzu gegeben wird.
Es hat sich auch heraus gestellt, dass als Schmelze verarbeitbare Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typischerweise ein Trouton-Verhältnis von wenigstens etwa 3 haben. Typischerweise liegt das Trouton-Verhältnis in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 5.000, vorzugsweise von etwa 20 bis 1.000, ganz bevorzugt von etwa 30.000 bis etwa 5.000, wenn es bei 90°C und 700 s^–1 gemessen wird.
Wenn die Stärkezusammensetzung der vorliegenden Erfindung einem uniaxialen Dehnungsverfahren ausgesetzt wird, kann ein Ziehverhältnis, ausgedrückt in (D₀ ²/D²), in welchem D⁰ der Durchmesser des Filaments vor dem Ziehen ist und D der Durchmesser der gezogenen Faser ist, größer als 1.000 leicht erreicht werden. Die Stärkezusammensetzung der vorliegenden Erfindung erreicht typischerweise ein Zugverhältnis von etwa 100 bis etwa 10.000, vorzugsweise größer als etwa 1.000, ganz bevorzugt größer als etwa 3.000 und äußerst bevorzugt größer als etwa 5.000. Insbesondere hat die Stärkezusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Schmelz-Dehnbarkeit, um in feine Fasern mit einem finiten mittleren Durchmesser von weniger als 50 Micron, vorzugsweise weniger als 25 Micron, ganz bevorzugt weniger als 15 Micron, noch bevorzugter weniger als 10 Micron und äußerst bevorzugt weniger als 5 Micron schmelzgezogen zu werden.
Wenn die Stärkezusammensetzung der vorliegenden Erfindung einem biaxialen Dehnungsverfahren ausgesetzt wird, erlaubt die verbesserte Schmelz-Dehnbarkeit der Zusammensetzung, dass diese zu Filmen mit einer finiten mittleren Dicke von weniger als 0,8 mil, vorzugsweise weniger als 0,6 mil, ganz bevorzugt weniger als 0,4 mil, noch bevorzugter weniger als 0,2 mil und äußerst bevorzugt weniger als 0,1 mil schmelzgezogen wird.
Die hier vorliegende Stärkezusammensetzung wird in einem fließfähigen Zustand verarbeitet, welcher typischerweise bei einer Temperatur von wenigstens gleich oder höher als ihrer Schmelztemperatur auftritt. Deshalb wird der Verarbeitungstemperaturbereich durch die Schmelztemperatur der Stärkezusammensetzung gesteuert, welcher gemäß dem im Detail hier beschriebenen Testverfahren gemessen wird. Die Schmelztemperatur der hier vorliegenden Stärkezusammensetzung liegt im Bereich von etwa 80 bis 180°C, vorzugsweise von etwa 85 bis etwa 160°C und ganz bevorzugt von etwa 90 bis etwa 140°C. Es ist klar, dass einige Stärkezusammensetzungen kein reines "Schmelz"-Verhalten zeigen können. Wie hier verwendet, meint der Ausdruck "Schmelztemperatur" die Temperatur oder den Temperaturbereich, bei dem oder oberhalb dessen die Zusammensetzung schmilzt oder weich wird.
Beispielhafte uniaxiale Dehnungsverfahren, die für die Stärkezusammensetzungen geeignet sind, umfassen ein Schmelzspinnen, Schmelzblasen und Spunbonding. Diese Verfahren sind beschrieben im Detail im US Patent Nr. 4,064,605, veröffentlicht am 27. Dezember 1977 für Akiyama et al.; US Patent Nr. 4,418,026, veröffentlicht am 29. November 1983 für Blackie et al.; US Patent Nr. 4,855,179, veröffentlicht am 08. August 1989 für Bourland et al.; US Patent Nr. 4,909,976, veröffentlicht am 20. März 1990 für Cuculo et al.; US Patent Nr. 5,145,631, veröffentlicht am 08. September 1992 für Jezic; US Patent Nr. 5,516,815, veröffentlicht am 14. Mai 1996 für Buehler et al. und US Patent Nr. 5,342,335, veröffentlicht am 30. August 1994 für Rhim et al. Die resultierenden Produkte können Anwendung finden als Filter für Luft, Öl und Wasser; als Staubsaugerfilter; Ofenfilter; Gesichtsmasken, Kaffeefilter, Tee- oder Kaffeebeutel; Wärmeisolierungsmaterialien und Geräuschisolierungsmaterialien; Nonwoven für eine einmalige Verwendung von Hygieneprodukten, wie Windeln, Frauenpads und Inkontinenzartikel; biologisch abbaubare Textilstoffe für die verbesserte Feuchtigkeitsabsorption und Trageweichheit, wie eine Mikrofaser oder atmungsfähige Stoffe; eine elektrostatisch geladene, strukturierte Bahn zum Sammeln und Abfüllen von Staub; Verstärkungen und Bahnen für Papier höherer Härtegrade, wie Einwickelpapier, Schreibpapier, Zeitungspapier, Wellpappe und Bahnen für Papier mit Tissuequalität, wie Toilettenpapier, Papiertücher, Binden und Gesichtstissues; medizinische Verwendungen, wie Operationsverbände, Wundverbände, Bandagen, Hauttupfer und selbst auflösende Fäden; und dentale Anwendungen, wie Zahnseide und Zahnbürsten-Borsten. Die faserige Bahn kann auch Geruchsabsorbentien, Ameisen-Repellants, Insektizide, Rodentizide und dergleichen für spezifische Anwendungen umfassen. Das resultierende Produkt absorbiert Wasser und Öl und kann Anwendung finden bei der Öl- oder Wasser-Verschmutzungsreinigung oder bei der kontrollierten Wasserretention und Freigabe für landwirtschaftliche oder gartenkulturelle Anwendungen. Die resultierenden Stärkefasern oder Faserbahnen können auch in andere Materialien eingebaut sein, wie beispielsweise Sägemehl, Holzzellstoff, Kunststoffe und Zement, um Verbundmaterialien zu bilden, welche als Baumaterialien verwendet werden können, wie beispielsweise für Wände, Stützstreben, Pressplatten, Trockenwände und Unterlagen und Dachziegel; weitere medizinische Verwendungen, wie Abdrucke, Schienen und Spatel; und in Kaminscheiten für dekorative und/oder Verbrennungszwecke.
Das rheologische Schmelzverhalten der vorliegenden Stärkezusammensetzung macht sich auch für die Verwendung in herkömmlichen thermoplastischen Verfahren geeignet, welche eine biaxiale Dehnung des Materials beinhaltet. Durch Vor handensein der richtigen Schmelz-Scherviskosität und biaxialen Dehnungsviskosität können die Stärkezusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen den Auftritt eines Reißens, von Oberflächendefekten und anderen Fehlverhalten oder Defekte verringern, welche kontinuierliche Verfahren unterbrechen und nicht zufriedenstellende Produkte erzeugen. Diese Verfahren umfassen ein Schmelzformen, eine Blasfilmextrusion oder -koextrusion, eine Vakuumformung, Druckformung, Kompressionsformung, Transferformung und Injektionsformung. Nicht beschränkende Beispiele dieser Verfahren werden im Detail beschrieben in US Patent Nr. 5,405,564, veröffentlicht am 11. April 1995 für Stepto et al.; US Patent Nr. 5,468,444, veröffentlicht am 21. November 1995 für Yazaki et al.; US Patent Nr. 5,462,982, veröffentlicht am 31. Oktober 1995 für Bastioli et al. Die durch diese Verfahren hergestellten Artikel umfassen Flächengebilde, Folien, Beschichtungen Laminate, Röhren, Stangen, Beutel und geformte Artikel (wie Flaschen, Behälter). Die Artikel können Anwendung finden als Beutel, wie Einkaufstaschen, Lebensmittelbeutel und Beutel für die Nahrungsmittelaufbewahrung oder Kochbeutel; Mikrowellen-taugliche Behälter für gefrorene Lebensmittel; und für pharmazeutische Verwendungen, wie als Kapseln oder Umhüllungen für Medizin. Die Filme können im Wesentlichen Transparent sein für die Verwendung als Lebensmittelhüllen, Schrumpfhüllen oder Fensterumschläge. Die Folien können auch weiter verarbeitet werden für die Verwendung als ein preiswerter, biologisch abbaubarer Träger für andere Materialien, wie Samen oder Dünger. Haftmittel können an die Folien oder Flächengebilde zu anderen Zwecken angebracht sein, wie beispielsweise für Etiketten.
Die Stärkezusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch in einer geschäumten Struktur hergestellt sein, indem die flüchtigen Komponenten (z.B. Wasser, polare Lösungsmittel) kontrolliert entfernt werden. Die schäumenden oder expandierenden Stoffe sind jedoch im Allgemeinen eingebaut, um Artikel mit einer geschäumten oder porösen inneren Struktur herzustellen. Beispielhafte schaumbildende oder expandierende Mittel umfassen Kohlendioxid, n-Pentan und Karbonatsalze, wie Natriumbikarbonat, entweder allein oder in Kombination mit einer poly meren Säure, welche seitliche Carboxylgruppen aufweist (z.B. Polyacrylsäure, Ethylen-Acrylcopolymer). Nicht beschränkende Beispiele der schaumbildenden und formenden Verfahren sind beschrieben in US Patent Nr. 5,288,765, veröffentlicht am 22. Februar 1994 für Bastioli et al.; US Patent Nr. 5,496,765, veröffentlicht am 05. März 1996 für Chinnaswamy et al.; US Patent Nr. 5,705,536, veröffentlicht am 06. Januar 1998 für Tomka und US Patent Nr. 5,736,586, veröffentlicht am 07. April 1998 für Bastioli et al. Die resultierenden Produkte können Verwendung finden in Eierkartons; geschäumten Tassen für heiße Getränke; Behälter für Fastfood; Fleischunterlagen; Teller und Becher für die einmalige Verwendung, wie beispielweise für Picknick oder bei Partys; Verpackungsmaterialien, entweder zur losen Füllung oder formteilig, so dass sie an den verpackten Artikel angepasst sind (z.B. bei einer Computer-Versandverpackung); Wärmeisolierungsmaterialien; und Geräuschisolierung oder als Klang-Prüfmaterialien.
(2) Beispielhafte Verfahren
Extrudervorrichtung
Die Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens der Erfindung besteht aus einem Extruder mit

a. einer ersten Einlasskammer, welche wenigstens ein Förderelement enthält,
b. einer geheizten Aufnahmekammer stromabwärts der ersten Kammer und mit wenigstens einem Förderelement;
c. einer beheizten Destrukturisierungskammer, stromabwärts der zweiten Kammer, mit Knet- und Halteelementen;
d. einer beheizten Entgasungskammer unter verringertem Druck stromabwärts der Destrukturisierungskammer und der Entgasungskammer, mit wenigstens einem Förderelement und
e. einer beheizten Extrusionskammer stromabwärts der Entgasungskammer, die unter erhöhten Druck steht und wenigstens ein Förderelement aufweist.

Ferner hat der Extruder vorzugsweise wenigstens eine Ausgabeeinrichtung für Feststoffe für einen Verfahrensschritt a, eine Flüssigkeits-Dosiereinrichtung für Verfahrensschritt b, einen Entgasungsanschluss für Verfahrensschritt d und eine Düse für Verfahrensschritt e. Ein Doppelschnecken-Extruder mit eng kämmenden Schnecken, welche in der gleichen Richtung laufen, wird vorgezogen.
Für die vorliegende Erfindung kann das Stärkematerial einen gesamten Wassergehalt, das heißt, Wasser der Hydration plus hinzu gefügtes Wasser, im Bereich von etwa 5 bis etwa 40%; vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 20% haben. Das Stärkematerial wird erhitzt auf erhöhte Temperaturen, die ausreichen, um pseudothermoplastische Schmelze zu bilden. Eine solche Temperatur ist typischerweise höher als die Einfrier- und/oder Schmelztemperatur des geformten Materials. Für die vorliegende Erfindung liegen die Einfriertemperaturen wenigstens bei etwa –30°C, vorzugsweise im Bereich von etwa –30°C bis etwa 150°C, ganz bevorzugt im Bereich von etwa –30°C bis etwa 100°C und äußerst bevorzugt im Bereich von etwa –30°C bis etwa 25°C. Die Schmelztemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 100°C bis etwa 180°C. Die pseudo-thermoplastischen Schmelzen der Erfindung sind polymere Fluide mit einer Viskosität, die von der Scherrate abhängig ist, wie dies im Stand der Technik bekannt ist. Die Viskosität nimmt mit zunehmender Scherrate ab, wie auch mit steigender Temperatur.
Das Stärkematerial wird vorzugsweise in einem geschlossenen Volumen bei Vorhandensein einer geringen Konzentration von Wasser erhitzt, um das Stärkematerial in eine pseudo-thermoplastische Schmelze umzuwandeln. Ein geschlossenes Volumen kann ein geschlossener Behälter sein oder das Volumen, das durch die Abdichtwirkung des Zuführmaterials erzeugt wird, wie dies in der Schraube der Extrusionseinrichtung erfolgt. Die in einem geschlossenen Behälter erzeugten Drucke, werden Drucke aufgrund des Dampfdrucks von Wasser sowie Drucke umfassen, die aufgrund der Kompression von Materialien in der Schraubenwalze des Extruders erzeugt werden.
Ein Ketten-Spaltkatalysator, welcher das Molekulargewicht durch Aufspalten der glycosiden Bindungen in den Stärke-Makromolekülen verringert, was zu einer Reduktion des mittleren Molekulargewichts der Stärke führt, kann verwendet werden, um die Viskosität der pseudo-thermoplastischen Schmelze zu verringern. Geeignete Katalysatoren umfassen anorganische und organische Säuren. Geeignete anorganische Säuren umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Borsäure sowie die Partialsalze der mehrbasischen Säuren, zum Beispiel NaHSO₄ oder NaH₂PO4 etc. Geeignete organische Säuren umfassen Formalinsäure, Acetinsäure, Propionsäure, Butyrinsäure, Lactinsäure, Glycolsäure, Oxasäure, Zitronensäure, Tartarinsäure, Itaconsäure, Succinsäure und weitere organische Säuren im Stand der Technik umfassend Partialsalze der mehrbasischen Säuren. Für die vorliegende Erfindung sind die bevorzugten Katalysatoren Salzsäure, Schwefelsäure und Zitronensäure, einschließlich Mischungen davon.
Die Reduktion des Molekulargewichts der verwendeten nicht modifizierten Stärke erfolgt um einen Faktor von 2 bis 5.000, vorzugsweise um einen Faktor von 4 bis 4.000. Die Konzentration von Katalysatoren liegt im Bereich 10^–6 bis 10^–2 Mol Katalysator pro Mol Anhydroglucoseeinheit, vorzugsweise zwischen 0,1 × 10^–3 bis 5 × 10^–3 Mol Katalysator pro Mole Anhydroglucoseeinheit von Stärke.
Die folgenden Beispiele zeigen den Typ einer Extrusionsanlage und Betriebsparameter zum Herstellen von Stärkefasern.
Beispiel 1
Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, Stärkefasern, die mit einem speziellen Querschnitt extrudiert werden und nachfolgend auf einen reduzierten Querschnitt gezogen werden, darzustellen. Gezogene pseudo-thermoplastische Stärkefasern wurden unter Verwendung einer Torsion-Rheometeranordnung 100 hergestellt, die in 1a dargestellt ist. Die Torsion-Rheometeranordnung 100 umfasst eine An triebseinheit 110 (hergestellt von Haake GmbH, Modell Rheocord 90), eine Trommel 120, die in vier Temperaturzonen 122, 124, 126 und 128 unterteilt ist, einen Versorgungsanschluss 121, eine einzelne Kapillardüse 130 und einen einfachen Dornwickler 140. Doppelschneckenelemente 160 (Modell TW100 von Haake GmbH), gezeigt in 1b, sind an der Antriebseinheit 110 angebracht und innerhalb der Trommel 120 angeordnet. Eine Kapillardüse wurde hergestellt, so dass sie die Düsen 130 aufnimmt, und zwar mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 5,6 min. Der Dornabwickler 140 umfasst einen 3 Inch Kern, der auf einer einfachen mit Gleichstrom angetriebenen Welle von 3 Inch Durchmesser montiert ist. Der Kern von 3 Inch kann eine Oberflächengeschwindigkeit von 150 bis 2.000 fpm erreichen.
Verwendete Rohmaterialien umfassten die folgenden:

45 Gew.% Durabond A Maisstärke von National Starch
25 Gew.% Wasser
50 Gew.% Urea, erhältlich von Aldrich Chemicals
15 Gew.% Sorbitol, erhältlich von Aldrich Chemicals

Alle Rohmaterialien wurden offline gemischt, bis ein Brei gebildet wurde. Der Brei wurde dann manuell in den Versorgungsanschluss 121 der Torsion-Rheometeranordnung 100 vorgeschoben.
Die Einstellungen an dem Torsions-Rheometer waren wie folgt:

RPM 50

Trommeltemperatur 110°C

Düsentemperatur 105°C

Vorschubrate 1,7 Gramm/Minute
Nach dem Lauf des Rheometers über etwa 20 Minuten stabilisierte sich der Prozess und verließ eine einzelne pseudo-thermoplastische Stärkefaser 150 die Düse 130. Die einzelne Faser 150 wurde manuell auf den Dornwickler 140 aufgewickelt. Der Wickler 140 wurde dann langsam auf 900 Fuß/Minute Oberflächengeschwindigkeit beschleunigt, um die Faser 150 zu ziehen und die Faserlänge zu erhöhen und die Querschnittsfläche zu vermindern. Der Durchmesser der gewickelten Faser 150 betrug zwischen 70 und 90 Micron.
Beispiel 2
Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, zu zeigen, wie Stärkefasern angeordnet werden können, um eine Stärke-Faserstruktur zu bilden. Die pseudothermoplastischen Stärkefasern aus Beispiel 1 wurden in 8 mm lange Stapelfasern geschnitten. Die Stärke-Stapelfasern mit einer Flächenmasse von 55 g/m² wurden auf einem Papiermacher-Formungsgewebe abgelegt, wie dies beschrieben ist in US Patent Nr. 4,637,859, und zwar mit den Geweben aus US Patent Nrn. 5,857,498, 5,672,248, 5,211,815 und 5,098,519, die auch für diesen Zweck als geeignet beurteilt werden. Die Fasern wurden mit Wasser in einem Anteil von 20% besprüht, basierend auf dem Gewicht der Fasern, und dann bei erhöhten Temperatur getrocknet, um eine gebundene Stärkefaserstruktur zu erzeugen.
Beispiel 3: Stärkefasern, extrudiert unter Verwendung eines belüfteten Doppelschnecken-Extruders
Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, eine belüftete Doppelschnecken-Extruderkonfiguration darzustellen, in 2a gezeigt, die verwendet wird, um Stärkefasern für die vorliegende Erfindung herzustellen. Stärkefasern werden hergestellt unter Verwendung eines APV Baker (Peterborough, England) Doppelschnecken-Extruders 200, einer Kapillardüse 212 und eines Wicklers (nicht gezeigt).
Wie in 2a gezeigt, umfasst der Doppelschnecken-Extruder eine Trommel 202, die in fünf Zonen unterteilt ist. Die Trommel 202 umschließt die Extrusionschnecken und Mischelemente und dient als ein Aufnahmebehälter während des Extrusionsverfahrens. Ein Feststoff-Versorgungsanschluss 204 ist in Zone 1 angeordnet und Flüssigkeits-Versorgungsanschlüsse 206 und 208 sind in Zone 1 und Zone 2 angeordnet. Eine Belüftung 210 ist in Zone 4 zum Belüften der pseudothermoplastischen Schmelze enthalten, um den Wassergehalt des Gemisches vor der Extrusion durch die Düse 212 hindurch zu mindern.
Die Schnecken- und Mischelementkonfiguration 300 für den Doppelschnecken-Extruder 200 ist in 2b dargestellt. Der Doppelschnecken-Extruder umfasst eine Mehrzahl von Doppelleitschnecken (TLS) und Einzelleitschnecken (SLS), die in Reihe installiert sind. Die Schneckenelemente sind gekennzeichnet durch die Anzahl kontinuierlicher Ganghöhen und den Abstand dieser Ganghöhen.
Eine Ganghöhe ist ein Schraubengang (bei einem gegebenen Schrägungswinkel), welcher den Kern des Schneckenelements umläuft. Die Anzahl von Ganghöhen gibt die Anzahl von Schraubengängen an, die den Kern an einer gegebenen Stelle entlang der Länge der Schnecke umlaufen. Eine zunehmende Anzahl von Ganghöhen verringert die volumenmäßige Kapazität der Schnecke und steigert die druckerzeugende Fähigkeit der Schnecke.
Die Schraubensteigung der Schraube ist der Abstand, der für einen Schraubengang benötigt wird, um eine Umdrehung des Kerns zu beenden. Er wird als Anzahl von Schneckenelementdurchmessern pro einer kompletten Umdrehung eines Schneckenganges ausgedrückt. Eine abnehmende Schraubensteigung der Schnecke erhöht den Druck, der durch die Schnecke erzeugt wird, und vermindert die volumenmäßige Kapazität der Schnecke.
Die Länge eines Schneckenelements wird als das Verhältnis von Länge des Elements, geteilt durch den Durchmesser des Elements festgehalten.
Dieses Beispiels verwendet TLS und SLS. Ein Schraubenelement 310 ist eine TLS mit einer 1,0 Schraubensteigung und einem 1,5 Längenverhältnis. Das Schneckenelement 320 ist eine TLS mit einer 1,0 Schraubensteigung und einem 1,0 Länge/Durchmesser-Verhältnis. Das Schneckelement 340 ist eine SLS mit einer 1/4 Schraubensteigung und einem 1,0 Längenverhältnis. Das Schraubenelement 350 ist eine SLS mit einer 1/4 Schraubensteigung und einem 1/2 Längenverhältnis.
Zweiflügelige Ruder 360, die als Mischelement dienen, sind auch in einer Reihe mit den SLFS- und TLFS-Schnecken enthalten, um den Mischvorgang zu verbessern. Verschiedene Konfigurationen, von zweiflügeligen Rudern 360 und Umsteuerelementen 340 und 350 werden verwendet, um den Fluss und die korrespondierende Mischzeit zu steuern.
In Zone 1 werden Durabond A Stärke und Sorbitol in den Feststoff-Versorgungsanschluss 204 zugeführt und wird Urea in den Flüssigkeitsanschluss 208 zugeführt, so dass ein Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis 60/20/20 gebildet wird. Diese Materialien werden innerhalb des Extruders mit Wasser kombiniert, das an dem Flüssigkeits-Versorgungsanschluss 206 hinzu gegeben wird, um eine pseudo-thermoplastische Schmelze zu bilden. Die Temperatur, der Druck und die korrespondierende Funktion jeder Zone sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Beispiel 4: Stärkefasern, extrudiert mit einem nicht belüfteten Doppelschnecken-Extruder
Der Zweck dieses Beispiels besteht darin eine nicht belüftete Doppelschnecken-Extruderkonfiguration darzustellen, die in 3a gezeigt ist und dazu verwendet wird, Stärkefasern für die vorliegende Erfindung herzustellen. Stärkefasern werden unter Verwendung eines APV-Baker (Peterborough, England) Doppelschnecken-Extruders 200, einer Kapillardüse 212 und eines Wicklers (nicht gezeigt) hergestellt.
Die nicht belüftete Doppelschnecken-Extruderkonfiguration ist in 3a dargestellt. Der Doppelschnecken-Extruder umfasst eine Trommel 202, die in fünf Zonen unterteilt ist. Die Trommel 202 umschließt die Extrusionsschnecken und Mischelemente und dient als ein Aufnahmebehälter während des Extrusionsprozesses. Ein Feststoff-Versorgungsanschluss 204 ist in der Zone 1 angeordnet und Flüssigkeits-Versorgungsanschlüsse 206 und 208 sind in Zone 1 und Zone 2 angeordnet.
Die Schnecken- und Mischelement-Konfiguration für den Doppelschnecken-Extruder ist in 3b dargestellt.
In Zone 1 werden Durabond A Stärke und Sorbitol in den Feststoff-Versorgungsanschluss 204 zugeführt und wird Urea in den Flüssigkeitsanschluss 208 zugeführt und bilden ein Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis 60/20/20. Diese Materialien werden innerhalb des Extruders mit Wasser kombiniert, das am Flüssigkeits-Versorgungsanschluss 206 hinzu gefügt wird, um eine pseudothermoplastische Schmelze zu bilden. Die Temperatur, der Druck und die korrespondierende Funktion jeder Zone sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Beispiel 5: Geschäumte Stärkefasern, extrudiert mit einem nicht belüfteten Doppelschnecken-Extruder
Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, verschiedene Zonen eines Doppelschnecken-Extruders ohne eine Belüftung und die Betriebsparameter in jeder Zone zum Herstellen geschäumter Stärkefasern, die in ihrer Dichte geringer sind und eine höhere Absorptionskapazität in Bezug auf nicht geschäumte Stärkefasern haben, verbunden sind, darzustellen. Geschäumte Stärkefasern werden hergestellt unter Verwendung einer Faser-Herstellungsvorrichtung mit der Doppelschnecken-Extruderkonfiguration, die in 3a und 3b gezeigt ist.
In Zone 1 werden Durabond A Stärke und Sorbitol in den Feststoff-Versorgungsanschluss 204 zugeführt und wird Urea in den Flüssigkeitsanschluss 208 zugeführt und bilden ein Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis von 60/20/20. Diese Materialien werden innerhalb des Extruders mit Wasser kombiniert, das an dem Flüssigkeits-Versorgungsanschluss 206 hinzu gegeben wird, um eine pseudothermoplastische Schmelze zu bilden. Die Temperatur, der Druck und die korrespondierende Funktion jeder Zone sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Faserspinnen aus einer pseudo-thermoplastischen Stärkeschmelze
Die Produktion von Fasern gemäß der Erfindung aus den pseudo-thermoplastischen Schmelzzusammensetzungen erfolgt durch übliche Schmelz-Spinnverfahren. Vorrichtungen zum Herstellen von Nonwoven thermoplastischen Stoffstrukturen aus extrudierten Polymeren sind im Stand der Technik allgemein bekannt. Extrudierte Polymere unter Druck werden durch eine Spinndüse gedrückt, so dass ein vertikal ausgerichteter Vorhang von nach unten vorlaufender Fasern gebildet wird. Die Fasern werden mit Luft in Verbindung mit einem Zieh- oder Dämpfungs-Luftschlitz in Saugart abgeschreckt. Das US Patent Nr. 5,292,239, veröffentlicht für Zeldin et al. am 08. 1994, offenbart eine Vorrichtung, welche eine signifikante Turbulenz im Luftstrom verringert, um gleichmäßig und dauerhaft eine Zugkraft auf die Fasern auszuüben.
Für die vorliegende Erfindung werden Strukturen aus einem Gemisch hergestellt, das Stärke, Wasser, Plastifizierer und andere optionale Additive umfasst. Wie in 4 gezeigt ist, wird das Gemisch in einem Extruder in eine pseudothermoplastische Schmelze umgewandelt und durch eine Spinndüse 10 zu einer Zieheinheit 20 befördert, welche einen vertikal ausgerichteten Vorhang aus nach unten vorlaufender Fasern F bildet.
Die Spinndüse 10 umfasst eine Anordnung, welche im Stand der Technik bekannt ist. Die Spinndüse 10 umfasst eine Mehrzahl von Düsenbohrungen 12 mit einem Lochdurchmesser, der für die Faserproduktion geeignet ist. Die Spinndüsenanordnung 10 kann an die Fluidität der Schmelze angepasst sein, so dass jede Düsenbohrung 12 die gleiche Fließrate hat.
Die Zieheinheit 20 umfasst ein offenes oberes Ende 22, eines offenes unteres Ende 24 und einen Luftversorgungsverteiler 26, der komprimierte Luft an die inneren düsen (nicht gezeigt) liefert, die in einer nach unten gerichteten Richtung ausgerichtet sind. Wenn komprimierte Luft durch die inneren Düsen strömt, wird Luft in das offene obere Ende 22 der Zieheinheit 20 gezogen und bildet einen sich schnell bewegenden Luftstrom, der in eine Abwärtsrichtung strömt. Der Luftstrom erzeugt eine Zugkraft auf die Fasern und veranlasst diese, geschwächt oder gestreckt zu werden, bevor sie das offene untere Ende 24 der Zugeinheit 20 verlassen.
Für die vorliegende Erfindung können die Fasern, welche die Zieheinheit 20 verlassen, eine Größe im Bereich von 0,01 Decitex bis 5 Decitex haben. Vorzugsweise haben die austretenden Fasern eine Größe im Bereich von 0,02 Decitex bis 5 Decitex.
Beim Austreten aus der Zieheinheit 20 werden die Fasern auf einem sich bewegenden Förderband 30 abgelagert, um eine flexible Struktur geringer Dichte mit den Fasern zu bilden. Die Fasern werden dann miteinander durch übliche Techniken verbunden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen von Strukturen der vorliegenden Erfindung ist beschrieben in US Patent Nr. 5,688,468, veröffentlicht für Lu am 18. November 1997.
Zusätzlich zu spunbonded Strukturen, Monofasern, Multifasern, Stapelfasern, Hohlfasern, Formfasern, wie mehrflügelige Fasern und Mehrkomponentefasern, können alle durch Verwenden der Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Das Verfahren für die Produktion dieser Fasern kann in einer Stufe mit einem Verbundextruder erfolgen, der eine pseudothermoplastische Stärkeschmelze erzeugt und diese ohne Abkühlen durch einen Schmelzfilter zu einer Spinndüse befördert. Stapel-Stärkefasern können auch in flexible Strukturen geringer Dichte durch Kardieren, Luftlegen und ähnliche Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, umgewandelt werden.
(3) Materialeigenschaften
Produkte, wie Einwegtücher, Toilettentissue, Gesichtstissue, Binden und feuchte Wischtücher offenbaren verschiedene physikalische Eigenschaften, welche die Flächenmasse und Fülldichte umfassen, die beide vorher definiert wurden. Für die vorliegende Erfindung kann die Struktur, welche pseudo-thermoplastische Stärkefasern umfasst, eine Flächenmasse im Bereich von etwa 10 g/m² bis etwa 54 g/m² haben. Insbesondere kann die Struktur eine Flächenmasse im Bereich von etwa 12 g/m² bis etwa 150 g/m² haben. Darüber hinaus kann die Struktur der vorliegenden Erfindung eine Fülldichte im Bereich von etwa 0,02 g/cm³ bis etwa 0,20 g/cm³, ganz bevorzugt eine Fülldichte im Bereich von etwa 0,04 g/cm³ bis etwa 0,15 g/cm³ und äußerst bevorzugt eine Fülldichte im Bereich von etwa 0,04 g/cm³ bis etwa 0,12 g/cm³ haben.
Die oben aufgelisteten Produkte zeigen auch bestimmte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine Festigkeit, Flexibilität und Absorptionsfähigkeit. Messungen der Festigkeit umfassen eine geometrische mittlere Trockenzugfestigkeit (GMDT) und eine geometrische mittlere Nasszugfestigkeit (GMWT), wobei die GMWT eine anfängliche Nasszugfestigkeit und eine Zersetzungs-Nasszugfestigkeit beinhaltet. Die Flexibilität wird bezogen auf die Steifigkeit und kann zur Weichheit beitragen. Die Absorptionsfähigkeit bezieht sich auf die Fähigkeit von Produkten, Fluide aufzunehmen sowie die Kapazität zu haben, diese zurückzuhalten.
Die geometrische mittlere Trockenzugfestigkeit (GMDT), die vorher definiert wurde, liefert ein Maß für die Trockenzugfestigkeit der Struktur. Das Verfahren, das verwendet wird, um dieses Maß zu bestimmen, ist unten beschrieben. Für die vorliegende Erfindung kann die Struktur, welche pseudo-thermoplastische Stärkefasern umfasst, eine GMDT im Bereich von etwa 10 g/cm bis etwa 1.200 g/cm haben. Ganz bevorzugt kann die Struktur eine GMDT im Bereich von etwa 10 g/cm bis etwa 600 g/cm haben. Äußerst bevorzugt kann die Struktur eine GMDT im Bereich von etwa 40 g/cm bis etwa 475 g/cm haben.
Die geometrische mittlere Nasszugfestigkeit (GMWT), die vorher definiert wurde, liefert ein Maß der Nasszugfestigkeit der Struktur. Die anfängliche geometrische mittlere Zugfestigkeit ist die Nasszugfestigkeit einer Struktur, nachdem sie für fünf Sekunden in Wasser eingetaucht worden ist. Das Verfahren, das verwendet wird, um dieses Maß zu bestimmen, wird unten beschrieben. Für die vorliegende Erfindung kann die Struktur, die pseudo-thermoplastische Stärkefasern aufweist, eine GMWT im Bereich von etwa 2 g/cm bis etwa 400 g/cm haben. Ganz bevorzugt kann die Struktur ein GMWT im Bereich von etwa 2 g/cm bis etwa 200 g/cm haben.
Die geometrische mittlere Zersetzungs-Nasszugfestigkeit (GMDWT) ist ein Maß der Nasszugfestigkeit der Struktur, nachdem sie über dreißig Minuten in Wasser eingetaucht wurde. Für die vorliegende Erfindung kann die Struktur, die pseudothermoplastische Stärkefasern aufweist, eine GMDWT im Bereich von etwa 0 g/cm bis etwa 20 g/cm haben. Ganz bevorzugt kann die Struktur eine GMDWT im Bereich von etwa 0 g/cm bis etwa 10 g/cm haben.
Die Weichheit kann als ein physiologisch wahr genommenes Attribut beschrieben werden, welches im Allgemeinen durch Bewertungen von Experten- oder Laiengremien gemessen wird. Die wahr genommene Weichheit kann in zwei Komponenten zerlegt werden; wie die Füllweichheit und die Oberflächenweichheit. Die Füllweichheit wurde mit der Flächensteifigkeit und -flexibilität korreliert, während die Oberflächenweichheit in Bezug zur der Oberflächentextur und Glätte gesetzt wurde. Eine hohe Weichheit erfordert Flexibilität. Das Verfahren, das zum Bestimmen der gesamten Flexibilität einer Struktur verwendet wird, wird unten definiert. Für die vorliegende Erfindung hat die Struktur eine gesamten Flexibilität im Bereich von etwa 1,0 g/cm bis etwa 75 g/cm, vorzugsweise von etwa 2,0 g/cm bis etwa 50 g/cm und ganz bevorzugt von etwa 2,0 g/cm bis etwa 35 g/cm.
Produkte, wie Einwegtücher, Toilettentissue, Gesichtstissue, Binden und feuchte Wischtücher erfordern einen bestimmten Grad an Absorptionsfähigkeit. Hier bedeutet die Absorptionsfähigkeit eine Absorptionskapazität, welche ein Maß der Menge destilliertem Wassers ist, das durch die Struktur absorbiert und gehalten wird. Das Verfahren, das verwendet wird zum Bestimmen der Absorptionsfähigkeit einer Struktur, ist unten definiert. Für die vorliegende Erfindung hat die Struktur eine Absorptionsfähigkeit im Bereich von etwa 1 g Wasser/g Trockenstruktur bis etwa 15 g_Wasser/g_{Trockenstruktur}, vorzugsweise von etwa 2 g_Wasser/g_{Trockenstruktur} bis etwa 14 g_Wasser/g_{Trockenstruktur}, ganz bevorzugt von etwa 3 g_Wasser/g_{Trockenstruktur} bis etwa 13 g_Wasser/g_{Trockenstruktur}.
(4) Analyseverfahren
(a) Probenkonditionierung und -präparation:
Vor dem Testen werden die Proben auf eine relative Feuchtigkeit von 48% bis 50% und in einem Temperaturbereich von 22°C bis 24°C konditioniert, bis ein Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 Gew.% bis etwa 16 Gew.% erhalten wird, gemessen durch eine TGA (Thermo-Gravimetrie-Analyse). Für die Thermo-Gravimetrie-Analyse wird ein hoch auflösender TGA2950 Thermogravimetrie-Analysierer von TA Instruments verwendet. Etwa 20 mg der Probe wird in eine TGA-Schale eingewogen. Den Anweisungen des Herstellers folgend, werden die Probe und die Schale in die Einheit eingesetzt und wird die Temperatur in einer Rate von 10°C/Minute auf 250°C erhöht. Die %-Feuchtigkeit in der Probe wird bestimmt unter Verwendung des Gewichtsverlustes und des Anfangsgewichtes, wie folgt:
in welcher alle Gewichte in Milligramm vorliegen.
(b) Flächenmasse
Ein Stapel von 8 Lagen wird aus vorkonditionierten Proben hergestellt. Der Stapel aus 8 Lagen wird in ein Quadrat von 4 Inch mal 4 Inch geschnitten. Eine Stanzdüse von Acme Steel Rule Die Corp. (5 Stevens St. Waterbury Conn., 06714) wird verwendet, um diesen Schneidevorgang auszuführen.
Für die tatsächliche Messung des Gewichts der Probe wird eine von oben zu beladende Waage mit einer minimalen Ablesbarkeit von 0,01 g verwendet. Der Stapel von 8 Lagen wird auf die Schale der von oben zu beladenden Wage gelegt. Die Waage ist vor Luftzügen und anderen Störungen durch Verwendung einer Luftabschirmung geschützt. Die Gewichte werden aufgezeichnet, wenn die Ablesungen auf der Waage konstant werden. Gewichte werden in Gramm gemessen.
Die Gewichtsablesung wird durch die Anzahl von getesteten Lagen geteilt. Die Gewichtsablesung wird auch durch die Fläche der Probe geteilt, welche normalerweise 16 Quadratinch beträgt, was etwa gleich 0,0103 Quadratmeter ist.
Die Maßeinheit für die Flächenmasse, wie hier verwendet ist Gramm/Quadratmeter. Diese wird berechnet unter Verwendung der oben angegebenen 0,0103 Quadratmeter Fläche.
(c) Dicke
Vorkonditionierte Proben werden auf eine Größe zugeschnitten, die größer ist als die Größe des Fußes, der verwendet wird, um die Dicke zu messen. Der zu verwendende Fuß ist ein Kreis mit einer Fläche von 3,14 Quadratinch.
Die Probe wird auf einer horizontalen flachen Oberfläche angeordnet und zwischen der flachen Oberfläche und einem Belastungsfuß mit einer horizontalen Belastungsfläche eingesetzt, wobei die Belastungsfuß-Belastungsfläche eine kreisförmige Oberfläche von etwa 3,14 Quadratinch aufweist und einen Umgrenzungsdruck von etwa 15 g/Quadratzentimeter (0,21 psi) auf die Probe ausübt. Die Dicke ist die resultierende Lücke zwischen der flachen Oberfläche und der Belastungsfuß-Belastungsoberfläche. Solche Messungen können erhalten werden auf einem VIR Electronic Thickness Tester Modell II, erhältlich von Thwing-Albert, Philadelphia, Pa. Die Dickenmessung wird wiederholt und wenigstens fünfmal aufgezeichnet. Das Ergebnis wird in Millimetern festgehalten.
Die Summe der Ablesungen, die von den Dickentests aufgezeichnet werden, wird geteilt durch die Anzahl der aufgezeichneten Ablesungen. Das Ergebnis wird in Millimeter (mm) festgehalten.
(d) Trockenzugfestigkeit
Die Trockenzugfestigkeit wird bestimmt auf ein Inch breiten Streifen einer Probe unter Verwendung eines Thwing-Albert Intelect II Standard Zugtester (Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Rd., Philadelphia, Pa., 19154). Dieses Verfahren ist für die Verwendung an Fertigpapierprodukten, Spulenproben und unkonvertierten Vorräten vorgesehen.
Zwei Stapel von 8 Lagen werden aus den vorkonditionierten Proben hergestellt. Aus einem dieser Stapel von 8 Lagen werden vier Streifen 1 Inch mal 7 Inch geschnitten, wobei die lange Abmessung von 7 Inch parallel zur Maschinenrichtung verläuft. Merke, dass diese Proben Proben in Maschinenrichtung sind. Zusätzliche vier Streifen von 1 Inch mal 7 Inch, wobei die lange Abmessung von 7 Inch parallel zur Quermaschinenrichtung verläuft. Alle Schnitte werden hergestellt unter Verwendung einer Schneideinrichtung (JDC-1-10 oder JDC-1-12 mit Sicherheitsschild von Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Road, Philadelphia, Pa., 19154).
Insgesamt acht Proben werden hergestellt: vier 1 Inch mal 7 Inch Streifen, 8 Lagen dick, wobei die Abmessung von 7 Inch parallel zu der Maschinenrichtung verläuft, und vier 1 Inch mal 7 Inch Streifen, 8 Lagen dick, wobei die Abmessung von 7 Inch parallel zur Quermaschinenrichtung verläuft.
Jeder der vier achtlagigen Stapel von Proben-Zugstreifen in Maschinenrichtung und Quermaschinenrichtung wird in Thwing-Albert Intelect II Standard-Zugtester gemessen. Die vier Messungen der achtlagigen Stapel der Proben-Zugstreifen in Maschinenrichtung werden summiert und durch Vier geteilt, was die Anzahl der getesteten Streifen in Maschinenrichtung ist. Die Summe wird auch durch Acht geteilt, was die Anzahl der nutzbaren Einheiten pro Zugstreifen ist. Die Berechnung wird wiederholt für die Messungen der Quermaschinenrichtung.
Alle Ergebnisse sind Einheiten von Gramm/Inch. Geeignete Einheitenumwandlungen können durchgeführt werden, um Einheiten von Gramm/cm zu erhalten, wie dies hier festgehalten ist.
(e) Anfängliche Nasszugfestigkeit
Für die Bestimmung der anfänglichen Nasszugfestigkeit wird ein Teil der Testprobe für fünf Sekunden vor der Zugfestigkeitsmessung in Wasser eingetaucht. Die Nasszugfestigkeit wird an ein Inch breiten Streifen der Probe unter Verwendung eines Thwing-Albert Intelect II Standard-Zugtesters (Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Rd., Philadelphia, Pa., 19154) und einer Finch-Nassfestigkeitseinrichtung, Katalog Nr. 731 D (Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Rd., Philadelphia, Pa. 19154) bestimmt.
Vor der Probenpräparierung und des Nasszugtestvorgangs sollten die Proben in einem Umluftofen bei 105 ± 3 Grad Celsius für eine Dauer von 5 Minuten ± 10 Sekunden getrocknet werden. Die Proben sollten in dem Ofen derart aufgehängt sein, dass die Umluft zwischen diesen zirkulieren kann.
Die Probenpräparierung und alle Aspekte des Nasszug-Testvorganges sollten innerhalb der Grenzen der konstanten Temperatur und Feuchtigkeit des Raumes stattfinden. Zwei Stapel von jeweils 5 Lagen werden aus den getrockneten Proben nach dem Konditionieren hergestellt. Von einem dieser Stapel von 5 Lagen werden vier Streifen von 1 Inch mal 4 Inch geschnitten, wobei die lange Abmessung von 4 Inch für die Maschinenrichtungs-Proben parallel zur Maschinenrichtung verläuft. Zusätzlich vier Streifen werden auf 1 Inch mal 4 Inch zugeschnitten, wobei die lange Abmessung von 4 für die Querrichtungs-Probe parallel zur Qerrichtung verlaufen. Alle Schnitte werden unter Verwendung eines Papierschneiders durchgeführt (JDC-1-10 oder JDC-1-12 mit Sicherheitsschild von Thwing-Albert Instrument Co., 10960 Dutton Rd. Philadelphia, Pa., 19154). Es gibt insgesamt acht Proben; vier 1 Inch mal 4 Inch Streifen, welche 5 Lagen dick sind, wobei die Abmessung von 4 Inch parallel zur Maschinenrichtung verläuft, und vier 1 Inch mal 4 Inch Streifen, welche 5 Lagen dick sind, wobei die Abmessung von 4 Inch parallel zur Querrichtung verläuft.
Jeder der vier fünflagigen Stapel der Proben-Zugstreifen in Maschinenrichtung und Quermaschinenrichtung wird gemessen im Thwing-Albert Intelect II Standard Zugtester. Die vier Messungen der fünflagigen Stapel der Proben-Zugstreifen in Maschinenrichtung werden summiert und durch Vier geteilt, was die Anzahl der getesteten Streifen in Maschinenrichtung ist. Die Summe wird auch durch Fünf geteilt, was die Anzahl der nutzbaren Einheiten pro Zugstreifen ist. Die Berechnung wird für die Messungen in Quermaschinenrichtung wiederholt.
Alle Ergebnisse liegen in Einheiten von Gramm/Inch vor. Geeignete Einheitsumwandlungen können durchgeführt werden, um Einheiten Gramm/cm zu erhalten, wie dies hier festgehalten wird.
(f) Zersetzungs-Nasszug (voll gesaugt für 30 Minuten)
Ebenso wie bei der anfänglichen Nasszugfestigkeit, mit Ausnahme dessen, dass sich die Proben für 20 Minuten (± 30 Sekunden) vor dem Nasszugfestigkeitstest in Wasser voll saugen lassen können.
(g) Flexibilität
Die Flexibilität, wie hier verwendet, ist definiert als die Steigung der Sekante der Kurvenlinie, die aus den Daten Kraft gegen Streckung % hergeleitet wird, wobei die Sekante durch den Ursprung (Null % Streckung, Null Kraft) und durch den Punkt auf der Kurvenlinie durchgeht, an welchem die Kraft pro Zentimeter Breite 20 Gramm beträgt. Für eine Probe, welche sich 10% streckt (das heißt, 0,1 cm/cm der Länge) mit 20 Gramm Kraft pro cm Probenbreite, beträgt zum Beispiel die Steigung der Sekante durch (0%, 0) und (10%, 20) 2,0, und unter Verwendung der Formel:
Die gesamte Flexibilität, wie hier verwendet, bedeutet das geometrische Mittel der Flexibilität in Maschinenrichtung und der Flexibilität in Quermaschinenrichtung. Mathematisch ist dies die Quadratwurzel des Produktes der Flexibilität in Maschinenrichtung und der Flexibilität in Quermaschinenrichtung in Gramm pro cm.
(h) Absorptionsfähigkeit
Die Absorptionsfähigkeit wird hier als die Menge (Gramm) destillierten Wassers bei 73 ± 2°F pro Gramm Probe definiert, die von der Probe gehalten wird, nachdem sie in ein Wasserbad über eine Zeitspanne von 30 ± 3 Sekunden eingetaucht worden ist und dann in einer horizontalen Position über 120 ± 5 Sekunden liegen konnte, gefolgt von 60 ± 5 Sekunden liegen in einem 75° Winkel (gemessen in Bezug zur Horizontalen).
Eine vorkonditionierte Probe wird auf eine Größe von 11 Inch mal 11 Inch geschnitten. Die Maschinenrichtung der Probe wird markiert und die Probe wird auf einer Torsionswaage auf ± 0,01 Gramm ausgewogen und festgehalten. Dies ist bekannt als das Proben-Trockengewicht. Nach dem Auswiegen der Probe wird das Trockenprobengestell (weiter unten beschrieben) auf die Waage gestellt und das Gewicht auf ±0,01 Gramm aufgezeichnet. Dies ist bekannt als das Gestell-Trockengewicht.
Die Probe wird auf einem Gestellt angebracht und mit einer Gestellabdeckung überdeckt, weiter unten beschrieben. Die3 Probe, vom Gestell und der Gestellabdeckung aufgenommen, wird sanft und vollständig in ein Bad aus destilliertem Wasser einer Temperatur von 73 ± 2°F für 30 ± 3 Sekunden horizontal vollständig eingetaucht (auf eine Tiefe von 2 bis 3 Inch).
Nachdem sie für 30 ± 3 Sekunden eingetaucht war, wird die Probe sanft angehoben (horizontal), wird die Gestellabdeckung vorsichtig entfernt und wird die Probe und das Gestellt für eine Dauer von 120 ± 5 Sekunden abgestellt, um abzutropfen. Obwohl die Probe in der horizontalen Position steht, wird Wasser, das auf dem Gestell sitzt, sanft abgewischt, ohne die Probe zu berühren.
Nach dem Trocknen des Gestells und der Beendigung der horizontalen Stelldauer werden das Gestell und die Probe zusammen sanft angehoben, so dass die Maschinenrichtung in einem Winkel von 75° zur Horizontalen liegt und in dieser Position von 60 ± 5 Sekunden abgestellt. Nachdem diese Stelldauer abgelaufen ist, werden das Gestell und die Probe zurück in eine horizontale Position gedreht und noch einmal wird das Gestell von stehendem Wasser abgetrocknet. Das Gestell und die Probe werden sanft auf die Waage gelegt und das Gewicht wird ± 0,01 Gramm aufgezeichnet. Dies ist bekannt als das Proben- und Gestell-Nassgewicht.
Die Absorptionsfähigkeitsmessung wird für drei (3) Proben in Maschinenrichtung und drei (3) Proben in Quermaschinenrichtung durchgeführt und aufgezeichnet.
Während der Quermaschinenrichtungs-Messung wird die Quermaschinenrichtung der Probe in einem Winkel von 75° von der Horizontalen angeordnet.
Eine Darstellung des Probengestells und der Abdeckung ist in 5 gezeigt. Beide enthalten Rahmen 400, die aus 16 GA Aluminium (Teflon-beschichtet nach der Herstellung) konstruiert sind, mit einem Querschnitt, wie dieser in 6 gezeigt ist. Die außenseitigen Abmessungen 405, 410 der Rahmen 400 betragen etwa 13,75 Inch mal etwa 16,75 Inch. Ein Nylonfaden 420 (0,3 mm Durchmesser) ist fest um die Aluminiumrahmen 400 in einem in 5 gezeigten Muster geschnürt. Alle diagonalen Fäden verlaufen über solche Fäden, die senkrecht oder parallel zu den Rahmen 400 verlaufen.
Für jeden der 6 Tests wird die folgende Berechnung durchgeführt (alle Einheiten in Gramm): Proben-Nassgewicht = Proben- und Gestell – Nassgewicht – Gestell-Trockengewicht Absorptionsfähigkeit = (Proben-Nassgewicht – Proben – Trockengewicht)/Proben/Trockengewicht
Die Berechnung wird für jede der 6 Messungen wiederholt und alle 6 Absorptionsfähigkeitszahlen werden gemittelt und als g_Wasser/g_{Trockenstruktur} (Gramm Wasser/Gramm Proben-Trockengewicht) festgehalten.
(i) SCHERVISKOSITÄT
Die Scherviskosität der Zusammensetzung wird gemessen unter Verwendung eines Rotationsviskometers (Modell DSR 500, hergestellt von Rheometrics). Eine vorerwärmte Probenzusammensetzung wird in den Trommelabschnitt des Rheometers geladen und füllt den Trommelabschnitt wesentlich (etwa 60 Gramm Probe wird verwendet). Die Trommel wird bei einer Testtemperatur von 90°C gehalten. Nach dem Beladen sprudelt Luft im Allgemeinen an die Oberfläche und erzeugt Probleme für den Lauf. Für viskosere Proben kann eine Kompaktion vor dem Lauf des Tests verwendet werden, um die geschmolzene Probe von eingefangener Luft zu befreien. Der Viskometer wird programmiert, um den beaufschlagten Stress von 10 dyne/cm bis 5.000 dyne/cm aufzubringen. Die von der Probe gezeigte Dehnung wird durch ein Dehnungs-Messgerät gemessen. Die rohe Viskosität der Zusammensetzung kann darauf abgeleitet werden. Dann wird log (Roh-Scherviskosität) gegen log (Scherrate) geplottet und der Plot wird durch das Kraftgesetz η = Kγ^n-1 eingebracht, wobei K eine Materialkonstante ist, γ die Scherrate ist. Die festgehaltene Scherviskosität der hier vorliegenden Stärkezusammensetzung ist eine Extrapolation der Scherrate von 700 s^–1 unter Verwendung der Kraftgesetzbeziehung.
(j) DEHNUNGSVISKOSITÄT
Die Dehnungsviskosität wird gemessen unter Verwendung eines Kapillar-Rheometers (Modell Rheograph 2003, hergestellt durch Geottfert). Die Messungen werden unter Verwendung einer Öffnungsdüse durchgeführt, die einen Durchmesser 0,5 mm und einer Länge L 0,25 mm (das hießt, L/D = 0,5) hat. Die Düse ist an dem unteren Ende einer Trommel angebracht, welche bei einer Testtemperatur von 90°C gehalten wird. Eine vorerwärmte Probenzusammensetzung wird in dem Trommelabschnitt des Rheometers geladen und füllt den Trommelabschnitt wesentlich. Nach dem Beladen sprudeln im Allgemeinen Luftbläschen an die Oberfläche, was Probleme für den Lauf erzeugt. Für viskosere Zusammensetzungen kann eine Kompaktion vor dem Lauf des Tests verwendet werden, um die geschmolzene Probe von eingefangener Luft zu befreien. Ein Kolben wird so programmiert, dass die Probe mit konstanten Geschwindigkeit aus der Trommel durch die Öffnungsdüse hindurch gedrückt wird. Wenn sich die Probe aus der Trommel durch die Öffnungsdüse hindurch bewegt, zeigt die Probe einen Druckabfall. Eine Roh-Viskosität kann aus dem Druckabfall und der Fließrate der Probe durch die Öffnungsdüse hindurch erhalten werden. Korrekturen werden häufig an der Rohviskosität angewendet, die Prozeduren folgen, die im Stand der Technik allgemein bekannt sind. Ein Scher- Korrekturfaktor und eine Cogswell-Gleichung werden zur Berechnung der Dehnungsviskosität angewendet. Die korrigierte Dehnungsviskosität bei 700 s^–1 wird festgehalten.
Es ist bekannt, dass die Dehnungsviskosität unter Verwendung einer Öffnungsdüse und durch Anwenden von Korrekturfaktoren, die den hier beschriebenen Verfahren folgen, gemessen werden kann. Weitere Details von Dehnungs-Viskositätsmessungen sind offenbart in S. H. Spielberg et al., The Role Of End-Effects On Measurements Of Extensional Viscosity In Filament Stretching Rheometers, Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, Band 64, 1996, Seiten 229–267; Bhattacharya et al., Uniaxial Extensional Viscosity During Extrusion Cooking From Entrance Pressure Drop Method, Journal of Food Science, Band 59, Nr. 1, 1994, Seiten 221–226; beide sind hier durch Bezugnahme mit aufgenommen. Es ist auch bekannt, dass die Dehnungsviskosität unter Verwendung von einer hyperbolischen oder semi-hyperbolischen Düse gemessen werden kann. Eine detaillierte Beschreibung der Dehnungs-Viskositätsmessungen unter Verwendung einer semi-hyperbolischen Düse ist offenbart in US Patent Nr. 5,357,784, veröffentlicht am 25. Oktober 1994 für Collier, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme mit aufgenommen ist.
(k) MOLEKULARGEWICHT UND MOLEKULARGEWICHTSVERTEILUNG

Das mittlere Molekulargewicht (mw) und die Molekulargewichtsverteilung (MWD) von Stärke werden bestimmt durch eine Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer Mischbettsäule. Im Folgenden werden Teile des Gerätes angegeben:

Pumpe	Waters Modell 600E
Systemsteuerung	Waters Modell 600E
Autosampler	Waters Modell 717 Plus

Säule	PL gel 20 μm Mischung A Säule (Gel-Molekulargewichtsbereiche von 1.000 bis 40.000.000) mit einer Länge von 600 mm und einem Innendurchmesser von 7,5 mm
Detektor	Waters Modell 410 Differenz-Refraktometer
GPC-Software	Water Millenium^® Software

Die Säule wird kalibriert mit Dextran-Standards, die Molekulargewichte von 245.000; 350.000; 480.000; 805.000 und 2.285.000. Diese Dextran-Kalibrationsstandards sind erhältlich von American Polymer Standards Corp., Mentor, OH. Die Kalibrationsstandards werden präpariert durch Auflösen der Standards in der mobilen Phase, um eine Lösung von etwa 2 mg/ml herzustellen. Die Lösung steht ungestört über Nacht. Dann wird sie sanft gequirlt und durch einen Spritzenfilter (5 μm Nylonmembrane, Spartan-25, erhältlich von VWR) unter Verwendung einer Spritze (5 ml, Norm-Ject, erhältlich von VWR) gefiltert.
Die Stärkeprobe wird präpariert, indem zuerst ein Gemisch auf 40 Gew.% Stärke in Leitungswasser präpariert wird, wobei Wärme aufgebracht wird, bis das Gemisch gelatiniert. Dann werden 1,55 Gramm des gelatinierten Gemisches zu 22 Gramm der mobilen Phase hinzu gegeben, um eine 3 mg/ml Lösung herzustellen, welche durch Rühren für 5 Minuten, durch Stellen des Gemisches in einen Ofen bei 105°C für eine Stunde, durch Entfernen des Gemisches aus dem Ofen und durch Abkühlen auf Raumtemperatur präpariert wird. Die Lösung wird unter Verwendung der Spritze und des Spritzenfilters wie oben beschrieben gefiltert.
Die gefilterte Standard- oder Probenlösung wird von dem Autosampler aufgenommen, um vorherige Testmaterialien in einer 100 μl-Injektionsschleife auszuspülen und das vorhandene Testmaterial in die Säule einzuspritzen. Die Säule wird bei 70°C gehalten. Die aus der Säule entkommende Probe wird gegenüber dem Innenphasenhintergrund durch einen Detektor für einen Differenz-Refraktionsindex, der auf 50°C gehalten wird und einen auf 64 eingestellten Anspruchbereich hat, gemes sen. Die mobile Phase ist DMSO mit 0,1 % w/v LiBr aufgelöst. Die Fließrate wird auf 1,0 ml/min und auf den isokratischen Modus (das heißt, die mobile Phase ist während des Laufes konstant) eingestellt. Jeder Standard bzw. jede Probe läuft durch die GPC dreimal und die Ergebnisse werden gemittelt.
Das mittlere Molekulargewicht des hoch molekularen Polymers wird durch die Materiallieferanten bereit gestellt.
(1) THERMISCHE EIGENSCHAFTEN
Die thermischen Eigenschaften der vorliegenden Stärkezusammensetzungen werden bestimmt unter Verwendung eines TA Instruments DSC-2910, welches mit einem Indiummetall-Standard kalibriert worden ist, welcher eine Schmelztemperatur (Angriff) von 156,6°C und einer Schmelzwärme von 6,80 Kalorien pro Gramm, wie dies in der chemischen Literatur berichtet wird. Es wird die standardmäßige DSC-Betriebsweise nach dem Betriebshandbuch des Herstellers verwendet. Aufgrund der Gasentwicklung (z.B. Wasserdampf) aus der Stärkezusammensetzung während der DSC-Messung wird eine großvolumige Schale, die mit einer O-Ringdichtung ausgestattet ist, verwendet, um das Entweichen von flüchtigen Bestandteilen aus der Probenschale zu verhindern. Die Probe und eine inerte Bezugsgröße (typischerweise eine leere Schale) werden mit der gleichen Rate in einer kontrollierten Umgebung erwärmt. Wenn eine tatsächliche oder pseudomäßige Phasenänderung in der Probe auftritt, misst das DSC-Gerät den Wärmefluss in die Probe bzw. aus der Probe gegenüber derjenigen der inerten Bezugsgröße. Das Gerät hat eine Schnittstelle mit einem Computer zum Steuern der Testparameter (z.B. der Erwärmungs-/Abkühlungs-Rate) und zum Sammeln, Berechnen und Berichten der Daten.
Die Probe wird in eine Schale eingewogen und mit einem O-Ring und einer Kappe verschlossen. Eine typische Probengröße ist 25–65 Milligramm. Die verschlossene Schale wird in das Gerät gestellt und der Computer wird für die Wärmemessung wie folgt programmiert:

1. Kalibrieren bei 0°C;
2. Halten für 2 Minuten bei 0°C;
3. Erwärmen mit 10°C/min auf 120°C;
4. Halten für 2 Minuten bei 120°C;
5. Abkühlen mit 10°C/min auf 30°C;
6. Kalibrieren bei Umgebungstemperatur für 24 Stunden, die Probenschale kann während dieser Dauer aus dem DSC-Gerät entfernt und in einer kontrollierten Umgebung bei 30°C gehalten;
7. Zurückbringen der Probenschale in das DSC-Gerät und Kalibrieren bei 0°C;
8. Halten für 2 Minuten;
9. Erwärmen mit 10°C/min auf 120°C;
10. Halten für 2 Minuten bei 120°C;
11. Abkühlen mit 10°C/min auf 30°C und Kalibrieren; und
12. Entnehmen der gebrauchten Probe.

Der Computer berechnet und berichtet das Wärmeanalyseergebnis als Differenz-Wärmefluss (ΔH) gegenüber der Temperatur oder der Zeit. Typischerweise wird der Differenz-Wärmefluss auf Flächenmasse (das heißt, cal/mg) normiert und berichtet. Wenn die Probe einen Pseudo-Phasenübergang zeigt, wie beispielsweise eine Einfrierung, kann ein Differential der ΔH v. Zeit/Temperaturdarstellung verwendet werden, um leichter eine Einfriertemperatur zu bestimmen.
(m) Wasserlöslichkeit
Eine Probenzusammensetzung wird hergestellt, indem die Komponenten unter Wärme und Rühren vermischt werden, bis ein im Wesentlichen homogenes Gemisch gebildet wird. Die Schmelzzusammensetzung wird zu einem dünnen Film gegossen, indem sie über ein Teflon^®-Flächengebilde versprüht wird und auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird. Die Folie wird dann vollständig getrocknet (das heißt, kein Wasser in Film/Zusammensetzung), und zwar in einem Ofen bei 100°C. Der getrocknete Film wird dann bei Raumtemperatur kalibriert. Der kalibrierte Film wird in kleine Pellets gemahlen.
Um den %-Anteil Feststoffe in der Probe zu bestimmen, werden 2 bis 4 Gramm der gemahlenen Probe in eine vorgewogene Metallschale gelegt und das Gesamtgewicht aus Schale und Probe wird aufgezeichnet. Die ausgewogene Schale und Probe werden bei 100°C in einen Ofen für 2 Stunden gestellt und dann heraus genommen und sofort ausgewogen. Der %-Anteil Feststoffe wird wie folgt berechnet:
Um die Löslichkeit der Probenzusammensetzung zu bestimmen, wiege 10 Gramm der gemahlenen Probe in einen 250 ml Becher ein. Füge deionisiertes Wasser hinzu, um damit ein Gesamtgewicht von 100 Gramm herzustellen. Mische die Probe und das Wasser auf einer Rührplatte für 5 Minuten. Nach dem Rühren gieße wenigstens 2 ml der gerührten Probe in ein Zentrifugenrohr. Zentrifugiere 1 Stunde bei 20.000 g, bei 10°C. Nimm das oben Schwimmende der zentrifugierten Probe und lese den Refraktionsindex ab. Die %-Löslichkeit der Probe wird wie folgt berechnet:
BEISPIELE
Die in den Beispielen verwendeten Materialien sind wie folgt: Crysal Gum^® ist eine modifizierte Stärke mit einem mittleren Molekulargewicht von 100.000; Nadex^® ist eine modifizierte Stärke mit einem mittleren Molekulargewicht von 2.000; und Instant-n Oil^® ist eine modifizierte Stärke mit einem mittle ren Molekulargewicht von 800.000; alle sind erhältlich von National Starch and Chemicals Corp., Bridgewater, NJ.
Superfloc^® A-130 ist ein carboxyliertes Polyacrylamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 12.000.000 bis 14.000.000 und ist erhältlich von Cytec Co., Stamford, CT.
Nicht ionische Polyacrylamide PAM-a und PAM-b mit einem mittleren Molekulargewicht von 15.000.000 bzw. 5.000.000 bis 6.000.000 sind erhältlich von Scientific Polymer Products, Inc., Ontario, NY.
Polyethylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von 750.000 ist erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.
Parez^® 631 NC ist ein glyoxyliertes Polyacrylamid mit niedrigem Molekulargewicht und Parez^® 802 ist ein glyoxyliertes Ureaharz mit niedrigem Molekulargewicht, beide erhältlich von Cytec Co., Stamford, CT.
Pluronic^® F87 ist ein nicht ionisches Poloxomer, erhältlich von BASF Corp., Parsippany, NJ.
Urea, Saccharose und Glyoxal (in 40% Lösung in Wasser) sind erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.
BEISPIEL 6
Eine geschmolzene verarbeitbare Zusammensetzung der Erfindung wird präpariert durch Mischen von 45 Gew.% Stärke (Crystal Gum), 40,5 Gew.% Urea, 4,5 Gew.% Saccharose und 9,8 Gew.% freies Wasser und durch ein Handrühren, so dass ein Brei gebildet wird. Polyacrylamid (PAM-a, Mw = 15.000.000) wird in Wasser aufgelöst, um eine wässrige PAM-Lösung zu bilden. Ein Aliquot der Polymer/Wasser- Lösung wird dem Brei hinzu gegeben. Das Wasser in dem Brei wird dann verdampft, bis der Gewichtsprozentanteil von Polyacrylamid in dem endgültigen Gemisch 0,2 Gew.% beträgt.
Die Zusammensetzung hat eine Scherviskosität von 0,65 Pa·s und eine Dehnungsviskosität von 1863,2 Pa·s bei 700s^–1 und 90°C.
VERGLEICHSBEISPIEL 6b
Eine vergleichbare Stärkezusammensetzung wird präpariert gemäß Beispiel 6, mit Ausnahme dessen, dass kein Polyacrylamid der Zusammensetzung hinzu gegeben wird. Die Zusammensetzung hat eine Scherviskosität von 1,35 Pa·s und eine Dehnungsviskosität von 43,02 Pa·s bei 700 s^–1 und 90°C. Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6b zeigen, dass die Hinzugabe einer kleinen Menge eines hoch molekularen Polymers die Scherviskosität leicht vermindert und die Dehnungsviskosität signifikant erhöht.
BEISPIEL 7
Eine geschmolzene verarbeitbare Zusammensetzung der Erfindung wird präpariert durch Mischen von 50 Gew.% Stärke (Crystal Gum), 30 Gew.% Urea, 1,5 Gew.% Saccharose und 18,5 Gew.% freies Wasser und durch ein Handrühren, um einen Brei zu bilden. Polyacrylamid (Superfloc A-130, Mw = 12-14.000.000) wird in Wasser aufgelöst, um eine wässrige PAM-Lösung zu bilden. Ein Aliquot der Polymer/Wasser-Lösung wird dem Brei hinzu gegeben. Das Wasser in dem Brei wird dann verdampft, bis der Gewichtsprozentanteil von Polyacrylamid in dem Endgemisch 0,003 Gew.% beträgt.
Die Zusammensetzung hat eine Scherviskosität von 1,12 Pa·s und eine Dehnungsviskosität von 46,0 Pa·s bei 700s^–1 und 90°C.
VERGLEICHSBEISPIEL 7b
Eine vergleichbare Stärkezusammsetzung wird präpariert gemäß Beispiel 7, mit Ausnahme dessen, dass kein Polyacrylamid der Zusammensetzung hinzu gegeben wird. Die Zusammensetzung hat eine Scherviskosität von 1,23 Pa·s und eine Dehnungsviskosität von 0,k69 Pa·s bei 700s^–1 und 90°C. Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 7b zeigen, dass die Hinzugabe einer kleinen Menge eines hoch molekularen Polymers die Scherviskosität leicht vermindert und die Dehnungsviskosität signifikant erhöht.
BEISPIEL 8
Ein Torsions-Rheometer mit einer Schmelzblasdüse wird verwendet, um die Zusammensetzung von Beispiel 6 zu verarbeiten. Der Torsions-Rheometer ist in 6 dargestellt. Die Torsions-Rheometeranordnung 100 enthält eine Antriebseinheit 110 (Modell Rheocord 90, erhältlich von Haake GmbH), eine Trommel 120, die vier Temperaturzonen 122, 124, 126 und 128 unterteilt ist, einen Versorgungsanschluss 121 und eine Schmelze-Ausdrückdüsenanordnung 131. Doppelschneckenelemente 160 (Modell TW100 von Haake GmbH) sind an der Antriebseinheit 110 angebracht und innerhalb der Trommel 120 angeordnet. Eine sechs Inch breite Schmelzblasdüsenanordnung 131 (erhältlich von JM Laboratories, Dawsonville, GA) ist mit dem Ende der Trommel über eine Pumpe 160 verbunden. Die Düsenanordnung hat eine Spinndüsenplatte, welche 52 Löcher pro laufendem Inch und einen Lochdurchmesser von 0,015'' (0,0381 cm) hat, die durch einen 0,01'' breiten Luftdurchgangsweg 152 umgeben sind, von welchem ein Hochgeschwindigkeits-Luftstrom 151 auf die extrudierten Filamente genau unterhalb der Spinndüsenplatte auftrifft. Der Luftstrom hat den Effekt, die Filamente simultan weg von der Spinndüse zu blasen und die Filamente zu schwächen.
Die Zusammensetzung wird präpariert (wie in Beispiel 6 beschrieben) durch Mischen von 45 Gew.% Stärke (Crystal Gum), 0,2 Gew.% Polyacrylamid (PAM-a), 40,5 Gew.% Urea, 4,5 Gew.% Saccharose und 9,8 Gew.% Wasser. Das Gemisch wird gravimetrisch über den Versorgungsanschluss 121 gravimetrisch in einen Torsions-Rheometer zugeführt. Der Torsions-Rheometer und die Düsenanordnung sind wie folgt eingestellt.

Trommeltemperatur

Zone 122 70°C

Zone 124 90°C

Zone 126 90°C

Zone 128 90°C

Drehzahl 100rpm

Düsentemperatur 126.7°C

Lufttemperatur 126,7°C

Luftdruck 35 psi

Pumpe 40 rpm
Das Gemisch wird von dem Extruder durch die Pumpe in die Schmelzblasdüse befördert. Die resultierenden geschwächten Filamente (oder feinen Fasern) der Erfindung haben Faserdurchmesser im Bereich von 8 bis 40 Micron.
Merke, dass die Stärke in Gewichtsprozent in der geschmolzenen verarbeitbaren Zusammensetzung das Gewicht der Stärke und das Gewicht des gebundenen Wassers umfasst (was im Mittel etwa 8 Gew.% der Stärke beträgt). Es ist klar, dass die so präparierten Zusammensetzungen für uniaxiale und biaxiale Dehnungsprozesse verwendet werden. Der größte Anteil des Wasser geht jedoch während des Schmelzverfahrens verloren und die resultierende Stärkefaser, Folie oder ein ähnliches Produkt, enthält wenig oder kein freies Wasser. Das resultierende Produkt enthält etwa gebundenes Wasser (möglich durch Absorbieren von Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft). Deshalb kann die Zusammensetzung des resultierenden Produkts genauer durch seine Feststoffkomponenten, berechnet auf einer Trocken- Feststoffbasis ausgedrückt werden. Zum Beispiel würde man, um auf einer Trocken-Feststoffbasis die Zusammensetzung der gemäß Beispiel 8 hergestellten Faser zu berechnen, 9,8 Gew.% freies Wasser aus der Gesamtzusammensetzung und 8 Gew.% gebundenes Wasser aus der Stärke heraus nehmen, dann den verbleibenden Feststoffgehalt auf 100% normieren. So würde die Zusammensetzung der Faser aus Beispiel 8, berechnet auf einer Trocken-Feststoffbasis, 47,8 Gew.% Stärke-Feststoff (ohne gebundenes Wasser), 0,23 Gew.% Polyacrylamid, 46,8 Gew.% Urea und 5,2 Gew.% Saccharose betragen.
BEISPIEL 9
Die Zusammensetzung aus Beispiel 7 wird in feine Fasern der Erfindung schmelzgeblasen. 7a ist die Abtast-Elektronenmikrographie von feinen Stärkefasern aus der Zusammensetzung aus Beispiel 7 unter Verwendung des in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrens, gezeigt an einem Maßstab von 200 Micron. 7b ist die Abtast-Elektronenmikrographie der gleichen Stärkefasern, gezeigt an einem Maßstab von 20 Micron. Beide Figuren zeigen, dass Stärkefasern aus Beispiel 9 einen ziemlich durchgehenden Faserdurchmesser von etwa 5 Micron haben.
BEISPIEL 10
Fünfzehn Gramm Stärke (Crystal Gum) Mw = 100.000) und fünfzehn Gramm freies Wasser werden bei 80°C mit manueller Rührung vermischt, bis das Gemisch im Wesentlichen homogen wird oder gelatiniert. Ein hoch molekulares Polymer (PAM-a, Mw = 15.000.000) wird im freien Wasser aufgelöst, um eine wässrige PAM-Lösung bekannter Konzentration zu bilden. Ein Aliquot der Polymer/Wasser-Lösung wird dem Stärke/Wasser-Gemisch hinzu gegeben, derart, dass das Gesamtgemisch 0,006 Gramm von PAM-a enthält. Dann wird das Gesamtgemisch erhitzt, um Wasser zu verdampfen, bis das Gewicht des endgültigen Gemisches (Stärke, PAM-a und Wasser) gleich 30 Gramm entspricht. Dieses Gemisch zeigt im Wesentlichen die geeignete Schmelz-Dehnbarkeit zum Ziehen von Fasern.
BEISPIELE 11–13
Mischungen von Stärke (Crystal Gum), hoch molekulares Polymer und Wasser, werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 präpariert. Die endgültigen Zusammensetzungen dieses Gemischs sind unten dargestellt.
Diese Zusammensetzungen der Erfindung zeigen im Wesentlichen die geeignete Schmelz-Dehnbarkeit zum Ziehen von Fasern.
BEISPIELE 14–16
Die folgenden Zusammensetzungen werden in der gleichen Weise wie Beispiel 1 präpariert.
Diese Zusammensetzungen sollen die geeignete Schmelz-Dehnbarkeit zum Ziehen von Fasern haben. Und dort, wo Wasser auf etwa einen pH-Wert von 2 eingestellt worden ist, sollen die resultierenden Fasern eine Wasserlöslichkeit von weniger als 30% haben, basierend auf das hier offenbarte Testverfahren.
BEISPIEL 17

Eine geschmolzene verarbeitbare Zusammensetzung wird präpariert durch Mischen von 45 Gew.% Stärke (Crystal Gum), 0,2 Gew.% Polyacrylamid (PAM-a), 40,5 Gew.% Urea, 4,5 Gew.% Saccharose und 9,8 Gew.% Wasser, um einen Brei zu bilden. Die Zusammensetzung wird schmelzgeblasen in feine Fasern unter Verwendung eines Torsions-Rheometers, wie in 1c gezeigt, und zwar in der Weise, wie sie in Beispiel 8 beschrieben ist, mit Ausnahme dessen, dass das Gemisch in den Torsions-Rheometer dosiert zugeführt wird. Das Torsions-Rheometer und die Düsenanordnung werden wie folgt eingestellt:

Trommeltemperatur
Zone 122	70°C
Zone 124	90°C
Zone 126	90°C
Zone 128	90°C
Drehzahl	140rpm
Zuführrate	16 g/min
Düsentemperatur	137,8°C
Lufttemperatur	137,8°C
Luftdruck	50 psi
Pumpe	40 rpm

Die resultierenden geschwächten Fasern (oder feinen Fasern) der Erfindung haben Faserdurchmesser im Bereich von 10 bis 30 Micron. Die Fasern werden auf einem Papier machenden Formungsstoff luftgelegt, wie dies beschrieben ist in US Patent Nr. 4,637,859, und zwar mit den Geweben der US Patente Nrn. 5,857,498, 5,672,248, 5,211,815 und 5,098,519, die alle hier durch Bezugnahme mit aufgenommen sind und auch für diesen Zweck als geeignet angesehen werden.
BEISPIEL 18
Die resultierende Bahn aus dem Luftlegeverfahren aus Beispiel 17 wird hinsichtlich einer Ölabsorptionsfähigkeit getestet. Ein Tropfen eines im Handel erhältlichen Motoröls (SAE 10 Qualitätsstufe, Bewertung durch die Society of Automobile Engineers) wird auf der Bahn bzw. auf einem im Handel erhältlichen Papiertuch zum Zwecke eines Vergleichs der Öl-Absorptionsfähigkeit aufgebracht. Die Bahn zeigt eine verbesserte Öl-Absorptionsfähigkeit gegenüber derjenigen des gehandelten Papiertuchs in folgenden Aspekten: (1) Die Bahn absorbiert Öl schneller als das herkömmliche Papiertuch, wie dies durch eine kürzere Aufenthaltszeit auf der Oberfläche der Bahn gezeigt wird; und (2) nach 30 Sekunden hab die Bahn eine Fleckgröße, die um etwa das 1,5 bis 2-fache größer im Durchmesser ist als diejenige des herkömmlichen Papiertuchs.
BEISPIEL 19
Das Beispiel zeigt, dass die Stärkezusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu Baumaterialien, zum Beispiel einer Pressplatte, hergestellt werden kann. Eine geschmolzene verarbeitbare Zusammensetzung wird präpariert durch Mischen von 60 Gew.% Stärke (Crystal Gum), 0,1 Gew.% Polyacrylamid (SP2), 2 Gew.% Urea, 2 Gew.% Saccharose, 1,5 Gew.% Parez 631 NC und 34,4 Gew.% Wasser (eingestellt auf einen pH-Wert von 2 mit Schwefelsäure), um einen Brei zu bilden. Der Brei wird in ein Torsions-Rheometer (Modell Rheocord 90) eingefüllt, wie dieses in 1c beschrieben ist und das unter den oben im Beispiel 17 beschriebenen Bedingungen betrieben wird, mit Ausnahme dessen, dass eine einzelne Kapillardüse (mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Temperatur von 90°C) anstelle einer Schmelze ausdrückenden Düse verwendet wird. Der extrudierte Strang wird mit Sägemehl oder Holzspänen bestäubt, während er noch nass und klebrig ist. Die be stäubten Stränge werden zusammen gepresst, um einen Klumpen zu bilden. Der Klumpen wird bei 40°C in einem Luftofen für zwei Stunden getrocknet und von dem Rest Wasser aus der Stärkezusammensetzung befreit. Das Endprodukt ist ein Klumpen aus 47,8 Gew.% Sägemehl und 42,2 Gew.% getrockneter Stärkezusammensetzung.
BEISPIEL 20
Dieses Beispiel zeigt, dass die vorliegende Erfindung in Baummaterialien als Verstärkungen eingebaut werden kann. So verwendet dieses Beispiel Fasern aus einer Zusammensetzung ohne hoch molekulare Polymere. Es wird angenommen, dass, wenn eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, das Produkt bessere oder äquivalente Leistungsmerkmale zeigen würde.
Eine als Vergleich dienende Zementprobe wird wie folgt präpariert: 5 Teile im Handel erhältlicher Quikrete Anchoring Zement werden mit 1,5 Teilen sauberem Leitungswasser vermischt, bis eine dicke sirupartige Konsistenz erhalten wird. Innerhalb von 5 Minuten des Mischvorganges wurde der Zement in zylindrische Formen eingeführt, um eine Bewertungsprobe mit konstanter Abmessung zu erhalten. Dünnwandige Formen, 5'' lang und 0,23'' im Innendurchmesser (das heißt, im Handel erhältliche Strohhalme) wurden gefüllt, indem das pastenartige Zementgemisch vom Boden aus nach oben gedrückt wurde. Dieses Füllverfahren beseitigt einen Lufteinschluss in der fertigen Probe. Die Proben dürfen vor der Bewertung über 5 Tage trocknen. Die Form wird sorgfältig auf der äußeren Oberfläche gekerbt, so dass die Probe innen nicht beschädigt wird, dann wird die Form abgezogen, um das Vergleichsbeispiel frei zu legen (Beispiel 20b).
Eine geschmolzene, verarbeitbare Zusammensetzung wird präpariert, indem 45 Gew.% Stärke (Durabond^®, erhältlich von National Starch and Chemicals Corp., Bridgewater, NJ), 15 Gew.% Urea, 15 Gew.% Sorbitol und 25 Gew.% Wasser vermischt werden, um einen Brei zu bilden. Der Brei wird in ein Torsions-Rheometer (Modell Rheocord 90) eingeleitet, wie dies in 1c beschrieben ist und das unter dem Zustand betrieben wird, wie dieser oben in Beispiel 19 beschrieben wurde. Die Fasern sind etwa 0,02 Inch im Durchmesser und werden auf 1'' in der Länge für die hier vorliegende Verwendung zugeschnitten. Die extrudierten, dünnen spaghettiartigen Stränge werden in den Zement wie folgt eingebaut: 5 Teile im Handel erhältlicher Quikrete Anchoring Zement werden mit 1,5 Teilen sauberem Leitungswasser und 0,5% (auf Trockengewichtsbasis) Stärkefasern vermischt. Die zusätzliche Menge von Wasser, die hier hinzu gegeben wird, wird benötigt, um die vergleichbare Konsistenz zu erhalten, wie bei dem obigen Vergleichsbeispiel. Die Probenformen werden gefüllt und die Proben (Beispiel 20) werden getrocknet und in der gleichen Weise wie oben frei gelegt.
Die Proben werden gegenständlich bewertet, indem sie per Hand bis zum Bruch gebogen werden. Beispiel 20 wird gegenständlich bewertet, dahin gehend, dass es ein wenig schwächer ist als das Vergleichsbeispiel 20b. Beispiel 20 hat eine Fülldichte von 1,46 g/laufender Inch, während Vergleichsbeispiel 20b eine Fülldichte von 1,48 g/laufender Inch hat. Deshalb wird gezeigt, dass das Beispiel 20 die Vorteile eines geringen Gewichts und geringer Kosten (auf Volumenbasis) bietet.
BEISPIEL 21
Dieses Beispiel zeigt, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu einem Material kontrollierter Wasserfreigabe hergestellt werden kann, wenn dieses mit Porzellanerde vermischt wird. Die kontrollierte Wasserfreigabe ist nützlich für Garten- und Wirtschaftpflanzen, welche in einer Umgebung relativ geringer Feuchtigkeit und/oder regelmäßigen Bewässerung wachsen. Eine geschmolzene verarbeitbare Zusammensetzung wird präpariert durch Mischen von 50 Gew.% Stärke (Durabond^®, erhältlich von National Starch and Chemicals Corp., Bridgewater NJ), 0,1 Gew.% Polyacrylamid (SP2^®), 15 Gew.% Urea, 15 Gew.% Sorbitol, 1,5 Gew.% Parez^® und 18,4 Gew.% Wasser, um einen Brei zu formen. Der Brei wird in ein Torsions-Rheometer (Modell Rheocord 90) eingeleitet, wie dies in 1c dargestellt ist und unter dem Zustand betrieben wird, der oben in Beispiel 19 beschrieben ist. Die extrudierten, dünnen spaghettiartigen Stränge dürfen vor dem Mischen mit Porzellanerde trocknen. Das Verhältnis des auf Stärke basierenden Stranges zur Porzellanerde hängt von den Anforderungen der verschiedenen Pflanzenarten ab. Im Allgemeinen zeigen 10 Gew.% auf Stärke basierende Stränge in Porzellanerde zufriedenstellende Wasserhalte/Freigabe-Ergebnisse.
Die Beispiele 22–24 verwenden Folien, die aus Zusammensetzungen hergestellt sind, ohne den Nutzen der hoch molekularen Polymere. Es wird angenommen, dass, wenn eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in jedem dieser Beispiele verwendet wird, das resultierende Produkt günstige Verbesserungen in den Eigenschaften, zum Beispiel eine geringere Dicke, eine größere Flexibilität, zeigen würde.
BEISPIEL 22
Dieses Beispiel zeigt, dass die Zusammensetzungen der Erfindung in dünne Folien unter Verwendung eines Werner & Pfleiderer ZSK-30 co-rotierenden Doppelschneckenextruders mit einem L/D-Verhältnis von 40 hergestellt werden können. Die Schneckenkonfiguration besteht aus vier Knetabschnitten und fünf Förderabschnitten. Die Extrudertrommel besteht aus einer unbeheizten Zuführzone, gefolgt von sieben beheizten Zonen, welche aufeinander folgend als Zonen A, B, 1, 2, 3, 4 und 5 bezeichnet werden. Die Trommel wird mit dem unten zusammengefassten Temperaturprofil gesteuert, und die Schneckengeschwindigkeit wird auf 150 rpm eingestellt.
Eine geschmolzene, verarbeitbare Zusammensetzung wird präpariert, indem die Feststoffmaterialien dosiert in den Extruder eingegeben werden, und zwar mit ei nem K2V-T20 Volumenzuführers (erhältlich von K-Tron Inc., Pitman, NJ) und das flüssige Material in die Zone 1 des Extruders mit einer Minipumpe (erhältlich von Milton-Roy, Ivyland, PA) dosiert zugegeben wird. Die Komponenten sind: 44 Gew.% Stärke (Durabond^® A, erhältlich von National Starch and Chemicals Corp., Bridgewater, NJ), 18 Gew.% Urea, 18 Gew.% Saccharose und 20 Gew.% Wasser. Das Gemisch wird von dem Extruder in eine Zenith B-9000 Zahnradpumpe und in eine sechs Inch breite flache Filmdüse (erhältlich von Killion Extruders, Cedar Grove, NJ) mit einer Fließrate von 33 cm³/min befördert, wobei die Zahnradpumpe auf 96°C gehalten wird, wobei die Foliendüse auf 94°C gehalten wird und die Düsenöffnung auf 15 mil eingestellt ist. Die resultierende Folie wird auf eine 12 Inch breite Kühlwalze (erhältlich von Killion Extruders) extrudiert, welche auf 37°C gehalten wird. Die Folie wird dann auf einen Papierkern mit einer Geschwindigkeit von 5 fpm aufgewickelt. Die resultierende Folie ist es etwa 1 mil dick, ein wenig klebrig auf Berührung und zeigt eine ausgezeichnete Flexibilität (das heißt, sie kann wiederholt zu einem Winkel von 180 Grad gebogen werden, ohne zu brechen oder eine Todfalte zu bilden).
BEISPIEL 23
Dieses Beispiel zeigt, dass die Folie aus Beispiel 23 zu einem Samenträger für landwirtschaftliche Anwendungen hergestellt werden kann. Die Samenträgerfolie, die gemäß dieses Beispiels hergestellt wird, liefert ein preiswertes Material, das abgelegt werden kann, so dass eine große Fläche wirksam abgedeckt und gesät werden kann. Das Material erhält Wasser, um die Keimung der Samen zu erleichtern und das Material ist biologisch abbaubar, derart, dass keine Wiedergewinnung oder Entsorgung nötig ist. Die Folie aus Beispiel 22 wird auf einem einseitigen Abziehpapier platziert und mit Grassamen, erhältlich von Midwestern Supply oder anderen Gartenfachgeschäften, besprengt. Eine weitere Lage eines einlagigen Abziehpapiers wird auf die Oberseite der Samen gelegt. Die Anordnung wird zwischen 1/4 Inch (0,635 cm) Aluminiumplatten gelegt und in eine 6 Inch mal 6 Inch (15,24 cm mal 15,24 cm) Carver-Heißpresse eingefügt, die auf 207°C vorerhitzt ist. Die Anord nung wird unter geringem Kontaktdruck für eine Minute konditioniert, dann wird der Druck auf einen Maximaldruck von 6000 Pfund erhöht. Die Anordnung wird unter dem Maximaldruck über eine Minute gehalten und schnell entspannt. Die Anordnung wird aus der Presse heraus genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der resultierende Folienverbundstoff zeigt eine gute Kohäsion zwischen Folie und Samen, derart, dass der Folien-Verbundstoff ohne Verlust von Samen gehandhabt werden kann.
BEISPIEL 24
Dieses Beispiel zeigt, dass die Folien aus Beispiel 22 schmelzbar sind, derart, dass die Folien in im Wesentlichen transparente Taschen/Beutel hergestellt werden können, die als verschließbare Lebensmittelaufbewahrungsbeutel, Einkaufstaschen, Müllbeutel, Einkaufstüten und dergleichen, nützlich sind. Zwei Teile von 4 Inch mal 4 Inch (10,16 cm mal 10,16 cm) Folien werden übereinander gelegt, mit einem Stück Abziehpapier zwischen diesen. Das Abziehpapier sollte kleiner sein als die Folien, so dass wenigstens drei Ränder der Folien in direktem Kontakt zueinander stehen. Ein Vertrod-Impulsverschließer (Modell 24LAB-SP) wird verwendet, um drei Seiten der übereinander gelegten Folien dicht zu verschließen. Der Verschließer wird auf 50% Spannung, 60 psi Druck, für eine Verweilzeit von sechs Sekunden (eine Sekunde ein und fünf Sekunden aus) und für eine gesamte Verschlusszeit von einer Minute eingestellt. Der resultierende Beutel zeigt gleichförmige, geschweißte Dichtungen auf drei Seiten. Die vierte Seite kann optional dicht verschlossen werden, um einen vollständig dicht verschlossenen Beutel zu bilden.
BEISPIEL 25
Dieses Beispiel zeigt die wasserunlöslichen Stärkezusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Eine Zusammensetzung wird präpariert durch Mischen von 50 Gew.% Stärke (Crystal Gum), einem Vernetzungsadditiv (der Typ und die Menge des Vernetzungsadditivs sind in der unten stehenden Tabelle gezeigt) und einen Wasserausgleich, welcher auf einen pH-Wert 2 unter Verwendung von Schwefelsäure eingestellt wurde. Wenn Glyoxal (in 40% Lösung in Wasser) verwendet wird, ist es nicht notwendig, den pH-Wert von Wasser einzustellen. Die Zusammensetzung und die Testprobe werden gemäß dem hier vorstehend beschriebenen Testverfahren für die Wasserlöslichkeit präpariert. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle gezeigt:
Löslichkeit:
Die Offenbarungen aller Patente, Patenanmeldungen (und von Patenten, welche daraus veröffentlicht werden sowie alle korrespondierenden, veröffentlichten ausländischen Patentanmeldungen) und Veröffentlichungen, die in dieser Beschreibung erwähnt wurden, sind hier durch Bezugnahme mit aufgenommen. Es wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, dass keines der Dokumente, die hier durch Bezugnahme aufgenommen sind, eine Lehre der vorliegenden Erfindung beschreiben oder offenbaren.

Claims

Absorbierende flexible Struktur umfassend pseudo-thermoplastische Stärke-Fasern, die durch Erwärmung in der Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern in einem derartigen Maße weich gemacht werden können, dass sie in einen fließfähigen Zustand gebracht werden können, wobei derartige Fasern eine Größe aufweisen, die von 0,01 dtex bis 5 dtex reicht.
Struktur nach Anspruch 1, wobei die Struktur aufweist: eine geometrisch mittlere Trocken-Zugfestigkeit, die von 10 g/cm bis 1200 g/cm reicht, eine anfängliche geometrisch mittlere Naß-Zugfestigkeit, die von 2 g/cm bis 400 g/cm reicht, und eine geometrisch mittlere Zersetzungs-Naß-Zugfestigkeit, die von 0 g/cm bis 20 g/cm reicht.
Struktur nach Anspruch 1, wobei die Struktur eine Flächenmasse aufweist, die von 10 g/m² bis 450 g/m² reicht.
Struktur nach Anspruch 1, ferner umfassend ein Weichmachungsmittel, das gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sorbit, Monosacchariden, Disacchariden, Glycerol, Polyvinylalkohol und Polyethylenglykol, wobei das Weichmachungsmittel, basierend auf dem Gesamt-Gewicht der Struktur, 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% aufweist.
Struktur nach Anspruch 1, ferner umfassend Vernetzungsmittel, die gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyamid-Epichlorhydrin-Harzen, Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, glyoxylierte Polyacrylamid- Harzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen, Polyethylenimin-Harzen, Caldas-10-Harz, CoBond-1000-Harz, wobei die Vernetzungsmittel in Mengen vorhanden sind, die von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamt-Gewicht der Struktur, reichen.
Struktur nach Anspruch 1, wobei die Struktur ein Absorptionsvermögen aufweist, das von 1 g_Wasser/g_{trockene Struktur} bis 15 g_Wasser/g_{trockene Struktur} reicht.
Struktur nach Anspruch 1, wobei die Struktur eine Gesamt-Flexibilität aufweist, die von 1,0 g/cm bis 75 g/cm reicht.
Struktur umfassend pseudo-thermoplastische Stärke-Fasern, die durch Erwärmung in der Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern in einem derartigen Maße weich gemacht werden können, dass sie in einen fließfähigen Zustand gebracht werden können, wobei derartige Fasern eine Tg von mindestens –30°C aufweisen und die Struktur eine geometrisch mittlere Zersetzungs-Naß-Zugfestigkeit aufweist, die von 0 g/cm bis 20 g/cm reicht, und wobei die Fasern eine Größe aufweisen, die von 0,01 dtex bis 135 dtex reicht.
Absorbierende Struktur umfassend eine oder mehrere Lagen, wobei mindestens eine Lage pseudo-thermoplastische Stärke-Fasern aufweist, die durch Erwärmung in der Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern in einem derartigen Maße weich gemacht werden können, dass sie in einen fließfähigen Zustand gebracht werden können, wobei derartige Fasern eine Größe aufweisen, die von 0,01 dtex bis 5 dtex reicht, und wobei die mindestens eine Lage aufweist: eine Flächenmasse, die von 10 g/m² bis 100 g/m² reicht, eine geometrisch mitt lere Trocken-Zugfestigkeit (GMTZ), die von 40 g/cm bis 475 g/cm reicht, eine Rohdichte, die von 0,04 g/cm³ bis 0,12 g/cm³ reicht, und eine anfängliche geometrisch mittlere Naß-Zugfestigkeit (GMNZ), die von 2 g/cm bis 200 g/cm reicht.