DE60021763T2

DE60021763T2 - Beschichtete metallische substrate und verfahren zur herstellung und verfahren zur verhinderung der korrosion

Info

Publication number: DE60021763T2
Application number: DE60021763T
Authority: DE
Inventors: T. Brian HAUSER; C. Ralph GRAY; M. Richard NUGENT; L. Michael WHITE
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2020-12-05
Also published as: ES2245653T3; DE60021763D1; EP1240363A2; EP1240363B1; BR0016910A; CA2394766A1; WO2001046495A2; CA2394766C; US6312812B1; AU2059301A; WO2001046495A3

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft im Allgemeinen korrosionsbeständige, beschichtete, nichtphosphatierte Metallsubstrate und insbesondere Eisen- und Nicht-Eisen-Metallsubstrate mit umweltfreundlichen, chromfreien und nickelfreien Beschichtungen darauf, die die Korrosion des Metallsubstrats inhibieren.
Hintergrund der Erfindung
Vorbehandeln von Metallsubstraten mit einer Phosphatumwandlungsbeschichtung und Spülen mit einem Chrom-enthaltenden Versiegelungsmittel ist zum Fördern von Korrosionsbeständigkeit und Verbessern der Anhaftung von anschließend aufgetragenen und dekorativen Schutzbeschichtungen gut bekannt. Kationische Elektroabscheidungszusammensetzungen werden typischerweise über phosphatierte Stahlsubstrate zur weiteren Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit aufgetragen. Obwohl die Kombination von Phosphatumwandlungsbeschichtung und elektroabgeschiedener Beschichtung überlegene Korrosionsbeständigkeit bereitstellt, können Schwermetalle, die typischerweise in solchen Beschichtungen verwendet werden, umweltmäßig Entsorgungsprobleme aufwerfen. Beispielsweise enthalten Phosphatumwandlungsbeschichtungszusammensetzungen typischerweise Schwermetalle, wie Nickel, und Nachspülungen enthalten Chrom, während kationische Elektroabscheidungszusammensetzungen typischerweise mit Blei als einem Pigment oder löslichem Bleisalz formuliert werden. Auch können herkömmliche Phosphatierungsverfahren elf bis fünfundzwanzig Stufen erfordern, die in einer Anlage viel Raum einnehmen und eine wesentliche Kapitalinvestition erfordern. Ein weiterer Nachteil von herkömmlichen Phosphatierungsverfahren ist die Schwierigkeit beim Beschichten von Gegenständen aus gemischten Metallen, einschließlich Aluminium.
Nickelfreie Phosphatbeschichtungszusammensetzungen und chromfreie Spülungszusammensetzungen mit verträglicher Korrosionsbeständigkeit für Nickel- und Chrom-enthaltende Zusammensetzungen sind sehr erwünscht. Spülungszusammensetzungen, die Metallionen verwenden, welche von Chrom verschieden sind, werden beispielsweise in US-Patenten 3 966 502 und 4 132 572 offenbart. US-Patent 3 966 502 offenbart Behandlung von phosphatierten Metallen mit Zirconium-enthaltenden Spüllösungen. US-Patente 3 912 548, 5 209 788 und 5 653 823 offenbaren andere Spülzusammensetzungen, die Kombinationen von Gruppe IVB-Metallionen mit polymeren Materialien enthalten, die über phosphatierte Substrate verwendet wurden. Viele Nachspülzusammensetzungen sind jedoch zur Verwendung über eine begrenzte Anzahl von Substraten oder über Substrate geeignet, die zuerst phosphatiert werden müssen.
Es würde erwünscht sein, ein einfaches Vorbehandlungsverfahren, das frei von Schwermetallen zur Beschichtung von Metallsubstraten ist, bereitzustellen, einschließlich gemischten Metallsubstraten, wie jene, die üblicherweise in heutigen Autokarosserien gefunden werden. Ein solches Vorbehandlungsverfahren, wenn mit einem bleifreien Elektroabscheidungsverfahren kombiniert, würde eine umweltfreundliche Alternative zum Bereitstellen von Korrosionsbeständigkeit für Metallsubstrate liefern.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein beschichtetes, nichtphosphatiertes Metallsubstrat bereit, enthaltend: (a) ein nichtphosphatiertes Metallsubstrat; (b) eine erste Vorbehandlungszusammensetzung, die auf wenigstens einem Teil des Substrats abgeschieden ist, wobei die erste Vorbehandlungszusammensetzung ein übergangsmetallelementhaltiges Material enthält, das ein Übergangselement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe IIIB-Elementen, Gruppe IVB-Elementen, Elementen der Lanthanidenreihe und Mischungen davon, enthält; (c) eine zweite Vorbehandlungszusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt von wenigstens einem epoxyfunktionellen Material oder Derivat davon und wenigstens einem Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus phosphorhaltigen Materialien, amin haltigen Materialien, schwefelhaltigen Materialien und Mischungen davon, enthält, und die aus wenigstens einem Teil der ersten Vorbehandlungszusammensetzung abgeschieden ist; und (d) eine bleifreie elektrophoretisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzung, die auf der zweiten Vorbehandlungszusammensetzung abgeschieden ist.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein schweißbares, beschichtetes, nichtphosphatiertes Metallsubstrat, wie vorstehend definiert, bereitgestellt, das eine schweißbare Zusammensetzung umfasst, die ein elektroleitfähiges Pigment und ein auf wenigstens einem Teil der zweiten Vorbehandlungszusammensetzung abgeschiedenes Bindemittel enthält.
Vorzugsweise wird die zweite Vorbehandlungszusammensetzung, die einen Ester von einem phosphorhaltigen Material enthält, auf wenigstens einem Teil der ersten Vorbehandlungszusammensetzung abgeschieden.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines beschichteten, nichtphosphatierten Metallsubstrats bereitgestellt, das die Schritte umfasst von: (a) Behandeln einer Oberfläche eines nichtphosphatierten Metallsubstrats mit einer ersten Vorbehandlungszusammensetzung, die ein Übergangselement-haltiges Material enthält, welches ein Übergangselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gruppe IIIB-Elementen, Gruppe IVB-Elementen, Elementen der Lanthanidenreihe und Mischungen davon, enthält; und (b) Aufbringen einer zweiten Vorbehandlungszusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt von wenigstens einem epoxyfunktionellen Material oder Derivat davon und wenigstens einem Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus phosphorhaltigen Materialien, aminhaltigen Materialien, schwefelhaltigen Materialien und Mischungen davon, enthält, auf wenigstens einen Teil der ersten Vorbehandlungszusammensetzung, um ein Substrat mit einer vorbehandelten Oberfläche zu bilden; und (c) Aufbringen einer bleifreien, elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung, die auf der zweiten Vorbehandlungszusammensetzung abgeschieden ist.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein beschichtetes, nichtphosphatiertes Metallsubstrat be reitgestellt, das umfasst: (a) ein nichtphosphatiertes Metallsubstrat; und (b) eine Vorbehandlungszusammensetzung, die auf wenigstens einem Teil des Substrats abgeschieden ist, wobei die Vorbehandlungszusammensetzung (1) ein Übergangselemententhaltendes Material enthält, das ein Übergangselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gruppe IIIB-Elementen, Gruppe IVB-Elementen, Elementen der Lanthanidenreihe und Mischungen davon, enthält; und (2) ein Reaktionsprodukt von wenigstens einem epoxyfunktionellen Material oder Derivat davon und wenigstens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus phosphorhaltigen Materialien, aminhaltigen Materialien, schwefelhaltigen Materialien und Mischungen davon, die auf wenigstens einem Teil der ersten Vorbehandlungszusammensetzung abgeschieden ist; und (c) eine bleifreie, elektrophoretisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzung, die auf der Vorbehandlungszusammensetzung abgeschieden ist.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines nichtphosphatierten, beschichteten Metallsubstrats bereitgestellt, das (a) den Schritt des Behandelns einer Oberfläche eines nichtphosphatierten Metallsubstrats mit einer Vorbehandlungszusammensetzung, die (1) ein Übergangselement-enthaltendes Material enthält, welches ein Übergangselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gruppe IIIB-Elementen, Gruppe IVB-Elementen, Elementen der Lanthanidenreihe und Mischungen davon, enthält, umfasst; und (2) ein Reaktionsprodukt von wenigstens einem epoxyfunktionellen Material oder Derivat davon und wenigstens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus phosphorhaltigen Materialien, aminhaltigen Materialien, schwefelhaltigen Materialien und Mischungen davon, enthält, auf wenigstens einem Teil der ersten Vorbehandlungszusammensetzung, um ein Substrat mit einer vorbehandelten Oberfläche zu bilden; und (b) den Schritt des Aufbringens einer bleifreien, elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung auf die vorbehandelte Oberfläche.
Wenn hierin verwendet, bedeutet der Begriff "Polymer" Oligomere, Homopolymere und Copolymere.
Beschreibung der Erfindung im Einzelnen von bevorzugten Ausführungsformen
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten Metallsubstrate schließen Eisenmetalle, Nicht-Eisenmetalle und Kombinationen davon ein. Geeignete Eisenmetalle schließen Eisen, Stahl und Legierungen davon ein. Nichtbegrenzende Beispiele für verwendbare Stahlmaterialien schließen kaltgewalzten Stahl, heiß galvanisierten (zinkbeschichteten) Stahl, elektrogalvanisierten Stahl, Edelstahl, gebeizten Stahl, Zink-Eisen-Legierung, wie GALVANNEAL, GALVALUME und GALFAN, Zink-Aluminium-Legierungen, die über Stahl beschichtet werden, und Kombinationen davon ein. Verwendbare Nicht-Eisenmetalle schließen Aluminium, Zink, Magnesium und Legierungen davon ein. Kombinationen oder Composite von Eisen- und Nicht-Eisenmetallen können auch verwendet werden. Die Form des Metallsubstrats kann in Form eines Blechs, einer Platte, eines Riegels, Stabs oder jeder gewünschten Form vorliegen.
Vor dem Abscheiden der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen auf die Oberfläche des Metallsubstrats ist es bevorzugt, Schmutz oder Fremdstoffe von der Metalloberfläche durch sorgfältiges Reinigen und Entfetten der Oberfläche zu entfernen. Die Oberfläche des Metallsubstrats kann durch physikalische oder chemische Mittel, wie mechanisches Abreiben der Oberfläche oder Reinigen/Entfetten mit kommerziell erhältlichen alkalischen oder sauren Reinigungsmitteln, die dem Fachmann gut bekannt sind, wie Natriummetasilikat und Natriumhydroxid, gereinigt werden. Nichtbegrenzende Beispiele für geeignete alkalische Reinigungsmittel schließen CHEMKLEEN 163 und CHEMKLEEN 177 Phosphatreiniger ein, die kommerziell von PPG Industries, Inc. Pittsburgh, Pennsylvania, erhältlich sind.
Nach dem Reinigungsschritt wird die Oberfläche des Metallsubstrats gewöhnlich mit Wasser, vorzugsweise desionisiertem Wasser, gespült, um jeden Rückstand zu entfernen. Gegebenenfalls kann die Metalloberfläche zuerst mit einer wässrigen sauren Lösung nach dem Reinigen mit dem alkalischen Reiniger und vor Kontakt mit den Passivierungszusammensetzungen gespült werden. Beispiele für Spüllösungen schließen milde oder stark saure Reinigungsmittel, wie die kommerziell erhältlichen und herkömmlicherweise in Metallvorbehandlungsverfahren verwendeten, verdünnten Salpetersäurelösungen, ein. Das Metallsubstrat kann unter Verwendung einer Luftrakel durch Abspülen des Wassers mit kurzer Aussetzung des Substrats einer hohen Temperatur oder mittels Durchleiten des Substrats zwischen Quetschwalzen, getrocknet werden.
Nach dem wahlweisen Säurespülschritt wird das Metallsubstrat mit einer ersten Vorbehandlungs- oder Passivierungszusammensetzung in Kontakt gebracht, die die Korrosionsbeständigkeit des Metallsubstrats, verglichen mit seiner Korrosionsbeständigkeit ohne eine solche Behandlung, verbessert. Die erste Vorbehandlungszusammensetzung umfasst ein oder mehrere Übergangselemente-enthaltende Materialien, die ein oder mehrere Übergangselemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gruppe IIIB-Elementen, Gruppe IVB-Elementen, Lanthanidenreihenelementen und Mischungen davon, enthalten. Die Gruppe IIIB-Elemente, Gruppe IVB-Elemente und Lanthanidenreihenelemente, auf die hierin Bezug genommen wird, sind jene Elemente, die in solchen Gruppen in dem CAS Periodensystem der Elemente, wie beispielsweise in the Handbook of Chemistry and Physics, (56. Ausgabe 1975) innerhalb des Buchdeckels gezeigt, eingeschlossen sind.
Bevorzugte Gruppe IIIB-Elemente schließen Yttrium, Lanthan und Mischungen davon ein. Bevorzugte Lanthanidreihenelemente schließen Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Dysprosium und Mischungen davon ein. Bevorzugte Gruppe IVB-Elemente schließen Zirconium, Titan, Hafnium und Mischungen davon ein. Gemische der Gruppe IIIB-, Gruppe IVB- und/oder Lanthanid-Reihen-Elemente können verwendet werden. Zirkonium und Titan enthaltende Materialien sind bevorzugt.
Nichtbegrenzende Beispiele für geeignete Übergangselemente der Gruppe IIIB enthaltende Materialien schließen Nitrate, Acetate, Sulfamate, Lactate, Glycolate, Formiate und Dimethylolpropionate von Yttrium und/oder Lanthan, wenn solche Verbindungen vorliegen, ein. Nichtbegrenzende Beispiele für geeignete Lanthanidenreihenübergangselement-enthaltende Materialien schließen Nitrate, Acetate, Sulfamate, Lactate, Glycolate, Formiate und Dimethylolpropionate von Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium und/oder Dysprosium ein, wenn solche Verbindungen vorliegen.
Nichtbegrenzende Beispiele für geeignete Zirconiumenthaltende Materialien schließen Fluorozirconiumsäuren, wie Hexafluorozirconiumsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze davon, wie Kaliumhexafluorozirconat, Alkali- oder Aminsalze von Zirconiumhexafluorid; Ammoniumzirconiumcarbonat; Zirconylnitrat; Zirconiumcarboxylate, wie Zirconiumacetat, Zirconiumoxalat, Ammoniumzirconiumglycolat, Ammoniumzirconiumlactat, Ammoniumzirconiumcitrat und Mischungen davon. Hexafluorozirconiumsäure ist bevorzugt. Nichtbegrenzende Beispiele für geeignete Titan-enthaltende Materialien schließen Fluorotitansäure, Alkalisalze von Hexafluorotitanat, Aminsalze von Hexafluorotitanat und Mischungen davon ein.
Die erste Vorbehandlungszusammensetzung wird typischerweise in einem Trägermedium, wie einem wässrigen Medium, dispergiert oder gelöst. Vorzugsweise liegen die Übergangselement-enthaltenden Materialien in Form von Metallsalzen oder Säuren, die in Wasser löslich sind, vor. Die Übergangselement-enthaltenden Materialien können in dem Trägermedium in einer Menge von bis zu etwa 10 000 ppm, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 2000 ppm Metall, und bevorzugter etwa 100 bis etwa 1000 ppm Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen. Der pH-Wert des Mediums ist gewöhnlich etwa 2,0 bis etwa 7,0, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5. Der pH-Wert des Mediums kann unter Verwendung von Mineralsäuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Fluoroborsäure, Phosphorsäure und dergleichen, einschließlich Mischungen davon; organischen Säuren, wie Milchsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Sulfamidsäure oder Mischungen davon; und in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Basen, wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Ammoniak, oder Aminen, wie Triethylamin, Methylethanolamin, oder Mischungen davon, eingestellt werden.
Zusätzlich kann die erste Vorbehandlungszusammensetzung ein oder mehrere filmbildende Materialien oder Harze enthalten. Geeignete Harze schließen Reaktionsprodukte von einem oder mehreren Alkanolaminen und einem Epoxy-funktionellen Material, das mindestens zwei Epoxygruppen enthält, wie jene, offenbart in US 5 653 823 , ein. Vorzugsweise enthalten solche Harze β-Hydroxyester-, Imid- oder Sulfidfunktionalität, eingearbeitet unter Verwendung von Dimethylolpropionsäure, Phthalimid oder Mercaptoglycerin, als einen zusätzlichen Reaktanten bei der Herstellung des Harzes. Alternativ ist das Reaktionsprodukt jenes von dem Diglycidylether von Bisphenol A (kommerziell erhältlich von Shell Chemical Company als EPON 880 oder EPON 828 LC), Dimethylolpropionsäure und Diethanolamin in einem 0,6 bis 5,0:0,05 bis 5,5:1 Molverhältnis. Andere geeignete Harze schließen in Wasser lösliche und in Wasser dispergierbare Polyacrylsäuren, wie offenbart in US-Patenten 3 912 548 und 5 328 525; Phenolformaldehydharze, wie beschrieben in US-Patent 5 662 746; in Wasser lösliche Polyamide, wie jene, offenbart in WO95/33869; Copolymere von Malein- oder Acrylsäure mit Allylether, wie in der Kanadischen Patentanmeldung 2 087 352 beschrieben; und in Wasser lösliche und dispergierbare Harze, einschließlich Epoxidharze, Aminoharzen, Phenolformaldehydharze, Tannine, und Polyvinylphenole, wie in US-Patent 5 449 415 offenbart, ein.
In dieser Ausführungsform der Erfindung liegt das filmbildende Harz in der ersten Vorbehandlungsbeschichtungszusammensetzung in einer Menge von 0,005 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Vorbehandlungszusammensetzung, vor, und das das übergangselemententhaltende Material liegt in einer Menge von 10 bis 10 000, vorzugsweise 100 bis 2000 ppm, Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Vorbehandlungszusammensetzung, vor. Das Gewichtsverhältnis des Harzes zu den Übergangselement enthaltenden Materialien ist 2,0 bis 10,0, vorzugsweise 3,0 bis 5,0, bezogen auf das Metall.
Die Vorbehandlungsbeschichtungszusammensetzung kann weiterhin ein oder mehrere Vernetzungsmaterialien zum Vernetzen der vernetzbaren Komponenten der Zusammensetzung, wie das filmbildende Harz, umfassen. Verwendbare Vernetzungsmaterialien schließen blockierte oder unblockierte Polyisocyanate, Aminoplaste, Polysäuren, Polyanhydride und Gemische davon, wie dem Fachmann gut bekannt, ein. Die Menge des Vernetzungsmaterials in der Vorbehandlungsbeschichtungszusammensetzung kann im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 60 Gewichtsprozent, auf der Grundlage von dem Gesamtharzfeststoffgewicht der Vorbehandlungsbeschichtungszusammensetzung, liegen.
Die Vorbehandlungsbeschichtungszusammensetzung kann weiterhin Tenside umfassen, die als Hilfen wirken, um das Benetzen des Substrats zu verbessern. Im Allgemeinen liegen die Tensidmaterialien in einer Menge von weniger als 2 Gewichtsprozent, auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Vorbehandlungsbeschichtungszusammensetzung, vor. Andere wahlweise Materialien in dem Trägermedium schließen Tenside ein, die als Entschäumungsmittel oder Substratbenetzungsmittel wirken.
Vorzugsweise ist die Vorbehandlungsbeschichtungszusammensetzung im Wesentlichen frei von Chrom-enthaltenden Materialien; d.h. enthält weniger als etwa 2 Gewichtsprozent Chromenthaltende Materialien (ausgedrückt als CrO₃) und bevorzugter weniger als etwa 0,05 Gewichtsprozent Chrom-enthaltende Materialien. Beispiele für solche Chrom-enthaltenden Materialien schließen Chromsäure, Chromtrioxid, Chromsäureanhydrid und Chromat- und Dichromatsalze von Ammonium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Zink und Strontium ein. Besonders bevorzugt ist die Vorbehandlungsbeschichtungszusammensetzung frei von Chrom-enthaltenden Materialien.
Die erste Vorbehandlungszusammensetzung wird auf mindestens einem Teil einer exponierten Oberfläche des Metallsubstrats abgeschieden. Vorzugsweise wird die gesamte exponierte Oberfläche des Metallsubstrats mit der ersten Vorbehandlungszusammensetzung beschichtet.
Die erste Vorbehandlungszusammensetzung kann auf das Metallsubstrat durch bekannte Auftragungstechniken, wie Tauchen oder Eintauchen, aufgetragen werden, wobei Sprühen, unterbrechendes Sprühen, Tauchen, gefolgt von Sprühen, Sprühen, gefolgt von Tauchen, Streichen oder durch Walzenbeschichtung, bevorzugt sind. Typischerweise ist die Lösung oder Dispersion, wenn auf das Metallsubstrat aufgetragen, bei einer Temperatur im Bereich von 60°F bis 150°F (15°C bis 65°C). Die Kontaktzeit liegt im Allgemeinen zwischen weniger als einer Sekunde und fünf Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 2 Minuten.
Kontinuierliche Beschichtungsverfahren werden typischerweise in der Coil-Beschichtungsindustrie und auch zur Anwendung im Walzwerk Vermahlungsauftragung verwendet. Die erste Vorbehandlungsbeschichtungszusammensetzung kann durch jedes von diesen herkömmlichen Verfahren aufgetragen werden. Bei spielsweise wird in der Coil-Industrie das Substrat gereinigt und gespült und dann gewöhnlich mit der Vorbehandlungsbeschichtungszusammensetzung durch Walzbeschichten mit einem chemischen Beschichter in Kontakt gebracht. Der behandelte Streifen wird dann durch Erhitzen getrocknet und angestrichen und durch herkömmliche Coil-Beschichtungsverfahren eingebrannt.
Gegebenenfalls kann die Vorbehandlungszusammensetzung in einer Mühle durch Eintauchen, Sprühen oder Walzbeschichten des frisch hergestellten Metallstreifens aufgetragen werden. Überschüssige Vorbehandlungszusammensetzung wird typischerweise durch Drückwalzen entfernt. Nachdem die erste Vorbehandlungszusammensetzung auf die Metalloberfläche aufgetragen wurde, kann das Metall mit desionisiertem Wasser gespült und bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen zum Entfernen von überschüssiger Feuchtigkeit von der behandelten Substratoberfläche und zum Härten beliebiger härtbarer Beschichtungskomponenten getrocknet werden, zur Bildung der ersten Vorbehandlungsbeschichtung. Alternativ kann das behandelte Substrat bei etwa 65°C bis etwa 250°C für etwa 2 Sekunden bis etwa 1 Minute erhitzt werden, um ein beschichtetes Substrat mit einem getrockneten oder gehärteten Rückstand von der ersten Vorbehandlungsbeschichtungszusammensetzung darauf zu erzeugen. Wenn das Substrat bereits von dem Heißschmelzherstellungsverfahren erhitzt ist, ist kein Nachanwendungserhitzen des behandelten Substrats zum Erleichtern von Trocknen erforderlich. Die Temperatur und Zeit zum Trocknen der Beschichtung wird von solchen Variablen, wie den Prozentsätzen an Feststoffen in der Beschichtung, Komponenten der Beschichtungszusammensetzung und Art des Substrats, abhängen.
Die Filmbedeckung des Rückstands der ersten Vorbehandlungszusammensetzung liegt im Allgemeinen von etwa 0,1 bis etwa 500 Milligramm pro Quadratmeter (mg/m²) und ist vorzugsweise etwa 0, 1 bis etwa 1 mg/m². Die Dicke der ersten Vorbehandlungszusammensetzung kann variieren, ist jedoch im Allgemeinen weniger als etwa 1 Mikrometer, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 Nanometern und bevorzugter etwa 10 bis etwa 300 Nanometern.
In der vorliegenden Erfindung wird die zweite Vorbehandlungszusammensetzung auf mindestens einen Teil der ersten Vorbehandlungszusammensetzung abgeschieden. Die zweite Vorbehandlungszusammensetzung umfasst ein Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Epoxy-funktionellen Materialien oder Derivaten davon und einem oder mehreren Materialien, ausgewählt aus Phosphor-enthaltenden Materialien, Amin-enthaltenden Materialien, Schwefel-enthaltenden Materialien und Mischungen davon.
Verwendbare Epoxy-funktionelle Materialien enthalten mindestens eine Epoxy- oder Oxirangruppe in dem Molekül, wie Monoglycidylether eines einwertigen Phenols oder Alkohols oder Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen. Vorzugsweise enthält das Epoxy-funktionelle Material mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül und hat aromatische oder cycloaliphatische Funktionalität, um die Anhaftung an dem Metallsubstrat zu verbessern. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Epoxy-funktionellen Materialien in der Beschaffenheit relativ hydrophober als hydrophil sind.
Beispiele für geeignete Monoglycidylether von einem mehrwertigen Phenol oder Alkohol schließen Phenylglycidylether und Butylglycidylether ein. Verwendbare Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen können durch Umsetzen von Epihalogenhydrinen mit mehrwertigen Alkoholen, wie zweiwertigen Alkoholen, in Gegenwart eines Alkalikondensations- oder Dehydrohalogenierungskatalysators, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, gebildet werden. Verwendbare Epihalogenhydrine schließen Epibromhydrin, Dichlorhydrin und Epichlorhydrin (bevorzugt) ein. Geeignete mehrwertige Alkohole können aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein.
Nichtbegrenzende Beispiele für geeignete aromatische mehrwertige Alkohole schließen Phenole ein, die vorzugsweise mindestens zweiwertige Phenole sind. Nichtbegrenzende Beispiele für in der vorliegenden Erfindung verwendbare aromatische mehrwertige Alkohole schließen Dihydroxybenzole, beispielsweise Resorcin, Pyrocatechin und Hydrochinon; Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan; 4,4-Dihydroxybenzophenon; Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan; Bis(2-hydroxyphenyl)methan; 1,5-Hydroxynaphthalin; 4-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol); 1,1,2,2-Tetra(p-hydroxyphenyl)-ethan; 1,1,3-Tris(p-hydroxyphenyl)-propan; Novolakharze; Bisphenol F; langkettige Bisphenole und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan; d.h. Bisphenol A (bevorzugt) ein.
Nichtbegrenzende Beispiele für aliphatische mehrwertige Alkohole schließen Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 2,3-Butylenglycol, Pentamethylenglycol, Polyoxyalkylenglycol; Polyole, wie Sorbit, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Erythrit, und Trimethylolpropan und Mischungen davon ein. Ein Beispiel eines geeigneten cycloaliphatischen Alkohols ist Cyclohexandimethanol.
Geeignete Epoxy-funktionelle Materialien haben ein Epoxyäquivalentgewicht im Bereich von etwa 100 bis etwa 4000 und vorzugsweise etwa 100 bis etwa 500, wie durch Titration mit Perchlorsäure, unter Verwendung von Methylviolett als Indikator, gemessen.
Verwendbare Epoxy-funktionelle Materialien werden in US-Patenten Nummern 5 294 265, 5 306 526 und 5 653 823 offenbart.
Beispiele für geeignete, kommerziell verfügbare Epoxyfunktionelle Materialien sind EPON^®; 828 LC (880), 1001, 1002, 1004, 1007, 1009, 826 und 828 Epoxidharze, die Epoxy-funktionelle Polyglycidylether von Bisphenol A, hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin, darstellen und die kommerziell von Shell Chemical Company erhältlich sind. EPON^® 828 Epoxidharz hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 400 und ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 185–192. EPON^® 826 Epoxidharz hat ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 178–186.
Andere verwendbare Epoxy-funktionelle Materialien schließen Epoxy-funktionelle Acrylpolymere, Glycidylester von Carbonsäuren und Mischungen davon ein.
Verwendbare Derivate von Epoxy-funktionellen Materialien schließen die Reaktionsprodukte von einem oder mehreren Epoxy-funktionellen Materialien, wie vorstehend erörtert, mit einem oder mehreren substituierten Aldehyden oder Ketonen oder Gemischen davon ein. Geeignete Hydroxy-substituierte Aldehyde und Ketone schließen 4-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd (Salicylaldehyd), Vanilin, Syringaldehyd, 2'-Hydroxyacetophenon, 3'-Hydroxyacetophenon, 4'-Hydroxyacetophenon, 4'-Hydroxy-2'-methylacetophenon, 4'-Hy droxy-4'-methylacetophenon und 2,4-Dihydroxybenzophenon ein. Verwendbare Amino-substituierte Aldehyde und Ketone schließen 2'-Aminoacetophenon, 3'-Aminoacetophenon und 4'-Aminoacetophenon ein. Geeignete Carboxy-substituierte Aldehyde und Ketone schließen 2-Carboxybenzaldehyd, 3-Carboxybenzaldehyd, 4-Carboxybenzaldehyd und Bernsteinsemialdehyd ein.
Ein Beispiel für ein verwendbares Derivat von einem Epoxy-funktionellen Material ist das Reaktionsprodukt eines Polyglycidylethers von Bisphenol A und 4-Hydroxybenzaldehyd.
Wie vorstehend erörtert, kann das Epoxy-enthaltende Material oder Derivat davon mit einem oder mehreren Phosphorenthaltenden Materialien umgesetzt werden, um einen Ester davon, wie ein Organophosphat oder Organophosphonat, zu bilden. Geeignete Phosphor-enthaltende Materialien schließen Phosphinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäuren, Phosphite, Phosphonite und Mischungen davon ein.
Beispiele für geeignete Phosphinsäuren schließen jene mit wenigstens einer Gruppe der Struktur:
ein, worin R H, -C-, -(CH₂)_n-, worin n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 18 ist, -O-CO-(CH₂)₂- sein kann und vorzugsweise eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, darstellt. Eine bevorzugte Phosphinsäure ist Phenylphosphinsäure (Benzolphosphinsäure). Andere verwendbare Phosphinsäuren schließen Glyphosat-3 und Hypophosphorigsäure ein.
Beispiele für geeignete Phosphonsäuren schließen jene mit wenigstens einer Gruppe der Struktur:
ein, worin R H, -C-, -(CH₂)_n-, worin n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 18 ist, -O-CO-(CH₂)₂- sein kann, und vorzugsweise eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, darstellt. Eine bevorzugte Phosphonsäure ist Phenylphosphonsäure.
Nichtbegrenzende Beispiele für andere geeignete Phosphonsäuren schließen Phosphorigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Methylenphosphonsäuren, und α-Aminomethylenphosphonsäuren, die wenigstens eine Gruppe der Struktur:
enthalten, ein, wie (2-Hydroxyethyl)aminobis(methylenphosphon)säure, Isopropylaminobis(methylenphosphon)säure, und andere Aminomethylenphosphonsäuren, die in US-Patent Nr. 5 034 556 in Spalte 2, Zeile 52 bis Spalte 3, Zeile 43, offenbart werden.
Andere verwendbare Phosphonsäuren schließen α-Carboxymethylenphosphonsäuren, die wenigstens eine Gruppe der Struktur:
enthalten, wie Phosphonessigsäure, ein.
Andere Beispiele für verwendbare Phosphonsäuren schließen Benzylaminobis(methylenphosphon)säure, Cocoaminobis(methylenphosphon)säure, Triethylsilylpropylamino(methylenphosphon)säure und Carboxyethylphosphonsäure ein.
Geeignete Ester von Phosphor-enthaltenden Materialien schließen die Ester von beliebigen der Phosphinsäuren, Phosphonsäuren oder Phosphorsäuren, die vorstehend erörtert wurden, beispielsweise Phosphorsäureester von Bisphenol-A-diglycidylether, Benzylaminobis(methylenphosphon)ester von Bisphenol-A-diglycidylether, Carboxyethylphosphonsäureester von Bisphenol-A-diglycidylether, Phenylglycidylether und Butylglycidylether; Carboxyethylphosphonsäure, gemischte Ester von Bisphenol-A-diglycidylether und Butylglycidylether; Triethoxylsilylpropylaminobis(methylenphosphon)säureester von Bisphenol-A-diglycidylether und Cocoaminobis(methylenphosphon)säureester von Bisphenol-A-diglycidylether, ein.
Das Epoxy-enthaltende Material oder Derivat davon und Phosphor-enthaltende Material werden typischerweise in einem Äquivalentverhältnis von etwa 1:0,5 bis etwa 1:10 und vorzugs weise etwa 1:1 bis etwa 1:4 umgesetzt. Das Epoxy-funktionelle Material oder Derivat und Phosphor-enthaltende Material kann zusammen durch ein beliebiges Verfahren, das dem Fachmann gut bekannt ist, wie Umkehrphosphatisierungsreaktion, worin das Epoxy-enthaltende Material zu dem Phosphor-enthaltenden Material gegeben wird, umgesetzt werden.
Typischerweise hat das Reaktionsprodukt des Epoxy-funktionellen Materials oder Derivats und Phosphorenthaltenden Materials ein zahlenmittleres Molekulargewicht von bis zu etwa 10 000 und vorzugsweise etwa 500 bis etwa 1000, wie durch Gelpermeationschromatographie, unter Verwendung von Polystyrol als Standard gemessen.
In einer alternativen Ausführungsform umfasst das Vorbehandlungsbeschichten einen oder mehrere Ester eines Phosphorenthaltenden Materials, beispielsweise wie vorstehend erörtert. Geeignete Ester schließen das Reaktionsprodukt von Phosphorpentoxid, wie P₄O₁₀, und einem Alkohol in einem Molverhältnis von 1:6 von Oxid:Alkohol ein, um ein Gemisch von Mono- und Diphosphatestern herzustellen, wie offenbart in der 18. Encyclopedia of Chemical Technology (4. Ausgabe 1996) auf Seite 772. Beispiele für geeignete Alkohole schließen aliphatische Alkohole, wie Ethylenglycol, Phenole, wie Bisphenol A, und cycloaliphatische Alkohole ein.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform kann das Reaktionsprodukt aus einem oder mehreren Epoxy-enthaltenden Materialien oder Derivaten, wie vorstehend erörtert, und einem oder mehreren Amin-enthaltenden Materialien, ausgewählt aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen und Mischungen davon, gebildet werden. Nichtbegrenzende Beispiele für geeignete primäre Amine schließen n-Butylamin und Fettamine, wie ARMEEN 18 D, ein, das kommerziell von Akzo Nobel erhältlich ist. Geeignete sekundäre Amine schließen Diisopropanolamin, Diethanolamin und Dibutylamin ein. Ein Beispiel eines verwendbaren tertiären Amins ist ARMEEN DM18D Dimethyl-C₁₈-tertiär-amin.
Vorzugsweise umfasst das Amin-enthaltende Material mindestens ein Alkanolamin oder eine Mischung von verschiedenen Alkanolaminen. Primäre oder sekundäre Alkanolamine sind bevorzugt, jedoch können tertiäre Alkanolamine angewendet werden. Bevorzugte Alkanolamine schließen Alkanolgruppen, die weniger als etwa 20 Kohlenstoffatome und bevorzugter weniger als etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, ein. Nichtbegrenzende Beispiele für geeignete Alkanolamine schließen Methylethanolamin, Ethylethanolamin, Diethanolamin (bevorzugt), Methylisopropanolamin, Monoethanolamin und Diisopropanolamin ein. Bevorzugte tertiäre Alkanolamine enthalten zwei Methylgruppen, wie Dimethylethanolamin.
Das Epoxy-funktionelle Material oder Derivat und Aminenthaltende Material werden vorzugsweise in einem Äquivalentverhältnis im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 0,25:1 und bevorzugter etwa 2:1 bis etwa 0,5:1 umgesetzt. Das Epoxy-funktionelle Material oder Derivat und Amin-enthaltende Material können zusammen durch jedes dem Fachmann der Polymersynthese bekannte Verfahren, wie Lösungs- oder Massepolymerisationstechniken, umgesetzt werden. Beispielsweise kann ein Alkanolamin zu einem Epoxy-funktionellen Material und Verdünnungsmittel gegeben werden, bei einer gesteuerten Geschwindigkeit vermischt werden und die Mischung auf eine gesteuerte Temperatur unter einer Stickstoffspülung erhitzt werden, oder durch ein anderes Verfahren, das dem Fachmann gut bekannt ist, zur Verminderung des Vorliegens von Sauerstoff während der Reaktion. Geeignete Verdünnungsmittel zum Vermindern der Viskosität der Mischung während der Reaktion schließen Alkohole, die bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Ethanol oder Isopropanol; und Glycolether, wie die Monoalkylether von Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Propylenglycol, ein.
Wenn ein tertiäres Alkanolamin verwendet wird, wird eine quaternäre Ammoniumverbindung gebildet. Typischerweise wird diese Reaktion durch Zusetzen der gesamten Rohstoffe zu dem Reaktionsgefäß gleichzeitig und Erhitzen der Mischung, gewöhnlich mit einem Verdünnungsmittel, bei einer gesteuerten Temperatur ausgeführt. Gewöhnlich wird eine Säure, wie eine Carbonsäure, vorliegen, um zu sichern, dass das quaternäre Ammoniumsalz anstatt quaternäres Ammoniumhydroxid gebildet wird. Geeignete Carbonsäuren schließen Milchsäure, Zitronensäure, Adipinsäure und Essigsäure (bevorzugt) ein. Quaternäre Ammoniumsalze sind verwendbar, weil sie in Wasser leichter dispergiert werden und können zum Bilden einer wässrigen Dispersion mit einem pH-Wert nahe dem gewünschten Anwendungsbereich verwendet werden.
Im Allgemeinen hat das Reaktionsprodukt des Epoxy-funktionellen Materials oder Derivats und Amin-enthaltendem Material ein zahlenmittleres Molekulargewicht von bis zu etwa 10 000 und vorzugsweise etwa 500 bis etwa 750, wie durch Gelpermeationschromatographie, unter Verwendung von Polystyrol als Standard, gemessen.
Die zweite Vorbehandlungszusammensetzung kann ein oder mehrere filmbildende Materialien und/oder vernetzende Materialien, wie vorstehend im Einzelnen für die erste Vorbehandlungszusammensetzung in ähnlichen Mengen erörtert, einschließen.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform kann das Reaktionsprodukt aus einem oder mehreren Epoxy-enthaltenden Materialien oder Derivaten, wie vorstehend erörtert, und einem oder mehreren Schwefel-enthaltenden Materialien, wie aliphatischen oder aromatischen Mercaptanen, Sulfonaten, Sulfonen, Sulfonium, Sulfiden, Sulfoxiden und Gemischen davon, gebildet werden.
Eine Behandlungslösung von einem oder mehreren der vorstehend erörterten beliebigen Reaktionsprodukte kann durch Vermischen des/der Reaktionsprodukts/e mit einem Verdünnungsmittel, wie Wasser, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 10°C bis etwa 70°C und bevorzugter etwa 15°C bis etwa 25°C, hergestellt werden. Vorzugsweise ist das Reaktionsprodukt in Wasserverdünnungsmittel zu dem Ausmaß von mindestens etwa 0,03 g pro 100 g Wasser bei einer Temperatur von etwa 25°C löslich oder dispergierbar. Das Reaktionsprodukt umfasst im Allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 10 Gewichtsprozent der Behandlungslösung auf einer Gesamtgewichtsbasis.
Verwendbare Verdünnungsmittel schließen Wasser oder Gemische von Wasser und Colösungsmittel ein. Geeignete Colösungsmittel schließen Alkohole mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol und Isopropanol; und Alkylether von Glycolen, wie 1-Methoxy-2-propanol, Monoalkylether von Ethylenglycol, Diethylenglycol und Propylenglycol, und Dialkylether von Ethylenglycol oder Ethylenglycolformal ein. Vorzugsweise schließt das Verdünnungsmittel einen Propylenglycolmonomethyl ether, wie DOWANOL PM, Dipropylenglycolmonomethylether, DOWANOL DPM, der kommerziell erhältlich von Dow Chemical Company, oder MAZON 1651, ist, Butylcarbitolformal, das von BASF Corp. kommerziell erhältlich ist, ein. Andere verwendbare Verdünnungsmittel schließen Basen, wie Amine, die teilweise oder vollständig das Organophosphat oder Organophosphonat neutralisieren, um die Löslichkeit der Verbindung zu erhöhen, ein. Nichtbegrenzende Beispiele für geeignete Amine schließen sekundäre Amine, wie Diisopropanolamin (bevorzugt), und tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylethanolamin und 2-Amino-2-methyl-1-propanol, ein. Nichtwässrige Verdünnungsmittel liegen typischerweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, auf einer Basis des Gesamtgewichts der Behandlungslösung, vor. Wasser kann in einer Menge im Bereich von etwa 50 bis etwa 99 Gewichtsprozent, auf einer Basis des Gesamtgewichts der Behandlungslösung, vorliegen.
Typischerweise werden in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare Säuren und/oder Basen verwendet, um den pH-Wert der Behandlungslösung auf etwa 2 bis etwa 9 und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 einzustellen. Geeignete Säuren schließen Mineralsäuren, wie Salzsäure, Fluoroborsäure, Phosphorsäure, Sulfamidsäure und Salpetersäure; organische Säuren, wie Milchsäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Zitronensäure; und Gemische davon ein. Geeignete Basen schließen anorganische Basen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Stickstoff-enthaltende Verbindungen, wie Ammoniak, Triethylamin, Methanolamin, Diisopropanolamin; und Gemische davon ein.
Gegebenenfalls umfasst die zweite Vorbehandlungszusammensetzung weiterhin ein Fluor-enthaltendes Material als eine Quelle von Fluoridionen. Geeignete Fluor-enthaltende Materialien schließen Fluorwasserstoffsäure, Fluorokieselsäure, Fluoroborsäure, Natriumhydrogenfluorid, Kaliumhydrogenfluorid, Ammoniumhydrogenfluorid und Gemische davon ein. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Fluor-enthaltendem Material in der Vorbehandlungsbeschichtung im Bereich von etwa 100 bis etwa 5200 Teile pro Million (ppm) und bevorzugter etwa 300 bis etwa 3500 ppm. Im Allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis des Reaktionsprodukts zu Fluoridionen im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 55:1.
Das Fluor-enthaltende Material kann auf das Metallsubstrat vor der Auftragung der zweiten Vorbehandlungszusammensetzung aufgetragen oder in die zweite Vorbehandlungszusammensetzung selbst eingeschlossen sein. Falls vor der Auftragung der Behandlungslösung aufgetragen, liegt der pH-Wert einer wässrigen Lösung, einschließlich des Fluor-enthaltenden Materials, im Allgemeinen bei etwa 2,4 bis etwa 4,0 und kann durch Zusetzen von Natriumhydroxid eingestellt werden.
Gegebenenfalls kann die zweite Vorbehandlungszusammensetzung weiterhin ein oder mehrere Übergangselement-enthaltende Materialien, wie vorstehend erörtert, umfassen. Im Allgemeinen ist das Übergangselement-enthaltende Material in die Behandlungslösung in einer Menge eingeschlossen, um eine Konzentration von bis zu etwa 10 000 ppm und vorzugsweise etwa 500 bis etwa 2000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Behandlungslösung, bereitzustellen.
Die Behandlungslösung kann weiterhin Tenside umfassen, die als Hilfen zur Verbesserung des Benetzens des Substrats wirken. Im Allgemeinen liegen die Tensidmaterialien in einer Menge von weniger als etwa 2 Gewichtsprozent, auf einer Basis des Gesamtgewichts der Behandlungslösung, vor.
Vorzugsweise ist die zweite Vorbehandlungszusammensetzung im Wesentlichen frei von Chrom-enthaltenden Materialien; d.h. enthält weniger als 2 Gewichtsprozent Chrom-enthaltende Materialien (ausgedrückt als CrO₃) und bevorzugter weniger als etwa 0,05 Gewichtsprozent Chrom-enthaltende Materialien. Beispiele für solche Chrom-enthaltende Materialien schließen Chromsäure, Chromtrioxid, Chromsäureanhydrid, und Chromat- und Dichromatsalze von Ammonium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Zink und Strontium ein. Besonders bevorzugt ist die Behandlungslösung frei von Chrom-enthaltenden Materialien.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt aus einem Epoxy-funktionellen Material und einem Phosphor-enthaltenden Material aus EPON^® 880 (828 LC) Epoxyfunktionellem Harz und Phenylphosphonsäure in einem Äquivalentverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1:2 gebildet. Das Reaktionsprodukt liegt in der Behandlungslösung in einer Menge von etwa 0,1 Gewichtsprozent, auf der Basis des Gesamtgewichts der Behandlungslösung, vor. Die bevorzugte Behandlungslösung schließt auch Diisopropanolamin, Lösungsmittel und desionisiertes Wasser ein.
In einer alternativen, bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt eines Epoxy-funktionellen Materials und Phosphor-enthaltenden Materials aus dem Reaktionsprodukt von (a) EPON^® 880 (828 LC) Epoxy-funktionellem Harz und 4-Hydroxybenzaldehyd in einem Äquivalentverhältnis von etwa 1:1 und (b) Phenylphosphinsäure in einem Äquivalentverhältnis von etwa 1:1 gebildet. Das Reaktionsprodukt liegt in der Behandlungslösung in einer Menge von etwa 0,1 Gewichtsprozent, auf der Basis des Gesamtgewichts der Behandlungslösung, vor. Die bevorzugte Behandlungslösung schließt auch Diisopropanolamin, Lösungsmittel und desionisiertes Wasser ein.
In einer alternativen Ausführungsform können die Komponenten der ersten und zweiten Vorbehandlungszusammensetzungen in einer einzigen Vorbehandlungszusammensetzung vorliegen.
Die Behandlungslösung wird auf die Oberfläche des Metallsubstrats durch jede herkömmliche Auftragungstechnik, wie Sprühen, Tauchen oder Walzbeschichtung, in einem Chargen- oder kontinuierlichen Verfahren aufgetragen. Die Temperatur der Behandlungslösung bei Auftragung ist typischerweise etwa 10°C bis etwa 85°C und vorzugsweise etwa 15°C bis etwa 40°C. Der pH-Wert der bevorzugten Behandlungslösung beim Auftragen liegt im Allgemeinen von etwa 2,0 bis etwa 9,0 und ist vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5.
Die Filmbedeckung des Rückstands der Vorbehandlungsbeschichtung liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1000 Milligramm pro Quadratmeter (mg/m²) und ist vorzugsweise etwa 1 bis etwa 400 mg/m².
Gegebenenfalls kann eine schweißbare Beschichtung auf wenigstens einem Teil der Vorbehandlungsbeschichtung, die aus der ersten und zweiten Vorbehandlungszusammensetzung gebildet wird, abgeschieden werden. Die schweißbare Beschichtung wird aus einer schweißbaren Zusammensetzung, die ein oder mehrere elektroleitfähige Pigmente umfasst, welche die Elektroleitfähigkeit der schweißbaren Beschichtung bereitstellen, und ein oder mehrere Bindemittel, die an dem elektroleitfähigen Pigment der Vorbehandlungsbeschichtung anhaften, gebildet. Die Gesamtdicke der Vorbehandlungsbeschichtung, über die die schweißbare Beschichtung aufgetragen wird, kann variieren, liegt jedoch im Allgemeinen bei geringer als etwa 1 Mikrometer, vorzugsweise in Bereichen von etwa 1 bis etwa 500 Nanometern, und bevorzugter ist sie etwa 10 bis etwa 300 Nanometer.
Nichtbegrenzende Beispiele für geeignete elektroleitende Pigmente schließen Zink (bevorzugt), Aluminium, Eisen, Graphit, Eisenphosphid, Nickel, Wolfram und Mischungen davon ein. Bevorzugte Zinkpartikel sind kommerziell von ZINCOLI GmbH als ZINCOLI S 620 oder 520 erhältlich. Die mittlere Teilchengröße (äquivalenter Kugeldurchmesser) der elektroleitenden Pigmentpartikel liegt im Allgemeinen bei weniger als etwa 10 Mikrometern, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Mikrometern und bevorzugter etwa 3 Mikrometern.
Da die Metallsubstrate anschließend geschweißt werden, muss die schweißbare Beschichtung eine wesentliche Menge des elektroleitenden Pigments, im Allgemeinen mehr als 10 Volumenprozent und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 60 Volumenprozent, auf einer Basis des Gesamtvolumens des elektroleitenden Pigments und Bindemittels, umfassen.
Das Bindemittel liegt vor, um das elektroleitende Pigment an der Vorbehandlungsbeschichtung zu befestigen. Vorzugsweise bildet das Bindemittel im Allgemeinen einen kontinuierlichen Film, wenn auf die Oberfläche der Vorbehandlungsbeschichtung aufgetragen. Im Allgemeinen kann die Bindemittelmenge im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent der schweißbaren Beschichtung auf einer Gesamtfeststoffbasis, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent und bevorzugter etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent, sein.
Das Bindemittel kann oligomere Bindemittel, polymere Bindemittel und Gemische davon umfassen. Das Bindemittel ist vorzugsweise ein harzartiges polymeres Bindemittelmaterial, ausgewählt aus wärmehärtenden Bindemitteln, thermoplastischen Bindemitteln oder Mischungen davon. Nichtbegrenzende Beispiele für geeignete thermohärtende Materialien schließen Polyester, Epoxy-enthaltende Materialien, wie vorstehend erörtert, phenolische Stoffe, Polyurethane und Mischungen davon, in Kombination mit Vernetzungsmitteln, wie Aminoplasten oder Isocyanaten, die vorstehend erörtert werden, ein. Nichtbegrenzende Beispiele für geeignete thermoplastische Bindemittel schließen Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht, defunktionalisierte Epoxidharze, Vinylpolymere, Polyester, Polyolefine, Polyamide, Polyurethane, Acrylpolymere und Mischungen davon ein. Ein weiteres verwendbares Bindemittelmaterial ist ein Phenoxypolyetherpolyol.
Besonders bevorzugte Bindemittelmaterialien sind Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie jene, vorstehend erörtert, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 2000 und vorzugsweise im Bereich von etwa 5000 bis etwa 100 000. Diese Materialien können durch Umsetzen der Epoxygruppen mit phenolischen Materialien Epoxy-funktionalisiert oder -defunktionalisiert werden. Solche Bindemittel können Epoxyäquivalentgewichte von etwa 2000 bis etwa eine Million aufweisen. Nichtbegrenzende Beispiele für verwendbare Epoxidharze sind von Shell Chemical Company als EPON^® Epoxidharze kommerziell erhältlich. Bevorzugte EPON^® Epoxidharze schließen EPON^® 1009, welches ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 2300–3800 aufweist, ein. Verwendbare Epoxy-defunktionalisierte Harze schließen EPONOL-Harz 55-BK-30, das kommerziell von Shell Oil and Chemical Company erhältlich ist, ein.
Geeignete Vernetzungsmittel oder Härtungsmittel werden in US-Patent Nr. 4 346 143 in Spalte 5, Zeilen 45–62 beschrieben und schließen blockierte oder nichtblockierte Di- oder Polyisocyanate, wie DESMODUR^® BL 1265 Toluoldiisocyanat, blockiert mit Caprolactam, welches von Bayer Corporation kommerziell erhältlich ist, und Aminoplaste, wie veretherte Derivate von Harnstoff-Melamin- und Benzoguanaminformaldehydkondensate, die von Cytec Industries unter der Handelsmarke CYMEL^® und von Solutia unter der Handelsmarke RESIMENE^® kommerziell erhältlich sind, ein.
Vorzugsweise umfasst die schweißbare Beschichtungszusammensetzung ein oder mehrere Verdünnungsmittel zur Einstellung der Viskosität der Zusammensetzung, sodass sie auf das Metallsubstrat durch herkömmliche Beschichtungstechniken aufgetragen werden kann. Das Verdünnungsmittel sollte so ausgewählt sein, dass es die Anhaftung der schweißbaren Beschichtung auf die Vorbehandlungsbeschichtung auf dem Metallsubstrat nicht negativ beeinflusst. Geeignete Verdünnungsmittel schließen Ketone, wie Cyclohexanon (bevorzugt), Aceton, Methylethyl keton, Methylisobutylketon und Isophoron; Ester und Ether, wie Essigsäure-2-ethoxyethylester, Propylenglycolmonomethylether, wie DOWANOL PM, Dipropylenglycolmonomethylether, wie DOWANOL DPM, oder Propylenglycolmethyletheracetate, wie PM ACETAT, die kommerziell von Dow Chemical erhältlich sind; und aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, aromatische Lösungsmittelblends, abgeleitet von Petroleum, wie SOLVESSO^® 100, ein. Die Menge an Verdünnungsmittel kann in Abhängigkeit von dem Beschichtungsverfahren, den Bindemittelkomponenten und dem Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis variieren, liegt jedoch im Allgemeinen in Bereichen von etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent, auf einer Gesamtgewichtsbasis der schweißbaren Beschichtung.
Die schweißbare Beschichtung kann weiterhin wahlweise Bestandteile, wie Phosphor-enthaltende Materialien, einschließlich Metallphosphate oder die vorstehend im Einzelnen erörterten Organophosphate; anorganische Gleitmittel, wie GLEITMO 10005 Molybdändisulfidpartikel, die kommerziell von Fuchs, Deutschland, erhältlich sind; färbende Pigmente, wie Eisenoxide; Fließsteuerungsmittel; thixotrope Mittel, wie Siliziumdioxid, Montmorillonitton und hydriertes Rizinusöl; Antiabsetzmittel, wie Aluminiumstearat und Polyethylenpulver; Entwässerungsmittel, die die Gasbildung inhibieren, wie Siliziumdioxid, Kalk oder Natriumaluminiumsilikat; und Benetzungsmittel, einschließlich Salze von sulfonierten Rizinusölderivaten, wie DEHYSOL R, einschließen.
Andere Pigmente, wie Ruß, Magnesiumsilikat (Talkum), Zinkoxid und Korrosion inhibierende Pigmente, schließen Calcium-modifiziertes Siliziumdioxid, Zinkphosphat und Molybdate, wie Calciummolybdat, Zinkmolybdat, Bariummolybdat und Strontiummolybdat, und Mischungen davon können in die schweißbare Beschichtung eingeschlossen sein. Im Allgemeinen umfassen diese wahlweisen Bestandteile weniger als etwa 20 Gewichtsprozent der schweißbaren Beschichtung, auf einer Gesamtfeststoffbasis, und gewöhnlich etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent. Vorzugsweise ist die schweißbare Beschichtung im Wesentlichen frei von Chrom-enthaltenden Materialien; d.h. umfasst weniger als etwa 2 Gewichtsprozent Chrom-enthaltende Materialien und ist bevorzugter frei von Chrom-enthaltenden Materialien.
Die bevorzugte schweißbare Beschichtung schließt EPON^® 1009 Epoxy-funktionelles Harz, Zinkstaub, Salz von sulfatiertem Rizinusölderivat, Siliziumdioxid, Molybdändisulfid, rotes Eisenoxid, Toluoldiisocyanat, blockiert mit Caprolactam, Melaminharz, Dipropylenglycolmethylether, Propylenglycolmethyletheracetat und Cyclohexanon ein.
Die schweißbare Beschichtung kann auf die Oberfläche der Vorbehandlungsbeschichtung durch jedes, dem Fachmann gut bekannte herkömmliche Verfahren, wie Tauchbeschichten, direktes Walzenbeschichten, Umkehrwalzenbeschichten, Vorhangbeschichten, Luft- und luftloses Sprühen, elektrostatisches Sprühen, Drucksprühen, Streichen, wie rotierende Pinselbeschichtung, oder eine Kombination von beliebigen der vorstehend erörterten Techniken, aufgetragen werden.
Die Dicke der schweißbaren Beschichtung kann von der Anwendung, der das beschichtete Metallsubstrat unterzogen wird, variieren. Um im Allgemeinen ausreichende Korrosionsbeständigkeit für Coil-Metall zur Kraftfahrzeuganwendung zu erreichen, sollte die aufgetragene schweißbare Beschichtung eine Filmdicke von mindestens etwa 1 Mikrometer (etwa 0,04 mils), vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Mikrometer und bevorzugter etwa 2 bis etwa 5 Mikrometer, aufweisen. Für andere Substrate und andere Anwendungen können dünnere oder dickere Beschichtungen verwendet werden.
Nach der Auftragung wird die schweißbare Beschichtung vorzugsweise getrocknet und/oder beliebige härtbare Komponenten davon werden gehärtet, unter Bildung eines getrockneten Rückstands der schweißbaren Beschichtung auf dem Substrat. Der getrocknete Rückstand kann bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von bis zu etwa 300°C Spitzenmetalltemperatur gebildet werden. Viele der Bindemittel, wie jene, hergestellt aus Epoxy-enthaltenden Materialien, erfordern Härtung bei einer erhöhten Temperatur für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um beliebige Verdünnungsmittel in der Beschichtung zu verdampfen und zu härten oder das Bindemittel einzustellen. Im Allgemeinen werden die Einbrenntemperaturen von der Filmdicke und den Komponenten des Bindemittels abhängen. Für bevorzugte Bindemittel, die aus Epoxy-enthaltenden Materialien hergestellt werden, sind Spitzenmetalltemperaturen von etwa 150°C bis etwa 300°C bevorzugt.
Nachdem die schweißbare Beschichtung getrocknet und/oder gehärtet worden ist, kann das Metallsubstrat gelagert oder zu weiteren Arbeitsgängen wie Formgebungs-, Umformungs-, Schneide- und/oder Schweißvorgängen weitergeleitet werden, um aus dem Substrat Teile wie Kotflügel oder Türen zu bilden, und/oder zu nachfolgenden Elektrotauchlackierungs- oder Schlusslackierungsvorgängen weitergeleitet werden. Während das Metall gelagert, transportiert oder nachfolgenden Arbeitsgängen unterzogen wird, schützen die Beschichtungen die Metalloberfläche vor Korrosion, wie etwa weißem und rotem Rost, aufgrund der Einwirkung der atmosphärischen Bedingungen.
Da das beschichtete, gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Metallsubstrat elektroleitend ist, ist das Deckbeschichten des beschichteten Substrats durch Elektroabscheidung von besonderem Interesse. Zusammensetzungen und Verfahren für Elektroabscheidungsbeschichtungen sind dem Fachmann gut bekannt und eine detaillierte Erörterung davon wird nicht als notwendig angenommen. Verwendbare Zusammensetzungen und Verfahren werden in US-Patent Nr. 5 530 043 (bezüglich anionischer Elektroabscheidung) und US-Patenten Nummern 5 760 107, 5 820 987 und 4 933 056 (bezüglich kationischer Elektroabscheidung) erörtert.
Die Vorbehandlungsbeschichtung und schweißbare Beschichtung stellen das erfindungsgemäße Metallsubstrat mit verbesserter Anhaftung und Flexibilität und Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, Salzsprühkorrosion und Komponenten von anschließend aufgetragenen Beschichtungen bereit. Zusätzlich können Abfall- und Anwendungsprobleme, die mit Chrom in Verbindung stehen, vermindert oder entfernt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die nachstehenden speziellen, nichtbegrenzenden Beispiele erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.
BEISPIEL
Gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt das nachstehende Beispiel die Herstellung der ersten und zweiten Vorbehand lungszusammensetzungen, deren Auftragung auf Eisen- und galvanisierte Substrate und Vergleichskorrosionstestergebnisse der beschichteten Substrate.
Herstellung von Blechen zum Korrosionstesten
Unbedeckter oder nichtbehandelter, kaltgewalzter Stahl (CRS), auf zwei Seiten elektrogalvanisierter (EZG-60G) Stahl, auf zwei Seiten heiß gewalzter, galvanisierter (HDG-G70 70U) Stahl und auf zwei Seiten heiß getauchte GALVANNEAL (HDA-Zn/Fe A45) Testbleche wurden von ACT Laboratories, Inc. of Hillsdale, Michigan, bezogen. Jedes Blech war 10,16 Zentimeter (cm) (4 inches) breit, 15,24 cm (6 inches) lang und 0,76 bis 0,79 Millimeter (mm) (0,030 bis 0,031 inches) dick.
Die Testbleche wurden gemäß dem in nachstehender Tabelle 1 beschriebenen Verfahren behandelt.
TABELLE 1

¹ Auf Alkali basierendes Reinigungsmittel, kommerziell erhältlich von PPG Industries, Inc., Pittsburgh, PA
² erhältlich als eine 45%ige Lösung von Alfa Aesar, Ward Hill, MA.

Wie hierin verwendet, bedeutet "Umgebungstemperatur" eine Lufttemperatur von 20–26°C. Jede Vorbehandlungszusammensetzung wurde auf den nachstehend ausgewiesenen pH-Wert mit 10% Natriumhydroxid oder 1% Sulfamidsäure, gemessen bei Umgebungstemperaturen, unter Verwendung eines Digital Ionalyzer Modell SA720, kommerziell erhältlich von Orion Research, eingestellt.
Herstellung und Auftragung von Vorbehandlungslösungen A und B
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde ein Epoxidester von Phenylphosphonsäure in der nachstehenden Weise hergestellt. Zu einem mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlass ausgestatteten 1 Liter-4-Hals-Rundkolben wurden bei Umgebungstemperatur 79 g (0,5 Mol) Phenylphosphonsäure (erhältlich von Aldrich Chemical Co.) und 184,3 g Propylenglycolmonomethylether (erhältlich von Dow Chemical Co. als Dowanol PM) gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Halten der Stickstoffspülung auf 51°C erhitzt.
Eine 94 g EPON 880 Epoxy-basierendes Harz (erhältlich von Shell Chemical Co.) (0,25 Mol) in 219,3 g Dowanol PM umfassende Lösung wurde zu dem Kolben innerhalb 44 Minuten bei 51°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann für 196 Minuten bei 50–51°C gehalten, wobei zu der Zeit das Epoxyäquivalentgewicht als > 30 000, wie durch potenziometrische Titration mit Perchlorsäure gemessen, bestimmt wurde. Zu dem Reaktionsgemisch wurde dann innerhalb 7 Minuten eine Lösung von 33,3 g Diisopropanolamin (0,25 Mol) in 77,7 g Dowanol PM gegeben, während die Temperatur auf 53°C erhöht wurde. Das Gemisch wurde sorgfältig vermischt und in einen Kunststoffbehälter zur Lagerung gegossen. Das Produktgemisch hatte einen Feststoffgehalt von 33,2% (gemessen bei 110°C für 1 h) und eine Säurezahl von 59,8 (gemessen durch potenziometrische Titration mit methanolischer KOH).
Zum Bilden der Vorbehandlungslösung A wurden 3,01 g des vorstehend beschriebenen, auf Epoxy basierenden Reaktionsprodukts zu einer Portion von desionisiertem Wasser unter Rühren gegeben. Ausreichend desionisiertes Wasser wurde dann zu der Lösungsmasse gegeben, um einen Liter Lösung zu bilden. Der pH-Wert der Vorbehandlungslösung A wurde dann auf einen Wert von 4,5 durch tropfenweise Zugabe von 10%igem Natriumhydroxid eingestellt.
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde ein mit Phenylphosphinsäure modifizierter Ep oxyaldehyd wie nachstehend hergestellt. 75,20 g EPON 880 auf Epoxy-basierendes Harz (0,4 Äquiv.), 48,85 g 4-Hydroxybenzaldehyd (0,4 Äquiv.), 0,11 g Ethyltriphenylphosphoniumjodid, wurden bei Raumtemperatur in einen mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlass ausgestatteten 1-Liter-4-Hals-Rundkolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 130°C erhitzt und 2,07 g Methylisobutylketon wurden in den Kolben gegeben. Die Probe wurde dann 2 1/2 Stunden gehalten und anschließend wurden 0,37 g Benzyldimethylamin und 11,64 g MIBK zu der Reaktion gegeben. Nach 3 Stunden war das Epoxyäquivalentgewicht 44 000.
Phenylphosphinsäure (56,84 g (0,4 Äquiv.)) wurde zu dem Kolben gegeben und die Reaktion wurde für weitere drei Stunden gehalten. Die Reaktion wurde auf 90°C gekühlt und 53,38 g Diisopropanolamin und 484,11 g DI-Wasser wurden zu dem Kolben gegeben. Das Endprodukt hatte einen pH-Wert von 8,5 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 666 laut GPC in DMF. Das Produktgemisch hatte einen Feststoffgehalt von 31,91% (110°C; 1 h) und eine Säurezahl von 28,6 (gemessen durch potenziometrische Titration mit methanolischer KOH).
Zum Herstellen der Vorbehandlungslösung B wurden 3,13 g von dem auf Epoxy basierenden, vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukt zu einer Portion von desionisiertem Wasser unter Rühren gegeben. Ausreichend desionisiertes Wasser wurde dann zu der Lösungsmasse zu einem Liter zugesetzt. Der pH-Wert der Vorbehandlungslösung wurde dann auf einen Wert von 4,5 durch tropfenweise Zugabe von 10%igem Natriumhydroxid eingestellt, unter Bildung von Vorbehandlungslösung B.
Leistung beim Korrosions-Test
Metallbleche wurden unter Verwendung des in Tabelle 1 beschriebenen Verfahrens beschichtet und auf Korrosionsbeständigkeit bewertet. Diese schließen Bleche ein, die gereinigt, jedoch nicht vorbehandelt wurden; jene, die gereinigt und mit Fluorzirconiumsäure (FZA) (Tabelle 1, nur Stufen 1–4) behandelt wurden; jene, worin eine Lösung von Phenylphosphonsäure in Stufe 5 anstelle von Vorbehandlungslösungen A oder B verwendet wurden; Bleche, die mit FZA und entweder Vorbehandlungslösung A oder B vorbehandelt wurden; und Bleche, die ge reinigt und entweder mit CHEMFOS 850 oder CHEMFOS 700 phosphatierenden Lösungen phosphatiert und mit CHEMSEAL 59 Nicht-Chrom-enthaltender Nachspüllösung (die kommerziell von PPG Industries, Inc. erhältlich ist) gespült wurden.
Jedes Blech wurde mit ED 6650, einer elektroabscheidbaren Beschichtung, die von PPG Industries, Inc. kommerziell erhältlich ist, elektrobeschichtet. Elektrobeschichtete Bleche wurden gehärtet, sodass eine Metalltemperatur von 340°F für 20 Minuten erhalten wurde. Die Gesamtbeschichtungsdicke war 23 μm (0,9 mils) auf jedem Blech.
Drei verschiedene Korrosionsbeständigkeitstests wurden auf den Blechen gemäß den Honda Salt Dip (warmes Salzwasser Eintauchen – 5%ige NaCl in desionisierte Wasserlösung bei 55°C), GM 9540P (Zyklus B) und VDA 621-415 Testverfahren (Verband der Deutschen Automobil-Hersteller) ausgeführt. Vor dem Anordnen der Bleche für den Test wurden sie mit entweder einem großen X eingeritzt, zum Testen beim Eintauchtest in warmes Salzwasser, einer geraden vertikalen Linie für das Zyklus-B-Testen, oder mit 2 parallelen Linien für den VDA-621-415 Test. Nach Beendigung von Korrosionstesten wurden Korrosionsnebenprodukte und delaminierte Farbe durch Sandstrahlen gemäß der Testbeschreibungen für Eintauchen in warmes Salzwasser und Zyklus B oder durch Abziehen mit einem Klebeband gemäß VDA 621-415 entfernt. Die aus diesen Tests erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend in Tabellen 2–4 zusammengefasst.
TABELLE 2

¹ über Verfahren in Tabelle 1, mit Ausnahme für phosphatierte Bleche.
² 10 Tage Eintauchen; mittlerer Bereich (in mm) von Anstrichstoffverlust von dem Ritzen für 3 Bleche.
³ 40 vollständige Zyklen; Wert ist der mittlere maximale Anstrichstoffverlust von Ritzung von 3 Blechen.
⁴ Deutscher zyklischer Kraftfahrzeugtestdurchlauf für 10 Wochen. Ritzverlust, U_d, berechnet durch Messen des gesamten Ritzkriechens entlang von 2 parallelen Ritzungen an sieben Orten und unter Verwendung der nachstehenden Gleichung: U_d = [U₁ + U₂ + ... + U₇)/2.
⁵ Kommerziell erhältlich von Acros Organics (einer Unterabteilung von Fisher Scientific, USA); verwendet mit 0,3 g/l und pH 4,5.

TABELLE 3
TABELLE 4
Die Daten in vorstehenden Tabellen 2–4 zeigen, dass das in Tabelle 1 beschriebene Verfahren, unter Verwendung einer Vorbehandlung von Fluorozirconiumsäure und Vorbehandlungslösung A oder B gemäß der vorliegenden Erfindung ein anwendbares alternatives Vorbehandlungsverfahren für Standard-Phosphat-Umwandlungsbeschichtungen eröffnet. Die Wirksamkeit dieser Vorbehandlung bei einer Vielzahl von Substraten, insbesondere von kaltgewalztem Stahl, einem inhärent schwierigen Substrat, auf dem Korrosion zu inhibieren ist, ist sehr erwünscht.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen liefern eine Schwermetall-freie Alternative für herkömmliche phosphatierende Zusammensetzungen; (2) ein einfacheres Arbeitsverfahren, das bei Umgebungstemperaturen wirksam ist; (3) erlaubt Beschichten der Gegenstände, die von gemischten metallischen Substraten umfasst sind; und (4) vermindert signifikant die Menge an Schwermetallschlamm, die typischerweise mit herkömmlichen phosphatierenden Vorbehandlungen erzeugt wird, wodurch Abfallprobleme beseitigt werden.
Es wird für den Fachmann erkennbar sein, dass Änderungen zu den vorstehend beispielhaft beschriebenen Ausführungsformen, ohne von dem breiten erfindungsgemäßen Konzept davon abzuweichen, wie durch die beigefügten Ansprüche definiert, erfolgen könnten.

Claims

Beschichtetes nichtphosphatiertes Metallsubstrat, enthaltend (a) ein nichtphosphatiertes Metallsubstrat, (b) eine erste Vorbehandlungszusammensetzung, die auf wenigstens einem Teil des Substrats abgeschieden ist, wobei die erste Vorbehandlungszusammensetzung ein übergangselementhaltiges Material enthält, das ein Übergangselement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe-IIIB-Elementen, Gruppe-IVB-Elementen, Elementen der Lanthanidenreihe und Mischungen davon, enthält, (c) eine zweite Vorbehandlungszusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt von wenigstens einem epoxyfunktionellen Material oder Derivat davon und wenigstens einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus phosphorhaltigen Materialien, aminhaltigen Materialien, schwefelhaltigen Materialien und Mischungen davon, enthält und die auf wenigstens einem Teil der ersten Vorbehandlungszusammensetzung abgeschieden ist, und (d) eine bleifreie, elektrophoretisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzung, die auf der zweiten Vorbehandlungszusammensetzung abgeschieden ist.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, wobei das Metallsubstrat ein eisenhaltiges Metall enthält.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 2, wobei das eisenhaltige Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Stahl und Legierungen davon.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 3, wobei das eisenhaltige Metall Stahl enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kaltgewalztem Stahl, galvanisiertem Stahl, elektrogalvanisiertem Stahl, Edelstahl und Kombinationen davon.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, wobei das Metallsubstrat ein Nichteisenmetall enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Zink, Magnesium und Legierungen davon.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, wobei das Gruppe-IIIB-Element Yttrium umfasst.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, wobei das Element der Lanthanidenreihe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Dysprosium und Mischungen davon.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, wobei das Gruppe-IVB-Element ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirconium, Titan, Hafnium und Mischungen davon.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 8, wobei das übergangselementhaltige Material Zirconium enhtält und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorozirconsäure, Kaliumhexafluorozirconat, Alkalisalzen von Zirconiumhexafluorid, Aminsalzen von Zirconiumhexafluorid, Ammoniumzirconiumcarbonat, Zirconylnitrat, Zirconiumcarboxylaten und Mischungen davon.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 8, wobei das übergangselementhaltige Material Titan enthält und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorotitansäure, Alkalisalzen von Hexafluorotitanat, Aminsalzen von Hexafluorotitanat und Mischungen davon.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, wobei die erste Vorbehandlungszusammensetzung zusätzlich ein filmbildendes Material enthält.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, wobei die erste Vorbehandlungszusammensetzung zusätzlich ein Trägermedium enthält.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, wobei die erste Vorbehandlungszusammensetzung im Wesentlichen frei von chromhaltigen Materialien ist.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, wobei das epoxyfunktionelle Material der zweiten Vorbehandlungszusammensetzung das Reaktionsprodukt eines Epihalogenhydrins mit einem mehrwertigen Alkohol ist.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 14, wobei das epoxyfunktionelle Material ein Polyglycidylether von Bisphenol-A ist.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, wobei das Derivat des epoxyfunktionellen Materials das Reaktionsprodukt von (1) einer epoxyfunktionellen Verbindung und (2) einem Aldehyd oder Keton ist.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 16, wobei das Derivat des epoxyfunktionellen Materials das Reaktionsprodukt von (1) einem Polyglycidylether von Bisphenol-A und (2) Hydroxybenzaldehyd ist.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, wobei das phosphorhaltige Material der zweiten Vorbehandlungszusammensetzung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäuren, Phosphinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphiten, Phosphoniten und Mischungen davon.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 17, wobei das Reaktionsprodukt der zweiten Vorbehandlungszusammensetzung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Epoxyestern der Phosphorsäure, Epoxyestern der Phosphonsäure, Epoxyestern der Phosphinsäure und Mischungen davon.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, wobei das aminhaltige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen und Mischungen davon.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 20, wobei das aminhaltige Material wenigstens ein Alkanolamin enthält.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, wobei das schwefelhaltige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mercaptanen, Sulfonaten, Sulfonen, Sulfoniumverbindungen, Sulfiden, Sulfoxiden und Mischungen davon.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, wobei die zweite Vorbehandlungszusammensetzung im Wesentlichen frei von chromhaltigen Materialien ist.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, wobei die zweite Vorbehandlungszusammensetzung zusätzlich wenigstens ein sekundäres Amin enthält, das sich von dem aminhaltigen Material, aus dem das Reaktionsprodukt gebildet wird, unterscheidet.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 24, wobei das sekundäre Amin-Diisopropanolamin ist.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, wobei die zweite Vorbehandlungszusammensetzung zusätzlich ein fluorhaltiges Material enthält.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 26, wobei das fluorhaltige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorokieselsäure, Natriumhydrogenfluorid, Kaliumhydrogenfluorid, Ammoniumhydrogenfluorid und Mischungen davon.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, wobei die zweite Vorbehandlungszusammensetzung zusätzlich ein übergangselementhaltiges Material enthält, das ein Übergangselement enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe-IIIB-Elementen, Gruppe-IVB-Elementen, Elementen der Lanthanidenreihe und Mischungen davon.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, dass zusätzlich eine schweißbare Zusammensetzung enthält, die ein elektrisch leitfähiges Pigment und ein Bindemittel enthält und die auf wenigstens einem Teil der zweiten Vorbehandlungszusammensetzung abgeschieden ist.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 29, wobei das elektrisch leitfähige Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zink, Aluminium, Eisen, Graphit, Eisenphosphid, Nickel, Wolfram und Mischungen davon.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 29, wobei das Bindemittel ein wärmehärtbares Bindemittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, epoxyhaltigen Materialien, phenolhaltigen Materialien, Aminoplasten, Polyurethanen und Mischungen davon.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 29, wobei das Bindemittel ein thermoplastisches Bindemittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylpolymeren, Polyestern, Polyolefinen, Polyamiden, Poly urethanen, Acrylpolymeren und Mischungen davon.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 31, wobei die schweißbare Zusammensetzung zusätzlich ein Vernetzungsmittel zur Vernetzung des wärmehärtbaren Bindemittels enthält.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 29, das weiterhin eine Metallphosphatbeschichtung enthält, die auf wenigstens einem Teil der schweißbaren Zusammensetzung abgeschieden ist.
Beschichtetes Metallsubstrat nach einem der Ansprüche 29–34, wobei das Substrat schweißbar ist.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 1, wobei die zweite Vorbehandlungszusammensetzung, die auf wenigstens einem Teil der ersten Vorbehandlungszusammensetzung abgeschieden ist, einen Ester eines phosphorhaltigen Materials enthält.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 36, wobei der Ester des phosphorhaltigen Materials ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäureestern von epoxyhaltigen Materialien und Phosphonsäureestern von epoxyhaltigen Materialien.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten nichtphosphatierten Metallsubstrats, umfassend die Schritte: (a) Behandeln einer Oberfläche eines nichtphosphatierten Metallsubstrats mit einer ersten Vorbehandlungszusammensetzung, die ein übergangselementhaltiges Material enthält, welches ein Übergangselement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe-IIIB-Elementen, Gruppe-IVB-Elementen, Elementen der Lanthanidenreihe und Mischungen davon, enthält; und (b) Aufbringen einer zweiten Vorbehandlungszusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt von wenigstens einem epoxyfunktionellen Material oder Derivat davon und wenigstens einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus phosphorhaltigen Materialien, aminhaltigen Materialien, schwefelhaltigen Materialien und Mischungen davon, enthält, auf wenigstens einen Teil der ersten Vorbehandlungszusammensetzung, um ein Substrat mit einer vorbehandelten Oberfläche zu bilden; und (c) Aufbringen einer bleifreien, elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung, die auf der zweiten Vorbehandlungszusammensetzung abgeschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 38, das weiterhin einen zusätzlichen Schritt des Aufbringens einer schweißbaren Zusammensetzung auf die vorbehandelte Oberfläche umfasst, um ein schweißbares beschichtetes Metallsubstrat auszubilden, wobei die schweißbare Zusammensetzung ein elektrisch leitfähiges Pigment und ein Bindemittel enthält.
Beschichtetes nichtphosphatiertes Metallsubstrat, enthaltend: (a) ein nichtphosphatiertes Metallsubstrat, (b) eine Vorbehandlungszusammensetzung, die auf wenigstens einem Teil des Substrats abgeschieden ist, wobei die Vorbehandlungszusammensetzung enthält, (1) ein übergangselementhaltiges Material, welches ein Übergangselement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe-IIIB-Elementen, Gruppe-IVB-Elementen, Elementen der Lanthanidenreihe und Mischungen davon, enthält, (2) ein Reaktionsprodukt von wenigstens einem epoxyfunktionellen Material oder Derivat davon und wenigstens einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus phosphorhaltigen Materialien, aminhaltigen Materialien, schwefelhaltigen Materialien und Mischungen davon, und (c) eine bleifreie, elektrophoretisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzung, die auf der Vorbehandlungszusammensetzung abgeschieden ist.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten nichtphosphatierten Metallsubstrats,umfassend (a) den Schritt der Behandlung einer Oberfläche eines nichtphosphatierten Metallsubstrats mit einer Vorbehandlungszusammensetzung, enthaltend (1) ein übergangselementhaltiges Material, das ein Übergangselement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe-IIIB-Elementen, Gruppe-IVB-Elementen, Elementen der Lanthanidenreihe und Mischungen davon, enthält; und (2) ein Reaktionsprodukt von wenigstens einem epoxyfunktionellen Material oder Derivat davon mit wenigstens einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus phosphorhaltigen Materialien, aminhaltigen Materialien, schwefelhaltigen Materialien und Mischungen davon, um ein Substrat mit einer vorbehandelten Oberfläche zu bilden; und (b) den Schritt des Aufbringens einer bleifreien, elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung auf die vorbehandelte Oberfläche.