DE60022176T2

DE60022176T2 - Verfahren zur erzeugung von crack-produkten mit niedrigem schwefel- und stickstoffgehalt

Info

Publication number: DE60022176T2
Application number: DE60022176T
Authority: DE
Inventors: Lloyd Kenneth RILEY; Lee William SCHUETTE; Leon Stuart SOLED; Sabato Miseo
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1999-01-15
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2020-01-15
Also published as: CA2360035A1; AU3209500A; EP1171547A4; EP1169411A1; EP1171547B1; EP1153046B1; DK1171547T3; CN1136236C; DE60026977D1; WO2000042131A1; NO20013489D0; DE60014040D1; DE60038223D1; BR0007821A; CA2356920A1; NO20013425L; NO20013490D0; EP1157083A1; WO2000042127A1; EP1169411A4

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrocrackmaterialen, die arm an Schwefel und Stickstoff sind. Ein gecrackter Destillaterdöleinsatzmaterialstrom, wie Vakuumgasöl, wird in einer ersten Reaktionsstufe hydrierend entschwefelt. Das gesamte Reaktionsprodukt aus dieser ersten Reaktionsstufe wird zu einer zweiten Reaktionsstufe geschickt, in der es unter Hydrocrackbedingungen mit einem Massenmehrmetallhydrierkatalysator in Kontakt gebracht wird, der aus mindestens einem Gruppe-VIII-Nichtedelmetall und mindestens zwei Gruppe-VIB-Metallen zusammengesetzt ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Hydrocrackverfahren sind so entworfen, dass sie eine Vielzahl von Erdöleinsatzmaterialien veredeln, wie Vakuumgasöle, Einfachdestillatgasöle, Kokergasöle, entasphaltierte Öle, FCC-Cyclusöle, thermisch gecrackte Materialien, Einfachdestillat (Straight Run) und gecrackte Naphthas, indem Wasserstoff zugesetzt und auf einen gewünschten Siedebereich gecrackt wird. Die besonderen Produkte sind verflüssigtes Erdgas (LPG), leichtes Naphtha, schweres Naphtha, Düsentreibstoff, Dieselkraftstoff, Heizöl, petrochemische Einsatzmaterialien, FCC-Einsatzmaterial, Ethylencracker-Einsatzmaterial und Schmierölbasismaterial.
Da außerdem die Vorräte schwefelarmer und stickstoffarmer Rohöle zurückgehen, verarbeiten Raffinerien Rohöle mit höheren Schwefel- und Stickstoffgehalten zu dem selben Zeitpunkt, an dem die Umweltgesetzgebungen niedrigere Gehalte dieser Heteroatome in Produkten vorschreiben. Daher besteht ein Bedarf an zunehmend effizienten Katalysatoren für die hydrierende Entfernung von Schwefel und die hydrierende Entfernung von Stickstoff.
Die CN-A-1 218 088 offenbart einen trägergestützten Katalysator für die Hydrierung von Erdölkohlenwasserstoffen, der aus hochkonzentrierten und hochstabilen Lösungen und Pseudo-Boehmit durch Mischen, Kneten und Extrudieren, um Stäbe zu erhalten, Trocknen und dann Calcinieren hergestellt wird.
Die EP-A-0 244 106 offenbart ein Verfahren zum milden Hydrocracken unter Verwendung eines Katalysators, der Ni und Mo als aktive Metalle und Phosphor auf einem amorphen Träger, der eine enge Porengrößenverteilung und einen kleinen Modalporendurchmesser besitzt, enthält.
Die EP-A-0 183 353 offenbart trägergestützte Hydrotreatingkatalysatoren, die ein Sulfid von (i) dreiwertigem Chrom, (ii) Mo, W oder eine Mischung davon und (iii) mindestens ein Metall ausgewählt aus (a) Ni, Co, Mn, Cu, Zn, (b) einer Mischung davon und (c) einer Mischung davon mit Fe umfassen.
Die JP-A-09000929 offenbart trägergestützte Katalysatoren, die Co und/oder Ni und Mo auf einen anorganischen Oxidträger gestützt enthalten.
In einem Ansatz zur Herstellung von verbesserten Hydrotreatingkatalysatoren (Hydrobehandlungakatalysatoren) ist eine Familie von Verbindungen hergestellt worden, die mit Hydrotalkiten verwandt ist, z. B. Ammoniumnickelmolybdate. Während Röntgenbeugungsanalyse gezeigt hat, dass Hydrotalkite aus geschichteten Phasen mit positiv geladenen Lagen und austauschbaren Anionen zusammengesetzt sind, die sich in den Gallerien zwischen den Lagen befinden, hat die verwandte Ammoniumnickelmolybdatphase Molybdatanionen in Zwischenschichtgallerien, die an Nickeloxyhydroxidlagen gebunden sind. Siehe beispielsweise D. Levin, S. L. Soled und J. Y. Ying, Crystal Structure of an Ammonium Nickel Molybdate prepared by Chemical Precipitation, Inorganic Chemistry, Band 35, Nr. 14, Seiten 4191 bis 4197 (1996). Über die Herstellung dieser Materialien ist auch von Teichner und Astier, Appl. Catal. 72, 321 bis 29 (1991); Ann. Chim. Fr. 12, 337 bis 43 (1987) und C. R. Acad. Sci. 304 (II), Nr. 11, 563 bis 6 (1987) und Mazzocchia, Solid State Ionics 63 bis 65 (1993), 731 bis 35 berichtet worden.
Jetzt hat sich herausgestellt, dass, wenn Molybdän teilweise durch Wolfram ersetzt wird, eine amorphe Phase produziert wird, die nach Zersetzung und vorzugsweise Sulfidierung verbesserte Katalysatoraktivität zur hydrierenden Entfernung von Stickstoff (HDN) liefert, verglichen mit der unsubstituierten (Ni-Mo)-Phase.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Hydrocrackmaterial mit einem relativ niedrigen Schwefel- und Stickstoffgehalt bereitgestellt, bei dem:
der Einsatzmaterialstrom in einer einzigen Reaktionsstufe in Gegenwart von Wasserstoffbehandlungsgas umgesetzt wird, während er durch zwei oder mehr Katalysatorbetten geführt wird, wobei das am weitesten stromaufwärts gelegene Katalysatorbett aus Massenmehrmetallkatalysator zusammengesetzt ist, der aus mindestens einem Gruppe-VIII-Nichtedelmetall und mindestens zwei Gruppe-VIB-Edelmetallen zusammengesetzt ist, wobei das Verhältnis von Gruppe-VIB-Metallen zu Gruppe-VIII-Nichtedelmetallen 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt, wobei der Massen mehrmetallkatalysator Katalysator mit drei Metallen ist, der durch die Formel (X)_b(Mo)_c(W)_dO_z wiedergegeben wird, in der X Gruppe-VIII-Nichtedelmetall ist, das Molverhältnis b : (c + d) 0,5/1 bis 3/1 beträgt, vorzugsweise 0,75/1 bis 1,5/1, bevorzugter 0,75/1 bis 1,25/1, und der am weitesten stromabwärts Gelegene aus Hydrocrackkatalysator zusammengesetzt ist, wobei die einzige Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 300 bis 450 °C und Wasserstoffdrücken von 8,5 bis 20 MPa (1250 bis 2915 psig) betrieben wird, wodurch ein Hydrocrackmaterial resultiert, das wesentlich weniger Schwefel und Stickstoff hat als das Einsatzmaterial.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Gruppe-VIII-Nichtedelmetall ausgewählt aus Ni und Co, und die Gruppe-VIB-Metalle sind ausgewählt aus Mo und W.
In einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform sind zwei Gruppe-VIB-Metalle als Mo und W vorhanden und das Verhältnis von Mo zu W beträgt 9 : 1 bis 1 : 9.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Molverhältnis von c:d ist vorzugsweise > 0,01/1, insbesondere > 0,1/1, bevorzugter 1/10 bis 10/1, bevorzugter 1/3 bis 3/1, am meisten bevorzugt im Wesentlichen äquimolare Mengen an Mo und W, z. B. 2/3 bis 3/2, und z = [2b + 6(c + d)]/2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das im Wesentlichen amorphe Material ein eindeutiges (unverwechselbares) Röntgenbeugungsmuster, das Kristallpeaks bei d = 2,53 A und 1,70 A zeigt.
In einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Gruppe-VIII-Nichtedelmetall Nickel.
In einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Einsatzmaterial in einer ersten Reaktionsstufe, die ein oder mehrere Reaktionszonen besitzt, hydrobehandelt, und der Ausfluss wird in einer zweiten Reaktionsstufe, die ebenfalls ein oder mehrere Reaktionszonen besitzt, hydrogecrackt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Ausfluss aus der Hydrotreatingstufe zu einer Trennzone geführt, wobei die resultierenden Sumpfmaterialien in die Hydrocrackstufe eingespeist werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist das Röntgenbeugungsmuster einer NH₄Ni_1,5Mo_0,5W_0,5-Verbindung, die durch Siedeausfällung vor dem Calcinieren (Kurve A) und nach dem Calcinieren bei 400°C (Kurve B) hergestellt wurde. Es sei darauf hingewiesen, dass die Muster für sowohl den Vorläufer als auch das Zersetzungsprodukt des Vorläufers recht ähnlich sind, wobei sich die beiden Peaks im Wesentlichen an der gleichen Stelle befinden. Die Ordinate ist relative Intensität, die Abszisse ist zwei θ (Grad).
2 zeigt die Röntgenbeugungsmuster durch CuKα-Strahlung (λ = 1,5405 Å) von NH₄-Ni-Mo_1-x-W_x-O-Vorläufern, wobei Kurve A Mo_0,9W_0,1 ist, Kurve B Mo_0,7W_0,3 ist, Kurve C Mo_0,5W_0,5 ist, Kurve D Mo_0,3W_0,7 ist, Kurve E Mo_0,1W_0,9 ist und Kurve F Mo₀W₁ ist. Die Ordinate und Abszisse sind wie für 1 beschrieben.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäß verwendete Massenmehrmetallkatalysatorzusammensetzung kann in praktisch allen Hydroverarbeitungsverfahren zur Behandlung einer Vielzahl von Einsatzmaterialien unter einem weiten Bereich von Reaktionsbedingungen verwendet werden, wie Temperaturen von 200 bis 450 °C, Wasserstoffdrücken von 0,5 bis 30 MPa (5 bis 300 bar), stündlichen Flüssigkeitsdurchsätzen von 0,05 bis 10 h^–1 und Wasserstoffbehandlungsgasraten von 35,6 bis 1780 m³/m³ (200 bis 10000 SCF/B). Der Begriff "Hydroverarbeitung" umfasst alle Verfahren, bei denen ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit Wasserstoff bei den oben angegebenen Temperaturen und Drücken umgesetzt wird, und schließt Hydrodemetallierung, Hydroentparaffinieren, Hydrotreating, Hydrierung, hydrierende Entfernung von Schwefel, hydrierende Entfernung von Stickstoff, Hydrodearomatisierung, Hydroisomerisierung und Hydrocracken ein, einschließlich selektives Hydrocracken. In Abhängigkeit vom Typ der Hydroverarbeitung und von den Reaktionsbedingungen können die Produkte der Hydroverarbeitung verbesserte Viskositäten, Viskositätsindizes, Gehalte an gesättigten Materialien, Tieftemperatureigenschaften, Flüchtigkeiten und Depolarisierung zeigen. Es sei darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäße Hydroverarbeitung in einer oder mehreren Reaktionszonen durchgeführt und entweder im Gegenstrom- oder im Gleichstrommodus durchgeführt werden kann. Mit Gegenstrommodus meinen wir einen Verfahrensmodus, bei dem der Einsatzmaterialstrom im Gegenstrom zu dem Fluss des wasserstoffhaltigen Behandlungsgases fließt. Der Hydroverarbeitungsreaktor kann auch in jedem geeigneten Katalysatorbettanordnungsmodus betrieben werden. Zum Beispiel kann er ein Festbett, Aufschlämmungsbett oder Sprudelbett sein.
Einsatzmaterialien, mit denen die vorliegende Erfindung durchgeführt wird, sind die gecrackten Ströme im Destillatsiedebereich. Nicht-einschränkende Beispiele für solche Ströme schließen Vakuumgasöle, Einfachdestillatgasöle, Kokergasöle, entasphaltierte Öle, FCC-Cyclusöle, thermisch gecrackte Materialien, Einfachdestillat und gecrackte Naphthas ein, wobei Wasserstoff zugegeben und auf einen gewünschten Siedebereich gecrackt wird.
Die in Hydrocrackverfahren verwendeten Einsatzmaterialien enthalten Schwefel und Stickstoff und, im Falle von Rückstandseinsatzmaterialien, Metalle, wie Nickel und Vanadium. Weil solche Verbindungen eine schädliche Wirkung auf Hydrocrackkatalysatoren haben, muss das Einsatzmaterial typischerweise vor Kontakt mit dem Hydrocrackkatalysator hydrobehandelt werden. Aus diesem Grunde schließen die meisten Hydrocrackverfahren sowohl Hydrotreating- als auch Hydrocrackstufen ein.
Die Hydrotreating- und die Hydrocrackstufen der vorliegenden Erfindung können entweder in einer einzigen Stufe oder in zwei Stufen durchgeführt werden. Wenn sie in einer Stufe sind, können die zwei Katalysatoren entweder in demselben Reaktor in einer Stapelbettanordnung sein, oder sie können in verschiedenen Reaktoren sein, die in Reihe verbunden sind. Wenn das vorliegende Verfahren z.B. in einem einzigen Reaktor durchgeführt wird, ist der Reaktor einer, in dem eine Stapelkatalysatorbettanordnung vorliegt. Das stromaufwärts gelegene Bett umfasst den Hydrotreatingkatalysator, typischerweise einen Katalysator für die hydrierende Entfernung von Schwefel, und das stromabwärts gelegene Katalysatorbett enthält den Hydrocrackkatalysator. Der erfindungsgemäße Katalysator für die hydrierende Entfernung von Schwefel ist ein Massenmehrmetallkataly sator, wie er hier definiert ist. Der Hydrocrackkatalysator ist ein konventioneller Hydrocrackkatalystor, wie er ebenfalls hier definiert ist. Typischerweise ist der Hydrotreatingkatalysator, der zur Behandlung des Einsatzmaterials für das nachfolgende Hydrocracken verwendet wird, so konstruiert, dass er die Heteroverbindungen in dem Einsatzmaterial umwandelt. Ein solcher Katalysator umfasst üblicherweise sulfidiertes Molybdän oder Wolfram und Nickel oder Kobalt auf einem Auminiumoxidträger. Der Reaktor wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 300 bis 450 °C und Wasserstoffdrücken von 8,5 bis 20 MPa (1250 bis 2915 psig) betrieben. Unter diesen Bedingungen finden neben der Heteroatomentfernung wesentliche Hydrierung und etwas Cracken statt. Es wurde von den Erfindern gefunden, dass die erfindungsgemäßen Massenmehrmetallkatalysatoren für diese Verwendung überlegen sind.
Wenn zwei Stufen verwendet werden, ist es bevorzugt, dass zwei separate Reaktoren verwendet werden. Der stromaufwärts gelegene Reaktor enthält mindestens ein Bett von erfindungsgemäßem Massenmehrmetallkatalysator. Der stromaufwärts gelegene Reaktor kann auch einen konventionellen Katalysator für die hydrierende Entfernung von Schwefel zusammen mit dem Massenmehrmetallkatalysator enthalten. Es liegt im Bereich dieser Erfindung, dass der Ausfluss aus dem ersten Reaktor getrennt und fraktioniert wird, wobei die Fraktioniersumpfprodukte in den zweiten Reaktor eingespeist werden.
Im Allgemeinen sind die Hydrocrackverfahrensbetriebsbedingungen: 300 bis 450 °C, 8,5 bis 20 MPa Druck, 0,5 bis 2,5 h^–1 stündlicher Flüssigkeitsdurchsatz, 505 bis 1685 Nm³/m³ (3000 bis 10 000 scf/b) Wasserstoff-zu-Öl-Verhältnis und 200 bis 590 nm³/m³ (1200 bis 3500 scf/b) Wasserstoffverbrauch.
Der Hydrotreatingkatalysator von irgendeiner oder mehreren der Reaktionszonen irgendeiner oder beider Stufen für die hydrierende Entfernung von Schwefel ist ein Massenmehrmetallkatalysator, der aus mindestens einem Gruppe-VIII-Nichtedelmetall und mindestens zwei Gruppe-VIB-Metallen zusammengesetzt ist, und bei dem das Verhältnis von Gruppe-VIB-Metall zu Gruppe-VIII-Nichtedelmetall 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt. Der Katalysator ist ein Massenkatalysator mit drei Metallen, der aus mindestens einem Gruppe-VIII-Nichtedelmetall, vorzugsweise Ni oder Co, und den zwei Gruppe-VIB-Metallen Mo und W zusammengestzt ist. Es ist bevorzugt, dass das Verhältnis von Mo zu W 9 : 1 bis 1 : 9 beträgt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Massenkatalysatorzusammensetzungen mit drei Metallen werden durch die Formel: (X)_b(Mo)_c(W)_dO_z wiedergegeben, in der X ein Gruppe-VIII-Nichtedelmetall ist, und das Molverhältnis b: (c + d) 0,5/1 bis 3/1 beträgt, vorzugsweise 0,75/1 bis 1,5/1, bevorzugter 0,75/1 bis 1,25/1.
Das Molverhältnis c:d ist vorzugsweise > 0,01/1, bevorzugter > 0,1/1, insbesondere 1/10 bis 10/1, weiter bevorzugt 1/3 bis 3/1, am meisten bevorzugt sind im Wesentlichen äquimolare Mengen Mo und W, z.B. 2/3 bis 3/2, und z = [2b + 6(c + d)]/2.
Das im Wesentlichen amorphe Material hat ein eindeutiges Röntgenbeugungsmuster mit kristallinen Peaks bei d = 2,53 Å und d = 1,70 Å.
Das gemischte Metalloxid wird leicht durch die Zersetzung eines Vorläufers mit der Formel (NH₄)_a(X)_b(Mo)_c(W)_dO_z hergestellt, wobei das Molverhältnis von a:b ≤ 1,0/1, vorzugsweise 0 – 1 ist; und b, c und d wie oben definiert sind, und z = [a + 2b + 6(c + d)]/2 ist. Der Vorläufer hat ähnliche Peaks bei d = 2,53 Å und 1,70 Å.
Die Zersetzung des Vorläufers kann bei erhöhten Temperaturen bewirkt werden, z. B. Temperaturen von mindestens etwa 300°C, vorzugsweise etwa 300 bis 450°C, in einer geeigneten Atmosphäre, z. B. Inertmaterialien wie Stickstoff, Argon oder Wasserdampf, bis die Zersetzung im Wesentlichen vollständig ist, d. h. das Ammoniak im Wesentlichen vollständig ausgetrieben ist. Im Wesentlichen vollständige Zersetzung kann leicht durch thermogravimetrische Analyse (TGA) festgestellt werden, d. h. Abflachen der Gewichtsveränderungskurve.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorzusammensetzungen können auf beliebige geeignete Weise hergestellt werden. Eine solche Weise ist ein Verfahren, bei dem nicht alle der Metalle in Lösung sind. Im Allgemeinen umfasst das Kontaktieren der Metallkomponenten in Gegenwart der protischen Flüssigkeit das Mischen der Metallkomponenten und nachfolgendes Umsetzen der resultierenden Mischung. Es ist für den Feststoffweg wesentlich, dass mindestens eine Metallkomponente während der Mischstufe mindestens teilweise im festen Zustand zugefügt wird und dass das Metall von mindestens einer der Metallkomponenten, die mindestens teilweise im festen Zustand zugefügt worden ist, mindestens teilweise während der Misch- und Reaktionsstufen im festen Zustand verbleibt. "Metall" bedeutet in diesem Kontext nicht das Metall in seiner metallischen Form, sondern als Metallverbindung vorliegend, so wie die Metallkomponente, wie sie anfangs verwendet wird oder in der Massenkatalysatorzusammensetzung vorhanden ist.
Im Allgemeinen wird während der Mischstufe entweder mindestens eine Metallkomponente mindestens teilweise im festen Zustand zugefügt, und mindestens eine Metallkomponente wird im gelösten Zustand zugefügt, oder alle Metallkomponenten werden mindestens teilweise im festen Zustand zugefügt, wobei mindestens eines der Metalle der Metallkomponenten, die mindestens teilweise im festen Zustand zugegeben werden, mindestens teilweise während des gesamten Verfahrens des Feststoffwegs im festen Zustand verbleibt. Dass eine Metallkomponente "im gelösten Zustand" zugefügt wird, bedeutet, dass die gesamte Menge dieser Metallkomponente als Lösung dieser Metallkomponente in der protischen Flüssigkeit zugefügt wird. Dass eine Metallkomponente "mindestens teilweise im festen Zustand" zugefügt wird, bedeutet, dass mindestens ein Teil der Metallkomponente als feste Metallkomponente zugegeben und gegebenenfalls ein weiterer Teil der Metallkomponente als Lösung dieser Metallkomponente in der protischen Flüssigkeit zugegeben wird. Ein typisches Beispiel ist eine Suspension einer Metallkomponente in einer protischen Flüssigkeit, wobei das Metall mindestens teilweise als Feststoff und gegebenenfalls teilweise in der protischen Flüssigkeit gelöst vorliegt.
Um eine Massenkatalysatorzusammensetzung mit hoher katalytischer Aktivität zu erhalten, ist es daher bevorzugt, dass die Metallkomponenten, die sich während des Kontaktierens mindestens teilweise im festen Zustand befinden, poröse Metallkomponenten sind. Es ist erwünscht, dass das Gesamtporenvolumen und die Porengrößenverteilung dieser Metallkomponenten ungefähr dieselben wie jene konventioneller Hydrotreatingkata lysatoren sind. Konventionelle Hydrotreatingkatalysatoren haben im Allgemeinen ein Porenvolumen von 0,05 bis 5 ml/g, vorzugsweise 0,1 bis 4 ml/g, insbesondere 0,1 bis 3 ml/g und am meisten bevorzugt 0,1 bis 2 ml/g, bestimmt durch Stickstoffadsorption. Poren mit einem Durchmesser kleiner als 1 nm sind im Allgemeinen in konventionellen Hydrotreatingkatalysatoren nicht vorhanden. Zudem haben konventionelle Hydrotreatingkatalysatoren im Allgemeinen eine Oberfläche von mindestens 10 m²/g und insbesondere mindestens 50 m²/g und am meisten bevorzugt mindestens 100 m²/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren. Es kann beispielsweise Nickelcarbonat gewählt werden, das ein Gesamtporenvolumen von 0,19 bis 0,39 ml/g und vorzugsweise 0,24 bis 0,35 ml/g hat, bestimmt durch Stickstoffadsorption, und eine Oberfläche von 150 bis 400 m²/g und insbesondere 200 bis 370 m²/g hat, bestimmt nach dem BET-Verfahren. Diese Metallkomponenten sollten zudem einen Medianwert des Partikeldurchmessers von mindestens 50 nm, insbesondere mindestens 100 nm und vorzugsweise nicht mehr als 5000 μm und insbesondere nicht mehr als 3000 μm haben. Besonders bevorzugt liegt der Medianwert des Partikeldurchmessers im Bereich von 0,1 bis 50 μm und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 μm. Durch Auswahl einer Metallkomponente, die mindestens teilweise im festen Zustand zugefügt wird und einen großen Medianwert des Partikeldurchmessers hat, reagieren beispielsweise die anderen Metallkomponenten nur mit der äußeren Schicht des großen Metallkomponentenpartikels. In diesem Fall werden sogenannte "Kern-Mantel"-strukturierte Massenkatalysatorpartikel erhalten.
Eine geeignete Morphologie und Textur der Metallkomponente können entweder durch Verwenden geeignet vorgebildeter Metallkomponenten oder durch Herstellen dieser Metallkomponenten nach der oben beschriebenen Ausfällung unter solchen Bedingungen erreicht werden, dass geeignete Morphologie und Textur erhalten werden. Eine geeignete Auswahl zweckmäßiger Ausfällungsbedingungen kann durch Routineexperimente erfolgen.
Wie bereits gesagt wurde, ist es zum Aufrechterhalten der Morphologie und Textur der Metallkomponenten, die mindestens teilweise im festen Zustand zugegeben werden, wesentlich, dass das Metall der Metallkomponente mindestens teilweise während des gesamten Verfahrens dieses Feststoffwegs im festen Zustand bleibt. Es sei abermals darauf hingewiesen, dass es wesentlich ist, dass in keinem Fall die Menge der festen Metalle während des Verfahrens des Feststoffwegs gleich Null wird. Die Anwesenheit von festen, Metall umfassenden Partikeln kann leicht durch visuelle Untersuchung erkannt werden, mindestens wenn der Durchmesser der festen Partikeln, in denen die Metalle enthalten sind, größer als die Wellenlänge von sichtbarem Licht ist. Verfahren wie quasielastische Lichtstreuung (QUELS) oder nahe Vorwärtsstreuung, die Fachleuten bekannt sind, können auch verwendet werden, um zu gewährleisten, dass zu keinem Zeitpunkt des Verfahrens des Feststoffwegs alle Metalle im gelösten Zustand vorliegen.
Die in dem Feststoff- oder Lösungsweg dieser Erfindung zur Herstellung von Katalysator zu verwendende protische Flüssigkeit kann jede protische Flüssigkeit sein. Beispiele schließen Wasser, Carbonsäuren und Alkohole wie Methanol oder Ethanol ein. Vorzugsweise wird Flüssigkeit, die Wasser umfasst, wie Mischungen von einem Alkohol und Wasser, und insbesondere Wasser als protische Flüssigkeit in diesem Feststoffweg verwendet. Es können auch andere protische Flüssigkeiten simultan in dem Feststoffweg verwendet werden. Es ist beispielsweise mög lich, eine Suspension einer Metallkomponente in Ethanol zu einer wässrigen Lösung einer anderen Metallkomponente zu geben.
Das Metall der Gruppe VIB umfasst im Allgemeinen Chrom, Molybdän, Wolfram oder Mischungen davon. Geeignete Nichtedelmetalle der Gruppe VIII sind z. B. Eisen, Kobalt, Nickel oder Mischungen davon. Vorzugsweise wird in dem Verfahren des Feststoffwegs eine Kombination von Metallkomponenten verwendet, die Nickel, Molybdän und Wolfram oder Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram umfassen. Falls die protische Flüssigkeit Wasser ist, umfassen geeignete Nickelkomponenten, die während des Kontaktierens mindestens teilweise in dem festen Zustand vorliegen, wasserunlösliche Nickelkomponenten wie Nickelcarbonat, Nickelhydroxid, Nickelphosphat, Nickelphosphit, Nickelformiat, Nickelsulfid, Nickelmolybdat, Nickelwolframat, Nickeloxid, Nickellegierungen wie Nickel-Molybdän-Legierungen, Raney-Nickel oder Mischungen davon. Geeignete Molybdänkomponenten, die während des Kontaktierens mindestens teilweise im festen Zustand vorliegen, umfassen wasserunlösliche Molybdänkomponenten wie Molybdän(di- und tri-)oxid, Molybdäncarbid, Molybdännitrid, Aluminiummolybdat, Molybdänsäure (z. B. H₂MoO₄), Molybdänsulfid oder Mischungen davon. Letztendlich umfassen geeignete Wolframkomponenten, die während des Kontaktierens mindestens teilweise im festen Zustand vorliegen, Wolframdi- und -trioxid, Wolframsulfid (WS₂ und WS₃), Wolframcarbid, Wolframsäure (z . B. H₂WO₄·H₂O, H₂W₄O₁₃·9H₂O) , Wolframnitrid, Aluminiumwolframat (auch -meta- oder -polywolframat) oder Mischungen davon. Diese Komponenten sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich oder können durch z. B. Ausfällung hergestellt werden. Nickelcarbonat kann beispielsweise aus Nickelchlorid-, -sulfat- oder -nitratlösung durch Zugabe einer geeigneten Menge Natriumcarbonat hergestellt werden. Dem Fachmann ist allge mein bekannt, die Ausfällungsbedingungen in einer solchen Weise zu wählen, dass die gewünschte Morphologie und Textur erhalten werden.
Metallkomponenten, die neben dem Metall hauptsächlich C, O und/oder H enthalten, sind im Allgemeinen bevorzugt, weil sie für die Umwelt weniger schädlich sind. Nickelcarbonat ist eine bevorzugte Metallkomponente zur mindestens teilweise im festen Zustand erfolgenden Zugabe, weil sich CO₂ entwickelt, wenn Nickelcarbonat verwendet wird, und dies den pH-Wert der Reaktionsmischung günstig beeinflusst. Infolge der Umwandlung von Carbonat in CO₂ endet das Carbonat zudem nicht im Abwasser.
Bevorzugte Nickelkomponenten, die im gelösten Zustand zugegeben werden, sind wasserlösliche Nickelkomponenten, z. B. Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelacetat, Nickelchlorid oder Mischungen davon. Bevorzugte Molybdän- und Wolframkomponenten, die im gelösten Zustand zugegeben werden, sind wasserlösliche Molybdän- und Wolframkomponenten wie Alkalimetall- oder Ammoniummolybdat (auch Peroxo-, -di-, -tri-, -tetra-, -hepta-, -octa- oder -tetradecamolybdat), Mo-P-Heteropolyanionverbindungen, Mo-Si-Heteropolyanionverbindungen, W-P-Heteropolyanionverbindungen, W-Si-Heteropolyanionverbindungen, Ni-Mo-W-Heteropolyanionverbindungen, Co-Mo-W-Heteropolyanionverbindungen, Alkalimetall- oder Ammoniumwolframate (auch -meta-, -para-, -hexa- oder -polywolframat) oder Mischungen davon.
Bevorzugte Kombinationen von Metallkomponenten sind Nickelcarbonat, Wolframsäure und Molybdänoxid. Eine weitere bevorzugte Kombination ist Nickelcarbonat, Ammoniumdimolybdat und Ammoniummetawolframat. Es liegt innerhalb des Fachwissens von Fachleuten, weitere geeignete Kombinationen von Metallkomponenten zu wählen. Es sei darauf hingewiesen, dass Nickelcarbonat immer eine gewisse Menge Hydroxygruppen umfasst. Es ist bevorzugt, dass die Menge der in dem Nickelcarbonat vorhandenen Hydroxygruppen hoch ist.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besteht darin, die Massenkatalysatorzusammensetzung nach einem Verfahren herzustellen, bei dem in einer Reaktionsmischung Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII in Lösung und Metallkomponente der Gruppe VIB in Lösung umgesetzt werden, um einen Niederschlag zu erhalten. Wie im Fall des Feststoffwegs wird vorzugsweise eine Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII mit zwei Metallkomponenten der Gruppe VIB umgesetzt. Das Molverhältnis der Metalle der Gruppe VIB zu Nichtedelmetallen der Gruppe VIII, das in dem Verfahren des Lösungswegs verwendet wird, ist vorzugsweise das Gleiche wie für den Feststoffweg beschrieben. Geeignete Metallkomponenten der Gruppe VIB und Nichtedelmetallkomponenten der Gruppe VIII sind z. B. jene wasserlöslichen Nickel-, Molybdän- und Wolframkomponenten, die oben für den Feststoffweg beschrieben wurden. Weitere Nichtedelmetallkomponenten der Gruppe VIII sind z. B. Kobalt- oder Eisenkomponenten. Weitere Metallkomponenten der Gruppe VIB sind z. B. Chromkomponenten. Die Metallkomponenten können der Reaktionsmischung in Lösung, Suspension oder als solche zugegeben werden. Falls lösliche Salze als solche zugegeben werden, lösen sie sich in der Reaktionsmischung und werden nachfolgend ausgefällt. Geeignete Gruppe-VIB-Metallsalze, die in Wasser löslich sind, sind Ammoniumsalze wie Ammoniumdimolybdat, Ammoniumtri-, -tetra-, -hepta-, -octa- und -tetradecamolybdat, Ammoniumpara-, -meta-, -hexa- und -polywolframat, Alkalimetallsalze, Kieselsäuresalze von Gruppe-VIB-Metallen wie Molybdänkieselsäure, Molybdänkieselwolframsäure, Wolframsäure, Metawolframsäure, Perwolframsäure, Heteropolyanionenverbindungen von Mo-P, Mo-Si, W-P und W-Si. Es ist auch möglich, Gruppe-VIB-Metall enthaltende Verbindungen zuzugeben, die zum Zeitpunkt der Zugabe nicht in Lösung sind, bei denen aber eine Lösung in der Reaktionsmischung bewirkt wird. Beispiele für solche Verbindungen sind Metallverbindungen, die soviel Kristallwasser enthalten, dass sie sich bei Temperaturerhöhung in ihrem eigenen Kristallwasser auflösen. Ferner können unlösliche Metallsalze in Suspension oder als solche zugegeben und die Lösung in der Reaktionsmischung bewirkt werden. Geeignete unlösliche Metallsalze sind Heteropolyanionenverbindungen von Co-Mo-W (in kaltem Wasser mäßig löslich), Heteropolyanionenverbindungen von Ni-Mo-W (in kaltem Wasser mäßig löslich).
Die Reaktionsmischung wird umgesetzt, um einen Niederschlag zu erhalten. Ausfällung wird bewirkt, indem eine Salzlösung von Nichtedelmetall der Gruppe VIII bei einer Temperatur und einem pH-Wert zugegeben wird, bei denen das Nichtedelmetall der Gruppe VIII und Metall der Gruppe VIB ausfällt, eine Verbindung zugegeben wird, die die Metalle komplexiert und die Metalle zur Ausfällung nach Temperaturanstieg oder pH-Änderung freigibt, oder eine Salzlösung von Metall der Gruppe VIB bei einer Temperatur und einem pH-Wert zugegeben wird, bei der bzw. dem das Nichtedelmetall der Gruppe VIII und Metall der Gruppe VIB ausfallen, die Temperatur geändert wird, der pH-Wert geändert wird oder die Menge des Lösungsmittels verringert wird. Der mit diesem Verfahren erhaltenen Niederschlag scheint hohe katalytische Aktivität zu haben. Im Unterschied zu den konventionellen Hydroverarbeitungskatalysatoren, die üblicherweise mit Nichtedelmetallen der Gruppe VIII und Metallen der Gruppe VIB imprägnierten Träger umfassen, kann dieser Niederschlag ohne Träger verwendet werden. Trägerlose Katalysatorzusammensetzungen werden üblicherweise als Massenkataly satoren bezeichnet. Die Änderung des pH-Werts kann durch Zugabe von Base oder Säure zu der Reaktionsmischung oder Zugabe von Verbindungen erfolgen, die sich bei der Temperaturerhöhung in Hydroxidionen oder H⁺-Ionen zersetzen, die entsprechend den pH-Wert erhöhen oder absenken. Beispiele für Verbindungen, die sich nach Temperaturanstieg zersetzen und dadurch den pH-Wert erhöhen oder absenken, sind Harnstoff, Nitrite, Ammoniumcyanat, Ammoniumhydroxid und Ammoniumcarbonat.
In einem veranschaulichenden Verfahren gemäß dem Lösungsweg werden Lösungen von Ammoniumsalzen eines Metalls der Gruppe VIB hergestellt und eine Lösung eines Nitrats von Nichtedelmetall der Gruppe VIII wird hergestellt. Beide Lösungen werden auf eine Temperatur von ungefähr 90°C erhitzt. Ammoniumhydroxid wird zu der Lösung des Metalls der Gruppe VIB gegeben. Die Lösung des Nichtedelmetalls der Gruppe VIII wird zu der Lösung des Metalls der Gruppe VIB gegeben, und es erfolgt direkte Ausfällung der Metallkomponenten der Gruppe VIB und Nichtedelmetallkomponenten der Gruppe VIII. Dieses Verfahren kann auch bei niedrigerer Temperatur und/oder vermindertem Druck oder höherer Temperatur und/oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
In einem anderen veranschaulichenden Verfahren gemäß dem Lösungsweg werden Salz von Metall der Gruppe VIB, Salz von Metall der Gruppe VIII und Ammoniumhydroxid in Lösung miteinander vermischt und erhitzt, so dass Ammoniak ausgetrieben wird, und der pH-Wert wird auf einen pH-Wert abgesenkt, bei dem Ausfällung erfolgt. Wenn Nickel-, Molybdän- und Wolframkomponenten verwendet werden, erfolgt die Ausfällung in der Regel bei einem pH-Wert unter 7.
Unabhängig davon, ob in Stufe (i) der Feststoff- oder Lösungsweg gewählt wird, umfasst die resultierende Massenkataly satorzusammensetzung vorzugsweise Massenkatalysatorpartikel mit den Charakteristika der Massenkatalysatorpartikel, die unter der Überschrift "Erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzungen" beschrieben sind, und besteht insbesondere im Wesentlichen daraus.
Die Massenkatalysatorzusammensetzung kann im Allgemeinen direkt zu Hydroverarbeitungspartikeln geformt werden. Falls die Flüssigkeitsmenge der Massenkatalysatorzusammensetzung so hoch ist, dass sie nicht direkt einer Formungsstufe unterzogen werden kann, kann vor der Formgebung eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung erfolgen. Gegebenenfalls kann die Massenkatalysatorzusammensetzung entweder als solche oder nach der Feststoff/Flüssigkeits-Trennung vor der Formgebung calciniert werden.
Der Medianwert des Durchmessers der Massenkatalysatorpartikel beträgt mindestens 50 nm, insbesondere mindestens 100 nm und vorzugsweise nicht mehr als 5000 μm und insbesondere nicht mehr als 3000 μm. Besonders bevorzugt liegt der Medianwert des Partikeldurchmessers im Bereich von 0,1 bis 50 μm und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 μm.
Wenn ein Bindemittelmaterial bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, kann es jedes beliebige Material sein, das konventionell als Bindemittel in Hydro(Wasserstoff)verarbeitungskatalysatoren verwendet wird. Beispiele schließen Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, wie konventionelles Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-beschichtetes Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-beschichtetes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid wie (Pseudo)böhmit oder Gibbsit, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, kationische Tone oder anionische Tone wie Saponit, Bentonit, Kaolin, Sepiolit oder Hydrotalkit oder Mischungen davon ein. Bevorzugte Binde mittel sind Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Mischungen davon. Diese Bindemittel können als solche oder nach Peptisation verwendet werden. Es können auch Vorläufer dieser Bindemittel verwendet werden, die während des erfindungsgemäßen Verfahrens in irgendeines der oben beschriebenen Bindemittel überführt werden. Geeignete Vorläufer sind z. B. Alkalimetallaluminate (um Aluminiumoxidbindemittel zu erhalten), Wasserglas (um Siliciumdioxidbindemittel zu erhalten), eine Mischung von Alkalimetallaluminaten und Wasserglas (um Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Bindemittel zu erhalten), Mischung von Quellen für zwei-, drei- und/oder vierwertiges Metall, wie eine Mischung wasserlöslicher Salze von Magnesium, Aluminium und/oder Silicium (um kationischen Ton und/oder anionischen Ton herzustellen), Chlorhydrol, Aluminiumsulfat oder Mischungen davon.
Gewünschtenfalls kann das Bindemittelmaterial mit Metall der Gruppe VIB und/oder Nichtedelmetall der Gruppe VIII vermischt werden, bevor es mit der Massenkatalysatorzusammensetzung vermischt wird, und/oder bevor es während der Herstellung davon zugegeben wird. Vermischen des Bindemittelmaterials mit beliebigen dieser Metalle kann durch Imprägnierung des festen Bindemittelmaterials mit diesen Materialien durchgeführt werden. Fachleute kennen geeignete Imprägnierungstechniken. Falls das Bindemittel peptisiert ist, ist es auch möglich, die Peptisation in Gegenwart von Metallkomponenten der Gruppe VIB und/oder Nichtedelmetallkomponenten der Gruppe VIII durchzuführen.
Falls Aluminiumoxid als Bindemittel verwendet wird, liegt die Oberfläche vorzugsweise im Bereich von 100 bis 400 m²/g und insbesondere 150 bis 350 m²/g, gemessen nach dem BET-Verfahren. Das Porenvolumen des Aluminiumoxids liegt vorzugsweise im Be reich von 0,5 bis 1,5 ml/g, gemessen durch Stickstoffadsorption.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zuzugebende Bindemittelmaterial hat im Allgemeinen geringere katalytische Aktivität als die Massenkatalysatorzusammensetzung oder gar keine katalytische Aktivität. Durch Zugabe von Bindemittelmaterial kann daher die Aktivität der Massenkatalysatorzusammensetzung verringert werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zuzusetzende Menge an Bindemittelmaterial hängt daher im Allgemeinen von der gewünschten Aktivität der fertigen Katalysatorzusammensetzung ab. Bindemittelmengen von 0 bis 95 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung können in Abhängigkeit von der angestrebten katalytischen Anwendung geeignet sein. Um jedoch die resultierende ungewöhnlich hohe Aktivität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorteilhaft zu nutzen, liegen zuzusetzende Bindemittelmengen im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 75 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Die Katalysatorzusammensetzung kann direkt geformt werden. Formung umfasst Extrusion, Pelletieren, Perlieren und/oder Sprühtrocknen. Es sei darauf hingewiesen, dass, falls die Katalysatorzusammensetzung in Reaktoren vom Aufschlämmungstyp, Wirbelbetten, Bewegtbetten, expandierten Betten oder Sprudelbetten verwendet werden sollen, für Festbettanwendungen wird im Allgemeinen Sprühtrocknen oder Perlieren eingesetzt, die Katalysatorzusammensetzung wird im Allgemeinen extrudiert, pelletiert und/oder perliert. Im letzteren Fall können vor oder während der Formungsstufe beliebige Additive zugesetzt werden, die konventionellerweise zur Erleichterung der Formung verwendet werden. Diese Additive können Aluminiumstearat, Tenside, Graphit oder Mischungen davon umfassen. Diese Additive können in jeder Stufe vor der Formungsstufe zugesetzt werden. Wenn Aluminiumoxid als Bindemittel verwendet wird, mag es zudem erwünscht sein, vor der Formung Säuren wie Salpetersäure zuzusetzen, um die mechanische Festigkeit der Extrudate zu erhöhen.
Es ist bevorzugt, dass vor der Formungsstufe Bindemittelmaterial zugesetzt wird. Es ist zudem bevorzugt, dass die Formungsstufe in Gegenwart einer Flüssigkeit wie Wasser durchgeführt wird. Die Flüssigkeitsmenge in der Extrusionsmischung, ausgedrückt als Glühverlust (LOI), liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 %.
Die resultierende geformte Katalysatorzusammensetzung kann nach optionaler Trocknungsstufe gegebenenfalls calciniert werden. Calcinierung ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren nicht zwingend. Falls in dem erfindungsgemäßen Verfahren Calcinierung durchgeführt wird, kann sie bei einer Temperatur von z. B. 100° bis 600°C und vorzugsweise 350° bis 500°C für eine Zeit erfolgen, die von 0,5 bis 48 Stunden variiert. Das Trocknen der geformten Partikel wird im Allgemeinen bei Temperaturen über 100°C durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Katalysatorzusammensetzung vor der Formung Sprühtrocknen, (Flash)-Trocknen, Mahlen, Kneten oder Kombinationen davon unterzogen. Diese weiteren Verfahrensstufen können entweder vor oder nach der Zugabe von Bindemittel, nach Feststoff-Flüssigkeits-Trennung, vor oder nach Calcinierung und nach dem erneuten Anfeuchten durchgeführt werden. Es wird angenommen, dass durch Verwenden beliebiger der oben beschriebenen Techniken des Sprühtrocknens, (Flash)-Trocknens, Mahlens, Knetens oder Kombinationen davon der Mischgrad zwischen der Massenkatalysatorzusammensetzung und dem Bindemittelmaterial verbessert wird. Dies trifft auf beide Fälle zu, wo das Bindemit telmaterial vor oder nach der Anwendung von beliebigen der oben beschriebenen Verfahren verwendet wird. Es ist im Allgemeinen jedoch bevorzugt, das Bindemittelmaterial vor dem Sprühtrocknen und/oder jeglicher alternativen Technik zuzufügen. Falls das Bindemittel nach dem Sprühtrocknen und/oder jeglicher alternativer Technik zugegeben wird, wird die resultierende Zusammensetzung vorzugsweise nach jeder konventionellen Technik vor der Formung gründlich gemischt. Ein Vorteil von z. B. Sprühtrocknen ist, dass keine Abwasserströme erhalten werden, wenn diese Technik angewendet wird.
Ferner kann während des Katalysatorherstellung eine Crackkomponente zugefügt werden. Die Crackkomponente dient als Verstärker für die Isomerisierung. Die Crackkomponente kann jede beliebige konventionelle Crackkomponente sein, wie kationische Tone, anionische Tone, Zeolithe wie ZSM-5, (ultrastabiler) Zeolith Y, Zeolith X, ALPOs, SAPOs, amorphe Crackkomponenten wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Mischungen davon. Es ist klar, dass einige Materialien gleichzeitig als Bindemittel und Crackkomponente wirken können. Beispielsweise kann Siliciumdioxid-Aluminiumoxid gleichzeitig eine Crack- und eine Bindefunktion haben.
Gewünschtenfalls kann die Crackkomponente mit Metall der Gruppe VIB und/oder Nichtedelmetall der Gruppe VIII gemischt werden, bevor sie mit der Massenkatalysatorzusammensetzung vermischt und/oder bevor sie während deren Herstellung zugesetzt wird. Das Vermischen der Crackkomponente mit beliebigen dieser Metalle kann durch Imprägnierung der Crackkomponente mit diesen Materialien durchgeführt werden.
Die Crackkomponente, die etwa 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ausmachen kann, kann in jeder beliebigen Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vor der Formungsstufe zugesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Crackkomponente während der Mischstufe (ii) mit dem Bindemittel zuzugeben.
Im Allgemeinen hängt es von der vorgesehenen katahytischen Anwendung der fertigen Katalysatorzusammensetzung ab, welche der oben beschriebenen Crackkomponenten zugesetzt wird. Zeolith wird vorzugsweise zugesetzt, wenn die resultierende Zusammensetzung beim hydrierenden Cracken oder katalytischen Wirbelschichtcracken verwendet werden soll. Andere Crackkomponenten wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder kationische Tone werden vorzugsweise zugesetzt, wenn die fertige Katalysatorzusammensetzung in Hydrotreatinganwendungen verwendet werden soll. Die zugesetzte Menge an Crackmaterial hängt von der gewünschten Aktivität der fertigen Zusammensetzung und der vorgesehenen Anwendung ab und kann daher von 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, variieren.
Gewünschtenfalls können zusätzlich zu den bereits zugefügten Metallkomponenten weitere Materialien zugegeben werden. Diese Materialien schließen beliebiges Material ein, das während konventioneller Herstellung von Wasserstoffverarbeitungskatalysator zugefügt wird. Geeignete Beispiele sind Phosphorverbindungen, Borverbindungen, fluorhaltige Verbindungen, weitere Übergangsmetalle, Seltenerdmetalle, Füllstoffe oder Mischungen davon
Geeignete Phosphorverbindungen schließen Ammoniumphosphat, Phosphorsäure oder organische Phosphorverbindungen ein. Phosphorverbindungen können in jeder Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vor der Formungsstufe und/oder nach der Formungsstufe zugesetzt werden. Falls das Bindemittelmaterial peptisiert wird, können auch Phosphorverbindungen zur Peptisation verwendet werden. Das Bindemittel kann beispielsweise durch Kontaktieren des Bindemittels mit Phosphorsäure oder mit einer Mischung aus Phosphorsäure und Salpetersäure peptisiert werden.
Geeignete weitere Übergangsmetalle sind z. B. Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Chrom, Vanadium, Eisen, Kobalt, Platin, Palladium, Kobalt, Nickel, Molybdän oder Wolfram. Nickel, Molybdän und Wolfram können in Form beliebiger der wasserunlöslichen Nickel-, Molybdän- und/oder Wolframkomponenten verwendet werden, die oben für den Feststoffweg beschrieben sind. Diese Metalle können in jeder beliebigen Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vor der Formungsstufe zugesetzt werden. Neben der Zugabe dieser Metalle während des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, die fertige Katalysatorzusammensetzung damit zu mischen. Es ist z.B. möglich, die fertige Katalysatorzusammensetzung mit einer Imprägnierungslösung zu imprägnieren, die beliebige dieser Metalle umfasst.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Massenkatalysatorzusammensetzungen können ferner eine Sulfidierungsstufe umfassen. Sulfidierung wird im Allgemeinen durchgeführt, indem die Katalysatorzusammensetzung oder Vorläufer davon mit schwefelhaltiger Verbindung kontaktiert wird, wie elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff oder Polysulfiden. Die Sulfidierung kann im Allgemeinen nach der Herstellung der Massenkatalysatorzusammensetzung, jedoch vor der Zugabe von Bindemittelmaterial und/oder nach der Zugabe von Bindemittelmaterial, jedoch bevor die Katalysatorzusammensetzung Sprühtrocknen und/oder beliebigem alternativen Verfahren unterzogen wird, und nachdem die Katalysatorzusammensetzung Sprühtrocknen und/oder beliebigem alternativen Verfahren unterzogen worden ist, jedoch vor der Formung, und/oder nach der Formung der Katalysatorzusammensetzung erfolgen. Es ist bevorzugt, dass die Sulfidierung nicht vor irgendeiner Verfahrensstufe durchgeführt wird, die die erhaltenen Metallsulfide wieder in ihre Oxide überführt. Solche Verfahrensstufen sind z.B. Calcinierung oder Sprühtrocknen oder beliebige andere Hochtemperaturbehandlung in Gegenwart von Sauerstoff. Falls die Katalysatorzusammensetzung Sprühtrocknen und/oder beliebiger alternativer Technik unterzogen wird, sollte demzufolge die Sulfidierung nach der Anwendung beliebiger dieser Verfahren durchgeführt werden.
Zusätzlich zu oder anstelle einer Sulfidierungsstufe kann die Massenkatalysatorzusammensetzung aus mindestens einem Metallsulfid hergestellt werden. Falls z. B. in Stufe (i) der Feststoffweg verwendet wird, kann die Massenkatalysatorkomponente aus Nickelsulfid und/oder Molybdänsulfid und/oder Wolframsulfid hergestellt sein.
Falls die Katalysatorzusammensetzung in Festbettverfahren verwendet wird, wird die Sulfidierung vorzugsweise nach der Formungsstufe und, falls angewendet, nach der letzten Calcinierungsstufe durchgeführt. Die Sulfidierung wird vorzugsweise ex situ durchgeführt, d.h. die Sulfidierung wird in einem separaten Reaktor vor dem Laden der sulfidierten Katalysatorzusammensetzung in die Wasserstoffverarbeitungsanlage durchgeführt. Es ist zudem bevorzugt, dass die Katalysatorzusammensetzung sowohl ex situ als auch in situ sulfidiert wird.
Eine oder mehrere der Reaktionszonen von irgendeiner oder beiden Stufen für die hydrierende Entfernung von Schwefel können einen konventionellen Katalysator für die hydrierende Entfernung von Schwefel enthalten. Geeignete konventionelle Katalysatoren für die hydrierende Entfernung von Schwefel zur er findungsgemäßen Verwendung schließen solche ein, die aus mindestens einem Gruppe-VIII-Metall, vorzugsweise Fe, Co oder Ni, bevorzugter Co und/oder Ni und insbesondere Co, und mindestens einem Gruppe-VI-Metall, vorzugsweise Mo oder W, bevorzugter Mo, auf einem Trägermaterial mit relativ hoher Oberfläche zusammengesetzt sind, vorzugsweise Aluminiumoxid. Andere geeignete Träger für den Katalysator für die hydrierende Entfernung von Schwefel schließen Zeolithe, armophes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Titandioxid-Aluminiumoxid ein. Edelmetallkatalysatoren können ebenfalls eingesetzt werden, bevorzugt wenn das Edelmetall ausgewählt ist aus Pd und Pt. Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, das mehr als ein Typ von Katalysator für die hydrierende Entfernung von Schwefel in demselben Reaktionsgefäß verwendet werden kann. Das Gruppe-VIII-Metall ist typischerweise in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 bis 12 Gew.-% vorhanden. Das Gruppe-VI-Metall ist typischerweise in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugter etwa 20 bis 30 Gew.-% vorhanden. Alle Metallgewichtsprozentangaben beziehen sich auf den Träger. Mit "auf Träger" meinen wir, dass die Prozentangaben auf das Gewicht des Trägers bezogen sind. Zum Beispiel meint man mit 20 Gew.-% Gruppe-VIII-Metall, das 20 g Gruppe-VIII-Metall auf dem Träger sind, wenn der Träger 100 g wiegt.
Es hat sich in diesem Fall herausgestellt, dass die Massenkatalysatorpartikel sinterbeständig sind. Somit bleibt die aktive Oberfläche der Massenkatalysatorpartikel während der Verwendung erhalten. Das Molverhältnis von Metallen der Gruppe VIB zu Nichtedelmetallen der Gruppe VIII liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 und vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3. Im Fall eines Kern-Mantel-strukturierten Partikels gel ten diese Verhältnisse natürlich für die in dem Mantel enthaltenen Metalle. Falls mehr als ein Metall der Gruppe VIB in den Massekatalysatorpartikeln enthalten ist, ist das Verhältnis der unterschiedlichen Metalle der Gruppe VIB im Allgemeinen unkritisch. Das gilt auch, wenn mehr als ein Nichtedelmetall der Gruppe VIII verwendet wird. Wenn Molybdän und Wolfram als Metalle der Gruppe VIB vorhanden sind, liegt das Verhältnis von Molybdän:Wolfram vorzugsweise im Bereich von 9:1 bis 1:9. Das Nichtedelmetall der Gruppe VIII umfasst vorzugsweise Nickel und/oder Kobalt. Es ist zudem bevorzugt, dass das Metall der Gruppe VIB eine Kombination aus Molybdän und Wolfram umfasst. Bevorzugt werden Kombinationen aus Nickel/Molybdän/Wolfram und Kobalt/Molybdän/Wolfram und Nickel/Kobalt/Molybdän/Wolfram verwendet. Diese Niederschlagstypen scheinen sinterbeständig zu sein. So bleibt die aktive Oberfläche des Niederschlags während der Verwendung erhalten.
Die Metalle liegen vorzugsweise als oxidische Verbindungen der entsprechenden Metalle oder, falls die Katalysatorzusammensetzung sulfidiert worden ist, sulfidische Verbindungen der entsprechenden Metalle vor.
Die Partikel haben vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens 50 m²/g und insbesondere mindestens 100 m²/g, gemessen nach dem BET-Verfahren. Es ist zudem bevorzugt, dass die Partikel 50 bis 100 Gew.-% und sogar insbesondere 70 bis 100 Gew.-% von mindestens einem Nichtedelmetall der Gruppe VIII und mindestens einem Metall der Gruppe VIB umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, berechnet als Metalloxide. Die Menge der Metalle der Gruppe VIB und Nichtedelmetalle der Gruppe VIII kann leicht mittels VIB TEM-EDX bestimmt werden.
Es ist erwünscht, dass die Porengrößenverteilung der Partikel ungefähr dieselben wie diejenige konventioneller Hydrotreatingkatalysatoren ist. Insbesondere haben diese Partikel vorzugsweise ein Porenvolumen von 0,05 bis 5 ml/g, insbesondere 0,1 bis 4 ml/g, bevorzugter 0,1 bis 3 ml/g und am meisten bevorzugt 0,1 bis 2 ml/g, bestimmt mittels Stickstoffadsorption. Poren kleiner als 1 nm sind vorzugsweise nicht vorhanden. Zudem haben diese Partikel vorzugsweise einen Medianwert des Durchmessers von mindestens 50 nm, insbesondere mindestens 100 nm und vorzugsweise nicht mehr als 5000 μm und insbesondere nicht mehr als 3000 μm. Insbesondere liegt der Medianwert des Partikeldurchmessers im Bereich von 0,1 bis 50 μm und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 μm.
Die Oberfläche der Katalysatorzusammensetzung beträgt vorzugsweise mindestens 40 m²/g, bevorzugter mindestens 80 m²/g und insbesondere mindestens 120 m²/g. Das Gesamtporenvolumen der Katalysatorzusammensetzung beträgt vorzugsweise mindestens 0,05 ml/g und bevorzugter mindestens 0,1 ml/g, bestimmt durch Wasserporosimetrie. Um Katalysatorzusammensetzungen mit hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten, kann es gewünscht sein, dass die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung eine niedrige Makroporosität besitzt.
Es hat sich herausgestellt, dass die Massenkatalysatorpartikel ein charakteristisches Röntgenbeugungsmuster haben, das sich von Katalysatoren, die durch Co-Mischen erhalten wurden, und konventionellen Wasserstoffverarbeitungskatalysatoren unterscheidet, die durch Imprägnierung erhalten werden. Das Röntgenbeugungsmuster der Massenkatalysatorpartikel umfasst Peaks, die charakteristisch für die umgesetzten Metallkomponenten sind, und besteht vorzugsweise daraus. Falls z. B. Nickelhydroxycarbonat mit einer Molybdän- und Wolframkomponente wie oben beschrieben kontaktiert worden ist, sind die resultierenden Massekatalysatorpartikel durch ein Röntgenbeugungsmuster gekennzeichnet, das Peaks mit d-Werten bei (4,09), 2,83, 2,54, 2,32, 2,23, 1,71, (1,54), 1,47 umfasst. Werte in Klammern zeigen, dass die entsprechenden Peaks relativ breit sind und/oder niedrige Intensität haben oder überhaupt nicht zu unterscheiden sind. Der Ausdruck "Röntgenbeugungsmuster besteht im Wesentlichen aus" diesen Peaks bedeutet, dass außer diesen Peaks im Wesentlichen keine weiteren Peaks in dem Röntgenmuster enthalten sind. Der nach dem Lösungsweg erhaltene Katalysatorniederschlag hat ein charakteristisches Röntgenbeugungsmuster, das sich von dem Katalysator, der durch Co-Mischen erhalten wird, und konventionellen Wasserstoffverarbeitungskatalysatoren unterscheidet, die durch Imprägnierung erhalten werden. Das Röntgenbeugungsmuster eines Ni-Mo-W-Niederschlags, hergestellt nach dem Lösungsweg, hat beispielsweise Peaks bei d-Werten von 2,52, 1,72 und 1,46.
Wie bereits gesagt kann die Katalysatorzusammensetzung konventionelle Hydroverarbeitungskatalysatoren umfassen. Die Bindemittelmaterialien und Crackkomponenten des konventionellen Hydroverarbeitungskatalysators umfassen im Allgemeinen beliebige der oben beschriebenen Bindemittelmaterialien und Crackkomponenten. Die Hydriermetalle des konventionellen Hydroverarbeitungskatalysators umfassen im Allgemeinen Metalle der Gruppe VIB und Nichtedelmetalle der Gruppe VIII, wie Kombinationen von Nickel oder Kobalt mit Molybdän oder Wolfram. Geeignete konventionelle Hydroverarbeitungskatalysatoren sind z. B. Hydrotreatingkatalysatoren. Diese Katalysatoren können im verbrauchten, regenerierten oder frischen Zustand vorliegen.
Wie aus dem Obigen klar ist, ist es möglich, die das Gruppe-VIII-Nichtedelmetall enthaltende Verbindung und die das Gruppe-VIB-Metall enthaltende Verbindung auf verschiedene Weise, bei verschiedenen Temperaturen und pH-Werten, in Lösung, in Suspension und als solche, gleichzeitig und nacheinander zuzugeben.
Die Vorläuferverbindung kann auch leicht nach einem von vielen Verfahren hergestellt werden, einschließlich einer Variante des Siede-Zersetzungs-Verfahrens, das von Teichner und Astier verwendet wurde, bei dem eine Wolframverbindung zu der Anfangsmischung aus Molybdänsalz, Nickelsalz und Ammoniumhydroxid gegeben wird. Direkte Ausfällung und pH-gesteuerte Ausfällung können auch zur Herstellung der Vorläuferverbindung verwendet werden. In allen Fällen werden jedoch wasserlösliche Salze von Nickel, Molybdän und Wolfram verwendet.
Die Molybdän- und Wolframsalze sind vorzugsweise Ammoniumverbindungen, z. B. Ammoniummolybdat, Ammoniummetawolframat, während das Nickelsalz das Hydrat oder hydratisierte Nitrate sein kann.
Der zersetzte Vorläufer kann nach vielen bekannten Verfahren sulfidiert oder präsulfidiert werden. Das Zersetzungsprodukt kann beispielsweise mit Gas, das H₂S und Wasserstoff umfasst, z.B. 10 % H₂S/H₂, bei erhöhten Temperaturen für einen ausreichenden Zeitraum kontaktiert werden, um das Zersetzungsprodukt zu sulfidieren, üblicherweise am Punkt des H₂S-Durchbruchs am Auslassgas. Sulfidieren kann auch in situ bewirkt werden, indem typisches schwefelhaltiges Einsatzmaterial über das Zersetzungsprodukt geleitet wird.
Für die Verwendung der hier beschriebenen Katalysatoren anwendbare Verfahrensbedingungen können in Abhängigkeit von dem zu behandelnden Einsatzmaterial weit variieren. Wenn der Siedepunkt des Einsatzmaterials zunimmt, steigt somit auch die Schärfe der Bedingungen. Die folgende Tabelle soll typische Bedingungen für einen Bereich von Einsatzmaterialien veranschaulichen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung, jedoch nicht zur Einschränkung dieser Erfindung.
Beispiel 1: Herstellung von NH₄-Ni-Mo-O-Phase (Siede-Zersetzung gemäß dem Verfahren von Teichner und Astier):
In einem 1 L Kolben wurden 26,5 g Ammoniummolybdat (0,15 Mol Mo) und 43,6 g Nickelhexahydrat (0,15 Mol Ni) in 300 cm³ Wasser gelöst, so dass der resultierende pH-Wert 4,3 betrug. Zu dieser Lösung wurde konzentrierte NH₄OH-Lösung gegeben. Zuerst wurde ein Niederschlag gebildet, der sich bei weiterer Zugabe von NH₄OH unter Bildung einer klaren blauen Lösung mit pH 8,3 löste, und es wurde weiteres NH₄OH (etwa 250 cm³) zugegeben, bis ein pH-Wert von 10 erreicht war. Die Lösung wurde 3 Stunden auf 90°C erhitzt, während sich Ammoniakgas entwickelte und grüner Niederschlag bildete. Der End-pH-Wert lag zwischen 6,8 und 7. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120°C über Nacht getrocknet. Es wurden etwa 18,6 g Material erhalten. Die Analyse der Probe auf Ni ergab 26,6 Gew.-% und auf Mo 34 Gew.-%. Die Röntgenbeugungsmuster der Phase entsprachen den von Teichner angegebenen Spektren.
Beispiel 2: Herstellung von NH₄-Ni-Mo_0,5W_0,5 durch Siede-Zersetzung
In einem 1 L Kolben wurden 13, 2 g Ammoniummolybdat (0,075 Mol Mo), 18,7 g Ammoniummetawolframat (0,075 Mol W) und 43,6 g Nickelhexahydrat (0,15 Mol Ni) in 300 cm³ Wasser gelöst, so dass der resultierende pH-Wert 4,3 betrug. Zu dieser Lösung wurde konzentrierte NH₄OH-Lösung (etwa 600 cm³) gegeben, bis der pH-Wert 10 erreichte. An diesem Punkt verblieb ein gewisser Niederschlag. Die Lösung wurde 3 Stunden bei etwa 100°C unter Rückfluss gehalten. Während dieses Erhitzens löste sich der Niederschlag unter Bildung einer klaren blauen Lösung und bei weiterem Erhitzen bildete sich ein grüner Niederschlag. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert zwischen 6,8 und 7 erreichte. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 120°C getrocknet. Es wurden 18 Gramm Material erhalten. Das Röntgenbeugungsmuster der Phase ist in 2 angegeben, die einen amorphen Hintergrund mit den beiden größten Peaks bei d = 0,258 nm und 0,170 nm (2,58 und 1,70 Å) zeigt.
Beispiel 3: Herstellung von NH₄-Ni-Mo_0,5W_0,5 durch Direktausfällung
In einem 1 L Kolben wurden 17,65 g Ammoniummolybdat (0,1 Mol Mo) und 24,60 g Ammoniummetawolframat (0,1 Mol W) in 800 cm³ Wasser gelöst, was einen pH der Lösung von etwa 5,2 ergab. Zu dieser Lösung wurden 0,4 Mol NH₄OH (etwa 30 cm³) gegeben, wodurch der pH-Wert auf etwa 9,8 stieg (Lösung A). Die Lösung wurde auf 90°C erwärmt. Eine zweite Lösung wurde hergestellt, indem 58,2 g Nickelnitrat (0,2 Mol Ni), die in 50 cm³ Wasser gelöst waren (Lösung B) gelöst und auf 90°C gehalten wurden. Diese Lösung wurde tropfenweise mit einer Rate von 7 cm³/Min in die Ammoniummolybdat/Ammoniummetawolframat-Lösung gegeben. Es begann sich ein Niederschlag zu bilden, nachdem 1/4 der Lösung zugegeben worden waren. Diese Suspension, die einen pH-Wert von etwa 6,5 hatte, wurde 30 Minuten gerührt, während die Temperatur auf 90°C gehalten wurde. Das Material wurde heiß filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet. Es wurden ungefähr 38 g Material gewonnen.
Beispiel 4: Herstellung von NH₄-Ni-Mo_0,5Mo_0,5W_0,5-O durch Ausfällung mit gesteuertem pH-Wert
Zwei Lösungen wurden mit denselben Mengen Nickel, Wolfram, Molybdän und Ammoniumhydroxid wie in Beispiel 3 beschrieben (Lösungen A und B) hergestellt, außer dass jede Lösung etwa 700 cm³ Wasser enthielt. Die beiden Lösungen wurden in ein separates Gefäß gegeben, das anfangs 400 cm³ Wasser enthielt, welches auf 90°C gehalten wurde. Lösung B (die saure Lösung) wurde mit einer konstanten Rate von etwa 15 cm³/Min in das Gefäß gepumpt, während Lösung A durch eine separate Pumpe zugegeben wurde, die unter Rückkopplungssteuerung mittels PC war und auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt war. Nach Mischen der beiden Lösungen bildete sich ein Niederschlag. Die Lösung wurde bei 90°C 30 Minuten gerührt, heiß filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet.
Beispiel 5: Katalytische Bewertung unter Verwendung von Dibenzothiophen (DBT)
1,5 g bis 2 g der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 wurden in ein Quarzschiffchen gegeben, das wiederum in ein horizontales Quarzrohr gesetzt und in einen Lindberg-Ofen gestellt wurde. Die Temperatur wurde unter einem N₂-Strom von 50 cm³/Min in etwa einer Stunde auf 370°C erhöht, und der Strom wurde 1,5 Stunden bei 370°C fortgesetzt. N₂ wurde abgestellt und dann 10 H₂S/H₂ mit 20 cm³/Min zu dem Reaktor gegeben, die Temperatur auf 400°C erhöht und dort 2 Stunden gehalten. Dann wurde die Heizung abgeschaltet und der Katalysator in strömendem H₂S/H₂ auf 70°C abgekühlt, an diesem Punkt wurde der Strom. abgestellt und N₂ zugegeben. Bei Raumtemperatur wurde das Quarzrohr entfernt und das Material in eine N₂-gespülte Glovebox überführt. Katalysatoren wurden in einem modifizierten 300 cm³-Carberry-Chargenreaktor bewertet, der für konstanten Wasserstoffstrom vorgesehen war. Der Katalysator wurde pilliert und auf 20/40 mesh klassiert, und ein Gramm wurde in einen Korb aus rostfreiem Stahl geladen, sandwichartig zwischen einer Schicht Mullit-Perlen angeordnet. 100 cm³ flüssiges Einsatzmaterial, das 5 Gew.-% Dibenzothiophen in Decalin enthielt, wurde in den Autoklaven gegeben. Ein Wasserstoffstrom von 100 cm³/Min wurde durch den Reaktor geleitet, und der Druck wurde unter Verwendung eines Rückdruckreglers auf 3150 kPa gehalten. Die Temperatur wurde mit 5 bis 6 Grad/Minute auf 350°C erhöht und laufen gelassen, bis entweder 50 % DBT umgewandelt waren oder 7 Stunden erreicht waren. Alle 30 Minuten wurde eine kleine aliquote Menge Produkt entnommen und mittels GC analysiert. Geschwindigkeitskonstanten für die Gesamtumwandlung sowie die Umwandlung zu den Reaktionsprodukten Biphenyl (BP) und Cyclohexylbenzol (CHB) wurden wie von M. Daage und R. R. Chianelli [J. Cat. 149, 414 bis 27 (1994)] beschrieben berechnet und sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie in dem Artikel beschrieben sind hohe Selektivitäten zu Cyclohexylbenzol relativ zu BP während der Reaktion (hydrierende Entfernung von Schwefel) ein gutes Anzeichen für einen Katalysator mit hoher Aktivität zur hydrierenden Stickstoffentfernung, während hohe Selektivitäten von BP relativ zu CHB einen Katalysator mit hoher Aktivität für die hydrierende Entfernung von Schwefel zeigen.
Die Ergebnisse zeigen, dass ein teilweiser Ersatz von Molybdän durch Wolfram zu Katalysatoren führt, die eine wesentlich höhere DBT-Umwandlung haben. Zum Vergleich ist auch ein Standard-trägergestützter Ni-Mo-auf-Al₂O₃-Katalysator gezeigt. Das hohe CHB/BP-Verhältnis legt nahe, dass die Katalysatoren HDN-aktiv sind.
Tabelle 1 Vergleich der Aktivität in DBT-Umwandlungstests mit Wolframzugabe durch unterschiedliche Herstellungsschemata
Beispiel 6
Eine Reihe von Katalysatoren wurde gemäß dem allgemeinen Herstellungsschema von Beispiel 2 (d. h. Siede-Zersetzung) hergestellt, jedoch unter Variieren der relativen Mo- und W-Verhältnisse durch Änderung der Menge an Ammoniummolybdat und Ammoniummetawolframat, die zu dem Lösungen gegeben wurden. Zersetzung wurde wie in Beispiel 5 beschrieben bewirkt. Die so hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle 2 zusammen mit ihren katalytischen Aktivitäten für DBT gezeigt, die wie in Beispiel 5 beschrieben gemessen wurden.
Tabelle 2 Vergleich der Aktivität in DBT-Umwandlungstests mit Variation des relativen W- und Mo-Gehalts
Die Daten zeigen, dass der aktivste Katalysator eine ungefähr äquimolare Mischung aus Wolfram und Molybdän enthielt.
Beispiel 7
Eine Reihe von Katalysatoren wurde wie in Beispiel 3 (Direktausfällung) hergestellt, wobei äquimolare Mischungen von Mo und W ausgefällt wurden, der Nickelgehalt jedoch variiert wurde. Zersetzung wurde wie in Beispiel 5 beschrieben bewirkt. Die so hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle 3 zusammen mit ihren katalytischen Aktivitäten für DBT gezeigt, die wie in Beispiel 5 beschrieben gemessen wurden.
Tabelle 3 Variation des Nickelgehalts in NH₄-Ni-Mo_0,5W_0,5-O-Katalysatoren
Die katalytische Leistung änderte sich mit Variationen des Ni von 0,75 bis 1,5 nicht wesentlich, obwohl K bei etwa 1,25 Ni ein Maximum zu durchlaufen schien.
Beispiel 8
Eine Reihe von Katalysatoren wurde hergestellt, bei denen die Menge an NH₄OH, die in der Herstellung verwendet wurde, variiert wurde. Die Katalysatoren wurden gemäß dem in Beispiel 3 beschrieben Verfahren hergestellt, außer dass die Menge an NH₄OH in Lösung A variiert wurde, um das molare Verhältnis von NH₄OH/Ni zu ändern, wenn die beiden Lösungen gemischt wurden. Zersetzung wurde wie in Beispiel 5 beschrieben bewirkt. Die so hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle 4 zusammen mit ihren katalytischen Aktivitäten für DBT gezeigt, die wie in Beispiel 5 beschrieben gemessen wurden.
Tabelle 4 Variation der NH₄OH-Zugabe zur Herstellung
Obwohl die Zersetzung der Vorläuferverbindung das meiste, wenn nicht den gesamten Ammoniakanteil des Vorläufers austreibt, können die Herstellung des Vorläufers und die katalytische Brauchbarkeit des Zersetzungsprodukts durch die verwendete Menge an NH₄OH beeinflusst werden. Die Effektivität des Zersetzungsprodukts als Katalysator wird somit erhöht, wenn das Verhältnis von NH₄OH/Ni in der Herstellung der Vorläuferverbindung etwa 1:1 bis etwa 4:1, vorzugsweise etwa 1,5:1 bis etwa 4 : 1 und insbesondere etwa 2 : 1 bis etwa 4 : 1 beträgt . Ohne sich auf irgendeine spezielle Theorie oder einen speziellen Mechanismus festlegen zu wollen, gibt es Anzeichen dafür, dass das Verhältnis von NH₄OH/Ni dazu führt, dass sich die Ni-M-W-O-Phase in das Zersetzungsprodukt verwandelt.
Beispiel 9
Die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 wurden mit Standard-trägergestützten Ni-Mo-Katalysatoren hinsichtlich der Umwandlung von LSADO (schwefelarmem Automobil-Dieselöleinsatzmaterial) verglichen. Dieses Einsatzmaterial enthielt 510 Gew.ppm Schwefel, 50 Gew.ppm Stickstoff und 30,6 % Aromaten mit einer Dichte von 39,8° API. Die Katalysatoren wurden bei 304°C (579°F), 4,48 MPa Überdruck (650 psig) H₂ und 329 m³ H₂/m³ Einsatzmaterial (1850 scfb/b H₂) getestet. Die relativen Aktivitäten der verschiedenen Katalysatoren sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5 Relative Hydrotreating-Aktivitäten mit LSADO-Einsatzmaterial
Der Ni, Mo/Al₂O₃-Katalysator ist Standard-HDN/HDS-Katalysator, die NH₄-Ni-Mo-Phase ist die Massenphase ohne Wolfram,. und die NH₄-Ni_1,0Mo_0,5W_0,5-O ist die Massenphase mit teilweiser Substitution von Mo durch W. Der NH₄-NiMo-O-Katalysator ist auch repräsentativ für bekannte Verbindungen. Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch NH4-Ni_1,0Mo_0,5W0,5-O illustriert, und die Daten zeigen den eindeutigen Vorteil von Ammoniumnickelwolframmolybdat für die HDN-Aktivität.
Beispiel 10: Herstellung einer Massenkatalysatorzusammensetzung gemäß dem Feststoffweg
18,1 kg Ammoniumdimolybdat (15,33 g MoO₃) wurden in 575 Litern Wasser gelöst. Danach wurden 28,5 kg Ammoniummetawolframat (24,69 kg WO₃) zu der Lösung gegeben. Die resultierende Lösung wurde auf 90°C vorgeheizt. 26,5 kg NiCO₃ (49,7 % Ni) Pulver wurden mit Wasser gemischt, und die resultierende Paste wurde zu der Ammoniumdimolybdat/Ammoniummetawolframatlösung gegeben. Die resultierende Mischung wurde 7 Stunden bei 89°C umgesetzt.
Beispiel 11: Herstellung einer Massenkatalysatorzusammensetzung nach dem Lösungsweg
In einem 1 L Kolben wurden 13,2 g Ammoniummolybdat (0,075 Mol Mo), 18,7 g Ammoniummetawolframat (0,075 Mol W) und 43,6 g Nickelnitrathexahydrat (0,15 Mol Ni) in 300 ml Wasser gelöst, so dass der resultierende pH-Wert 4,3 entsprach. Zu dieser Lösung wurde konzentrierte NH₄OH-Lösung (etwa 600 ml) gegeben, bis der pH-Wert 10 erreichte. An diesem Punkt verblieb ein gewisser Niederschlag. Die Lösung wurde 3 Stunden bei 100°C unter Rückfluss gehalten. Während dieses Erhitzens löste sich der Niederschlag, um eine klare blaue Lösung zu ergeben, und bei weiterem Erhitzen bildete sich ein grüner Niederschlag. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert einen Wert zwischen 6,8 und 7,0 erreichte. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120°C über Nacht getrocknet. Es wurden 18 Gramm Material erhalten.
Beispiel 12 (Probe 2110587)
657 g Ni-Mo-W-Massenkatalysatorzusammensetzung, die nach dem in Beispielen 10 oder 11 beschriebene Verfahren erhalten worden war, wurden zu 1362 g wässriger Aufschlämmung gegeben, die 125 g Aluminiumoxid enthielt (hergestellt durch Ausfällung von Natriumaluminat und Aluminiumsulfat). Die resultierende Ni-Mo-W-Massenkatalysatorzusammensetzung wurde nachfolgend bei 80°C gemischt, bis ein LOI von 31 % erhalten wurde. Die resultierende Zusammensetzung wurde nachfolgend extrudiert und die Extrudate bei 120°C etwa 90 Minuten getrocknet und anschließend eine Stunde in Luft bei 385°C calciniert.
Beispiel 13 (Probe 2110598)
Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, außer dass anstelle der Aluminiumoxidsuspension ein Siliciumdioxidsol verwendet wurde, das 10 Gew.-% Siliciumdioxid enthielt.
Beispiel 14 (Probe 2110591)
657 g Ni-Mo-W-Massenkatalysatorzusammensetzung, die gemäß dem in den Beispielen 7 oder 8 beschriebenen Verfahren erhalten wurde, wurde zu 510 g Böhmitpaste gegeben, die 125 g Böhmit enthielt. Die Schwabbelpaste wurde bei 60°C gemischt, um einen LOI von 42 % zu ergeben. Die resultierende Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 12 beschrieben extrudiert, getrocknet und calciniert.
Beispiel 15 (Probe 2110469)
Das in Beispiel 7 oder 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer dass während der Herstellung der Massenkatalysatorzusammensetzung Aluminiumoxid vorhanden war. Zu 755 g der resultierenden getrockneten Ni-Mo-W-Massenkatalysator-Aluminiumoxid-Zusammensetzung, die 60 g Aluminiumoxid enthielt, wurden 461 g Wasser und eine geringe Menge Salpetersäure gegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 70°C unter Eindampfen von Wasser gemischt, bis ein LOI von 34 % erhalten wurde. Die resultierende Zusammensetzung wurde extrudiert, getrocknet und wie in Beispiel 12 beschrieben calciniert.
Beispiel 16
Ammoniummolybdat, Ammoniumwolframat und/oder Ammoniumchromat wurden gelöst und in einem ersten Reaktor kombiniert. Die Temperatur wurde auf 90°C erhöht. Das Gruppe-VIII-Salz wurde in einem zweiten Reaktor gelöst und auf 90°C erhitzt. Ammoniumhydroxid wurde zu dem ersten Reaktor gegeben, um eine basische Lösung zu bilden. Die Lösung des Metalls der Gruppe VIII wurde tropfenweise unter Rühren in 20 Minuten zu der ersten Lösung gegeben. Nach 30 Minuten wurde der Niederschlag filtriert und gewaschen. Der Niederschlag wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und bei 385°C calciniert.
Beispiel 17
Das Ausfällungsverfahren von Beispiel 16 wurde verwendet, um einen Niederschlag aus Ammoniumdimolybdat, Ammoniummetawolframat und Fe(III)(NO₃)₃·9 H₂O in 98 % Ausbeute herzustellen, der 41,2 Gew.-% Fe₂O₃, 21,3 Gew.-% MoO₃ und 36,9 Gew.-% WO₃ um fasste. Die Oberfläche des Niederschlags betrug 76 m²/g. Das Porenvolumen, wie bis zu 60 nm mittels BET unter Verwendung der Adsorptionskurve gemessen, betrug 0,147 ml/g.
Beispiel 18
Das Ausfällungsverfahren von Beispiel 16 wurde verwendet, um einen Niederschlag aus Ni (CO₃)₂·6 H₂O, (NH₄)₆MO₇O₂₄·2 H₂O und (NH₄)₂Cr₂O₇ in 87,7 % Ausbeute herzustellen, der 52,2 Gew.-% NiO, 29,4 Gew.-% MoO₃ und 16,6 Gew.-% Cr₂O₃ umfasste. Die Oberfläche des Niederschlags betrug 199 m²/g. Das Porenvolumen, wie bis zu 60 nm mittels BET unter Verwendung der Adsorptionskurve gemessen, betrug 0,276 ml/g.
Beispiel 19
Das Ausfällungsverfahren von Beispiel 16 wurde verwendet, um einen Niederschlag aus Ni (CO₃)₂·6 H₂O, (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀ und (NH₄)₂Cr₂O₇ in 87,7 % Ausbeute herzustellen, der 44,0 Gew.-% NiO, 42,4 Gew.% WO₃ und 11, 8 Gew.-% Cr₂O₃ umfasste. Die Oberfläche des Niederschlags betrug 199 m²/g. Das Porenvolumen, wie bis zu 60 nm mittels BET unter Verwendung der Adsorptionskurve gemessen, betrug 0,245 ml/g.
Beispiel 20
Ein leichtes Gasöl aus dem FCC-Cyclus (LCCO) und ein Arabisches Mittelschwervakuumgasöl (HVGO) wurden unter Stufe 1-Hydrocrackbedingungen in einer Pilotanlage im Kleinmaßstab sowohl über konventionellem NiMo-Hydrotreating (HT)-Katalysator als auch dem Massenmetallkatalysator behandelt.
Einsatzmaterialqualität, Betriebsbedingungen und Pilotanlagen-Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Die relative Aktivität für die hydrierende Entfernung von Stickstoff für den Massenmetallkatalysator war 250 bis 550 höher als für den konventionellen Katalysator.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Hydrocrackmaterial aus Einsatzmaterial, bei dem: das Einsatzmaterial in einer einzigen Reaktionsstufe in Gegenwart von Wasserstoffbehandlungsgas umgesetzt wird, während es durch zwei oder mehr Katalysatorbetten geführt wird, wobei das am weitesten stromaufwärts gelegene Katalysatorbett aus Massenmehrmetallkatalysator zusammengesetzt ist, der aus mindestens einem Gruppe-VIII-Nichtedelmetall und mindestens zwei Gruppe-VIB-Edelmetallen zusammengesetzt ist, wobei das Verhältnis von Gruppe-VIB-Metallen zu Gruppe-VIII-Nichtedelmetallen 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt, der Massenmehrmetallkatalysator Katalysator mit drei Metallen ist, der durch die Formel: (X)_b(Mo)_c(W)_dO_z wiedergegeben wird, in der X Gruppe-VIII-Nichtedelmetall ist und das Molverhältnis b: (c + d) 0,5/1 bis 3/1 beträgt, und der am weitesten stromabwärts Gelegene aus Hydrocrackkatalysator zusammengesetzt ist, wobei die einzige Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 300 bis 450°C und Wasserstoffdrücken von 8,5 bis 20 MPa (1250 – 2915 psig) betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gruppe-VIII-Nichtedelmetall ausgewählt ist aus Ni und Co.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Verhältnis von Mo zu W 9 : 1 bis 1 : 9 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Massenmehrmetallkatalysator amorph ist und ein eindeutiges Röntgenbeugungsmuster besitzt, das kristalline Peaks bei d = 2,53 und d = 1,70 zeigt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Gruppe-VIII-Nichtedelmetall Nickel ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Einsatzmaterial in einer ersten Reaktionsstufe, die eine oder mehrere Reaktionszonen aufweist, hydrobehandelt wird, und der Ausfluss in einer zweiten Reaktionsstufe, die ebenfalls eine oder mehrere Reaktionszonen aufweist, hydrogecrackt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Ausfluss aus der Hydrotreatingstufe zu einer Trennzone geführt wird, wobei die resultierenden Sumpfmaterialien in die Hydrocrackstufe eingespeist werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Molverhältnis b: (c + d) 0,75/1 bis 1,5/1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Molverhältnis c:d > 0,01/1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei der Massenmehrmetallkatalysator im Wesentlichen amorphes Material mit einem eindeutigen Röntgenbeugungsmuster ist, das kristalline Peaks bei d = 1,53 Å und d = 1,70 Å zeigt.