DE60022765T2

DE60022765T2 - Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter kratzfestigkeit und beschichtete oberflächen

Info

Publication number: DE60022765T2
Application number: DE2000622765
Authority: DE
Inventors: G. Lawrence ANDERSON; A. Karen BARKAC; M. Anthony CHASSER; A. Shawn DESAW; E. Marvis HARTMAN; E. Deborah HAYES; R. Thomas HOCKSWENDER; L. Kymarie KUSTER; A. Robert MONTAGUE; Masayuki Nakajima; G. Kurt OLSON; S. Jamel RICHARDSON; J. Richard SADVARY; A. Dennis SIMPSON; Shiryn Tyebjee; F. Truman WILT
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2020-08-01
Also published as: ATE305019T1; WO2001009231A1; BR0012882A; AU6392700A; JP4284020B2; EP1204701A1; JP2006213925A; MXPA02001019A; CN1376175A; WO2001009231A9; US6387519B1; CA2380403C; DE60022765D1; CA2380403A1; KR20020056881A; KR100745875B1; EP1204701B1; JP2003508595A; AU770696B2; CN1262582C

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf gehärtete Beschichtungen, in welchen die Konzentration von Teilchen in dem Oberflächenbereich der gehärteten Beschichtung größer ist als die Konzentration in dem Volumenbereich der gehärteten Beschichtung, auf eine die Beschichtung der vorliegenden Erfindung enthaltende Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung, auf beschichtete Substrate und auf eine aus einer Pulverzusammensetzung hervorgehende gehärtete Beschichtung gerichtet.
Hintergrund der Erfindung
Farb-plus-Klarbeschichtungssysteme, welche die Aufbringung einer gefärbten oder pigmentierten Grundschicht auf ein Substrat, gefolgt von der Aufbringung einer transparenten oder Klarschicht auf wenigstens einen Teil der Grundschicht umfassen, sind in zunehmendem Maße als Originalüberzüge für eine Anzahl von Verbraucherprodukten, einschließlich z. B. Automobile, populär geworden. Die Farb-plus-Klarbeschichtungssysteme haben zum großen Teil aufgrund der Klarschicht herausragende Eigenschaften des Aussehens, wie Glanz und Klarheit des Bildes. Solche Farb-plus-Klarbeschichtungssysteme sind zur Verwendung bei Automobilen, Luftfahrtanwendungen, Bodenbeläge, wie keramische Fliesen und Holzbodenbelag, Verpackungsbeschichtungen und Ähnliches, populär geworden.
Typischerweise kann ein härterer, höher vernetzter Film verbesserte Kratzbeständigkeit aufweisen, aber er ist weniger flexibel und empfindlicher auf Absplittern und/oder thermisches Reißen aufgrund der Versprödung des Films, die aus einer hohen Vernetzungsdichte resultiert. Ein weicherer, weniger vernetzter Film, der nicht für Absplittern oder thermisches Reißen anfällig ist, ist empfindlich für Verkratzen, Wasserflecken und Säureätzung aufgrund einer niedrigen Vernetzungsdichte des gehärteten Films.
Weiter werden elastomere Automobilteile und Zubehör, z. B. elastomere Stoßstangen und Motorhauben, typischerweise anderswo beschichtet und zu Automobilmontagefabriken transportiert. Die auf solche elastomere Substrate aufgebrachten Beschichtungszusammensetzungen werden typischerweise so formuliert, dass sie sehr flexibel sind, so dass die Beschichtung ohne Reißen sich mit dem Substrat biegen kann. Um die erforderliche Flexibilität zu erreichen, werden Beschichtungszusammensetzungen zur Verwendung auf elastomeren Substraten häufig so formuliert, dass sie Beschichtungen mit niedrigeren Vernetzungsdichten ergeben oder dass sie flexibilisierende Adjuvanzien enthalten, welche eine Erniedrigung der gesamten Filmglasübergangstemperatur (Tg) bewirken. Obwohl mit diesen Formulierungstechniken annehmbare Flexibilitätseigenschaften erzielt werden können, können sie ebenfalls zu weicheren Filmen führen, die für Verkratzen empfindlich sind. Folglich müssen hohe Kosten und Vorsicht aufgewandt werden, um die beschichteten Teile zu verpacken, um ein Verkratzen der beschichteten Oberflächen während des Transports zu Automobilmontagefabriken zu verhindern.
Eine Anzahl von Patentschriften lehren die Verwendung einer Beschichtung, die eine Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Alkohol-Wasser-Lösung eines Partialkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)₃ enthält, worin wenigstens 70 Gew.-% des Partialkondensats das Partialkondensat von CH₃Si(OH)₃ sind. Repräsentative nicht beschränkende Beispiele sind die US-Patentschriften Nr. 3,986,997, 4,027,073, 4,239,738, 4,310,600 und 4,410,594.
Die US-Patentschrift Nr. 4,822,828 lehrt die Verwendung eines vinylfunktionellen Silans in einer wässrigen strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzung, welche enthält: (a) 50 bis 85 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eines vinylfunktionellen Silans, (b) 15 bis 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion eines multifunktionellen Acrylats und (c) optional 1 bis 3 Gew.-% eines Fotoinitiators. Das vinylfunktionelle Silan ist das Partialkondensat von Siliciumdioxid und einem Silan, derart, dass wenigstens 60 % des Silans ein vinylfunktionelles Silan der Formel (R)_aSi(R')_b(R'')_c sind, worin R Allyl oder vinylfunktionelles Alkyl ist, R' hydrolysierbares Alkoxy oder Methoxy ist, R'' nicht hydrolysierbares gesättigtes Alkyl, Phenyl oder Siloxy ist, derart, dass a + b + c = 4 ist, und a ≥ 1 ist, b ≥ 1 ist, und c ≥ 0 ist. Die Patentschrift offenbart, dass diese Beschichtungszusammensetzungen auf Kunststoffmaterialien aufgebracht und durch Bestrahlung mit einem Ultraviolett- oder Elektronenstrahlen gehärtet werden können, um eine im Wesentlichen klare abriebbeständige Schicht zu bilden.
Die US-Patentschrift Nr. 5,154,759 lehrt eine Polierformulierung, die ein funktionelles Siliconpolymer mit reaktivem Amin und wenigstens einen anderen Bestandteil enthält, der normalerweise in Polierformulierungen verwendet wird. Ein solcher Bestandteil, der in der Patentschrift beschrieben ist, ist ein Schleifmittel, von dem gelehrt wird, dass es Aluminiumsilicat, Diatomeenerde, Bims, Walkerde, Bentonit, Siliciumdioxid, Tripelpulver, hydratisiertes Calciumsilicat, Kalkstein, kolloidaler Ton, Magnesiumoxid, rotes Eisenoxid oder Zinnoxid ist.
Die US-Patentschrift Nr. 5,686,012 beschreibt modifizierte Teilchen, die anorganische gefärbte und/oder magnetische Teilchen als Kernteilchen und wenigstens ein mit wenigstens einer organischen Gruppe modifiziertes Polysiloxan enthalten, das auf die Oberfläche der Kernteilchen aufgebracht ist. Die Patentschrift beschreibt auch sowohl ein Anstrichmittel auf Wasserbasis, das ein Anstrichgrundmaterial und die modifizierten Teilchen als Pigment enthält, als auch ein Verfahren zum Herstellen der modifizierten Teilchen.
Die US-Patentschrift Nr. 5,853,809 beschreibt Klarschichten in Farb-plus-Klarsystemen, die verbesserte Kratzbeständigkeit aufgrund des Einschlusses von anorganischen Teilchen, wie kolloidale Siliciumdioxide, in die Beschichtungszusammensetzung haben, die mit einem reaktiven Kupplungsmittel über kovalente Bindung oberflächenmodifiziert worden sind.
Trotz Verbesserungen in Farb-plus-Klarbeschichtungssystemen in der letzten Zeit bleibt ein Bedürfnis in der Automobilbeschichtungstechnik für Deckschichten mit sowohl guter anfänglicher Kratzbeständigkeit als auch erhöhter beibehaltener Kratzbeständigkeit ohne Versprödung des Films aufgrund einer hohen Vernetzungsdichte. Darüber hinaus wäre es vorteilhaft, Deckschichten für elastomere Substrate bereitzustellen, die in der Automobilindustrie verwendet werden, die sowohl flexibel als auch beständig gegen Verkratzen sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf gehärtete (Zusammensetzungen, eingefügt vom Übersetzer) gerichtet, wie im Patentanspruch 1 definiert. Die gehärteten Beschichtungen haben typischerweise einen 20°-Glanz von größer als 70.
Bevorzugt ist die anfängliche Kratzbeständigkeit derart, dass nach der Kratzprüfung mehr als 40 % eines anfänglichen 20°-Glanzes beibehalten werden, und eine beibehaltene Kratzbeständigkeit ist derart, dass nach der Kratzprüfung mehr als 30 % des ursprünglichen 20°-Glanzes beibehalten werden.
Zusätzlich wird ein beschichtetes Substrat offenbart, das ein Substrat und eine gehärtete Beschichtung umfasst, die auf wenigstens einen Teil des Substrats gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebracht ist. Das Substrat kann metallisch sein, insbesondere kann es ein Automobilsubstrat sein.
Ebenfalls bereitgestellt werden Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzungen, die eine Grundschicht, abgeschieden aus einer pigmentierten Beschichtungszusammensetzung, und eine der vorstehenden gehärteten Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen, die als Deckbeschichtung auf wenigstens einem Teil der Grundschicht gebildet sind.
Verfahren zum Verbessern der Kratzbeständigkeit eines polymeren Substrats oder einer polymeren Beschichtung werden offenbart, die das Bilden einer der vorstehenden gehärteten Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung auf dem polymeren Substrat oder der polymeren Beschichtung umfassen, werden ebenfalls in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Ferner sind Verfahren zum Beibehalten des Glanzes eines polymeren Substrats oder einer polymeren Beschichtung im Verlauf der Zeit offenbart, die das Bilden einer der vorstehenden gehärteten Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung auf wenigstens einem Teil des polymeren Substrats oder der polymeren Beschichtung umfassen. Ebenfalls werden Verfahren zum Wiederherstellen des Glanzes eines polymeren Substrats oder einer polymeren Beschichtung bereitgestellt, umfassend das Bilden einer der vorstehenden gehärteten Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung auf wenigstens einem Teil des polymeren Substrats oder der polymeren Beschichtung.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Transmissionselektronenmikroaufnahme (30000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts einer gehärteten transparenten Deckbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die sowohl kolloidales Siliciumdioxid als auch Polysiloxan enthält;
2 ist eine Transmissionselektronenmikroaufnahme (30000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts eines Vergleichsbeispiels einer transparenten Deckbeschichtungszusammensetzung, die kolloidales Siliciumdioxid, aber kein Polysiloxan enthält;
3 ist eine Transmissionselektronenmikroaufnahme eines Querschnitts der gehärteten transparenten Deckbeschichtungszusammensetzung von 1, jedoch bei 54000-facher Vergrößerung betrachtet;
4 ist eine Transmissionselektronenmikroaufnahme (105000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts einer gehärteten transparenten Deckbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die eine vorgeformte Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid und Polysiloxan enthielt;
5 ist eine grafische Darstellung der Kratztiefe als Funktion der Last über einen gegebenen Kratzabstand, welche die Kratzbeständigkeit einer im Handel erhältlichen Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtung zeigt; und
6 ist eine grafische Darstellung der Kratztiefe als Funktion der Last über einen gegebenen Kratzabstand, welche die Kratzbeständigkeit einer Zweikomponentenbeschichtung zeigt, die kolloidales Siliciumdioxid und Polysiloxan der vorliegenden Erfindung enthält.
7 ist eine Transmissionselektronenmikroaufnahme (105000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts einer gehärteten transparenten Deckbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die gewöhnlich senkrecht zu der Oberfläche der Beschichtung aufgenommen ist, welche eine vorgeformte, 2 % kolloidales Siliciumdioxid enthaltende Polysiloxandispersion enthielt.
8 ist eine Transmissionselektronenmikroaufnahme (105000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts einer gehärteten transparenten Deckbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die in einem Winkel zu der Oberfläche der Beschichtung aufgenommen ist, welche eine vorgeformte, 2 % kolloidales Siliciumdioxid enthaltende Polysiloxandispersion enthielt.
9 ist eine Transmissionselektronenmikroaufnahme (105000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts einer gehärteten transparenten Deckbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die gewöhnlich senkrecht zu der Oberfläche der Beschichtung aufgenommen ist, welche eine vorgeformte, 8,5 % kolloidales Siliciumdioxid enthaltende Polysiloxandispersion enthielt.
10 ist eine Transmissionselektronenmikroaufnahme (105000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts einer gehärteten transparenten Deckbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die in einem Winkel zu der Oberfläche der Beschichtung aufgenommen ist, welche eine vorgeformte, 8,5 % kolloidales Siliciumdioxid enthaltende Polysiloxandispersion enthielt.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Beschichtungen gerichtet, die eine Vielzahl von Teilchen enthalten, worin ein erster Teil der Teilchen in einem Oberflächenbereich der gehärteten Beschichtung in einer Konzentration vorhanden ist, die höher ist als eine Konzentration eines zweiten Teils von Teilchen, die in einem Volumenbereich der gehärteten Beschichtung vorhanden ist.
Wie hierin verwendet, soll der Ausdruck "Härtung", wie in Verbindung mit einer Zusammensetzung, z. B. eine "gehärtete Zusammensetzung", verwendet, bedeuten, dass we nigstens ein Teil der vernetzbaren Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, wenigstens partiell vernetzt sind. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt die Vernetzungsdichte der vernetzbaren Komponenten, d. h. der Vernetzungsgrad, in dem Bereich von 5 % bis 100 % der vollständigen Vernetzung. In anderen Ausführungsformen liegt die Vernetzungsdichte in dem Bereich von 35 % bis 85 % der vollständigen Vernetzung. In anderen Ausführungsformen liegt die Vernetzungsdichte in dem Bereich von 50 % bis 85 % der vollständigen Vernetzung. Der Fachmann versteht, dass das Vorliegen und der Grad der Vernetzung, d. h. die Vernetzungsdichte, durch verschiedene Verfahren bestimmt werden können, wie die dynamische mechanische Wärmeanalyse (DMTA) unter Verwendung eines TA Instruments DMA 2980 DMTA-Analysators, durchgeführt unter Stickstoff, wie es vorstehend beschrieben ist. Dieses Verfahren bestimmt die Glasübergangstemperatur und die Vernetzungsdichte von freien Filmen von Beschichtungen oder Polymeren. Diese physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Materials hängen mit der Struktur des vernetzten Netzwerks zusammen.
Wie hierin verwendet, bedeutet "Oberflächenbereich" der gehärteten Beschichtung den Bereich, der gewöhnlich parallel zu der der Luft ausgesetzten Oberfläche des beschichteten Substrats ist, und der eine Dicke hat, die sich gewöhnlich senkrecht von der Oberfläche der gehärteten Beschichtung bis zu einer Tiefe in den Bereich von wenigstens 20 Nanometer bis 150 Nanometer unter der ausgesetzten Oberfläche erstreckt. In bestimmten Ausführungsformen liegt diese Dicke des Oberflächenbereichs in dem Bereich von wenigstens 20 Nanometer bis 100 Nanometer und kann in dem Bereich von wenigstens 20 Nanometer bis 50 Nanometer liegen. Wie hierin verwendet, bedeutet "Volumenbereich" der gehärteten Zusammensetzung den Bereich, der sich unter dem Oberflächenbereich erstreckt und der gewöhnlich parallel zu der Oberfläche des beschichteten Substrats ist. Der Volumenbereich hat eine Dicke, die sich von seiner Grenzfläche mit dem Oberflächenbereich durch die gehärtete Beschichtung auf das Substrat oder die Beschichtung unter der gehärteten Zusammensetzung erstreckt.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in welchen die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von größer als 50 Nanometer haben, erstreckt sich die Dicke des Oberflächenbereichs gewöhnlich senkrecht von der Oberfläche der gehärteten Beschichtung bis zu einer Tiefe, die gleich dem Dreifachen der mittleren Teilchengröße der Teilchen ist, und diese Oberfläche kann sich auf eine Tiefe erstrecken, die gleich ist dem Zweifachen der mittleren Teilchengröße der Teilchen.
Die Konzentration von Teilchen in der gehärteten Zusammensetzung kann auf verschiedene Weise charakterisiert werden. So ist z. B. die mittlere Zahlendichte von Teilchen (d. h. die mittlere Zahl oder Population von Teilchen pro Einheitsvolumen) in dem Oberflächenbereich größer als die mittlere Zahlendichte in dem Volumenbereich. Alternativ ist die mittlere Volumenfraktion (d. h. das von den Teilchen eingenommene Volumen/Gesamtvolumen) oder der mittlere Gewichtsprozentwert pro Einheitsvolumen, d. h. ((das Gewicht von Teilchen in einem Einheitsvolumen der gehärteten Beschichtung)/(Gesamtgewicht des Einheitsvolumens der gehärteten Beschichtung)) × 100 % der Teilchen in dem Oberflächenbereich größer als die mittlere Volumenfraktion oder der mittlere Gewichtsprozentwert von Teilchen in dem Volumenbereich.
Die Konzentration von Teilchen (wie vorstehend charakterisiert), die in dem Oberflächenbereich der gehärteten Beschichtung vorhanden sind, kann, falls erwünscht, durch verschiedene, im Stand der Technik bekannte Oberflächenanalysentechniken, wie Transmissionselektronenmikroskopie ("TEM"), Oberflächenabtastelektronenmikroskopie ("X-SEM"), Rasterkraftmikroskopie ("AFM"), und Fotoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung, bestimmt werden.
So kann z. B. die Konzentration von Teilchen, die in dem Oberflächenbereich der gehärteten Beschichtung vorhanden sind, durch Querschnitts-Transmissionselektronenmikroskopietechniken bestimmt werden. Ein verwendbares Transmissionselektronenmikroskopieverfahren wird allgemein wie folgt beschrieben. Eine Beschichtungszusammensetzung wird auf ein Substrat aufgebracht und unter Bedingungen gehärtet, die für die Beschichtung und das Substrat geeignet sind. Proben der gehärteten Beschichtung werden dann von dem Substrat entfernt oder delaminiert und in ein gehärtetes Epoxyharz unter Verwendung von Techniken, die in der Technik bekannt sind, eingebettet. Die eingebetteten Proben können dann bei Raumtemperatur dem Dünnschnittverfahren unter Verwendung von Techniken, die in der Technik bekannt sind, wie durch Bilden einer Blockfläche, unterworfen werden. Die Schnitte können unter Verwendung einer 45°-Diamantmesserkante geschnitten werden, die in einem Halter mit einer "Bootvertiefung" zum Halten von Wasser montiert ist. Während des Schneidverfahrens schwimmen Schnitte auf der Oberfläche des Wassers in der Bootvertiefung. Wenn einige Schnitte eine Interferenzfarbe von hell bis dunkel goldfarben (d. h. eine Dicke von annähernd 100 bis 150 Nanometer) erreichen, werden einzelne Proben typischerweise auf einem Formvar-Kohlenstoff beschichteten Gitter gesammelt und bei Umgebungstemperatur auf einem Glasträger getrocknet. Die Proben werden dann in ein geeignetes Transmissionselektronenmikroskop, wie ein Philips CM 12 TEM, verbracht und bei verschiedenen Vergrößerungen, wie 105000-fache Vergrößerung, zur Dokumentation der Teilchenkonzentration in dem Oberflächenbereich durch Elektronenmikroaufnahmen untersucht. Die Konzentration von Teilchen in einem Oberflächenbereich einer gehärteten Beschichtung kann nach visueller Untersuchung der Elektronenmikroaufnahme festgestellt werden.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Teilchen in dem Oberflächenbereich derart vorhanden sein können, dass ein Teil der Teilchen wenigstens teilweise über die gehärtete Beschichtungsoberfläche hinausragt, im Wesentlichen ungeschützt durch eine organische Beschichtung. Alternativ können die Teilchen in dem Oberflächenbereich derart vorhanden sein, dass diese organische Beschichtung zwischen den Teilchen und der der Luft ausgesetzten Oberflächengrenzfläche des Oberflächenbereichs liegt.
Die Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung können sowohl herausragende Aussehenseigenschaften und anfängliche Kratzbeständigkeitseigenschaften als auch Nachbewitterungs- oder "beibehaltene" Kratzbeständigkeit haben, die durch Messen des Glanzes von beschichteten Substraten vor und nach dem Abrieb der beschichteten Substrate bewertet werden können.
Der anfängliche 20°-Glanz eines beschichteten Substrats gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit einem statistischen 20°-NOVO-GLOSS 20-Glanzmesser, erhältlich von Gardner Instrument Company, Inc., gemessen werden. Das beschichtete Substrat kann einer Kratzprüfung durch lineares Verkratzen der Beschichtung oder des Substrats mit einem mit einem Gewicht beaufschlagten Schmirgelpapier durch zehn Doppelreibungen unter Verwendung eines Atlas AATCC-Kratzprüfgeräts, Modell CM-5, erhältlich von Atlas Electrical Devices Company, Chicago, Illinois, unterworfen werden. Das Schmirgelpapier ist 9 Mikron Polierpapierfolie 3M 281Q WETORDRY^® PRODUCTION^®, die im Handel von 3M Company, St. Paul, Minnesota, erhältlich ist. Die Platten werden dann mit Leitungswasser gespült und sorgfältig mit einem Papiertuch trockengetupft. Der 20°- Glanz wird auf dem zerkratzten Bereich jeder Prüfplatte gemessen. Die angegebene Zahl ist der prozentuale Wert des anfänglichen Glanzes, der nach der Kratzprüfung beibehalten ist, d. h. 100 % × zerkratzter Glanz/anfänglicher Glanz. Dieses Prüfverfahren ist in den folgenden Beispielen vollständig beschrieben.
In einer Ausführungsform haben die gehärteten Beschichtungen einen anfänglichen 20°-Glanz (gemessen unter Verwendung eines statistischen 20°-NOVO-GLOSS 20-Glanzmessgeräts, erhältlich von Gardner Instrument Company, vorstehend beschrieben) von größer als 50 oder größer als 70, wobei die Beschichtungen jede der vorstehenden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind. Darüber hinaus haben in einer anderen Ausführungsform die gehärteten Beschichtungen einen Nachbewitterungs- oder "beibehaltenen" Kratzbeständigkeitswert derart, dass nach der Kratzprüfung mehr als 50 % oder mehr als 70 % des anfänglichen 20°-Glanzes beibehalten sind.
Darüber hinaus kann die gehärtete Deckschicht der vorliegenden Erfindung eine beibehaltene Kratzbeständigkeit (gemessen unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Kratzprüfverfahrens, nachdem die nicht verkratzten Prüfplatten einer simulierten Bewitterung durch QUV-Aussetzen gegen UVA-340-Birnen in einer Bewitterungskammer, erhältlich von Q Panel Company, unterworfen wurden), derart, dass mehr als 50 % des anfänglichen 20°-Glanzes nach der Bewitterung beibehalten sind.
In bestimmten Ausführungsformen hat die gehärtete Beschichtung der vorliegenden Erfindung einen anfänglichen 20°-Glanz, gemessen unter Verwendung eines statistischen 20°-NOVO-GLOSS 20-Glanzmessgeräts, erhältlich von Gardner Instrument Company) von größer als 70, kann größer als 75 sein und ist häufig größer als 80. Diese Hochglanzzusammensetzung kann unter Umgebungsbedingungen oder thermischen Bedingungen oder durch Strahlungshärtungstechniken, z. B. durch aktinische Strahlung, härtbar sein. In einer Ausführungsform ist die Hochglanzzusammensetzung durch Umgebungsbedingungen oder thermische Bedingungen härtbar.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf gehärtete Beschichtungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 100 Mikron vor dem Einarbeiten in die Beschichtungszusammenset zung haben, und sie können eine mittlere Teilchengröße von weniger als 50 Mikron vor dem Einarbeiten in die Beschichtungszusammensetzung haben. In einer anderen Ausführungsform liegt die mittlere Teilchengröße in dem Bereich von 1 bis weniger als 1000 Nanometer vor dem Einarbeiten in die Beschichtungszusammensetzung oder in dem Bereich von 1 bis 100 Nanometer vor dem Einarbeiten in die Beschichtungszusammensetzung.
In einer anderen Ausführungsform haben die Teilchen eine mittlere Teilchengröße in dem Bereich von 5 bis 50 Nanometer vor dem Einarbeiten in die Zusammensetzung, oder sie haben eine mittlere Teilchengröße in dem Bereich von 5 bis 25 Nanometer vor dem Einarbeiten in die Zusammensetzung. Das Teilchen kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der angegebenen Werte, liegen.
In einer Ausführungsform, wo die mittlere Teilchengröße der Teilchen größer ist als 1 Mikron, kann die mittlere Teilchengröße durch bekannte Laserstreuungstechniken gemessen werden. So wird z. B. die mittlere Teilchengröße solcher Teilchen unter Verwendung eines Laserbeugung-Teilchengrößeninstruments Horiba Modell LA 900 gemessen, das einen Helium-Neon-Laser mit einer Wellenlänge von 633 nm verwendet, um die Größe der Teilchen zu messen, und annimmt, dass das Teilchen eine Kugelform hat, d. h. die "Teilchengröße" bezieht sich auf die kleinste Kugel, die das Teilchen vollständig umschließt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, worin die Teilchengröße kleiner als oder gleich 1 Mikron ist, kann die mittlere Teilchengröße durch visuelles Prüfen einer Elektronenmikroaufnahme eines Transmissionselektronenmikroskopbildes ("TEM"-Bild), Messen des Durchmessers der Teilchen in dem Bild und Berechnen der mittleren Teilchengröße auf der Grundlage der Vergrößerung des TEM-Bildes bestimmt werden. Der Fachmann versteht, wie ein solches TEM-Bild hergestellt wird, und eine Beschreibung eines solchen Verfahrens ist in den nachstehend wiedergegebenen Beispielen offenbart. In einer nicht beschränkenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein TEM-Bild mit einer 105000-fachen Vergrößerung hergestellt, und ein Umwandlungsfaktor wird durch Dividieren der Vergrößerung durch 1000 erhalten. Nach visueller Untersuchung wird der Durchmesser der Teilchen in Millimeter gemessen, und die Messung wird in Nanometer unter Verwendung des Umwandlungsfaktors umgewandelt. Der Durchmesser des Teilchens bezieht sich auf den kleinsten Durchmesser der Kugel, die das Teilchen vollständig umschließt.
Die Form (oder Morphologie) der Teilchen kann in Abhängigkeit von der spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und ihrer beabsichtigten Anwendung variieren. So können z. B. gewöhnlich sowohl Kugelmorphologien (wie feste Perlen, Mikroperlen oder Hohlkugeln) als auch Teilchen, die kubisch, plattenförmig oder nadelförmig (länglich oder fasenförmig) sind, verwendet werden. Darüber hinaus können die Teilchen eine innere Struktur haben, die hohl, porös oder frei von Hohlräumen ist, oder eine Kombination von jeder der vorstehenden Formen, z. B. ein hohler Zentralteil mit porösen oder festen Wänden. Für weitere Information bezüglich geeigneter Teilchencharakteristiken wird auf H. Katz et al. (Hrsg.), Handbook of Fillers and Plastics (1987), Seiten 9 bis 10 verwiesen.
Der Fachmann versteht, dass Mischungen eines oder mehrerer Teilchen mit verschiedenen mittleren Teilchengrößen in die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden können, um den Zusammensetzungen die erwünschten Eigenschaften und Charakteristiken zu verleihen. So können z. B. Teilchen mit variierenden Teilchengrößen in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Teilchen können aus Materialien gebildet werden, ausgewählt aus polymeren und nicht polymeren anorganischen Materialien, polymeren und nicht polymeren organischen Materialien, zusammengesetzten Materialien und Mischungen von jedem der vorstehenden Materialien. Wie hierin verwendet, bezeichnet "gebildet aus" eine offene, z. B. "enthaltend", Patentanspruchssprache. Als solche ist es beabsichtigt, dass eine Zusammensetzung, "gebildet aus" einer Liste von wiedergegebenen Komponenten eine Zusammensetzung ist, die wenigstens diese wiedergegebenen Komponenten enthält und weiter andere, nicht wiedergegebene Komponenten während der Bildung der Zusammensetzung enthalten kann. Zusätzlich soll der Ausdruck "Polymer", wie hierin verwendet, bedeuten, dass er Oligomere umfasst und schließt ohne Beschränkung sowohl Homopolymere als auch Copolymere ein.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "polymeres anorganisches Material" ein polymeres Material mit einer Grundgerüstwiederholungseinheit auf der Grundlage eines Elements oder von Elementen, die von Kohlenstoff verschieden sind. Bezüglich weiterer Information wird auf James Mark et al., Inorganic Polymers, Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series (1992), Seite 5 verwiesen. Darüber hinaus bedeutet der Ausdruck "polymere organische Materialien", wie hierin verwendet, synthetische polymere Materialien, halbsynthetische polymere Materialien und natürliche polymere Materialien, von denen sämtliche eine Grundgerüstwiederholungseinheit auf der Grundlage von Kohlenstoff haben.
Ein "organisches Material", wie hierin verwendet, bedeutet Kohlenstoff enthaltende Verbindungen, worin der Kohlenstoff typischerweise an sich selbst und an Wasserstoff und häufig auch an andere Elemente gebunden ist und schließt binäre Verbindungen, wie die Kohlenstoffoxide, die Carbide, Kohlenstoffdisulfid usw., solche ternären Verbindungen, wie Metallcyanide, Metallcarbonyle, Phosgen, Carbonylsulfid usw. und Kohlenstoff enthaltende ionische Verbindungen, wie Metallcarbonate, z. B. Calciumcarbonat und Natriumcarbonat, aus, vgl. R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12. Auflage, 1993), Seiten 761 bis 762 und M. Silberberg, Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change (1996), Seite 586.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "anorganisches Material" jedes Material, das kein organisches Material ist.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "Verbundmaterial" eine Kombination von zwei oder mehreren verschiedenen Materialien. Die aus Verbundmaterialien gebildeten Teilchen haben gewöhnlich eine Härte auf ihrer Oberfläche, die verschieden ist von der Härte der inneren Teile des Teilchens unter seiner Oberfläche. Spezieller kann die Oberfläche des Teilchens in jeder in der Technik bekannten Weise modifiziert sein, einschließlich, aber nicht beschränkt auf chemische oder physikalische Änderung seiner Oberflächencharakteristiken unter Verwendung von in der Technik bekannten Techniken.
So kann z. B. ein Teilchen aus einem primären Material gebildet werden, das mit einem oder mehreren sekundären Materialien beschichtet, umhüllt oder eingekapselt ist, um ein Verbundteilchen zu bilden, das eine weichere Oberfläche hat. In einer noch anderen alternativen Ausführungsform können aus Verbundmaterialien gebildete Teilchen aus einem primären Material gebildet werden, das mit einer verschiedenen Form des primären Materials beschichtet, umhüllt oder eingekapselt ist. Bezüglich weiterer Information über Teilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, wird auf G. Wypych, Handbook of Fillers, 2. Auflage (1999), Seiten 15 bis 202 verwiesen.
Die zur Verwendung in den Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung geeigneten Teilchen können anorganische Elemente oder Verbindungen enthalten, die in der Technik bekannt sind. Geeignete Teilchen können aus keramischen Materialien, metallischen Materialien und Mischungen von jedem der vorstehenden Materialien gebildet werden. Geeignete keramische Materialien umfassen Metalloxide, Metallnitride, Metallcarbide, Metallsulfide, Metallsilicate, Metallboride, Metallcarbonate und Mischungen von jedem der vorstehenden Materialien. Spezifische nicht beschränkende Beispiele von Metallnitriden sind z. B. Bornitrid; spezifische nicht beschränkende Beispiele von Metalloxiden sind z. B. Zinkoxid; nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Metallsulfiden sind z. B. Molybdändisulfid, Tantaldisulfid, Wolframdisulfid und Zinksulfid; nicht beschränkende geeignete Beispiele von Metallsilicaten sind z. B. Aluminiumsilicate und Magnesiumsilicate, wie Vermiculit.
Die Teilchen können z. B. einen Kern aus im Wesentlichen einem einzigen anorganischen Oxid, wie Siliciumdioxid in kolloidaler Form, als Quarzstaub oder in amorpher Form, Aluminiumoxid oder kolloidales Aluminiumoxid, Titandioxid, Cäsiumoxid, Yttriumoxid, kolloidales Yttriumoxid, Zirconiumoxid, z. B. kolloidales oder amorphes Zirconiumoxid und Mischungen von jedem der vorstehenden Oxide oder ein anorganisches Oxid eines Typs, auf welchem ein organisches Oxid eines anderen Typs abgeschieden ist, enthalten. Es wird darauf hingewiesen, dass wenn die gehärtete Zusammensetzung der Erfindung als transparente Deckschicht verwendet wird, z. B. als Klarschicht in einer Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung, die Teilchen die optischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung nicht erheblich beeinflussen sollten. Wie hierin verwendet, bedeutet "transparent", dass die gehärtete Beschichtung einen BYK-Trübungsindex von weniger als 50 hat, gemessen unter Verwendung eines BYK/Trübungsglanzmessgeräts.
Nicht polymere anorganische Materialien, die bei der Bildung der Teilchen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen anorganische Materialien, ausgewählt aus Grafit, Metallen, Oxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden, Sulfiden, Silicaten, Carbonaten, Sulfaten und Hydroxiden. Ein nicht beschränkendes Beispiel eines verwendbaren anorganischen Oxids ist Zinkoxid. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten anorganischen Sulfiden umfassen Molybdändisulfid, Tantaldisulfid, Wolframdisulfid und Zinksulfid. Nicht beschränkende Beispiele von verwendbaren anorganischen Silicaten umfassen Aluminiumsilicate und Magnesiumsilicate, wie Vermiculit. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Metallen umfassen Molybdän, Platin, Palladium, Nickel, Aluminium, Kupfer, Gold, Eisen, Silber, Legierungen und Mischungen von jedem der vorstehenden Materialien.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf gehärtete Beschichtungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen ausgewählt sind aus Quarzstaub, amorphem Siliciumdioxid, kolloidalem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, kolloidalem Aluminiumoxid, Titanoxid, Cäsiumoxid, Yttriumoxid, kolloidalem Yttriumoxid, Zirconiumoxid, kolloidalem Zirconiumoxid und Mischungen von jedem der vorstehenden Materialien. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf gehärtete Beschichtungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen kolloidales Siliciumdioxid enthalten. Wie vorstehend beschrieben, können diese Materialien oberflächenbehandelt oder unbehandelt sein.
Die Beschichtungszusammensetzung kann Vorläufer enthalten, die zum Bilden von Siliciumdioxidteilchen in situ durch ein Sol-Gel-Verfahren geeignet sind. Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann Alkoxysilane enthalten, die zum Bilden von Siliciumdioxidteilchen in situ hydrolysiert werden können. So kann z. B. Tetraethylorthosilicat mit einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, hydrolysiert und kondensiert werden, um Siliciumdioxidteilchen zu bilden. Andere verwendbare Teilchen umfassen oberflächenmodifizierte Siliciumdioxide, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 5,853,809 in Spalte 6, Zeile 51 bis Spalte 8, Zeile 43 beschrieben sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Teilchen einen Härtewert größer als der Härtewert von Materialien, welche eine polymere Beschichtung oder ein polymeres Substrat abreiben können. Beispiele von Materialien, welche die polyme re Beschichtung oder das polymere Substrat abreiben können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Schmutz, Sand, Steine, Glas, Autowaschbürsten und Ähnliches. Die Härtewerte der Teilchen und der Materialien, welche die polymere Beschichtung oder das polymere Substrat abreiben können, können durch jedes herkömmliche Härtemessverfahren bestimmt werden, wie die Vickers- oder Brinell-Härte, wird aber bevorzugt gemäß der ursprünglichen Mohs-Härteskala bestimmt, welche die relative Kratzbeständigkeit der Oberfläche eines Materials auf einer Skala von 1 bis 10 angibt. Die Mohs-Härtewerte von einigen nicht beschränkenden Beispielen von Teilchen, die aus anorganischen Materialien gebildet sind, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der Tabelle A nachstehend angegeben.
Tabelle A

¹ K. Ludema, Friction, Wear, Lubrication, (1996), Seite 27
² R. Weast (Ed.), Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press (1975), Seite F-22.
³ R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12. Auflage 1993), Seite 793
⁴ Hawleys Condensed Chemical Dictionary, (12. Auflage 1993), Seite 1113
⁵ Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12. Auflage 1993), Seite 784
⁶ Handbook of Chemistry and Physics, Seite F-22.
⁷ Handbook of Chemistry and Physics, Seite F-22.
⁸ Friction, Wear, Lubrication, Seite 27.
⁹ Friction, Wear, Lubrication, Seite 27.
¹⁰ Friction, Wear, Lubrication, Seite 27.
¹¹ Friction, Wear, Lubrication, Seite 27.
¹² Handbook of Chemistry and Physics, Seite F-22.
¹³ Handbook of Chemistry and Physics, Seite F-22.
¹⁴ Handbook of Chemistry and Physics, Seite F-22.
¹⁵ Handbook of Chemistry and Physics, Seite F-22.
¹⁶ Handbook of Chemistry and Physics, Seite F-22.
¹⁷ Handbook of Chemistry and Physics, Seite F-22.
¹⁸ Handbook of Chemistry and Physics, Seite F-22.
¹⁹ R. Weast (Hrsg.), Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press (71. Auflage 1990), Seite 4–158.

In einer Ausführungsform ist der Mohs-Härtewert der Teilchen größer als 5. In bestimmten Ausführungsformen ist der Mohs-Härtewert der Teilchen, wie Siliciumdioxid, größer als 6.
Wie vorstehend erwähnt, bezieht sich die Mohs-Härteskala auf die Beständigkeit eines Materials gegen Zerkratzen. Die vorliegende Erfindung zieht daher weiter Teilchen in Betracht, die eine Härte auf ihrer Oberfläche haben, die verschieden ist von der Härte der inneren Teile des Teilchens unterhalb seiner Oberfläche. Spezieller und wie vorstehend diskutiert, kann die Oberfläche des Teilchens in jeder in der Technik bekannten Weise modifiziert werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf chemisches Verändern der Oberflächencharakteristiken des Teilchens unter Verwendung von Techniken, die in der Technik bekannt sind, derart, dass die Oberflächenhärte des Teilchens größer ist als die Härte der Materialien, welche die polymere Beschichtung oder das polymere Substrat abreiben können, während die Härte des Teilchens unterhalb der Oberfläche geringer ist als die Härte der Materialien, welche die polymere Beschichtung oder das polymere Substrat abreiben können.
Als andere Alternative kann ein Teilchen aus einem primären Material, das mit einem oder mehreren sekundären Materialien beschichtet, umhüllt oder eingekapselt ist, gebildet werden, um ein Verbundmaterial zu bilden, das eine härtere Oberfläche hat. Alternativ kann ein Teilchen aus einem primären Material, das mit einer verschiedenen Form des primären Materials beschichtet, umhüllt oder eingekapselt ist, gebildet werden, um ein Verbundmaterial zu bilden, das eine härtere Oberfläche hat.
In einem Beispiel und ohne die vorliegende Erfindung zu beschränken, kann ein anorganisches Teilchen, das aus einem anorganischen Material, wie Siliciumcarbid oder Aluminiumnitrid, gebildet ist, mit einer Siliciumdioxid-, Carbonat- oder Nanoton-Beschichtung versehen werden, um ein verwendbares Verbundteilchen zu bilden. In einem anderen nicht beschränkenden Beispiel kann ein Silankupplungsmittel mit Alkylseitenketten mit der Oberfläche eines anorganischen Teilchens wechselwirken, das aus einem anorganischen Oxid gebildet ist, um ein verwendbares Verbundteilchen mit einer "weicheren" Oberfläche bereitzustellen. Andere Beispiele umfassen das Umhüllen, Einkapseln oder Beschichten von Teilchen, die aus nicht polymeren oder polymeren Materialien gebildet sind, mit davon verschiedenen nicht polymeren oder polymeren Materialien. Ein spezifisches nicht beschränkendes Beispiel von solchen Verbundteilchen ist DUALITE^®, welches ein synthetisches Polymerteilchen ist, das mit Calciumcarbonat beschichtet ist, das im Handel von Pierce and Stevens Corporation, Buffalo, NY. erhältlich ist.
In einer nicht beschränkenden Ausführungsform der Erfindung werden die Teilchen aus festen Gleitmittelmaterialien gebildet. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "festes Gleitmittel" jeden Feststoff, der zwischen zwei Oberflächen verwendet wird, um einen Schutz vor Beschädigung während einer Relativbewegung zu ergeben und/oder die Reibung und den Abrieb zu verringern. In einer Ausführungsform sind die festen Gleitmittel anorganische feste Gleitmittel. Wie hierin verwendet, bedeutet "anorganisches festes Gleitmittel", dass die festen Gleitmittel einen charakteristischen Kristallhabitus haben, welcher hervorruft, dass sie zu dünnen flachen Platten scheren, die leicht übereinander gleiten und so eine Antireibungsgleitwirkung erzeugen, vgl. R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12. Auflage 1993), Seite 712. Reibung ist der Widerstand gegen das Gleiten eines Feststoffs über einen anderen, F. Clauss, Solid Lubricants and Self-Lubricating Solids (1972), Seite 1.
In einer nicht beschränkenden Ausführungsform der Erfindung haben die Teilchen eine lamellare Struktur. Teilchen mit einer lamellaren Struktur sind aus Schichten oder Platten von Atomen in hexagonaler Anordnung aufgebaut, mit starker Bindung innerhalb der Schicht und schwacher van der Waals-Bindung zwischen Schichten, was eine niedrige Scherfestigkeit zwischen Schichten ergibt. Ein nicht beschränkendes Beispiel einer lamellaren Struktur ist eine hexagonale Kristallstruktur. Anorganische feste Teilchen mit einer lamellaren Fullerenstruktur sind ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendbar.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Materialien mit einer lamellaren Struktur, die bei der Bildung der Teilchen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Bornitrid, Grafit, Metalldichalcogenide, Glimmer, Talkum, Gips, Kaolinit, Calcit, Cadmiumiodid, Silbersulfid und Mischungen von jedem der vorstehenden Materialien. Geeignete Metalldichalcogenide umfassen Molybdändisulfid, Molybdändiselenid, Tantaldisulfid, Tantaldiselenid, Wolframdisulfid, Wolframdiselenid und Mischungen von jedem der vorstehenden Materialien.
Die Teilchen können aus nicht polymeren organischen Materialien gebildet werden. Nicht beschränkende Beispiele von nicht polymeren organischen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Stearate (wie Zinkstearat und Aluminiumstearat), Diamant, Ruß und Stearamid.
Die Teilchen können aus anorganischen polymeren Materialien gebildet werden. Nicht beschränkende Beispiele von verwendbaren anorganischen polymeren Materialien umfassen Polyphosphazene, Polysilane, Polysiloxan, Polygermane, polymeren Schwefel, polymeres Selen, Silicone und Mischungen von jedem der vorstehenden Materialien. Ein spezifisches nicht beschränkendes Beispiel eines aus einem anorganischen polymeren Material gebildeten Teilchens, das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist TOSPEARL , welches ein aus vernetzten Siloxanen gebildetes Teilchen ist und im Handel von Toshiba Silicones Company, Ltd., Japan erhältlich ist.
Die Teilchen können aus synthetischen organischen polymeren Materialien gebildet werden. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten organischen polymeren Materialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf wärmehärtbare Materialien und thermoplastische Materialien. Wie hierin verwendet, ist ein "thermoplastisches" Material ein Material, das erweicht, wenn es Wärme ausgesetzt wird und in seinen ursprünglichen Zustand zurückkehrt, wenn es auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten thermoplastischen Materialien umfassen thermoplastische Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Polyisobuten, Acrylpolymere, wie Copolymere von Styrol und einem Acrylsäuremonomer, und Methacrylat enthaltende Polymere, Polyamide, thermoplastische Polyurethane, Vinylpolymere und Mischungen von jedem der vorstehenden Materialien.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten wärmehärtbaren Materialien umfassen wärmehärtbare Polyester, Vinylester, Epoxymaterialien, phenolische Materialien, Aminoplaste, wärmehärtbare Polyurethane und Mischungen von jedem der vorstehenden Materialien. Ein spezifisches nicht beschränkendes Beispiel eines synthetischen Polymerteilchens, das aus einem Expoxymaterial gebildet ist, ist ein Epoxymikrogelteilchen. Wie hierin verwendet, ist ein "wärmehärtbares" Material ein Material, das sich verfestigt oder irreversibel "härtet", wenn es erwärmt wird. Ein wärmehärtbares Material hat ein vernetztes Netzwerk gebildet. Wie hierin verwendet, wird ein polymeres Material "vernetzt", falls es wenigstens teilweise ein polymeres Netzwerk bildet. Der Fachmann versteht, dass das Vorliegen und der Grad der Vernetzung (Vernetzungsdichte) durch eine Vielzahl von Verfahren bestimmt werden kann, wie die dynamische mechanische Wärmeanalyse (DMTA) unter Verwendung eines TA Instruments DMA 2980 DMTA-Analysators, die unter Stickstoff durchgeführt wird. Dieses Verfahren bestimmt die Glasübergangstemperatur und die Vernetzungsdichte von freien Filmen von Beschichtungen oder Polymeren. Diese physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Materials hängen mit der Struktur des vernetzten Netzwerkes zusammen.
Gemäß diesem Verfahren werden zuerst die Länge, Breite und Dicke einer zu analysierenden Probe gemessen. Die Probe wird fest auf das Polymer Laboratories MK III-Gerät montiert, und die Dimensionsmessungen werden in das Gerät eingegeben. Die Wärmeabtastung wird bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 3°C/min, einer Frequenz von 1 Hz, einer Spannung von 120 % und einer statischen Kraft von 0,01 N durchgeführt, wobei Probemessungen alle zwei Sekunden erfolgen. Der Deformationsmodus, die Glasübergangstemperatur und die Vernetzungsdichte der Probe können gemäß diesem Verfahren bestimmt werden. Höhere Vernetzungsdichtewerte zeigen einen höheren Vernetzungsgrad in der Beschichtung an.
Die Teilchen können auch hohle Teilchen sein, die aus Materialien gebildet sind, ausgewählt aus polymeren und nicht polymeren anorganischen Materialien, polymeren und nicht polymeren organischen Materialien, Verbundmaterialien und Mischungen von jedem der vorstehenden Materialien. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Materialien, aus welchen die hohlen Teilchen gebildet werden können, sind vorstehend beschrieben. In einer Ausführungsform sind die hohlen Teilchen hohle Glaskugeln.
In einer Ausführungsform sind die Teilchen, wenn sie zu den anderen Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, zugesetzt werden in der Zusammensetzung in einer Menge in dem Bereich von 0,01 bis 75 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden. In einer anderen Ausführungsform sind die Teilchen, wenn sie zu den anderen Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, zugesetzt werden, in der Zusammensetzung in einer Menge von wenigstens 0,1, in einer Menge von größer als 0,5 oder in einer Menge von größer als 5 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden.
In einer anderen Ausführungsform sind die Teilchen, wenn sie zu den anderen Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, zugesetzt werden, in der Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 75, weniger als 50, weniger als 20 oder weniger als 10 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden. Die Menge von Teilchen kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der wiedergegebenen Werte liegen.
Wie hierin verwendet, bedeutet "bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe" der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, dass die Menge der während der Bildung der Zusammensetzung zugesetzten Komponente auf das Gesamtgewicht der Feststoffe (nicht flüchtige Bestandteile) des Polysiloxans, jeder filmbildenden Komponente, jedes während der Bildung der Zusammensetzung vorhandenen Härtungsmittels und jedes vorhandenen silylblockierten Materials bezogen ist, aber nicht die Teilchen, ein Lösemittel oder Zusatzfeststoffe umfasst, wie sterisch gehinderte Aminstabilisatoren, Katalysatoren, Pigmente, einschließlich verschnittene Pigmente und Füllstoffe, Fotoinitiatoren, Fließzusätze und UV-Lichtabsorber.
Eine Klasse von Teilchen, die vor der Einarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst Sole, wie ein Organosol, der Teilchen. Diese Sole können eine große Vielzahl von kleinteiligen kolloidalen Siliciumdioxiden mit einer mittleren Teilchengröße in Bereichen, wie vorstehend genannt, sein.
Die kolloidalen Siliciumdioxide, können während oder nachdem die Teilchen anfänglich gebildet sind, oberflächenmodifiziert werden. Diese oberflächenmodifizierten Siliciumdioxide können auf ihrer Oberfläche sowohl chemisch gebundene Kohlenstoff enthaltende Gruppen, als auch solche Gruppen, wie wasserfreie SiO₂-Gruppen und SiOH-Gruppen, verschiedene ionische Gruppen, die in der Oberflächen des Siliciumdioxids physikalisch assoziiert oder chemisch gebunden sind, adsorbierte organische Gruppen oder Kombinationen von jedem der vorstehenden Materialien enthalten, abhängig von den Charakteristiken des jeweiligen erwünschten Siliciumdioxids. Solche oberflächenmodifizierte Siliciumdioxide sind im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 4,680,204 beschrieben.
Solche Materialien können durch eine Vielzahl von Techniken in verschiedenen Formen hergestellt werden; nicht beschränkende Beispiele umfassen Organosole und gemischte Sole. Wie hierin verwendet, soll der Ausdruck "gemischte Sole" solche Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid umfassen, in welchem das Dispergiermedium sowohl eine organische Flüssigkeit als auch Wasser enthält. Solche kleinteiligen kolloidalen Siliciumdioxide sind leicht erhältlich, sind im Wesentlichen farblos und haben Brechungsindizes, die ihren Einschluss in Zusammensetzungen erlauben, die, ohne in der Technik bekannte zusätzliche Pigmente oder Komponenten zu färben und/oder die Transparenz solcher Zusammensetzungen zu erniedrigen, zu farblosen transparenten Beschichtungen führen.
Geeignete nicht beschränkende Beispiele von Teilchen umfassen kolloidale Siliciumdioxide, wie diejenigen, die im Handel von Nissan Chemical Company unter der Marke ORGANOSILICASOLS^®, wie ORGANOSILICASOL^® MT-ST, und von Clariant Corporation als HIGHLINK^® erhältlich sind, kolloidale Aluminiumoxide, wie diejenigen, die im Handel von Nalco Chemical unter der Marke NALCO 8676^® erhältlich sind, und kolloidale Zirconiumoxide, wie diejenigen, die im Handel von Nissan Chemical Company unter der Marke HIT-32M^® erhältlich sind.
Die Teilchen können in die Zusammensetzungen der Erfindung in Form einer stabilen Dispersion eingearbeitet werden. Wenn die Teilchen in kolloidaler Form vorliegen, können die Dispersionen hergestellt werden durch Dispergieren der Teilchen in einem Träger unter Rühren, und Lösemittel, das vorhanden ist, kann unter vermindertem Druck bei Umgebungstemperaturen entfernt werden. In bestimmten Ausführungsformen kann der Träger von einem Lösemittel verschieden sein, wie die oberflächenaktiven Mittel, die im Einzelnen nachstehend beschrieben sind, einschließlich, aber nicht beschränkt auf ein Polysiloxan, das reaktive funktionelle Gruppen enthält, einschließlich aber nicht beschränkt auf das wenigstens eine Polysiloxan (a).
Alternativ können die Dispersionen hergestellt werden, wie in den US-Patentschriften Nr. 4,522,958 oder 4,526,910 beschrieben. Die Teilchen können mit dem wenigstens einen Polysiloxan vor dem Einarbeiten in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen "kalt gemischt" werden. Alternativ können die Teilchen nachher zu einer Mischung von verbleibenden Zusammensetzungskomponenten (einschließlich, aber nicht beschränkt auf das wenigstens eine Polysiloxan (a)) zugesetzt und darin unter Verwendung von in der Technik bekannten Dispergiertechniken dispergiert werden.
Wenn die Teilchen in einer anderen als der kolloidalen Form vorliegen, z. B., aber nicht beschränkt auf eine Agglomeratform, können die Dispersionen durch Dispergieren des Agglomerats in dem Träger hergestellt werden, z. B., aber nicht beschränkt auf das wenigstens eine Polysiloxan (a), um die Teilchen darin in stabiler Weise zu dispergieren. Es können Dispergiertechniken, wie Verreiben, Malen, Mikrofluidisieren, Ultraschalldispergieren oder jede andere in der Technik von Beschichtungsformulierungen bekannte Pigmentdispergiertechnik verwendet werden. Alternativ können die Teilchen durch jede andere in der Technik bekannte Dispersionstechnik dispergiert werden. Falls erwünscht, können die Teilchen in anderer als der kolloidalen Form nachher zu einer Mischung von anderen Zusammensetzungskomponenten zugesetzt und darin durch jede in der Technik bekannte Dispergiertechnik dispergiert werden.
Die Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung, die auf das polymere Substrat oder die polymere Beschichtung aufgebracht werden, z. B., aber nicht beschränkt auf die galvanisch abgeschiedene Beschichtung, die Grundierbeschichtung oder die Deckschicht, können in einer Dispersion, Suspension oder Emulsion in einem Träger vorhanden sein. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Trägern umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Wasser, Lösemittel, oberflächenaktive Mittel oder eine Mischung von jedem der vorstehenden Materialien. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Lösemitteln umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Mineralöl, Alkohole, wie Methanol oder Butanol, Ketone, wie Methylamylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Glycolether, wie Ethylenglycolmonobutylether, Ester, aliphatische Verbindungen und Mischungen von jedem der vorstehenden Materialien.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist wenigstens ein oberflächenaktives Mittel während der Bildung der Zusammensetzungen vorhanden, wie vorstehend beschrieben. Das wenigstens eine oberflächenaktive Mittel kann aus anionischen, nicht ionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt sein.
Wie hierin verwendet, bedeutet "oberflächenaktives Mittel" jedes Material, das dazu neigt, die feste Oberflächenspannung oder Oberflächenenergie der gehärteten Zusammensetzung oder Beschichtung zu erniedrigen. Das heißt, die gehärtete Beschichtung, die aus einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Zusammensetzung gebildet ist, hat eine niedrigere feste Oberflächenspannung oder Oberflächenenergie als eine gehärtete Beschichtung, die aus der analogen Zusammensetzung gebildet ist, die das oberflächenaktive Mittel nicht enthält.
Für Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die feste Oberflächenspannung gemäß dem Owens-Wendt-Verfahren unter Verwendung eines Rame-Hart-Kontaktwinkelgoniometers mit destilliertem Wasser und Methyleniodid als Reagenzien gemessen werden. Gewöhnlich wird ein Tropfen von 0,02 cm³ eines Reagens auf die gehärtete Beschichtungsoberfläche gebracht, und der Kontaktwinkel und sein Komplement werden unter Verwendung eines mit dem Goniometer ausgerüsteten Standardmikroskops gemessen. Der Kontaktwinkel und sein Komplement werden für jeden von drei Tropfen gemessen. Das Verfahren wird dann unter Verwendung des anderen Reagens wiederholt. Ein Mittelwert wird aus den sechs Messungen für jedes der Reagenzien berechnet. Die feste Oberflächenspannung wird dann unter Verwendung der Owens-Wendt-Gleichung berechnet: {γ|(1 + cos Φ)}/2 = (γ|dγs d)1/2 + (γ|pγs p)1/2 worin γ| die Oberflächenspannung der Flüssigkeit (Methyleniodid = 50,8, destilliertes Wasser = 72,8) ist und γ^d und γ^p die Dispersions- und polaren Komponenten (Methyleniodid γ^d = 49,5, γ^p = 1,3, destilliertes Wasser = 21,8, γ^p = 51,0) sind, die Werte für Φ gemessen und der cos Φ bestimmt werden. Es werden dann zwei Gleichungen aufgestellt, eine für Methyleniodid und eine für Wasser. Die einzigen Unbekannten sind γ_s ^d und γ_s ^p. Die zwei Gleichungen werden dann für die zwei Unbekannten aufgelöst. Die zwei kombinierten Komponenten geben die gesamte feste Oberflächenspannung wieder.
Das wenigstens eine oberflächenaktive Mittel kann aus amphiphilen, reaktive funktionelle Gruppen enthaltenden Polysiloxanen, amphiphilen Fluorpolymeren und Mischungen von jedem der vorstehenden Materialien ausgewählt werden. Mit Bezug auf wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare amphiphile Materialien bedeutet der Ausdruck "amphiphil" ein Polymer, das ein gewöhnlich hydrophiles polares Ende und ein in Wasser unlösliches gewöhnlich hydrophobes Ende hat. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten funktionelle Gruppen enthaltenden Polysiloxanen zur Verwendung als oberflächenaktive Mittel umfassen solche Polysiloxane, die nachstehend beschrieben sind. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten amphiphilen Fluorpolymeren umfassen Fluorethylen-Alkylvinylether alternierende Copolymere (wie diejenigen, die in der US-Patentschrift Nr. 4,345,057 beschrieben sind), erhältlich von Asahi Glass Company unter der Marke LUMIFLON, Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel, wie die fluoraliphatischen polymeren Ester, die im Handel von 3M, St. Paul, Minnesota unter der Marke FLUORAD erhältlich sind, funktionalisierte perfluorierte Materialien, wie 1H,1H-Perfluornonanol, das im Handel von FluoroChem USA erhältlich ist, und perfluorierte (Meth)acrylatharze.
Nicht beschränkende Beispiele von anderen oberflächenaktiven Mitteln, die zur Verwendung in der gehärteten Zusammensetzung oder Beschichtung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können anionische, nicht ionische und kationische oberflächenaktive Mittel umfassen.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten anionischen oberflächenaktiven Mitteln umfassen Sulfate oder Sulfonate. Spezifische nicht beschränkende Beispiele umfassen höhere mononukleare aromatische Alkylsulfonate, wie die höheren Alkylbenzolsulfonate, die 10 bis 16 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und eine gerade Kette oder eine verzweigte Kette enthalten, z. B. die Natriumsalze von Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl- oder Hexadecylbenzolsulfonat und die höheren Alkyltoluol-, Xylol- und Phenolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonat und Natriumdinonylnaphthalinsulfonat. Andere nicht beschränkende Beispiele von geeigneten anionischen oberflächenaktiven Mitteln umfassen Olefinsulfonate, einschließlich langkettige Alkenylensulfonate, langkettige Hydroxyalkansulfonate und Mischungen von jedem der vorstehenden Verbindungen. Nicht beschränkende Beispiele von anderen Sulfat- oder Sulfonatdetergenzien sind Paraffinsulfonate, wie die Reaktionsprodukte von α-Olefinen und Bisulfiten (z. B. Natriumbisulfit). Ebenfalls umfasst sind Sulfate von höheren Alkoholen, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumtalgalkoholsulfat oder Sulfate von Mono- oder Diglyceriden von Fettsäuren (z. B. Stearinmonoglyceridmonosulfat), Alkylpoly(ethoxy)ethersulfate, einschließlich, aber nicht beschränkt auf die Sulfate der Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Laurylalkohol (gewöhnlich mit 1 bis 5 Ethenoxygruppen pro Molekül), Lauryl- oder höhere Alkylglycerylethersulfonate, aromatische Poly(ethenoxy)ethersulfate, einschließlich, aber nicht beschränkt auf die Sulfate der Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Nonylphenol (gewöhnlich mit 1 bis 20 Oxyethylengruppen pro Molekül).
Weitere nicht beschränkende Beispiele umfassen Salze von sulfatiertem aliphatischem Alkohol, Alkylethersulfat und/oder Alkylarylethoxysulfat, erhältlich von Rhone-Poulenc unter der allgemeinen Marke ABEX. Anionische oberflächenaktive Mittel vom Phosphatmono- oder -diestertyp können ebenfalls verwendet werden. Diese anionischen oberflächenaktiven Mittel sind in der Technik bekannt und im Handel unter der allgemeinen Marke GAFAC von GAF Corporation und unter der allgemeinen Marke TRITON von Rohm & Haas Company erhältlich.
Nicht beschränkende Beispiele von nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die zur Verwendung in der gehärteten Zusammensetzung oder Beschichtung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen solche, die Etherbindungen enthalten und die durch die folgende allgemeine Formel RO(R'O)_nH wiedergegeben werden, worin die Substituentengruppe R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die 6 bis 60 Kohlenstoffatome enthält, die Substituentengruppe R' eine Alkylengruppe bedeutet, die 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält, und Mischungen von jeder der vorstehenden Gruppen, und n eine ganze Zahl in dem Bereich von 2 bis 100 einschließlich der angegebenen Werte ist.
Solche nicht ionische oberflächenaktive Mittel können durch Behandeln von Fettalkoholen oder alkylsubstitutierten Phenolen mit einem Überschuss von Ethylen- oder Propylenoxid hergestellt werden. Die Alkylkohlenstoffkette kann 14 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten und kann von einem langkettigen Fettalkohol, wie Oleylalkohol oder Stearylalkohol, abgeleitet sein. Nicht ionische oberflächenaktive Mittel von Polyoxyethylen des durch die vorstehende Formel wiedergegebenen Typs sind im Handel unter der allgemeinen Handelsbezeichnung SURFYNOL von Air Products Chemicals, Inc., PLURONIC oder TETRONIC von BASF Corporation, TERGITOL von Union Carbide und SURFONIC von Huntsman Corporation erhältlich. Andere nicht beschränkende Beispiele von geeigneten nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln umfassen Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid auf der Grundlage eines Glycols, wie Ethylenglycol oder Propylenglycol, einschließlich, aber nicht beschränkt auf solche, die von BASF Corporation unter der allgemein Handelsbezeichnung PLURONIC erhältlich sind.
Wie vorstehend angegeben, können kationische oberflächenaktive Mittel ebenfalls verwendet werden. Nicht beschränkende Beispiele von kationischen oberflächenaktiven Mitteln, die zur Verwendung in den gehärteten Zusammensetzungen oder Beschichtungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Säuresalze von Alkylaminen, wie ARMAC HT, ein Essigsäuresalz von n-Alkylamin, erhältlich von Akzo Nobel Chemicals, Imidazolinderivate, wie CALGENE C-100, erhältlich von Calgene Chemicals Inc., ethoxylierte Amine oder Amide, wie DETHOX Amine C-5, ein Kokosaminethoxylat, erhältlich von Deforest Enterprises, ethoxylierte Fettamine, wie ETHOX TAM, erhältlich von Ethox Chemicals, Inc., und Glycerylester, wie LEXEMUL AR, ein Glycerylstearat/Stearaidoethyldiethylamin, erhältlich von Inolex Chemical Co.
Andere Beispiele von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln können Polyacrylate umfassen. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyacrylaten umfassen Homopolymere und Copolymere von Acrylatmonomeren, z. B. Polybutylacrylat, und Copolymere, die von Acrylatmonomeren (wie Ethyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butyl(meth)acrylat und Isobutylacrylat) und Hydroxyethyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäuremonomeren abgeleitet sind. In einer Ausführungsform kann das Polyacrylat Amino- und Hydroxyfunktionalität haben. Geeignete amino- und hydroxyfunktionelle Acrylate sind in Beispiel 26 nachstehend und in der US-Patentschrift Nr. 6,013,733 beschrieben. Ein anderes Beispiel eines verwendbaren amino- und hydroxylfunktionellen Copolymers ist ein Copolymer von Hydroxyethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobutylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat. In einer anderen Ausführungsform kann das Polyacrylat Säurefunktionalität haben, die z. B. durch Einführen säurefunktioneller Monomerer, wie (Meth)acrylsäure, in die zum Herstellen des Polyacrylats verwendeten Komponenten bereitgestellt werden kann. In einer anderen Ausführungsform kann das Polyacrylat Säurefunktionalität und Hydroxylfunktionalität haben, die z. B. durch Einführen säurefunktioneller Monomerer, wie (Meth)acrylsäure, und hydroxylfunktioneller Monomerer, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, in die zum Herstellen des Polyacrylats verwendeten Komponenten bereitgestellt werden können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das wenigstens eine oberflächenaktive Mittel ausgewählt aus wenigstens einem Polysiloxan, das wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, wobei das wenigstens eine Polysiloxan wenigstens eine der folgenden Struktureinheiten (I) enthält: R¹ _nR² _mSiO_(4-n-m)/2 (I)worin jedes R¹, das gleich oder verschieden sein kann, H, OH, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und eine einwertige Siloxangruppe bedeutet, jedes R², das gleich oder verschieden sein kann, eine Gruppe bedeutet, die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe enthält.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine aus einer Pulverzusammensetzung herrührende gehärtete Beschichtung gerichtet, die aus Komponenten gebildet ist, enthaltend:

(a) wenigstens ein oberflächenaktives Mittel, enthaltend: (i) wenigstens ein Polysiloxan, das wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, wobei das wenigstens eine Polysiloxan wenigstens eine der folgenden Struktureinheiten (I) enthält: R¹ _nR² _mSiO_(4-m-n)/2 (I)worin jedes R¹, das gleich oder verschieden sein kann, H, OH, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einwertige Siloxangruppe bedeutet, jedes R², das gleich oder verschieden sein kann, eine Gruppe bedeutet, die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, worin m und n die Erfordernisse 0 < n < 4, 0 < m < 4 und 2 ≤ (m + n) < 4 erfüllen, und (ii) wenigstens ein oberflächenaktives Mittel aus Polyacrylat mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Amino- und Hydroxylfunktionalität, Säurefunktionalität und Säure- und Hydroxylfunktionalität, und
(b) eine Mehrzahl von Teilchen, worin eine Konzentration von Teilchen, die in einem Oberflächenbereich der gehärteten Zusammensetzung vorhanden sind, größer ist als eine Konzentration von Teilchen, die in Volumenbereichen der gehärteten Beschichtung vorhanden sind.

Es wird darauf hingewiesen, dass das "wenigstens eine Polysiloxan mit wenigstens einer Struktureinheit (I)" vorstehend ein Polymer ist, das wenigstens zwei Si-Atome pro Molekül enthält. Wie vorstehend genannt, bedeutet der Ausdruck "Polymer", dass Oligomere umfasst sind, und umfasst ohne Beschränkung sowohl Homopolymere als auch Copolymere. Es wird auch darauf hingewiesen, dass das wenigstens eine Polysiloxan lineare, verzweigte, dendritische oder cyclische Polysiloxane umfassen kann.
Ebenfalls bezieht sich, wie hierin verwendet, der Ausdruck "reaktiv" auf eine funktionelle Gruppe, die eine kovalente Bindung mit anderer funktioneller Gruppe unter Bedingungen bildet, die ausreichend sind, um die Zusammensetzung zu härten.
Jede von m und n, die in der wenigstens einen Struktureinheit (I) vorstehend angegeben sind, erfüllen die Erfordernisse 0 < n < 4, 0 < m < 4 und 2 ≤ (m + n) < 4. Wenn (m + n) 3 ist, kann der durch n wiedergegebene Wert 2 sein, und der durch m wiedergegebene Wert ist 1. Gleicherweise ist, wenn (m + n) 2 ist, der durch jedes von n und m wiedergegebene Wert 1.
Wie hierin verwendet, bedeutet eine "einwertige Kohlenwasserstoffgruppe" eine einwertige Gruppe mit einer Grundgerüstwiederholungseinheit auf der Grundlage von ausschließlich Kohlenstoff. Wie hierin verwendet, bezieht sich "einwertig" auf eine Substituentengruppe, die als eine Substituentengruppe nur eine einzige kovalente Bindung bildet. So bildet z. B. eine einwertige Gruppe an dem wenigstens einen Polysiloxan eine einzige kovalente Bindung an ein Siliciumatom in dem Grundgerüst des wenigstens einen Polysiloxanpolymers. Wie hierin verwendet, sollen "Kohlenwasserstoffgruppen" sowohl verzweigte als auch unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppen umfassen.
Wenn auf eine "einwertige Kohlenwasserstoffgruppe" Bezug genommen wird, kann daher die Kohlenwasserstoffgruppe verzweigt oder unverzweigt, acyclisch oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt oder aromatisch sein und kann 1 bis 24 (oder in dem Fall einer aromatischen Gruppe 3 bis 24) Kohlenstoffatome enthalten. Nicht beschränkende Beispiele solcher Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- und Alkoxyarylgruppen. Nicht beschränkende Beispiele von niederen Alkylgruppen umfassen z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen. Wie hierin verwendet, bezieht sich "niederes Alkyl" auf Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ein oder mehrere der Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffs können mit Heteroatomen substituiert sein. Wie hierin verwendet, bedeutet "Heteroatome" von Kohlenstoff verschiedene Elemente, z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- und Halogenatome.
Wie hierin verwendet, bedeutet "Siloxan" eine Gruppe, die ein Grundgerüst enthält, das zwei oder mehrere -SiO- -Gruppen enthält. So können z. B. die Siloxangruppen, wiedergegeben durch R¹, welches vorstehend diskutiert ist, und R, welches nachstehend dis kutiert wird, verzweigt oder unverzweigt und linear oder cyclisch sein. Die Siloxangruppen können mit organischen Seitensubstituentengruppen, z. B. Alkyl-, Aryl- und Alkarylgruppen, substituiert sein. Die organischen Substituentengruppen können mit Heteroatomen, z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- und Halogenatome, reaktiven funktionellen Gruppen, z. B. diejenigen reaktiven funktionellen Gruppen, die vorstehend mit Bezug auf R² diskutiert sind, und Mischungen von jedem der vorstehenden Substituenten substituiert sein.
In einer anderen Ausführungsform gibt jede Substituentengruppe R², die gleich oder verschieden sein kann, eine Gruppe wieder, die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Polyisocyanatgruppe, einer primären Amingruppe, einer sekundären Amingruppe, einer Amidgruppe, einer Carbamatgruppe, einer Harnstoffgruppe, einer Urethangruppe, einer Vinylgruppe, einer ungesättigten Estergruppe, wie eine Acrylatgruppe und eine Methacrylatgruppe, einer Maleimidgruppe, einer Fumaratgruppe, einer Oniumsalzgruppe, wie eine Sulfoniumgruppe und eine Ammoniumgruppe, einer Anhydridgruppe, einer Hydroxyalkylamidgruppe und einer Epoxygruppe, worin m und n die Erfordernisse 0 < n < 4, 0 < m < 4 und 2 ≤ (m + n) < 4 erfüllen.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine gehärtete Beschichtung, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin das wenigstens eine Polysiloxan wenigstens zwei reaktive funktionelle Gruppen enthält. Das wenigstens eine Polysiloxan kann ein Äquivalentgewicht der reaktiven Gruppe in dem Bereich von 500 bis 1000 mg pro Gramm des wenigstens einen Polysiloxans haben. In einer Ausführungsform hat das wenigstens eine Polysiloxan ein Hydroxylgruppe-Äquivalentgewicht in dem Bereich von 50 bis 1000 mg KOH pro Gramm des wenigstens einen Polysiloxans. In einer anderen Ausführungsform hat das wenigstens eine Polysiloxan ein Hydroxylgruppe-Äquivalentgewicht in dem Bereich von 100 bis 300 mg KOH pro Gramm des wenigstens einen Polysiloxans, während in einer anderen Ausführungsform das Hydroxylgruppe-Äquivalentgewicht in dem Bereich von 100 bis 500 mg KOH pro Gramm liegt.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine gehärtete Beschichtung, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin die wenigstens eine R²-Gruppe eine Gruppe bedeutet, die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe und einer Carbamatgruppe. In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine gehärtete Beschichtung, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin wenigstens eine R²-Gruppe eine Gruppe bedeutet, die wenigstens zwei reaktive funktionelle Gruppen enthält, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe und einer Carbamatgruppe. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine gehärtete Beschichtung, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin wenigstens eine R²-Gruppe eine Gruppe bedeutet, die eine Oxyalkylengruppe und wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine gehärtete Beschichtung, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, in welcher das wenigstens eine Polysiloxan reaktive funktionelle Gruppen enthält, die wärmehärtbare funktionelle Gruppen sind. In einer alternativen Ausführungsform kann wenigstens eine der reaktiven funktionellen Gruppen des Polysiloxans durch ionisierende Strahlung oder aktinische Strahlung härtbar sein. In einer anderen alternativen Ausführungsform kann das Polysiloxan wenigstens eine funktionelle Gruppe, die durch Wärmeenergie härtbar ist, und wenigstens eine funktionelle Gruppe umfassen, die durch ionisierende Strahlung oder aktinische Strahlung härtbar ist.
Wie hierin verwendet, bedeutet "ionisierende Strahlung" Strahlung von hoher Energie oder die sekundären Energien, die aus der Umwandlung dieses Elektrons oder anderer Teilchenenergie in Neutronen- oder γ-Strahlung herrühren, wobei diese Energien wenigstens 30000 Elektronenvolt betragen und 50000 bis 300000 Elektronenvolt betragen können. Obwohl verschiedene Typen von ionisierender Strahlung für diesen Zweck geeignet sind, wie Röntgenstrahlen, γ- und β-Strahlen, ist die durch beschleunigte hoch energetische Elektronen oder durch Elektronenstrahlvorrichtungen erzeugte Strahlung bevorzugt. Die Menge von ionisierender Strahlung in Rad für Härtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf der Grundlage solcher Faktoren, wie die Komponenten der Beschichtungszusammensetzung, die Dicke der Beschichtung auf dem Substrat, die Temperatur der Beschichtungszusammensetzung und Ähnliches, variieren. Allgemein kann ein 1 mil (25 Mikrometer) dicker nasser Film einer Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in Gegenwart von Sauerstoff durch seine Dicke hindurch zu einem nicht klebrigen Zustand gehärtet weiden, wenn er ionisierender Strahlung von 0,5 bis 5 Megarad ausgesetzt wird.
"Aktinische Strahlung" ist Licht mit Wellenlängen der elektromagnetischen Strahlung in dem Bereich von dem ultravioletten ("UV") Lichtbereich durch den sichtbaren Lichtbereich und in den infraroten Bereich. Aktinische Strahlung, die zum Härten von Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, hat gewöhnlich Wellenlängen von elektromagnetischer Strahlung in dem Bereich von 150 bis 2000 Nanometer (nm), kann in dem Bereich von 180 bis 1000 nm liegen und kann auch in dem Bereich von 200 bis 500 nm liegen. Beispiele von geeigneten Ultraviolettlichtquellen umfassen Quecksilberbögen, Kohlenstoffbögen, Niederdruck-, Mitteldruck- oder Hochdruck-Quecksilberlampen, Wirbelfluss-Plasmabögen und Ultraviolettlicht emittierende Dioden. Bevorzugte Ultraviolettlicht emittierende Lampen sind Mitteldruck-Quecksilberdampflampen mit Ausstoßleistungen in dem Bereich von 200 bis 600 Watt pro Inch (79 bis 237 Watt pro cm) über die Länge des Lampenrohrs hinweg. Gewöhnlich kann ein 1 mil (25 Mikrometer) dicker nasser Film einer Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung durch seine Dicke hindurch zu einem nicht klebrigen Zustand gehärtet werden, wenn er aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, indem der Film mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 1000 Fuß pro Minute (6 bis 300 Meter pro Minute) unter vier Mitteldruck-Quecksilberdampflampen bei einer Belichtung von 200 bis 1000 Millijoule pro Quadratzentimeter des nassen Films durchgeführt wird.
Verwendbare strahlungshärtbare Gruppen, die als reaktive funktionelle Gruppen an dem Polysiloxan vorhanden sein können, umfassen ungesättigte Gruppen, wie Vinylgruppen, Vinylethergruppen, Epoxygruppen, Maleimidgruppen, Fumaratgruppen und Kombinationen der vorstehenden Gruppen. In einer Ausführungsform können die UV-härtbaren Gruppen Acrylatgruppen, Maleimide, Fumarate und Vinylether umfassen. Geeignete Vinylgruppen umfassen solche mit ungesättigten Estergruppen und Vinylethergruppen, wie nachstehend diskutiert.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf gehärtete Beschichtungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin das wenigstens eine Polysiloxan die folgende Struktur (II) oder (III) hat:
worin m einen Wert von wenigstens 1 hat, m' in dem Bereich von 0 bis 75 liegt, n in dem Bereich von 0 bis 75 liegt, n' in dem Bereich von 0 bis 75 liegt, jedes R, das gleich oder verschieden sein kann, ausgewählt ist aus H, OH, einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, einer einwertigen Siloxangruppe und Mischungen von jeder der vorstehenden Gruppen, und -R^a die folgende Struktur (IV) umfasst: -R³-X (IV)worin -R³ ausgewählt ist aus einer Alkylengruppe, einer Oxyalkylengruppe, einer Alkylenarylgruppe, einer Alkenylengruppe, einer Oxyalkenylengruppe und einer Alkenylenarylgruppe, und X bedeutet eine Gruppe, die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Isocyanatgruppe, einer primären Amingruppe, einer sekundären Amingruppe, einer Amidgruppe, einer Carbamatgruppe, einer Harnstoffgruppe, einer Urethangruppe, einer Vinylgruppe, einer ungesättigten Estergruppe, wie eine Acrylatgruppe und eine Methacrylatgruppe, einer Maleimidgruppe, einer Fumaratgruppe, einer Oniumsalzgruppe, wie eine Sulfoniumgruppe oder eine Ammoniumgruppe, einer Anhydridgruppe, einer Hydroxyalkylamidgruppe und einer Epoxygruppe.
Wie hierin verwendet, bezieht sich "Alkylen" auf eine acyclische oder cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₂ bis C₂₅. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Alkylengruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf sowohl diejenigen, die von Propenyl, 1-Butenyl, 1-Pentenyl, 1-Decenyl und 1-Heneicosenyl, wie z. B. (CH₂) ₃ , (CH₂) ₄ , (CH₂) ₅ , (CH₂)₁₀ und (CH₂)₂₃. abgeleitet sind, als auch Isopren und Myrcen.
Wie hierin verwendet, bezieht sich "Oxyalkylen" auf eine Alkylengruppe, die wenigstens ein Sauerstoffatom enthält, das an zwei Kohlenstoffatome gebunden und dazwischen angeordnet ist und eine Alkylenkohlenstoffkette von C₂ bis C₂₅ hat. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Oxyalkylengruppen umfassen solche, die von Trimethylolpropanmonoallylether, Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythritmonoallylether, polyethoxyliertem Allylalkohol und polypropoxyliertem Allylalkohol, wie -(CH₂)₃OCH₂C(CH₂OH) ₂ (CH₂CH₂-), abgeleitet sind.
Wie hierin verwendet, bezieht sich "Alkylenaryl" auf eine acyclische Alkylengruppe, die mit wenigstens einer Arylgruppe, z. B. Phenyl, substituiert ist und eine Alkylenkohlenstoffkettenlänge von C₂ bis C₂₅ hat. Die Arylgruppe kann, falls erwünscht, weiter substituiert sein. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Substituentengruppen für die Allgruppe umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Hydroxylgruppen, Benzylgruppen, Carbonsäuregruppen und aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Alkylenarylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf diejenigen, die von Styrol und 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, wie -(CH₂)₂C₆H₄- und -CH₂CH(CH₃)C₆H₃(C(CH₃) ₂ (NCO), abgeleitet sind. Wie hierin verwendet, bezieht sich "Alkenylen" auf eine acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und mit einer Alkenylenkohlenstoffkettenlänge von C₂ bis C₂₅. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Alkenylengruppen umfassen solche, die von Propargylalkohol und acetylenischen Diolen, z. B. 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, abgeleitet sind, das im Handel von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania als SURFYNOL 104 erhältlich ist.
Die Formeln (II) und (III) sind schematisch und sollen nicht bedeuten, dass die Teile in Klammern notwendigerweise Blöcke sind, obwohl Blöcke verwendet werden können, wo erwünscht. In einigen Fällen kann das Polysiloxan verschiedene Siloxaneinheiten enthalten. Dies gilt umso mehr, als die Zahl von verwendeten Siloxaneinheiten ansteigt und gilt insbesondere, wenn Mischungen aus einer Anzahl von verschiedenen Siloxaneinheiten verwendet werden. In solchen Fällen, wo eine Mehrzahl von Siloxaneinheiten verwendet wird, und es erwünscht ist, Blöcke zu bilden, können Oligomere gebildet werden, die zum Bilden der Blockverbindung verbunden werden können. Durch kluge Auswahl von Reaktanten können Verbindungen mit einer alternierenden Struktur oder Blöcke von alternierender Struktur verwendet werden.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine gehärtete Beschichtung, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin die Substituentengruppe R³ eine Oxyalkylengruppe bedeutet. In einer anderen Ausführungsform bedeutet R³ eine Oxyalkylengruppe, und X bedeutet eine Gruppe, die wenigstens zwei reaktive funktionelle Gruppe enthält.
In einer anderen Ausführungsform hat das wenigstens eine Polysiloxan die vorstehend beschriebene Struktur (II) oder (III), worin (n + m) in dem Bereich von 2 bis 9 oder in dem Bereich von 2 bis 3 liegt. In einer anderen Ausführungsform hat das wenigstens eine Polysiloxan die vorstehend beschriebene Struktur (II) oder (III), worin (n' + m') in dem Bereich von 2 bis 9 oder von 2 bis 3 liegt.
In einer Ausführungsform bedeutet X eine Gruppe, die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe und einer Carbamatgruppe. In einer anderen Ausführungsform bedeutet X eine Gruppe, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält. In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorstehende Erfindung auf eine gehärtete Beschichtung, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin X eine Gruppe bedeutet, die wenigstens eine Gruppe enthält, ausgewählt aus H, einer monohydroxysubstituierten organischen Gruppe und einer Gruppe mit der folgenden Struktur (V): R⁴-(-CH₂-OH)_p (V)worin die Substituentengruppe R⁴
bedeutet,
wenn p 2 ist und die Substituentengruppe R³ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, oder die Substituentengruppe R⁴
bedeutet, wenn p 3 ist,
worin wenigstens ein Teil von X eine Gruppe mit der Struktur (V) bedeutet. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine gehärtete Beschichtung, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin m 2 ist und p 2 ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das wenigstens eine Polysiloxan nicht reaktiv mit den Teilchen. In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine gehärtete Beschichtung, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen von dem wenigstens einen Polysiloxan verschieden sind. In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine gehärtete Beschichtung, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 100 Nanometer vor dem Einarbeiten in die gehärtete Zusammensetzung haben. Verfahren zum Messen der mittleren Teilchengröße, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, werden nachstehend im Einzelnen diskutiert.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine gehärtete Beschichtung, wie vorher beschrieben, gerichtet, die wenigstens ein Polysiloxan mit der Struktur (II) oder (III) enthält, worin, falls kein Härtungsmittel vorhanden ist und falls das wenigstens eine Polysiloxan ein Partialkondensat eines Silanols ist, weniger als 70 Gew.-% des Partialkondensats das Partialkondensat von CH₃Si(OH)₃ ist. Diese Komponenten, die in diesen verschiedenen Ausführungsformen verwendet werden, können aus den vorstehend diskutierten Beschichtungskomponenten ausgewählt werden.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf gehärtete Beschichtungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das wenigstens eine Polysiloxan, wenn es zu der bzw. den anderen Komponente(n) der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt wird, in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge in dem Bereich von 0,01 bis 90 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden. In einer anderen Ausführungsform ist das wenigstens eine Polysiloxan, wenn es zu der bzw. den anderen Komponente(n) der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt wird, in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von wenigstens 2 oder wenigstens 5 oder wenigstens 10 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf gehärtete Beschichtungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das wenigstens eine Polysiloxan, wenn es zu der bzw. den anderen Komponente(n) der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt wird, in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von weniger als 90, weniger als 80, weniger als 65 oder weniger als 30 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden. Die Menge des wenigstens einen Polysiloxans kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine gehärtete Beschichtung, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das wenigstens eine Polysiloxan das Reaktionsprodukt von wenigstens den folgenden Reaktanten ist: (i) wenigstens ein Polysiloxan der Formel (VI):
worin jede Substituentengruppe R, die gleich oder verschieden sein kann, eine Gruppe bedeutet, ausgewählt aus H, OH, einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, einer einwertigen Siloxangruppe und Mischungen von jeder der vorstehenden Gruppen, wenigstens eine der durch R wiedergegebenen Gruppen H ist, und n' in dem Bereich von 0 bis 100 liegt, auch in dem Bereich von 0 bis 10 liegen kann und weiter in dem Bereich von 0 bis 5 liegen kann, derart, dass der prozentuale SiH-Gehalt des Polysiloxans in dem Bereich von 2 bis 50 % liegt, und in dem Bereich von 5 bis 25 % liegen kann, und (ii) wenigstens ein Molekül, welches wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Polyisocyanatgruppe, einer primären Amingruppe, einer sekundären Amingruppe, einer Amidgruppe, einer Carbamatgruppe, einer Harnstoffgruppe, einer Urethangruppe, einer Vinylgruppe, einer ungesättigten Estergruppe, wie eine Acrylatgruppe und eine Methacrylatgruppe, einer Maleimidgruppe, einer Fumaratgruppe, einer Oniumsalzgruppe, wie eine Sulfoniumgruppe und eine Ammoniumgruppe, einer Anhydridgruppe, einer Hydroxyalkylamidgruppe und einer Epoxygruppe und wenigstens einer ungesättigten Bindung, die zum Eingehen einer Hydrosilylierungsreaktion befähigt ist. In einer anderen Ausführungsform ist die wenigstens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus Hydroxylgruppen.
Es wird darauf hingewiesen, dass die verschiedenen R-Gruppen gleich oder verschieden sein können, und in bestimmten Ausführungsformen sind die R-Gruppen insgesamt einwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder eine Mischung von verschiedenen Gruppen, wie einwertige Kohlenwasserstoffgruppen und Hydroxylgruppen.
In einer anderen Ausführungsform ist dieses Reaktionsprodukt ungeliert. Wie hierin verwendet, bezieht sich "ungeliert" auf ein Reaktionsprodukt, das im Wesentlichen frei von Vernetzung ist und eine innere Viskosität hat, wenn es in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst wird, bestimmt z. B. gemäß ASTM-D1795 oder ASTM-D4243. Die innere Viskosität des Reaktionsprodukts ist ein Anzeichen für sein Molekulargewicht. Ein geliertes Reaktionsprodukt hat andererseits eine innere Viskosität, die zu hoch zum Messen ist, da es ein äußerst hohes Molekulargewicht hat. Wie hierin verwendet, bezieht sich ein Reaktionsprodukt, das "im Wesentlichen frei von Vernetzung" ist, auf ein Reaktionsprodukt, das ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel (Mw), bestimmt durch Gelpermeationschromatografie, von weniger als 1000000 hat.
Es sollte beachtet werden, dass der Grad der Unsättigung, der in dem vorstehenden Reaktanten (ii) enthalten ist, ausgewählt werden kann, um ein ungeliertes Reaktionsprodukt zu erhalten. Mit anderen Worten kann ein Reaktant (ii) einen niedrigeren Grad von Unsättigung haben, wenn ein Siliciumhydrid (i) enthaltendes Polysiloxan mit einem höheren Mittelwert der Si-H-Funktionalität verwendet wird. So kann z. B. das Siliciumhydrid (i) enthaltende Polysiloxan ein Material mit niedrigem Molekulargewicht sein, worin n' in dem Bereich von 0 bis 5 liegt, und der Mittelwert der Si-H-Funktionalität zwei oder weniger ist. In diesem Fall kann der Reaktant (ii) zwei oder mehr ungesättigte Bindungen enthalten, die befähigt sind, eine Hydrosilylierungsreaktion ohne das Auftreten von Gelierung einzugehen.
Nicht beschränkende Beispiele von Polysiloxanen, die Siliciumhydrid (i) enthalten, umfassen 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, worin n' 0 ist und die mittlere Si-H-Funktionalität zwei ist, und Siliciumhydrid enthaltendes Polymethylpolysiloxan, worin n' in dem Bereich von 4 bis 5 liegt und die mittlere Si-H-Funktionalität annähernd zwei ist, wie es im Handel von BASF Corporation als MASILWAX BASE^® erhältlich ist.
Materialien zur Verwendung als vorstehender Reaktant (ii) können hydroxylfunktionelle Gruppe enthaltende Allylether umfassen, wie diejenigen, ausgewählt aus Trimethylolpropanmonoallylether, Pentaerythritmonoallylether, Trimethylolpropandiallylether, Polyoxyalkylenalkoholen, wie polyethoxylierter Alkohol, polypropoxylierter Alkohol und polybutoxylierter Alkohol, Undecylensäure-Epoxy-Addukten, Allylglycidylether-Carbonsäure-Addukten und Mischungen von jeder der vorstehenden Komponenten. Mischungen von hydroxylfunktionellen Polyallylethern mit hydroxylfunktionellen Monoallylethern oder Allylalkoholen sind ebenfalls geeignet. In bestimmten Fällen kann der Reaktant (ii) wenigtens eine ungesättigte Bindung in einer Endstellung enthalten. Reaktionsbedingungen und das Verhältnis der Reaktanten (i) und (ii) werden so ausgewählt, dass die erwünschte funktionelle Gruppe gebildet wird.
Das hydroxylfunktionelle Gruppe enthaltende Polysiloxan kann hergestellt werden durch Umsetzen eines hydroxylfunktionelle Gruppen enthaltenden Polysiloxans mit einem Anhydrid zur Bildung der Halbestersäuregruppe unter Reaktionsbedingungen, welche nur die Reaktion der Anhydrid- und der hydroxylfunktionellen Gruppen begünstigen und das Auftreten von weiterer Veresterung vermeiden. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Anhydriden umfassen Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Hetsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäureanhydrid und substituierte Alkenylanhydride, wie Octenylbernsteinsäureanhydrid und Mischungen von jedem der vorstehenden Anhydride.
Das so hergestellte die Halbestergruppe enthaltende Reaktionsprodukt kann weiter mit einem Monoepoxid zur Bildung eines sekundäre Hydroxylgruppe(n) enthaltenden Polysiloxans umgesetzt werden. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Monoepoxiden sind Phenylglycidylether, n-Butylglycidylether, Kresylglycidylether, Isopropylglycidylether, Glycidylversatat, z. B. CARDURA E, erhältlich von Shell Chemical Co., und Mischungen von jeder der vorstehenden Verbindungen.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf gehärtete Beschichtungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das wenigstens eine Polysiloxan ein carbamatfunktionelle Gruppe enthaltendes Polysiloxan ist, welches das Reaktionsprodukt von wenigstens den folgenden Reaktanten umfasst:

(i) wenigstens ein Siliconhydrid der vorstehenden Struktur (VI) enthaltendes Polysiloxan, worin R und n' wie vorstehend für diese Struktur beschrieben sind,
(ii) wenigstens ein hydroxylfunktionelle Gruppe enthaltendes Material mit einer oder mehreren ungesättigten Bindungen, das zum Eingehen einer Hydrosilylierungsreaktion, wie vorstehend beschrieben, befähigt ist, und
(iii) wenigstens ein carbamatfunktionelles Material mit niedrigem Molekulargewicht, umfassend das Reaktionsprodukt eines Alkohols oder Glycolethers und eines Harnstoffes.

Beispiele eines solchen "carbamatfunktionellen Materials mit niedrigem Molekulargewicht" umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Alkylcarbamat und Hexylcarbamate und Glycolethercarbamate, beschrieben in den US-Patentschriften Nr. 5,922,475 und 5,976,701, die hierin durch Bezug eingeschlossen sind.
Die carbamatfunktionellen Gruppen können in das Polysiloxan durch Umsetzen des hydroxylfunktionelle Gruppe enthaltenden Polysiloxans mit carbamatfunktionellem Material mit niedrigem Molekulargewicht über ein "Transcarbamoylierungsverfahren" eingebaut werden. Das carbamatfunktionelle Material mit niedrigem Molekulargewicht, das von einem Alkohol oder Glycolether abgeleitet sein kann, kann mit den freien Hydroxylgruppen eines Polysiloxanpolyols, d. h. ein Material mit durchschnittlich zwei oder mehreren Hydroxylgruppen pro Molekül, reagieren, was ein carbamatfunktionelles Polysiloxan und den ursprünglichen Alkohol oder Glycolether ergibt. Die Reaktionsbedingungen und das Verhältnis der Reaktanten (i), (ii) und (iii) werden so ausgewählt, dass sich die gewünschten Gruppen bilden.
Das carbamatfunktionelle Material mit niedrigem Molekulargewicht kann durch Umsetzen des Alkohols oder Glycolethers mit Harnstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Butylzinnsäure, hergestellt werden. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Alkoholen umfassen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol und 3-Methylbutanol. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Glycolethern umfassen Ethylenglycolmethylether und Propylenglycolmethylether. Der Einbau von carbamatfunktionellen Gruppen in das Polysiloxan kann auch durch Umsetzen von Isocyansäure mit freien Hydroxylgruppen des Polysiloxans erreicht werden.
Wie vorstehend erwähnt, kann das wenigstens eine Polysiloxan zusätzlich oder anstelle von hydroxyl- und/oder carbamatfunktionellen Gruppen eine oder mehrere andere reaktive funktionelle Gruppen enthalten, wie Carboxylgruppen, Isocyanatgruppen, blockierte Isocyanatgruppen, Carboxylatgruppen, primäre Amingruppen, sekundäre Amingruppen, Amidgruppen, Harnstoffgruppen, Urethangruppen, Epoxygruppen und Mischungen von jeder der vorstehenden Gruppen.
Wenn wenigstens ein Polysiloxan carboxylfunktionelle Gruppen enthält, kann das wenigstens eine Polysiloxan durch Umsetzen wenigstens eines hydroxylfunktionelle Gruppen enthaltenden Polysiloxans, wie vorstehend beschrieben, mit einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid hergestellt werden. Nicht beschränkende Beispiele von Polycarbonsäuren, die zur Verwendung geeignet sind, umfassen Adipinsäure, Bernsteinsäure und Dodecandisäure. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Anhydriden umfassen solche, die vorstehend beschrieben sind. Die Reaktionsbedingungen und das Verhältnis von Reaktanten werden so ausgewählt, dass sie die erwünschten funktionellen Gruppen bilden.
In dem Fall, wo wenigstens ein Polysiloxan eine oder mehrere isocyanatfunktionelle Gruppen enthält, kann das wenigstens eine Polysiloxan durch Umsetzen wenigstens eines hydroxylfunktionelle Gruppen enthaltenden Polysiloxans, wie vorstehend beschrieben, mit einem Polyisocyanat, wie ein Diisocyanat, hergestellt werden. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten umfassen aliphatische Polyisocyanate, wie z. B. aliphatische Diisocyanate, z. B. 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Polyisocyanate, z. B. 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat und α,α-Xylylendiisocyanat, und aromatische Polyisocyanate, z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat und Tolylendiisocyanat. Diese und andere geeignete Polyisocyanate sind im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 4,046,729, in Spalte 5, Zeile 26 bis Spalte 6, Zeile 28 beschrieben. Die Reaktions bedingungen und das Verhältnis der Reaktanten werden so ausgewählt, dass sich die erwünschten funktionellen Gruppen bilden.
Die Substituentengruppe X in der Struktur (IV) kann ein polymeres Urethan oder Harnstoff enthaltendes Material enthalten, das als Endgruppen isocyanat-, hydroxyl-, primäre oder sekundäre aminfunktionelle Gruppen oder Mischungen von jeder der vorstehenden Gruppen enthalten kann. Wenn die Substituentengruppe X solche funktionellen Gruppen umfasst, kann das wenigstens eine Polysiloxan das Reaktionsprodukt von wenigstens einem Polysiloxanpolyol, wie vorstehend beschrieben, einem oder mehreren Polyisocyanaten und optional einer oder mehrerer Verbindungen mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, ausgewählt aus Hydroxylgruppen, primären Amingruppen und sekundären Amingruppen, sein.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten sind solche, die vorstehend beschrieben sind. Nicht beschränkende Beispiele von Verbindungen mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül umfassen Polyole und Polyamine, die primäre und/oder sekundäre Amingruppen enthalten.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyolen umfassen Polyalkylenetherpolyole, einschließlich Thioether, Polyesterpolyole, einschließlich Polyhydroxypolyesteramide, und Hydroxyl enthaltende Polycaprolactone und Hydroxy enthaltende Acrylinterpolymere. Ebenfalls verwendbar sind Polyetherpolyole, die bei der Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen gebildet werden, z. B. Glycole, wie Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A und Ähnliche, oder höhere Polyole, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Ähnliche. Polyesterpolyole können ebenfalls verwendet werden. Diese und andere geeignete Polyole sind in der US-Patentschrift Nr. 4,046,729 in Spalte 7, Zeile 52 bis Spalte 8, Zeile 9, in Spalte 8, Zeile 29 bis Spalte 9, Zeile 66 und in der US-Patentschrift Nr. 3,919,315 in Spalte 2, Zeile 64 bis Spalte 3, Zeile 33 beschrieben.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyaminen umfassen primäre oder sekundäre Diamine oder Polyamine, in welchen die an die Stickstoffatome gebundenen Gruppen gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, aromatisch-substituiert-aliphatisch, aliphatisch-substituiert-aromatisch und heterocyclisch sein können. Beispielhaft geeignete aliphatische und alicyclische Diamine umfassen 1,2-Ethylendi amin, 1,2-Porphylendiamin, 1,8-Octandiamin, Isophorondiamin, Propan-2,2-cyclohexylamin und Ähnliche. Geeignete aromatische Diamine umfassen Phenylendiamine und die Toluoldiamine, z. B. o-Phenylendiamin und p-Tolylendiamin. Diese und andere geeignete Polyamine sind im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 4,046,729 in Spalte 6, Zeile 61 bis Spalte 7, Zeile 26 beschrieben.
In einer Ausführungsform kann die Substituentengruppe X der Struktur (IV) eine polymere Ester enthaltende Gruppe enthalten, die als Endgruppe hydroxyl- oder carbonsäurefunktionelle Gruppen enthält. Wenn X eine solche Gruppe ist, kann wenigstens ein Polysiloxan das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Polysiloxanpolyolen, wie vorstehend beschrieben, einem oder mehreren Materialien mit wenigstens einer carbonsäurefunktionellen Gruppe und einem oder mehreren organischen Polyolen sein. Nicht beschränkende geeignete Beispiele von Materialien mit wenigstens einer carbonsäurefunktionellen Gruppe umfassen in der Technik bekannte Carbonsäuregruppe enthaltende Polymere, z. B. Carbonsäuregruppe enthaltende Acrylpolymere, Polyesterpolymere und Polyurethanpolymere, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift Nr. 4,681,811 beschrieben sind. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyolen umfassen solche, die vorstehend beschrieben sind.
Um das wenigstens eine Polysiloxan, das Epoxygruppen enthält, zu bilden, kann wenigstens ein hydroxylfunktionelle Gruppen enthaltendes Polysiloxan, wie vorstehend beschrieben, weiter mit einem Polyepoxid umgesetzt werden. Das Polyepoxid kann ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyepoxid oder Mischungen von jedem der vorstehenden Polyepoxide sein. Nicht beschränkende Beispiele von Polyepoxiden, die zur Verwendung geeignet sind, umfassen epoxyfunktionelle Acrylsäurecopolymere, hergestellt aus wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit wenigstens einer Epoxygruppe, z. B. Glycidyl(meth)acrylat und Allylglycidylether, und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die keine Epoxyfunktionalität haben. Die Herstellung solcher epoxyfunktioneller Acrylcopolymere ist im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 4,681,811 in Spalte 4, Zeile 52 bis Spalte 5, Zeile 50 beschrieben. Die Reaktionsbedingungen und das Verhältnis der Reaktanten werden so ausgewählt, dass sich die erwünschten funktionellen Gruppen bilden.
In einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf gehärtete Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin wenigstens ein Reaktant während der Bildung der Zusammensetzung vorhanden ist. Wie hierin verwendet, bezieht sich der "wenigstens eine Reaktant" auf jedes Material, das eine funktionelle Gruppe enthält, die mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus wenigstens einer funktionellen Gruppe des wenigstens einen Polysiloxans und wenigstens einer funktionellen Gruppe des Materials, reaktiv ist. In einer Ausführungsform kann der wenigstens eine Reaktant aus wenigstens einem Härtungsmittel ausgewählt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Beschichtungszusammensetzungen, wie vorher beschrieben, aus Komponenten gebildet, die wenigstens ein filmbildendes Material mit wenigstens einer reaktiven funktionellen Gruppe enthalten. Wenn das wenigstens eine Polysiloxan vorhanden ist, kann das wenigstens eine filmbildende Material wenigstens eine funktionelle Gruppe haben, die mit wenigstens einer funktionellen Gruppe des wenigstens einen Polysiloxans und dem wenigstens einen Härtungsmittel, falls vorhanden, reaktiv ist. In einer Ausführungsform kann dieses wenigstens eine filmbildende Material wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe haben, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Carbamatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Isocyanatgruppe und einer Carboxylgruppe. In einer anderen Ausführungsform kann das wenigstens eine filmbildende Material wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe haben, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe und einer Carbamatgruppe.
Das wenigstens eine filmbildende Material kann eine oder mehrere reaktive funktionelle Gruppen enthalten, ausgewählt aus Hydroxylgruppen, Carbamatgruppen, Epoxygruppen, Isocyanatgruppen, Carbonsäuregruppen und Mischungen von jeder der vorstehenden Gruppen.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Hydroxylgruppe enthaltenden zusätzlichen Polymeren umfassen Acrylpolyole, Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole, Polyetherpolyole und Mischungen von jedem der vorstehenden Polymere. Das zusätzliche Polymer kann ein Acrylpolyol sein, das ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht in dem Bereich von 1000 bis 100 Gramm pro festes Äquivalent, einschließlich der genannten Werte, hat.
Geeignete Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe enthaltende Acrylpolymere können hergestellt werden aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren und können Copolymere von (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxylalkylestern von (Meth)acrylsäure mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Alkylester von (Meth)acrylsäure einschließlich Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, und vinylaromatischen Verbindungen, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol, sein. Wie hierin verwendet, sollen "(Meth)acrylat" und ähnliche Ausdrücke sowohl Acrylate als auch Methacrylate umfassen.
Das Acrylpolymer kann aus ethylenisch ungesättigten β-hydroxyesterfunktionellen Monomeren hergestellt werden. Solche Monomere können aus der Reaktion eines ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomers, wie Monocarbonsäuren, z. B. Acrylsäure, und einer Epoxyverbindung, die nicht an der radikalinitiierten Polymerisation mit dem ungesättigten Säuremonomer teilnimmt. Nicht beschränkende Beispiele solcher Epoxyverbindungen sind Glycidylether und -ester. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Glycidylethern umfassen Glycidylether von Alkoholen und Phenolen, wie Butylglycidylether, Octylglycidylether, Phenylglycidylether und Ähnliche. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Glycidylestern umfassen solche, die im Handel von Shell Chemical Company unter der Handelsbezeichnung CARDURA E und von Exxon Chemical Company unter der Handelsbezeichnung GLYDEXX-10 erhältlich sind. Alternativ werden die β-hydroxyesterfunktionellen Monomere aus einem ethylenisch ungesättigten epoxyfunktionellen Monomer, z. B. Glycidyl(meth)acrylat und Allylglycidylether, und einer gesättigten Carbonsäure, wie einer gesättigten Monocarbonsäure, z. B. Isostearinsäure, hergestellt.
Epoxyfunktionelle Gruppen können in das Polymer eingebaut werden, das aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren durch Copolymerisieren von Oxirangruppe enthaltenden Monomeren, z. B. Glycidyl(meth)acrylat und Allylglycidylether, mit anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie diejenigen, die vorstehend diskutiert sind, hergestellt wird. Die Herstellung solcher epoxyfunktioneller Acrylpolymerer ist im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 4,001,156 in den Spalten 3 bis 6 beschrieben.
Carbarmatfunktionelle Gruppen können in das Polymer eingebaut werden, das aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren durch Copolymerisieren von z. B. den vorstehend beschriebenen ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem carbamatfunktionellen Vinylmonomer, wie ein carbamatfunktioneller Alkylester von Methacrylsäure, hergestellt wird. Verwendbare carbamatfunktionelle Alkylester können durch Umsetzen von z. B. einem Hydroxyalkylcarbamat (welches das Reaktionsprodukt von Ammoniak und Ethylencarbonat oder Propylencarbonat sein kann) mit Methacrylsäureanhydrid hergestellt werden.
Andere verwendbare carbamatfunktionelle Vinylmonomere umfassen z. B. das Reaktionsprodukt von Hydroxyethylmethacrylat, Isophorondiisocyanat und Hydroxypropylcarbamat oder das Reaktionsprodukt von Hydroxypropylmethacrylat, Isophorondiisocyanat und Methanol. Es können noch andere carbamatfunktionelle Vinylmonomere verwendet werden, wie das Reaktionsprodukt von Isocyansäure (HNCO) mit einem hydroxylfunktionellen Acryl- oder Methacrylmonomer, wie Hydroxyethylacrylat, und solche Monomere, die in der US-Patentschrift Nr. 3,479,328 beschrieben sind.
Carbamatfunktionelle Gruppen können auch in das Acrylpolymer eingebaut werden durch Umsetzen eines hydroxylfunktionellen Acrylpolymers mit einem Alkylcarbamat mit niedrigem Molekulargewicht, wie Methylcarbamat. Seitencarbamatgruppen können auch in das Acrylpolymer eingebaut werden durch eine "Transcarbamoylierungsreaktion", in welcher ein hydroxylfunktionelles Acrylpolymer mit einem Carbamat mit niedrigem Molekulargewicht, abgeleitet von einem Alkohol oder einem Glycolether, umgesetzt wird. Die Carbamatgruppen können mit den Hydroxylgruppen austauschen zum Erhalt des carbamatfunktionellen Acrylpolymers und des ursprünglichen Alkohols oder Glycolethers. Hydroxylfunktionelle Acrylpolymere können auch mit Isocyansäure zum Erhalt von Seitencarbamatgruppen umgesetzt werden. In gleicher Weise können hydroxylfunktionelle Acrylpolymere mit Harnstoff zum Erhalt von Seitencarbamatgruppen umgesetzt werden.
Die aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellten Polymere können durch Lösungspolymerisationstechniken, die dem Fachmann bekannt sind, in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie organische Peroxide oder Azoverbindungen, z. B. Benzylperoxid oder N,N-Azobis(isobutyronitril), hergestellt werden. Die Polymerisation kann einer organischen Lösung durchgeführt werden, in welcher die Monomere durch in der Technik übliche Techniken löslich sind. Alternativ können diese Polymere durch wässrige Emulsions- oder Dispersionspolymerisationstechniken hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind. Das Verhältnis der Reaktanten und die Reaktionsbedingungen werden so ausgewählt, um ein Acrylpolymer mit der erwünschten Seitenfunktionalität zu erhalten.
Polyesterpolymere sind ebenfalls in den Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung als zusätzliches Polymer verwendbar. Verwendbare Polyesterpolymere können die Kondensationsprodukte von mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren umfassen. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten mehrwertigen Alkoholen umfassen Ethylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polycarbonsäuren umfassen Adipinsäure, 1,4-Cyclohexyldicarbonsäure und Hexahydrophthalsäure. Neben den vorstehend genannten Polycarbonsäuren können funktionelle Äquivalente der Säuren, wie Anhydride, wo sie existieren, oder niedere Alkylester der Säuren, wie die Methylester, verwendet werden. Geringe Mengen von Monocarbonsäuren, wie Stearinsäure, können ebenfalls verwendet werden. Das Verhältnis der Reaktanten und die Reaktionsbedingungen werden so ausgewählt, um ein Polyesterpolymer mit der erwünschten Seitenfunktionalität, d. h. Carboxyl- oder Hydroxylfunktionalität, zu erhalten.
Hydroxylgruppe enthaltende Polyerster können z. B. hergestellt werden durch Umsetzen eines Anhydrids einer Dicarbonsäure, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid, mit einem Diol, wie Neopentylglycol, in einem molaren Verhältnis von 1:2. Wo es erwünscht ist, die Lufttrocknung zu verstärken, können geeignete Fettsäuren trocknender Öle verwendet werden und können solche umfassen, die von Leinöl, Sojabohnenöl, Tallöl, dehydratisiertem Rizinusöl oder Tungöl abgeleitet sind.
Carbamatfunktionelle Polyester können hergestellt werden, indem zuerst ein Hydroxyalkylcarbamat gebildet wird, das dann mit den Polysäuren und Polyolen, die bei der Bildung des Polyesters verwendet werden, umgesetzt werden kann. Alternativ können carbamatfunktionelle Endgruppen in den Polyester durch Umsetzen von Isocyansäure mit einem hydroxyfunktionellen Polyester eingebaut werden. Eine Carbamatfunktionalität kann auch in den Polyester durch Umsetzen eines Hydroxylpolyesters mit einem Harnstoff eingebaut werden. Darüber hinaus können Carbamatgruppen in den Polyester durch eine Transcarbamoylierungsreaktion eingebaut werden. Die Herstellung von geeigneten carbamatfunktionelle Gruppe enthaltenden Polyestern sind solche, die in der US-Patentschrift Nr. 5,593,733 in Spalte 2, Zeile 40 bis Spalte 4, Zeile 9 beschrieben sind.
Polyurethanpolymere, die Isocyanatendgruppen oder Hydroxylendgruppen enthalten, können auch als zusätzliches Polymer in den Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung verwendet werden. Die Polyurethanpolyole oder Polyurethane mit NCO-Endgruppen, die verwendet werden können, sind solche, die durch Umsetzen von Polyolen, einschließlich polymerer Polyole, mit Polyisocyanaten, hergestellt werden. Polyharnstoffe, die Isocyanatendgruppen oder primäre und/oder sekundäre Aminendgruppen enthalten, die ebenfalls verwendet werden können, können solche sein, die durch Umsetzen von Polyaminen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf polymere Polyamine mit Polyisocyanaten, hergestellt werden.
Das Hydroxyl/Isocyanat- oder Amin/Isocyanat-Äquivalentverhältnis kann eingestellt werden, und die Reaktionsbedingungen können ausgewählt werden, um die erwünschten Endgruppen zu erhalten. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten umfassen solche, die in der US-Patentschrift Nr. 4,046,729 in Spalte 5, Zeile 26 bis Spalte 6, Zeile 28 beschrieben sind. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyolen umfassen solche, die in der US-Patentschrift Nr. 4,046,729 in Spalte 7, Zeile 52 bis Spalte 10, Zeile 35 beschrieben sind, welcher Teil hierin durch Bezug eingeschlossen ist. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyaminen umfassen solche, die in der US-Patentschrift Nr. 4,046,729 in Spalte 6, Zeile 61 bis Spalte 7, Zeile 32 und in der US-Patentschrift Nr. 3,799,854 in Spalte 3, Zeilen 13 bis 50 beschrieben sind.
Carbamatfunktionelle Gruppen können in die Polyurethanpolymere durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyester mit Hydroxylfunktionalität, der Seitencarbamatgruppen enthält, eingeführt werden. Alternativ kann das Polyurethan hergestellt werden durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyesterpolyol und einem Hydroxyalkylcarbamat oder Isocyansäure als getrennte Reaktanten. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten umfassen aromatische Isocyanate (wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat) und aliphatische Polyisocyanate (wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocya nat). Cycloaliphatische Diisocyanate, wie z. B. 1,4-Cyclohexyldiisocyanat und Isophorondiisocyanat, können verwendet werden.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyetherpolylen umfassen Polyalkylenetherpolyole, wie diejenigen mit den folgenden Strukturformeln (VII) oder (VIII):
worin die Substituentengruppe R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einschließlich gemischte Substituenten bedeutet, n einen Wert in dem Bereich von 2 bis 6 hat, und m einen Wert in dem Bereich von 8 bis 100 oder höher hat. Nicht beschränkende Beispiele von Polyalkylenetherpolyolen umfassen Poly(oxytetramethylen)glycole, Poly(oxytetraethylen)glycole, Poly(oxy-1,2-propylen)glycole und Poly(oxy-1,2-butylen)glycole.
Ebenfalls verwendbar können Polyetherpolyole sein, die bei der Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen, z. B., aber nicht beschränkt auf Glycole, wie Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A und Ähnliche, oder von anderen höheren Polyolen, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Ähnliche, gebildet werden. Polyole von höherer Funktionalität, die wie angegeben verwendet werden können, können z. B. durch Oxyalkylierung von Verbindungen, wie Sucrose oder Sorbit, hergestellt werden. Ein Oxyalkylierungsverfahren, das verwendet werden kann, ist die Reaktion eines Polyols mit einem Alkylenoxid, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Propylen- oder Ethylenoxid, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators. Spezielle nicht beschränkende Bei spiele von Polyethern umfassen solche, die unter den Bezeichnungen TERATHANE und TERACOL, erhältlich von E. I. duPont de Nemours and Co., Inc., vertrieben werden.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine gehärtete Zusammensetzung, wie vorher beschrieben, gerichtet, in welcher das wenigstens eine filmbildende Material reaktive funktionelle Gruppen enthält, die wärmehärtbare funktionelle Gruppen sind. In einer alternativen Ausführungsform kann wenigstens eine der reaktiven funktionellen Gruppen des filmbildenden Materials durch ionisierende Strahlung oder aktinische Strahlung härtbar sein. In einer anderen alternativen Ausführungsform kann das filmbildende Material wenigstens eine funktionelle Gruppe, die durch Wärmeenergie härtbar ist, und wenigstens eine funktionelle Gruppe enthalten, die durch ionisierende oder aktinische Strahlung härtbar ist.
Verwendbare strahlungshärtbare Gruppen, die als reaktive funktionelle Gruppen an dem Polysiloxan vorhanden sein können, umfassen ungesättigte Gruppen, wie Vinylgruppen, Vinylethergruppen, Epoxygruppen, Maleimidgruppen, Fumaratgruppen und Kombinationen der vorstehenden Gruppen. In einer Ausführungsform können die UV-härtbaren Gruppen Acrylatgruppen, Maleimide, Fumarate und Vinylether umfassen. Geeignete Vinylgruppen umfassen solche mit ungesättigten Estergruppen und Vinylethergruppen, wie nachstehend diskutiert.
In einer Ausführungsform kann das wenigstens eine zusätzliche Polymer ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel (Mw) in dem Bereich von 1000 bis 20000 haben, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung eines Polystyrolsstandards. In einer anderen Ausführungsform liegt das Mw des wenigstens einen zusätzlichen Polymers in dem Bereich von 1500 bis 15000 und kann in dem Bereich von 2000 bis 12000 liegen, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung eines Polystyrolstandards, einschließlich der genannten Werte.
Es sollte erwähnt werden, dass in Ausführungsformen, worin wenigstens eines von jedem des wenigstens einen Polysiloxans und des wenigstens einen zusätzlichen Polymers während der Bildung der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sind, die reaktiven funktionellen Gruppen des wenigstens einen Polysiloxans und des zusätzlichen Polymers gleich oder verschieden sein können, aber jede muss mit wenigstens einer funktionellen Gruppe des Härtungsmittels, falls verwendet, reaktiv sein. Nicht beschränkende Beispiele solcher reaktiver funktioneller Gruppen umfassen Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen, Isocyanatgruppen, Carboxylatgruppen, primäre Amingruppen, sekundäre Amingruppen, Amidgruppen, Carbamatgruppen und Epoxygruppen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, falls verwendet, das zusätzliche Polymer mit wenigstens einer reaktiven funktionellen Gruppe gewöhnlich in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-% vorhanden, wenn es zu den anderen Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt wird. Das zusätzliche Polymer kann in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-% vorhanden sein und ist typischerweise in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten vorhanden, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden. Das zusätzliche Polymer mit wenigstens einer reaktiven funktionellen Gruppe ist, falls verwendet, gewöhnlich auch in einer Menge von weniger als 80 Gew.-% vorhanden, wenn es zu den anderen Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt wird. Es kann in einer Menge von weniger als 60 Gew.-% vorhanden sein und ist typischerweise in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden. Die Menge des zusätzlichen Polymers mit wenigstens einer reaktiven funktionellen Gruppe, das in den Beschichtungszusammensetzungen vorhanden ist, kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen.
In einer weiteren Ausführungsform wird der wenigstens eine Reaktant ausgewählt aus wenigstens einem Härtungsmittel. Dieses Härtungsmittel kann ausgewählt werden aus einem Aminoplastharz, einem Polyisocyanat, einem blockierten Isocyanat, einem Polyepoxid, einer Polysäure, einem Polyol und Mischungen von jeder der vorstehenden Komponenten.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das Härtungsmittel ein Aminoplast ist. Aminoplastharze, die Phenoplaste als Härtungsmittel für hydroxyl-, carbonsäure- und carbamatfunktionelle Gruppe enthaltende Materialien enthalten, sind in der Technik bekannt. Geeignete Aminoplaste, wie z. B. die vorstehend diskutierten, sind dem Durch schnittsfachmann bekannt. Aminoplaste können aus der Kondensationsreaktion von Formaldehyd mit einem Amin oder Amid erhalten werden. Nicht beschränkende Beispiele von Aminen oder Amiden umfassen Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin. Kondensate mit anderen Aminen oder Amiden können verwendet werden, z. B. Aldehydkondensate von Glycoluril, die ein hoch schmelzendes kristallines Produkt ergeben, das in Pulverbeschichtungen verwendbar ist. Obwohl der verwendete Aldehyd am häufigsten Formaldehyd ist, können andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd, verwendet werden.
Der Aminoplast enthält Imino- und Methylolgruppen, und in bestimmten Fällen ist wenigstens ein Teil der Methylolgruppen mit einem Alkohol verethert, um das Härtungsverhalten zu modifizieren. Jeder einwertige Alkohol kann für diesen Zweck verwendet werden, einschließlich Methanol, Ethanol, n-Butylalkohol, Isobutanol und Hexanol.
Nicht beschränkende Beispiele von Aminoplasten umfassen Melamin-, Harnstoff- oder Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensate, in bestimmten Fällen monomer und wenigstens teilweise mit einem oder mehreren Alkoholen verethert, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Aminoplastharzen sind im Handel erhältlich, z. B. von Cytec Industries, Inc. unter der Marke CYMEL^® und von Solutia, Inc. unter der Marke RESIMENE^®.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das Härtungsmittel, wenn es zu den anderen Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, zugesetzt wird, gewöhnlich in einer Menge in dem Bereich von 2 Gew.-% bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten vorhanden, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden. Die Menge des Härtungsmittels kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen.
Andere Härtungsmittel, die zur Verwendung geeignet sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Polyisocyanathärtungsmittel. Wie hierin verwendet, soll der Ausdruck "Polyisocyanat" sowohl blockierte (oder verkappte) Polyisocyanate als auch unblockierte Polyisocyanate enthalten. Das Polyisocyanat kann ein aliphatisches oder ein aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung der vorstehenden zwei Polyisocyanate sein.
Diisocyanate können verwendet werden, obwohl höhere Polyisocyanate, wie Isocyanurate von Diisocyanaten, häufig verwendet werden. Höhere Polyisocyanate können auch in Kombination mit Diisocyanaten verwendet werden. Isocyanatprepolymere, z. B. Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit Polyolen, können ebenfalls verwendet werden. Mischungen von Polyisocyanathärtungsmitteln können verwendet werden.
Falls das Polyisocyanat blockiert oder verkappt ist, kann jeder geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohol, der dem Fachmann bekannt ist, als Verkappungsmittel für das Polyisocyanat verwendet werden. Andere geeignete Verkappungsmittel umfassen Oxime und Lactame. Wenn es verwendet wird, ist das Polyisocyanathärtungsmittel typischerweise, wenn es zu den anderen Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt wird, in einer Menge in dem Bereich von 5 bis 65 Gew.-% vorhanden, kann in einer Menge in dem Bereich von 10 bis 45 Gew.-% vorhanden sein und ist häufig in einer Menge von 15 bis 40 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten vorhanden, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden.
Andere verwendbare Härtungsmittel umfassen blockierte Polyisocyanatverbindungen, wie z. B. die Tricarbamoyltriazinverbindungen, die im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 5,084,541 beschrieben sind. Wenn es verwendet wird, kann das blockierte Isocyanathärtungsmittel, wenn es zu den anderen Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt wird, in einer Menge in dem Bereich bis zu 20 Gew.-% vorhanden sein und kann in einer Menge in dem Bereich von 1 bis 20 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden.
Anhydride als Härtungsmittel für hydroxylfunktionelle Gruppe enthaltende Materialien sind ebenfalls in der Technik bekannt und können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Nicht beschränkende Beispiele von Anhydriden, die zur Verwendung als Härtungsmittel in der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung geeignet sind, umfassen solche mit wenigstens zwei Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül, die von einer Mischung von Monomeren abgeleitet sind, die ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureanhydrid und wenigstens eine Vinylcomonomer, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Ähnliche, enthalten. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden umfassen Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Alternativ kann das Anhydrid ein Anhydridaddukt eines Dienpolymers sein, wie maleinisiertes Polybutadien oder ein maleinisiertes Copolymer von Butadien, z. B. ein Butadien/Styrol-Copolymer. Diese und andere geeignete Anhydridhärtungsmittel sind in der US-Patentschrift Nr. 4,798,746 in Spalte 10, Zeilen 16 bis 50 und in der US-Patentschrift Nr. 4,732,790 in Spalte 3, Zeilen 41 bis 57 beschrieben.
Polyepoxide als Härtungsmittel für carbonsäurefunktionelle Gruppe enthaltende Materialien sind in der Technik bekannt. Nicht beschränkende Beispiele von Polyepoxiden, die zur Verwendung in den Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen und von aliphatischen Alkoholen, die durch Veretherung des mehrwertigen Phenols oder des aliphatischen Alkohols mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, in Gegenwart von Alkali hergestellt werden können. Diese und andere geeignete Polyepoxide sind in der US-Patentschrift Nr. 4,681,811 in Spalte 5, Zeilen 33 bis 58 beschrieben, die hierin durch Bezug eingeschlossen ist.
Geeignete Härtungsmittel für epoxyfunktionelle Gruppe enthaltende Materialien umfassen Polysäurehärtungsmittel, wie die Säuregruppe enthaltenden Acrylpolymere, hergestellt aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das wenigstens eine Carbonsäuregruppe und wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, das frei ist von Carbonsäuregruppen. Solche säurefunktionellen Acrylpolymere können eine Säurezahl in dem Bereich von 30 bis 150 haben. Säurefunktionelle Gruppe enthaltende Polyester können ebenfalls verwendet werden. Die vorstehend beschriebenen Polysäurehärtungsmittel sind in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 4,681,811 in Spalte 6, Zeile 45 bis Spalte 9, Zeile 54 beschrieben.
Ebenfalls bekannt in der Technik als Härtungsmittel für isocyanatfunktionelle Gruppe enthaltende Materialien sind Polyole, d. h. Materialien mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül. Nicht beschränkende Beispiele solcher Materialien, die zur Verwendung in den Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, umfassen Polyalkylenetherpolyole, einschließlich Thioether, Polyesterpolyole, einschließlich Polyhydroxypolyesteramide, und Hydroxyl enthaltende Polycaprolactone und Hydroxy ent haltende Acrylinterpolymere. Ebenfalls verwendbar sind Polyetherpolyole, die bei der Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen gebildet werden, z. B. Glycole, wie Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A und Ähnliche, oder höhere Polyole, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Ähnliche. Polyesterpolyole können ebenfalls verwendet werden. Diese und andere geeignete Polyolhärtungsmittel sind in der US-Patentschrift Nr. 4,046,729 in Spalte 7, Zeile 52 bis Spalte 8, Zeile 9, in Spalte 8, Zeile 29 bis Spalte 9, Zeile 66 und in der US-Patentschrift Nr. 3,919,315 in Spalte 2, Zeile 64 bis Spalte 3, Zeile 33 beschrieben.
Polyamine können ebenfalls als Härtungsmittel für isocyanatfunktionelle Gruppe enthaltende Materialien verwendet werden. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyaminhärtungsmitteln umfassen primäre oder sekundäre Diamine oder Polyamine, in welchen die an die Stickstoffatome gebundenen Reste gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, aromatisch-substituiert-aliphatisch, aliphatisch-substituiert-aromatisch und heterocyclisch sein können. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten aliphatischen und alicyclischen Diaminen umfassen 1,2-Ethylendiamin, 1,2-Porphylendiamin, 1,8-Octandiamin, Isophorondiamin, Propan-2,2-cyclohexylamin und Ähnliche. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten aromatischen Diaminen umfassen Phenylendiamine und die Toluoldiamine, z. B. o-Phenylendiamin und p-Tolylendiamin. Diese und andere geeignete Polyamine sind im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 4,046,729 in Spalte 6, Zeile 61 bis Spalte 7, Zeile 26 beschrieben.
Wenn erwünscht, können geeignete Mischungen von Härtungsmitteln verwendet werden. Es sollte erwähnt werden, dass Beschichtungszusammensetzungen als eine Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung formuliert werden können, wo ein Härtungsmittel, wie ein Aminoplastharz und/oder ein blockiertes Isocyanat, wie diejenigen, die vorstehend beschrieben sind, mit anderen Beschichtungszusammensetzungskomponenten vermischt wird. Die Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung kann lagerungsstabil sein, wie formuliert. Alternativ können Beschichtungszusammensetzungen als eine Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung formuliert werden, wo ein Polyisocyanathärtungsmittel, wie diejenigen, die vorstehend beschrieben sind, zu einer vorgeformten Mischung der anderen Beschichtungszusammensetzungskomponenten unmittelbar vor der Anwendung zugesetzt werden kann. Die vorgeformte Mi schung kann Härtungsmittel, wie Aminoplastharze und/oder ein blockiertes Isocyanat, wie diejenigen, die vorstehend beschrieben sind, enthalten.
In einer anderen Ausführungsform, in welcher die Beschichtung durch aktinische Strahlung oder die Kombination von aktinischer Strahlung und Wärmeenergie gehärtet wird, können die Komponenten, aus welchen die Beschichtungszusammensetzungen gebildet werden, weiter wenigstens ein Härtungsmittel enthalten, welches ein Fotoinitiator oder Fotosensibilisierer ist, welcher Radikale oder Kationen zum Initiieren des Polymerisationsverfahrens bereitstellt. Verwendbare Fotoinitiatoren haben eine Adsorption in dem Bereich von 150 bis 2000 nm. Nicht beschränkende Beispiele von verwendbaren Fotoinitiatoren umfassen Benzoin, Benzophenon, Hydroxybenzophenon, Anthrachinon, Thioxanthon, substituierte Benzoinverbindungen, wie Butylisomere von Benzoinethern, α,α-Diethoxyacetophenon, α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.
In einer alternativen Ausführungsform kann der Reaktant wenigstens ein Material enthalten, das wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe hat, die mit einer Silylgruppe blockiert ist. Das silylblockierte Material ist verschieden von dem vorstehend diskutierten Polysiloxan (a). Die Hydrolyse der Silylgruppe regeneriert die reaktive funktionelle Gruppe an dem Material, die für die weitere Reaktion mit dem Härtungsmittel verfügbar ist.
Ein nicht beschränkendes Beispiel von Silylblockierungsgruppen umfassen solche mit der folgenden Struktur (IX):
worin jedes R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Allylgruppe bedeuten.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten funktionellen Gruppen, die durch die Silylgruppe blockiert sein können, umfassen Hydroxylgruppen, Carbamatgruppen, Car boxylgruppen, Amidgruppen und Mischungen davon. In einer Ausführungsform sind die funktionellen Gruppen Hydroxylgruppen.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Verbindungen, die mit der funktionellen Gruppe zum Bilden der Silylgruppe umgesetzt werden können, umfassen Hexamethyldisilazan, Trimethylchlorsilan, Trimethylsilyldiethylamin, t-Butyldimethylsilylchlorid, Diphenylmethylsilylchlorid, Hexamethyldisilylazid, Hexamethyldisiloxan, Trimethylsilyltriflat, Hexamethyldisilylacetamid, N,N'-Bis[trimethylsilyl]harnstoff und Mischungen von jeder der vorstehenden Verbindungen.
Weitere Beispiele von geeigneten Verbindungen für Silylierungsreaktionen und geeignete Reaktionsbedingungen und Reagenzien für Trimethylsilylierungsreaktionen sind in Beispiel 28 nachstehend und in T. Greene et al., Protective Groups in Organic Synthesis (2. Aufl. 1991), Seiten 68 – 86 und 261 – 263 beschrieben.
Das Grundgerüst des Materials kann eine Verbindung sein, die wenigstens eine Bindung enthält, ausgewählt aus einer Esterbindung, einer Urethanbindung, einer Harnstoffbindung, einer Amidbindung, einer Siloxanbindung und einer Etherbindung oder ein Polymer, wie ein Polyester, ein Acrylpolymer, ein Polyurethan, ein Polyether, ein Polyharnstoff, ein Polyamid und Copolymere von jeder der vorstehenden Komponenten.
Geeignete Verbindungen oder Polymere mit wenigstens einer Esterbindung und wenigstens einer reaktiven funktionellen Gruppe umfassen Halbester, die durch Umsetzen wenigstens eines Polyols mit wenigstens einem 1,2-Anhydrid gebildet sind. Die Halbester sind geeignet, da sie ein relativ niedriges Molekulargewicht haben und mit Epoxyfunktionalität gut reaktiv sind.
Der Halbester wird z. B. durch Reaktion zwischen einem Polyol und einem 1,2-Anhydrid unter Bedingungen erhalten, die ausreichend sind, um das den Halbester bildende Anhydrid ringzuöffnen, wobei im Wesentlichen keine Polyveresterung eintritt. Solche Reaktionsprodukte sind von relativ niedrigem Molekulargewicht mit engen Molekulargewichtsverteilungen und niedriger Viskosität. "Das Auftreten von im Wesentlichen keiner Polyveresterung" bedeutet, dass die durch die Reaktion des Anhydrids gebildeten Carboxyl gruppen durch das Polyol nicht in einer sich wiederholenden Weise weiterverestert werden. Ferner werden in dieser Ausführungsform weniger als 10 und typischerweise weniger als 5 Gew.-% Polyester von hohem Molekulargewicht gebildet, bezogen auf die Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden.
Das 1,2-Anhydrid und das Polyol können miteinander vermischt werden, und die Reaktion kann in Gegenwart einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, und eines Lösemittels, wie Keton oder aromatischer Kohlenwasserstoff, zum Auflösen der festen Bestandteile und/oder zum Erniedrigen der Viskosität des Reaktionsgemisches durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform kann für die erwünschte Ringöffnungsreaktion und die Halbesterbildung ein 1,2-Dicarbonsäureanhydrid verwendet werden. Die Reaktion eines Polyols mit einer Carbonsäure anstelle eines Anhydrids würde eine Veresterung durch Kondensation und die Entfernung von Wasser durch Destillation erfordern, und solche Bedingungen würden die unerwünschte Polyveresterung fördern. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Reaktionstemperatur niedrig sein, d. h. geringer als 135°C und typischerweise in dem Bereich von 70°C bis 135°C liegen. Die Reaktionszeit kann etwas variieren in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und liegt gewöhnlich in dem Bereich von 10 Minuten bis 24 Stunden.
Das Äquivalentverhältnis von Anhydrid zu Hydroxyl an dem Polyol kann wenigstens 0,8 : 1 betragen (das Anhydrid wird als monofunktionell angesehen), um die maximale Umwandlung in den erwünschten Halbester zu erhalten. Verhältnisse von kleiner als 0,8 : 1 können verwendet werden, aber solche Verhältnisse können zu einer erhöhten Bildung von Halbestern mit niedrigerer Funktionalität führen.
Verwendbare Anhydride umfassen aliphatische, cycloaliphatische, olefinische, cycloolefinische und aromatische Anhydride. Substituierte aliphatische und aromatische Anhydride sind ebenfalls verwendbar, vorausgesetzt, dass die Substituenten die Reaktivität des Anhydrids oder die Eigenschaften des resultierenden Polyesters nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele von Substituenten umfassen Chlor, Alkyl und Alkoxy. Beispiele von Anhydriden umfassen Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Alkylhexahydrophthalsäureanhydride, wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hetsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
Unter den Polyolen, die verwendet werden können, sind sowohl einfache Polyole, d. h. solche, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, als auch polymere Polyole, wie Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole und Acrylpolyole.
Unter den einfachen Polyolen, die verwendet werden können, sind Diole, Triole, Tetrole und Mischungen davon. Nicht beschränkende Beispiele der Polyole umfassen solche, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie aliphatische Polyole. Spezifische Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden Zusammensetzungen: Ditrimethylolpropan(bis(2,2-dimethylol)dibutylether), Pentaerythrit, 1,2,3,4-Butantetrol, Sorbit, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Dimethylolpropionsäure, 1,2,4-Butantriol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, TMP/ε-Caprolactontriole, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol.
Mit Bezug auf oligomere Polyole sind geeignete Polyole, die verwendet werden können, Polyole, hergestellt durch die Reaktion von Disäuren mit Triolen, wie Trimethylolpropan/Cyclohexandisäure und Trimethylolpropan/Adipinsäure.
Mit Bezug auf polymere Polyole können die Polyesterpolyole durch Veresterung einer organischen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids davon mit organischen Polyolen und/oder einem Epoxid hergestellt werden. Gewöhnlich sind die Polycarbonsäuren und Polyole aliphatische oder aromatische dibasische Säuren oder Säureanhydride und Diole.
Die Polyole, welche bei der Herstellung des Polyesters verwendet werden können, umfassen Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Alkylenglycole, wie Ethylenglycol, Neo pentylglycol und andere Glycole, wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, die Reaktionsprodukte von Lactonen und Diolen, z. B. das Reaktionsprodukt von ε-Caprolacton und Ethylenglycol, hydroxyalkylierte Bisphenole, Polyesterglycole, z. B. Poly(oxytetramethylen)glycol und Ähnliche.
Die Säurekomponente des Polyesters umfasst monomere Carbonsäuren oder Anhydride mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Unter den Säuren, die verwendet werden können, sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Hetsäure, Tetrachlorphthalsäure und andere Dicarbonsäuren verschiedener Typen. Es können auch höhere Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäure und Tricarballylsäure verwendet werden.
Neben den aus mehrbasischen Säuren und Polyolen gebildeten Polyesterpolyolen können auch Polyester vom Polylactontyp verwendet werden. Diese Produkte können durch die Reaktion eines Lactons, wie ε-Caprolacton, und eines Polyols, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und Trimethylolpropan, gebildet werden.
Neben Polyesterpolyolen können Polyurethanpolyole, wie Polyester-Urethanpolyole, die durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyesterpolyol, wie diejenigen, die vorstehend beschrieben sind, gebildet werden können, verwendet werden. Das organische Polyisocyanat kann mit einem Polyol so umgesetzt werden, dass das OH/NCO-Äquivalentverhältnis größer als 1 : 1 ist, so dass das resultierende Produkt freie Hydroxylgruppen enthält. Das organische Polyisocyanat, das bei der Herstellung der Polyurethanpolyole verwendet werden kann, kann ein aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung sein. Diisocyanate können verwendet werden, obwohl höhere Polyisocyanate, wie Triisocyanate, ebenfalls verwendet werden können, sie führen aber zu höheren Viskositäten.
Beispiele von geeigneten Diisocyanaten umfassen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat). Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten mit höherer Funktionalität umfassen Polymethylenpolyphenolisocyanate.
Wenigstens ein Teil und in bestimmten Fällen sämtliche der säurefunktionellen Gruppen können silyliert sein. Alternativ können wenigstens ein Teil und in bestimmten Fällen sämtliche der säurefunktionellen Gruppen in Hydroxylgruppen durch Reaktion mit einem Epoxid umgewandelt werden.
Verwendbare epoxyfunktionelle Materialien umfassen epoxyfunktionelle Monomere, wie Glycidylmethacrylat, Ethylenoxid, Butylenoxid, Propylenoxid, Cyclohexenoxid, Glycidylether, wie Phenylglycidylether, n-Butylglycidylether, Kresylglycidylether, Isopropylglycidylether, Glycidylester, wie Glycidylversatat, z. B. CARDURA E, erhältlich von Shell Chemical Co., und Mischungen von jeder der vorstehenden Komponenten. Andere verwendbare epoxyfunktionellen Materialien umfassen Polymere, die wenigstens zwei Epoxid- oder Oxirangruppen pro Molekül enthalten. Diese Materialien werden häufig als Di- oder Polyepoxide bezeichnet.
Das Äquivalentverhältnis von Epoxygruppen zu Säuregruppen an dem Ester liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0,1 : 1 bis 2 : 1, kann in dem Bereich von 0,5 : 1 bis 1 : 1 liegen und liegt typischerweise in dem Bereich von 0,8 : 1 bis 1 : 1, einschließlich der genannten Werte.
Verwendbare aliphatische Diole umfassen Diole, die ein primäres Hydroxyl enthalten, wie 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und 3,3-Dimethyl-1,2-butandiol.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Beschichtungszusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das wenigstens eine Material wenigstens eine Verbindung mit der vorliegenden Struktur (X) enthält:
Andere verwendbare Materialien mit einer Bindung, ausgewählt aus einer Esterbindung, einer Urethanbindung, einer Harnstoffbindung, einer Amidbindung, einer Siloxanbindung und einer Etherbindung und wenigstens einer reaktiven funktionellen Gruppe, die für die Silylierung geeignet sind, sind vorstehend in der Diskussion von geeigneten zusätzlichen Polymeren beschrieben.
Alternativ umfassen verwendbare Reaktanten Acrylsäurepolymere, die Hydroxylgruppen enthalten, blockiert mit hydrolysierbaren Siloxygruppen (polymerisiert z. B. aus Vinylmonomeren und Trimethylsiloxymethylmethacrylat), wie sie in I. Azuma et al., "Acrylic Oligomer for High Solid Automotive Top Coating System Having Excellent Acid Resistance", Progress in Organic Coatings 32 (1997), 1 – 7 beschrieben sind.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin der silylblockierte Reaktant, wenn er zu den anderen Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden, zugesetzt wird, in der Zusammensetzung in einer Menge in dem Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin der silylblockierte Reaktant, wenn er zu den anderen Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden, zugesetzt wird, in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von wenigstens 0,1, wenigstens 1 oder wenigstens 5 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden.
In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin der silylblockierte Reaktant, wenn er zu den anderen Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden, zugesetzt wird, in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von weniger als 60, weniger als 30 oder weniger als 10 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden. Die Menge des silylblockierten Reaktanten kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können Beschichtungszusammensetzungen auf Lösemittelbasis, Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis sein, in fester teilchenförmiger Form, d. h. eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, oder in Form einer Pulveraufschlämmung oder einer wässrigen Dispersion vorliegen. Die Komponenten der vorliegenden Erfindung, die zum Bilden der gehärteten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in einem organischen Lösemittel aufgelöst oder dispergiert werden. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten organischen Lösemitteln umfassen Alkohole, wie Butanol, Ketone, wie Methylamylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, und Glycolether, wie Ethylenglycolmonobutylether, Ester, andere Lösemittel und Mischungen von jedem der vorstehenden Lösemittel.
In Zusammensetzungen auf Lösemittelbasis ist das organische Lösemittel gewöhnlich in Mengen in dem Bereich von 5 bis 80 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, und kann in einer Menge in dem Bereich von 30 bis 50 Gew.-% vorhanden sein, einschließ lich der genannten Werte. Die Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, können einen Gesamtfeststoffgehalt in dem Bereich von 40 bis 75 Gew.-% haben, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, und können einen Gesamtfeststoffgehalt in dem Bereich von 50 bis 70 Gew.-% haben, einschließlich der genannten Werte. Alternativ können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in fester teilchenförmiger Form vorliegen, die zur Verwendung als Pulverbeschichtung geeignet ist, oder zur Dispersion in einem flüssigen Medium, wie Wasser, zur Verwendung als Pulveraufschlämmung geeignet ist.
In einer weiteren Ausführungsform, wo die gehärteten Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, aus wenigstens einem Reaktanten gebildet werden, ist zusätzlich ein Katalysator während der Bildung der gehärteten Zusammensetzung vorhanden. In einer Ausführungsform ist der Katalysator in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um die Reaktion zwischen wenigstens einer reaktiven funktionellen Gruppe des Reaktanten und wenigstens einer reaktiven funktionellen Gruppe des wenigstens einen Polysiloxans (a) zu beschleunigen.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Katalysatoren umfassen saure Materialien, z. B. Säurephosphate, wie Phenylsäurephosphat, und substituierte oder unsubstituierte Sulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Katalysatoren für Reaktionen zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen umfassen Zinnkatalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat. Nicht beschränkende Beispiele von Epoxysäurebasekatalysatoren umfassen tertiäre Amine, wie N,N'-Dimethyldodecylamin-Katalysatoren. In einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator ein phosphatierter Polyester oder eine phosphatierte Epoxyverbindung sein. In dieser Ausführungsform kann der Katalysator z. B. das Reaktionsprodukt von Phosphorsäure und einem Bisphenol A-diglycidylether mit zwei hydrierten Phenolringen sein, wie DRH-151, das im Handel von Shell Chemical Co. erhältlich ist. Der Katalysator kann, wenn er zu den anderen Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzungen bilden, zugesetzt wird, in einer Menge in dem Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% vorhanden sein und ist typischerweise in einer Menge in dem Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden. Die Menge des Ka talysators kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen.
In einer anderen Ausführungsform können zusätzliche Komponenten während der Bildung der Beschichtungszusammensetzungen, wie vorher beschrieben, vorhanden sein. Diese zusätzlichen Komponenten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf sowohl Flexibilisierer, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, wie hierin definiert (wie z. B. Polysiloxane), thixotrope Mittel, Antigasungsmittel, organische Colösemittel, Fließregler, sterisch gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren, Antioxidanzien, UV-Lichtabsorber, Färbemittel oder Tönungsmittel und ähnliche in der Technik übliche Zusätze, als auch Mischungen von jeder der vorstehenden Komponenten können in der Beschichtungszusammensetzung enthalten sein. Wenn diese zusätzlichen Bestandteile zu den anderen Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden, zugesetzt werden, können sie in einer Menge bis zu 40 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden.
Die Menge der auf das Substrat aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung kann variieren auf der Grundlage solcher Faktoren wie der Substrattyp und die beabsichtigte Verwendung des Substrats, d. h. die Umgebung, in welche das Substrat zu verbringen ist und die Natur der Kontaktmaterialien.
In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein beschichtetes Substrat gerichtet, das ein Substrat und eine auf wenigstens einen Teil des Substrats aufgebrachte Beschichtung umfasst, worin die Beschichtungszusammensetzung ausgewählt ist aus einer der vorstehenden Beschichtungszusammensetzungen. In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats gerichtet, welches das Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung auf wenigstens einen Teil des Substrats umfasst, worin die Beschichtungszusammensetzung aus einer der vorstehenden Beschichtungszusammensetzungen ausgewählt ist.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats gerichtet, das weiter einen Härtungsschritt der Beschichtungszusammensetzung nach dem Aufbringen auf das Substrat umfasst. Die Kompo nenten, die zum Bilden der Beschichtungszusammensetzungen in diesen Ausführungsformen verwendet werden, können aus den vorstehend diskutierten Komponenten ausgewählt werden, und zusätzliche Komponenten können ebenfalls aus den vorstehend zitierten Komponenten ausgewählt werden.
Wie hierin verwendet, bezieht sich eine Zusammensetzung "auf wenigstens einem Teil eines Substrats" sowohl auf eine Zusammensetzung, die direkt auf wenigstens einen Teil des Substrats aufgebracht ist, als auch auf eine Zusammensetzung, die auf ein Beschichtungsmaterial aufgebracht ist, das vorher auf wenigstens einen Teil des Substrats aufgebracht wurde.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf praktisch jedes Substrat aufgebracht werden, einschließlich Holz, Metalle, Glas, Gewebe, Kunststoff, Schaumstoff, polymere Substrate, wie elastomere Substrate, und Ähnliche. In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein beschichtetes Substrat, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das beschichtete Substrat ein flexibles Substrat ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein beschichtetes Substrat, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das beschichtete Substrat ein starres Substrat ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf beschichtete Substrate, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das beschichtete Substrat ein keramisches Substrat ist. In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf beschichtete Substrate, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das beschichtete Substrat ein polymeres Substrat ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein beschichtetes metallisches Substrat gerichtet, das ein metallisches Substrat und eine gehärtete Beschichtung umfasst, die auf wenigstens einen Teil des metallischen Substrats beschichtet ist, worin die gehärtete Zusammensetzung aus einer der vorstehenden Beschichtungen ausgewählt ist. Die zum Bilden der gehärteten Zusammensetzungen in diesen Ausführungsformen verwendeten Komponenten können aus den vorstehend diskutierten Komponenten ausgewählt sein, und zusätzliche Komponenten können ebenfalls aus diesen vorstehend genannten Komponenten ausgewählt sein.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein beschichtetes Automobilsubstrat gerichtet, das ein Automobilsubstrat und eine gehärtete Beschichtung umfasst, die auf wenigstens einen Teil des Automobilsubstrats beschichtet ist, worin die gehärtete Zusammensetzung aus einer der vorstehenden Zusammensetzungen ausgewählt ist. In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Automobilsubstrats gerichtet, das die Bereitstellung eines Automobilsubstrats und das Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung, die aus einer der vorstehenden Zusammensetzungen ausgewählt ist, auf wenigstens einen Teil des Automobilsubstrats umfasst. Wiederum können die Komponenten, die zum Bilden der gehärteten Zusammensetzungen in diesen Ausführungsformen verwendet werden, aus den vorstehend diskutierten Komponenten ausgewählt werden, und zusätzliche Komponenten können ebenfalls aus diesen vorstehend genannten Komponenten ausgewählt werden.
Geeignete flexible elastomere Substrate können eines der thermoplastischen oder wärmehärtbaren synthetischen Materialien umfassen, die in der Technik bekannt sind. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten flexiblen elastomeren Substratmaterialien umfassen Polyethylen, Polypropylen, thermoplastisches Polyolefin ("TPO"), reaktionsspritzgegossenes ("RIM") Polyurethan und thermoplastisches Polyurethan ("TPU").
Nicht beschränkende Beispiele von wärmehärtbaren Materialien, die als Substrate in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Polyester, Epoxide, Phenolverbindungen, Polyurethane, wie "RIM" wärmehärtbare Materialien und Mischungen von jeder der vorstehenden Komponenten. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten thermoplastischen Materialien umfassen thermoplastische Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, wie Nylon, thermoplastische Polyurethane, thermoplastische Polyester, Acrylpolymere, Vinylpolymere, Polycarbonate, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere ("ABS")-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuk ("EPDM")-Kautschuk, Copolymere und Mischungen von jeder der vorstehenden Komponenten.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Metallsubstraten umfassen Eisenmetalle (z. B. Eisen, Stahl und Legierungen davon), Nichteisenmetalle (z. B. Aluminium, Zink, Magnesium und Legierungen davon) und Mischungen von jedem der vorstehenden Me talle. In der besonderen Verwendung der Automobilkomponenten kann das Substrat aus kaltgewalztem Stahl, verzinktem Stahl, wie feuerverzinkter Stahl, verzinktem Eisen-Zink-Stahl, Aluminium und Magnesium gebildet werden.
Wenn die Substrate als Komponenten zum Herstellen von Automobilen (einschließlich, aber nicht beschränkt auf Automobile, Lastkraftwagen und Traktoren) verwendet werden, können sie jede Form haben, und sie können aus den metallischen und flexiblen vorstehend beschriebenen Substraten ausgewählt werden. Typische Formen von Automobilkarosseriekomponenten können Karosserien (Rahmen), Hauben, Türen, Fender, Spiegelgehäuse, Stoßstangen und Innenausstattungen für Automobile umfassen.
In einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf beschichtete Automobilsubstrate, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das beschichtete Automobilsubstrat eine Haube ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf beschichtete Automobilsubstrate, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das beschichtete Automobilsubstrat eine Türe ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf beschichtete Automobilsubstrate, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das beschichtete Automobilsubstrat ein Fender ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf beschichtete Automobilsubstrate, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das beschichtete Automobilsubstrat ein Spiegelgehäuse ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf beschichtete Automobilsubstrate, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das beschichtete Automobilsubstrat eine Viertelplatte ist. Die zum Bilden der beschichteten Zusammensetzungen verwendeten Komponenten, die zum Beschichten der Automobilsubstrate in diesen Ausführungsformen verwendet werden, können aus den vorstehend diskutierten Komponenten ausgewählt werden.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die auf Automobilanwendungen gerichtet sind, können die gehärteten Beschichtungen z. B. die Elektrotauchbeschichtung, die Grundierbeschichtung, die Grundschicht und/oder die Deckschicht sein. Geeignete Deckschichten umfassen Monoschichten und Grundschicht/Klarschicht-Verbundstoffe. Monoschichten werden aus einer oder mehreren Schichten einer gefärbten Beschichtungszusammensetzung gebildet. Grundschicht/Klarschicht-Verbundstoffe umfassen eine oder mehrere Schichten einer gefärbten Grundschichtzusammensetzung und eine oder mehrere Schichten einer Klarbeschichtungszusammensetzung, worin die Grundschichtzusammensetzung wenigstens eine Komponente hat, die verschieden ist von der Klarschichtzusammensetzung. In den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die auf Automobilanwendungen gerichtet sind, kann die Klarschicht nach dem Aufbringen transparent sein.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf gehärtete Zusammensetzungen von Mehrkomponentenverbundstoffen gerichtet, die eine aus einer pigmentierten Beschichtungszusammensetzung abgeschiedene Grundschicht und eine auf wenigstens einen Teil der Grundschicht aufgebrachte Deckbeschichtungszusammensetzung umfasst, worin die Deckbeschichtungszusammensetzung aus einer der vorher beschriebenen Zusammensetzungen ausgewählt ist.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine gehärtete Zusammensetzung eines Mehrkomponentenverbundstoffs, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin die Deckbeschichtungszusammensetzung nach dem Härten transparent ist und aus einer der vorher beschriebenen gehärteten Zusammensetzungen ausgewählt ist. Die zum Bilden der Deckbeschichtungszusammensetzung verwendeten Komponenten in diesen Ausführungsformen können aus den vorstehend diskutierten Beschichtungskomponenten ausgewählt werden, und zusätzliche Komponenten können ebenfalls aus diesen vorstehend genannten Komponenten ausgewählt werden.
Die Grundschicht- und transparente Deckschicht- (d. h. Klarschicht-)-zusammensetzungen, die in den gehärteten Zusammensetzungen des Mehrkomponentenverbundstoffs der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in bestimmten Fällen zu flüssigen Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt formuliert werden, d. h. Zusammensetzungen, die 40 Prozent oder mehr als 50 Gew.-% Harzfeststoffe, einschließlich der genannten Werte, enthalten. Der Feststoffgehalt kann bestimmt werden durch Erwärmen einer Probe der gehärteten Zusammensetzung auf 105°C bis 110°C für 1 bis 2 Stunden, um das flüchtige Material auszutreiben, und anschließendes Messen des relativen Gewichtverlustes. Obwohl die gehärteten Beschichtungen aus flüssigen Beschichtungszusammensetzungen gebildet werden können, können sie auch – wie vorstehend genannt – aus Beschichtungszusammensetzungen gebildet werden, die als Pulverbeschichtungszusammensetzungen formuliert sind.
Die Beschichtungszusammensetzung der Grundschicht in dem Farb-plus-Klarsystem kann jede der Zusammensetzungen sein, die in Beschichtungsanwendungen, insbesondere Automobilanwendungen, verwendbar ist. Die Beschichtungszusammensetzung der Grundschicht kann aus Komponenten gebildet werden, die ein Harzbindemittel und ein als Färbemittel wirkendes Pigment enthalten. Nicht beschränkende Beispiele von Harzbindemitteln sind Acrylpolymere, Polyester, Alkydverbindungen und Polyurethane.
Die Harzbindemittel für die Grundschicht können Materialien auf Basis von organischem Lösemittel sein, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift Nr. 4,220,679, Spalte 2, Zeile 24 bis Spalte 4, Zeile 40 beschrieben sind, welche Teile durch Bezug eingeschlossen sind. Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis, wie diejenigen, die in den US-Patentschriften Nr. 4,403,003, 4,147,679 und 5,071,904 beschrieben sind, können ebenfalls als Bindemittel in der Grundschichtzusammensetzung verwendet werden.
Die Grundschichtzusammensetzung kann ein oder mehrere Pigmente als Färbemittel enthalten. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten metallischen Pigmenten umfassen Aluminiumflocken, Kupferbronzeflocken und mit Metalloxid überzogenen Glimmer.
Neben den metallischen Pigmenten können die Grundbeschichtungszusammensetzungen nicht metallische Farbpigmente enthalten, die üblicherweise in Oberflächenbeschichtungen verwendet werden, wie z. B. anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bleichromat, und Ruß, und organische Pigmente, wie Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün.
Optionale Bestandteile in der Grundschichtzusammensetzung können solche umfassen, die in der Technik der Formulierung von Oberflächenbeschichtungen bekannt sind und können oberflächenaktive Mittel, Fließregelungsmittel, thixotrope Mittel, Füllstoffe, Antigasungsmittel, organische Colösemittel, Katalysatoren und andere übliche Hilfszusätze umfassen. Nicht beschränkende Beispiele dieser Materialien und geeignete Mengen sind in den US-Patentschriften Nr. 4,220,679, 4,403,003, 4,147,769 und 5,071,904 beschrieben, die hierin durch Bezug eingeschlossen sind.
Die Grundschichtzusammensetzungen können auf das Substrat durch jede übliche Beschichtungstechnik aufgebracht werden, wie Bürsten, Sprühen, Tauchen oder Fließen. Sprühtechniken und Ausrüstung zum Luftsprühen, luftlosen Sprühen und elektrostatischen Sprühen in entweder Handverfahren oder automatischen Verfahren, die in der Technik bekannt sind, können verwendet werden.
Während des Aufbringens der Grundbeschichtung auf das Substrat kann die Filmdicke der auf dem Substrat gebildeten Grundschicht in dem Bereich von 2,24 bis 112 μm (0,1 bis 5 mil) liegen. In einer anderen Ausführungsform kann die Filmdicke der auf dem Substrat gebildeten Grundschicht in den Bereich von 2,24 bis 22,4 μm (0,1 bis 1 mil) liegen und kann 9 μm (0,4 mil) betragen.
Nach dem Bilden eines Films auf der Grundschicht des Substrats kann die Grundschicht gehärtet oder alternativ einem Trocknungsschritt unterworfen werden, in welchem Lösemittel aus dem Grundschichtfilm durch Erwärmen oder eine Lufttrocknungszeit vor dem Aufbringen der Klarschicht ausgetrieben wird. Geeignete Trocknungsbedingungen können von der jeweiligen Grundschichtzusammensetzung und von der Umgebungsfeuchtigkeit, falls die Zusammensetzung auf Wasserbasis beruht, abhängen, aber eine Trocknungszeit von 1 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 24°C bis 93°C (75° bis 200°F) kann angemessen sein.
Die transparente oder klare Deckschichtzusammensetzung kann auf die Grundschicht durch jede herkömmliche Beschichtungstechnik, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Druckluftsprühen, elektrostatisches Sprühen und entweder Handverfahren oder automatische Verfahren aufgebracht werden. Die transparente Deckschicht kann auf eine gehärtete oder auf eine getrocknete Grundschicht aufgebracht werden, bevor die Grundschicht gehärtet worden ist. In dem letzteren Fall können die zwei Beschichtungen dann erwärmt werden, um beide Beschichtungen gleichzeitig zu härten. Typische Härtungsbedingungen können im Bereich von 50°F bis 475°F (10°C bis 246°C) für 1 bis 30 Minuten liegen. Alternativ kann die transparente Deckschicht durch ionisierende oder aktinische Strahlung oder die Kombination von Wärmeenergie und ionisierender oder aktinischer Strahlung gehärtet werden, wie vorstehend im Einzelnen beschrieben. Die Klarbeschichtungsdicke (Trockenfilmdicke) kann 22,4 μm bis 134,4 μm (1 bis 6 mil) betragen.
Eine zweite Deckschichtbeschichtungszusammensetzung kann auf die erste Deckschicht zur Bildung einer "Klar-auf-Klar"-Deckschicht aufgebracht werden. Die erste Deckschichtbeschichtungszusammensetzung kann auf wenigstens einen Teil der Grundschicht, wie vorstehend beschrieben, aufgebracht werden. Die zweite Deckschichtbeschichtungszusammensetzung kann auf eine gehärtete oder auf eine getrocknete erste Deckschicht aufgebracht werden, bevor die Grundschicht und die erste Deckschicht gehärtet worden sind. Die Grundschicht, die erste Deckschicht und die zweite Deckschicht können dann erwärmt werden, um die drei Beschichtungen gleichzeitig zu härten.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Beschichtungszusammensetzungen der zweiten transparenten Deckschicht und der ersten transparenten Deckschicht gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt dass, wenn sie nass-auf-nass aufgebracht werden, eine Deckschicht die Härtung der anderen nicht wesentlich stört, z. B. durch Verhinderung der Lösemittel/Wasser-Verdampfung aus einer unteren Schicht. Darüber hinaus können die erste Deckschicht, die zweite Deckschicht oder beide die gehärtete Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sein. Die erste transparente Deckschichtzusammensetzung kann praktisch jede transparente Deckbeschichtungszusammensetzung sein, die dem Fachmann bekannt ist. Die erste transparente Deckschichtzusammensetzung kann auf Wasserbasis oder Lösemittelbasis sein oder alternativ in fester teilchenförmiger Form sein, d. h. eine Pulverbeschichtung.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten ersten Deckbeschichtungszusammensetzungen umfassen vernetzbare Beschichtungszusammensetzungen, die wenigstens ein wärmehärtbares Beschichtungsmaterial und wenigstens ein Härtungsmittel enthalten. Geeignete Klarschichten auf Wasserbasis sind in der US-Patentschrift Nr. 5,098,947 beschrieben und basieren auf wasserlöslichen Acrylharzen. Verwendbare Klarschichten auf Lösemittelbasis sind in den US-Patentschriften Nr. 5,196,485 und 5,814,410 beschrieben und enthalten Polyepoxide und Polysäurehärtungsmittel. Geeignete Pulverklarschichten sind in der US-Patentschrift Nr. 5,663,240 beschrieben und umfassen epoxyfunktionelle Acrylcopolymere und Polycarbonsäurehärtungsmittel.
Typischerweise wird die erste Deckschicht nach dem Bilden der ersten Deckschicht auf wenigstens einem Teil der Grundschicht einem Trocknungsschritt unterworfen, in welchem Lösemittel aus dem Film durch Erwärmen oder alternativ eine Lufttrocknungszeit oder einen Härtungsschritt vor dem Aufbringen der zweiten Deckschicht ausgetrieben wird. Geeignete Trocknungsbedingungen hängen von der jeweiligen Zusammensetzung der ersten Deckschicht und von der Umgebungsfeuchtigkeit ab, wenn die Zusammensetzung auf Wasserbasis ist, aber im Allgemeinen ist eine Trocknungszeit von 1 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 24°C bis 93°C (75° bis 200°F) passend.
Die Polysiloxan enthaltende zweite Deckschichtbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch jede herkömmliche Beschichtungsaufbringungstechnik aufgebracht werden, wie vorstehend für die erste Deckschicht beschrieben. Härtungsbedingungen können solche sein, die vorstehend für die Deckschicht beschrieben sind. Die Trockenfilmdicke der zweiten Deckbeschichtung kann in dem Bereich von 0,1 bis 3 mil (7,5 Mikrometer bis 75 Mikrometer) liegen.
Es sollte erwähnt werden, dass die Polysiloxan enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen vorteilhafterweise als eine "Monoschicht" formuliert werden können, d. h. eine Beschichtung, die im Wesentlichen eine Schicht bildet, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht wird. Die Monoschichtbeschichtungszusammensetzung kann pigmentiert sein. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Pigmenten umfassen solche, die vorstehend genannt sind. Wenn die Polysiloxan enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als eine Monoschicht aufgebracht werden, können sie (durch jede der herkömmlichen vorstehend beschriebenen Aufbringungstechniken) in zwei oder mehreren aufeinanderfolgenden Schichten verwendet werden, und in bestimmten Fällen können sie mit lediglich einer Umgebungsverdampfungszeit zwischen Schichten aufgebracht werden. Die Mehrfachschichten können, wenn sie gehärtet sind, im Wesentlichen eine aufgebrachte Schicht bilden.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines Mehrkomponenten-Verbundstoffs gerichtet, umfassend (a) Aufbringen einer pigmentierten Zusammensetzung auf ein Substrat zum Bilden einer Grundschicht und (b) Aufbringen einer Deckbeschichtungszusammensetzung auf wenigstens einen Teil der Grundschicht zum Bilden einer Deckschicht darauf, worin die Deckbeschich tungszusammensetzung ausgewählt ist aus einer der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen. Die Komponenten, die zum Bilden der Deckbeschichtungszusammensetzung in dieser Ausführungsform verwendet werden, können aus den vorstehend diskutierten Beschichtungskomponenten ausgewählt werden, und zusätzliche Komponenten können ebenfalls aus diesen vorstehend genannten Komponenten ausgewählt werden.
Die aus den Beschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Beschichtungen haben sowohl herausragende Aussehenseigenschaften und anfängliche Kratzbeständigkeitseigenschaften als auch Nachbewitterungs- oder "beibehaltene" Kratzbeständigkeit, was durch Messen des Glanzes von beschichteten Substraten vor und nach dem Abreiben der beschichteten Substrate bewertet werden kann.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Verfahren zum Verbessern der Kratzbeständigkeit eines Substrats gerichtet, umfassend das Aufbringen eines der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die für das Substrat beschrieben sind, auf das Substrat. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Verbessern der Schmutzabweisung eines Substrats gerichtet, umfassend das Aufbringen einer der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die für das Substrat beschrieben sind, auf das Substrat.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Beibehalten des Glanzes eines Substrats über einen Zeitraum gerichtet, umfassend das Aufbringen von einer der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die für das Substrat beschrieben sind, auf das Substrat. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Wiederherstellen des Glanzes eines Substrats gerichtet, umfassend das Aufbringen von einer der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die für das Substrat beschrieben sind, auf das Substrat.
In einer anderen Ausführungsform können die gehärteten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch als dekorative oder schützende Beschichtungen für pigmentierte Kunststoffsubstrate (elastomere Substrate), wie solche, die vorstehend beschrieben sind, oder Form-in-Farbe-Kunststoffsubstrate ("MIC"-Kunststoffsubstrate) verwendbar sein. In diesen Anwendungen können die Zusammensetzungen direkt auf das Kunststoffsubstrat aufgebracht oder in die Formungsmatrix eingebracht werden. Optional kann zuerst ein Adhäsionspromotor direkt auf den Kunststoff oder das elastomere Substrat aufgebracht und die Zusammensetzung als Deckschicht darüber aufgebracht werden. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls in vorteilhafter Weise als pigmentierte Beschichtungszusammensetzungen zur Verwendung als Grundierbeschichtungen, als Grundschichten in Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungen und als Monoschicht-Deckschichten, die Pigmente oder Färbemittel einschließen, formuliert werden. Die zum Bilden der Zusammensetzungen in diesen Ausführungsformen verwendeten Komponenten können aus den vorstehend diskutierten Beschichtungskomponenten ausgewählt werden, und zusätzliche Komponenten können ebenfalls aus diesen vorstehend genannten Komponenten ausgewählt werden.
In einer noch anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine gehärtete Zusammensetzung bereitgestellt, die Teilchen in einer gehärteten Zusammensetzung enthält, welche ein oder mehrere thermoplastische Materialien enthält. Wie vorstehend beschrieben, ist die Konzentration der Teilchen in dem Oberflächenbereich größer als in dem Volumenbereich. Die gehärtete Zusammensetzung kann aus einer thermoplastischen Harzbeschichtungszusammensetzung abgeleitet sein. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten thermoplastischen Materialien umfassen Acrylpolymere, Polyolefinpolymere, Polyamidpolymere und Polyesterpolymere mit hohem Molekulargewicht (d. h. Mw größer als 20000, größer als 40000 oder größer als 60000), die zur Verwendung in Lacktrocknungssystemen geeignet sind. Ein nicht beschränkendes Beispiel einer Klasse von thermoplastischen Materialien, von welchen die gehärtete Zusammensetzung abgeleitet sein kann, sind Fluorpolymer-Acryl-Copolymere, wie diejenigen, die aus Polyvinylidenfluorid hergestellt sind, z. B. KYNAR 500 (erhältlich von Ausimont USA, Inc.) und thermoplastische Acrylcopolymere, wie ACRYLOID B44 (65 % Methylmethacrylat und 35 % Ethylacrylat), erhältlich von Dock Resin, Inc.
Weiterhin ist ein Verfahren zum Beibehalten des Glanzes eines polymeren Substrats oder eines mit Polymer beschichteten Substrats nach einem vorbestimmten Zeitraum beschrieben, umfassend das Aufbringen einer der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die für das Substrat beschrieben sind, auf das Substrat. Dieser vorbestimmte Zeitraum kann gewöhnlich wenigstens 6 Monate betragen und kann wenigstens ein Jahr betragen. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Ver fahren zum Wiederherstellen des Glanzes eines polymeren Substrats oder eines mit Polymer beschichteten Substrats gerichtet, umfassend das Aufbringen von einer der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf das Substrat.
Die Erfindung erläuternd sind die folgenden Beispiele, die jedoch nicht als die Erfindung auf ihre Einzelheiten beschränkend anzusehen sind. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile und Prozentangaben sowohl in den folgenden Beispielen als auch in der gesamten Beschreibung auf das Gewicht.
Beispiele
Beispiel A beschreibt die Herstellung eines Polysiloxanpolyols, welches das Hydrosilylierungsreaktionsprodukt eines Pentasiloxans ist, das Silciumhydrid und Trimethylolpropanmonoallylether enthält.
Beispiel 1 beschreibt die Herstellung von transparenten Deckschichtbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (Beispiele 23A bis 23C), welche auf jeweilige Substrate aufgebracht und anschließend unter Verwendung von Transmissionselektronenmikroskopie bewertet wurden.
Beispiel 2 beschreibt die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche verschiedene Polysiloxane in Verbindung mit anorganischen Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid enthalten. Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein mit einer Grundschicht versehenes Substrat aufgebracht und gegenüber einer ähnlich aufgebrachten handelsüblichen Zweikomponenten-Isocyanatklarschicht (Vergleichsbeispiel) auf Eindringung (Kratztiefe) als eine Funktion von Last und Kratzabstand bewertet, um die kritische Last zu bestimmen, bei welcher ein Versagen der Beschichtung auftritt.
Beispiel 3 beschreibt die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die verschiedene Konzentrationen des Polysiloxanpolyols des Beispiels A (Beispiele 3B bis 3G) in Verbindung mit verschiedenen Konzentrationen von anorganischen Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid enthalten. Das Vergleichsbeispiel 3A enthält Polysiloxanpolyol, aber kein kolloidales Siliciumdioxid.
Beispiel 4 beschreibt die Herstellung einer transparenten Deckschichtbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 5 beschreibt die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 6 beschreibt die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Polysiloxane
Beispiel A
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Polysiloxanpolyol, ein Produkt der Hydrosilylierung von Pentasiloxan mit einem annähernden Polymerisationsgrad von 3 bis 4, d. h. (Si-O) ₃ bis (Si-O) ₄ . Das Polysiloxanpolyol wurde aus der folgenden Mischung von Bestandteilen hergestellt:

¹ Polysiloxan enthaltendes Silciumhydrid, im Handel erhältlich von BASF Corporation.
² Äquivalentgewicht, bezogen auf die Quecksilberdichloridbestimmung.

Zu einem geeigneten Reaktionsbehälter, der mit einer Einrichtung zum Aufrechterhalten einer Stickstoffdecke ausgerüstet war, wurden die Charge I und eine Menge von Natriumbicarbonat, äquivalent zu 20 bis 25 ppm der Gesamtmonomerfeststoffe, bei Umgebungsbedingungen zugesetzt, und die Temperatur wurde nach und nach unter einer Stickstoffdecke auf 75°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden 5,0 % der Charge II unter Rühren zugesetzt, gefolgt von der Zugabe der Charge III, äquivalent zu 10 ppm des aktiven Platins, bezogen auf die Gesamtmonomerfeststoffe. Die Reaktion wurde dann bei 95°C exotherm ablaufen gelassen, bei welcher Zeit der Rest der Charge II mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt wurde, dass die Temperatur 95°C nicht überstieg. Nach der Vervollständigung dieser Zugabe wurde die Reaktionstemperatur auf 95°C gehalten und durch Infrarotspektroskopie auf das Verschwinden der Siliciumhydrid-Absorptionsbande (Si-H, 2150 cm^–1) überwacht.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von transparenten Deckbeschichtungszusammensetzungen, die nach dem Aufbringen und Härten unter Verwendung von Transmissionselektronenmikroskopie-Oberflächencharakterisierungstechniken bewertet wurden. Beispiel 1A beschreibt die Herstellung einer transparenten Deckschichtzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die anorganische Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid in Verbindung mit dem Polysiloxanpolyol von Beispiel A enthält, wobei beide davon als separate Komponenten zugesetzt wurden. Das Vergleichsbeispiel 1B beschreibt die Herstellung einer transparenten Vergleichsdeckschichtzusammensetzung, die anorganische Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid, aber kein Polysiloxan enthält. Beispiel 1C beschreibt die Herstellung einer transparenten Deckschichtzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wo die anorganischen Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid in dem Polysiloxanpolyol von Beispiel A vor dem Einarbeiten in die Zusammensetzung dispergiert wurden.
Jede der Beschichtungszusammensetzungen wurde wie nachbestehend beschrieben hergestellt.
Beispiel 1A

¹ ORGANOSILICASOL MT-ST, erhältlich von Nissan Chemicals.
² Polymerisationsreaktionsprodukt, hergestellt aus der folgenden Monomerzusammensetzung in Dowanol PM-acetat unter Verwendung von VAZO 67 (Azobis-2,2-(2-methylbutyronitril), 4,9 % auf die gesamte Monomercharge als Initiator): 39,4 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 2 Teile Acrylsäure, 57 Teile Isobutylmethacrylat und 1,6 Teile α-Methylstyrol-Dimer. Die Polymerlösung wies die folgenden Eigenschaften auf: 60 % Feststoffgehalt, 82,4 OH-Wert, Molekulargewicht: 7410 (Mw).
³ Hexamethylendiisocyanatpolyisocyanat-Vernetzer, 100 % Feststoffe, erhältlich von Bayer Corporation.

Beispiel 1B
Beispiel 1C

¹ Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in Polysiloxan, hergestellt wie folgt: Ein für die Vakuumdestillation ausgerüsteter Vierhals-Reaktionskolben wurde mit N₂ gespült. Zu dem Reaktionskolben wurden 3151,4 g Polysiloxanpolyol von Beispiel A, 4501,9 g kolloidales Siliciumdioxid (ORGANOSILICASOL MT-ST, erhältlich von Nissan Chemicals) und 1440,6 g Methylamylketon zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde unter vermindertem Druck destilliert.
² VK-114, ein Acrylpolyol mit den folgenden Eigenschaften: Feststoffe 55 %, Mw 4000 und OH-Wert 101, erhältlich von PPG Industries, Inc.
³ Hexamethylendiisocyanatpolyisocyanat-Vernetzer, 100 % Feststoffe, erhältlich von Bayer Corporation.

Prüfplattenherstellung für Beispiele 1A und 1B:
Eine schwarze Grundschicht, SMARAGDSCHWARZ MICA, erhältlich von PPG (B&K) Deutschland, wurde durch Sprühen auf Stahlprüfplatten (4'' × 12''-Platten, im Handel erhältlich von ACT Laboratories, Inc., Hillsdale, Michigan) aufgebracht, die mit ED-5000-Elektrotauchgrundierung und GPXH-5379-Grundieroberflächenmittel (beide im Handel erhältlich von PPG Industries, Inc.) unter Anwendung von automatischem Sprühen beschichtet worden waren. Die Grundschicht wurde in zwei Schichten aufgebracht ohne Verdampfung zwischen zwei Schichten, gefolgt von einer Verdampfung unter Erwärmen bei 200°F vor dem Aufbringen der Klarschichten. Die Grundschicht hatte eine Trockenfilmdicke von 0,47 mil (11,75 Mikrometer). Die Beschichtungszusam mensetzungen der Beispiele 1A und 1B wurden durch Sprühen auf die gehärteten Grundschichten in zwei Schichten mit einer 60 Sekunden-Verdampfung zwischen den Schichten, gefolgt von einer 5 Minuten-Umgebungsverdampfung vor dem Härten für 30 Minuten bei 285°F (140,6°C) aufgebracht. Jede Klarschicht hatte eine Trockenfilmdicke von etwa 2,1 mil (54,5 Mikrometer).
Prüfplattenherstellung für Beispiel 1C:
Eine schwarze Grundschicht, OBSIDIAN SCHWARTZ, erhältlich von PPG (B&K) Deutschland, wurde durch Sprühen aufgebracht und gehärtet, wie unmittelbar vorstehend für die Beispiele 1A und 1B beschrieben. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 1C wurde auf die Grundschicht als Klarschicht aufgebracht und unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens für die Klarschichten des Beispiels 1A und 1B gehärtet. Die Grundschicht hatte eine Trockenfilmdicke von 0,5 mil (12,5 Mikrometer), und die Klarschicht hatte eine Trockenfilmdicke von 1,44 mil (36 Mikrometer).
Querschnittstransmissionselektronenmikroskopie:
Gehärtete Beschichtungsproben wurden von dem Substrat delaminiert und in Epoxy unter Verwendung eines EPONATE 812-Epoxyeinbettungskits, erhältlich von Ted Pella's Inc., in eine Polyesterflaschenkappenform eingebettet. Nach dem Wärmefixieren wurden die Proben aus den Formen entfernt und wurden unter Verwendung einer X-ACTO-Rasiersäge, extra feiner Zahn #75350 auf eine Größe von etwa 1,5 Zentimeter × 1 Zentimeter geschnitten. Die geschnittenen Proben wurden dann bei Umgebungstemperatur unter Verwendung eines RMC MY6000XL-Mikrotoms unter Verwendung eines Feilkluppe-Probenhalters mikrotomiert. Die Mikrotomschnitte wurden unter Verwendung einer 45°-Diamantmesserkante geschnitten, die in einem Halter mit einer wassergefüllten Bootvertiefung montiert war. Die Schnitte wurden auf eine Interferenzfarbe von heller bis dunkler Goldfarbe (etwa 100 Nanometer bis 150 Nanometer) gemacht, dann wurden einzelne geschnittene Proben auf einem TEM-Formvar-kohlenstoffbeschichteten Gitter gesammelt. Überschüssiges Wasser wurde mit Filterpapier entfernt, und die dünnen Schnitte wurden bei Umgebungstemperatur auf einem Glasmikroskopträger luftgetrocknet. Die Schnitte wurden durch Interferenzfarbendicke sortiert. Die Beschichtungsproben wurden auf den Glasträgern orientiert, um eine Neigung der Achse derart zu erlauben, dass ein senkrechter Querschnitt beobachtet werden konnte. Proben wurden in ein Philips CM 12 TEM gebracht, das bei einer Beschleunigungsspannung von 100 kV im Transmissionsmodus unter Verwendung eines Standardwolframdrahtes betrieben wurde und bei verschiedenen Vergrößerungen zum Aufzeichnen der Morphologien der Beschichtungsoberfläche und der Teilchenkonzentration durch visuelle Beobachtung untersucht. Kodak SO-163-Elektronenbildfilm wurde verwendet, um Elektronenmikrografienegative herzustellen, und die Negative wurden anschließend entwickelt.
1 ist eine Elektronenmikrografie eines Transmissionselektronenmikroskopiebildes (30000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts einer gehärteten transparenten Deckschichtzusammensetzung des Beispiels 1A, welche sowohl kolloidales Siliciumdioxid als auch Polysiloxan enthält, zugesetzt als getrennte Komponenten. Bei der visuellen Untersuchung kann beobachtet werden, dass die Konzentration von Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid 1b, die in dem Oberflächenbereich der gehärteten Zusammensetzung vorliegt, d. h. einem Bereich, der sich von der der Luft ausgesetzten Oberflächengrenzfläche 1a bis zu einer gehärteten Beschichtungstiefe von 20 bis 50 Nanometer (1 Millimeter = etwa 30 Nanometer) unter die ausgesetzte Oberfläche erstreckt, größer ist als die Konzentration von kolloidalem Siliciumdioxid 1c, die in dem Volumenbereich der gehärteten Zusammensetzung vorliegt. Es sollte auch beachtet werden, dass die Teilchen 1b und 1c als Agglomerate in der Polymermatrix und nicht als diskrete monodispergierte Teilchen vorliegen.
2 ist eine Elektronenmikrografie eines Transmissionselektronenmikroskopiebildes (30000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts der gehärteten transparenten Vergleichsdeckschicht-Beschichtungszusammensetzung von Beispiel 1B, welche kolloidales Siliciumdioxid, aber kein Polysiloxan enthält. Bei der visuellen Untersuchung kann beobachtet werden, dass die Konzentration von anorganischen Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid 2b, die in dem Oberflächenbereich der gehärteten Vergleichszusammensetzung vorliegt, d. h. in einem Bereich, der sich von der der Luft ausgesetzten Oberflächengrenzfläche 2a bis zu einer gehärteten Beschichtungstiefe von 20 bis 50 Nanometer (1 Millimeter = etwa 30 Nanometer) unter die ausgesetzte Oberfläche erstreckt, kleiner ist als die Konzentration von kolloidalem Siliciumdioxid 2c in dem Volumenbereich der gehärteten Zusammensetzung. Tatsächlich wird im Wesentlichen kein kolloidales Siliciumdioxid in dem Oberflächenbereich beobachtet. Es sollte auch beachtet werden, dass die Teilchen 2b und 2c als Agglomerate in der Polymermatrix erscheinen und nicht als diskrete monodispergierte Teilchen.
3 ist eine Elektronenmikrografie eines Transmissionselektronenmikroskopiebildes eines Querschnitts der gehärteten transparenten Deckschichtbeschichtungszusammensetzung von Beispiel 1A (vgl. 1), betrachtet bei einer 54000-fachen Vergrößerung.
4 ist eine Elektronenmikrografie eines Transmissionselektronenmikroskopiebildes (105000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts einer gehärteten transparenten Deckschichtbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die eine vorgeformte Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid und Polysiloxan enthält. Bei visueller Untersuchung kann klar beobachtet werden, dass die Konzentration von Teilchen in der Form von kolloidalem Siliciumdioxid 4b, die in dem Oberflächenbereich der gehärteten Zusammensetzung vorliegt, d. h. in einem Bereich, der sich von der der Luft ausgesetzten Oberflächengrenzfläche 2a bis zu einer gehärteten Beschichtungstiefe von 20 bis 50 Millimeter unter die ausgesetzte Oberfläche erstreckt, größer ist als die Konzentration von kolloidalem Siliciumdioxid 4c in dem Volumenbereich der gehärteten Beschichtung. Es sollte auch beachtet werden, dass die Teilchen 4b und 4c als diskrete monodispergierte Teilchen, verteilt in der Polymermatrix, erscheinen und nicht als agglomerierte Teilchen (vgl. 1 und 2).
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde eine Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die anorganische Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid, vordispergiert in einem funktionelle Gruppe enthaltenden Polysiloxan, enthält, gegenüber einer im Handel erhältlichen Vergleichszweikomponenten-Isocyanatklarschicht bezüglich der Beschichtungseindringung (Kratztiefe) als Funktion der Last und des Kratzabstandes bewertet.
Beispiel 2A
Eine Beschichtungszusammensetzung der folgenden Erfindung wurde aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:
Beispiel 2B
Eine schwarze Grundschicht auf Wasserbasis wurde aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:

¹ N-Butoxypropanol, erhältlich von Chemcentral Corporation, Chicago.
² Methyliertes Melamin-Formaldehydharz, erhältlich von Cytec Corporation.
³ Substituierter Hydroxyphenylbenzotriazol-Ultraviolettlichtstabilisator, erhältlich von Ciba Geigy Corporation.
⁴ Geschütztes phosphatiertes Epoxyharz (EPON 828 von Shell Chemical Company) von PPG Industries Inc.
⁵ Geschützter Acryl-Polyesterlatex von PPG Industries, Inc.
⁶ Geschütztes Polyurethan auf Wasserbasis, PPG Industries, Inc.
⁷Geschützte Rußdispersion in wasserdispergierbarem Acrylharz, PPG Industries, Inc.

Prüfplattenherstellung:
Stahlsubstrat-Prüfplatten (erhältlich von ACT Laboratories, Inc.} wurden mit ED-5000-Elektrotauchgrundierung (erhältlich von PPG Industries, Inc.) beschichtet. Die Grundschicht des vorstehenden Beispiel 2B wurde durch Sprühen auf die grundierten Platten in zwei aufeinanderfolgenden Schichten aufgebracht, wobei keine Verdampfungszeit zwischen den Schichten war. Die grundbeschichteten Platten wurden vor dem Aufbringen der Klarschichten einer 5 Minuten-Verdampfung unter Erwärmen bei 200°F unterworfen. Die Trockenfilmdicke der Grundschicht betrug 0,4 mil (10 Mikrometer). Die vor stehende Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 2A und eine handelsübliche Zweikomponentenklarschicht (TKU-1050, erhältlich von PPG Industries, Inc.) wurden durch Sprühen auf die grundbeschichteten Platten in zwei Schichten mit einer 60 Sekunden-Verdampfung zwischen den Schichten aufgebracht, gefolgt von einer 10 Minuten-Umgebungsverdampfung vor dem Härten für 30 Minuten bei 285°F (140,6°C). Die Trockenfilmdicke der Klarschicht betrug 1,6 mil für jedes Beispiel (40 Mikrometer).
Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Prüfplatten wurden durch MTS Corporation, Oak Ridge, Tennessee auf die Oberflächeneindringung (oder Kratztiefe) als Funktion der Last geprüft, die bei einer gegebenen Geschwindigkeit über einen gegebenen Abstand aufgebracht wurde. Das Nano Indenter XP-System wurde unter Verwendung einer Würfelecke-Eindruckeinrichtung bei einer Kratzgeschwindigkeit von 20 μm/s unter Verwendung einer normalen Laststeigung von 1000 μN/s bis zu einer maximalen Last von 25 mN über eine Kratzlänge von 500 μm verwendet.
5 ist eine grafische Darstellung (Kratztiefe gegenüber Kratzabstand) der Eindringung in die Beschichtungsoberfläche relativ zu der Last für die handelsübliche Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtung (Vergleichsbeispiel) unter Verwendung von vorstehend beschriebenen Nanoeindrucktechniken. Die kritische Last, die für diese Zusammensetzung bestimmt wurde, beträgt 5,62 mN. Wie hierin verwendet, ist der Ausdruck "kritische Last" definiert vom Beginn von katastrophalem Reißen, d. h. Versagen der Beschichtung.
6 ist eine grafische Darstellung (Kratztiefe gegenüber Kratzabstand) der Eindringung in die Beschichtungsoberfläche relativ zu der Last für die Zweikomponentenbeschichtung des vorstehend beschriebenen Beispiels 2A der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Nanoeindrucktechniken. Die kritische Last, die für die Zusammensetzung der Erfindung bestimmt wurde, beträgt 11,74. Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung erforderte eine größere Kraft zum Erreichen des Beschichtungsversagens als die handelsübliche Kontrolle unter den gleichen Prüfbedingungen.
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Reihe von Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (Beispiele 25B bis 25G), die ansteigende Mengen von Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid enthalten. Das Vergleichsbeispiel 3A beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, die keine Teilchen enthält. Die Prüfergebnisse in der folgenden Tabelle 5 erläutern die Wirkung der Siliciumdioxidbeladung auf die beibehaltenen Kratzbeständigkeitseigenschaften der gehärteten Beschichtungszusammensetzungen.
Beschichtungszusammensetzung ohne anorganische Teilchen
Eine Beschichtungszusammensetzung wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten unter mildem Rühren hergestellt: 35,9 Gew.-% des Acrylpolyols des Beispiels 3C, 29,1 Gew.-% DESMODUR N-3300, 20 Gew.-% des Siloxanpolyols von Beispiel A (diese Menge umfasst das Siloxanpolyol, eingearbeitet in Form der Siliciumdioxiddispersion), 15 Gew.-% CYMEL 202, 3 Gew.-% TINUVIN 98, 0,3 Gew.-% Polybutylacrylat-Fließzusatz und 0,5 Gew.-% des Katalysators von Beispiel 12, worin Gewichtsprozentangaben auf dem Gewicht von Gesamtharzfeststoffen der Komponenten basieren, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden. Teilchen wurden in Konzentrationen in dem Bereich von 0 bis 8,5 Gew.-% in die unmittelbar vorstehend beschriebene Zusammensetzung in Form der kolloidalen Siliciumdioxiddispersion von Beispiel 19 eingearbeitet.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 3A bis 3G wurden auf Prüfplatten aufgebracht, wie vorstehend für das Beispiel 2 beschrieben. Die beschichteten Platten wurden anschließend auf die ursprünglichen und beibehaltenen Kratzbeständigkeitseigenschaften, wie vorstehend beschrieben, geprüft. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5

* Vergleichsbeispiel.
** Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Gesamtharzfeststoffen in der Zusammensetzung von Siliciumdioxid, eingearbeitet in Form der Siliciumdioxiddispersion von Beispiel 19.

Die vorstehend angegebenen Prüfdaten in der Tabelle 5 erläutern die signifikante Verbesserung der beibehaltenen Kratzbeständigkeit erreicht, durch Einarbeiten von selbst niedrigen Konzentrationen (z. B. 0,25 %) Siliciumdioxid in die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung. Weiter erläutern die Daten, dass die anfänglichen und beibehaltenen Kratzbeständigkeitsergebnisse, die unter Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen mit niedrigen Konzentrationen von Siliciumdioxid (d. h. 2,0 % oder weniger) erhalten werden, ähnlich zu denjenigen Ergebnissen sind, die erhalten werden, wenn Beschichtungszusammensetzungen mit höheren Siliciumdioxidkonzentrationen verwendet werden.
Die 7 und 8 sind Elektronenmikrografien eines Transmissionselektronenmikroskopiebildes (105000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts der Beschichtungszusammensetzung gemäß Beispiel 3E, und die 9 und 10 sind Elektronenmikrografien eines Transmissionselektronenmikrokopiebildes (105000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts der Beschichtungszusammensetzung gemäß Beispiel 3G.
Beispiel 4
Eine Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:
Eine Grundschicht Azuritblau, erhältlich PPG (B&K) Deutschland, wurde auf ein grundiertes Stahlautomobilsubstrat aufgebracht. Die Grundschicht wurde zu einer Filmdicke in dem Bereich von zwischen 12 und 15 Mikron aufgebaut, gefolgt von einer 5 Minuten-Verdampfung unter Erwärmen bei 80°C vor dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 4. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 4 wurde durch Sprühen nass-auf-nass auf die Grundschicht aufgebracht, um eine Filmdicke der Klarschicht in dem Bereich von zwischen 35 und 45 Mikron aufzubauen. Die Beschichtung wurde dann 30 Minuten bei 130°C gehärtet.
Beispiel 5
Ein Polysiloxanpolyol wurde hergestellt, welches ein Produkt der Hydrosilylierung einer reaktiven Siliconflüssigkeit mit einem angenäherten Polymerisationsgrad von 3 bis 7, d. h. (Si-O) ₃ bis (Si-O)₇, war. Das Polysiloxanpolyol wurde aus einem proportional ver größerten Ansatz der folgenden Mischung von Bestandteilen in den angegebenen Verhältnissen hergestellt:

¹ Polysiloxan enthaltendes Siliciumhydrid, im Handel erhältlich von BASF Corporation.
² Äquivalentgewicht auf der Grundlage der Quecksilberdichloridbestimmung.

Zu einem geeigneten Reaktionsbehälter, der mit einer Einrichtung zum Aufrechterhalten einer Stickstoffdecke ausgerüstet war, wurden die Charge I und eine Menge von Natriumbicarbonat, äquivalent zu 20 bis 25 ppm Gesamtmonomerfeststoffen, bei Umgebungsbedingungen zugesetzt, und die Temperatur wurde nach und nach unter einer Stickstoffdecke auf 75°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden 5,0 % der Charge II unter Rühren zugesetzt, gefolgt von der Zugabe der Charge III, äquivalent zu 10 ppm aktivem Platin, bezogen auf die Gesamtmonomerfeststoffe. Die Reaktion wurde dann bei 95°C exotherm ablaufen gelassen, bei welcher Zeit der Rest der Charge II mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt wurde, dass die Temperatur 95°C nicht überstieg. Nach der Vervollständigung dieser Zugabe wurde die Reaktionstemperatur auf 95°C gehalten und durch Infrarotspektroskopie auf das Verschwinden der Siliciumhydrid-Absorptionsbande (Si-H, 2150 cm^–1) überwacht.
Siliciumdioxiddispersion AA
Eine kolloidale Siliciumdioxiddispersion wurde wie folgt hergestellt. Ein für die Vakuumdestillation ausgerüsteter Vierhalsreaktions-Kolben wurde mit N₂ gespült. Zu dem Reak tionskolben wurden 1500,9 g des vorstehend beschriebenen Polysiloxanpolyols, 3751,1 ORGANOSILICASOL^® MT-ST kolloidales Siliciumdioxid, das im Handel von Nissan Chemicals erhältlich ist, und 960,4 g Methylamylketon zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde unter vermindertem Druck bei 70 mm Hg und 31 °C destilliert.
Filmbildende Zusammensetzungen
Formulierungsvormischungen: (jede Komponente wurde nacheinander unter Rühren eingemischt).
Beispiel 1 (99-346-91A)

¹ 2-Butoxyethylacetat-Lösemittel ist im Handel erhältlich von Union Carbide Corp.
² 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat ist im Handel erhältlich von Union Carbide Corp.
³ 2-(2H-Benzotriazol-2yl)-6-(1-methyl-1-phenylethyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol-UV-Absorber ist erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp.
⁴ Sterisch gehinderter Amin-Lichtstabilisator ist im Handel erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp.

Die Vormischung von Bestandteilen von Beispiel 1 wurde in den Beispielen 2 und 3 verwendet. Zusammensetzungen für die Beispiele 2 und 3 sind nachstehend in der Tabelle 13 aufgeführt. Die aufgeführten Mengen sind die Gesamtgewichtsteile in Gramm, und die Menge in Klammern sind die Gewichtsprozentangaben, bezogen auf das Gewicht von Harzfeststoffen. Jede Komponente wurde nacheinander unter Rühren eingemischt.
Tabelle 13

¹ Methyliertes und butyliertes Melamin-Formaldehydharz, erhältlich von Solutia Inc.
² Acrylharz (30 % Styrol, 19,9 % Hydroxyethylmethacrylat, 28,7 % CarduraE (erhältlich von Shell Chemical Co.), 9,5 % Acrylsäure und 12 % Ethylhexylacrylat) mit 65 % Feststoffen in SOLVESSO 100 (erhältlich von Exxon Chemicals America).
³ Ein Fließregelungsmittel mit einem Mw von 6700 und einem Mn von 2600, hergestellt in Xylol mit 60 % Feststoffen, erhältlich von DuPont.
⁴ Dodecylbenzolsulfonsäurelösung, blockiert mit Diisopropanolamin bis 91 % Gesamtneutralisation, 40 % Säurefeststoffe in Ethanol.
⁴ Dodecylbenzolsulfonsäurelösung, erhältlich von Chemcentral.
⁵ Triss(alkylcarbamoyl)triazin-Vernetzer, erhältlich von CYTEC Industries, Inc.
⁶ 3,5-Dimethylpyrazol-blockiertes Isocyanurat von Isophorondiisocyanat, erhältlich von Baxenden Chemicals Limited.
⁷ 2-Butoxyethylacetat-Lösemittel ist im Handel erhältlich von Union Carbide Corp.
⁸ 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat ist im Handel erhältlich von Union Carbide Corp.
⁹ Viskosität, gemessen in Sekunden, mit einem #4 FORD-Ausflussgefäß bei Umgebungstemperatur.

Prüfung
Die filmbildenden Zusammensetzungen der Beispiele 2 und 3 wurden durch Sprühen auf eine pigmentierte Grundschicht zum Bilden von Farb-plus-Klarverbundbeschichtungen auf grundierte elektrotauchbeschichtete Stahlplatten aufgebracht. Die verwendeten Platten waren kaltgewalzte Stahlplatten(Größe 4 Inch × 12 Inch (10,16 cm × 30,48 cm)), beschichtet mit ED5100-Elektrotauchschicht und PCV70100M-Grundiermittel, beide erhältlich von PPG Industries, Inc. Die Prüfplatten waren als APR30471 von ACT Laboratories, Inc., Hillsdale, Michigan erhältlich.
Eine schwarz pigmentierte Acryl/Melamin-Grundschicht auf Wasserbasis, erhältlich von PPG Industries, Inc. (Grundschicht Z) wurde verwendet. Die Formulierung für die Grundschicht Z ist nachstehend angegeben.
Grundschicht Z

¹ Lösemittel, erhältlich von Lyondell Petrochemical.
² Methyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz, erhältlich von Cytec Industries, Inc.
³ Substituiertes Hydroxyphenylbenzotriazol, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp.
⁴ Phosphatisiertes Epoxy, hergestellt aus Epon 828, ein Polyglycidylether von Bisphenol A, erhältlich von Shell Oil and Chemical Co., umgesetzt mit Phosphorsäure in einem Gewichtsverhältnis von 83 : 17.
⁵ Dimethylethanolamin, 50 % wässrig, erhältlich von Union Carbide Corp.

⁶ Der Acryllatex wurde wie folgt hergestellt: Der Polyester wurde in einem Vierhals-Rundkolben hergestellt, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Zerstäuber für trockenen Stickstoff und einem Heizmantel ausgerüstet war. Die folgenden Bestandteile wurden verwendet:

1103,0 g	Isostearinsäure
800,0 g	Pentaerythrit
470,0 g	Crotonsäure
688,0 g	Phthalsäureanhydrid
6,1 g	Dibutylzinnoxid
6,1 g	Triphenylphosphit
1170,0 g	Butylacrylat
4,0 g	Ionol (butyliertes Hydroxytoluol)

Die ersten sechs Bestandteile wurden in dem Kolben bei 210°C gerührt, bis 245 ml Destillat gesammelt waren und der Säurewert auf 46 gefallen war. Das Material wurde auf 77°C abgekühlt und die letzten zwei Bestandteile wurden eingerührt. Das Endprodukt war eine viskose gelbe Flüssigkeit mit einem Hydroxylwert von 54,0, einer Garnder-Holdt-Viskosität von Z+, einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 45600 und einem Gehalt von nichtflüchtigen Bestandteilen von 70,2 %. Eine Voremulsion wurde durch Rühren zusammen mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

286,0 g	Polyester von Beispiel III
664,0 g	Butylacrylat
30,0 g	Ethylenglycoldimethacrylat
20,0 g	Acrylsäure
46,4 g	Dodecylbenzolsulfonsäure (70 % in Isopropanol)
14,3 g	Dimethylethanolamin
1000,0 g	Wasser

Die Reaktion wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens und der Materialien wie im Latexbeispiel I durchgeführt. Die Reaktion lief exotherm von 23°C bis 80°C ab. Der End-pH des Latex betrug 6,1, der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen betrug 42,4 %, die Teilchengröße betrug 105 nm, und die Brookfield-Viskosität betrug 14 cPs (Spindel #1, 50 Upm).

⁷ Lösemittel, erhältlich von Shell Chemical Co.
⁸ Polyurethan-Acrylharz, zusammengesetzt aus 4 % Dimethylolpropionsäure, 16 % Desmodur W (erhältlich von Bayer), 9,3 % Dimeryldiisocyanat, 22,8 % FORMREZ 66–56 (Witco Corp.), 5,7 % MPEG 2000 (Union Carbide Corp.), 22,6 % Methylmethacrylat, 15,6 % Butylacrylat, 1,6 % Ethylenglycoldimethacrylat, 2,1 % Diethylentriamin und 0,3 % Ammoniumpersulfat.
⁹ Schwarzes Pigment, erhältlich von Cabot Corp. als MONARCH BLACK 1300, dispergiert in einem Acrylmahlvehikel (35 % Butylacrylat, 30 % Styrol, 18 % Butylmethacrylat, 8,5 % 2-Hydroxyethylacrylat, 8,5 % Acrylsäure) bei einem Gesamtpigment-zu-Bindemittel-Verhältnis (P/B) von 0,35.

Die Grundschichten wurden automatisch durch Sprühen in zwei Schichten auf die elektrotauchbeschichteten und grundierten Stahlplatten bei Umgebungstemperatur (70°F ((21 °C)) aufgebracht. Es wurde keine Verdampfung zwischen dem Aufbringen der zwei Grundschichten durchgeführt. Es wurde eine Gesamttrockenfilmdicke von 0,66 mil (17 Mikrometer) angestrebt. Nach dem Aufbringen der zweiten Grundschicht wurde eine 1 bis 10 Minuten/Verdampfung an der Luft bei Umgebungstemperatur durchgeführt, bevor eine erzwungene Verdampfung der grundbeschichteten Platten erfolgte. Die erzwungene Verdampfung erfolgte fünf Minuten bei 200°F (93°C). Die klaren Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 2 und 3 wurden jeweils automatisch durch Sprühen auf die grundbeschichtete Platte bei Umgebungstemperatur in zwei Schichten aufgebracht mit einer Umgebungsverdampfung zwischen den Aufbringungen von 90 Sekunden. Die Gesamttrockenfilmdichte für die Klarbeschichtungen betrug 1,78 mil (45 Mikrometer). Sämtliche Beschichtungen wurden an der Luft bei Umgebungstemperatur 10 Minuten verdampfen gelassen. Aus jeder Beschichtung hergestellte Platten wurden 30 Minuten auf 285°F (141 °C) erhitzt, um die Beschichtungen) vollständig zu härten. Die Platten wurden in horizontaler Stellung erhitzt.
Eigenschaften der Beschichtung sind nachstehend in der Tabelle 14 wiedergegeben.
Tabelle 14

¹ Der 20°-Glanz wurde mit einem statistischen Novo-Gloss 20°-Glanzmessgerät gemessen, erhältlich von Paul N. Gardner Company, Inc.
² Beschichtete Platten wurden der Kratzprüfung durch lineares Zerkratzen der beschichteten Oberfläche mit einem gewichtsbeaufschlagten Schleifpapier für 10 Doppelreibungen unter Verwendung eines Atlas AATCC-Kratzprüfgeräts, Modell CM-5, unterworfen, erhältlich von Atlas Electrical Devices Company, Chicago, Illinois. Das verwendete Schleifpapier war 3M 281 Q WETORDRY^® PRODUCTION^® 9 Mikron Polierpapierblätter, die im Handel von 3M Company, St. Paul, Minnesota erhältlich sind. Die Platten wurden dann mit Leitungswasser gespült und vorsichtig mit einem Papiertuch trocken getupft. Der 20°-Glanz wurde (unter Verwendung des gleichen Glanzmessgeräts wie dasjenige, das für den anfänglichen 20°-Glanz verwendet wurde) auf dem verkratzten Bereich jeder Prüfplatte gemessen. Unter Verwendung der niedrigsten 20°-Glanzablesung von dem verkratzten Bereich werden die Kratzergebnisse wiedergegeben als der prozentuale anfängliche Glanz, der nach der Kratzprüfung beibehalten wird, unter Verwendung der folgen den Berechnung: 100 %·verkratzter Glanz : anfänglicher Glanz. Höhere Werte für beibehaltenen prozentualen Glanz sind erwünscht.
³ Die Nachbewitterungs-Kratzbeständigkeit (beibehaltene Kratzbeständigkeit) wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Kratzprüfverfahrens gemessen, nachdem die unverkratzten Prüfplatten einer simulierten Bewitterung gegen UVA-340-Birnen in einem QUV-beschleunigten Bewitterungsgerät unterworfen waren, erhältlich durch Q Panel Lab Products. Die Prüfung war wie folgt: ein Zyklus von 70°C während 8-stündiger Belichtung mit UVA, gefolgt durch einen Kondensationszyklus bei 50°C für 4 Stunden ohne UVA (die gesamte Prüfzeit ist in der Tabelle angegeben). Unter Verwendung der niedrigsten 20°-Glanzablesung aus dem verkratzten Bereich werden die Kratzergebnisse als Prozent des anfänglichen Glanzes, beibehalten nach der Nachbewitterungskratzprüfung unter Verwendung der folgenden Berechnung angegeben: 100 %·verkratzter Glanz nach der Bewitterung : anfänglicher Glanz. Höhere Werte für den prozentualen beibehaltenen Glanz sind erwünscht.

Beispiel 6
Eine Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:

¹ Acrylpolyol, enthaltend 14,5 % BA, 14,5 % BMA, 27,6 % IBoMA, 22,6 % HPMA, 20,4 % HEMA und 0,4 % AA.
² Phenylsäurephosphatlösung, 75 % in Isopropanol.

Eine Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde ebenfalls aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:

¹ Acrylpolyol, enthaltend 19 % BA, 18,5 % BMA, 40 % HPA, 20 % Styrol, 0,5 % MMA und 2 % AA.
² Phenylsäurephosphatlösung, 75 % in Isopropanol.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zahlreiche Vorteile in Beschichtungsanwendungen ergeben, einschließlich, aber nicht beschränkt auf gute anfängliche und beibehaltene Kratzbeständigkeit, gute Aussehenseigenschaften, wie Glanz und Klarheit des Bildes, und physikalische Eigenschaften, wie gute Flexibilität und Bewitterungsfähigkeit.

Claims

Gehärtete Beschichtung, enthaltend eine Vielzahl von Teilchen innerhalb der Beschichtung, wobei eine Konzentration der Teilchen innerhalb einer Oberflächenregion der Beschichtung größer ist als eine Konzentration der Teilchen innerhalb eines Volumenbereichs der Beschichtung, wobei die gehärtete Beschichtung aus einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung gebildet wird, die: a) wenigstens einen filmbildenden Stoff mit wenigstens einer reaktiven funktionellen Gruppe, b) eine Vielzahl von Teilchen und c) wenigstens ein oberflächenaktives Mittel enthält.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich d) wenigstens einen Reaktanten enthält.
Gehärtete Beschichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das wenigstens eine oberflächenaktive Mittel aus wenigstens einem Polysiloxan und wenigstens einem Fluorpolymer ausgewählt ist.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 3, wobei das wenigstens eine oberflächenaktive Mittel aus einem Polysiloxan mit wenigstens einer reaktiven funktionellen Gruppe ausgewählt ist.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 4, wobei das wenigstens eine Polysiloxan wenigstens zwei reaktive funktionelle Gruppen enthält.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 4, wobei die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Polyisocyanatgruppe, einer primären Amingruppe, einer sekundären Amingruppe, einer Amidgruppe, einer Carbamatgruppe, einer Harnstoffgruppe, einer Urethangruppe, einer Vinylgruppe, einer ungesättigten Estergruppe, einer Maleinimidgruppe, einer Fumaratgruppe, einer Anhydridgruppe, einer Hydroxyalkylamidgruppe und einer Epoxygruppe.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 6, wobei die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus einer Hydroxylgruppe und einer Carbamatgruppe.
Gehärtete Beschichtung nach 6, wobei die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe eine Gruppe ist, die wenigstens zwei reaktive funktionelle Gruppen, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe und einer Carbamatgruppe, trägt.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 4, wobei die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe eine Gruppe ist, die eine Oxyalkylengruppe und wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 3, wobei dieses wenigstens eine Polysiloxan wenigstens eine der folgenden strukturellen Einheiten (I) R¹ _nR² _m'SiO_{(4–n–m)/2} (I) aufweist, worin jedes R¹, das identisch oder unterschiedlich sein kann, für H, OH, eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einbindige Siloxangruppe steht, jedes R², das identisch oder unterschiedlich sein kann, für eine Gruppe steht, die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, wobei m und n die Bedingungen 0 < n < 4, 0 < m < 4 und 2 ≤ (m + 1) < 4 erfüllen.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch, wobei jedes R², das gleich oder unterschiedlich sein kann, für eine Gruppe steht, die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt aus eine Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Polyisocyanatgruppe, einer primären Amingruppe, einer sekundären Amingruppe, einer Amidgruppe, einer Carbamatgruppe, einer Harnstoffgruppe, einer Urethangruppe, einer Vinylgruppe, einer ungesättigten Estergruppe, einer Maleinimidgruppe, einer Fumaratgruppe, einer Anhydridgruppe, einer Hydroxyalkylamidgruppe und einer Epoxygruppe.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 3, wobei das wenigstens eine Polysiloxan die folgende Struktur (II) oder (III) aufweist:
oder
worin m einen Wert von wenigstens 1 aufweist, m' von 0 bis 25 reicht, n von 0 bis 75 reicht, n' von 0 bis 75 reicht, jedes R, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ausgewählt ist aus H, OH, monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen, monovalenten Siloxangruppen und Mischungen von irgendwelchen der vorhergehenden und R^a die folgende Struktur (IV) aufweist: -R³-X (IV)worin -R³ ausgewählt ist aus einer Alkylengruppe, einer Oxyalkylengruppe, einer Alkylenarylgruppe, einer Alkenylengruppe, einer Oxyalkenylengruppe und einer Alkenylenarylgruppe und X für eine Gruppe steht, die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Polyisocyanatgruppe, einer primären Amingruppe, einer sekundären Amingruppe, einer Amidgruppe, einer Carbamatgruppe, einer Harnstoffgruppe, einer Urethangruppe, einer Vinylgruppe, einer ungesättigten Estergruppe, einer Maleinimidgruppe, einer Fumaratgruppe, einer Anhydridgruppe, einer Hydroxyalkylamidgruppe und einer Epoxygruppe.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 4, wobei das wenigstens eine Polysiloxan das Reaktionsprodukt von wenigstens einem der folgenden Reaktanten ist: (i) wenigstens einen Polysiloxan der Formel (VI)
worin jede Substituentengruppe R, die gleich oder unterschiedlich sein kann, für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus H, OH, einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe, einer Siloxangruppe und einer Mischung von irgendwelchen der vorhergehenden; wenigstens eine der Gruppen, die durch R wiedergegeben ist, H ist und n' von 0 bis 100 reicht, so dass der Prozentanteil des SiH-Gehalts des wenigstens einen Polysiloxans von 2 bis 50 Prozent reicht, und ii) wenigstens einem Molekül, das wenigstens eine primäre Hydroxylgruppe und wenigstens eine ungesättigte Bindung, die in der Lage ist, eine Hydrosilylierungsreaktion einzugehen, enthält.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen vor dem Einbringen in die Zusammensetzung eine mittlere Teilchengröße von weniger als 100 μm aufweisen.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 14, wobei die Teilchen vor dem Einbringen in die Zusammensetzung eine mittlere Teilchengröße von weniger als 50 μm aufweisen.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen vor dem Einbringen in die Zusammensetzung eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis weniger als 1000 Nanometer aufweisen.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 15, wobei die Teilchen vor dem Einbringen in die Zusammensetzung eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 Nanometer aufweisen.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 17, wobei die Teilchen vor dem Einbringen in die Zusammensetzung eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 50 Nanometer aufweisen.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen, wenn sie den anderen Komponenten, die die Beschichtungszusammensetzung bilden, zugegeben werden, in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, die die Beschichtungszusammensetzung bilden, vorhanden sind.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 19, wobei die Teilchen in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsprozent vorhanden sind.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 19, wobei die Teilchen in einer Menge von wenigstens 0,5 Gewichtsprozent vorhanden sind.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 19, wobei die Teilchen in einer Menge von wenigstens 5 Gewichtsprozent vorhanden sind.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 19, wobei die Teilchen in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent vorhanden sind.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Vielzahl von Teilchen ausgewählt sind aus anorganischen Teilchen, Kompositteilchen und Mischungen davon.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 24, wobei die Teilchen ausgewählt sind aus pyrogener Kieselsäure, amorpher Kieselsäure, kolloidaler Kieselsäure, Aluminiumoxid, kolloidalem Aluminiumoxid, Titandioxid, Cäsiumoxid, Yttriumoxid, kolloidalem Yttriumoxid, Zirconiumoxid, kolloidalem Zirconiumoxid und Mischungen jeglicher der vorstehenden.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 24, wobei die Teilchen oberflächenbehandelt sind.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine filmbildende Material wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus einer Hydroxylgruppe, einer Carbamatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Isocyanatgruppe und einer Carboxylgruppe.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 27, wobei das wenigstens eine filmbildende Material wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, die aus einer Hydroxylgruppe und einer Carbamatgruppe ausgewählt ist.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 4, wobei das wenigstens eine filmbildende Material ausgewählt ist aus einem Polymer, zusätzlich zu und unterschiedlich von diesem wenigstens einen Polysiloxan, das wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe, die mit der wenigstens einen funktionellen Gruppe des Polysiloxans reaktiv ist, enthält.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 2 und 4, wobei der wenigstens eine Reaktant wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die mit wenigstens einer reaktiven funktionellen Gruppe des wenigstens einen Polysiloxans reaktiv ist.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 2, wobei der wenigstens eine Reaktant aus wenigstens einem Härtungsmittel ausgewählt ist.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 31, wobei das wenigstens eine Härtungsmittel ausgewählt ist aus einem Aminoplastharz, einem Polyisocyanat, einem blockierten Isocyanat, einem Polyepoxid, einer Polysäure und einem Polyol.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 32, wobei das wenigstens eine Härtungsmittel aus einem Aminoplastharz und einem Polyisocyanat ausgewählt ist.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 31, wobei das wenigstens eine Härtungsmittel, wenn den anderen Komponenten zugegeben, die die Beschichtungszusammensetzung bilden, in einer Menge vorhanden ist, die von 2 Gewichtsprozent bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponente, die die Beschichtungszusammensetzung bilden, reicht.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 34, wobei das wenigstens eine Härtungsmittel in einer Menge von wenigstens 5 Gewichtsprozent vorhanden ist.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 34, wobei das wenigstens eine Härtungsmittel in einer Menge von wenigstens 10 Gewichtsprozent vorhanden ist.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 2, wobei der wenigstens eine Reaktant wenigstens ein Material enthält, das wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe aufweist, die mit einer Silylgruppe blockiert ist.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 37, wobei die Silylblockierungsgruppe die folgende Struktur (IX) aufweist:
worin jedes R¹, R² und R³, die gleich oder unterschiedlich sein können, für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Allylgruppe steht.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 37, wobei die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus einer Hydroxylgruppe, einer Carbamatgruppe, einer Carboxylgruppe und einer Amidgruppe.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 37, wobei die Verbindung, die mit der funktionellen Gruppe umgesetzt werden kann, um die Silylgruppe zu bilden, ausgewählt ist aus Hexamethyldisilazan, Trimethylchlorsilan, Trimethylsilyldiethylamine, tert.-Butyldimethylsilylchlorid, Diphenylmethylsilylchlorid, Hexamethyldisilylazid, Hexamethyldisiloxan, Trimethylsilyltriflat, Hexamethyldisilylacetamid und Mischungen von irgendwelchen der vorstehenden.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 37, wobei der wenigstens eine Reaktant eine Hauptkette, die wenigstens eine Verknüpfung enthält, ausgewählt aus einer Esterverknüpfung, einer Urethanverknüpfung, einer Harnstoffverknüpfung, einer Amidverknüpfung, einer Siloxanverknüpfung und einer Etherverknüpfung oder ein Polymer, wie zum Beispiel ein Polyester, ein Acrylpolymer, ein Polyurethan, ein Polyether, ein Polyharnstoff, ein Polyamid und Copolymere jeglicher der vorstehenden, aufweist.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 37, wobei das wenigstens eine Material wenigstens eine Verbindung mit der folgenden Struktur (X) enthält:
Gehärtete Beschichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich wenigstens einen Katalysator enthält.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 43, wobei der wenigstens eine Katalysator ein Säurekatalysator ist.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 44, wobei der wenigstens eine Katalysator ausgewählt ist aus einem Säurephosphat, einer substituierten Sulfonsäure und einer unsubstituierten Sulfonsäure.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 45, wobei der wenigstens eine Katalysator Phenylsäurephosphat ist.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 44, wobei der wenigstens eine Katalysator während der Bildung der Zusammensetzung in einer Menge vorhanden ist, die ausreichend ist, um die Reaktion zwischen der wenigstens einen funktionellen Gruppe des wenigstens einen Reaktanten und der wenigstens einen reaktiven funktionellen Gruppe des wenigstens einen Polysiloxans zu beschleunigen.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 47, wobei der wenigstens eine Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, die die Beschichtungszusammensetzung bilden, vorhanden ist.
Gehärtete Beschichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die gehärtete Beschichtung thermisch gehärtet ist oder durch Belichtung mit ionisierender Strahlung oder actinischer Strahlung gehärtet ist oder durch Belichtung mit (a) ionisierender Strahlung oder actinischer Strahlung und (b) durch thermische Energie gehärtet ist.
Gehärtete Beschichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung ausgewählt ist aus einem einschichtigen Decklack, einem transparenten Decklack, der auf wenigstens einen Teil eines Basislacks aufgebracht ist, und einer Beschichtung, die aus einer elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung gebildet wird.
Mehrkomponentenverbundbeschichtungszusammensetzung, enthaltend einen Basislack, der aus einer pigmentierten Beschichtungszusammensetzung abgeschieden ist, und eine gehärtete Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 50, die auf wenigstens einem Teil des Basislacks aufgebracht ist.
Mehrkomponentenverbundbeschichtung nach Anspruch 51, wobei die gehärtete Zusammensetzung ein Decklack ist.
Mehrkomponentenverbundbeschichtung nach Anspruch 51, wobei die gehärtete Zusammensetzung transparent ist.
Beschichtetes Substrat, enthaltend ein Substrat und eine gehärtete Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 50 oder eine Mehrkomponentenverbundbeschichtung nach einem der Ansprüche 51 bis 53, die über wenigstens einen Teil des Substrats aufgebracht ist.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 54, wobei das Substrat ein Automobilsubstrat ist.
Beschichtetes Automobilsubstrat nach Anspruch 55, wobei das Automobilsubstrat eine Stoßstange, eine Motorhaube, eine Tür, ein Kotflügel oder ein Spiegelgehäuse ist.
Gehärtete Beschichtung resultierend aus einer Pulverzusammensetzung, die aus Komponenten gebildet wird, die enthalten: (a) wenigstens ein oberflächenaktives Mittel, enthaltend: (i) wenigstens ein Polysiloxan, das wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, wobei das wenigstens eine Polysiloxan wenigstens eine der folgenden Struktureinheiten (I) enthält: R¹ _nR² _mSiO_(4-n-m)/2 (I)worin jedes R¹, das identisch oder unterschiedlich sein kann, für H, OH, eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einbindige Siloxangruppe steht, jedes R², das identisch oder unterschiedlich sein kann, für eine Gruppe steht, die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, wobei m und n jeweils für eine Zahl stehen, die die Bedingungen 0 < n < 4 , 0 < m < 4 and 2 ≤ (m + n) < 4 erfüllt, und (ii) wenigstens ein Polyacrylat als oberflächenaktives Mittel mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Amino- und Hydroxylfunktionalität, Säurefunktionalität und Säure- und Hydroxylfunktionalität und (b) eine Vielzahl von Teilchen, wobei eine Konzentration der Teilchen, die in einer Oberflächenregion der gehärteten Beschichtung vorhanden ist, größer ist als eine Konzentration von Teilchen, die in Volumenbereichen der gehärteten Beschichtung vorhanden ist.