DE60025263T2

DE60025263T2 - Extrudierbare polyurethanzusammensetzungen und methode zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60025263T2
Application number: DE60025263T
Authority: DE
Inventors: Kemel Onder; Hunter George LOEBER; J. Joseph VONTORCIK
Original assignee: Noveon IP Holdings Corp
Current assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date: 1999-12-09
Filing date: 2000-10-24
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2020-10-25
Also published as: KR20020060780A; KR100705159B1; AU8032100A; DE60025263D1; ES2255512T3; EP1235878B1; US6297321B1; WO2001042363A1; ATE314429T1; CN1408013A; CN1239617C; EP1235878A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Polyurethan-Zusammensetzungen und Verfahren zur Bildung der Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Polyurethan-Zusammensetzungen, die wenigstens ein Fluorpolymer einschließen, und Verfahren zur Herstellung und Verwendung der Zusammensetzungen.
Hintergrund der Erfindung
Extrudierte Polyurethan-Zusammensetzungen, insbesondere extrudierte thermoplastische Polyurethan-Zusammensetzungen, werden in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt. Ein Teil des thermoplastischen Polyurethans weist jedoch die Neigung auf, an den Metallflächen des Extruders zu haften, und es kann kristallisieren. Das kristallisierte Polyurethan kann sich im Extruder insbesondere an Stellen, an denen das Polymer für einen längeren Zeitraum verbleibt, ansammeln. Eine solche Verkrustung des kristallisierten Polyurethans kann den Fluss des restlichen Polymers durch den Extruder behindern. Dieses kristallisierte Polyurethan muss periodisch aus dem Inneren des Extruders entfernt werden, um den zur Beibehaltung eines genügenden Durchsatzes der Polyurethan-Zusammensetzung erforderlichen Druck zu vermindern. Zur Entfernung des kristallisierten Polyurethans muss der Extruder normalerweise offline genommen und gereinigt werden. Dadurch wird die Effizienz des Extrusionsverfahrens vermindert, und längere Produktionszeiten resultieren.
Additive wie Wachse sind zur Verminderung der Verkrustung von kristallisiertem Polyurethan im Extruder verwendet worden. Wachse haben aber die Neigung, die Eigenschaften des Polyurethans zu beeinträchtigen, wie eine Abnahme der Festigkeit und eine Verminderung der Wärme- und Chemikalienbeständigkeit des Polyurethans. Darüber hinaus weisen die Wachse die Neigung auf, zur Oberfläche des extrudierten Gegenstandes zu wandern, wodurch die Oberflächeneigenschaften der extrudierten Polyurethan-Zusammensetzung modifiziert werden.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyurethan-Zusammensetzung, umfassend

(a) Polyurethan,
(b) eine Fluorpolymer-Zusammensetzung in einer Menge von 0,002 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, wobei die Fluorpolymer-Zusammensetzung wenigstens ein Fluorpolymer umfasst, und
(c) einen Träger, der aus Polyolefinen, Styrol-Acrylnitril-Polymeren, Polystyrolen und Kombinationen derselben ausgewählt ist,

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, umfassend einen Schritt des

(a) Extrudierens einer Polyurethan-Zusammensetzung aus einem Extruder, wobei die Polyurethan-Zusammensetzung Folgendes umfasst:
(i) Polyurethan,
(ii) eine Fluorpolymer-Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, um eine Verkrustung in dem Extruder zu reduzieren, verglichen mit der gleichen Polyurethan-Zusammensetzung ohne die Fluorpolymer-Zusammensetzung, wobei die Fluorpolymer-Zusammensetzung wenigstens ein Fluorpolymer umfasst, und
(iii) einen Träger, der aus Polyolefinen, Styrol-Acrylnitril-Polymeren, Polystyrolen und Kombinationen derselben ausgewählt ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Fluorpolymer-Zusammensetzung, die wenigstens ein Fluorpolymer umfasst, in einer Polyurethan-Zusammensetzung in einer Menge von wenigstens 0,002 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, um die Polyurethan-Krustenbildung in dem Extruder während der Extrusionsverarbeitung zu reduzieren.
Bevorzugte Ausführungsformen gehen aus den beiliegenden Unteransprüchen hervor.
Im Allgemeinen betrifft die vorliegende Erfindung Polyurethan-Zusammensetzungen, die wenigstens ein Fluorpolymer einschließen. Das Fluorpolymer wird typischerweise zugegeben, um die Verarbeitbarkeit der Polyurethan-Zusammensetzung zu verbessern. Insbesondere wird eine Fluorpolymer-Zusammensetzung, die wenigstens ein Fluorpolymer enthält, mit Polyurethan oder den das Polyurethan bildenden Reaktanden vereinigt, um die Extrusion der Polyurethan-Zusammensetzung aus einem Extruder zu erleichtern. Die Zugabe der Fluorpolymer-Zusammensetzung zur Polyurethan-Zusammensetzung führt typischerweise zu weniger Verkrustungen im Extruder, als sie ohne die Zugabe der Fluorpolymer-Zusammensetzung gebildet würden.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine Polyurethan-Zusammensetzung, die (a) Polyurethan und (b) eine Fluorpolymer-Zusammensetzung mit wenigstens einem Fluorpolymer umfasst. Die Fluorpolymer-Zusammensetzung ist in der Polyurethan-Zusammensetzung in einer Menge vorhanden, die wirksam ist, um weniger Polyurethan-Verkrustungen in einem Extruder zu erzeugen, als sie gebildet würden, würde dieselbe Polyurethan-Zusammensetzung ohne die Fluorpolymer-Zusammensetzung verwendet. Die Polyurethan-Zusammensetzung umfasst gegebenenfalls einen Träger für die Fluorpolymer-Zusammensetzung. In einer Ausführungsform beträgt die Fluorpolymer-Zusammensetzung wenigstens 0,002 Gew.-% der gesamten Polyurethan-Zusammensetzung.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Polyurethan-Gegenstand, der unter Verwendung dieser Polyurethan-Zusammensetzung gebildet wird. Der Polyurethan-Gegenstand kann auch andere Komponenten aus verschiedenen Materialien einschließen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Gegenstandes durch ein Extrudieren der oben beschriebenen Polyurethan-Zusammensetzung. Das Verfahren kann gegebenenfalls andere Verfahrensschritte wie ein Blasen oder Formpressen der Polyurethan-Zusammensetzung nach dem Extrudieren einschließen. Wenn die Polyurethan-Zusammensetzung extrudiert wird, kann das Polyurethan in den Extruder eingeführt werden, oder die Reaktanden können in den Extruder eingeführt werden, um das Polyurethan innerhalb des Extruders zu bilden. Die Fluorpolymer-Zusammensetzung kann vor der Einführung des Polyurethan in den Extruder oder durch eine Öffnung, die sich an einem Punkt im Verlauf der Länge des Extruders befindet, zur Polyurethan-Zusammensetzung gegeben werden (z.B. zum Polyurethan oder zu den Komponenten, die zur Bildung des Polyurethans umgesetzt werden). Typischerweise wird die Fluorpolymer-Zusammensetzung vor einer Position, an der ohne die Fluorpolymer-Zusammensetzung eine signifikante Materialverkrustung erfolgen würde, zugegeben.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Die vorliegende Erfindung ist auf extrudierbare und extrudierte Polyurethan-Zusammensetzung anwendbar. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung extrudierbare Polyurethan-Zusammensetzungen einschließlich extrudierbarer thermoplastischer Polyurethan-Zusammensetzungen und Produkte, die aus den Zusammensetzungen hergestellt sind, sowie Verfahren zum Extrudieren der Zusammensetzungen.
Eine Polyurethan-Zusammensetzung zum Extrudieren umfasst Polyurethane (oder zur Bildung des Polyurethans verwendete Reagenzien oder eine Kombination von Polyurethan und Reagenzien), eine Fluorpolymer-Zusammensetzung und einen Träger für die Fluorpolymer-Zusammensetzung. Das Polyurethan ist typischerweise ein thermoplastisches Polyurethan, und der Träger ist gewöhnlich ein Polymerträger, der die genaue Zugabe und gleichmäßige Dispersion relativ kleiner Mengen der Fluorpolymer-Zusammensetzungen erleichtern kann. Wenn die Polyurethan-Zusammensetzung extrudiert wird, kann sie zur Bildung von Polyurethan-Gegenständen entweder im extrudierten Zustand oder durch eine Weiterverarbeitung wie beispielsweise durch Schneiden, Blasen oder Formpressen verwendet werden. Bei diesen Polyurethan-Gegenständen kann es sich um Verbundgegenstände handeln, und sie können Bereiche einschließen, die mit anderen Methoden geformt oder für die andere Materialien verwendet wurden.
Der Begriff "Polyurethan-Zusammensetzung" bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die Polyurethan, zur Bildung des Polyurethans verwendete Reagenzien oder eine Kombination davon enthält, und kann sich auf diese Zusammensetzung vor der Extrusion innerhalb des Extruders oder nach der Extrusion beziehen. Wenn sich auf den Gew.-%-Wert eines bestimmten Materials in der Polyurethan-Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, bezogen wird, umfasst die Polyurethan-Zusammensetzung das gesamte Polyurethan, alle nicht umgesetzten, zur Bildung des Polyurethans verwendeten Reagenzien, die Fluorpolymer-Zusammensetzung, gegebenenfalls einen Träger und alle anderen Additive.
Die Komponenten der Polyurethan-Zusammensetzung können unter Bildung der Polyurethan-Zusammensetzung vor der Einführung in den Extruder vereinigt werden, oder sie können in situ im Extruder vereinigt werden. Die Fluorpolymer-Zusammensetzung wird typischerweise in einer Menge bereitgestellt, die ausreichend ist, um eine geringere Polyurethan-Verkrustung (z.B. kristallisiertes Polyurethan) im Extruder (z.B. auf der Metallfläche des Extruders) zu erzeugen, als gefunden würde, wenn dieselbe Polyurethan-Zusammensetzung ohne die Fluorpolymer-Zusammensetzung verwendet würde. Für Zwecke dieses Vergleichs kann die Verkrustungsmenge für eine gegebene Menge des extrudierten Materials auf eine Vielzahl von Arten, zum Beispiel durch einen Vergleich der Dicke der Verkrustung, die von der Verkrustung bedeckte Fläche des Extruders und/oder das Gewicht der Verkrustung für eine gegebene Menge der unter denselben Bedingungen extrudierten Polyurethan-Zusammensetzung bestimmt werden. Zum Beispiel kann für einen gegebenen Extruder, eine gegebene Extruderkonfiguration, gegebene Extrusionsbedingungen (z.B. die Extrusionstemperatur(en), den Druck (die Drücke) und die Geschwindigkeit(en)) und einen gegebenen Zeitraum die Zugabe einer Fluorpolymer-Zusammensetzung die Verkrustung um wenigstens 10% vermindern. Die Extrusionsbedingungen und die Mengen der Fluorpolymer-Zusammensetzung können so gewählt werden, dass die Verkrustung um wenigstens 50% und sogar um 80% oder mehr vermindert wird. In wenigstens einigen Fällen kann die Zugabe einer Fluorpolymer-Zusammensetzung die ansonsten signifikante Verkrustung für einen gegebenen Satz von Bedingungen und Zeitdauern verhindern (z.B. um 100% verringern). Die Verminderung der Verkrustung kann unter Verwendung eines oder mehrerer Messkriterien (z.B. gemäß der obigen Beschreibung der Dicke, des Gewichts oder der Fläche der Verkrustung) gemessen werden. Der aufgeführte Prozentwert der Verkrustungsverminderung wird erreicht, wenn nach wenigstens einem Messkriterium eine zweckmäßige Verminderung der Verkrustung sogar dann erfolgt, wenn dieser Prozentwert der Verminderung bei Verwendung anderer Messkriterien nicht erreicht wird.
Beispielsweise kann eine Polyurethan-Zusammensetzung ohne eine Fluorpolymer-Zusammensetzung durch einen 6,35-cm-(2-1/2-inch-)Einschnecken-Extruder von Killion (Killion Extruder, Inc., Cedar Grove, NJ), der über eine Kolbenschnecke mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 30:1, eine Temperatureinstellung von 200 bis 225°C, eine Schneckendrehzahl von 30 bis 40 U./min (Umdrehungen/Minute) und einen Exrtrusionsdruck von 5 MPa bis 16 MPa (700 bis 2200 psi) verfügt, extrudiert werden. Nach einem zweistündigen Extrudieren der Polyurethan-Zusammensetzung kann der Extruder zerlegt und die nach einem ausgewählten Messkriterium gemessene Materialmenge (z.B. die Dicke, das Gewicht oder die Fläche der Verkrustung) gemessen werden. Dasselbe Verfahren kann unter Verwendung desselben Extruders und derselben Extrusionsbedingungen (z.B. der Zeit, der Temperatur, der Schneckendrehzahl und der Druckbereiche) wiederholt werden, wobei aber eine Polyurethan-Zusammensetzung verwendet wird, die eine Fluorpolymer-Zusammensetzung einschließt. Die für die beiden Proben erhaltenen Messungen können verglichen werden, um die prozentuale Verminderung der Verkrustung aufgrund der Zugabe der Fluorpolymer-Zusammensetzung zu bestimmen. Dieser Vergleich kann auch unter Verwendung anderer Extrusionsvorrichtungen und Extrusionsbedingungen durchgeführt werden.
Es wird angenommen, dass durch die Zugabe der Fluorpolymer-Zusammensetzung und des optionalen Trägers die Wechselwirkung zwischen dem Polyurethan und den Metallwandungen des Extruders vermindert wird. Diese Wechselwirkung kann, wenn sie ausreichend lang ist, zur Kristallisation des Polyurethans führen, was zur Materialverkrustung innerhalb des Extruders führt. Dieses verkrustete Material muss regelmäßig entfernt werden, damit ein ausreichender Durchsatz an Material gewährleistet ist, ohne dass ein übermäßiger Druck ausgeübt wird, der den Extruder beschädigen könnte. Die Zugabe der Fluorpolymer-Zusammensetzung führt typischerweise zu einer geringeren Verkrustung und kann eine höhere Effizienz beispielsweise aufgrund eines weniger häufigen oder schnelleren Reinigens des Extruders ergeben.
Verwendungen von Fluorpolymeren bei der Extrusion
Jeder Polymertyp stellt andere Herausforderungen an die Verarbeitungstechnik, weil jeder Polymertyp seine eigenen Merkmale hat. Ein Schmelzbruch und Materialverkrustungen rund um die Düse (d.h. die Öffnung, durch die das Polymermaterial extrudiert wird), sind Herausforderungen, denen man beim Extrudieren von Polyolefinen wie Poly(ethylen) und Polyamiden wie Nylon gegenübersteht. Im Gegensatz dazu führt die Extrusion von Polyurethanen typischerweise zu Verkrustungen aus kristallinem oder halbkristallinem Material innerhalb des Extruderkolbens und nicht an der Düse. Der hier verwendete Begriff "Extruder" schließt den Düsenbereich (d.h. die Öffnung, durch die das extrudierte Material ausgestoßen wird) der Extrusionsvorrichtung aus. Diese verschiedenen Herausforderungen an die Verarbeitung sind wenigstens teilweise eine Folge der Unterschiede der chemischen und physikalischen Eigenschaften zwischen verschiedenen Polymertypen.
Fluorpolymere sind als Verarbeitungshilfsmittel zur Extrusion von Polyolefinen und Polyamiden verwendet worden. Zum Beispiel wird in U.S.-A-5,132,138 berichtet, dass die Fluorpolymere den Schmelzbruch und die Verkrustung von Düsen für diese Polymere verringern. Der Schmelzbruch ist typischerweise eine Folge hoher Scherbeanspruchungen, die erzeugt werden, wenn das Polyolefin- oder Polyamid-Material durch den Extruder transportiert wird. Ein Verkrusten tritt an der Öffnung (d.h. der Düse) auf, durch die das Polymer aus dem Extruder austritt. Es wird angenommen, dass wenigstens ein Teil der Verkrustung aufgrund einer Oxidation, Zersetzung, Vernetzung oder anderer Reaktionen des Polymers, während dieses aus dem Extruder austritt und der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt ist, erfolgt. Die Metallfläche der Düse kann die Reaktion des Polymers erleichtern.
Im Gegensatz dazu ist die Verkrustung von Polyurethan (typischerweise kristallisiertes Polyurethan) innerhalb des Extruders (z.B. des Kolbens) ein Problem bei der Extrusionsverarbeitung von Polyurethan-Zusammensetzungen. Der Schmelzbruch und Düsenverkrustungen sind nicht so wichtig. Es wird gefunden, dass die Zugabe einer Fluorpolymer-Zusammensetzung Verkrustungen aus kristallisiertem Polyurethan innerhalb des Extruders vermindert. Verkrustungen aus kristallisiertem Polyurethan treten typischerweise an Punkten innerhalb des Extruders auf, an denen die Verweilzeit des Polyurethans relativ lang ist, wie in Bereichen des Extruders mit einem ausgedehnten Volumen. Es wird angenommen, dass an diesen Punkten im Extruder der Kontakt der Polyurethan-Zusammensetzung mit dem Metall des Extruders zur Kristallisation oder Verfestigung von Teilen des Polyurethans führt. Insbesondere kann das Polyurethan an der Metallfläche haften und kristallisieren. Es wird angenommen, dass die Zugabe einer Fluorpolymer-Zusammensetzung die Bindungskräfte und die Kontaktzeit zwischen dem Polyurethan und der Metalloberfläche vermindert und dadurch die Wahrscheinlichkeit für ein Kristallisieren des Polyurethans vermindert. Es wird auch angenommen, dass wenigstens in einigen Fällen ein Träger wie Poly(ethylen) weiter zur Verminderung der Bindungskräfte zwischen dem Polyurethan und der Metalloberfläche beiträgt.
Polyurethane
Polyurethane werden gewöhnlich hergestellt, indem a) wenigstens eine Polyol-Zwischenstufe wie ein Polyester mit Hydroxyl am Kettenende, ein Polyether mit Hydroxyl am Kettenende, ein Polycarbonat mit Hydroxyl am Kettenende, ein Polycaprolacton mit Hydroxyl am Kettenende oder Mischungen davon mit b) wenigstens einem Polyisocyanat und gegebenenfalls c) wenigstens einem Kettenverlängerungsmittel vereinigt und umgesetzt wird. Diese Reaktanden können in einem Extruder ein Polyurethan erzeugen. Geeignete extrudierbare Polyurethane umfassen thermoplastische Polyurethane, können aber auch andere Polyurethane wie warmhärtende Polyurethane einschließen. Polyurethane, die von der Zugabe des Fluorpolymers Nutzen ziehen, umfassen diejenigen mit einer Shore-(A)-Härte von wenigstens 90 nach der Extrusion und der Abkühlung zum Endprodukt.
Die Reaktion, bei der das Polyurethan gebildet wird, kann, vor der Einführung des Polyurethans in den Extruder und/oder vor der Vereinigung mit der Fluorpolymer-Zusammensetzung abgeschlossen sein. Geeignete kommerzielle Polyurethane umfassen beispielsweise die Estane^®-Polyurethan-Reihe, die von der BF Goodrich Company (Charlotte, NC) erhältlich ist, wie beispielsweise Estane^® 58157, 58142, 58212, 58215, 58887 und 58144.
Alternativ können die Reaktanden zur Erzeugung des Polyurethans in einen Extruder gegeben werden, und die Reaktion kann in situ durchgeführt werden. Zum Beispiel können das Polyol (die Polyole), das Polyisocyanat (die Polyisocyanate) und das (die) Kettenverlängerungsmittel, falls vorhanden, innerhalb des Extruders vereinigt und umgesetzt werden, während das Material durch den Extruder fließt. Polyurethane, die aus der Zugabe einer Fluorpolymer-Zusammensetzung Nutzen ziehen, umfassen diejenigen mit Polyolblöcken (d.h. Bereichen des Polyurethans, die durch die Zugabe eines Polyesters, Polyethers, Polycarbonats oder Polycaprolactons mit Hydroxyl am Kettenende) mit einem Zahlenmittel der Molmasse von wenigstens 2000 und gewöhnlich wenigstens 3000 erzeugt werden. Diese Polyurethane weisen typischerweise eine stärkere Phasentrennung der Blöcke, aus denen sie bestehen, auf, wodurch eine Kristallisation erleichtert wird.
Polyester mit Hydroxyl am Kettenende
Polyurethane können unter Verwendung von Polyestern mit Hydroxyl am Kettenende gebildet werden. Geeignete Polyester mit Hydroxyl am Kettenende zur Bildung von Polyurethanen sind gewöhnlich Polyester, oft lineare Polyester, mit einem Zahlenmittel der Molmasse, M_n, von wenigstens 500 und typischerweise nicht mehr als 10 000, wodurch ein Polyurethan mit einer Verteilung von harten und weichen Segmenten erhalten wird. Das Zahlenmittel der Molmasse der Polyester mit Hydroxyl am Kettenende liegt typischer weise im Bereich von 700 bis 5000 und oft im Bereich von 700 bis 4000. Das Zahlenmittel der Molmasse kann zum Beispiel durch eine Bestimmung der Anzahl der terminalen funktionellen Gruppen für eine gegebene Polymermasse bestimmt werden. Geeignete Polyester mit Hydroxyl am Kettenende haben gewöhnlich eine Säurezahl von 1,3 oder weniger und typischerweise von 0,8 oder weniger. Die Säurezahl bezieht sich auf die Anzahl der Milligramm Kaliumhydroxid, die erforderlich sind, um 1 g des Polyesters mit Hydroxyl am Kettenende zu neutralisieren. Geeignete Polyester mit Hydroxyl am Kettenende sind von Firmen wie beispielsweise der Witco Corp. (Perth Amboy, NJ), der Inolex Chemical Co. (Philadelphia, PA) und der Ruco Polymer Corp. (Hicksville, NY) kommerziell erhältlich.
Die Polymere mit Hydroxyl am Kettenende können beispielsweise (1) durch eine Veresterungsreaktion von einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden unter Verwendung von einem oder mehreren Glycolen oder (2) durch eine Umesterungsreaktion von einem oder mehreren Estern von Dicarbonsäuren unter Verwendung von einem oder mehreren Glycolen hergestellt werden. Stoffmengenverhältnisse von üblicherweise mehr als ein Mol Glycol zu Säure, Anhydrid oder Ester sind bevorzugt, um lineare Ketten mit vorwiegend terminalen Hydroxylgruppen zu erhalten.
Geeignete Dicarbonsäuren zur Herstellung eines Polyesters mit Hydroxyl am Kettenende umfassen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dicarbonsäuren. Eine einzige Dicarbonsäure oder eine Kombination von Dicarbonsäuren kann verwendet werden. Typischerweise haben die Dicarbonsäure insgesamt 4 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren umfassen Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Cyclohexandicarbonsäuren und dergleichen. Anhydride der obigen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und dergleichen können auch verwendet werden. Adipinsäure ist eine üblicherweise verwendete Dicarbonsäure.
Wenn die Umesterungsroute zur Bildung des Polyesters mit Hydroxyl am Kettenende verwendet wird, können Ester der oben beschriebenen Dicarbonsäuren verwendet werden. Diese Ester umfassen typischerweise eine Alkylgruppe gewöhnlich mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen statt des sauren Wasserstoffs der entsprechenden Säurefunktionalitäten.
Die Glycole, die zur Bildung der Polyester-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende verwendet werden, können aliphatisch, aromatisch oder Kombinationen davon sein. Die Glycole haben typischerweise insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Geeignete Gycole umfassen beispielsweise Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Decamethylenglycol, Dodecamethylenglycol und dergleichen. Üblicherweise verwendete Glycole sind 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.
Polyether mit Hydroxyl am Kettenende
Polyether mit Hydroxyl am Kettenende können ebenfalls zur Bildung von Polyurethanen verwendet werden. Geeignete Polyether mit Hydroxyl am Kettenende sind Polyetherpolyole, die von einem Diol oder Polyol mit insgesamt 2 bis 15 Kohlenstoffatomen stammen. Zum Beispiel kann ein Alkyldiol oder Glycol mit einem Ether wie einem Alkylenoxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden. Geeignete Alkylenoxide umfassen beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen davon. Geeignete Polyether mit Hydroxyl am Kettenende sind von Firmen wie beispielsweise E. I. DuPont de Nemours & Co., Inc. (Wilmington, DE), der BASF Corp. (Parsippany, NJ) und der Great Lakes Chemical Corp. (Lafayette, IN) kommerziell erhältlich.
Als Beispiel kann eine Polyether-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende hergestellt werden, indem zuerst Propylenglycol mit Propylenoxid umgesetzt wird, gefolgt von einer anschließenden Reaktion mit Ethylenoxid. Primäre Hydroxylgruppen, die von Ethylenoxid resultieren, sind gewöhnlich reaktiver als sekundäre Hydroxylgruppen. Geeignete Polyetherpolyole umfassen zum Beispiel Poly(ethylenglycol), das durch eine Umsetzung von Ethylenoxid mit Ethylenglycol gebildet werden kann, Poly(propylenglycol), das durch eine Umsetzung von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet werden kann, Poly(propylenethylenglycol), das durch eine Umsetzung von Propylenoxid und Ethylenoxid mit Propylenglycol gebildet werden kann, Poly(tetramethylenglycol)(PTMG), das durch eine Umsetzung von Wasser mit Tetrahydrofuran (THF) gebildet werden kann. Andere geeignete Polyetherpolyole umfassen Polyamid-Addukte eines Alkylenoxids einschließlich beispielsweise eines Ethylendiamin-Addukts, bei dem es sich um das Produkt der Umsetzung von Ethylendiamin mit Propylenoxid handelt, ein Diethylentriamin-Addukt, bei dem es sich um das Produkt der Umsetzung von Diethylentriamin mit Propylenoxid handelt, und ähnliche Polyetherpolyole vom Polyamidtyp. Copolyether können in der vorliegenden Erfindung auch verwendet werden. Typische Copolyether umfassen das Produkt der Umsetzung von THF mit Ethylenoxid oder von THF mit Propylenoxid. Geeignete Copolyether sind von der BASF Corp. (Parsippany, NJ) als poly THF B, ein Block-Copolymer, und poly THF, ein statistisches Copolymer, erhältlich.
Geeignete Polyether-Zwischenstufen mit Hydroxyl am Kettenende haben gewöhnlich ein mittels einer Bestimmung der terminalen funktionellen Gruppen bestimmtes Zahlenmittel der Molmasse von wenigstens 500 und typischerweise nicht mehr als 10 000, um ein gewünschtes Verhältnis von weichen und harten Segmenten des Polyurethans zu erzeugen. Typischerweise reicht das Zahlenmittel der Molmasse der Polyether mit Hydroxyl am Kettenende von 500 bis 5000. Oft reicht das Zahlenmittel der Molmasse der Polyether mit Hydroxyl am Kettenende von 700 bis 3000.
Polycarbonate mit Hydroxyl am Kettenende
Polycarbonate mit Hydroxyl am Kettenende können zur Bildung von Polyurethanen verwendet werden. Geeignete Polycarbonate mit Hydroxyl am Kettenende sind von Firmen wie beispielsweise der C. P. Hall Co. (Chicago, IL) kommerziell erhältlich. Geeignete Polycarbonate mit Hydroxyl am Kettenende können hergestellt werden, indem ein Glycol mit einem Carbonat umgesetzt wird. US-A-4,131,731, auf das hier als Literaturstelle ausdrücklich Bezug genommen wird, beschreibt Polycarbonate mit Hydroxyl am Kettenende und deren Herstellung. Solche Polycarbonate sind typischerweise linear. Geeignete Glycole zur Herstellung von Polycarbonaten mit Hydroxyl am Kettenende umfassen aliphatische und cycloaliphatische Diole, die 4 bis 40 und typischerweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und Polyoxyalkylenglycole, die 2 bis 20 Alkoxygruppen pro Molekül enthalten, wobei jede Alkoxygruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Glycole umfassen beispielsweise aliphatische Diole, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie 1,4-Butandiol, 1,4-Pentandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, 1,10-Decandiol, hydriertes Dilinoleylglycol, hydriertes Dioleylglycol und cycloaliphatische Diole wie 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Cyclohexandiol, 1,3-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Endomethylen-2-hydroxy-5-hydroxymethylcyclohexan und Polyalkylenglycole. In Abhängigkeit wenigstens teilweise von den für das fertige Produkt erwünschten Eigenschaften kann ein einziges Glycol oder eine Mischung von Glycolen zur Bildung der Polycarbonat-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende verwendet werden.
Das Zahlenmittel der Molmasse der Polycarbonate mit Hydroxyl am Kettenende beträgt gewöhnlich wenigstens 500 und typischerweise nicht mehr als 10 000. Geeignete Polycarbonate mit Hydroxyl am Kettenende haben ein Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 500 bis 3000.
Polycaprolactone mit Hydroxyl am Kettenende
Polycaprolactone mit Hydroxyl am Kettenende können auch zur Bildung von Polyurethanen verwendet werden. Geeignete Polycaprolactone mit Hydroxyl am Kettenende sind von Firmen wie beispielsweise der Union Carbide Corp. (Danbury, CT) kommerziell erhältlich. Polycaprolactone mit Hydroxyl am Kettenende können durch eine Umsetzung eines Caprolactons mit einem Glycol gebildet werden. Geeignete Caprolactone umfassen ε-Caprolacton und Methyl-ε-caprolacton. Geeignete Glycole umfassen beispielsweise Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Decamethylenglycol, Dodecamethylenglycol und dergleichen. Verfahren zur Herstellung von Polycaprolactonen mit Hydroxyl am Kettenende sind allgemein bekannt.
Polyisocyanate
Polyisocyanate sind eine andere Komponente, die bei der Bildung von Polyurethanen verwendet wird. Geeignete Polyisocyanate sind von Firmen wie beispielsweise der Dow Chemical Co. (Midland, MI), der BASF Corp. (Parsippany, NJ), der Bayer AG (Leverkusen, Deutschland) und ICI Americas, Inc. (Wilmington, DE) erhältlich. Geeignete Polyisocyanate umfassen aromatische Diisocyanate, aliphatische Diisocyanate und Polyisocyanate mit mehr als zwei Isocyanatgruppen. Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate umfassen para,para'-4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) (MDI), ortho,para'-4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), m-Xylylendiisocyanat (XDI), m-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Phenylen-1,4-diisocyanat (PPDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), Diphenylmethan-3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanat (TODI) und Toluoldiisocyanat (TDI). Beispiele für geeignete aliphatische Diisocyanate umfassen Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,4-Cyclohexyldiisocyanat (CHDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,6-Diisocyanato-2,2,4,4-tetramethylhexan (TMDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,10-Decandiisocyanat und trans-Dicyclohexylmethandiisocyanat (HMDI). Ein geeignetes Polyisocyanat mit mehr als zwei Isocyanatgruppen ist Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMDI). Ein üblicherweise verwendetes Diisocyanat ist 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) (MDI). Ein einziges Polyisocyanat oder eine Kombination von Polyisocyanaten kann verwendet werden. Die Zugabe einer Fluorpolymer-Zusammensetzung zu einem Polyurethan ist besonders nützlich, wenn das zur Bildung Polyurethans verwendete Polyisocyanat einen hohen Schmelzpunkt (z.B. 200°C oder darüber) hat. Diese Polyurethane weisen eine größere Tendenz zur Kristallisation im Extruder auf, was im Extruder zu schichtförmigen Verkrustungen führt.
Kettenverlängerungsmittel
Kettenverlängerungsmittel können zu den anderen Reagenzien gegeben werden, um die Molmasse des Polyurethans zu erhöhen, obwohl einige Polyurethane ohne Kettenverlängerungsmittel gebildet werden. Geeignete Kettenverlängerungsmittel umfassen beispielsweise niedere aliphatische oder kurzkettige Glycole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind lineare, aliphatische Diole mit Hydroxylgruppen an jedem Ende. des Moleküls. Beispiele für geeignete Kettenverlängerungsmittel umfassen Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanolhydrochinondi(hydroxyethyl)ether, Neopentylglycol und dergleichen. Ein üblicherweise verwendetes Kettenverlängerungsmittel ist 1,4-Butandiol. Ein einziges Kettenverlängerungsmittel oder eine Kombination von Kettenverlängerungsmitteln kann verwendet werden. Kommerzielle Quellen für geeignete Kettenverlängerungsmittel umfassen zum Beispiel die Lyondell Chemical Corp. (Houston, TX) und die BASF Corp. (Parsippany, NJ).
Wenn ein Kettenverlängerungsmittel verwendet wird, werden wenigstens etwa 0,1 mol Kettenverlängerungsmittel auf 1 mol des Polyols (d.h. der Polyester-, Polyether-, Polycarbonat- und/oder Polycaprolacton-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende) verwendet. In einigen Fällen können 20 oder mehr Mol Kettenverlängerungsmittel pro Mol Polyol verwendet werden. Normalerweise werden 0,5 bis 20 mol Kettenverlängerungsmittel pro Mol Polyol verwendet.
Bildung des Polyurethans
Das Polyurethan wird gewöhnlich aus der Reaktion a) eines oder mehrerer Polyester-, Polyether-, Polycarbonat- und/oder Polycaprolacton-Zwischen stufen mit Hydroxyl am Kettenende, b) eines oder mehrerer Polyisocyanate und gegebenenfalls c) eines oder mehrerer Kettenverlängerungsmittel hergestellt. Die Bildung des Polyurethans ist typischerweise eine gleichzeitige Coreaktion des (der) Zwischenstufe(n) mit Hydroxyl am Kettenende, des Polyisocyanats (der Polyisocyanate) und, sofern er (sie) eingeschlossen wird (werden), des Kettenverlängerungsmittels (der Kettenverlängerungsmittel), wodurch ein Polyurethan mit hoher Molmasse erzeugt wird. Bei einem einstufigen Polymerisationsverfahren, das gewöhnlich in situ in einem Extruder erfolgt, erfolgt zwischen den zwei oder drei Komponenten (z.B. der (den) Hydroxyl-Zwischenstufe(n), dem (den) Polyurethan(en) und, falls eingeschlossen, dem (den) Kettenverlängerungsmittel(n)) eine gleichzeitige Reaktion. Die Reaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 100°C und 140°C initiiert; weil die Reaktion aber exotherm ist, erhöht sich die Reaktionstemperatur gewöhnlich auf 170°C bis 270°C. Polyurethane können sich bei Temperaturen oberhalb von 270°C zersetzen.
Das mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC) gemessene Massenmittel des Polyurethans beträgt gewöhnlich wenigstens 50 000 und typischerweise nicht mehr als 500 000. Typischerweise hat das Polyurethan ein Massenmittel der Molmasse im Bereich von 90 000 bis 250 000. Das Stoffmengenverhältnis der funktionellen Gruppen des Diisocyanats (vom Polyisocyanat) zu den funktionellen Hydroxylgruppen (von den Polyester-, Polyether-, Polycarbonat- und/oder Polycaprolacton-Zwischenstufen mit Hydroxyl am Kettenende und, falls eingeschlossen, dem Kettenverlängerungsmittel) beträgt gewöhnlich wenigstens 0,95:1 und typischerweise nicht mehr als 1,10:1. Ein geeignetes Stoffmengenverhältnis liegt im Bereich von 0,96:1 bis 1,02:1 und oft im Bereich von 0,97:1 bis 1,005:1.
Fluorpolymer-Zusammensetzung
Eine Fluorpolymer-Zusammensetzung wird in der Polyurethan-Zusammensetzung verfügbar gemacht, um eine Verarbeitung des Polyurethans in einem Extruder zu erleichtern, wie oben beschrieben ist. Die Fluorpolymer-Zusammensetzung schließt ein oder mehrere Fluorpolymere ein. Die Fluorpolymer-Zusammensetzung wird in der Polyurethan-Zusammensetzung in einer Menge verfügbar gemacht, die dahingehend wirksam ist, dass im Extruder weniger Verkrustungen als mit derselben Polyurethan-Zusammensetzung ohne die Fluorpolymer-Zusammensetzung gebildet werden. Typischerweise verhindert oder vermindert die Fluorpolymer-Zusammensetzung eine Kristallisation des Polyurethans im Extruder.
Vorzugsweise ist das (sind die) in die Fluorpolymer-Zusammensetzung eingeschlossene(n) Fluorpolymer(e) mit dem Polyurethan in einem Extruder schmelzverarbeitbar. Zum Beispiel sind geeignete Fluorpolymere Polymere, die Fluor enthalten, thermoplastisch sind und unter den Extrusionsbedingungen schmelzen oder fließen. Weil Polyurethane sich typischerweise bei Temperaturen von 260°C bis 270°C oder darüber zersetzen, schmelzen bevorzugte Fluorpolymere im Extruder bei Temperaturen von nicht mehr als 260°C oder 270°C. Wenigstens in einigen Fällen schmilzt das ausgewählte Fluorpolymer oder schmelzen die ausgewählten Fluorpolymere im Extruder bei einer Temperatur von 200°C bis 220°C oder weniger. In einigen Ausführungsformen kann die Fluorpolymer-Zusammensetzung mit oder ohne Träger wenigstens entlang eines Teils des Extruders einen Film bilden, um die Bewegung des Polyurethans durch den Extruder zu erleichtern.
Geeignete Fluorpolymere für die Fluorpolymer-Zusammensetzung umfassen beispielsweise Vinylidenfluorid-Copolymere und Tetrafluorethylen-Copolymere. Beispiele für solche Fluorpolymere umfassen Copolymere von a) Vinylidenfluorid und b) wenigstens entweder Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, 1-Hydropentafluorpropylen oder 2-Hydropentafluorpropylen. Andere geeignete Fluorpolymere umfassen Copolymere von a) Vinylidenfluorid, b) Tetrafluorethylen und c) wenigstens entweder Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, 1-Hydropentafluorpropylen oder 2-Hydropentafluorpropylen. Geeignete Fluorpolymere umfassen auch Copolymere von a) Tetrafluorethylen und b) wenigstens entweder Hexafluorpropylen, Ethylen oder Propylen (auch als "FEP-"Polymere bekannt), gegebenenfalls mit c) einer Vinylidenfluorid- Menge. Andere geeignete Fluorpolymere sind in U.S.-A-5,132,368 beschrieben. Brauchbare, kommerziell erhältliche Fluorpolymer-Zusammensetzungen umfassen die Viton^TM-Additivserie von der E. I. DuPont de Nemours and Company (Wilmington, DE) einschließlich, beispielsweise, Viton^TM Free Flow SC sowie die Produktnr. 2973 PA PEC und 2965 PA PEC (was 5 Gew.-% bzw. 3 Gew.-% des Viton^TM-Produkts in linearem Polyethylen niedriger Dichte entspricht) von Southwest Chemical Services (Seabrook, TX).
Die Fluorpolymere der Fluorpolymer-Zusammensetzung können polare Endgruppen einschließen, damit die Wechselwirkung mit den Metallflächen des Extruders erleichtert wird. Beispiele für solche Endgruppen umfassen -COF, -SO₂F, -OSO₃M, -SO₃M, -COOR und -COOM, wobei R eine C_1-3-Alkylgruppe ist und M Wasserstoff, ein Metallkation oder ein quaternäres Ammoniumkation ist. Geeignete Fluorpolymer umfassen diejenigen mit einem Massenmittel der Molmasse von wenigstens 10 000 und einem FluorKohlenstoff-Verhältnis von wenigstens 1:2 und oft wenigstens 1:5. Der hohe Fluorgehalt erleichtert die Bildung von Filmen mit niedriger Oberflächenenergie auf der Oberfläche des Extruders durch die Fluorpolymer-Zusammensetzung und/oder den optionalen Träger.
Vorzugsweise ist die Fluorpolymer-Zusammensetzung unter den Extrusionsbedingungen mit dem Polyurethan nichtreaktiv, und, wenn sie zugegeben wird, bevor das Polyurethan vollständig gebildet ist, mit den Komponenten, die unter Bildung des Polyurethans reagieren, nichtreaktiv. Nichtreaktiv bedeutet in diesem Zusammenhang, dass nicht mehr als 0,1 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 0,01 Gew.-% der fertigen Polyurethan-Zusammensetzung das Produkt einer Reaktion zwischen der Fluorpolymer-Zusammensetzung und dem Polyurethan oder einer der Komponenten, die das Polyurethan bilden (d.h. des Polyols (der Polyole), des Polyisocyanats (der Polyisocyanate) und, falls eingeschlossen, des Kettenverlängerungsmittels (der Kettenverlängerungsmittel)) sind.
Typischerweise ist eine Mindestmenge der Fluorpolymer-Zusammensetzung zum Erhalt der gewünschten Eigenschaften erforderlich. Eine Zugabe der Fluorpolymer-Zusammensetzung kann einige Eigenschaften der resultierenden Polyurethan-Zusammensetzung, insbesondere Oberflächeneigenschaften wie das Bindungsvermögen an anderen Flächen, nachteilig beeinflussen. Folglich kann es eine Grenze der Menge der Fluorpolymer-Zusammensetzung geben, die der Polyurethan-Zusammensetzung zum Erhalt von gewünschten Eigenschaften zugegeben werden kann. Gewöhnlich umfasst die Polyurethan-Zusammensetzung wenigstens 0,002 Gew.-% der Fluorpolymer-Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung. Typischerweise beträgt die Menge der zur Polyurethan-Zusammensetzung gegebenen Fluorpolymer-Zusammensetzung 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung. Vorzugsweise liegt die Menge der Fluorpolymer-Zusammensetzung in der Polyurethan-Zusammensetzung im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung.
Träger
Die Fluorpolymer-Zusammensetzung kann über einen Träger in das Polyurethan oder in die Komponenten, die bei der Reaktion das Polyurethan bilden, eingeführt werden. Insbesondere kann ein Träger brauchbar sein, wenn die Menge der Fluorpolymer-Zusammensetzung ansonsten zu gering wäre, um insbesondere in einem Massen-Produktionsmaßstab reproduzierbar zugegeben werden zu können. Die Fluorpolymer-Zusammensetzung kann mit einem Träger mit einer bekannten Konzentration vereinigt werden. Die Fluorpolymer-Zusammensetzung kann im Träger solvatiert, dispergiert oder anders damit vereinigt werden.
Der Träger ist typischerweise ein Polymer. Vorzugsweise ist der Träger unter den Extrusionsbedingungen mit dem Polyurethan, der Fluorpolymer-Zusammensetzung und, falls er zugegeben wird, bevor das Polyurethan vollständig gebildet ist, mit den Komponenten, die unter Bildung des Polyurethans reagieren, nichtreaktiv. Nichtreaktiv bedeutet in diesem Zusammenhang, dass nicht mehr als 0,1 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 0,01 Gew.-% der fertigen Polyurethan-Zusammensetzung ein Produkt einer Reaktion zwischen dem Träger und dem Polyurethan, der Fluorpolymer-Zusammensetzung und einer der Komponenten, die das Polyurethan bilden (d.h. des Polyols (der Polyole), des Polyisocyanats (der Polyisocyanate) und, falls eingeschlossen, des Kettenverlängerungsmittels (der Kettenverlängerungsmittel)) sind.
Vorzugsweise wird ein Träger ausgewählt, der unter den Extrusionsbedingungen schmilzt oder fließt, sich aber nicht zersetzt. In einigen Ausführungsformen schmilzt der ausgewählte Träger bei einer Temperatur von nicht mehr als 260°C oder 270°C (der typischen Zersetzungstemperatur von Polyurethanen) im Extruder. Wenigstens in einigen Fällen wird ein Träger verwendet, der bei einer Temperatur von 200°C oder 220°C oder weniger im Extruder schmilzt.
In wenigstens einigen Fällen wird ein Träger ausgewählt, der zur Beseitigung oder Verminderung von Verkrustungen im Extruder beiträgt. Der Träger kann allein oder in Kombination mit der Fluorpolymer-Zusammensetzung einen Film im Extruder bilden und/oder die Oberflächenenergie zwischen der Extruderoberfläche und dem Polyurethan vermindern.
Geeignete Träger umfassen Polyolefine, Styrol-Acrylnitril-Polymere und Polystyrol. Lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) ist ein spezielles Beispiel für einen geeigneten Träger. Beispiele für kommerzielle Fluorpolymer-Zusammensetzungen in einem Träger umfassen die Produktnr. 2973 PA PEC und 2965 PA PEC (entsprechend 5 Gew.-% und 3 Gew.-% des Produkts Viton^TM in linearem Polyethylen niedriger Dichte) von Southwest Chemical Services (Seabrook, TX). Ein einziger Träger oder eine Kombination von Trägern kann verwendet werden. Wenn ein Träger verwendet wird, beträgt die Fluorpolymer-Zusammensetzung normalerweise wenigstens 1 Gew.-% und gewöhnlich nicht mehr als 15 Gew.-% des kombinierten Gewichts der Fluorpolymer-Zusammensetzung und des Trägers. Normalerweise beträgt die Menge der Fluorpolymer-Zusammensetzung 2 bis 10 Gew.-% des vereinigten Gewichts der Fluorpolymer-Zusammensetzung und des Trägers.
Wenn ein Träger verwendet wird, beträgt er gewöhnlich wenigstens 0,25 Gew.-% und typischerweise nicht mehr als 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polyurethan-Zusammensetzung. Zum Beispiel kann der Träger 0,5 bis 2 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polyurethan-Zusammensetzung betragen.
Andere Additive
Andere herkömmliche Additive können in die Polyurethan-Zusammensetzung eingeschlossen werden. Unter diesen anderen herkömmlichen Additiven befinden sich beispielsweise Antioxidantien, Ozonschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Stopper, Extrusionshilfsmittel und UV-Stabilisatoren. Diese Additive und ihre Verwendung in Polyurethan-Zusammensetzungen sind allgemein bekannt.
Antioxidantien verhindern oder beenden typischerweise Oxidationsreaktionen, die über die Lebensdauer eines Gegenstandes aus der Polyurethan-Zusammensetzung zu dessen Zersetzung führen. Typische Antioxidantien umfassen Ketone, Aldehyde und Arylamine sowie Phenolverbindungen. Beispiele für geeignete kommerzielle Antioxidantien umfassen Irganox^TM 1010, Irganox^TM 1098, Irganox^TM 565 und Irganox^TM 1035 (Ciba-Geigy Corp., Ardsley, NY).
Ozonschutzmittel verhindern oder vermindern von Ozon verursachte Schäden, und Hydrolyseschutzmittel verhindern oder vermindern von Wasser und anderen hydrolysierenden Verbindungen verursachte Schäden. Hydrolyseschutzmittel umfassen beispielsweise Stabaxol^TM P und Stabaxol^TM P-200 (Rhein Chemie, Trenton, NJ).
Extrusionshilfsmittel erleichtern die Bewegung des Polyurethans durch den Extruder. Wachse wie Wax E (Hoechst-Celanese Corp., Chatham, NJ) oder Acrawax^TM (Lonza Inc., Fair Lawn, NJ) sind geeignete Extrusionshilfsmittel. Geeignete UV-Stabilisatoren umfassen Polyether und Ketamine^TM P (Ciba-Geigy Corp., Ardsley, NY).
Stopper dienen zur Regelung der Molmasse. Geeignete Stopper umfassen beispielsweise Monoalkoholverbindungen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Extrusion
Die Polyurethan-Zusammensetzung kann unter Verwendung einer Vielzahl von Techniken einschließlich der Extrusion geformt und/oder verarbeitet werden. Zur Extrusion kann eine Vielzahl von Verfahrensvorrichtungen einschließlich Doppelschnecken-Extrudern, ohne darauf beschränkt zu sein, verwendet werden. Typischerweise werden das (die) Polyurethan(e), die Polyester-, Polyether-, Polycarbonat- und/oder die Polycaprolacton-Zwischenstufe(n) mit Hydroxyl am Kettenende und das (die) optionale(n) Kettenverlängerungsmittel vereinigt und innerhalb des Extruders gemäß der obigen Beschreibung erwärmt. Die Reaktion dieser Komponenten verläuft, während das Material den Extruder durchläuft. Alternativ können das (die) Polyurethan(e), die Polyester-, Polyether-, Polycarbonat- und/oder die Polycaprolacton-Zwischenstufe(n) mit Hydroxyl am Kettenende vereinigt und umgesetzt werden. Das optionale Kettenverlängerungsmittel oder mehrere Kettenverlängerungsmittel können später beispielsweise über eine Öffnung im Extruder zugegeben werden. Obwohl einzelne Chargen gebildet werden können, ermöglichen Extrusionsverfahren oft eine kontinuierliche Verarbeitung durch eine dosierte Zugabe der Komponenten in den Extruder.
Jedes der Additive einschließlich der Fluorpolymer-Zusammensetzung und des optionalen Trägers kann mit den das Polyurethan bildenden Komponenten zugegeben werden. Typischerweise stören diese Additive die Reaktionen dieser Komponenten nicht, sofern das Additiv nicht speziell eingeschlossen ist, um mit diesen Komponenten zu reagieren (d.h., dass das Additiv in das Polyurethan kovalent eingearbeitet ist).
Alternativ kann jedes der Additive stromabwärts, wo das Polyurethan wenigstens teilweise gebildet wird, in den Extruder gegeben werden. Extruder umfassen über ihre Länge typischerweise eine oder mehrere Öffnungen zur Einführung von Materialien. Zum Beispiel können die Fluorpolymer-Zusammensetzung und ein optionaler Träger bei einem Punkt, an dem wenigstens 75% der Reaktion abgeschlossen ist (d.h., wo wenigstens 25 Gew.-% der Reaktanden, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht aller das Polyurethan bildenden Reaktanden nicht umgesetzt sind) zugegeben werden. In einigen Ausführungsformen werden die Fluorpolymer-Zusammensetzung und der optionale Träger an einem Punkt im Extruder zugegeben, an dem wenigstens 90% oder 95% der Reaktion abgeschlossen sind.
Die Additive können unabhängig davon, ob sie mit den Polyurethan-Reaktanden oder später zugegeben werden, mit einem Extruder der Polyurethan-Zusammensetzung zugemischt werden. Diese Zusammensetzung würde sich beispielsweise durch den Extruder bewegen, bis sie durch eine Düse aus dem Extruder ausgestoßen wird. Die Zusammensetzung kann geschnitten, abgekühlt, geblasen, formgepresst oder anders verarbeitet werden, wodurch Polyurethan-Gegenstände gebildet werden.
Dieses Verfahren kann modifiziert werden. Zum Beispiel kann, statt Komponenten zur Bildung des Polyurethans in den Extruder zu geben, ein zuvor gebildetes Polyurethan in den Extruder eingeführt werden. Die Fluorpolymer-Zusammensetzung kann zusammen mit dem Polyurethan oder weiter stromabwärts im Extruder zugegeben werden.
BEISPIELE
Vergleichsbeispiel 1
Ein Polyurethan, das dem kommerziell ähnlichen Estane^® 58157 (BF Goodrich Company, Charlotte, NC) ähnlich war, wurde durch einen 6,35-cm-(2 1/2 inch-)Einschnecken-Extruder von Killion (Killion Extruders, Inc., Cedar Grove, NJ), der mit einer Barriereschnecke ausgestattet war, mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 30:1 extrudiert, wodurch ein Rohr gebildet wurde. Die Temperatur innerhalb des Extruders betrug etwa 200–225°C, die Schneckendrehzahl betrug 35 U./min, und der Extrusionsdruck lag im Bereich von 5 MPa bis 16 MPa (700 bis 2200 psi). Gelegentlich wurden weiße Stücke beobachtet, die in die Wandung des Rohrs eingebettet waren. Nach 2 h wurde der Extruder zerlegt, und ein fester, weißer Ring aus verkrustetem Material um eine (zum Halten eines Filters verwendete) Lochscheibe wurde entfernt. Die Menge des entfernten Materials betrug 47,3 g. Dieses Material wurde mittels Differentialscan-Kalorimetrie analysiert, wodurch ein Schmelzpunkt von 257,6°C erhalten wurde. Der Schmelzpunkt ist viel höher als die typische Betriebstemperatur des Extruders. Das extrudierte Polyurethan hatte einen Schmelzpunkt von 219,1°C.
Beispiel 1
Dasselbe Polyurethan wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde durch denselben Schneckenextruder extrudiert. Vor der Extrusion wurden 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyurethans) von Produkt Nr. 2973 PA PEC von Southwest Chemical Services (Seabrook, TX) zum Polyurethan gegeben. Das Produkt Nr. 2973 PA PEC enthält 5 Gew.-% einer Fluorpolymer-Zusammensetzung und 95 Gew.-% lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE). Nach 2 h wurde der Extruder zerlegt. Es gab keine messbare Verkrustung von Material innerhalb des Extruders, was einer 100%igen Verminderung der Verkrustungsmenge infolge der Zugabe des Fluorpolymers entspricht. Darüber hinaus wurden im extrudierten Rohr keine Stücke aus weißem Material gefunden.

Claims

Polyurethan-Zusammensetzung, umfassend (a) Polyurethan, (b) eine Fluorpolymer-Zusammensetzung in einer Menge von 0,002 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, wobei die Fluorpolymer-Zusammensetzung wenigstens ein Fluorpolymer umfasst, und (c) einen Träger, der aus Polyolefinen, Styrol-Acrylnitril-Polymeren, Polystyrolen und Kombinationen derselben ausgewählt ist.
Polyurethan-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Träger und die Fluorpolymer-Zusammensetzung nicht zu einer Reaktion mit dem Polyurethan oder Komponenten, die unter Bildung des Polyurethans reagieren, befähigt sind.
Polyurethan-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Polyurethan-Zusammensetzung den Träger in einer Menge von 0,2–10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, umfasst.
Polyurethan-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Polyurethan-Zusammensetzung die Fluorpolymer-Zusammensetzung in einer Menge von 0,01–1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, umfasst.
Polyurethan-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Fluorpolymer-Zusammensetzung ein Copolymer von Vinylidenfluorid umfasst.
Polyurethan-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyurethan ein thermoplastisches Polyurethan ist.
Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, das einen Schritt des (a) Extrudierens einer Polyurethan-Zusammensetzung aus einem Extruder umfasst, wobei die Polyurethan-Zusammensetzung Folgendes umfasst: (i) Polyurethan, (ii) eine Fluorpolymer-Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, um eine Verkrustung in dem Extruder zu reduzieren, verglichen mit der gleichen Polyurethan-Zusammensetzung ohne die Fluorpolymer-Zusammensetzung, wobei die Fluorpolymer-Zusammensetzung wenigstens ein Fluorpolymer umfasst, und (iii) einen Träger, der aus Polyolefinen, Styrol-Acrylnitril-Polymeren, Polystyrolen und Kombinationen derselben ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Schritt des Extrudierens das Einführen des Polyurethans in einen Extruder und die Zugabe der Fluorpolymer-Zusammensetzung durch den Träger zu dem Polyurethan in dem Extruder umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Schritt des Extrudierens Folgendes umfasst: das Einführen a) wenigstens eines Polyols und b) wenigstens eines Polyisocyanats in einen Extruder und die Umsetzung des wenigstens einen Polyols und des wenigstens einen Polyisocyanats, um ein Polyurethan zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Schritt des Extrudierens Folgendes umfasst: die Zugabe der Fluorpolymer-Zusammensetzung durch den Träger in den Extruder, nachdem sich wenigstens ein Teil des wenigstens einen Polyols und des wenigstens einen Polyisocyanats umgesetzt hat, um das Polyurethan zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Schritte des Einführens und des Umsetzens Folgendes umfassen: das Einführen a) wenigstens eines Polyols, b) wenigstens eines Polyisocyanats und c) wenigstens eines Kettenverlängerers in einen Extruder und die Umsetzung des wenigstens einen Polyols, des wenigstens einen Polyisocyanats und des wenigstens einen Kettenverlängerers, um ein Polyurethan zu bilden.
Polyurethan-Gegenstand, der eine Polyurethan-Zusammensetzung umfasst, die Folgendes einschließt: (a) Polyurethan, (b) eine Fluorpolymer-Zusammensetzung in einer Menge von 0,002 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, wobei die Fluorpolymer-Zusammensetzung wenigstens ein Fluorpolymer umfasst, und (c) einen Träger, der aus Polyolefinen, Styrol-Acrylnitril-Polymeren, Polystyrolen und Kombinationen derselben ausgewählt ist.
Polyurethan-Gegenstand gemäß Anspruch 12, wobei die Polyurethan-Zusammensetzung die Fluorpolymer-Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, umfasst.
Verwendung einer Fluorpolymer-Zusammensetzung, die wenigstens ein Fluorpolymer umfasst, in einer Polyurethan-Zusammensetzung in einer Menge von wenigstens 0,002 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, um die Polyurethan-Krustenbildung in dem Extruder während der Extrusionsverarbeitung zu reduzieren.
Verwendung gemäß Anspruch 14, wobei die Fluorpolymer-Zusammensetzung weiterhin einen Träger umfasst, um die Zugabe der Fluorpolymer-Zusammensetzung zum Polyurethan zu erleichtern.
Verwendung gemäß Anspruch 15, wobei der Träger ein Polymer umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolefinen, Polyamiden, Styrol-Acrylnitril-Polymeren, Polyurethanen und Polystyrol besteht.
Verwendung gemäß Anspruch 15, wobei die Polyurethan-Zusammensetzung den Träger in einer Menge von 0,2–10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, umfasst.
Verwendung gemäß Anspruch 14, wobei die Polyurethan-Zusammensetzung die Fluorpolymer-Zusammensetzung in einer Menge von 0,01–1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, umfasst.
Verwendung gemäß Anspruch 14, wobei die Fluorpolymer-Zusammensetzung ein Copolymer von Vinylidenfluorid umfasst.
Verwendung gemäß Anspruch 14, wobei das Polyurethan ein thermoplastisches Polyurethan ist.
Verwendung gemäß Anspruch 14, wobei die Polyurethan-Zusammensetzung die Fluorpolymer-Zusammensetzung in einer Menge enthält, die ausreichend ist, um eine Krustenbildung in einem Extruder zu erzeugen, die um wenigstens 10% geringer ist als diejenige, die unter Verwendung der gleichen Polyurethan-Zusammensetzung ohne die Fluorpolymer-Zusammensetzung erzeugt werden würde.
Verwendung gemäß Anspruch 14, umfassend das Einführen des Polyurethans in einen Extruder und die Zugabe der Fluorpolymer-Zusammensetzung zu dem Polyurethan in dem Extruder.
Verwendung gemäß Anspruch 14, umfassend das Einführen a) wenigstens eines Polyols und b) wenigstens eines Polyisocyanats in den Extruder und die Umsetzung des wenigstens einen Polyols und des wenigstens einen Polyisocyanats, um ein Polyurethan zu bilden.
Verwendung gemäß Anspruch 23, umfassend die Zugabe der Fluorpolymer-Zusammensetzung in den Extruder, nachdem sich wenigstens ein Teil des wenigstens einen Polyols und des wenigstens einen Polyisocyanats umgesetzt hat, um das Polyurethan zu bilden.
Verwendung gemäß Anspruch 24, umfassend das Einführen a) wenigstens eines Polyols, b) wenigstens eines Polyisocyanats und c) wenigstens eines Kettenverlängerers in einen Extruder und die Umsetzung des wenigstens einen Polyols, des wenigstens einen Polyisocyanats und des wenigstens einen Kettenverlängerers, um ein Polyurethan zu bilden.