DE60025386T2

DE60025386T2 - Aktive, heterogene, geträgerte bi- oder tri-dendate polymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE60025386T2
Application number: DE60025386T
Authority: DE
Inventors: Keng-Yu Columbia SHIH
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1999-11-01
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2020-10-20
Also published as: CN1414982A; EP1237954A1; BR0015192A; BR0015192B1; AU1096001A; ATE315053T1; US7291575B2; US20040029719A1; KR100710963B1; JP2003513165A; DE60025386D1; CN1178964C; WO2001032723A1; SG97961A1; CA2389587A1; EP1237954B1; JP2011149025A; MXPA02004322A; KR20020091051A; JP5258077B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft für die Olefinpolymerisation geeignete Katalysatorzusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinprodukten unter Verwendung der in Rede stehenden Katalysatorzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung, die aus einer Mischung aus einer nicht zu den Alumoxanen gehörenden Aluminiumverbindung, einem anorganischen Oxid und einem einen zweizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex oder einem einen dreizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex besteht. Die Zusammensetzung wird durch im wesentlichen gleichzeitiges Mischen der Aluminiumverbindung mit einem anorganischen Oxid und mit dem einen zweizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex und/oder dem einen dreizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex in bestimmten vorgeschriebenen Anteilen hergestellt, wie hierin nachstehend vollständig beschrieben. Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die in Rede stehenden Katalysatorzusammensetzungen eine hohe katalytische Aktivität aufweisen und bei der Polymerisation von Olefinverbindungen ohne Reaktorfouling hochmolekulare Produkte mit der gewünschten körnigen Polymermorphologie produzieren können.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Im Stand der Technik sind Ziegler-Natta- und Metallocen-Katalysatorsysteme hinsichtlich ihrer Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen gut etabliert. Die Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren, beispielsweise den durch Aktivierung eines Titanhalogenids mit einer metallorganischen Verbindung (z.B. Trialkylaluminium) hergestellten, bildet die Grundlage für zahlreiche kommerzielle Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen. In bestimmten Fällen sind die aktiven Komponenten des Ziegler-Natta-Katalysators vor dem Eintragen in die Reaktionszone in einen Träger, wie ein anorganisches Oxid (z.B. Siliciumoxid) einimprägniert worden (siehe Macromol. Symp., 1995, 89, 563).
Im letzten Jahrzehnt sind Metallocen-Olefinpolymerisationskatalysatoren entwickelt worden. Bei diesen Systemen verwendet man in der Regel eine ein Metall der Gruppe IV-B enthaltende Verbindung mit mindestens einer an ein Übergangsmetallatom koordinierten Cyclopentadienylgruppe, wie beispielsweise Cyclopentadien- und Bis(cyclopentadienyl)übergangsmetallverbindungen, und einen Aktivator, wie ein Aluminoxan oder eine Bor- oder Boratverbindung.
Metallocenkatalysatoren können entweder als sogenannte „neutrale Metallocene" unter Verwendung eines Alumoxans, wie Methylalumoxan, als Cokatalysator oder als sogenannte „kationische Metallocene", die als Gegenion zu einem kationischen Metallzentrum des Metallocens ein stabiles und lose gebundenes nichtkoordinierendes Anion enthalten. Kationische Metallocene werden in den US-Patentschriften 5,064,802; 5,225,500; 5,243,002; 5,321,106; 5,427,991 und 5,643,847 sowie EP 426 637 und EP 426 638 beschrieben.
Die US-PS 5,241,025 lehrt ein Katalysatorsystem mit einer Aktivatorkomponente aus einem ein Element der Gruppe III-A enthaltenden Aktivator. Dieser Aktivator reagiert mit einem Liganden des Gruppe-IV-B-Metallocenkomplexes und einem sperrigen und mit dem entstandenen Gruppe-IV-B-Übergangsmetallkation nicht koordinierbaren Anion. Ganz ähnlich lehrt die US-PS 5,198,401 die Herstellung einer ionischen Katalysatorzusammensetzung unter Verwendung eines Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe-VI-B-Metallkomplexes und eines borhaltigen Aktivators. Beide obengenannte Lehren betreffen homogene Metallocen-Polyolefinkatalysatorsysteme.
Ein anderer weithin verwendeter Aktivator für Metallocenkatalysatorsysteme sind Aluminoxane. Diese Verbindungen sind oligomere oder polymere Aluminiumoxyverbindungen, die Ketten von alternierenden Aluminium- und Sauerstoffatomen mit Alkylgruppen an den Aluminiumatomen enthalten. Die Aluminoxane werden normalerweise durch Umsetzung von Wasser und einem Aluminiumalkyl, das auch eine Halogen- oder Alkoxygruppe enthalten kann, hergestellt, wie in EP-A-338,044 beschrieben. Als Aluminoxan ganz besonders bevorzugt ist Methylaluminoxan (MAO). Übergangsmetallkatalysatoren erfordern zur Erzielung einer kommerziell geeigneten Aktivität bekanntlich große Aktivatormengen (z.B. ein Al/Übergangsmetall-Molverhältnis von etwa 500 oder mehr). Herkömmlicherweise werden diese Aktivatoren normalerweise separat hergestellt und dann mit der Katalysatorvorläuferverbindung vereinigt. Derartige Aktivatoren sind teuer und aufgrund ihrer pyrophoren Eigenschaften und ihres instabilen Charakters schwer zu handhaben. Außerdem ist es schwierig, mit diesen Aktivatoren gebildete Katalysatorsysteme effektiv auf einem Träger zu verankern oder zu immobilisieren, so daß die Katalysatoren leicht wieder aus dem Träger herausgelöst oder ausgelaugt werden, was Fouling im Polymerisationsreaktor verursacht.
In einigen Patentschriften wird die Herstellung von Aluminoxanen aus einer Aluminiumalkylverbindung und Sliciumoxidhydrat beschrieben. So lehrt die US-PS 4,904,631 die Herstellung eines Aluminoxan-Aktivators aus einem Trialkylaluminium mit Siliciumoxid mit 6 bis 20 Gew.-% Wasser. Der anfänglich gebildete Aktivator wird dann mit einer Verbindung eines frühen Übergangsmetalls zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung mit geringer Aktivität verwendet. Ganz ähnlich wird in der US-PS 5,008,228 ein Aluminiumcokatalysator aus einem Aluminiumalkyl und einem Siliciumoxid mit 10 bis 50 Gewichtsprozent Wasser hergestellt. Das gebildete Aluminoxan wird zu einer Metallocenverbindung gegeben, wodurch ein heterogener Katalysator für die Polymerisation von Olefinen bereitgestellt wird. Die US-PS 5,629,253 lehrt, daß Siliciumoxidhydrat mit einem Aluminiumalkyl in einer solchen Menge, daß sich ein Metall/Wasser-Molverhältnis von mehr als 0,7 ergibt, umgesetzt werden sollte und der Wassergehalt des Siliciumoxids etwa 7 bis 15 Gewichtsprozent betragen sollte, um ein gewünschtes Aluminoxan bereitzustellen, welches dann mit einer Metallocenverbindung vereinigt werden kann.
Bekannte Nachteile derartiger Katalysatorsysteme sind die erforderliche Verwendung von Aluminoxan in großen Mengen zur Bereitstellung eines Katalysators mit geeigneter Aktivität, die Notwendigkeit, in einem mehrschrittigen Verfahren zunächst das Aluminoxan herzustellen und es dann mit bestimmten Katalysatorverbindungen umzusetzen, die Empfindlichkeit des Metallocens gegenüber üblicherweise anzutreffenden Verunreinigungen und die schlechte Morphologie des resultierenden Polymerprodukts.
In letzter Zeit hat sich viel Interesse auf die Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen auf Basis von späten Übergangsmetallen (z.B. Fe, Co, Ni oder Pd) und zwei- und dreizähnigen Liganden konzentriert, da sie eine geringe Elektrophilie und demzufolge eine verbesserte Toleranz gegenüber polaren Funktionalitäten aufweisen. Repräsentative Offenbarungen derartiger Katalysatoren auf Basis von späten Übergangsmetallen finden sich in der US-PS 5,880,241 und den daraus hervorgegangenen Teilanmeldungen US-PS 5,880,323, 5,866,663, 5,886,224 und 5,891,963 und den internationalen PCT-Anmeldungen PCT/US98/00316, PCT/US97/23556, PCT/GB99/00714, PCT/GB99/00715 und PCT/GB99/00716. Diese Metallverbindungen weisen bei Verwendung mit großen Mengen an Aluminoxan-Aktivatoren zur Erzeugung der kationischen Katalysatorspezies in der Regel eine gute Aktivität auf. Das Vorliegen großer Aluminoxanmengen in derartigen Systemen verursacht jedoch das Auftreten von Kettenübertragungsreaktionen und somit die überwiegende Bildung von niedermolekularen Oligomerprodukten.
Zur Evaluierung eines Katalysatorsystems wird eine Reihe von Faktoren verwendet, wie seine Aktivität, d.h. die zur wirtschaftlichen Umwandlung einer gegebenen Olefinmenge erforderliche Katalysatormenge, die Produktumwandlungszeit und die Produktausbeute. Andere Faktoren, die die Wahl kommerzieller Ausführungsformen beeinflussen, sind des weiteren die Stabilität und leichte Handhabbarkeit von Katalysatorkomponenten und dem resultierenden System. So sind beispielsweise Koordinationskatalysatoren extrem feuchtigkeits- und luftempfindlich, und ihre Aktivität wird durch derartige Elemente stark verringert oder zerstört. Kommerzielle Berücksichtigung findet überdies die Verwendbarkeit eines Katalysatorsystems, insbesondere eines Koordinationskatalysators, als heterogener Katalysator. Derartige Systeme werden bei Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet, bei denen das Monomer, der Katalysator und das Verdünnungsmittel dem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden und das so hergestellte feste Polymerprodukt periodisch abgezogen wird.
Somit ist man nach wie vor auf der Suche nach der Entwicklung eines Koordinationskatalysatorsystems, vorzugsweise eines heterogenen Koordinationskatalysatorsystems, das eine hohe Katalysatoraktivität zeigt, frei von Reaktorfouling ist, Polymerprodukte mit guter Polymermorphologie produziert und zugleich sehr verfahrensfreundlich (z.B. leicht herzustellen) und kostengünstig herzustellen ist.
Außerdem bestand ein besonderer Bedarf an der Entdeckung von Verbindungen, die weniger desaktivierungsempfindlich und/oder weniger gefährlich sind und immer noch als aktivierende Komponenten in Koordinationskatalysatorsystemen geeignet sind.
Es wäre wünschenswert, heterogene Polymerisationskatalysatorzusammensetzungen mit hoher katalytischer Aktivität zur Herstellung von Olefinpolymeren und -copolymeren bereitzustellen. Es wäre auch wünschenswert, eine derartige Katalysatorzusammensetzung mit hoher katalytischer Aktivität bereitzustellen, bei der die Verwendung von Aluminoxanen nicht notwendig ist. Es wäre weiterhin wünschenswert, die heterogenen Katalysatorzusammensetzungen nach einem einschrittigen Verfahren herzustellen. Überdies wäre es wünschenswert, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, wie Ethylen für sich alleine oder mit höheren Olefinen oder funktionellen Olefinen, unter Verwendung der heterogenen Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Katalysatorzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung und Polymerisationsverfahren unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung. Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung eine durch Inkontaktbringen von i) mindestens einem einen zweizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex, einem einen dreizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex oder Mischungen davon, ii) einer Aluminiumverbindung und iii) einem anorganischen Oxid in bestimmten Verhältnissen in einer inerten Flüssigkeit hergestellte Katalysatorzusammensetzung.
Die resultierende Mischung stellt eine Katalysatorzusammensetzung mit hoher katalytischer Aktivität bereit, die zur Herstellung von hochmolekularen Olefinhomopolymeren und -copolymeren einschließlich von Copolymeren mit einigen Monomereinheiten, die sich aus seitenständigen funktionellen Gruppen zusammensetzen, geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung basiert zum Teil auf der Entdeckung, daß die Aktivierung eines einen zweizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplexes und/oder eines einen dreizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplexes gegenüber dem Gehalt an erfindungsgemäß verwendeter Aluminiumverbindung sehr empfindlich ist und die Aktivierung durch extrem kleine Mengen der Verbindung induziert wird. Dies hat den Vorteil, die Kosten des Katalysatorsystems weiter zu verringern, und beseitigt die Notwendigkeit von teuren und schwierig zu handhabenden Aluminoxanen oder Borat-Aktivatoren des Standes der Technik. Außerdem basiert die vorliegende Erfindung zum Teil auf der Entdeckung, daß die Immobilisierung des Übergangsmetallkomplexes nach dem in Rede stehenden Verfahren ohne jeglichen speziellen Imprägnierungsschritt erfolgt und die erfindungsgemäße Suspension mit dem aktivierten Katalysator direkt verwendet oder bei einem Olefinpolymerisationsverfahren in situ gebildet werden kann.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine aus einer Mischung aus mindestens einem einen zweizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex, einem einen dreizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex oder Mischungen davon, einer Aluminiumverbindung und einem anorganischen Oxid hergestellte Katalysatorzusammensetzung, wie hierin nachstehend vollständig beschrieben. Die Begriffe „zweizähnig" und „dreizähnig" beziehen sich im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der beigefügten Ansprüche auf Verbindungen, die von einer mit einem Übergangsmetall atom assoziierten Cyclopentadienylgruppe oder mehreren derartigen Gruppen frei sind. Die in Rede stehende Katalysatorzusammensetzung wird durch im wesentlichen gleichzeitiges Inkontaktbringen der obigen Komponenten in vorgeschriebenen Verhältnissen in einer inerten Flüssigkeit zur Bildung einer katalytisch aktiven Mischung hergestellt.
Die Aluminiumverbindungen (Komponente I), die bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können durch die Formel: Al(R)_a(Q)_b(D)_c Iworin
Al für ein Aluminiumatom steht;
R jeweils unabhängig voneinander für eine Hydrocarbylgruppe (R) mit eins bis vierundzwanzig, vorzugsweise eins bis acht und besonders bevorzugt drei bis fünf Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl (alle Isomere), Pentyl (alle Isomere), Hexyl (alle Isomere), Heptyl (alle Isomere) oder Octyl (alle Isomere); Aryl, wie Phenyl; und alkylsubstituiertes Aryl, wie Toluyl, 2,6-Dimethylphenyl; und dergleichen und Mischungen davon steht;
Q jeweils unabhängig voneinander für eine Hydrocarbyloxygruppe -OR steht, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und O für ein Sauerstoffatom steht;
D jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ein Halogenatom, wie Chlor (bevorzugt), Brom, Fluor oder Iod, steht;
a, b und c jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe von a + b + c gleich 3 ist; wiedergegeben werden. Die bevorzugten Aluminiumverbindungen weisen mindestens eine Hydrocarbylgruppe („a" hat einen Wert von mindestens 1), besonders bevorzugt zwei Hydrocarbylgruppen („a" hat einen Wert von 2) auf, und ganz besonders bevorzugt sind alle Substituenten Hydrocarbylgruppen („a" hat einen Wert von 3).
Beispiele für derartige Aluminiumverbindungen sind Alkylaluminiumverbindungen einschließlich von Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium und dergleichen; Alkylaluminiumalkoxide [(R)_aAl(OR)_b], wie Ethylaluminiumdiethoxid, Diisobutylaluminiumethoxid, Di(tert-butyl)aluminiumbutoxid, Diisopropylaluminiumethoxid und dergleichen; Aluminiumalkoxide [Al(OR)_b(H)_c], wie Aluminiumethoxid, Aluminiumpropoxid, Aluminiumbutoxid und dergleichen; Alkyl- oder Arylaluminiumhalogenide [Al(R)_a(X)_c), wie Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diisopropylaluminiumdichlorid und dergleichen; Aluminiumhalogenide, wie Aluminiumtrichlorid, Aluminiumdichlorid und dergleichen; Aluminiumaryloxide, wie Aluminiumphenoxid und dergleichen; und gemischte Aryl-, Alkyl- oder Aryloxyalkylaluminiumverbindungen. Die bevorzugten Aluminiumverbindungen weisen mindestens eine Hydrocarbylgruppe (wobei „a" mindestens 1 ist) auf, und ganz besonders bevorzugt sind alle Substituenten Hydrocarbylgruppen (wobei „a" 3 ist). Die Hydrocarbylgruppen sind vorzugsweise jeweils aus C₁-C₅-Alkylgruppen (ganz besonders bevorzugt C₃-C₅-Alkylgruppen) ausgewählt.
Die Aluminiumverbindung sollte mindestens eine Hydrocarbylgruppe („a" hat einen Wert von 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 3) aufweisen, wenn der zur Herstellung der in Rede stehenden Katalysatorzusammensetzung verwendete nachstehend beschriebene einen zweizähnigen Liganden enthaltende Übergangsmetallkomplex oder einen dreizähnigen Liganden enthaltende Übergangsmetallkomplex mindestens eine aus einem Halogenatom ausgewählte Ligandengruppe L aufweist. Wenn alle Ligandengruppen L des Übergangsmetallkomplexes aus Hydrocarbylgruppen ausgewählt sind, kann die hier verwendete Aluminiumverbindung in einem derartigen Fall beispielsweise nur aus Hydrocarbyloxy („b" ist mindestens eins) oder Halogen („c" ist mindestens eins) oder beiden bestehen. Es ist ganz besonders bevorzugt, daß die Aluminiumverbindung aus Aluminiumtrihydrocarbylverbindungen ausgewählt ist und die Gruppen L aus Halogenen ausgewählt sind.
Die zweite Komponente (Komponente II), die zur Herstellung der in Rede stehenden Katalysatorzusammensetzung erforderlich ist, ist ein teilchenförmiges anorganisches Oxid, ausgewählt aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Chromoxid, Aluminiumphosphat oder Mischungen davon, wobei Siliciumoxid oder Aluminiumoxid bevorzugt sind und Siliciumoxid ganz besonders bevorzugt ist. Das teilchenförmige Material sollte eine Oberfläche im Bereich von 10 m²/g bis 1000 m²/g (BET-Stickstoffporosimetrie) aufweisen, wobei 100 m²/g bis 800 m²/g besonders bevorzugt sind und 200 m²/g bis 600 m²/g ganz besonders bevorzugt sind. Das Porenvolumen der Teilchen kann im Bereich von 0,1 cm³/g bis 3 cm³/g liegen (Stickstoffabsorption), wobei 0,2 cm³/g bis 2 cm³/g bevorzugt ist. Die Teilchengröße des anorganischen Oxids kann im Bereich von 0,1 μ bis 200 μ liegen.
Wenngleich das anorganische Oxid im wesentlichen frei von absorbiertem Wasser ist, sollte es Resthydroxylgruppen an seiner Oberfläche in einer Menge von 0,01 bis 12 mmol/g, vorzugsweise 0,1 bis 5 mmol/g und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 4 mmol/g aufweisen. Die Hydroxylfunktionalität kann nach der Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie-Technik bestimmt werden, wie von Griffiths et al. 83, Chemical Analysis 544, Wiley Interscience (1986), beschrieben.
Das anorganische Oxid kann eine assoziierte flüchtige Komponente, wie eine niedrigsiedende Flüssigkeit, aufweisen. Der gesamte flüchtige Anteil des anorganischen Oxids kann im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent liegen (der gesamte flüchtige Anteil wird anhand des Gewichtsverlusts nach Erhitzen einer Probe mit einer Rate von 10°C/min auf 955°C und anschließendem Calcinieren bei 1750°F (955°C) über einen Zeitraum von 40 Minuten bestimmt). Das bevorzugte anorganische Oxid ist unter Siliciumoxid oder Aluminiumoxid mit einem gesamten flüchtigen Anteil im Bereich von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent ausgewählt, wobei 0,5 bis 3 Gewichtsprozent ganz besonders bevorzugt sind. Ein derart niedriger gesamter flüchtiger Anteil ist durch Calcinieren des anorganischen Oxids bei erhöhten Temperaturen vor der Verwendung erhältlich. Es wurde gefunden, daß die bevorzugten anorganischen Oxide mit niedrigem gesamtem flüchtigem Anteil bei Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung eine hochaktive Katalysatorzusammensetzung ergeben. Außerdem fördern derartige anorganische Oxide nicht die unerwünschte exotherme Reaktion mit den Aluminiumverbindungen, wie sie bei hohem und hauptsächlich aus Wasser bestehendem flüchtigem Anteil häufig anzutreffen ist.
Die Aluminiumverbindung und das Siliciumoxid sollten in einem Verhältnis von 0,001 mmol bis 2,1 mmol Al pro Gramm anorganisches Oxid (z.B. SiO₂ oder Al₂O₃), vorzugsweise 0,01 bis 1,9 mmol, besonders bevorzugt 0,01 bis 1,5 mmol und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 1 mmol Al pro Gramm anorganisches Oxid (z.B. SiO₂ bzw. Al₂O₃) in die Mischung eingetragen werden.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung wird mit mindestens einem einen zweizähnigen Liganden enthaltenden Komplex eines späten Übergangsmetalls oder einem einen dreizähnigen Liganden enthaltenden Komplex eines späten Übergangsmetalls oder einer Mischung dieser Komplexe (Komponente III) hergestellt. Derartige Komplexe, wie sie zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung eingesetzt werden, können als nicht zum „Constrained-Geometry"-Typ gehörender neutraler Nichtmetallocen-Übergangsmetallkomplex und als Präkatalysatorkomponente der vorliegenden Anmeldung betrachtet werden.
Der als Präkatalysator dienende einen zweizähnigen Liganden enthaltende Übergangsmetallkomplex kann allgemein durch die Formel:
wiedergegeben werden, und der als Präkatalysator dienende einen dreizähnigen Liganden enthaltende Übergangsmetallkomplex kann allgemein durch die Formel:
wiedergegeben werden, wobei in jeder der obigen Formeln II und III:
A jeweils unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel, Phosphor und/oder Stickstoff steht und vorzugsweise für Sauerstoff oder Stickstoff oder eine Kombination davon steht und ganz besonders bevorzugt jedes A in II und mindestens zwei A von III für Stickstoff stehen;
„a" eine ganze Zahl mit einem Wert von 0, 1 oder 2 ist, die für die Zahl der an Z gebundenen Gruppen (L') steht, wobei der Wert von „a" von der Oxidationsstufe von Z und davon, ob eine spezielle A-Z-Bindung kovalent oder dativ ist, und im Fall einer kovalenten Bindung davon, ob es sich um eine Einfach- oder Doppelbindung handelt, abhängt;
Z für mindestens eines der Übergangsmetalle der Gruppe 3 bis 10 des Periodensystems, vorzugsweise aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt in der Oxidationsstufe +2 (a = 0) oder +3 (a = 1) oder Ti, V, Cr, Mn, Zr oder Hf in der Oxidationsstufe +2 (a = 0), +3 (a = 1) oder +4 (a = 2) ausgewählte Übergangsmetalle, besonders bevorzugt ein spätes Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 7, ausgewählt aus Eisen, Cobalt, Nickel oder Palladium, und ganz besonders bevorzugt Eisen oder Cobalt steht und L und L' (sofern vorhanden) jeweils unabhängig voneinander für einen Liganden ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen und einem Radikal oder einer Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis stehen, das bzw. die über eine kovalente oder dative Bindung mit Z assoziiert ist, oder beide Gruppen L zusammen für ein Radikal auf Kohlenwasserstoffbasis, vorzugsweise eine (metallocyclische) C₃-C₂₄-Hydrocarbylengruppe, die über eine kovalente oder dative Bindung mit Z assoziiert ist und die zusammen mit Z eine Ringstruktur oder kondensierte Ringstruktur, in der Regel eine 3- bis 7-gliedrige und vorzugsweise 4- bis 7-gliedrige heterocyclische Ringstruktur bilden, wenn die A und Z verbindende Linie für eine kovalente Bindung steht, stehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Radikal oder Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis" ein Radikal oder eine Gruppe, das bzw. die direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist und im Kontext der vorliegenden Erfindung einen überwiegend kohlenwasserstoffartigen Charakter aufweist. Außerdem werden in diesem Kontext die Begriffe „Gruppe" und „Radikal" synonym verwendet. Derartige Radikale sind u.a. die folgenden:

(1) Kohlenwasserstoffradikale; d.h. aliphatische Radikale, aromatisch und alicyclisch substituierte Radikale und dergleichen vom dem Fachmann bekannten Typ.
(2) Substituierte Kohlenwasserstoffradikale; d.h. Radikale mit seitenständigen Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten, die im Kontext der vorliegenden Erfindung den überwiegend kohlenwasserstoff artigen Charakter des Radikals nicht verändern oder ein Gift für den Präkatalysator darstellen. Dem Fachmann sind geeignete Substituenten geläufig; Beispiele sind Halogen, Nitro, Hydroxy, Alkoxy, Carbalkoxy und Alkylthio.
(3) Heteroradikale; d.h. Radikale, die zwar im Kontext der vorliegenden Erfindung überwiegend kohlenwasserstoffartigen Charakter aufweisen, aber andere Atome als Kohlenstoff enthalten, die als Glied der linearen Struktur einer Kette oder eines Rings, die bzw. der sich ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammensetzt, vorliegen. Geeignete Heteroatome sind für den Fachmann leicht ersichtlich; Beispiele hierfür sind Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel.

Im allgemeinen liegen nicht mehr als drei Substituenten oder Heteroatome und vorzugsweise höchstens ein Substituent oder Heteroatom pro 10 Kohlenstoffatome in dem Radikal auf Kohlenwasserstoffbasis vor.
Im einzelnen kann es sich bei dem Radikal oder der Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis von L und L' um substituierte oder unsubstituierte, cyclische oder nichtcyclische, lineare oder verzweigte, aliphatische, aromatische oder gemischte aliphatisch-aromatische Radikale einschließlich Hydrocarbyl-, Hydrocarbylen-, Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylsilyl-, Hydrocarbylamino- und Hydrocarbylsiloxyradikalen mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen handeln. Die bevorzugten Gruppen L und L' sind unabhängig voneinander aus Halogen-, Hydrocarbyl- und substituierten Hydrocarbylradikalen ausgewählt. Im einzelnen kann es sich bei der Halogengruppe um Chlor, Brom oder Fluor handeln, wobei Chlor bevorzugt ist. Das Radikal auf Kohlenwasserstoffbasis kann in der Regel 1 bis 24 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und bei der Substituentengruppe handelt es sich vorzugsweise um ein Halogenatom.
Die jedes A mit jedem anderen A verbindenden Linien stehen für ein Radikal auf Kohlenwasserstoffbasis, in der Regel ein C₂- bis C₉₀-Radikal auf Kohlenwasserstoffbasis (z.B. C₂ bis C₂₀) , vorzugsweise ein C₃- bis C₃₀-Radikal auf Kohlenwasserstoffbasis (z.B. C₃ bis C₁₂), wie ein Hydrocarbylenradikal, das eine Hydrocarbylenstruktur oder substituierte Hydrocarbylenstruktur in Form eines Rings oder kondensierten Rings bereitstellt. Teile der Struktur können aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen, Kohlenstoff-Atom-A-Doppelbindungen und Kohlenstoff-Atom-A-Einfachbindungen bestehen.
Für die einen zweizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplexe und einen dreizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplexe können A, Z und die in die die Gruppen (A) verbindenden Linien miteinbeziehbaren Kohlenstoffe kollektiv verbunden sein, in der Regel unter Bildung von 4- bis 7-gliedrigen und vorzugsweise 5- bis 7-gliedrigen Ringstrukturen.
Die Bindungen zwischen jedem Atom A des Präkatalysators und dem Übergangsmetall Z und zwischen L und Z können entweder dativ oder kovalent sein. Dative Bindungen repräsentieren lediglich eine Beziehung zwischen einem elektronenreichen Atom A und dem Metall Z, durch die die Elektronendichte des Metalls durch Lieferung von Elektronen an leere Orbitale des Metalls erhöht wird, und induzieren keine Änderung der Oxidationsstufe des Metalls Z. Analoges gilt für die Beziehung zwischen Z und L.
Die oben beschriebenen als Präkatalysator dienenden einen zweizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplexe und einen dreizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplexe, von denen sich der in Rede stehende Katalysator ableitet, sind bekannt. Die Offenbarung derartiger Komponenten und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben worden, einschließlich PCT WO 96/23010, WO 99/46302, WO 99/46303 und WO 99/46304; den US-Patentschriften 5,880,241, 5,880,323, 5,866,663, 5,886,224 und 5,891,963, Journal of the American Chemical Society (JACS) 1998, 120, 6037–6046, JACS 1995, 117, 6414–6415, und Supplemental Teachings, JACS 1996, 118, 1518, Macromol. Rapid Commun. 19, 31–34 (1998), Caltech Highlights 1997, 65–66, Chem. Week 4/29/98, 72, C&EN 4/13/98, 11–12, JACS 1998, 120, 4049–4050, der japanischen Patentanmeldung 02-078,663 und Angew. Chem. Int. Ed. 1999, Band 38, S. 428–447, The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life Beyond Metallocenes. Auf die Lehren jeder der oben zitierten Literaturstellen wird hiermit in vollem Umfang ausdrücklich Bezug genommen.
In den Formeln II und III steht jede Gruppe L und L' vorzugsweise für ein Halogenatom, eine unsubstituierte Hydrocarbylgruppe oder eine Hydrocarbyloxygruppe. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen jedes L für Halogen steht.
Bevorzugte einen zweizähnigen Liganden enthaltende Übergangsmetallpräkatalysatorkomplexe können beispielsweise wiedergegeben werden als Verbindungen der Formel:
worin
n für ganze Zahl, die von 0 bis 3 variieren kann, vorzugsweise 0 oder 1, steht;
a, b, c und d jeweils unabhängig voneinander für 1 oder 0 stehen und so angeben, ob die assoziierte Gruppe L oder R vorhanden ist (1) oder nicht (0);
R¹ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander aus einer unsubstituierten oder substituierten C₁-C₂₀- und vorzugsweise C₃-C₂₀-Hydrocarbylgruppe, wie einer Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe, wie beispielsweise Isopropyl, t-Butyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Methylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, deren fluorierte Derivate und dergleichen, ausgewählt sind oder zusammen mit benachbarten Gruppen eine C₃-C₂₀-Hydrocarbylengruppe bilden können;
R² , R³ , R⁵ , R⁶ , R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, einer unsubstituierten oder substituierten C₁-C₂₀-Hydrocarbylgruppe, wie einer Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl (alle Isomere), Phenyl, Toluyl, 2,6-Diisopropylphenyl und dergleichen, ausgewählt sind oder beliebige Gruppen R und benachbarten Kohlenstoffatome, wie R² und R³, zusammengenommen eine unsubstituierte oder substituierte ringbildende C₃-C₂₀-Hydrocarbylengruppe, wie Hexylen, 1,8-Naphthylen und dergleichen, ergeben können.
Z, A und jedes L und L' haben die oben in Verbindung mit Formel II angegebene Bedeutung. Vorzugsweise ist Z aus Nickel oder Palladium ausgewählt und jedes L und L' unabhängig voneinander aus Chlor, Brom, Iod oder C₁-C₈-Alkyl (besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl) ausgewählt. Die durch eine gestrichelte Linie dargestellten Bindungen bedeuten die Möglichkeit, daß die durch die gestrichelte Line verbrückten Atome durch eine Einfach- oder Doppelbindung verbrückt sein können.
Es versteht sich, daß die spezielle Identität von b, c und d in Formel II von (i) der Identität von (Z) , (ii) der Identität des Heteroatoms A, (iii) davon, ob die Bindung zwischen Heteroatom A und dessen benachbartem Ringkohlenstoff einfach oder doppelt ist, und (iv) davon, ob die Bindung zwischen Heteroatom A und Z dativ oder kovalent ist, abhängt.
Im einzelnen hat A¹ in Formel IIa, wenn es sich dabei um Stickstoff handelt, immer mindestens 3 für eine Bindung verfügbare Vakanzen. wenn die Bindung zwischen einem derartigen N und dessen benachbartem Ringkohlenstoffatom eine kovalente Doppelbindung ist, ist das b für R⁵ gleich null, und nur eine weitere Vakanz steht in dem N entwender für eine kovalente Bindung mit Z, wobei c und d dann gleich null sind, zur Verfügung, oder das N kann dann, wenn die Bindung mit Z dativ ist, kovalent an seine assoziierte Gruppe R¹ oder R⁷ gebunden sein, wobei entweder d oder c dann gleich 1 ist. Ganz ähnlich kann dann, wenn die Bindungen zwischen dem N und dem benachbarten Ringkohlenstoff und zwischen N und Z kovalente Einfachbindungen sind, das b für R⁵ gleich 1 sein und entweder d oder das c von R⁷ gleich 1 sein. Alternativ dazu können dann, wenn in diesem Szenario die Bindung zwischen N und Z dativ ist, sowohl d als auch das c von R⁷ gleich 1 sein.
Die obigen Regeln werden modifiziert, wenn A¹ in Formel IIa für Sauerstoff steht, da Sauerstoff anstelle der 3 Vakanzen für N nur 2 verfügbare Vakanzen aufweist. Somit ist dann, wenn A¹ für Sauerstoff steht und über eine kovalente Doppelbindung an den benachbarten Ringkohlenstoff gebunden ist, die Bindung zwischen A¹ und Z dativ und b von R⁵, c von R⁷ und d sind gleich null. Bei Ersatz einer derartigen Doppelbindung durch eine Einfachbindung kann das b von R⁵ gleich 1 sein und entweder die Bindung zwischen A¹ und Z eine kovalente Einfachbindung sein, wobei c von R² und d dann beide gleich 0 sind, oder eine dative Bindung sein, wobei dann entweder c von R⁷ oder d gleich 1 sein kann.
Die Vakanzregeln für A¹ in der Bedeutung Schwefel sind die gleichen wie für A¹ in der Bedeutung Sauerstoff. Phosphor hat in der Regel drei verfügbare Vakanzen für 3 kovalente Einfachbindungen oder 1 kovalente Doppelbindung und 1 kovalente Einfachbindung. Phosphor ist in der Regel nicht kovalent an Z gebunden, sondern über eine dative Bindung mit Z assoziiert.
Ähnliche Überlegungen wie oben für A¹ beschrieben gelten bezüglich A² der Formel IIa und bezüglich allen Gruppen A und a, b, c der nachstehend erörterten Formel IIIa.
Beispiele für einen zweizähnigen Liganden enthaltende Übergangsmetallkomplex-Präkatalysatorverbindungen, die zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung verwendet werden können, sind Verbindungen IIa mit der folgenden Kombination von Gruppen: Tabelle I

c = die Gruppe (CH₂)₃CO₂Me
*L' ist Cl für die Nummern 201 bis 236
Anmerkung – In obiger Tabelle I werden die folgende Konvention und die folgenden Abkürzungen verwendet. Für R¹ und R⁴ ist bei Vorliegen eines substituierten Phenylrings der Substitutionsgrad durch die Zahl der Postitionen am Phenylring angebenden Zahlen angegeben, beispielsweise steht 2,6-iPr₂Ph für 2,6-Diisopropylphenyl; iPr = Isopropyl; Pr = Propyl; Me = Methyl; Et = Ethyl; t-Bu = tert-Butyl; Ph = Phenyl; Np = Naphthyl; An = 1,8-Naphthalen; j ist die Gruppe -C(Me)₂-CH₂-C(Me)₂- und e ist die Gruppe (CH₂)₃CO₂Me-, SY = Sc oder Y; CMW = Cr, Mo oder W; TZH = Ti, Zr oder Hf und N/A = nicht zutreffend.

Typische einen dreizähnigen Liganden enthaltende Übergangsmetallkomplex-Präkatalysatorverbindungen können beispielsweise wiedergebeben werden durch die Formel:
worin:
R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff oder einer unsubstituierten oder substituierten Arylgruppe ausgewählt sind, wobei es sich bei der Substitu tion um eine Alkylgruppe oder eine funktionelle Heterogruppe handelt, die in bezug auf die vorgesehene Polymerisation inert ist;
R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, einer unsubstituierten oder substituierten C₁-C₂₀-Hydrocarbylgruppe (vorzugsweise C₁-C₆-Hydrocarbylgruppe), wie beispielsweise Alkyl (Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl und dergleichen), Aryl (Phenyl, Toluyl und dergleichen) oder einer funktionellen Gruppe, die in bezug auf die Polymerisation inert ist (z.B. Nitro, Halogen und dergleichen), ausgewählt sind;
R⁹ bis R¹⁹ jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, einer unsubstituierten oder substituierten C₁-C₂₀-Hydrocarbylgruppe oder einer inerten funktionellen Gruppe, jeweils wie oben für R⁷ beschrieben, ausgewählt sind;
a, b und c jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind und angeben, ob die assoziierte Gruppe R vorhanden ist oder nicht;
Z für ein Übergangsmetall gemäß obiger Definition, vorzugsweise Fe(II), Co(II) oder Fe(III), steht;
A¹ bis A³ jeweils unabhängig voneinander aus einem wie in Verbindung mit A der Formel II definierten Atom ausgewählt sind;
und L und L' jeweils unabhängig voneinander aus einem Halogen, wie Chlor, Brom oder Iod, oder einer C₁-C₈-Alkylgruppe (vorzugsweise C₁-C₅-Alkylgruppe) ausgewählt sind oder zwei beliebige Gruppen L miteinander kombiniert für eine unsubstituierte oder substituierte, gesättigte oder ungesättigte Hydrocarbylengruppe stehen, die zusammen mit Z eine cyclische Gruppe, vorzugsweise eine 3- bis 7-gliedrige und ganz besonders bevorzugt eine 3- bis 5-gliedrige cyclische Gruppe bildet.
Bevorzugte Verbindungen von III(a) sind diejenigen, in denen R⁹, R¹⁰ und R¹¹ jeweils für Wasserstoff stehen; b gleich 0 ist, c gleich 1 ist und R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander aus Halogen, Wasserstoff oder einer C₁-C₆-Alkylgruppe und vorzugsweise jeweils aus Methyl oder Wasserstoff ausgewählt sind; und worin R⁵ und R⁶ von IIa jeweils für eine Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe stehen, in der das Aryl vorzugsweise durch eine aus einer C₁-C6-Alkylgruppe (vorzugsweise C₁-C₃-Alkylgruppe) ausgewählte Gruppe in 2-, 2,6- oder 2,4,6-Position substituiert ist und die übrigen Positionen jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff (ganz besonders bevorzugt), Halogen oder C₁-C₆-Alkyl (vorzugsweise C₁-C₃-Alkyl) ausgewählt sind.
Beispiele für einen dreizähnigen Liganden enthaltende Übergangsmetallkomplex-Präkatalysatorverbindungen, die zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung verwendet werden können, sind Verbindungen IIIa mit der in der nachstehenden Tabelle II gezeigten folgenden Kombination von Gruppen: Tabelle II

NA = Nicht zutreffend
VNT = V, Nb oder Ta
MTR = Mn, Tc oder Re

Das Sternchen (*) in obiger Tabelle II steht für beide anionische Ligandengruppen (L) der obigen bevorzugten dreizähnigen Verbindungen II(a), und für jede der obigen Verbindungen stehen die beiden Gruppen L respektive für Chlor, Brom, Methyl (-CH₃), Ethyl (-C₂H₅), Propyl (-C₃H₇, jedes der Isomere), Butyl (-C₄H₉, jedes der Isomere), Dimethylamin, 1,3-Butadien-1,4-diyl, 1,4-Pentadien-1,5-diyl, C₄-Alkylen und C₅-Alkylen. Außerdem sind in Tabelle II B_z = Benzyl; Sil = Siloxyl; iPrPh = Isopropylphenyl; t-Bu = tert-Butyl; Me₂ = Dimethyl; Me₃ = Trimethyl usw.
Der zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung verwendete Übergangsmetallkomplex bzw. die zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung verwendeten übergangsmetallkomplexe wird bzw. werden in einer Menge in die Mischung eingetragen, die 1 bis 1000 μmol (vorzugsweise 5 bis 500 μmol und ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 μmol) Übergangsmetall pro Gramm verwendetes anorganisches Oxid ergibt.
Wie oben angegeben, wird die in Rede stehende aktive Katalysatorzusammensetzung durch Mischen der oben beschriebenen Komponenten in bestimmten miteinander in Relation stehenden Mengen hergestellt. Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Aluminiumverbindung ist eine nicht zu den Alumoxanen gehörende Verbindung gemäß obiger Formel I. Diese Aluminiumverbindung wird der Mischung in einem Verhältnis von 0,001 bis 2,1 mmol Al pro Gramm verwendetes anorganisches Oxid einverleibt. Vorzugsweise 0,01 bis 1,9 mmol, besonders bevorzugt 0,01 bis 1,5 mmol und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 1 mmol Al pro Gramm verwendetes anorganisches Oxid. Ferner wird der oben beschriebene Übergangsmetallkomplex, der zur Bereitstellung der in Rede stehenden Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, in einer Menge von 1 bis 1000 μmol Übergangsmetall (vorzugsweise 5 bis 500 μmol und ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 μmol) pro Gramm anorganisches Oxid verwendet. Schließlich sollte das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall im Bereich von 1:1 bis 25:1 liegen, wobei 1:1 bis 20:1 bevorzugt ist.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß aus der oben beschriebenen Aluminiumverbindung, dem oben beschriebenen anorganischen Oxid und dem oben beschriebenen mindestens einen einen zweizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex oder einen dreizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex nach einem einschrittigen Verfahren eine Polymerisationskatalysatorzusammensetzung hergestellt werden kann. Dieses Verfahren erfordert lediglich das Zusammenmischen der drei Komponenten in einem Einstufenreaktionsgefäß. Alternativ dazu kann man bei anfänglicher Verwendung der Aluminiumverbindung als Scavenger für das Polymerisationsgefäß das anorganische Oxid und den Übergangsmetallkomplex zusammen in das Reaktionsgefäß eintragen, um die Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen.
Das Mischen der Komponenten der in Rede stehenden Katalysatorzusammensetzung kann durch Eintragen der Komponenten in eine (gegenüber chemischer Rekation mit den Komponenten I, II und III) inerte Flüssigkeit, wie eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit, vorzugsweise einen aliphatischen oder cycloaliphatischen C₅-C₁₀-Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen oder alkylsubstituierten C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoff, leicht bewerkstelligt werden. Die Komponenten werden in die Flüssigkeit eingetragen und darin unter Rühren und bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck gehalten. Die Konzentration der Komponenten I, II und III kann stark variieren, beträgt aber vorzugsweise 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsprozent. Die Temperatur kann im Bereich von 0 bis etwa 75°C liegen, wobei 0 bis 50°C besonders bevorzugt und 10 bis etwa 35°C ganz besonders bevorzugt ist. Die Komponenten können bei Unter-, Normal- oder Überdruck in Kontakt gebracht werden, wobei Normaldruck bevorzugt ist. Umgebungsbedingungen sind bevorzugt. Die Atmosphäre in der Reaktionszone sollte vorzugsweise im wesentlichen anaerob und wasserfrei sein.
Die Komponenten werden über einen Zeitraum von vorzugsweise 0,5 Minuten bis 60 Minuten (besonders bevorzugt 1 bis 10 Minuten) gemischt, um eine im wesentlichen homogene einheitlich gemischte Katalysa torzusammensetzung bereitzustellen. Die gebildete Mischung kann in Form einer Suspension verbleiben oder durch Filtration, Vakuumdestillation oder dergleichen von der inerten Flüssigkeit abgetrennt werden, um eine feste Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen. Diese Zusammensetzung sollte unter anaeroben Bedingungen aufbewahrt werden, bis sie zur Verwendung bei der Herstellung von Polyolefinprodukten in eine Polymerisationsrekationszone eingetragen wird. Die resultierende Katalysatorzusammensetzung ist etwa 3 bis 6 Monate oder länger lagerstabil.
Die Komponenten I, II und III können in beliebiger Reihenfolge oder im wesentlichen gleichzeitig in die inerte Flüssigkeit eingetragen werden. Bei sequentiellem Eintrag werden die Komponenten vorzugsweise in schneller Folge eingetragen, d.h. ohne wesentliche Verzögerungszeit zwischen jedem Komponenteneintrag. Bei der Durchführung eines sequentiellen Eintrags werden die Komponenten vorzugsweise in der Abfolge Komponente I, dann Komponente II gefolgt von Komponente III zugegeben.
Alternativ dazu kann die Mischung der Komponenten I, II und III in der inerten Flüssigkeit direkt als Polymerisationskatalysatorzusammensetzung verwendet werden. Somit kann die in Rede stehende Katalysatorzusammensetzung durch den einzigen Schritt des Mischens der leicht erhältlichen Komponenten in einer inerten Flüssigkeit und nachfolgende direkte Überführung der gebildeten Flüssigkeitsdispersion in die Polymerisationsreaktionszone hergestellt werden. Bei dieser Ausführungsform sollte die zur Herstellung der Dispersion verwendete inerte Flüssigkeit aus denjenigen Flüssigkeiten ausgewählt werden, die mit den in der Polymerisationsreaktionszone verwendeten Flüssigkeiten mischbar und in bezug auf die vorgesehenen Lösungsmittel, das vorgesehene Monomer bzw. die vor gesehenen Monomere und die vorgesehenen Polymerprodukte inert sind.
Die in Rede stehende Polymerisationskatalysatorzusammensetzung kann in der Polymerisationsreaktionszone in situ gebildet werden. Die Aluminiumverbindung kann unverdünnt oder als Lösung in einer inerten Flüssigkeit, bei der es sich um die gleiche Flüssigkeit wie im Polymerisationsmedium handeln kann, eingetragen werden. Die anderen Komponenten können entweder als Feststoffe oder als Suspensionen in inerten Flüssigkeiten in die Polymerisationszone eingetragen werden. In allen Fällen sollte (n) die zum Eintragen der die in Rede stehende Katalysatorzusammensetzung bildenden Komponenten verwendete(n) Flüssigkeit(en) mit der als Polymerisationsmedium verwendeten Flüssigkeit mischbar sein.
Die Komponenten I, II und III können in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig (bevorzugt) in die Polymerisationszone eingetragen werden. Bei sequentiellem Eintrag werden sie vorzugsweise in schneller Folge eingetragen, d.h. ohne wesentliche Verzögerungszeit zwischen jedem Komponenteneintrag. In bestimmten Fällen kann zunächst ein Überschuß an Aluminiumverbindung eingetragen und vor der Herstellung des Polymerisationskatalysators als Scavenger verwendet werden. Der kleine Überschuß gegenüber der für das Scavenging benötigten Menge liefert die Komponente I der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Bei diskontinuierlichen Polymerisationsverfahren können die die in Rede stehende Katalysatorzusammensetzung bildenden Komponenten vor, gleichzeitig mit oder nach dem Eintrag des Olefinmonomer-Einsatzes eingetragen werden. Es wurde gefunden, daß die in Rede stehende Katalysatorzusammensetzung sich unter normalen Polymerisationsbedingungen schnell bildet, eine hohe katalytische Aktivität aufweist, ein hochmolekulares Polymerprodukt liefert und ein Polymer mit überlegener Morphologie ergibt, ohne daß Reaktorfouling auftritt.
Ohne Einschränkung der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß die hier beschriebene Aluminiumverbindung mit einer Hydroxylgruppe an der Oberfläche des anorganischen Oxids zu einer Gruppe mit einem einzigen Aluminiumatom mit zwei davon abgehenden Substituenten reagiert. In dem Fall, daß das gebundene Aluminiumatom Hydrocarbylsubstituenten aufweist und das Übergangsmetall labile Halogengruppen (L) aufweist, kann sich durch Austausch dieser Gruppen ein halogensubstituiertes Aluminiumatom bilden, wobei die Hydrocarbylgruppe(n) mit dem Übergangsmetall assoziiert wird bzw. werden. Die halogensubstituierte Aluminiumgruppe kann eine ausreichende Lewis-Acidität in bezug auf die zweizähnige oder dreizähnige Verbindung aufweisen, um eine der mit dem Übergangsmetall assoziierten Gruppen zu abstrahieren und dadurch eine katalytisch aktive Spezies bereitzustellen. Alternativ dazu kann bei Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem Übergangsmetallbidentat oder -tridentat mit einer oder mehreren labilen Hydrocarbylgruppen (L) die Aluminiumgruppierung nach Anbindung an das Siliciumoxid eine ausreichende Lewis-Acidität aufweisen, um die labile Hydrocarbylgruppe zu abstrahieren und dadurch die kationische aktive Katalysatorspezies bereitzustellen. Unabhängig vom Mechanismus der in Rede stehenden Mischung wird angenommen, daß er weder das Vorliegen eines oligomeren und/oder polymeren Aluminoxanaktivators noch dessen separate Bildung zur Bereitstellung der Bildung der in Rede stehenden Katalysatorzusammensetzung involviert.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung kann bei Polymerisationsverfahren verwendet werden, bei denen ein oder mehrere Monomere mit der unter Polymerisationsbedingungen in die Polymerisationszone eingetragenen heterogenen Katalysatorzusammensetzung (entweder in der ursprünglichen inerten Flüssigkeit oder als abgetrenntes festes Produkt, wie oben beschrieben) in Kontakt gebracht werden.
Geeignete polymerisierbare Monomere sind u.a. ethylenisch ungesättigte Monomere, acetylenische Verbindungen, konjugierte oder nichtkonjugierte Diene und Polyene. Bevorzugte Monomere sind u.a. Olefine, beispielsweise alpha-Olefine mit 2 bis 20.000, vorzugsweise 2 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Kombinationen von zwei oder mehr derartigen alpha-Olefinen. Besonders gut geeignete alpha-Olefine sind beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen oder Kombinationen davon sowie bei der Polymerisation gebildete langkettige vinylgruppenterminierte oligomere oder polymere Reaktionsprodukte und der Reaktionsmischung zur Herstellung von relativ langkettigen Verzweigungen in den resultierenden Polymeren speziell zugesetzte C₁₀-C₃₀-α-Olefine. Vorzugsweise handelt es sich bei den alpha-Olefinen um Ethylen, Propen, 1-Buten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Octen und Kombinationen von Ethylen und/oder Propylen mit einem oder mehreren anderen alpha-Olefinen. Ganz besonders bevorzugt ist Ethylen für sich alleine oder mit anderen alpha-Olefinen. Andere bevorzugte Monomere sind u.a. Styrol, halogen- oder alkylsubstituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinylcyclobuten, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen und 1,7-Octadien. Es können auch Mischungen der oben aufgeführten Monomere eingesetzt werden.
Außerdem können zu den Polymerisationsmonomeren funktionalisierte ethylenisch ungesättigte Monomere gehören, bei denen die funktionelle Gruppe aus Hydroxyl, Carbonsäure, Carbonsäureestern, Acetaten, Ethern, Amiden, Aminen und dergleichen ausgewählt wird.
Die in Rede stehende heterogene Katalysatorzusammensetzung kann vorteilhafterweise in einem Hochdruck-, Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren eingesetzt werden. So kann man beispielsweise die Polymerisation von Monomeren in der Gasphase durchführen, indem man unter Polymerisationsbedingungen eine das Zielpolyolefinpulver und Teilchen der Katalysatorzusammensetzung enthaltende Schüttung unter Verwendung eines gasförmiges Monomer enthaltenden Wirbelgasstroms fluidisiert. Bei einem Lösungsverfahren wird die (Co)polymerisation durch Eintragen des Monomers in eine Lösung oder Suspension der Katalysatorzusammensetzung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen, daß das produzierte Polyolefin in Form einer Lösung in dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel anfällt, durchgeführt. Bei dem Suspensionsverfahren sind Temperatur, Druck und die Wahl des Lösungsmittels derart, daß das produzierte Polymer in Form einer Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel anfällt. Da die in Rede stehende Katalysatorzusammensetzung nach einem Einschrittverfahren in einem flüssigen Medium hergestellt wird, kann sie in Lösungs- und Suspensionsverfahren direkt transferiert und verwendet werden.
Die Polymerisation von Olefinen wird im allgemeinen bei verhältnismäßig niedrigen Drücken von 1 bis 100 bar und vorzugsweise 10 bis 50 bar und niedrigen Temperaturen von –30 bis 450°C und vorzugsweise 50 bis 150°C durchgeführt.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die in Rede stehende Katalysatorzusammensetzung eine sehr hohe katalytische Aktivität aufweisen kann, wenn sie auf die hier beschriebene Art und Weise hergestellt wird. So erzielt man beispielsweise gemeinhin eine katalytische Aktivität von etwa 300 bis 6000 Gramm und mehr Polyolefin pro Gramm Katalysator pro Stunde. Die Aktivität ist um ein Mehrfaches höher als bei Verwendung der gleichen Übergangsmetallbidentat- oder -tridentatverbindung in Siliciumoxid und Aluminoxan (MAO) enthaltenden Systemen für die heterogene Polymerisation des gleichen Monomers. (Siehe beispielsweise WO 98/27124).
Außerdem kann das in Rede stehende Einschrittverfahren gebildet und verwendet werden, ohne daß Filtration und Abtrennung erforderlich ist und ohne daß eine mehrschrittige Herstellung der aktiven Zusammensetzung erforderlich ist. Ferner kann die bei der Katalysatorherstellung verwendete Flüssigkeit leicht für die weitere Herstellung von Katalysator rezykliert und/oder als Teil des flüssigen Polymerisationsmediums verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden als spezielle Erläuterungen der beanspruchten Erfindung angeführt. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf die in den Beispielen angegebenen speziellen Einzelheiten beschränkt ist. Alle Teile und Prozente in den Beispielen sowie im Rest der Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Ferner soll jeder Bereich von Zahlen in der Beschreibung oder den Ansprüchen, wie die einen bestimmiten Satz von Eigenschaften, Kohlenstoffzahlen, Bedingungen, physikalische Zustände oder Prozente repräsentierenden Zahlen, hier ausdrücklich buchstäblich jede in einen derartigen Bereich fallende Zahl einschließlich jeder Teilmenge von Zahlen in einem derart angegebenen Bereich mitumfassen soll.
BEISPIELE
A. Allgemeine Verfahrensweisen zur Katalysatorherstellung
Durch Eintragen von 25 Teilen Toluol, (i) einem Aliquot von AlⁱBu₃ in Toluol (1 M AlⁱBu₃ in Toluol von Aldrich Chemical) zur Bereitstellung der in den Tabellen der nachstehenden Beispiele angegebenen speziellen Mengen, (2) festem einen dreizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex in den in den Tabellen der nachstehenden Beispiele angegebenen speziellen Mengen und (3) 1 Teil festem teilchenförmigem anorganischem Oxid wurde eine Suspension hergestellt. Die Komponenten wurden unter Argonatmosphäre bei Raumtemperatur (RT) zugegeben. (Das Symbol ⁱBu steht in den Beispielen für Isobutyl). Die erhaltene Suspension wurde dann verschlossen, gerührt und in einer mit Argon gefüllten Trockenbox aufbewahrt. Die in jeder nachstehenden Tabelle angegebenen Werte für Komponente I, II und III beziehen sich auf die zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung verwendeten Mengen.
B. Polymerisationsmethode
Die nachstehend aufgeführten Polymerisationsergebnisse wurden in einem 2-Liter-Autoklavenreaktor durchgeführt, der vor der Verwendung bei der voreingestellten Reaktionstemperatur 90 min evakuiert wurde.
Ein Alkylaluminium (200 μmol AlⁱBu₃ in Toluol) wurde zur Vorbehandlung und zum Scavenging einer Heptanlösung (~350 ml) verwendet, welche dann mit einem Aliquot von 0,7 Teilen der Katalysatorreaktionssuspension, wie oben unter A erwähnt, vermischt wurde. Danach wurde die resultierende Katalysatorzusammensetzung in den Reaktor injiziert. Unter Rühren bei einer Reaktorrührereinstellung von 500 U/min wurden Ethylen und Wasserstoff schnell in den Reaktor gelassen, und der Reaktordruck wurde auf den gewünschten Polymerisationsdruck (in der Regel 200 psi Überdruck) eingestellt. Ethylen wurde über einen Massendurchflußregler nach Bedarf eingespeist. Alle Polymerisationen wurden über einen Zeitraum von 1 h durchgeführt. Die Polymerisations temperatur (70°C) wurde über ein Umlaufwasserbad gesteuert. Danach wurde das Ethylengas abgestellt und die Reaktionstemperatur auf RT abgekühlt. Die resultierende PE-Suspension wurde filtriert, mit MeOH und Aceton gewaschen, und das PE wurde im Vakuumofen mindestens 3 h bei etwa 50°C getrocknet. Sofern nicht anders vermerkt, wurde kein Reaktorfouling beobachtet.
C. Katalysatorzusammensetzung und -leistung
Beispiel 1
In der folgenden Tabelle 1 sind die Katalysatorzusammensetzung (Beladungen mit AlⁱBu₃ und Fe-Tridentatverbindung) und die Katalysatorleistung (d.h. Katalysatoraktivität und Schüttdichte der resultierenden Polymerteilchen) aufgeführt. Die in nachstehender Tabelle 1 aufgelisteten Katalysatoren wurden durch Zugabe von Siliciumoxid 955 von Grace Davison (10 μm, 300 m²/g, 1,6 cm³/g, 3,5% GFA bei 1750°F), AlⁱBu₃-Lösung (1 M in Toluol) und dem einen dreizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex 2,6-Bis(2,4,6-trimethylarylimino)pyridyleisendichlorid hergestellt. Diese Komponenten wurden unter Argonatmosphäre wie oben in Abschnitt A beschrieben nacheinander in eine 25-ml-Toluollösung gegeben. Die Beladungen mit AlⁱBu₃ und Fe-Verbindung bezogen sich auf ein Gramm Siliciumoxid in der 25-ml-Toluollösung. Ein Teil dieser Katalysatorsuspension wurde dann für die Polymerisationsprüfung gemäß der oben in Abschnitt B beschriebenen Polymerisationsmethode verwendet. Die Polymerisationsbedingungen waren 70°C und 200 psi Überdruck, und das H₂/Ethylen-Verhältnis betrug 0,05.
Tabelle 1

^†2,6-Bis(2,4,6-trimethylarylimino)pyridyleisendichlorid, Beladung (μmol) pro Gramm Siliciumoxid
¹SD = Schüttdichte des Polymerprodukts
²Gramm Polymer/Gramm Katalysator/Stunde
³Gramm Polymer/Gramm Eisen/Stunde
⁴6,9E05 = 6,9 × 10⁵

Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung eine hohe katalytische Aktivität aufweist und diese Aktivität bei Annäherung der Konzentration der Aluminiumalkylkomponente an die Obergrenze jäh abfällt (Siehe Katalysator Nr. 3 von Tabelle 1).
Beispiel 2
Es wurden die gleiche Katalysatorzubereitung und die gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 befolgt, aber in diesem Fall wurden verschiedene Aluminiumalkyle (AlMe₃ , AlEt₃ und AlⁱBu₃) eingesetzt . Die Leistung dieser Katalysatorsysteme ist in nachstehender Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß die katalytische Aktivität je nach den speziellen verwendeten Komponenten variiert. In den obigen Fällen nahmen die Aktivität und die Schüttdichte bei Verwendung von höheralkylsubstituierten Aluminiumverbindungen zu.
Beispiel 3
Die Katalysatorzusammensetzungen und Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, wobei jedoch in diesem Beispiel verschiedene Siliciumoxide verwendet wurden. Die für die folgenden Beispiele verwendeten Siliciumoxide basierten auf Siliciumoxid SP9-263 von Grace Davison (10 bzw. 20 μm, 500 m²/g, 1,5 cm³/g, 8,6 bzw. 2,9% GFA bei 1750°F). Die Ergbnisse sind in nachstehender Tabelle 3 aufgeführt.

* Polyethylenprodukt Mw = 300.000 Mw/Mn = 10,0

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß der gesamte flüchtige Anteil (GFA) des verwendeten Siliciumoxids die Aktivität der gebildeten Katalysatorzusammensetzung nicht unterstützte. Die in Katalysator 1 und 2 verwendeten Siliciumoxide mit höherem GFA lieferten vielmehr Katalysatorzusammensetzungen mit geringerer Aktivität im Vergleich zu dem entsprechenden Beispiel (siehe Katalysator 2 und 4 von Tabelle 3).
Ferner wurden die Katalysatoren 3, 4 und 5 auf einen sehr niedrigen GFA von nur 2,9% weiter getrocknet, aber diese Proben ergaben Katalysatorzusammensetzungen mit sehr hoher Aktivität, auch wenn die Teilchengröße des Siliciumoxids wesentlich größer war als Katalysator 1 und 2 (eine kleinere Teilchengröße ergibt normalerweise eine höhere Aktivität).
Schließlich illustrieren Katalysator 4 und 5 von Tabelle 3, daß kleinere Mengen an Aluminiumverbindung dem resultierenden Produkt nicht abträglich waren. Im Gegenteil besaß Katalysator 5 eine ähnliche Aktivität und ergab ein Polymer mit noch höherer Schüttdichte (SD) als bei Katalysator 4.
Beispiel 4
Tabelle 4 zeigt durch Mischen von AlⁱBu₃ (1 M in Toluol), dem einen dreizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex 2,6-Bis (2,4,6-trimethylarylimino)pyridyleisendichlorid und lose aggregiertem Siliciumoxid von Grace Davison (28 bzw. 47 μ) in Toluollösung (25 ml) bei RT gemäß der in obigem Abschnitt A beschriebenen Verfahrensweise hergestellte Katalysatoren. Die erhaltenen Lösungen wurden verschlossen, gerührt und unter Argonatmosphäre aufbewahrt.
Tabelle 4

a. Siliciumoxid I: GFA 2,5%, Teilchengröße 28 μ, Oberfläche 300 m²/g und Porenvolumen 1,5 cm³/g.
b. Siliciumoxid II: GFA 8,8%, Teilchengröße 47 μ, Oberfläche 277 m²/g und Porenvolumen 1,68 cm³/g.

Die Ergebnisse von Tabelle 4 liefern die folgenden illustrativen Lehren:

a) Beim Vergleich von Katalysator 1 von Tabelle 4 mit Katalysator 5 von Tabelle 3 sieht man wiederum, daß die katalytische Aktivität um so höher ist, je niedriger die GFA-Menge im Siliciumoxid ist, und ein Polymer mit höherer SD ohne Reaktorfouling produziert wird.
b) Beim Vergleich von Katalysator 1 und Katalysator 2 von Tabelle 4 sieht man wiederum, daß sehr geringe Mengen an Aluminiumverbindung eine sehr hohe Aktivität liefern.

Beispiel 5
Die folgende Katalysatormischung wurde nach einer ähnlichen Kataylsatorherstellungsmethode wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch das Siliciumoxid durch Aluminiumoxid ersetzt wurde. Dieses 42-μ-Aluminiumoxid besaß eine Oberfläche von 359 m²/g, und das Porenvolumen beträgt 1,10 cm³/g.
Tabelle 5

* Polymer-Fp. = 135,7°C

Vergleichsbeispiel 1
Die Katalysatorreaktionssuspension wurde durch Zugabe von Isobutylaluminoxan (3,66 ml; 1 mmol; 0,273 M in Toluollösung, Akzo Chemical) zu einer Toluollösung (25 ml) hergestellt. Diese mit Toluol verdünnte Isobutylaluminoxanlösung wurde dann mit 2,6-Bis (2,4,6-trimethylarylimino)pyridyleisendichlorid (40 mg; 76,3 μmol) umgesetzt. Ein Aliquot dieser resultierenden Lösung (1 und 3 ml) wurde dann für Polymerisationen (70°C und 200 psi Überdruck; H₂/Ethylen = 0,0530) verwendet.
Tabelle 6

* IBAO = Isobutylaluminoxan
‡ μmol für die Ethylenpolymerisation verwendetes Fe.

Das 2,7 μmol Fe enthaltende 1-ml-Aliquot reichte nicht zur Initiierung der Polymerisation (70°C und 200 psi Überdruck; H₂/⁼C₂ = 0,053) aus, und es gab keine Polymerisationsaktivität. Bei Erhöhung der Katalysatorbelastung um den Faktor 3 (3-ml-Aliquot = 8 μmol Fe-Präkatalysator) wurde nur eine kleine Menge (32,6 g) von Polymer-„Sheets" (undefinierte Polymermorphologie) erhalten.
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Aluminoxan anstelle der von der vorliegenden Erfindung verlangten Aluminiumverbindung verwendet. Diese Proben unterstützen beim Vergleich mit dem aus den gleichen Komponenten II und III und AlⁱBu₃ im gleichen Al/Fe-Verhältnis hergestellten Katalysator I von Tabelle 3 die Prämisse, daß ein Aluminoxan weder gebildet wird noch Aktivierung zum Erhalt einer Katalysatorzusammensetzung mit hoher Aktivität bereitstellt. Katalysator 1 von Tabelle 3 illustriert eine Katalysatorzusammensetzung mit sehr hoher Aktivität, die zur Herstellung eines Polymerprodukts mit hoher SD ohne Fouling geeignet ist. Im Gegensatz dazu zeigen die Läufe 1 und 2 von Tabelle 6, daß mit IBAO aktivierter Katalysator bei dem gleichen Fe/Al-Verhältnis keine oder nur eine sehr geringe Aktivität aufwies.
In der vorhergehenden Beschreibung sind die Prinzipien, bevorzugten Ausführungsformen und Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung beschrieben worden. Die Erfindung, für die hier Schutz begehrt wird, soll jedoch nicht auf die offenbarten speziellen Formen beschränkt sein, da diese als Erläuterung und nicht als Einschränkung anzusehen sind. Der Fachmann kann Variationen und Änderungen vornehmen, ohne vom Grundgedanken der Erfindung abzuweichen.

Claims

Zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen geeignete Katalysatorzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus einer Mischung aus a) einer Aluminiumverbindung der Formel Al(R)_a(Q)_b(D)_c worin Al für ein Aluminiumatom steht; R für eine Hydrocarbylgruppe steht; Q für eine Hydrocarbyloxygruppe steht; D für Wasserstoff oder Halogen steht und a, b und c jeweils für eine ganze Zahl von 0–3 stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe von a + b + c gleich 3 ist; b) anorganischem Oxid mit 0,01 bis 12 mmol/Gramm Oberflächenhydroxylgruppen, ausgewählt aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Chromoxid, Aluminiumphosphat oder Mischungen davon; und c) einem Übergangsmetallkomplex, ausgewählt aus einem einen zweizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex, einem einen dweizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex und Mischungen davon, wobei das Übergangsmetall des Komplexes ausgewählt ist aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti, Zr oder Hf; wobei die Komponenten in Mengen vorliegen, die 0,001 bis 2,1 mmol Aluminium und 1 bis 1000 μmol Übergangsmetall pro Gramm anorganisches Oxid und ein Molverhältnis von Aluminium von a) zu Übergangsmetall von c) von 1:1 bis 25:1 ergeben.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin es sich bei dem Übergangsmetallkomplex um einen einen zweizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex der Formel
worin i) A jeweils unabhängig voneinander für ein Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder Stickstoffatom steht; ii) Z für ein aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt in der Oxidationsstufe +2 oder +3 oder Ti, Zr oder Hf in der Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ausgewähltes Übergangsmetall steht; iii) L und L' jeweils unabhängig voneinander für eine anionische Ligandengruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, einem unsubstituierten oder substituierten Radikal auf Kohlenwasserstoffbasis stehen oder beide Gruppen L zusammen mit Z für eine metallocyclische C₃-C₂₄-Hydrocarbylenstruktur stehen; handelt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin es sich bei dem Übergangsmetallkomplex um einen einen dreizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex der Formel
worin i) A jeweils unabhängig voneinander für ein Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder Stickstoffatom steht; ii) Z für ein aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt in der Oxidationsstufe +2 oder +3 oder Ti, Zr oder Hf in der Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ausgewähltes Übergangsmetall steht; iii) L und L' jeweils unabhängig voneinander für eine anionische Ligandengruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, einem unsubstituierten oder substituierten Radikal auf Kohlenwasserstoffbasis stehen oder beide Gruppen L zusammen mit Z für eine metallocyclische C₃-C₂₄-Hydrocarbylenstruktur stehen; handelt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, worin A jeweils für ein Stickstoffatom steht, L und L' jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Halogenatom oder einer Hydrocarbylgruppe oder Mischungen davon oder beide Gruppen L zusammen eine metallocyclische C₃-C₂₄-Hydrocarbylengruppe bilden, die mit Z eine 3- bis 7-gliedrige Ringstruktur bildet.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, worin „a" der Aluminiumverbindung für 1 bis 3 steht und L der Übergangsmetallverbindung jeweils für ein Halogenatom steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, worin mindestens eine Gruppe L des Übergangsmetallkomplexes aus Hydrocarbyl ausgewählt ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, worin Z für Ni, Pd, Fe oder Co steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2, worin Z für Ni oder Pd steht und L jeweils unabhängig voneinander für Chlor, Brom, Iod oder eine C₁-C₈-Alkylgruppe steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, worin Z für Eisen oder Cobalt steht und L jeweils unabhängig voneinander für Chlor, Brom, Iod oder eine C₁-C₈-Alkylgruppe steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin „a" der Aluminiumverbindung für 3 steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2, worin „a" der Aluminiumverbindung für 3 steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, worin „a" der Aluminiumverbindung für 3 steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, worin „a" der Aluminiumverbindung für 3 steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, worin „a" der Aluminiumverbindung für 3 steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 7, worin „a" der Aluminiumverbindung für 3 steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 8, worin „a" der Aluminiumverbindung für 3 steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9, worin „a" der Aluminiumverbindung für 3 steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das anorganische Oxid einen gesamten flüchtigen Anteil von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, einen Oberflächenhydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 mmol/g und eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 10, worin das anorganische Oxid einen gesamten flüchtigen Anteil von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, einen Oberflächenhydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 mmol/g und eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 11, worin das anorganische Oxid einen gesamten flüchtigen Anteil von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, einen Oberflächenhydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 mmol/g und eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, worin das anorganische Oxid einen gesamten flüchtigen Anteil von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, einen Oberflächenhydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 mmol/g und eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 13, worin das anorganische Oxid einen gesamten flüchtigen Anteil von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, einen Oberflächenhydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 mmol/g und eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 14, worin das anorganische Oxid einen gesamten flüchtigen Anteil von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, einen Oberflächenhydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 mmol/g und eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 15, worin das anorganische Oxid einen gesamten flüchtigen Anteil von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, einen Oberflächenhydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 mmol/g und eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 16, worin das anorganische Oxid einen gesamten flüchtigen Anteil von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, einen Oberflächenhydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 mmol/g und eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 17, worin das anorganische Oxid einen gesamten flüchtigen Anteil von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, einen Oberflächenhydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 mmol/g und eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, 10 oder 18, worin es sich bei dem anorganischen Oxid um Siliciumoxid handelt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, 10 oder 18, worin die Aluminiumverbindung in einer Menge vorliegt, die etwa 0,01 bis 1,9 mmol Aluminium pro Gramm anorganisches Oxid ergibt, der Übergangsmetallkomplex in einer Menge vorliegt, die 5 bis 500 μmol Übergangsmetall pro Gramm anorganisches Oxid ergibt, und das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall 1:1 bis 20:1 beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 27, worin die Aluminiumverbindung in einer Menge vorliegt, die etwa 0,01 bis 1,9 mmol Aluminium pro Gramm anorganisches Oxid ergibt, der Übergangsmetallkomplex in einer Menge vorliegt, die 5 bis 500 μmol Übergangsmetall pro Gramm anorganisches Oxid ergibt, und das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall 1:1 bis 20:1 beträgt.
Zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen geeignete Katalysatorzusammensetzung, hergestellt durch Inkontaktbringen der Komponenten in einer einzigen Reaktionszone und in einer inerten Flüssigkeit, umfassend: a) eine Aluminiumverbindung der Formel Al(R)_a(Q)_b(D)_c worin Al für ein Aluminiumatom steht; R für eine Hydrocarbylgruppe steht; Q für eine Hydrocarbyloxygruppe steht; D für Wasserstoff oder Halogen steht und a, b und c jeweils für eine ganze Zahl von 0–3 stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe von a + b + c gleich 3 ist; b) anorganisches Oxid mit 0,01 bis 12 mmol/Gramm Oberflächenhydroxylgruppen, ausgewählt aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Chromoxid, Aluminiumphosphat oder Mischungen davon; und c) ein Übergangsmetallkomplex, ausgewählt aus einem einen zweizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex, einem einen dreizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex und Mischungen davon, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti, Zr oder Hf; wobei die Komponenten in Mengen vorliegen, die 0,001 bis 2,1 mmol Aluminium und 1 bis 1000 μmol Übergangsmetall pro Gramm anorganisches Oxid und ein Molverhältnis von Aluminium von a) zu Übergangsmetall von c) von 1:1 bis 25:1 ergeben.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 30, worin es sich bei dem Übergangsmetallkomplex um einen einen zweizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex der Formel
worin i) A jeweils unabhängig voneinander für ein Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder Stickstoffatom steht; ii) Z für ein aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt in der Oxidationsstufe +2 oder +3 oder Ti, Zr oder Hf in der Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ausgewähltes Übergangsmetall steht; iii) L und L' jeweils unabhängig voneinander für eine anionische Ligandengruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, einem unsubstituierten oder substituierten Radikal auf Kohlenwasserstoffbasis stehen oder beide Gruppen L zusammen mit Z für eine metallocyclische C₃-C₂₄-Hydrocarbylenstruktur stehen; handelt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 30, worin es sich bei dem Übergangsmetallkomplex um einen einen dreizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex der Formel
worin i) A jeweils unabhängig voneinander für ein Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder Stickstoffatom steht; ii) Z für ein aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt in der Oxidationsstufe +2 oder +3 oder Ti, Zr oder Hf in der Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ausgewähltes Übergangsmetall steht; iii) L und L' jeweils unabhängig voneinander für eine anionische Ligandengruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, einem unsubstituierten oder substituierten Radikal auf Kohlenwasserstoffbasis stehen oder beide Gruppen L zusammen mit Z für eine metallocyclische C₃-C₂₄-Hydrocarbylenstruktur stehen; handelt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 31 oder 32, worin A jeweils für ein Stickstoffatom steht, L und L' jeweils unabhängig voneinander für ein Halogenatom oder eine Hydrocarbylgruppe oder Mischungen davon stehen oder beide Gruppen L zusammen eine metallocyclische Hydrocarbylengruppe bilden, die mit Z eine 3- bis 7-gliedrige Ringstruktur bildet.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 31 oder 32, worin „a" der Aluminiumverbindung für 1 bis 3 steht und L des Übergangsmetallkomplexes jeweils aus Halogenatom ausgewählt ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 31 oder 32, worin mindestens eine Gruppe L des Übergangsmetallkomplexes aus Hydrocarbyl ausgewählt ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 30, worin Z für Ni, Pd, Fe oder Co steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 31, worin Z für Ni oder Pd steht und L jeweils unabhängig voneinander für Chlor, Brom, Iod oder eine C₁-C₈-Alkylgruppe steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 32, worin Z für Eisen oder Cobalt steht und L jeweils unabhängig voneinander für Chlor, Brom, Iod oder eine C₁-C₈-Alkylgruppe steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 30, worin „a" der Aluminiumverbindung für 3 steht. 40. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 31, worin „a" der Aluminiumverbindung für 3 steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 32, worin „a" der Aluminiumverbindung für 3 steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 33, worin „a" der Aluminiumverbindung für 3 steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 34, worin „a" der Aluminiumverbindung für 3 steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 35, worin „a" der Aluminiumverbindung für 3 steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 36, worin „a" der Aluminiumverbindung für 3 steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 38, worin „a" der Aluminiumverbindung für 3 steht.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 30, worin das anorganische Oxid einen gesamten flüchtigen Anteil von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, einen Oberflächenhydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 mmol/g und eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 39, worin das anorganische Oxid einen gesamten flüchtigen Anteil von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, einen Oberflächenhydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 mmol/g und eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 40, worin das anorganische Oxid einen gesamten flüchtigen Anteil von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, einen Oberflächenhydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 mmol/g und eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 41, worin das anorganische Oxid einen gesamten flüchtigen Anteil von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, einen Oberflächenhydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 mmol/g und eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 42, worin das anorganische Oxid einen gesamten flüchtigen Anteil von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, einen Oberflächenhydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 mmol/g und eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 43, worin das anorganische Oxid einen gesamten flüchtigen Anteil von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, einen Oberflächenhydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 mmol/g und eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 44, worin das anorganische Oxid einen gesamten flüchtigen Anteil von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, einen Oberflächenhydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 mmol/g und eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 45, worin das anorganische Oxid einen gesamten flüchtigen Anteil von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, einen Oberflächenhydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 mmol/g und eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 46, worin das anorganische Oxid einen gesamten flüchtigen Anteil von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, einen Oberflächenhydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 mmol/g und eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 30, 39 oder 47, worin es sich bei dem anorganischen Oxid um Siliciumoxid handelt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 30, 39 oder 47, worin die Aluminiumverbindung in einer Menge vorliegt, die etwa 0,01 bis 1,9 mmol Aluminium pro Gramm anorganisches Oxid ergibt, der Übergangsmetallkomplex in einer Menge vorliegt, die 5 bis 500 μmol Übergangsmetall pro Gramm anorganisches Oxid ergibt, und das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall 1:1 bis 20:1 beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 56, worin die Aluminiumverbindung in einer Menge vorliegt, die etwa 0,01 bis 1,9 mmol Aluminium pro Gramm anorganisches Oxid ergibt, der Übergangsmetallkomplex in einer Menge vorliegt, die 5 bis 500 μmol Übergangsmetall pro Gramm anorganisches Oxid ergibt, und das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall 1:1 bis 20:1 beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 30 bis 56, worin die Komponenten nacheinander in die inerte Flüssigkeit eingetragen werden, und zwar in der folgenden Reihenfolge: zuerst Komponente a), dann Komponente b) und dann Komponente c), und aus der Flüssigkeit eine feste Mischung gewonnen wird.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 30 bis 56, worin die Komponenten a), b) und c) im wesentlichen gleichzeitig in die inerte Flüssigkeit eingetragen und darin bei Temperaturen von 0 bis 50°C und Normaldruck gehalten werden.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 30 bis 56, worin die Komponenten a), b) und c) direkt in eine Olefinpolymerisationsreaktionszone eingetragen werden.
Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen geeigneten Katalysators, bei dem man in einer Reaktionszone und in einer inerten Flüssigkeit die Komponenten in Kontakt bringt: a) eine Aluminiumverbindung der Formel Al(R)_a(Q)_b(D)_c worin Al für ein Aluminiumatom steht; R für eine Hydrocarbylgruppe steht; Q für eine Hydrocarbyloxygruppe steht; D für Wasserstoff oder Halogen steht und a, b und c jeweils für eine ganze Zahl von 0–3 stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe von a + b + c gleich 3 ist; b) anorganisches Oxid mit 0,01 bis 12 mmol/Gramm Oberflächenhydroxylgruppen, ausgewählt aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Chromoxid, Aluminiumphosphat oder Mischungen davon; und c) ein Übergangsmetallkomplex, ausgewählt aus einem einen zweizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex, einem einen dreizähnigen Liganden enthaltenden Übergangsmetallkomplex und Mischungen davon, wobei das Über gangsmetall ausgewählt ist aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti, Zr oder Hf; wobei die Komponenten in Mengen vorliegen, die 0,001 bis 2,1 mmol Aluminium und 1 bis 1000 μmol Übergangsmetall pro Gramm anorganisches Oxid und ein Molverhältnis von Aluminium von a) zu Übergangsmetall von c) von 1:1 bis 25:1 ergeben.
Verfahren nach Anspruch 62, bei dem man die Komponenten a), b) und c) im wesentlichen gleichzeitig in Kontakt bringt.