DE60027026T2

DE60027026T2 - Verfahren zur herstellung von einem ultrareinen fluorpolymer

Info

Publication number: DE60027026T2
Application number: DE60027026T
Authority: DE
Inventors: Werner M. A. Saint Paul GROOTAERT; Georg Saint Paul BURKARD; William D. Saint Paul COGGIO; Klaus Saint Paul HINTZER; Bernhard Saint Paul HIRSCH; Robert E. Saint Paul KOLB; Albert Saint Paul KILLICH; Gernot Saint Paul LOEHR
Original assignee: Dyneon LLC
Current assignee: Dyneon LLC
Priority date: 2000-02-01
Filing date: 2000-09-18
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2020-09-19
Also published as: DE60027026D1; EP1661922A3; US6933357B2; EP1276779B1; WO2001057100A1; US6720360B1; EP1661922B1; ATE321793T1; AU2000275896A1; CA2399577A1; EP1276779A1; JP2007327074A; JP4777575B2; JP2003522232A; EP1661922A2; US20040167236A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ultrareinen Fluorpolymers, insbesondere thermoplastischer und elastomerer Fluorpolymere.
Hochreine Fluorpolymere finden in einer Reihe von Industriezweigen Verwendung. Besonders bevorzugt sind sie zur Verwendung in der Elektronikindustrie, der Halbleiterindustrie, der optischen Industrie, der Medizin- und Pharmaindustrie, um nur einige wenige zu nennen. Diese Polymere weisen einen verhältnismäßig niedrigen Anteil an extrahierbaren Metallen und Metallverbindungen auf.
Hochreine Fluorelastomerzusammensetzungen sind bekannt. Siehe EP-B-0 708 797, das eine Elastomerzusammensetzung offenbart, umfassend

(A) ein durch Peroxid härtbares elastomeres Fluorpolymer,
(B) einen organischen Säureakzeptor,
(C) ein organisches Peroxid,
(D) ein Hilfsmittel für das organische Peroxid und
(E) einen Fluorpolymer-Mikropulver-Füllstoff.

Diese Zusammensetzung soll keine Kohlenstoff-Füllstoffe und weniger als 500 ppb extrahierbare Metalle und Metallverbindungen enthalten. Dieser geringe Gehalt an Metallen und Metallverbindungen wird durch die Wahl metallfreier Säureakzeptoren, Hilfsmittel und Füllstoffe erreicht. Die Säureakzeptoren sind im Allgemeinen starke organische Basen.
Es hat sich jetzt herausgestellt, dass hochreine Fluorpolymere und entsprechende Fluorpolymerzusammensetzungen auch ohne die Verwendung solcher organischen Säureakzeptoren möglich sind. Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung salzfreier Fluorpolymere bereit, das umfasst

– Polymerisieren eines oder mehrerer Fluormonomere mittels des wässrigen Emulsionspolymerisationsverfahrens,
– Entfernen von im Wesentlichen allen Ionen abgesehen von NH₄ ⁺, H⁺ und OH^– aus dem so erhaltenen Latex mittels Kationen- und Anionenaustauschbehandlung und
– Koagulieren des Fluorpolymers im wesentlichen ohne Zugabe von Ionen.

Das erhaltene Polymer umfasst ein emulsionspolymerisiertes Fluorpolymer, das im Wesentlichen frei von allen Ionen mit Ausnahme von NH₄ ⁺, H⁺ und OH^– ist.
Das bevorzugte Fluorpolymer ist entweder ein thermoplastisches oder ein elastomeres Polymer. Das bevorzugte elastomere Fluorpolymer ist ein härtbares Elastomer, wie ein durch Peroxid härtbares Elastomer oder ein Elastomer mit anhängenden Nitrilgruppen.
Die härtbare Fluorpolymerzusammensetzung umfasst das Fluorelastomer und ein passendes Härtungsmittel. Wenn ein durch Peroxid härtbares Elastomer verwendet wird, umfasst die härtbare Elastomerzusammensetzung

a) ein durch Peroxid härtbares Fluorelastomer, das im Wesentlichen frei von Ionen mit Ausnahme von NH₄ ⁺, H⁺ und OH^– ist;
b) eine wirksame Menge an Peroxid-Härtungsmittel für die Fluorelastomere;
c) wahlweise, und vorzugsweise, ein Hilfsmittel für das Peroxid und
d) wahlweise ein teilweise kristallines Fluorpolymer, das vorzugsweise im Wesentlichen frei von Ionen mit Ausnahme von NH₄ ⁺, H⁺ und OH^– ist.

Wenn ein Elastomer, das eine Nitrilgruppe enthält, verwendet wird, umfasst die härtbare Elastomerzusammensetzung

a) ein härtbares Fluorelastomer, das Nitrilgruppen aufweist und das im Wesentlichen frei von Ionen mit Ausnahme von NH₄ ⁺, H⁺ und OH^– ist;
b) eine wirksame Menge eines Ammoniak entwickelnden Härtungssystems und
c) wahlweise ein teilweise kristallines Fluorpolymer, das im Wesentlichen frei von Ionen mit Ausnahme von NH₄ ⁺, H⁺ und OH^– ist.

Die Verfahren zur Verwendung der Polymere oder Polymerzusammensetzungen umfassen die Schritte des In-Kontakt-Bringens einer Fläche mit dem Polymer oder der Polymerzusammensetzung und anschließend das wahlweise Verursachen der Härtung oder sonstigen sicheren Befestigung des Polymers oder der Polymerzusammensetzung am Substrat.
Zu den Gegenständen gehören

a) Formgegenstände, umfassend die gehärtete Elastomerzusammensetzung
b) mit der Zusammensetzung beschichtete Gegenstände.

Das erfindungsgemäß verwendete wässrige Emulsionspolymerisationsverfahren ist bekannt. Bei diesem Verfahren werden wässrige Kolloiddispersionen durch Polymerisation von fluorierten Monomeren unter leichtem Rühren in einem wässrigen Medium, das eine verhältnismäßig große Menge an fluorierten Emulgatoren, wie Salzen der Perfluoroctansäure und dergleichen, erhalten. Dieses Verfahren ist ausführlich in "Modern Fluoropolymers", High Performance Polymers for Diverse Applications, herausgegeben von John Scheirs, John Wiley & Sons (1997), insbesondere Seite 225 bis 227, beschrieben.
Die Emulsionspolymerisation muss von dem Suspensionspolymerisationsverfahren unterschieden werden. Letzteres wird mit nur wenig oder keinem Emulgator und unter kräftigem Rühren durchgeführt und ergibt ein granuläres Produkt.
Die Emulsionspolymerisation wird üblicherweise in einem Druckbereich von 5 bis 30 bar (5·10⁵ bis 3·10⁶ Pa) und einem Temperaturbereich von 5 bis 100°C durchgeführt. Im Allgemeinen werden bei Emulsionspolymerisationsverfahren wesentliche Mengen an Hilfsstoffen verwendet.
Es ist allgemein anerkannt, dass eine Voraussetzung für eine wässrige Emulgierung die Verwendung eines nicht telogenen Emulgators ist (US-A-2,559,752). Wie vorstehend bemerkt, werden fluorierte Emulgatoren, am häufigsten perfluorierte Alkansäuren, verwendet. Im Allgemeinen umfassen sie von 0,02 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Polymer.
Ein weiteres im Polymerisationsverfahren verwendetes Material ist ein wasserlöslicher Initiator zur Einleitung der Polymerisation. Üblicherweise werden Salze von Peroxoschwefelsäuren, häufig in Gegenwart von weiteren Hilfsmitteln, wie Bisulfiten oder Sulfinaten (US-A-5,285,002 und US-A-5,378,782) oder dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure (vertrieben unter der Handelsbezeichnung RONGALIT), verwendet. Alle diese Initiatoren und die Emulgatoren haben einen optimalen pH-Bereich, in dem sie die größte Wirksamkeit entfallen, weswegen Puffer verwendet werden. Zu den Puffern gehören Phosphat-, Acetat- oder Carbonatpuffer oder jede andere Säure oder Base, wie Ammoniak oder Alkalimetallhydroxide.
Der Konzentrationsbereich der Initiatoren und Puffer kann von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das wässrige Polymerisationsmedium, schwanken.
Das Fluorpolymer umfasst das emulsionspolymerisierte Produkt eines oder mehrerer Fluorolefin-Monomere und wahlweise eines Kohlenwasserstoffolefin-Monomers. Im Allgemeinen weisen die Fluorolefin-Monomere 2– 8 Kohlenstoffatome in der Hauptkette auf. Zu Beispielen derartiger Fluorolefin-Monomere gehören Tetrafluorethylen (TFE), Vinylidenfluorid (VF₂), Hexafluorpropylen (HFP) und fluorierte Ether, wie Perfluoralkylvinylether (VE). Zu Beispielen für nützliche Kohlenwasserstoffolefine gehören Ethylen und/oder Propylen und "Vernetzungsmonomeren", wie brom-, iod- oder nitrilgruppenhaltige Monomere, die Vernetzungsstellen zum Härten des Fluorpolymers bereitstellen.
Im Falle von durch Peroxid härtbare Fluorelastomere sind bromhaltige Vernetzungs-Comonomere, wie ein bromhaltiges Olefin, die ein weiteres Halogen, vorzugsweise Fluor, enthalten, bevorzugt. Beispiele sind Bromtrifluorethylen, 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 und eine Reihe von weiteren in US-A-4,035,565 genannten Mitteln, die durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Zu in der Erfindung nützlichen bromierten Fluorvinylethern gehört CF₂Br-R_f-O-CF=CF₂, worin R_f ein vollständig fluoriertes Alkylen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, wie -CF₂-, wie CF₂BrCF₂OCF=CF₂, das in US-A-4,745,165 zitiert ist, und vom Typ ROCF=CFBr oder ROCBr=CF₂ ist, worin R eine niedere Alkylgruppe oder Fluoralkylgruppe mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, wie CH₃CF=CFBr oder CF₃CH₂OCF=CFBr, die in US-A-4,564,662 zitiert sind. Die Wahl der bromhaltigen Einheiten basiert neben den Kosten und der Verfügbarkeit auf der Copolymerisabilität mit den Hauptmonomeren und der geringen Verzweigungsneigung (US-A-5,007,359, die durch Bezugnahme eingeschlossen ist).
Nitrilhaltige Vernetzungsmonomere können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Beispiele sind nitrilhaltige fluorierte Olefine und nitrilhaltige fluorierte Vinylether, wie CF₂=CFO(CF₂)_mCN, CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_q(CF₂O)_sCF(CF₃)CN, CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_rO(CF₂)_tCN, worin unter Bezugnahme auf die vorstehenden Formen m = 2 bis 12, q = 0 bis 4, r = 1 bis 2, s = 0 bis 6 und t = 1 bis 4. Zu repräsentativen Bei spielen für derartige Monomere gehören Perfluor(8-cyan-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen), CF₂=CFO(CF₂)₅CN, CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN, CF₂=CF-O-(CF₂)₄-O-CF(CF₃)CN und CF₂=CF-O-(CF₂)₃-CN.
Wie zu Beginn gesagt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bereitstellung salzfreier Fluorpolymere, das das Entfernen aller Ionen mit Ausnahme von NH₄ ⁺, H⁺ und OH^–, vorzugsweise aller Ionen mit Ausnahme von H⁺ und OH^–, aus dem durch Polymerisation erhaltenen Latex verlangt. Das Entfernen der Ionen wird unter Verwendung von Kationen- und Anionenaustausch durchgeführt. Dieses Verfahren ist bekannt, z. B. aus US-A-4,282,162, US-A-5,463,021 oder DE-A-20 44 986 und weitere Verfahren sind in WO-A-99/62830 und WO-A-99/62858 offenbart.
Nach dem Entfernen der Ionen wird das Fluorpolymer aus dem Latex ohne Zugabe von Ionen koaguliert. Dies kann durch das bekannte Gefrierkoagulationsverfahren, wie in US-A-5,708,131 beschrieben, durchgeführt werden. Während dieses Verfahrens wird der gesamte wässrige Latex gefroren und das Polymer koaguliert. Dieses Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Zwar ist das isolierte Polymer bereits sauber, einige anschließende Waschschritte mit Wasser können jedoch vorteilhaft sein.
Ein weiteres Koagulationsverfahren ohne Zugabe von Ionen ist die so genannte mechanische Koagulation, wie sie in US-A-5,463,021 für Fluorthermoplaste offenbart ist. Die Fluorthermoplastdispersionen werden zuerst unter Drücken von bis zu 200 bis 400 bar komprimiert und dann durch Düsen oder Schlitze dekomprimiert, wodurch die Koagulation erreicht wird. Die hohen Drücke werden von einem so genannten Homogenisator erzeugt. Diese Technik ist aufgrund der Verstopfung und Blockierung der Ausrüstung bei Elastomerdispersionen nicht anwendbar.
Wie in DE 100042295 (eingereicht am selben Tag wie die vorliegende Anmeldung, unser Zeichen DYN 2000/U002) vorgeschlagen, können diese Schwierigkeiten durch Erzeugung hoher Drücke mit Druckgas von 50 bis 400 bar (5·10⁶ bis 4·10⁷ Pa) gelöst werden.
Im Gegensatz zu dem in US-A-5,463,021 offenbarten Verfahren wird die Koagulation gemäß dieser Technik offensichtlich durch eine rasche Expansion des gelösten Gases, vorzugsweise durch eine Düse, erreicht.
Die bevorzugten Gase zur Verwendung bei diesem Verfahren sind Stickstoff, Luft oder CO₂.
In einem weiteren Koagulationsverfahren wird die Koagulation von einem flüchtigen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bewirkt. Das Lösungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ketonen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Die Lösungsmittel sollten keine wesentliche Quellwirkung auf das Polymer ausüben, damit das koagulierte oder agglomerierte Polymer nicht zu klebrig wird und so die Aufarbeitung behindert.
Mechanische und thermische Verfahren zum Koagulieren von Polymeren sind aus US-A-5,463,021, EP-B-0 084 837, EP-B-0 226 668 und EP-B-0 460 284 bekannt.
Nach der Koagulierung kann das Fluorpolymer entwässert werden. Ein Verfahren zum Entwässern des Polymers ist die mechanische Entwässerung. Dieses Verfahren ist in US-A-4,132,845 beschrieben.
Die nassen Polymere können in Gegenwart eines Trägergases wie Luft oder Stickstoff getrocknet werden, üblicherweise in einem Temperaturbereich von 110°C, vorzugsweise 150°C, bis 250°C.
Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen mit Bezug auf Fluorelastomere ausführlicher beschrieben: Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomeren bereit, die im Wesentlichen frei von extrahierbaren Ionen sind. Das bedeutet, dass in dem Fluorpolymer (vor der Zugabe von Härtungschemikalien und anderen Bestandteilen) weniger als 1000 ppm, vorzugsweise weniger als 500 ppm, Anionen und Kationen (mit Ausnahme von NH₄ ⁺, H⁺ und OH^–) vorhanden sind.
Das Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomerverbindungen, die im Wesentlichen frei von Ionen sind, umfasst

a) Reinigung eines wässrigen Fluorelastomerlatex (oder einer Mischung aus wässrigem Fluorelastomerlatex und einem Latex aus einem teilweise kristallinen Fluorpolymer – sofern ein Fluorpolymer-Füllstoff erforderlich ist) unter getrennter Verwendung einer Kationen- und anschließend einer Anionenaustauschbehandlung oder umgekehrt und
b) Koagulation des gereinigten Latex unter Verwendung salzfreier Verfahren.

Das Verfahren stellt Fluorelastomerzusammensetzungen bereit, umfassend

a) ein durch Peroxid härtbares Fluorelastomer, das im Wesentlichen frei von Ionen mit Ausnahme von NH₄ ⁺, H⁺ und OH^– ist; und, bezogen auf das elastomere Polymer,
b) vorzugsweise weniger als 5,0 Teile pro hundert Teile Fluorpolymerharz (phr) eines organischen Peroxids,
c) vorzugsweise weniger als 10,0 phr Hilfsmittel und
d) vorzugsweise weniger als 50 phr teilweise kristallines Fluorpolymer, das im Wesentlichen frei von Ionen ist.

Am meisten bevorzugt umfassen die Fluorpolymerzusammensetzungen das durch Peroxid härtbare Fluorelastomer und von 0,5 bis 3 phr organisches Peroxid, von 1 bis 7 phr Hilfsmittel und von 10 bis 40 phr teilweise kristallines Fluorpolymer.
Darüber hinaus stellt das Verfahren ebenfalls bereit:

a) ein nitrilgruppenhaltiges Fluorelastomer, das im Wesentlichen frei von Ionen mit Ausnahme von NH₄ ⁺, H⁺ und OH^– ist; und, bezogen auf das elastomere Polymer,
b) weniger als 5 phr (vorzugsweise von 0,05 bis 2 phr) Ammoniak entwickelndes Härtungssystem und
c) weniger als 50 phr (vorzugsweise von 10 bis 40 phr) teilweise kristallinen Fluorpolymer, das im Wesentlichen frei von Ionen ist.

Das als Füllstoff verwendete teilweise kristalline Fluorpolymer sind Polymere mit Schmelzpunkten von üblicherweise 100 bis 340°C. Die teilweise kristallinen Fluorpolymere werden in der Form ihrer Dispersionen verwendet. Derartige Dispersionen können niedermolekulares PTFE enthalten, die so genannten Mikropulver oder Wachse (wie in DE-C-22 35 885 beschrieben), die wahlweise mit HFP und/oder VE modifiziert sind. Die Dispersionen umfassen in der Schmelze verarbeitbare Copolymere von TFE und VE, z. B. Perfluor(propylvinyl)ether, bekannt als "PFA", in der Schmelze verarbeitbare Copolymere von TFE und HFP, bekannt als "FEP", sowie teilweise kristalline Polymere von TFE und Ethylen (ET), bekannt als "ETFE", oder TFE, HFP oder VF₂, bekannt als "THV". Diese Copolymere sind ausführlich in dem vorstehend zitierten "Modern Fluoropolymers" beschrieben.
Die Elastomerlatizes mit eingearbeiteten Polymerfüllstoffen werden durch Mischen der Latizes entweder vor der Ionenaustauschbehandlung oder danach hergestellt; dieses Verfahren gewährleistet die einheitlichste Verteilung des Polymerfüllstoffs und verhindert verglichen mit dem trockenen Mischen, wie es in EP-B-0 708 797 beschrieben ist, jegliche Verunreinigung. Sobald die Mischungen auf diese Weise gemischt sind, können sie, wie vorstehend beschrieben, koaguliert, entwässert und getrocknet werden.
Es ist wesentlich, die bekannten Koagulationschemikalien, wie Salze, wie Natrium- oder Magnesiumchlorid, oder Mineralsäuren, zu vermeiden, da die koagulierten Produkte, insbesondere was Fluorelastomere betrifft, zu Klebrigkeit und Verbacken neigen. Aus diesem Grund enthält das getrocknete Produkt trotz sorgfältigen Waschens weiterhin wesentliche Mengen an derartigen zugegebenen Koagulationschemikalien und an Salzen, die in der Polymerisationsvorschrift vorhanden sind.
Ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren umfasst ein Mindestmaß an Hilfsstoffen, wie Puffern, oder wird insbesondere ohne Puffer durchgeführt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst die Polymerisation von mehr als einem Fluorpolymer durch das Emulsionsverfahren und die Kombination der so erhaltenen Latizes zur gemeinsamen Aufarbeitung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt Fluorpolymere, die im Wesentlichen frei von extrahierbaren Ionen sind.
Die erhaltenen Fluorpolymere sind als Beschichtungszusammensetzungen besonders nützlich.
Wenn das Fluorpolymer ein durch Peroxid härtbares Elastomer ist, ist es in einer Härtungszusammensetzung, die ein organisches Peroxid, ein Hilfsmittel und wahlweise einen Fluorpolymer-Füllstoff enthält, besonders nützlich.
Wenn das Fluorpolymer eine Nitrilgruppe enthält, ist es in einer Zusammensetzung, die einen Ammoniak entwickelnden Katalysator enthält, besonders nützlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ferner ultrareine Fluorpolymerdispersionen zum Beschichten von Gegenständen mittels In-Kontakt-Bringen des Gegenstands mit einer das Fluorpolymer enthaltenden Beschichtungszusammensetzung bereit, und sofort nach diesem Beschichtungsschritt oder zu einem späteren Zeitpunkt wird die Beschichtung wahlweise gehärtet, um einen Gegenstand mit hervorragenden Oberflächeneigenschaften zu ergeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ferner ultrareine Materialien für Formgegenstände aus den Fluorpolymeren und insbesondere Fluorelastomeren bereit, in letzterem Fall mittels anschließendem Härten des Gegenstands.
Ein weit verbreitet verwendetes Härtungssystem umfasst Polyolverbindungen in Gegenwart von Oniumverbindungen (US-A-4,233,421, US-A-4,912,171 und US-A-5,262,490), was dem fertigen Artikel höhere Ionenbeladungen verleiht. Zur Herstellung von elektronischen Komponenten, wie Haltleitervorrichtungen, existieren ungewöhnlich strenge Anforderungen an Dichtungsverbindungen. Offensichtlich können mittels bekannter Verfahren gehärtete Fluorelastomere diese Anforderungen nicht erfüllen.
Es ist zwar bekannt, die Polymerisation in organischen Lösungsmitteln durchzuführen (Modern Fluoropolymers, vorstehend zitiert, Seite 224 bis 225), diese Lösungsmittel sind jedoch teuer oder werden heute aus Umweltschutzgründen allmählich aus der Produktion genommen.
EP-B-708 797 offenbart die Verwendung von durch Peroxid härtbaren Fluorelastomeren mit einem Fluorpolymer-Mikropulver-Füllstoff für Halbleiteranwendungen. Eine Reinigung der Materialien ist nicht offenbart. Aufgrund der Tatsache, dass dieses Verfahren organische Säureakzeptoren verlangt, ist der gesamte Ionengehalt offensichtlich unbefriedigend hoch.
Die durch Peroxid härtbaren Elastomere werden in einem Radikalverfahren gehärtet. Eine härtbare Zusammensetzung umfasst Polymer und ein Peroxid zur Bildung freier Radikale bei Härtungstemperaturen. Ein Dialkylperoxid, das sich bei einer Temperatur von über 50°C zersetzt, ist besonders bevorzugt, wenn die Zusammensetzung vor dem Härten bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden soll. In zahlreichen Fällen ist die Verwendung eines Di-tert-Butylperoxids mit einem an Peroxid-Sauerstoff gebundenen tertiären Kohlenstoffatom bevorzugt. Zu den nützlichsten Peroxiden dieser Art gehören 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan. Andere Peroxide können ausgewählt sein aus Verbindungen, wie Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat und Di[1,3-dimethyl-3-(tert-butylperoxy)butyl]carbonat.
Ein weiteres Material, das vor der Verarbeitung zu Endprodukten üblicherweise mit der Zusammensetzung vermischt wird, ist ein Hilfsmittel, das aus einer mehrfach ungesättigten Verbindung zusammengesetzt ist, die im Stande ist, zur Bereitstellung einer nützlichen Härtung mit dem Peroxid zusammenzuarbeiten. Diese Vernetzungshilfsmittel können in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf den Copolymergehalt, zugegeben werden und können eine oder mehrere der folgenden Verbindung sein: Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat; Tri(methallyl)isocyanurat; tris(Diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; Hexaallylphosphoramid; N,N,N',N'-Tetraallylterephthalamid, N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan und Tri(5-norbornen-2-methylen)cyanurat. Besonders nützlich ist Triallylisocyanurat (US-A-5,077,359).
Für den Peroxid-Härtungsschritt werden üblicherweise anorganische Säureakzeptoren zugegeben. Wahlweise wird häufig mindestens eine Metallverbindung, ausgewählt aus zweiwertigen Metalloxiden oder zweiwertigen Metallhydroxiden, während der Herstellung oder vor der Härtung mit dem Fluorelastomer vermischt. Während die Gegenwart derartiger Verbindung die Beständigkeit gegenüber Wärmealterung und die Wärmestabilität des Polymers verbessern (US-A-5,077,359, Spalte 5, Zeile 33 bis 48), hat die Zugabe derartiger Säureakzeptoren eine ausgesprochen nachteilige Wirkung auf den Ionengehalt und die extrahierbaren Stoffe der gebildeten Elastomerzusammensetzung. Aus diesem Grund ist die Zugabe einer beliebigen Art von Säureakzeptor zum Erhalt von hervorragenden Härtungseigenschaften und physikalischen Eigenschaften und Gegenständen mit niedrigem Ionengehalt beim Härten der durch Peroxid härtbaren Fluorelastomere mit oder ohne Polymerfüllstoff nicht erforderlich.
In solchen Fällen, in denen sehr geringe Druckverformungsreste erforderlich sind, ist die Zugabe von Organo-Opiumverbindungen zur Verbesserung der Eigenschaften von Formulierungen, die keine organischen oder anorganischen Säureakzeptoren enthalten, nützlich. Dies kann entweder bei durch Peroxid härtbaren oder nitrilhaltigen Fluorelastomeren erfolgen.
Organo-Opiumverbindungen stellen eine Klasse nützlicher Zusätze zu Fluorelastomerverbindungen dar. Geeignete Organo-Opiumverbindungen sind im Fachgebiet bekannt, im Allgemeinen als Vulkanisierbeschleuniger für Elastomere, die mithilfe von dihydroxyhaltigen Härtungsmitteln gehärtet werden. Wie bekannt, ist eine Organo-Oniumverbindung die konjugierte Säure einer geeigneten Lewis-Base (z. B. Phosphin, Amin, Ether und Sulfid) und kann durch Umsetzen der Lewis-Base mit einem geeigneten Alkylierungsmittel (z. B. einem Alkylhalogenid oder einem Arylhalogenid) gebildet werden. Die Organo-Oniumverbindungen enthalten mindestens ein Heteroatom, wie N, P, S oder O, das an organische oder anorganische Gruppierungen gebunden ist. Eine besonders nützliche Klasse quartärer Oniumverbindungen umfasst im weitesten Sinn verhältnismäßig positive und verhältnismäßig negative Ionen, wobei Phosphor und Stickstoff im Allgemeinen das Zentralatom des positiven Ions darstellen und das negative Ion ein organisches oder anorganisches Anion (z. B. Halogenid, Sulfat, Acetat, Phosphat, Hydroxid, Alkoxid, Phenoxid) sein kann.
Organo-Oniumverbindungen, die für die Einarbeitung geeignet sind, sind in US-A-4,233,421, US-A-4,912,171 und US-A-5,262,490 beschrieben. Beispiele sind Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, Tributylalkylphosphoniumchlorid, Tributylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Triarylsulfoniumchlorid.
Eine weitere Klasse Organo-Oniumverbindungen wird durch die folgende Formel dargestellt
worin
Q Stickstoff oder Phosphor ist;
Z ein Wasserstoffatom ist oder eine substituierte oder nicht substituierte, cyclische oder acyclische Alkylgruppe mit von 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, die durch eine Gruppe der Formel -COOA beendet ist, worin A ein Wasserstoffatom ist oder ein NH₄ ⁺- ist ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom ist oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder Arylgruppe mit von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, die wahlweise ein oder mehrere in der Kette stehende Heteroatome aufweist, und worin R' ein Wasserstoffatom, ein NH₄ ⁺-Kation, eine Alkylgruppe oder ein acyclisches Anhydrid ist, z. B. eine Gruppe der Formel -COR, worin R eine Alkylgruppe ist oder eine Gruppe die selbst Organo-Opium enthält (d. h., ein bis-Organo-Opium abgibt); wobei R' vorzugsweise Wasserstoff ist; Z kann auch eine substituierte oder nicht substituierte, cyclische oder acyclische Alkylgruppe mit von 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sein, die durch eine Gruppe der Formel -COOA beendet ist, worin A ein Wasserstoffatom ist oder ein NH₄ ⁺-Kation ist;
R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl, Aryl, Alkenyl oder jede Kombination davon sind; wobei jedes R¹, R² und R³ mit Chlor, Fluor, Brom, Cyano, -OR'' oder -COOR'' substituiert sein kann, worin R'' ein C₁- bis C₂₀-Alkyl, -Aryl, -Aralkyl oder -Alkenyl ist, und wobei jedes Paar aus R¹-, R²- und R³-Gruppen unter Bildung eines heterocyclischen Rings miteinander und mit Q verbunden sein kann; wobei eine oder mehrere der R¹-, R²- und R³-Gruppen auch eine Gruppe der Formel Z aufweisen können, wobei Z wie vorstehend definiert ist;
x ein organisches oder anorganisches Anion (z. B. Halogenid, Sulfat, Acetat, Phosphat, Phosphonat, Hydroxid, Alkoxid, Phenoxid oder Bisphenoxid) ist; und
n eine Zahl gleich der Wertigkeit des Anions X ist.
Phosphate, Phosphinoxide und Aminoxide sind ebenfalls als Zusätze für die fluorierte elastomere Zusammensetzung nützlich. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Alkyl- und Arylphosphat, Triarylphosphinoxide, Trialkylphosphinoxid, Triarylaminoxid und Trialkylaminoxid. Zu derartigen Verbindungen gehören die jenigen der Formel PR₃O und NR₃O, worin jeder R-Substituent unabhängig eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppe ist.
Die Organo-Oniumverbindungen können aus einer großen Vielfalt von Verbindungen derart ausgewählt werden, dass die spezifischen Anforderungen der verschiedenen Anwendungsgebiete erfüllt werden.
Nitrilhaltige Polymere werden üblicherweise durch eine katalytische Wechselwirkung von Alkylzinnverbindungen und der Nitrilgruppe gehärtet, wodurch eine vernetzte Triazin-Struktur gebildet wird (Modern Fluoropolymers, vorstehend zitiert, Seite 351). Die Zugabe von Zinnverbindungen ist natürlich für den Ionengehalt des Elastomers nachteilig. Ein Aspekt der Erfindung ist die Härtung der gereinigten Nitrilelastomermischungen in Gegenwart von Ammoniak erzeugenden Verbindungen, die unter Umgebungsbedingungen fest oder flüssig sind und unter Härtungsbedingungen Ammoniak entwickeln. Zu derartigen Verbindungen gehören beispielsweise Hexamethylentetramin (Urotropin), Dicyandiamid und substituierte und nicht substituierte Triazinderivate, dargestellt durch die Formel
worin R ein Wasserstoff oder eine substituierte und nicht substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit von 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist. Zu besonders nützlichen Triazinderivaten gehören Hexahydro-1,3,5-s-triazin und Acetaldehyd-Ammoniak-Trimer.
Ionenaustauschschritt:
Das Entfernen der Ionen aus den entsprechenden Dispersionen wird mittels Kationen- und Anionenaustauschbehandlung erreicht. Ein bevorzugter Weg ist es, zunächst die Anionen (wie Perfluoroctanoat, nachfolgend PFOA genannt, Sulfat, Chlorid, Fluorid usw.) aus den Dispersionen zu entfernen. Das Entfernen der Anionen mittels Anionentauschern ist aus folgenden Gründen der kritische Schritt:
Die Latexteilchen haben einen submikroskopischen Durchmesser von weniger als 400 nm. Die Latexteilchen sind im Sinne der Kolloidchemie anionisch stabilisiert. Die anionische Stabilisierung wird durch anionische Endgruppen bereitgestellt, in erster Linie -COOH- und -OSO₃H-Gruppen, sowie durch adsorbierte anionische Emulgatoren, wie PFOA. Derartige anionisch stabilisierte Dispersionen neigen in einem Anionenaustauscherbett schnell zur Koagulation und damit zum Blockieren des Ionenaustauscherbetts. Aus diesem Grund gilt die Behandlung einer anionisch stabilisierten Dispersion mit einem Anionenaustauscher insbesondere bei hohen Konzentrationen als nicht durchführbar.
Die Beeinträchtigung oder Verstopfung des Anionenaustauscherbetts wird bereits bei Feststoffgehalten beobachtet, die um das 1000-fache niedriger sind als diejenigen unbehandelter Polymerdispersionen, d. h. der Dispersion nach der Polymerisation. Diese Koagulation tritt in Gegenwart eines nichtionischen Emulgators, im Bereich von 0,001 bis 3,0 Gew.-% des Feststoffgehalts, wie in WO-A-99/62830 und WO-A-99/62858 beschrieben, üblicherweise nicht auf. Nichtionische Emulgatoren sind ausführlich in "Nonionic Surfactants" herausgegeben von M. J. Schick, Marcel Dekker, Inc., New York, 1967, beschrieben.
Die Wahl des nichtionischen Emulgators ist nicht we sentlich. Es können Alkylarylpolyethoxyalkohole, Alkylpolyethoxyalkohole oder andere nichtionische Emulgatoren verwendet werden.
Bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind vom Typ Alkylarylpolyethoxyalkohol, z. B. TRITON^® X 100 (Rohm & Haas) oder vom Typ Alkylpolyethoxyalkohol, z. B. GENAPOL^® X 080 (Clariant GmbH).
Die Wahl des Ionenaustauscherharzes ist nicht besonders wesentlich. Es stehen verwendbare Anionenaustauscherharze zur Verfügung: AMBERLITE^® IRA 402, AMBERJET^® 4200 (Rohm and Haas), PUROLITE^® A 845 (Purolite GmbH), LEWATIT^® MP-500 (Bayer AG), DOWEX^® 1X-2X Serie (Dow Chemical).
Die spezifische Basizität des Anionenaustauschers ist nicht besonders wesentlich. Es können schwach, mittelstark und stark basische Harze verwendet werden. Das Ionenaustauscherharz wird vorzugsweise in seine OH^–-Form umgewandelt.
Die Durchflussgeschwindigkeit ist nicht besonders wesentlich, es können übliche Durchflussgeschwindigkeiten verwendet werden. Der Durchfluss kann nach oben oder nach unten gerichtet sein.
Das Ionenaustauschverfahren kann auch als ein Chargenverfahren unter leichtem Rühren der Dispersion mit einem Ionenaustauscherharz in einem Gefäß durchgeführt werden. Nach dieser Behandlung wird die Dispersion durch Filtrieren isoliert.
Das Entfernen der Anionen wird vorzugsweise mit unbehandelten Dispersionen aus der Polymerisation durchgeführt. Derartige Dispersionen weisen im Allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 40 Gew.-% auf, wobei nichtionischer Emulgator zugegeben wird, der ausreicht, um die Dispersion zu stabilisieren und, falls erforder lich, den Feststoffgehalt auf unter etwa 20% zu senken.
In einem nachfolgenden Schritt werden die Kationen unter Verwendung leicht zugänglicher Harze, wie LEWATIT SP 112 (Bayer AG), vorzugsweise in der H⁺-Form, entfernt.
Die Verwendung von gemischten Ionenaustauscherharzen (die Anionen- und Kationenaustauschergruppen aufweisen) ist ebenfalls eine Möglichkeit.
Die spezifische Zusammensetzung des Fluorpolymers in der Dispersion ist für den Erfolg des Ionenaustauschverfahrens nicht wesentlich.
Experimenteller Teil:
Beschreibung der verwendeten Materialien:
Das Anionenaustauscherharz, AMBERLITE IRA 402 (Chloridform) war von Rohm and Haas erhältlich. Das Harz wurde mit einer 5%igen NaOH-Lösung in die OH-Form umgewandelt. Nach Eluieren mit der NaOH-Lösung wird die Säule mit entionisiertem Wasser (DI) gespült.
Das Kationenaustauscherharz, LEWATIT SP 112 (NH₄ ⁺-Form) war von Bayer AG erhältlich. Es wurde mit einer wässrigen Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, in die H⁺-Form gebracht. Nach der Behandlung des Harzes mit der Säurelösung wird die Säule mit überschüssigem DI gespült.
Zubereitung der Dispersion:
Die Fluorelastomerdispersion und/oder die teilweise kristalline fluorplastische Dispersion wurden getrennt mittels Emulsionspolymerisation hergestellt. Die gewünschten Mischungen davon wurden durch Mischen der so erhaltenen Dispersionen hergestellt. Der Feststoffgehalt wurde auf 20% eingestellt. Die gewünschte Menge an nichtionischem Tensid wird in Form einer verdünnten Lösung zugegeben. Praktische Gehalte an nichtionischem Tensid liegen im Bereich von 10 bis 30.000 ppm Tensid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionsmischung. Bevorzugte Bereiche sind von 10 bis 100 ppm. Typische nichtionische Tenside sind beispielsweise TRITON 100 X oder GENAPOL X 080.
Ionenaustauschverfahren in der Säule:
Die Kationen- und Anionenaustauschverfahren sind ähnlich. Der Polymerlatex wird einem Ionenaustausch unterworfen, indem die Dispersion durch eine Säule geführt wird, die mit dem gewünschten Austauscherharz befällt ist (Abmessung der Säule: Durchmesser 6 cm, Höhe 30 cm). Der Latex kann der Säule auf jede für Chromatografieverfahren übliche Weise zugeführt werden, z. B. Schwerkraftzuführung, statischer Saugheber oder ein automatisches Pumpsystem. Das genaue zum Führen der Dispersion durch die Säule verwendete Verfahren ist nicht wesentlich. Die Elutionsgeschwindigkeit sollte das 3-fache des Bettvolumens/Stunde nicht überschreiten.
Analytische Prüfmethoden:
PFOA-Konzentrationen wurden anhand von Dispersionsproben bestimmt, die vor und nach dem Ionenaustausch genommen wurden. Der PFOA-Gehalt wurde mittels Gaschromatografie gemäß Standardverfahren (WO-A-99/62830 und WO-A-99/62858) bestimmt. Die Konzentration von F^–, Cl^–, Br^–, SO₄ ^2–, PO₄ ^3– wurde mittels Ionenchromatografie der "Stammlösung" bestimmt, womit die teilchenfreie wässrige Phase der Dispersion gemeint ist, die bei der Gefrierkoagulation erhalten wird. Der Kationengehalt der Proben wurde mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) der Polymerproben bestimmt. Die Proben wurden mit HNO₃ behandelt und anschließend 10 Minuten lang bei 550°C einer Pyrolyse in einem dichten Pyrolysegefäß unterworfen, ehe sie ICP ausgesetzt wurden.
Prüfmethoden:
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Ergebnisse wurden mit den folgenden Prüfmethoden erzielt:

– Unter Druck gehärtete Proben. Sofern nicht anders angegeben, wurden zur Ermittlung physikalischer Eigenschaften 150 × 150 × 2,0 mm Bögen durch 10 Minuten langes Pressen mit etwa 6,9 Megapascal (MPa) bei 177°C hergestellt.
– Nachgehärtete Proben wurden, sofern nicht anders angegeben, hergestellt, indem eine unter Druck gehärtete Probe in einem Umluftofen angebracht wurde. Der Ofen wurde auf 232°C gehalten und die Proben 16 Stunden lang behandelt.
– Zugfestigkeit bei Bruch, Bruchdehnung und Elastizitätsmodul bei 100% Dehnung wurden anhand von ASTM D 412-92 mit Proben bestimmt, die von dem unter Druck gehärteten oder nachgehärteten Bogen mit einem ASTM-D-Gesenk geschnitten wurden. Die Einheiten sind in MPa angegeben.
– Die Härte wurde anhand von ASTM D 2240-85 Methode A mit einem Shore-Durometer Typ A-2 bestimmt.
– Der Druckverformungsrest wurde anhand von ASTM 395-89 Methode B mit O-Ringen bestimmt. Die O-Ringe hatten eine Querschnittsdicke von 3,5 mm (0,139 Inch). Nach dem Nachhärten wurden die O-Ringe 70 Stunden lang bei 200°C komprimiert. Die Ergebnisse sind als prozentualer Anteil der bleibenden Verformung angegeben.

Der Schmelzindex (MFI) wurde gemäß ISO 12086 bestimmt. Mooney-Viskositäten wurden gemäß ASTM-1646 ermittelt. Alle Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
5 kg einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 28,5% Perfluorelastomer mit einer Zusammensetzung: 54% TFE, 45% Perfluormethylvinylether, 1% Bromtrifluorethylen (Mooney-Viskosität ML 1 + 10/121°C = 85) wurde mit DI auf einen Feststoffgehalt von 18% verdünnt. Diese Mischung wurde mit 75 g einer 20%igen Lösung aus GENAPOL X 080 in DI versetzt und über Nacht langsam gerührt. Die Dispersion wurde einem Anionenaustausch unterworfen, indem die Dispersion durch eine mit 400 ml eines Anionenaustauscherharzes befüllte und wie vorstehend beschrieben vorbereitete 600-ml-Säule geführt wurde. Die Elutionsgeschwindigkeit wurde auf 600 ml Dispersion/Stunde eingestellt. Der pH-Wert der ausgetauschten Dispersion betrug 11. Der Anionengehalt geht aus Tabelle 1 hervor und wird mit einer Stammlösung der Dispersion ohne Ionenaustausch verglichen.
Tabelle 1: Anionengehalt in ppm der Stammlösungen
Beispiel 2
Nach dem Anionenaustausch wurde die Dispersion aus Beispiel 1 auf ähnliche Weise mit 400 ml des Kationenaustauscherharzes behandelt. Die Dispersion hatte nach dem Ionenaustausch einen pH-Wert von 3. Das Polymer wurde mittels Gefrierkoagulation aus der Dispersion isoliert. Das Polymerharz wurde mit ICP wie vorstehend beschrieben analysiert. Der Kationengehalt geht aus Tabelle 2 hervor und wird mit dem Polymer, das mittels Gefrierkoagulation aus einer Dispersion ohne Ionenaustausch gewonnen wird, und zusätzlich mit einem Polymer, das durch MgCl₂-Koagulation gewonnen wird, verglichen, um die Vorteile der ionenfreien Koagulationsverfahren zu zeigen.
Tabelle 2: Kationengehalt in ppm der Polymerharze
Es stellte sich heraus, dass die ebenfalls gemessenen Konzentrationen an Cu, Al, Ni, Zn, Ca, Cs, Mn, Co, Li und Ba im Harz mit Ionenaustausch weniger als 1 ppm betrugen.
Diese Ergebnisse und die aus Tabelle 1 zeigen, dass die Polymere, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurden, ultrarein sind.
Beispiel 3
Ionenaustauschverfahren in Chargen:
100 ml Anionenaustauscherharz wurden mit 50 ml DI und 200 ml der Dispersion aus Beispiel 1 vermischt, in ein Becherglas gegeben und 24 Stunden lang leicht gerührt. Die Dispersion wurde mittels Filtrieren von dem Harz getrennt. Eine Probe wurde gefrierkoaguliert und der Anionengehalt der Stammlösung wie vorstehend beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor.
Tabelle 3: Ionengehalt in ppm, durch ein Chargenverfahren erhalten
Beispiel 4
Eine Dispersion mit Ionenaustausch gemäß Beispiel 2 mit einem Feststoffgehalt von 20% wurde in einem druckfesten Behälter bei Umgebungstemperatur mit Stickstoff mit einem Druck von 180 bar beaufschlagt. Der druckbeaufschlagte Latex wurde (von dem in US-A-5,463,021 beschriebenen Homogenisator) durch eine Düse getrieben und auf Normaldruck entspannt. Das gebildete Koagulat wurde gewaschen und in einer Filterpresse entwässert. Das wässrige Filtrat hatte einen Feststoffgehalt von 0,5%.
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde mit Kohlendioxid anstatt Stickstoff und einer Druckbeaufschlagung bei 40°C auf 100 bar wiederholt. Das wässrige Filtrat hatte einen Feststoffgehalt von 0,3%.
Beispiele 6 bis 10
Diese Beispiele zeigen die Reinheit von durch Peroxid gehärteten Proben mit hinsichtlich des Elastomers und der Verwendung von teilweise kristallinen Fluorpolymer-Füllstoffen unterschiedlichen Zusammensetzungen. Die Materialien wurden erfindungsgemäß wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben gereinigt. Die Harze wurden mittels Gefrierkoagulation (Beispiel 6, 7 und 10) oder mechanischer Koagulation (Beispiel 8 und 9) gewonnen. Die verwendeten Formulierungen für die Härtung mit und ohne Organo-Oniumverbindungen und die Härtungsleistung gehen aus Tabelle 4 hervor. In Tabelle 5 sind einige Extraktionsdaten über die gehärteten Materialien angeführt und ein sehr niedriger Gehalt an extrahierbaren Ionen angegeben.
Beispiel 6
Terpolymer aus 31% VF₂, 37% HFP, 31% TFE, 1% Bromtrifluorethylen (BTFE), Mooney-Viskosität ML 1 + 10/121°C = 70.
Beispiel 7
Mischung aus

– 80% Terpolymer aus Beispiel 6 und
– 20% PFA-Bipolymer (96% TFE, 4% PPVE), MFI 372°C, 5 kg = 2,2 g/10 min.

Beispiel 8
Perfluorelastomer enthaltend 54% TFE, 45% Perfluormethylvinylether, 1% BTFE, Mooney-Viskosität ML 1 + 10/121°C = 85.
Beispiel 9
Mischung aus

– 80% Elastomer aus Beispiel 8 und
– 20% PFA aus Beispiel 7.

Beispiel 10
Mischung aus

– 80% Elastomer aus Beispiel 6 und
– 20% Terpolymer: 20% HFP, 63% TFE, 17% ET, MFI 297°C, 5 kg = 10,5 g/10 min.

Alle Zusammensetzungen enthalten 100 Teile Elastomer, "125 Teile" bedeutet 100 Teile Elastomer + 25 Teile Füllstoff.
(a) bedeutet Zusammensetzungen ohne und (b) mit Oniumsalz On1 oder On2.
On1 ist Triphenylbenzylphosphoniumchlorid (unverdünnt).
On2 ist Triphenylbenzylphosphoniumchlorid (unverdünnt)/Methanol 50%ige Lösung. Tabelle 5: Extraktionsdaten in ng/g der gehärteten Proben in ultrareinem Wasser. Auslaugvolumen: 250 ml, Probengewicht: 10 g Ausschnitte aus Bögen mit einer Dicke von 2 mm, Auslaugzeit: 14 Tage bei 85°C

*) Al, Ca, Co, Cu, Fe, Mg, Ni, Zn, Sn, NH₄ ⁺ sind unterhalb der Nachweisgrenzen.

Beispiel 11
Eine Perfluorelastomer/PFA-Mischung nach Ionenaustausch wurde durch Gefrieren koaguliert und bei 130°C getrocknet. Die Mischung bestand aus

– 80% Elastomer, enthaltend 48% TFE, 46% Perfluormethylvinylether und 6% nitrilhaltiges Vernetzungsmonomer (CF₂-CF-O-(CF₂)₃-O-CF(CF₃)-CN, mit einer Mooney-Viskosität: ML 10 + 1/121°C = 85, und
– 20% PFA, enthaltend 96% TFE und 4% Perfluor(propylvinyl)ether (PPVE) mit einem MFI 372/5 = 2,2 g/10 min.

100 g der Mischung wurden mit 1 g Hexamethylentetramin compoundiert. Bögen der compoundierten Mischungen wurden 15 Minuten lang bei 177°C komprimiert und anschließend unter Stickstoff unter den folgenden 6 Bedingungssätzen nachgehärtet: innerhalb von 6 Stunden von 25 auf 200°C, 16 Stunden bei 200°C, innerhalb von 2 Stunden von 200 auf 250°C, 8 Stunden auf 250°C, innerhalb von 2 Stunden von 250 auf 300°C und 18 Stunden bei 300°C. Es wurden die folgenden Eigenschaften ermittelt:

Zugfestigkeit: 14 MPa

Dehnung: 120%

Shore-A-Härte: 80

Druckverformungsrest: 20,4%
Extraktionsuntersuchungen in ultrareinem Wasser bei 85°C nach 14 Tagen (Probengewicht: 2 g, Auslaugvolumen: 500 ml) ergab einen Gehalt von 50 μg/l Ammonium und 15 μg/l Fluorid. Al, Cu, Mg, Zn, Fe, Ni, Ca, K, Sulfat, Chlorid sind unterhalb der Nachweisgrenze.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines ultrareinen Fluorpolymers, das umfasst: – Polymerisieren eines oder mehrerer Fluormonomere mittels des wässrigen Emulsionspolymerisationsverfahrens, – Entfernen von im Wesentlichen allen Ionen abgesehen von NH₄ ⁺, H⁺ und OH^– aus dem so erhaltenen Latex mittels Kationen- und Anionenaustauschbehandlung, und – Koagulieren des Fluorpolymers im Wesentlichen ohne Zugabe von Ionen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Entfernungsschritt in Gegenwart von 0,001 bis 3,0 Gew.-% Feststoffgehalt an nichtionischem Emulgator durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Koagulationsschritt mittels eines Verfahrens zum Koagulieren eines Fluorpolymers durchgeführt wird, wobei die Dispersion des Fluorpolymers bei einem Druck von 50 bis 400 bar (5 × 10⁶ bis 4 × 10⁷ Pa) mit einem Gas in Kontakt gebracht wird, das nicht mit dem Fluorpolymer reagiert.