DE60027192T2 - Strukturen und herstellungsverfahren für festkörperelektrochemische vorrichtungen - Google Patents

Strukturen und herstellungsverfahren für festkörperelektrochemische vorrichtungen Download PDF

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Description

  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Diese Erfindung erfolgte mit Regierungsunterstützung im Laufe oder unter dem Hauptvertrag Nr. CE-ACO3-76SF00098 zwischen dem Energieministerium und der Universität von Kalifornien. Die Regierung besitzt bestimmte Rechte an dieser Erfindung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen das Gebiet von festkörperelektrochemischen Vorrichtungen, und genauer Substrate, Elektroden- und Zellstrukturen für festkörperelektrochemische Vorrichtungen.
  • Festkörperelektrochemische Vorrichtungen sind häufig als Zellen ausgeführt, die zwei poröse Elektroden, die Anode und die Kathode, und einen dichten Festelektrolyten und/oder eine Membran, der bzw. die die Elektroden trennt, umfassen. Sofern aus dem Zusammenhang, in dem er verwendet wird, nichts anders deutlich oder klar wird, sollte der Ausdruck "Elektrolyt" für die Zwecke dieser Anmeldung so verstanden werden, dass er Festoxidmembranen, die in elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden, umfasst, ungeachtet dessen, ob nun während des Betriebs der Vorrichtung Potential über sie angelegt oder entwickelt wird, oder nicht. In vielen Ausführungen wie etwa in Brennstoffzellen und Sauerstoff- und Synthesegas-Generatoren ist die feste Membran ein Elektrolyt, der aus einem Material zusammengesetzt ist, das fähig ist, Ionenarten wie etwa Sauerstoffionen oder Wasserstoffionen zu leiten, aber eine niedrige Elektronenleitfähigkeit aufweist. In anderen Ausführungen wie etwa Gastrennanlagen ist die feste Membran aus einem gemischt ionisch und elektronisch leitenden Material ("MIEC") zusammengesetzt. In jedem Fall muss der Elektrolyt/die Membran dicht und nadellochfrei ("gasdicht") sein, um ein Vermischen der elektrochemischen Reaktanten zu verhindern. In allen diesen Vorrichtungen verbessert ein niedriger gesamter innerer Widerstand die Leistungsfähigkeit.
  • Die Keramikmaterialien, die in herkömmlichen festkörperelektrochemischen Vorrichtungsausführungen verwendet werden, können teuer herzustellen sein, schwer zu erhalten sein (aufgrund ihrer Sprödigkeit), und weisen von Natur aus einen hohen elektrischen Widerstand auf. Der Widerstand kann durch Betreiben der Vorrichtungen bei hohen Temperaturen, typischerweise über 900 °C, verringert werden. Doch ein derartiger Hochtemperaturbetrieb weist hinsichtlich der Vorrichtungserhaltung und der Materialien, die zur Einbringung in eine Vorrichtung, insbesondere zum Beispiel in die oxidierende Umgebung einer Sauerstoffelektrode, verfügbar sind, bedeutende Nachteile auf.
  • Die Anfertigung von festkörperelektrochemischen Zellen ist wohlbekannt. Zum Beispiel ist eine typische Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) aus einer dichten Elektrolytmembran aus einem keramischen Sauerstoffionenleiter, einer porösen Anodenschicht aus einer Keramik, einem Metall oder, am gebräuchlichsten) einem Keramik-Metall-Verbundwerkstoff ("Cermet") in Kontakt mit der Elektrolytmembran an der Brennstoffseite der Zelle, und einer porösen Kathodenschicht aus einem gemischt ionisch/elektronisch leitenden (MIEC) Metalloxid an der Oxidationsmittelseite der Zelle zusammengesetzt. Durch die elektrochemische Reaktion zwischen einem Brennstoff (typischerweise Wasserstoff, der aus reformiertem Methan erzeugt wird) und einem Oxidationsmittel (typischerweise Luft) wird Elektrizität erzeugt. Diese elektrochemische Nettoreaktion umfasst Ladungsübertragungsschritte, die an der Grenzfläche zwischen der ionisch leitenden Elektrolytmembran, der elektronisch leitenden Elektrode und der Dampfphase (Kraftstoff oder Sauerstoff) auftreten. Die Beiträge des Ladungsübertragungsschritts, des Stoffübergangs (Gasdiffusion in der porösen Elektrode), und der ohmschen Verluste aufgrund des ionischen und des elektronischen Stromflusses zum gesamten inneren Widerstand einer Festoxid-Brennstoffzellenvorrichtung können bedeutend sein. Überdies sind in typischen Vorrichtungsgestaltungen mehrere Zellen zusammengestapelt und durch eine oder mehrere Zwischenverbindungen verbunden. Der Wirkverlust, der diesen Zwischenverbindungen zugeschrieben werden kann, kann ebenfalls bedeutend sein.
  • In der Arbeit, über die von de Souza und Visco (de Souza, S.; Visco, S.J.; De Jonghe, L.C.: Reduced-temperature solid oxide fuel cell based on YSZ thin-film electrolyte. Journal of the Electrochemical Society, vol. 144, (Nr. 3), Electrochem. Soc., März 1997, Seite L35-7.7) berichtet wird, wird ein dünner Film aus Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ) auf einem porösen Cermet-Elektrodensubstrat abgelagert und der grüne Aufbau zusammen gebrannt, um einen dichten YSZ-Film auf einer porösen Cermet-Elektrode zu ergeben. Dann wird eine dünne Kathode auf der Doppelschicht abgelagert und der Aufbau als eine SOFC untersucht, wobei gute Ergebnisse erhalten werden. In der Arbeit, über die von Minh (Minh, N.Q. (herausgegeben von: Dokiya, M.; Yamamoto, O.; Tagawa, H.; Singhal, S.C.): Development of thin-film solid oxide fuel cells for power generation applications. Proceedings of the Fourth International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-IV), (Proceedings of Fourth International Symposium Solid Oxide Fuel Cells, Yokohama, Japan, 18. bis 23. Juni 1995) Pennington, NJ. USA: Electrochem. Soc., 1995, Seite 138–45) berichtet wird, wird durch Bandkalandriertechniken ein ähnlicher Dünnfilm-SOFC hergestellt, um eine Vorrichtung mit guter Leitungsfähigkeit zu ergeben. Doch diese Ni-YSZ-getragenen Dünnfilmstrukturen sind mechanisch schwach und werden sich aufgrund der Oxidation von Ni zu NiO in oxidierenden Umgebungen verschlechtern, wenn sie beim SOFC-Herabkühlen der Luft ausgesetzt sind. Außerdem ist Nickel ein verhältnismäßig teures Material, und wird die Verwendung eines dicken Ni-YSZ-Substrats als mechanischer Träger in einer festkörperelektrochemischen Vorrichtung den Nachteil hoher Kosten auferlegen.
  • Festkörperelektrochemische Vorrichtungen werden für eine Vielfalt von Anwendungen einschließlich der Energieerzeugung, der Sauerstoffabtrennung, der Wasserstoffabtrennung, der Kohlevergasung, und der selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen zunehmend wichtig. Diese Vorrichtungen beruhen typischerweise auf elektrochemischen Zellen mit keramischen Elektroden und Elektrolyten, und weisen zwei grundlegende Gestaltungen, rohrförmig und planar, auf. Rohrförmige Gestaltungen wurden traditionell leichter ausgeführt, als planare Gestaltungen, und wurden daher für kommerzielle Anwendungen bevorzugt. Doch rohrförmige Gestaltungen stellen aufgrund ihres von Natur aus verhältnismäßig langen Stromwegs, der zu einem wesentlichen Wirkleistungsverlust führt, eine geringere Leistungsdichte als planare Gestaltungen bereit. Planare Gestaltungen sind theoretisch leistungsfähiger als rohrförmige Gestaltungen, doch besteht im Allgemeinen die Erkenntnis, dass infolge der Komplexität des Abdichtens und Verzweigens eines planaren Stapels bedeutende Sicherheits- und Verlässlichkeitsprobleme vorhanden sind.
  • Somit sind festkörperelektrochemische Vorrichtungen, die gegenwärtige Ausführungen dieser Zellgestaltungen einschließen, teuer herzustellen und können sie an Sicherheits-, Verlässlichkeits- und/Leistungsfähigkeitsnachteilen leiden. Es wurden einige jüngere Versuche unternommen, SOFCs zu entwickeln, die fähig sind, bei niedrigeren Temperaturen leistungsfähig zu arbeiten, und weniger teuere Materialien und Herstellungstechniken zu verwenden. Es wurde die Plasmasprühabscheidung von geschmolzenem Elektrolytmaterial auf porösen Vorrichtungssubstraten vorgeschlagen, doch sind diese Plasmasprühschichten immer noch ausreichend dick (angeblich 30 bis 50 Mikron), um die Elektrolytleitfähigkeit und daher die Vorrichtungsbetriebstemperatur wesentlich zu beeinflussen.
  • Demgemäß wäre ein Weg zur Verringerung der Material- und der Herstellungskosten und zur Erhöhung der Verlässlichkeit von festkörperelektrochemischen Vorrichtungen von großem Nutzen und könnte, zum Beispiel, die Vermarktung solcher Vorrichtungen gestatten, die früher zu teuer, leistungsschwach oder unverlässlich waren.
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Im Allgemeinen stellt die vorliegende Erfindung billige, mechanisch starke, stark elektronisch leitende poröse Strukturen für festkörperelektrochemische Vorrichtungen, Techniken zum Bilden dieser Strukturen, und Vorrichtungen, die die Strukturen einschließen, bereit. In bevorzugten Ausführungsformen stellt die Erfindung eine poröse Elektrode bereit, die für eine hohe Stärke und eine starke elektronische Leitfähigkeit (gegenüber geringeren Wirkleistungsverlusten in der Vorrichtung aufgrund der Stromabnahme) gestaltet ist. Herkömmliche Ni-YSZ-basierte SOFCs können durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung stark verbessert werden, indem zum Beispiel eine dünne Schicht aus Ni-YSZ auf einen porösen Legierungsträger mit hoher Stärke gegossen wird – dies verringert ebenfalls die Kosten der Vorrichtung, indem für die mechanische Stärke im Gegensatz zu Nickel ein billiges Legierungsmaterial verwendet wird. Alternativ können Legierungen, die dafür bekannt sind, dass sie eine hohe Oxidationsbeständigkeit aufweisen, verwendet werden, um eine Luftelektrode mit hoher Stärke in einer festkörperelektrochemischen Vorrichtung zu bilden. In dieser Ausführungsform wird eine Legierung wie etwa Inconel 600 verwendet, um eine poröse Elektrode mit hoher Stärke herzustellen, auf der eine Elektrolytmembran zusammen gebrannt wird.
  • Die Erfindung stellt festkörperelektrochemische Vorrichtungssubstrate mit einer neuen Zusammensetzung und Techniken zum Bilden dünner Elektroden/Membran/Elektrolyt-Be schichtungen auf den neuen oder herkömmlicheren Substraten bereit. Insbesondere stellt die Erfindung in einer Ausführungsform Techniken zum Zusammenbrennen eines Vorrichtungssubstrats (häufig eine Elektrode) mit einer Elektrolyt- oder Membranschicht bereit, um verdichtete Elektrolyt/Membranfilme mit einer Dicke von 1 bis 50 Mikron und vorzugsweise einer Dicke von 5 bis 20 Mikron zu bilden. In einer anderen Ausführungsform können durch einen eingeschränkten Sintervorgang verdichtete Elektrolyt/Membranfilme mit einer Dicke von 1 bis 50 Mikron und vorzugsweise 5 bis 20 Mikron auf einem vorgebrannten Substrat gebildet werden. In einigen Fällen kann das Substrat ein poröses, von Nickel verschiedenes Cermet sein, das eines oder mehrere der Übergangsmetalle Cr, Fe, Cu und Ag, oder Legierungen davon einschließt.
  • Nach einem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Bilden einer Keramikbeschichtung auf einem festkörperelektrochemischen Vorrichtungssubstrat bereit. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen eines festkörperelektrochemischen Substrats, wobei das Substrat aus einem porösen unedlen Übergangsmetall, einer porösen unedlen Übergangsmetallegierung, oder einem porösen Cermet zusammengesetzt ist, welches ein oder mehrere unedle(s), von Nickel verschiedene(s) Übergangsmetall(e) und eine unedle Übergangsmetallegierung einschließt. Das Substrat kann optional mit einem Material, das eine hohe elektrokatalytische Aktivität für einen bestimmten Zweck, zum Beispiel die Methanreformation oder die Sauerstoff- oder Wasserstoffionenbildung, aufweist, beschichtet sein (z.B. Ni-YSZ). Eine Beschichtung aus einer Suspension eines Keramikmaterials in einem flüssigen Medium wird auf das Substratmaterial appliziert, und das beschichtete Substrat wird in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt.
  • Nach einem anderen Gesichtspunkt stellt die Erfindung eine festkörperelektrochemische Vorrichtung bereit. Die Vorrich tung umfasst ein gesintertes Substrat, das aus einem porösen unedlen Übergangsmetall, einer porösen unedlen Übergangsmetallegierung, oder einem porösen Cermet, welches ein oder mehrere unedle(s), von Nickel verschiedene(s) Übergangsmetall(e) und eine unedle Übergangsmetallegierung einschließt, und einer gesinterten Beschichtung aus einem Keramikmaterial auf dem Substrat zusammen gesetzt ist.
  • Nach noch einem anderen Gesichtspunkt stellt die Erfindung eine Zusammensetzung bereit. Die Zusammensetzung ist aus einem Substrat für eine festkörperelektrochemische Vorrichtung zusammengesetzt, das aus einem porösen Cermet zusammengesetzt ist, welches eines oder mehrere der Übergangsmetalle Cr, Fe, Cu und Ag einschließt.
  • Nach anderen Gesichtspunkten stellt die Erfindung Vorrichtungen nach der vorliegenden Erfindung bereit, die auf bestimmte Zwecke zugeschnitten sind, zum Beispiel Sauerstoffgeneratoren, Gastrennanlagen, Festoxid-Brennstoffzellen und Synthesegasgeneratoren.
  • Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden Beschreibung der Erfindung und in den beiliegenden Figuren, die die Grundsätze der Erfindung beispielhaft veranschaulichen, ausführlicher gezeigt werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgende ausführliche Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen leicht verstanden werden.
  • 1 veranschaulicht eine planare Gestaltung für eine festkörperelektrochemische Vorrichtung.
  • 2A bis C veranschaulichen eine rohrförmige Gestaltung für eine festkörperelektrochemische Vorrichtung.
  • 3A veranschaulicht Stadien in einem Zusammenbrennvorgang nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • 3B ist ein Ablaufdiagramm, das Stadien eines Zusammenbrennvorgangs nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • 4A veranschaulicht Stadien in einem eingeschränkten Sintervorgang nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • 4B ist ein Ablaufdiagramm, das Stadien eines eingeschränkten Sintervorgangs nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • 5A bis E veranschaulichen Mehrschichten-Substrat/Elektroden/Elektrolytstrukturen nach verschiedenen Ausführungen nach der vorliegenden Erfindung.
  • 6A und 6B zeigen eine Rasterelektronenmikroskop(REM)-Randansicht des Inconel- und Aluminiumoxid-Substrats mit dem YSZ-Film bzw. eine REM-Ansicht der oberen Oberfläche des YSZ-Films auf dem Inconel- und Aluminiumoxid-Substrat nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • 6C veranschaulicht die elektrochemische Leistungsfähigkeit einer elektrochemischen Vorrichtung, die die Struktur von 6A und 6B einschließt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Nun wird ausführlich auf einige bestimmte Ausführungsformen der Erfindung einschließlich der besten Weisen, die durch die Erfinder zur Ausführung der Erfindung ins Auge gefasst sind, Bezug genommen werden. Beispiele dieser bestimmten Ausführungsformen sind in den beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht. Obwohl die Erfindung in Verbindung mit diesen bestimmten Ausführungsformen beschrieben ist, wird sich verstehen, dass nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf die beschriebenen Ausführungsformen zu beschränken. Im Gegenteil ist beabsichtigt, Alternativen, Abwandlungen und Entsprechungen abzudecken, wie sie im Geist und im Umfang der Erfindung enthalten sein können, wie diese in den beiliegenden Ansprüchen definiert sind. In der folgenden Beschreibung werden zahlreiche bestimmte Einzelheiten bekannt gemacht, um ein gründliches Verständnis der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung kann ohne einige oder alle diese besonderen Einzelheiten ausgeführt werden. In anderen Fällen wurden wohlbekannte Vorgangstätigkeiten nicht ausführlich beschrieben, um die vorliegende Erfindung nicht unnötig unverständlich zu machen.
  • In dieser Beschreibung und in den beiliegenden Ansprüchen umfassen die Einzahlformen "ein", "eine" oder "der/die/das" den Verweis auf die Mehrzahl, sofern der Zusammenhang nicht deutlich anderes vorschreibt. Sofern nicht anders definiert, weisen alle technischen und wissenschaftlichen Ausdrücke die gleiche Bedeutung auf, wie sie gewöhnlich von einem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört, verstanden wird.
  • Im Allgemeinen stellt die vorliegende Erfindung billige, mechanisch starke, stark elektronisch leitende poröse Strukturen für festkörperelektrochemische Vorrichtungen bereit. In bevorzugten Ausführungsformen stellt die Erfindung eine poröse Elektrode bereit, die für eine hohe Stärke und eine starke elektronische Leitfähigkeit (gegenüber geringeren Wirkleistungsverlusten in der Vorrichtung aufgrund der Stromabnahme) gestaltet ist. Herkömmliche Ni-YSZ-basierte SOFCs können durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung stark verbessert werden, indem zum Beispiel eine dünne Schicht aus Ni-YSZ auf einen porösen Legierungsträger mit hoher Stärke gegossen wird – dies verringert ebenfalls die Kosten der Vorrichtung, indem für die mechanische Stärke im Gegensatz zu Nickel ein billiges Legierungsmaterial verwendet wird. Alternativ können Legierungen, die dafür bekannt sind, dass sie eine hohe Oxidationsbeständigkeit aufweisen, verwendet werden, um eine Luftelektrode mit hoher Stärke in einer festkörperelektrochemischen Vorrichtung zu bilden. In dieser Ausführungsform wird eine Legierung wie etwa Inconel 600 verwendet, um eine poröse Elektrode mit hoher Stärke herzustellen, auf der eine Elektrolytmembran zusammen gebrannt wird.
  • Die Erfindung stellt Zusammensetzungen und Techniken zur wirtschaftlichen Herstellung von festkörperelektrochemischen Zellen bereit, die bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen mit guten Leistungseigenschaften betriebsfähig sind. Die Erfindung stellt festkörperelektrochemische Vorrichtungssubstrate mit einer neuen Zusammensetzung und Techniken zum Bilden dünner Elektroden/Membran/Elektrolyt-Beschichtungen auf den neuen oder herkömmlicheren Substraten bereit.
  • Insbesondere stellt die Erfindung in einer Ausführungsform Techniken zum Zusammenbrennen eines Vorrichtungssubstrats (häufig eine Elektrode) mit einer Elektrolyt- oder Membranschicht bereit, um verdichtete Elektrolyt/Membranfilme mit einer Dicke von 1 bis 50 Mikron und vorzugsweise einer Dicke von 5 bis 20 Mikron zu bilden. In dieser Ausführungsform ist das Substratmaterial "grün". In dieser Anmeldung bezieht sich der Ausdruck "grün" auf Materialien, die ungebrannt sind, oder möglicherweise mit genug Hitze, um dem Material eine mechanische Unversehrtheit für die Handhabung bereitzustellen, aber nicht mit genug Hitze, um jegliche wesentliche dimensionale Veränderung zu erzeugen, vorgebrannt sind (in der Technik auch als "Schrühen" bezeichnet). Das Substrat wird dann mit dem Elektrolyt/Membranfilm beschichtet und der Aufbau auf eine Temperatur erhitzt, die genügt, um das Substrat zu sintern und die Beschichtung zu verdichten.
  • In einer anderen Ausführungsform können verdichtete Elektrolyt/Membranfilme mit einer Dicke von 1 bis 50 Mikron und vorzugsweise 5 bis 20 Mikron durch einen eingeschränkten Sintervorgang auf einem vorgebrannten (damit während des Sinterns des Films nur eine minimale oder keinerlei Schrumpfung auftritt; in der Technik auch als "Vorgesintert" bezeichnet) Substrat gebildet werden.
  • In einer Ausführungsform stellt die Erfindung ein billiges, robustes und stark leitendes Substrat für festkörperelektrochemische Vorrichtungen bereit. Zum Beispiel könnte eine poröse Eisen-, Chrom-, Kupfer-, Silber- oder Chromstrahllegierung als der poröse Träger verwendet werden, auf dem ein dünner Film aus porösem Ni-YSZ abgelagert wird. Dieser Legierungsträger weist eine viel höhere Stärke als Ni-YSZ auf, weist viel geringere Kosten auf, und weist eine bessere elektronische Leitfähigkeit für die Stromabnahme in der Vorrichtung auf. Derartige Metalle und/oder Legierungen sind in der reduzierenden Brennstoffumgebung stabil.
  • Alternativ könnte die SOFC oder eine andere ionische Vorrichtung (Sauerstoffabtrennung usw.) an der Luftelektrode gebaut sein, wie es im Fall von rohrförmigen SOFC-Gestaltungen erfolgt, die gegenwärtig zum Beispiel durch Westinghouse in Herstellung stehen. Doch bei der bestehenden Gestaltung ist der Träger vorgebranntes poröses LSM, worauf die YSZ-Beschichtung durch CVD-EVD appliziert wird, was ein sehr teurer Vorgang ist. Außerdem weist der LSM-Träger keine ausreichende elektronische Leitfähigkeit für eine hochleistungsfähige Stromabnahme auf. Die vorliegende Erfindung macht von einem Metall oder einer Metallegierung oder einem Metallegierungscermet (wobei das Metall oder die Metallegierung in einer oxidierenden Umgebung stabil ist) als po rösem Träger Gebrauch, zum Beispiel einem grünen Substrat, das mit einer pulverförmigem Hochchromstahllegierung mit oder ohne eine keramische ionische oder MIEC-Phase hergestellt ist, worauf ein grüner ionischer oder MIEC-Film abgelagert ist. Nach einer Ausführungsform wird diese Doppelschicht unter reduzierenden Bedingungen zusammen gebrannt, um ein billiges, mechanisch robustes, poröses Substrat mit einer hohen elektronischen Leitfähigkeit und einer dichten ionischen Membran zu ergeben. Auf diese Weise könnte die ionische Vorrichtung bei einer hohen Stromdichte mit nur einer geringen Einbuße, die mit dem ohmschen Spannungsabfall über den Luftelektrodenträger aufgrund der Stromabnahme verbunden ist, betrieben werden.
  • Einführung
  • Es folgt ein Überblick über Festkörpervorrichtungskomponenten und den Aufbau und die beiden grundlegenden Gestaltungen. Diese Beschreibung ist sowohl als Hintergrund und Einführung in das Thema, als auch zur Bereitstellung von Gestaltungs- und Herstellungseinzelheiten, die in Zusammensetzungen, Vorrichtungen und Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, bereitgestellt.
  • 1 veranschaulicht eine grundlegende planare Gestaltung für eine festkörperelektrochemische Vorrichtung, zum Beispiel eine Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC). Die Zelle 100 umfasst eine Anode 102 (die "Brennstoffelektrode") und eine Kathode 104 (die "Luftelektrode") und einen Festelektrolyten 106, der die beiden Elektroden trennt. In herkömmlichen SOFCs sind die Elektroden und Elektrolyten typischerweise aus Keramikmaterialien gebildet, da Keramiken fähig sind, den hohen Temperaturen, bei denen die Vorrichtungen betrieben werden, zu widerstehen. Zum Beispiel werden SOFCs herkömmlich bei ungefähr 950 °C betrieben. Diese Betriebstemperatur wird durch eine Anzahl von Faktoren bestimmt, insbesondere die Temperatur, die für die Reformie rung von Methan benötigt wird, um Wasserstoff herzustellen, und Reaktionsleistungsfähigkeitsüberlegungen. Außerdem weisen typische festkörperionische Vorrichtungen wie etwa SOFCs ein strukturelles Element auf, auf dem die SOFC aufgebaut wird. In herkömmlichen planaren SOFCs ist das strukturelle Element eine dicke Festelektrolytplatte wie etwa Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ); die porösen Elektroden werden dann auf den Elektrolyten siebgedruckt. Die porösen Elektroden sind von geringer Stärke und sind nicht stark leitend. Alternativ können eine dicke poröse Elektrode und eine dünne Elektrodenmembran zusammen gebrannt werden, was eine Doppelschicht aus der Elektrode und dem Elektrolyten ergibt. Wie oben erwähnt ist die Elektrodenstärke für den Fall, in dem die Elektrode eine Ni-YSZ-Elektrode mit einer Dicke von wenigen mm ist, gering und sind die Kosten der Rohmaterialien hoch.
  • Methan (Naturgas) ist im Überfluss vorhanden, billig und reich an Wasserstoff, dem tatsächlichen Brennstoff für die Zelle, und ist als solches die bevorzugte Brennstoffquelle für eine SOFC. Methan kann bei einer Temperatur von etwa 650 bis 950 °C reformiert werden, um Wasserstoff herzustellen. Daher ist erwünscht, eine SOFC bei zumindest dem unteren Ende dieses Temperaturbereichs zu betreiben.
  • Eine andere Überlegung, die die Temperatur bestimmt, bei der eine SOFC oder jede beliebige festkörperelektrochemische Vorrichtung betrieben wird, ist die Elektrolyt/Membranleitfähigkeit. Herkömmliche Vorrichtungen müssen bei einer Temperatur betrieben werden, die hoch genug ist, um den keramischen Elektrolyten für die energieerzeugenden Reaktionen (im Fall einer SOFC; andere Reaktionen für Gastrennanlagen oder Generatoren) ausreichend ionisch leitend zu machen. Die Dicke des Festelektrolyten, typischerweise eine Dicke von hunderten Mikron, begünstigt eine Betriebstemperatur über 900 °C, um eine annehmbare Leitfähigkeit zu erreichen. Es bestehen Verfahren zur Bildung dünner Elek trolyten auf Keramiksubstraten, wie etwa EVD/CVD. Doch die EVD/CVD ist eine komplexe und teure Technik, und die Keramikbasierten Vorrichtungen, auf die die Technik angewendet wurde, benötigen immer noch hohe Betriebstemperaturen, um überhaupt leistungsfähig zu sein. Unglücklicherweise sind die meisten Metalle bei dieser Temperatur in einer oxidierenden Umgebung nicht stabil und werden sie sehr rasch in spröde Oxide umgewandelt. Demgemäß wurden festelektrolytelektrochemische Vorrichtungen herkömmlich aus hitzewiderstandsfähigen Keramikmaterialien wie La1–xSrxMnyO3–δ (1 ≥ x ≥ 0,05) (0,95 ≤ y ≤ 1,15) ("LSM"), und Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid (z.B. (ZrO2)0,92(Y2O3)0,08) ("YSZ") aufgebaut. In einer SOFC ist diese Beschränkung an der Luftelektrode, an der eine Oxidation stattfinden kann, am problematischsten. In anderen festkörperelektrochemischen Vorrichtungen wie etwa Sauerstoffgeneratoren können sich während des Betriebs der Vorrichtung beide Elektroden in einer oxidierenden Umgebung befinden und können somit beide diesem Problem gegenüberstehen.
  • Unter erneuter Bezugnahme auf 1 ist die Zelle 100 in der Form veranschaulicht, in der sie mit anderen gleichartigen Zellen 110 gestapelt werden könnte, wie dies typischerweise erfolgen würde, um die Kapazität der Vorrichtung zu erhöhen. Um gestapelt zu werden, benötigen die Zellen bipolare Zwischenverbindungen 108 neben jeder Elektrode, die elektrisch, aber nicht ionisch leitend sind. Die Zwischenverbindungen 108 gestatten, dass Strom, der in den Zellen erzeugt wird, zwischen Zellen fließt und zur Verwendung gesammelt wird. Diese Zwischenverbindungen sind typischerweise zu Sammelleitungen geformt, durch die Brennstoff und Luft zu den jeweiligen Elektroden geliefert werden kann (die eine seitliche Bewegung von Gas in Kanälen gestatten, aber keine Vermischung von Gas (senkrechte Bewegung) gestatten). Wegen der stark exothermen Verbrennung, die sich aus einer ungesteuerten Vermischung von Sauerstoff und Wasserstoff ergibt, ist es wesentlich, dass die Zwischenverbindungs-Sammelleitungen an allen Rändern der planaren Zelle gut abgedichtet sind. Überdies darf die Zwischenverbindung in Kontakt mit der Luftelektrode infolge der benötigten Betriebstemperaturen über 900 °C (z.B. 950 °C) für herkömmliche Vorrichtungen aufgrund einer Hochtemperaturkorrosion nicht aus Metall hergestellt sein.
  • Frühere Gestaltungen für festkörperelektrochemische planare Stapelvorrichtungen haben Keramikmaterialien wie etwa Lanthanchromit verwendet, um Zwischenverbindungen zu bilden. Doch Lanthanchromit ist ein sehr teures Material, das manchmal für so viel wie 90 % der Kosten einer Vorrichtung verantwortlich ist. Zusätzlich ist es ein verhältnismäßig sprödes Material (in Bezug auf Metall), was für eine Anwendung, die eine absolute Dichtung benötigt, weniger als die- al ist, und ist es deutlich weniger leitend als Metall, was zu Wirkleistungsverlusten führt, die die gesamte Leistungsfähigkeit der Vorrichtung verringern. Diese Probleme haben zusammengewirkt, um gegenwärtige planare Stapelausführungen für kommerzielle Anwendungen unpraktisch zu machen.
  • Eine alternative festkörperelektrochemische Gerätegestaltung, bei der im Allgemeinen die Erkenntnis besteht, dass sie stark verringerte Sicherheitsbedenken und eine größere Verlässlichkeit aufweist, ist in 2A bis C veranschaulicht. Diese Gestaltung, die zum Beispiel durch Westinghouse vermarktet wird, weist eine rohrförmige Form auf. 2A veranschaulicht eine axiale Querschnittansicht einer rohrförmigen SOFC 200. Das innere Rohr ist die Luftelektrode 202, die erneut aus einem festen Keramikmaterial wie etwa LSM gebildet ist. Der Großteil des Umfangs der Luftelektrode 202 ist mit einem Festelektrolyten 204 beschichtet. Der Elektrolyt ist mit der Brennstoffelektrode 206 beschichtet. Während des Betriebs wird Luft durch das Innere des Rohrs geführt, während Brennstoff (im Allgemeinen Methan, das während des Betriebs der Zelle zu Wasserstoff re formiert wird) außerhalb des Rohrs bereitgestellt wird. Im Fall der rohrförmigen SOFC ist einer der Hauptherstellungskostenanteile mit der Ablagerung des Elektrolytfilms durch herkömmliche Techniken der chemischen Abscheidung aus der Gasphase-elektrochemischen Abscheidung aus der Gasphase (CVD-EVD) verbunden.
  • Um eine Stromerzeugung durch den Brennstoffzellenausgang zu erhalten, wird ein elektrisch leitendes Material in Kontakt mit den Elektroden benötigt. Das Material muss auch eine chemische Sperre bereitstellen, um ein Vermischen des Wasserstoffbrennstoffs außerhalb des Rohrs und der Luft im Inneren zu verhindern. Eine Zwischenverbindung 208, die erneut typischerweise aus Lanthanchromit zusammengesetzt ist, ist an der Luftelektrode 202 über jenem Teil des Umfangs bereitgestellt, der nicht durch den Elektrolyten 204 bedeckt ist. Die Zwischenverbindung weist auch typischerweise einen daran angebrachten Zwischenverbindungskontakt 210 auf. Diese Anordnung gestattet auch das Stapeln von Rohren, wie in 2B veranschaulicht ist, die eine gestapelte Zellvorrichtung 220 veranschaulicht, welche aus vier rohrförmigen Zellen 222, 224, 226, 228, in diesem Fall Sauerstofferzeugungszellen, aber im übrigen wie oben beschrieben, zusammengesetzt ist, die zwischen einem positiven Stromabnehmer 229 und einem negativen Stromabnehmer 230 gestapelt und verbunden sind (zum Beispiel unter Verwendung von Ag-Filz-Zwischenverbindungskontakten).
  • 2C veranschaulicht eine Längsschnittansicht einer rohrförmigen festkörperelektrochemischen Vorrichtung, wie sie in 2A veranschaulicht ist. Die Vorrichtung weist eine rohrförmige Form auf, die im Fall einer SOFC-Anwendung der Vorrichtung durch eine poröse Luftelektrode (Anode) 252, und einen Elektrolyten 254, und eine rohrförmige Brennstoffelektrode (Kathode) 256 gebildet ist. Die rohrförmige Vorrichtung weist ein offenes Ende 258 auf, das zur Bereitstellung eines Gasreaktants, wie etwa Luft im Falle einer SOFC (wie gezeigt), oder zur Extraktion eines Gasprodukts wie etwa Sauerstoff im Gas eines Sauerstoffgenerators verfügbar ist, und ein geschlossenes Ende 260 auf, um das Gas im Inneren des Rohrs zu enthalten und von jenem an der Außenseite zu trennen. Im Fall einer SOFC wird das Brennstoffgas, z.B. Wasserstoff oder Methan, typischerweise außerhalb des Rohrs bereitgestellt.
  • Bei dieser Gestaltung wird die Dichtung, die das Vermischen der Reaktantgase, wie etwa Wasserstoffbrennstoff und Luft in einer SOFC, verhindert, viel leichter ausgeführt. Anstatt eine Dichtung um alle Ränder zu benötigen, wie dies in einer planaren Vorrichtung der Fall ist, muss die rohrförmige Vorrichtung nur am offenen Ende 258 des Rohrs abgedichtet sein (oder kann sie sogar dichtungslos sein und ihr ein Auslaufen gestattet sein). Überdies kann sich dieses Ende außerhalb der heißen Zone der in Betrieb stehenden Vorrichtung befinden. Dies macht die Dichtung leichter zu erhalten, und macht die Vorrichtung daher sicherer und verlässlicher als herkömmliche planare Gestaltungen.
  • Doch die rohrförmige Gestaltung weist den bedeutenden Nachteil auf, dass die Stromabnahme für das gesamte Rohr an nur einem kleinen Bereich des Umfangs des Rohrs erfolgt. Unter Bezugnahme auf 2A wird all der Strom, der von überall im Rohr stammt, an der Zwischenverbindung 208 abgenommen. Daher beträgt der maximale Stromweg 212 etwa die Hälfte des Umfangs des Rohrs, wobei es sich im Gegensatz zu Mikron wie im Fall für die planare Ausführung um Zentimeter handeln kann. Der Wirkverlust, der dieser Gestaltung in herkömmlichen Ausführungen innewohnt, kann unter Bezugnahme auf 2B, in der ein rohrförmiger Vorrichtungsstapel gezeigt ist, näher verstanden werden. Jede Zelle im Stapel trägt zu einem sehr großen gesamten inneren Widerstand für die Vorrichtung 220 bei. Als Ergebnis weist die rohrförmige Ausführung eine viel niedrigere Leistungsdichte als die planare Vorrichtung auf, was die Entwicklung von Vorrichtungen mit hoher Leistungsdichte unter Verwendung dieser Gestaltung unpraktisch macht. Zusätzlich behält diese Gestaltung den Nachteil, dass sie aus Materialien (Keramikelektroden und Zwischenverbindungen) zusammengesetzt ist, die deutlich zu den inneren Wirkverlusten der Vorrichtung beitragen und dadurch die Leistungsdichte begrenzen.
  • Obwohl die in 1 und 2A bis C veranschaulichten und beschriebenen Gestaltungen zur Verwendung als SOFC bestimmt sind, könnten die gleichen oder ähnliche Vorrichtungsgestaltungen abhängig von den Materialien, die als die Elektroden und die Trennelemente verwendet werden, der Umgebung, in der die Vorrichtung betrieben wird (der Gase, die an jeder Elektrode geliefert werden), den angelegten Drücken oder elektrischen Potentialen, und vom Betrieb der Vorrichtung auch zur Gasabtrennung oder -erzeugung verwendet werden. Zum Beispiel wird, wie oben beschrieben, für eine Brennstoffzelle an der Brennstoffelektrode ein Wasserstoff-basierter Brennstoff (typischerweise Methan, das während des Betriebs der Vorrichtung zu Wasserstoff reformiert wird) bereitgestellt, und an der Luftelektrode Luft bereitgestellt. Sauerstoffionen (O2–), die an der Grenzfläche der Luftelektrode und des Elektrolyten gebildet werden, wandern durch den Elektrolyten und reagieren an der Grenzfläche der Brennstoffelektrode und des Elektrolyten mit dem Wasserstoff, um Wasser zu bilden, wodurch elektrische Energie freigesetzt wird, die durch die Zwischenverbindung/den Stromabnehmer abgenommen wird.
  • Im Fall der Brennstoffzelle ist der Elektrolyt aus einem nur ionisch leitenden Material wie etwa Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ) zusammengesetzt. Wenn die gleiche Vorrichtung als eine elektrolytische Vorrichtung betrieben wird, das heißt, anstelle des Erhalts von Energie aus der Vorrichtung dieser Vorrichtung vielmehr Energie als ein zwischen den beiden Elektroden angelegtes Potential bereitgestellt wird, werden Ionen, die an der Kathode aus Gas gebildet werden (z.B. Sauerstoffionen aus der Luft), durch den Elektrolyten wandern (der wegen seiner Leitfähigkeit von Ionen eines gewünschten reinen Gases gewählt wird), um an der Anode reines Gas (z.B. Sauerstoff) zu erzeugen. Wenn der Elektrolyt anstelle eines Sauerstoffionenleiters vielmehr ein Protonen-leitender Dünnfilm ist (z.B. dotiertes BaCeO3, dotiertes SrCeO3 oder dotiertes SrZrO3), könnte die Vorrichtung verwendet werden, um Wasserstoff aus einem Zufuhrgas abzutrennen, das mit anderen Verunreinigungen vermischten Wasserstoff enthält und zum Beispiel aus der Dampfreformierung von Methan (CH4 + H2O = 3H2 + CO) stammt. Protonen (Wasserstoffionen), die an der Grenzfläche einer Elektrode und des Dünnfilms aus dem H2/CO-Gemisch gebildet werden, könnten durch ein Potential, das über die Elektroden angelegt ist, getrieben über den Dünnfilm wandern, um an der anderen Elektrode Wasserstoff mit hoher Reinheit zu erzeugen. Somit kann die Vorrichtung als ein Gasgenerator/Reiniger tätig sein.
  • Eine derartige Vorrichtung könnte auch als ein elektrochemischer Synthesegasgenerator arbeiten. Synthesegas (H2 + CO) ist ein wertvolles Produkt, das zur Synthese von höherwertigen organischen Verbindungen verwendet wird. Es wird typischerweise durch die Teiloxidation von Methan mit reinem Sauerstoff erzeugt. Da der reine Sauerstoff in einem gesonderten Vorgang aus der Luft abgetrennt werden muss, ist die Synthesegasherstellung verhältnismäßig teuer. In diesem Fall ist die Zufuhr zur Brennstoffelektrode Methan, und wird wie bei der Brennstoffzelle Luft zur Kathode geliefert. Doch die Vorrichtung wird bei einer Stromdichte betrieben, bei der Methan im Gegensatz zur tiefen Oxidation im typischen Brennstoffzellenbetrieb, um H2O und CO2 herzustellen, nur teilweise zu H2 und CO oxidiert wird.
  • Wenn der nur ionisch leitende Elektrolyt durch eine gemischt ionisch und elektronisch leitende (MIEC-) Membran wie etwa LSM ersetzt wird und anstelle des Anlegens eines Potentials über die Elektroden an einer Seite der Membran Luft mit hohem Druck bereitgestellt wird, werden Sauerstoffionen, die an der Membran aus der Luft gebildet werden, durch die Membran wandern, um an der anderen Seite der Membran reinen Sauerstoff zu erzeugen. Somit kann die Vorrichtung als eine Sauerstoffgastrennanlage tätig sein.
  • Herstellungstechniken, Zusammensetzungen und Substrate der Erfindung
  • 3A veranschaulicht Stadien in einem Zusammenbrennvorgang nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Ein ungebranntes ("grünes") festkörperelektrochemisches Vorrichtungssubstratmaterial 302 wird gebildet und mit einer dünnen Schicht eines Elektrolyt/Membranmaterials 304 beschichtet. Das Substratmaterial 302 kann ein Cermet sein, das zum Beispiel aus 50 Vol.% Al2O3 (z.B. AKP-30) und 50 Vol.% Inconel 600 (erhältlich von der Powder Alloy Corp.) mit einer geringen Menge an Bindemittel (z.B. XUS 40303 von der Dow Chemical Company) zusammen gesetzt ist. Die Cermetbestandteile können in Wasser gemischt und getrocknet werden, und das sich ergebende Pulver kann gemahlen und zum Beispiel auf weniger als etwa 100 μm gesiebt werden. Das Pulver kann zu einer grünen Substratschicht, zum Beispiel in der Form einer Scheibe, gepresst werden (z.B. bei etwa 5000 Pfund).
  • Natürlich können auch andere festkörperelektrochemische Vorrichtungssubstrate verwendet werden. Geeignete Substratmaterialien nach der vorliegenden Erfindung umfassen andere Cermets, Metalle und Legierungen. Geeignete keramische Bestandteile für Cermets umfassen La1–xSrxMnyO3–δ (1 ≥ x ≥ 0,05) (0,95 ≤ y ≤ 1,15) ("LSM"), La1–xSrxCoO3–δ (1 ≥ x ≥ 0,10) ("LSC"), SrCo1–xFexO3–δ (0,30 ≥ x ≥ 0,20), La0,6Sr0,4Co0,6Fe0,4O3–δ, Sr0,7Ce0,3MnO3–δ, LaNi0,6Fe0,4O3, Sm0,5Sr0,5CoO3, Yttriumstabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ), Scandiumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid (SSZ), (CeO2)0,8(Gd2O3)0,2(CGO), La0,8Sr0,2Ga0,85Mg0,15O2,825 (LSGM20–15), (Bi2O3)0,75(Y2O3)0,25 und Aluminiumoxid. Bevorzugte LSM-Materialien umfassen La0,8Sr0,2MnO3, La0,65Sr0,30MnO3–δ, La0,45Sr0,55MnO3–δ. Geeignete Metallbestandteile für die Cermets sind die Übergangsmetalle Cr, Fe, Ag und/oder Legierungen wie etwa Ferritstähle niedrigen Chromgehalts wie etwa Typ 405 und 409 (11 bis 15 Cr), Ferritstähle mittleren Chromgehalts wie etwa Typ 430 und 434 (16 bis 18 % Cr), Ferritstähle hohen Chromgehalts wie etwa Typ 442, 445 und E-Brite (19 bis 30 % Cr), Chrombasierte Legierungen wie etwa Cr5Fe1Y und Chrom-haltige Nickelbasierte Inconel-Legierungen einschließlich Inconel 600 (Ni 76 %, Cr 15,5 %, Fe 8 %, Cu 0,2 %, Si 0,2 %, Mn 0,5 % und C 0,08 %). Das Substratmaterial kann auch ein poröses Metall wie etwa die Übergangsmetalle Chrom, Silber, Kupfer, Eisen und Nickel, oder eine poröse Legierung wie etwa Ferritstähle niedrigen Chromgehalts wie etwa Typ 405 und 409 (11 bis 15 % Cr), Ferritstähle mittleren Chromgehalts wie etwa Typ 430 und 434 (16 bis 18 % Cr), Ferritstähle hohen Chromgehalts wie etwa Typ 442, 445 und E-Brite (19 bis 30 Cr), Chrom-basierte Legierungen wie etwa Cr5Fe1Y und Chromhaltige Nickel-basierte Inconel-Legierungen einschließlich Inconel 600 (Ni 76 %, Cr 15, 5 %, Fe 8 %, Cu 0,2 %, Si 0,2 %, Mn 0,5 % und C 0,08 %) sein.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das Substrat ein poröses, von Nickel verschiedenes Cermet sein, das eines oder mehrere der Übergangsmetalle Cr, Fe, Cu und Ag einschließt, oder eine Legierung davon sein. Diese Metalle sind zur Verwendung in den reduzierenden oder oxidierenden Hochtemperaturumgebungen von einigen Bestandteilen der festkörperelektrochemischen Vorrichtungen, besonders oxidierenden Elektroden und Zwischenverbindungen, besonders gut geeignet, da sie unter derartigen Bedingungen eine dünne Oxidoberflächenschicht bilden, die eine Wachstumsratenkonstante von nicht mehr als 1 × 10–12 cm2/s aufweist, und die sie vor einer weiteren Oxidation schützt, während sie ihre nützlichen Metalleigenschaften behalten.
  • Poröse Substrate, die aus diesen Materialien hergestellt sind, weisen vorzugsweise eine Bruchfestigkeit von mehr als 5 MPa (Megapascal), insbesondere 40 MPa, und noch besser 100 MPa auf. Beispiele für diese Materialien umfassen YSZ – Cr5Fe1Y, CGO – Cr5Fe1Y, YSZ – SS409, 410 oder 130, und CGO – SS409, 410 oder 430.
  • Das Elektrolytmembranmaterial 304 kann eine dünne Schicht eines Metalloxid(keramik)pulvers wie etwa Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ) (z.B. (ZrO2)0,92(Y2O3)0,08 oder (ZrO2)0,90(Y2O3)0,10) erhältlich von der Tosoh Corp.) sein. Andere mögliche Elektrolytmaterialien umfassen (ZrO2)0,9(Sc2O3)0,1, Scandiumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid (SSZ), (CeO2)0,8(Gd2O3)0,2 (CGO), La0,8Sr0,2Ga0,85Mg0,15O2,825 (LSGM20–15) und (Bi2O3)0,75(Y2O3)0,25. Alternativ kann das Membranmaterial ein gemischt ionischer und elektronischer Leiter, zum Beispiel SrCo1–xFexO3–δ (0,30 ≥ x ≥ 0,20), La0,6Sr0,4Co0,6Fe0,4O3–δ, La0,8Sr0,2MnO3, La0,65Sr0,30MnO3, La0,45Sr0,55MnO3, Sr0,7Ce0,3MnO3–δ, LaNi0,6Fe0,4O3, Sm0,5Sr0,5CoO3 und La1–xSrxCoO3–δ sein. Derartige Strukturen können zum Beispiel in Sauerstoffabtrennvorrichtungen, wie sie oben beschrieben sind, Gebrauch finden.
  • Das Elektrolyt/Membranmaterial 304 wird im Allgemeinen als eine Suspension des Pulvermaterials in einem flüssigen Medium wie etwa Wasser, Isopropanol und anderen geeigneten organischen Lösemitteln vorbereitet und kann durch eine Vielfalt von Verfahren, zum Beispiel durch eines aus Aerosolbesprühen, Eintauchbeschichtung, elektrophoretische Abscheidung, Vakuuminfiltration, und Bandguss auf eine Oberfläche der gepressten Substratschicht appliziert werden.
  • In diesem Stadium sind beide Materialien grün; das heißt, keines der Materialien wurde bereits auf eine Temperatur gebrannt, die ausreichend hoch ist, um die Materialien zu sintern. Wie in der Technik bekannt ist, bezieht sich Sintern auf einen Vorgang der Bildung einer kohärenten Masse, zum Beispiel aus einem metallischen Pulver, durch Erhitzen ohne Schmelzen. Der sich ergebende beschichtete Substrataufbau kann erneut gepresst werden (z.B. auf etwa 6000 psi), um die grüne Dichte des YSZ-Elektrolytfilms zu erhöhen und die Elektroden-Elektrolyten-Adhäsion zu steigern. Dann kann der Aufbau in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur, die ausreicht, um das Substrat zu sintern und den Elektrolyten zu verdichten, z.B. bei etwa 1200 bis 1500 °C, gebrannt werden. In einem Beispiel kann der Aufbau mit der Filmseite nach unten unter 2 psi strömenden Heliums in einem Molybdänofen angeordnet werden. Der Ofen kann anfänglich auf 450 ° erhitzt sein und dann mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min auf 1350 °C erhitzt werden, vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten werden, und dann mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min abgekühlt werden.
  • Wie in 3A gezeigt wird die gebrannte Doppelschicht aus der Elektrode und dem Elektrolyten zum Beispiel in einer Größenordnung von etwa 10 % schrumpfen, wenn die Materialien sintern und sich der Elektrolyt/die Membran verdichtet. Der gebrannte Elektrolyt 314 muss ausreichend verdichtet werden, um eine gasdichte Sperre zwischen den Gasen an jeder Elektrode bereitzustellen. Die gebrannte Elektrode 312 ist vorzugsweise auf mindestens 90 % verdichtet (Porosität von etwa 10 %), und kann so sehr wie auf etwa 95 % oder sogar auf etwa 98 % verdichtet sein. Nach dem Zusammenbrennen bleibt das Substrat porös, in einer Ausführungsform bis zu einer Dichte von weniger als 80 % (und vorzugsweise bis zu einer Dichte von etwa 60 bis 70 %) (Porosität von etwa 30 bis 40 %), um Gasen zu gestatten, durch die Elektrode zu diffundieren (wenn das Substrat eine Elektrode ist) oder daran zu diffundieren (wenn das Substrat ein Träger für eine Elektrode ist, wie weiter unten besprochen ist).
  • Die Dicke der verdichteten Elektrolytfilme, die nach bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angefertigt werden, kann von etwa 1 bis 50 Mikron; vorzugsweise von etwa 3 bis 30 Mikron; und insbesondere von etwa 5 bis 20 Mikron betragen. Die Herstellung derartiger dünner, im Wesentlichen gasdichter Festoxidfilme auf eine wirtschaftliche Weise ist ein bedeutender Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung mit eindeutigen Vorteilen gegenüber den dickeren, teureren und/oder schwieriger herzustellenden Elektrolytschichten der herkömmlichen Herstellung von festkörperelektrochemischen Vorrichtungen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat ein poröses Metall wie etwa Ni oder Cr, oder sogar noch bevorzugter eine Metallegierung wie etwa FeCr, und wird es so gewählt, das sein thermischer Expansionskoeffizient (CTE) dicht (z.B. innerhalb etwa 20 %, vorzugsweise innerhalb etwa 10 %, insbesondere innerhalb etwa 2 %) an jenem des Metalloxid-Elektrolytfilms (oder einer anderen Materialschicht), der (die) getragen werden soll, liegt. Diese Art von CTE-Übereinstimmung des Substrats und der Dünnfilmschicht kann aus Literaturquellen oder mit minimalem Experimentieren durch Fachleute leicht bestimmt werden.
  • In jenen Fällen, in denen das Substrat ein Metall oder eine Legierung ist, ist es wichtig, dass der Aufbau bei einer Temperatur gebrannt wird, die ausreicht, um zum Sintern des grünen Elektrolytfilms zu führen, ohne den Schmelzpunkt des Substrats zu erreichen. Da die Atmosphäre während des Sinterns so gewählt ist, dass sie inert oder reduzierend ist, oxidiert das Metall- oder Legierungssubstrat nicht wesentlich und behält es daher nützliche Metalleigenschaften. In vielen Fällen werden festkörperelektrochemische Vorrichtungen, die Strukturen nach der vorliegenden Erfindung einschließen, zu einem leistungsfähigen Betrieb bei Temperaturen unter jenen fähig sein, bei denen die Metalle oder Legierungen in einer oxidierenden Atmosphäre zu rasch oxidie ren würden (z.B. bei etwa 650 bis 800 °C). Abhängig von der Zusammensetzung der verschiedenen Bestandteile innerhalb der hierin definierten Parameter können Vorrichtungen nach der vorliegenden Erfindung für einen Betrieb durch einen Temperaturbereich von etwa 400 bis 1000 °C geeignet sein. In einer Ausführungsform werden SOFC-Vorrichtungen nach der vorliegenden Erfindung bei etwa 650 °C betrieben, damit Methan während des Betriebs der Vorrichtung für Wasserstoffbrennstoff reformiert werden kann. In anderen Ausführungsformen können Vorrichtungen leistungsfähig bei Temperaturen betrieben werden, die so gering wie etwa 400 °C sind.
  • Wenn das poröse Substrat in einer reduzierenden oder in einer Brennstoffatmosphäre verwendet wird, ist das Metall oder die Metallegierung überdies von Natur aus stabil, und kann es daher aus einer weiteren Reihe von Metallen gebildet werden. Zum Beispiel kann ein poröser Eisen- oder Inconelträger als das robuste strukturelle Element für die Brennstoffelektrode in einer SOFC verwendet werden, worauf eine dünne Schicht eines elektrochemisch aktiveren Materials, wie etwa Ni-YSZ, für Ladungs/Übertragungsreaktionen verwendet werden kann.
  • Die Fähigkeit, festkörperelektrochemische Vorrichtungen bei Temperaturen unter 800 °C zu betreiben, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, ist ein bedeutender Vorteil gegenüber der herkömmlichen Technologie. Bei derartigen Betriebstemperaturen können Metalle verwendet werden, um Bestandteile von Vorrichtungen einschließlich Substraten und Elektroden, wie sie oben beschrieben sind, und, was wichtig ist, auch Zwischenverbindungen herzustellen. Die Fähigkeit, für Zwischenverbindungen anstelle von Keramiken wie etwa Lanthanchromit vielmehr Metalle zu verwenden, macht das Abdichten der elektrochemischen Vorrichtungen viel leichter. Metalle sind viel leichter zu bearbeiten, als Keramiken, und es lässt sich damit auf herkömmliche Weisen arbeiten, um gute Dichtungen und elektrische Kontakte zu bilden, wie etwa durch Schweißen, Hartlöten, usw. Daher können planare elektrochemische Vorrichtungsgestaltungen mit all ihren niedrigen inneren Widerstandseigenschaften wirtschaftlich machbar und verlässlich gemacht werden.
  • Überdies sind die Materialkosten von Metall viel geringer als jene der Seltenerdelemente, die in die Keramik- und Cermetmateralien gelangen, welche sie ersetzen. Metalle weisen auch eine höhere Wärmeleitfähigkeit als Keramiken oder Cermets auf, was zu geringeren Beanspruchungen in Zusammenhang mit Wärme führt und die Notwendigkeit zur Kühlung mit übermäßigem Gas verringert. Und Metalle weisen eine höhere elektrische Leitfähigkeit auf, was zu einer Abnahme des inneren Widerstands und daher zu einem verbesserten Betriebsverhalten von festkörperelektrochemischen Vorrichtungen führt. Metalle sind weniger spröde und daher weniger für ein katastrophales Versagen anfällig, als Keramiken, was die Herstellung von größeren Zellen und Vorrichtungen gestattet.
  • Wie weiter unten besprochen ist, kann eine Zwischenschicht, zum Beispiel eine poröse Elektrodenschicht, die eine wie oben für das Trägermaterial beschriebene Zusammensetzung aufweist, zwischen dem Trägermaterial und der Elektrodenschicht appliziert werden. Außerdem können, wie weiter unten besprochen ist, mehrere poröse Schichten auf die gegenüberliegende Seite der Metalloxid-Elektrolytschicht und die gegenüberliegende Seite des porösen Substrats appliziert werden.
  • 3B ist ein Ablaufdiagramm, das Stadien (350) eines Zusammenbrennvorgangs nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Ein grünes Substratmaterial wird nach den oben beschriebenen Parametern gebildet oder bereitgestellt (352). Ein grünes Metalloxidmaterial, wie etwa ein Vorläufer zum Bilden eines Festoxidelektro lyten, wird, zum Beispiel wie oben beschrieben als eine Suspension, auf eine Oberfläche des Substrats appliziert (354). Das grüne Substrat und die Metalloxidbeschichtung werden dann in einer inerten oder einer reduzierenden Umgebung bei einer Temperatur zusammen gebrannt, die ausreicht, um das Substratmaterial zu einer porösen Substratschicht zu sintern und die Metalloxidschicht zu einer gasdichten Elektrolytmembran zu sintern und zu verdichten (356). Das Zusammenbrennen stellt den zusätzlichen Nutzen verbesserter Grenzflächeneigenschaften an der neugebildeten Grenzfläche des Substrats und der Membran bereit, da das Substrat und die Beschichtungsmaterialien an der Grenzfläche zusammen sintern.
  • Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine grüne Metalloxidbeschichtung in einem Vorgang, der als eingeschränktes Sintern bezeichnet wird, auf ein vorgebranntes poröses Substrat gesintert werden. 4A veranschaulicht Stadien in einem eingeschränkten Sintervorgang nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und 4B ist ein Ablaufdiagramm, das Stadien (450) eines eingeschränkten Sintervorgangs nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Die Materialien und Techniken, die verwendet werden, um die Substrat- und Beschichtungsbestandteile zu bilden, können im Übrigen die gleichen sein, wie sie oben unter Bezugnahme auf den Zusammenbrennvorgang beschrieben wurden. Doch in dieser Ausführungsform wird das Substrat 402 vorgebrannt (vorgesintert), zum Beispiel bei etwa 1200 bis 1500 °C (z.B. 1350 °C) in einem Molybdän- oder Graphitofen (452). Dann wird ein grünes Metalloxidmaterial 404, zum Beispiel wie oben beschrieben in einer Suspension, auf das vorgebrannte Substrat appliziert (454) und wird die Metalloxidbeschichtung in einer reduzierenden Atmosphäre auf dem Substrat gesintert, zum Beispiel bei etwa 1200 bis 1500 °C (z.B. 1350 °C) in einem Molybdän- oder Graphitofen.
  • Im Fall des eingeschränkten Sinterns ist das vorgebrannte poröse Substrat 402 unveränderlich, so dass es nur die Beschichtungsmaterialschicht ist, die während des Sinterns schrumpft. Die endgültigen Eigenschaften des Substrats 402 und der gesinterten Elektrolytschicht 414 sollten die gleichen sein, wie sie oben unter Bezugnahme auf den Zusammenbrennvorgang beschrieben wurden. Das heißt, das Substrat sollte in einer Ausführungsform mit einer Porosität von etwa 20 % oder mehr porös sein, und die Elektrolytmembran sollte verdichtet sein, im Allgemeinen mindestens auf etwa 90 % verdichtet sein, um eine gasdichte Membran bereitzustellen.
  • Wie oben bemerkt können Strukturen und Vorrichtungen nach der vorliegenden Erfindung auch mehrere Schichten an beiden Seiten des oben beschriebenen Substrat/Elektrolyt-Verbunds umfassen. Überdies ist es möglich, zwischen dem Substrat und dem Elektrolyten eine gesonderte dünne Elektrodenschicht auf dem Substrat hinzuzufügen. Zum Beispiel kann es in manchen Fällen die Verarbeitung erleichtern, die Stärke erhöhen und/oder die Vorrichtungskosten verringern, wenn ein poröses Substrat aus einem Material hergestellt wird, das möglicherweise keine hohe elektrokatalytische Aktivität aufweist, die für einen besonderen Zweck gewählt ist, und dann eine dünne Elektrode nach wohlbekannten Verarbeitungstechniken auf dem Substrat gebildet wird, bevor eine Elektrolytschicht nach den hierin beschriebenen Vorgängen hinzugefügt wird. Zum Beispiel kann an der Substratseite eine zusätzliche Schicht auf das Substrat sprühbeschichtet oder vakuuminfiltriert werden, dann die Elektrodetschicht hinzugefügt werden, und der gesamte Aufbau zusammen gebrannt werden. Eine zweite Elektrode könnte als eine grüne Schicht auf der grünen Elektrolytschicht hinzugefügt werden und dann mit den anderen beiden Schichten zusammen gebrannt werden, oder sie könnte nach dem Zusammenbrennen der anderen beiden Schichten hinzugefügt werden und in einem zweiten Brennschritt gebunden werden.
  • 5A bis E veranschaulichen Mehrschichtstrukturen nach verschiedenen Ausführungen nach der vorliegenden Erfindung. 5A zeigt eine verdichtete Elektrolytschicht 502 auf einem porösen Substrat 504. In dieser Ausführungsform kann das Substrat als eine Elektrode tätig sein.
  • 5B zeigt eine poröse Elektrodenschicht 512 auf einer verdichteten Elektrolytschicht 514 auf einem porösen Substrat 16. Wenn das Substrat als eine zweite Elektrode tätig ist, bildet diese Struktur eine elektrochemische Zelle.
  • 5C zeigt eine verdichtete Elektrolytschicht 522 auf einer porösen Elektrodenschicht 524 auf einem porösen Substrat 526. Diese Ausführung kann verwendet werden, wenn, zum Beispiel, das Substrat 526 aus einem billigen Material mit hoher Stärke wie etwa einem Metall gebildet ist, und die Elektrodenschicht 522 aus einem Material zusammengesetzt ist, das eine hohe elektrokatalytische Stärke für einen besonderen Zweck, zum Beispiel die Methanreformierung oder die Sauerstoff- oder Wasserstoffionenbildung, aufweist. Wie oben bemerkt können herkömmliche Ni-YSZ-basierte SOFCs nach diesem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung stark verbessert werden, indem, zum Beispiel, eine dünne Schicht von Ni-YSZ auf einen porösen Träger aus einer Legierung mit hoher Stärke gegossen wird – dies verringert auch die Kosten der Vorrichtung wesentlich, da für die mechanische Stärke im Gegensatz zu Nickel ein billiges Legierungsmaterial verwendet wird.
  • 5D zeigt eine poröse Elektrodenschicht 532 auf einer verdichteten Elektrolytschicht 534 auf einer porösen Elektrodenschicht 536 auf einem porösen Substrat 538. Diese Ausführung vervollständigt eine Zelle für eine Ausführung wie die unter Bezugnahme auf 5D beschriebene.
  • 5E zeigt eine poröse Elektrodenschicht 542 auf einer verdichteten Elektrodenschicht 544 auf einer porösen Elektrodenschicht 546 auf einem porösen Substrat 548. Das poröse Substrat ist an eine Zwischenverbindung 550, in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Metallzwischenverbindung, gebunden.
  • Die hierin beschriebenen Techniken und die Strukturen, die sie herstellen, können bei der Herstellung einer Vielfalt von elektrochemischen Vorrichtungen, wie sie oben beschrieben sind, verwendet werden, um die Kosten zu verringern, das Betriebsverhalten und die Verlässlichkeit zu verbessern, und die Betriebstemperaturen für eine leistungsfähige Vorrichtung zu verringern. Es sollte sich verstehen, dass die Herstellungstechniken und Strukturen, die hierin beschrieben sind, sowohl in planaren als auch in rohrförmigen festkörperelektrochemischen Vorrichtungsgestaltungen ausgeführt werden können.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele beschreiben und veranschaulichen Gesichtspunkte und Merkmale von bestimmten Ausführungen nach der vorliegenden Erfindung. Es sollte sich verstehen, dass das Folgende nur stellvertretend ist, und dass die Erfindung durch die Einzelheiten, die in diesen Beispielen bekannt gemacht werden, nicht beschränkt wird.
  • Beispiel 1: Zusammenbrennen eines YSZ-Films auf einem Inconel-Aluminiumoxid-Substrat
  • 50 Vol.% Al2O3 (AKP-30) und 50 Vol.% Inconel 600 (Powder Alloy Corp.) wurden mit einer geringen Menge an Bindemittel (XUS 40303 von der Dow Chemical Company) in Wasser gemischt und getrocknet. Das sich ergebende Pulver wurde in einem Mörser mit einem Stößel gemahlen und auf < 100 μm gesiebt. 5 g des Pulvers wurden in einer 1,5-Zoll-Stahlform auf 5000 psi gepresst. Eine dünne Schicht aus YSZ-Pulver (Tosoh Corp.) wurde auf eine Oberfläche der gepressten Scheibe appliziert. Die beschichtete Scheibe wurde erneut auf 6000 psi gepresst, um die grüne Dichte des YSZ-Filmz zu erhöhen und die Haftung zu steigern. Die Scheibe wurde unter 2 psi strömenden Heliums mit der Filmseite nach unten in einem Molybdän-Ofen angeordnet. Der Ofen wurde manuell auf 450 °C erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min auf 1350 °C erhitzt, vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten, und dann mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min abgekühlt. Die sich ergebende Doppelschicht schrumpfte um 10 %. Die Filmseite war glänzend und durchsichtig, und die unbeschichtete Seite war leicht blassrosa (Dichromoxidbelag). 6A und 6B zeigen eine Rasterelektronenmikroskop(REM)-Randansicht des Inconel- und Aluminiumoxid-Substrats mit dem YSZ-Film bzw. eine REM-Ansicht der oberen Oberfläche des YSZ-Films auf dem Inconel- und Aluminiumoxid-Substrat. 6C veranschaulicht die elektrochemische Leistungsfähigkeit einer elektrochemischen Vorrichtung, die diese Struktur einschließt, bei 750 °C.

Claims (60)

  1. Verfahren zum Bilden einer Keramikbeschichtung auf einem festkörperelektrochemischen Vorrichtungssubstrat, umfassend: Bereitstellen eines festkörperelektrochemischen Vorrichtungssubstrats, wobei das Substrat im wesentlichen aus einem Material besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem porösen unedlen Übergangsmetall, einer porösen unedlen Übergangsmetallegierung und einem porösen Cermet, welches ein oder mehrere unedle(s), von Nickel verschiedene(s) Übergangsmetall(e) und eine unedle Übergangsmetallegierung einschließt, besteht; Applizieren einer Beschichtung von einer Suspension eines Keramikmaterials in einem flüssigen Medium auf das Substratmaterial; und Brennen des beschichteten Substrats in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre.
  2. Verfahren von Anspruch 1, wobei das Brennen bei einer Temperatur ausgeführt wird, die zum weitgehenden Sintern und Verdichten der Beschichtung ohne Schmelzen des Substrats ausreicht.
  3. Verfahren von Anspruch 1, wobei die Beschichtung der Suspension von Keramikmaterial in einem flüssigen Medium durch Aerosolbesprühen, Eintauchbeschichtung, elektrophoretische Abscheidung, Vakuuminfiltration oder Bandguß appliziert wird.
  4. Verfahren von Anspruch 1, wobei das Substratmaterial anfänglich grün ist.
  5. Verfahren von Anspruch 4, wobei das Sintern der Keramikbeschichtung ferner das Sintern (Zusammenbrennen) des Substrats einschließt.
  6. Verfahren von Anspruch 5, wobei das Zusammenbrennen des Substrats und der Beschichtung bei einer Temperatur ausgeführt wird, die zum weitgehenden Verdichten der Beschichtung ausreicht.
  7. Verfahren von Anspruch 6, wobei das zusammengebrannte Substrat auf weniger als 80 % dicht gebrannt wird.
  8. Verfahren von Anspruch 1, wobei das Substratmaterial vorgebrannt (geschrüht) wird, um die mechanische Festigkeit für die anschließende Keramikmaterialbeschichtung zu verstärken.
  9. Verfahren von Anspruch 1, wobei das Substratmaterial so vorgesintert wird, daß nach Applizieren des Keramikmaterials nur das Keramikmaterial im Brennschritt verdichtet wird.
  10. Festkörperelektrochemische Vorrichtung, umfassend: ein gesintertes Substrat, welches im wesentlichen aus einem Material besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem porösen unedlen Übergangsmetall, einer porösen unedlen Übergangsmetallegierung und einem porösen Cermet, welches ein oder mehrere unedle(s), von Nickel verschiedene(s) Übergangsmetall(e) und eine unedle Übergangsmetallegierung einschließt, besteht; und eine gesinterte Beschichtung eines Keramikmaterials auf dem Substrat.
  11. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 2 oder 10, wobei die gesinterte Beschichtung gasdicht ist und auf mehr als 90 % verdichtet ist.
  12. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 11, wobei die gesinterte Beschichtung auf mehr als 95 % verdichtet ist.
  13. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 11, wobei die gesinterte Beschichtung nicht mehr als 2 % porös ist.
  14. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 2 oder 10, wobei die gesinterte Beschichtung 1 bis 50 Mikron dick ist.
  15. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 14, wobei die gesinterte Beschichtung 3 bis 30 Mikron dick ist.
  16. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 14, wobei die gesinterte Beschichtung 5 bis 20 Mikron dick ist.
  17. Verfahren oder Vorrichtung von irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei das gesinterte Beschichtungsmaterial und das Substrat im wesentlichen aufeinander abgestimmte thermische Expansionskoeffizienten aufweisen.
  18. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 1 oder 10, wobei das Substratmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Übergangsmetallen Chrom, Silber, Eisen, Kupfer und Nickel besteht.
  19. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 18, wobei das Substratmaterial ein Metall ist, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Übergangsmetallen Chrom, Silber, Eisen und Kupfer besteht.
  20. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 1 oder 10, wobei das Substratmaterial eine Legierung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Ferritstahl niedrigen Chromgehalts, einem Ferritstahl mittleren Chromgehalts, einem Ferritstahl hohen Chromgehalts, einer Chrom-basierten Legierung und einer Chrom-haltigen Nickel-basierten Inconel-Legierung besteht.
  21. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 20, wobei die Legierung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Cr5Fe1Y und Inconel 600 besteht.
  22. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 1 oder 10, wobei das Substratmaterial ein Cermet ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus mindestens einem Bestandteil von La1–xSrxMnyO3–δ (1 ≥ X ≥ 0,05) (0,95 ≤ y ≤ 1,15) ("LSM"), La1–xSrxCoO3–δ (1 ≥ X ≥ 0, 10) ("LSC"), SrCo1–xFexO3–δ (0,30 ≥ X ≥ 0,20), La0,6Sr0,4Co0,6Fe0,4O3–δ Sr0,7Ce0,3MnO3–d, LaNi0,6Fe0,4O3–δ, Sm0,5Sr0,5CoO3–δ, Yttriumoxidstabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ), Scandiumoxidstabilisiertem Zirkoniumoxid (SSZ), (CeO2)0,8(Gd2O3)0,2(CGO), La0,8Sr0,2Ga0,85Mg0,15O2,825 (LSGM20–15), (Bi2O3)0,75(Y2O3)0,25 und Aluminiumoxid, in Kombination mit mindestens einem der Übergangsmetalle Cr, Fe, Cu, Ag und einer Legierung davon, einem Ferritstahl niedrigen Chromgehalts, einem Ferritstahl mittleren Chromgehalts, einem Ferritstahl hohen Chromgehalts, einer Chrom-basierten Legierung und einer Chrom-haltigen Nickelbasierten Inconel-Legierung besteht.
  23. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 22, wobei das LSM ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus La0,8Sr0,2MnO3–δ, La0,65Sr0,30Mn03–δ, La0,45Sr0,55Mn03–δ besteht.
  24. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 22, wobei die Chrom-basierte Legierung Cr5Fe1Y ist.
  25. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 1 oder 10, wobei das Beschichtungsmaterial einzig ein ionischer Leiter ist.
  26. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 25, wobei die Beschichtung mindestens ein Bestandteil aus Yttriumoxidstabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ), Scandiumoxidstabilisiertem Zirkoniumoxid (SSZ), dotiertem Ceroxid einschließlich (CeO2)0,8(Gd2O3)0,2 (CGO), La0,8Sr0,2Ga0,85Mg0,15O2,825 (LSGM20–15) und (Bi2O3)0,75(Y2O3)0,25 einschließt.
  27. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 26, wobei die Beschichtung Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid ist.
  28. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 27, wobei das Yttriumoxid-stabilisierte Zirkoniumoxid mindestens ein Mitglied aus (ZrO2)0,92(Y2O3)0,08 und (ZrO2)0,90(Y2O3)0,10 ist.
  29. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 1 oder 10, wobei die Beschichtung ein elektronischer Mischionenleiter ist.
  30. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 29, wobei die Beschichtung mindestens ein Mitglied aus SrCo1–xFexO3–δ (0,30 ≥ X ≥ 0,20), La0,6Sr0,4Co0,6Fe0,4O3–δ, La0,8Sr0,2MnO3, La0,65Sr0,30MnO3–δ, La0,45Sr0,55MnO3–δ, Sr0,7Ce0,3MnO3–δ, LaNi0,6Fe0,4O3–δ, Sm0,5Sr0,5CoO3–δ und La1–xSrxCoO3–δ einschließt.
  31. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 30, wobei die Beschichtung SrCo0,75Fe0,25O3–δ ist.
  32. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 2 oder 10, wobei das gesinterte Beschichtungsmaterial ein Protonen-leitender Dünnfilm ist.
  33. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 32, wobei der Protonen-leitende Dünnfilm mindestens ein Mitglied aus dotiertem BaCeO3, dotiertem SrCeO3 und dotiertem SrZrO3 umfaßt.
  34. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 32, wobei die gesinterte Beschichtung ein dotiertes BaCeO3 ist.
  35. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 2 oder 10, wobei das gesinterte Beschichtungsmaterial und das Substrat thermische Expansionskoeffizienten aufweisen, die untereinander innerhalb von 20 % übereinstimmen.
  36. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 32, wobei das gesinterte Beschichtungsmaterial und das Substrat thermische Expansionskoeffizienten aufweisen, die untereinander innerhalb von 10 % übereinstimmen.
  37. Verfahren oder Vorrichtung von Anspruch 33, wobei das gesinterte Beschichtungsmaterial und das Substrat thermische Expansionskoeffizienten aufweisen, die untereinander innerhalb von 2 % übereinstimmen.
  38. Verfahren von Anspruch 1, wobei das elektrochemische Vorrichtungssubstrat ein Träger aus hochfestem Metall oder hochfester Legierung ist, ferner umfassend das Gießen einer dünnen Schicht eines Materials, welches eine hohe elektrokatalytische Aktivität aufweist, auf dem porösen Träger aus hochfestem Metall oder hochfester Legierung.
  39. Verfahren von Anspruch 38, wobei die Schicht des Materials mit hoher elektrokatalytischer Aktivität Ni-YSZ umfaßt.
  40. Vorrichtung von Anspruch 10, wobei die gesinterte Beschichtung einen Festelektrolyten umfaßt.
  41. Vorrichtung von Anspruch 40, ferner mit einer Elektrode, die auf dem Festelektrolyten gebildet ist.
  42. Vorrichtung von Anspruch 40, wobei eine Elektrodenschicht zwischen dem Substrat und dem Festelektrolyten liegt.
  43. Vorrichtung von Anspruch 42, ferner mit einer zweiten Elektrode, die auf der gesinterten Elektrode gebildet ist.
  44. Vorrichtung von Anspruch 10, wobei das gesinterte Substrat kein Nickel enthält.
  45. Vorrichtung von Anspruch 10, wobei das gesinterte Substrat im wesentlichen aus einem porösen Cermet besteht, welches ein oder mehrere der Übergangsmetalle Cr, Fe, Cu und Ag einschließt.
  46. Vorrichtung von Anspruch 10, wobei das Substrat eine erste Elektrode ist, die gesinterte Beschichtung ein Festelektrolyt ist, der im wesentlichen aus einem nur ionisch leitenden keramischen Material besteht, und ferner umfassend eine poröse zweite Elektrode.
  47. Vorrichtung von Anspruch 46, wobei die zweite Elektrode eine Sauerstoffelektrode ist.
  48. Vorrichtung von Anspruch 46, wobei die zweite Elektrode eine Wasserstoffelektrode ist.
  49. Vorrichtung von Anspruch 10, wobei das Substrat eine erste Elektrode ist, die gesinterte Beschichtung ein Protonenleitender Dünnfilm ist, und ferner umfassend eine poröse zweite Elektrode.
  50. Vorrichtung von Anspruch 10, wobei das Substrat eine erste Elektrode ist, die gesinterte Beschichtung ein elektronischer Mischionenleiter ist, und ferner umfassend eine poröse zweite Elektrode.
  51. Vorrichtung von irgendeinem der Ansprüche 46–50, wobei die erste Elektrode ferner eine Dünnschicht eines Materials mit hoher elektrokatalytischer Aktivität auf dem gesinterten Substrat aufweist.
  52. Vorrichtung von Anspruch 51, wobei die Schicht des Materials mit hoher elektrokatalytischer Aktivität Ni-YSZ umfaßt.
  53. Vorrichtung von irgendeinem der Ansprüche 46–50, ferner mit einer metallischen Zwischenverbindung, die mit dem Substrat verbunden ist.
  54. Verfahren oder Vorrichtung von irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei das Substratmaterial chemisch stabil ist in einer oxidierenden Umgebung bei einer Temperatur zwischen 400°C und dem Schmelzpunkt des Materials.
  55. Verfahren oder Vorrichtung von irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei das Substratmaterial ein Oxidmaß bildet mit einer Wachtumsratenkonstante von nicht mehr als etwa 1 × 10–12 cm2/s.
  56. Verfahren oder Vorrichtung von irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei das Substratmaterial eine Bruchfestigkeit von mindestens 5 MPa aufweist.
  57. Vorrichtung von Anspruch 50, wobei das Substratmaterial eine Bruchfestigkeit von mindestens 40 MPa aufweist.
  58. Vorrichtung von Anspruch 51, wobei das Substratmaterial eine Bruchfestigkeit von mindestens 100 MPa aufweist.
  59. Verfahren oder Vorrichtung von irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei das Substrat planar ist.
  60. Verfahren oder Vorrichtung von irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei das Substrat rohrförmig ist.
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