DE60027548T2

DE60027548T2 - Oxidierte zellulose enthaltende fasermaterialien und daraus hergestellte produkte

Info

Publication number: DE60027548T2
Application number: DE60027548T
Authority: DE
Inventors: Thomas Jaschinski; Susanna Gunnars; Cornelis Arie BESEMER; Petter Bragd; Matthijs Jan JETTEN; Ronald Van Den Dool; Willem Van Hartingsveldt
Original assignee: SCA Hygiene Products GmbH; SCA Hygiene Products Zeist BV
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2020-02-25
Also published as: AU768725B2; BR0008378A; ATE324384T1; PL350233A1; MXPA01008545A; CN1192039C; CN1355814A; EP1155040B1; ES2262508T3; TR200102472T2; DE60027548D1; HUP0202330A2; US6824645B2; EP1155040A1; WO2000050462A1; CZ20012901A3; JP2002537503A; US20020098317A1; AU2914500A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft oxidierte cellulosehaltige Fasermaterialien und daraus erhältliche Produkte. Diese schließen insbesondere flächige Produkte, wie Papiere oder Vliese, ein. Ein besonders bevorzugter Aspekt der Erfindung betrifft Tissuepapiere und Tissueprodukte, hergestellt aus solchen cellulosehaltigen Fasermaterialien, die durch vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf ihre Festigkeit und ihr Verhalten gegenüber Feuchtigkeit, die von außen einwirkt, gekennzeichnet sind. Die Erfindung macht auch ein Verfahren zur Herstellung der oxidierten Fasermaterialien und der daraus abgeleiteten Produkte verfügbar.
Flächige Produkte, die erfindungsgemäße cellulosehaltige Fasermaterialien einschließen oder die daraus hergestellt sind, können in verschiedenen Formen vorliegen und werden entsprechend auch auf verschiedene Weise bezeichnet: Zum Beispiel wird der deutsche Begriff "Vlies" (= Matte oder Nonwoven) in deutschsprachigen Ländern auf verschiedene Weise verwendet (siehe in Bezug darauf: Handbuch der Papier- und Pappenfabrikation (Papierlexikon), Zweite Ausgabe, Band II, 1971, Seite 1997: ISBN 3 500 16 000 X). In der von Papiermachern verwendeten Fachsprache wird der obige Begriff für die feuchte Fasermatte verwendet, die aus einer wässrigen Fasermaterialsuspension während der Blattherstellung bei simultaner Entwässerung auf einem Sieb oder zwischen zwei sich drehenden endlosen Sieben gebildet wird. Diese wird dann als eine feuchte Fasermatte, das anfänglich gebildete feuchte Blatt oder im Falle einer Industriepapiermaschine als die anfänglich gebildeten noch feuchten Papierbahn bezeichnet. Im Falle von höheren Trockengehalten sind die Begriffe Blatt, Papierblatt, Bahn und/oder Papierbahn geläufiger.
Die deutschen Begriffe "Vlies" und "Vliesstoffe" werden auch auf einen großen Bereich von Produkten angewandt, die in Bezug auf ihre Eigenschaften zwischen den Gruppen von Papier, Karton, Pappe einerseits und den Textilprodukten andererseits angeordnet sind und heute unter dem Begriff "Nonwoven" (siehe ISO 9092 – EN 29092) zusammengefasst werden. In Bezug auf die Herstellung von Vliesen wird eine große Anzahl von extrem unterschiedlichen Herstellungsverfahren verwendet, wie die sogenannten airlaid- und spunlaid-Techniken, sowie die Nasslegetechniken, wobei erstere als typische Wahl aus den sogenannten Trockenlegetechniken bei weitem überwiegen, und die der Papierherstellung ähnlichen Nasslegetechniken eine Randgruppe bilden.
Heute werden die Vliese als unabhängige Gruppe von Produkten verstanden. Vliese schließen Matten, Vliestextilien und daraus hergestellte Fertigprodukte, in vielen Fällen für den Hygienebedarf, ein. Diese Verbundmaterialien, die häufig Textilien ähneln, stellen flexible poröse Stoffe dar, die nicht durch die klassischen Verfahren des Webens von Kett- und Schussfäden oder durch Maschenbildung, sondern durch Verschlingen und/oder kohäsives und/oder adhäsives Verbinden der typischen synthetischen Textilfasern, die z.B. in Form von Endlosfäden oder mit endloser Länge vorfabrizierten Fäden, als in situ hergestellte synthetische Fäden oder in Form von Stapelfasern vorliegen können. Alternativ können sie aus Mischungen von synthetischen Fasern in Form von Stapelfasern und natürlichen Fasern, z.B. natürlichen Pflanzenfasern (siehe DIN 61 210 T2 vom Oktober 1988 und ISO 9092 – EN 29092), hergestellt werden.
"Papiere" sind auch flächige Materialien, die jedoch im wesentlichen aus Fasern von pflanzlichem Ursprung bestehen und durch Entwässern einer Fasermaterialsuspension auf einem Sieb oder zwischen zwei endlosen, sich drehenden Sieben und durch anschließende Kompression und Entwässern oder Trocknen der so hergestellten Matte (siehe DIN 6730, Mai 1996) gebildet werden. Der Standard beschränkt den Bereich der Masse pro Einheitsfläche (Basisgewicht) für Papier auf weniger als/gleich 225 g/m².
Im deutschen Standard DIN 6730 hat der deutsche Begriff "Karton" (= cardboard) eine dem Papier ähnliche Bedeutung, obwohl sich der Basisgewichtsbereich von 150 g/m² bis 600 g/m² erstreckt, d.h. es gibt hier eine Überlappung mit Papier. Der Begriff Karton ist nur in deutschsprachigen Ländern geläufig.
Der deutsche Begriff "Pappe" (= (paper)board) wird in DIN 6730 als generischer Begriff für feste Pappe und Pappe aus zerkleinerten Fasern definiert und umfasst Produkte im Basisgewichtsbereich oberhalb 225 g/m².
Basierend auf der zugrundeliegenden Kompatibilität der Herstellungsverfahren (Nasslegen) wird die "Tissue"-Herstellung zu den Papierherstellungstechniken gezählt. Die Herstellung von Tissue oder genauer Rohtissue, wenn das einlagige (Zwischen-) Produkt, hergestellt auf einer speziellen Papiermaschine der Tissue- oder Tissuepapiermaschine gemeint ist, wird von der Papierherstellung als Folge des extrem niedrigen Basisgewichts von normalerweise weniger als 65, öfter weniger als 40 g/m² und als Folge des viel höheren Zugenergieabsorptionsindexes abgegrenzt. Den Zugenergieabsorptionsindex erhält man aus der Zugenergieabsorption, indem die Zugenergieabsorption auf das Testprobenvolumen vor der Untersuchung (Länge, Breite, Dicke der Probe zwischen den Klemmen vor der Zugbeanspruchung) bezogen wird. Papier und Tissuepapier unterscheiden sich auch im allgemeinen, wie dies Tissuepapiere tun, die sich vom Rohmaterial, den chemischen Additiven und den Herstellbedingungen in Bezug auf den Elastizitätsmodul, der die Spannungs-Dehnungseigenschaften dieser flächigen Produkte als Materialparameter kennzeichnet, unterscheiden.
Der hohe Zugenergieabsorptionsindex eines Tissues folgt aus dem äußeren oder "inneren" Kreppen. Das Erstere wird durch Kompression des Papiergewebes, das an einem Trockenzylinder anhaftet, als Folge der Einwirkung eines Kreppschabers oder im letzteren Falls als Folge eines Unterschieds in der Geschwindigkeit zwischen zwei Stoffen erzeugt. Beim letzteren Verfahren, das oft als "(Nass)-Stauchübertragung" bezeichnet wird, wird z.B. das bildende Gewebe aus der Papiermaschine mit größerer Geschwindigkeit bewegt als das Gewebe, auf das das gebildete Papiergewebe übertragen wird, z.B. ein Übertragungsgewebe oder ein TAD-Gewebe (Durchströmtrocknung; through air drying), so dass die Papierbahn etwas gebündelt wird, wenn sie durch das Übertragungsgewebe aufgenommen wird. Dies führt dazu, dass die noch feuchte, plastisch deformierbare Papierbahn durch Kompression und Scheren innerlich aufgelockert wird, wodurch sie unter Belastung streckbarer wird als Papier, das keinem äußeren oder inneren Kreppen unterworfen wurde. Viele Dokumente des Standes der Technik (z.B. EP-A-0 617 164, WO-94/28244, US-5 607 551, EP-A-0 677 612, WO-96/09435) meinen dieses "innere Kreppen", wenn sie die Herstellung von "ungekrepptem" Tissuepapier durch Stauchübertragungstechniken beschreiben.
Die meisten der funktionellen Eigenschaften, die für Tissue und Tissueprodukte typisch sind, resultieren aus der hohen Zugenergieabsorption (siehe DIN EN 12625-4 und DIN EN 12625-5).
Ein Beispiel von Papieren und Papierprodukten stellen daraus hergestellte Hygienepapiere, insbesondere Tissuepapiere und Hygieneprodukte (Tissueprodukte) dar, die z.B. in der Körperpflege und Hygiene, im Haushaltsbereich, in der Industrie, im institutionellen Bereich in einer großen Vielzahl von Reinigungsprozessen verwendet werden. Sie werden verwendet, um Flüssigkeiten zu absorbieren, für dekorative Zwecke, zum Verpacken oder sogar als Trägermaterialien, wie es z.B. in medizinischen Praxen oder in Krankenhäusern üblich ist. In Bezug auf ihre große Vielzahl werden Hygieneprodukte nun als Produkte des täglichen Bedarfs angesehen.
Hygienepapier schließt hauptsächlich alle Arten von trockengekrepptem Tissuepapiere sowie naßgekrepptem Papiere und Cellulose- oder Zellstoffwatte ein.
Die einlagigen Zwischenprodukte, die aus der Papiermaschine stammen und aus gewöhnlich auf einem Yankee-Zylinder mittels eines Kreppschabers trockengekrepptem Papier mit geringem Gewicht hergestellt werden, werden im allgemeinen als "Tissuepapier" oder genauer als Roh-Tissuepapier beschrieben. Das einlagige Rohtissue kann aus einer bzw. einer Mehrzahl von Schichten aufgebaut sein.
Alle einlagigen oder mehrlagigen Endprodukte, hergestellt aus Rohtissue und zugeschnitten auf die Bedürfnisse des Endverbrauchers, d.h. hergestellt unter Berücksichtigung einer großen Vielzahl von Bedürfnissen, sind als "Tissueprodukte" bekannt.
Typische Eigenschaften von Tissuepapier schließen die große Fähigkeit, Zugspannungsenergie zu absorbieren, ihre Drapierbarkeit, gute textilähnliche Flexibilität, Eigenschaften, die häufig als Knüllweichheit (bulk softness) bezeichnet werden, eine hohe Oberflächenweichheit, ein hohes spezifisches Volumen bei einer wahrnehmbaren Dicke, eine höchstmögliche Flüssigabsorptionsfähigkeit und abhängig von der Anwendung, eine geeignete Nass- und Trockenfestigkeit sowie eine interessante optische Erscheinung der äußeren Produktoberfläche, ein. Diese Eigenschaften erlauben es, dass Tissuepapiere z.B. als Reinigungswischtücher, Sanitärprodukte (z.B. Toilettenpapier), Papiertaschentücher, Kosmetiktücher (Gesichtstücher) oder als Servietten eingesetzt werden.
Der Anwendungsbereich der Erfindung schließt nichtsdestotrotz auch diejenigen Materialien oder Produkte ein, die in Fachkreisen als "Fluff"-Produkte bekannt sind, wie adsorptive Materialien für Windeln, Damenhygieneartikel, einschließlich Damenbinden, Tampons, Slips oder Inkontinenz-Artikel für Erwachsene und dergleichen.
Papiere und Papierprodukte werden im nassen und trockenen Zustand oft extrem variierenden Festigkeitsanforderungen ausgesetzt. Zum Beispiel muss im Falle von Verpackungspapier sichergestellt werden, dass es seine Festigkeit zumindest für eine bestimmte Zeitspanne behält, wenn es Regenwasser ausgesetzt wird. Andererseits sollte sich Toilettenpapier – einige Zeit nach dem Gebrauch – auflösen, um zu verhindern, dass sich die Kanalsysteme verstopfen. Gleichzeitig darf Toilettenpapier seine Festigkeitseigenschaften während der Verwendung nicht sofort verlieren, d.h. immer dann, wenn es nur kurz mit der Feuchtigkeit aus Exkrementen in Kontakt gekommen ist.
Um die Festigkeitseigenschaften von Papier zu beschreiben, unterscheidet der Stand der Technik daher oft zwischen der "Trockenfestigkeit", "Anfangs-Nassfestigkeit", der "temporären" und "permanenten" Nassfestigkeit des Papiers. Dies gilt auch für Tissuepapier und Tissueprodukte.
Die Trockenfestigkeit wird im allgemeinen auf ähnlich Weise, im Falle von Papier gewöhnlich basierend auf DIN EN ISO 1924-2, Papier und Pappe, Bestimmung der Eigenschaften unter Zugbeanspruchung. Teil 2: Verfahren bei einer konstanten Dehnungsgeschwindigkeit, April 1995, (ISO 1924-2: 1994) bestimmt. Im Falle von Tissuepapier und Tissueprodukten werden die Tests auf Basis von DIN EN 12625-4, Tissuepapier und Tissueprodukte – Teil 4: Bestimmung der breitenbezogenen Bruchfestigkeit, Bruchdehnung und der Zugenergieabsorption, Januar 1999 durchgeführt.
Der Begriff "Anfangs-Nassfestigkeit" wurde ursprünglich nur verwendet, um die Halbstoffe der Papierproduktion wie Holzschliff zu charakterisieren, wurde aber später auf chemischen Zellstoff ausgedehnt. Die Anfangs-Nassfestigkeit wird an einem 100 g/cm² Teststreifen, hergestellt auf dem Rapid-Köthen-Gerät gemäß dem deutschen Zellcheming Merkblatt VI/6 berechnet.
Ähnlich werden der Anfangs-Nasszugfestigkeitsindex, das Anfangs-Nasszugdehnungsverhalten und der Anfangs-Nassfestigkeitsenergieabsorptionsindex eines nassgepressten Laborblattes gemäß SCAN M 11 und SCAN M 12 berechnet, mit dem Unterschied, dass in diesen Fällen die Teststreifen der erhaltenen Laborblätter nach den üblichen Verfahren der Festigkeitstestung mittels einer elektronischen Zugprüfmaschine ohne Notwendigkeit von Spezialtestgeräten geprüft werden (siehe Werner Franke (Herausgeber), Prüfung von Papier, Pappe, Zellstoff und Holzstoff, Band 3, Physikalisch-technologische Prüfung der Papierfaserstoffe, Seiten 86–87, Springer-Verlag, ISBN 3-540-55896-9).
Die Anfangs-Nassfestigkeit kennzeichnete ursprünglich die Festigkeit nach der Blattbildung und bezieht sich insbesondere auf die Festigkeit der anfänglich gebildeten nassen Papierbahn zur Zeit des ersten freien Transfers z.B. von dem Siebbereich in einen anschließenden Pressbereich.
Neuerer Stand der Technik definiert die Anfangs-Nassfestigkeit breiter als früherer Stand der Technik. Diese Definition dient im wesentlichen als Parameter für die Charakterisierung des Festigkeitsverhaltens von wieder angefeuchtetem/angefeuchteten Papier, Papierprodukten, Tissuepapier und Tissueprodukten. Sie wird als die Zugfestigkeit von Papier, das über eine spezifische Zeitspanne eingetaucht wird, bestimmt.
Auf diese Weise definieren WO 97/36052 und US 5,760,212 tatsächlich die Anfangs-Nassfestigkeit mittels der normalen Nassfestigkeitsbestimmung, die in vergleichbaren Messtechniken eingesetzt wird. Die sogenannte Anfangs-Nassfestigkeit entspricht hier jedoch der Nassfestigkeit einer Probe (Teststreifen) aus einem Testblatt, das ein vorbestimmtes Basisgewicht zeigt, und unter standardisierten Bedingungen hergestellt wurde, berechnet – nach vorherigem Eintauchen des Teststreifens – unter Verwendung eines standardisierten Zugprüfgeräts unter standardisierten Testbedingungen.
Zusätzlich zu der Anfangs-Nassfestigkeit führen die zuvor genannten Dokumente ein und verwenden die Begriffe "temporäre" und "permanente" Nassfestigkeit als weitere Kriterien zur Bewertung der Festigkeit eines Produkts, nachdem es wieder angefeuchtet wurde (Nassfestigkeit), und daher als Kriterien für seine Eignung in der tatsächlichen Praxis (z.B. der Auflöseigenschaften von Toilettenpapier, nachdem es verwendet wurde, um das Verstopfen der Rohre zu vermeiden). Die Eintauchdauer und die Abnahme der Nassfestigkeit mit der Zeit werden in diesen Dokumenten als Kriterien verwendet, um zwischen anfänglicher, temporärer und permanenter Nassfestigkeit zu unterscheiden.
In diesem Dokument wird mathematisch eine Abnahmegeschwindigkeit auf der Basis von gemessenen Werten als Kriterium für die Bewertung der temporären Nassfestigkeit dadurch bestimmt, dass die Differenz gebildet wird aus der sogenannten Anfangs-Nassfestigkeit als Nassfestigkeit nach 5 Sekunden Eintauchdauer und der Nassfestigkeit nach 30 Minuten Eintauchdauer für Proben, die irgendwie vorbehandelt wurden, z.B. durch Zugabe eines Nassfestigkeitsmittels oder durch Modifizierung des Fasermaterials, um die Nassfestigkeit zu erhöhen. Die Differenz der entsprechenden Messungen für unbehandelte Proben wird auf eine ähnliche Weise berechnet. Die Differenz der Festigkeiten der behandelten Proben wird dann mit der Differenz der Festigkeiten der unbehandelten Proben ins Verhältnis gesetzt und als Prozentsatz ausgedrückt.
Mit einfacheren Worten bedeutet dies, dass die temporäre Nassfestigkeit als der Abfall der Festigkeit eines Papier- oder Tissuepapierblattes oder eines Tissueproduktes definiert werden sollte; nach Wiederanfeuchten des Papiers, Tissuepapiers oder Tissueprodukts nach Ablauf eines Intervalls, in dem Feuchtigkeit eingewirkt hat (Eintauchen), das durch Definition spezifiziert werden muss; dieser Abfall kann im Hinblick auf die Messtechnik mittels eines Standardverfahrens bestimmt werden. Im Gegensatz dazu sollte die permanente Nassfestigkeit als das Beibehalten der Festigkeit, sogar nachdem die Feuchtigkeit beim Wiederanfeuchten ihren Einfluss über eine relativ lange Zeit, z.B. über eine Zeitspanne von 30 Minuten, ausgeübt hat, definiert werden.
Das gleiche gilt für Vliese und daraus hergestellte Produkte.
Bei der experimentellen Überprüfung der vorliegenden Erfindung wurde im Prinzip ein ähnlicher Ansatz verwendet, obwohl so weit wie möglich bei der Berechnung und Beschreibung der Ergebnisse auf existierende nationale, europäische oder internationale Standards zurückgegriffen wurde, und der Vergleich zwischen behandelten und unbehandelten Proben nur auf der Basis einer (Nass)-Zugfestigkeit, die auch als Anfangs-Nassfestigkeit bezeichnet wird, durchgeführt wurde.
Zusätzliche Definitionen für geeignete Parameter, z.B. eine breitere Definition der Anfangs-Nassfestigkeit, werden aus dem Obigen abgeleitet, um die Ergebnisse in Bezug auf den Anstieg der (Nass)-Festigkeit, der von den erfindungsgemäßen Materialien, Produkten, Zwischenprodukten und modifizierten Faser-Rohmaterialien (erhalten z.B. durch Verwenden der erfindungsgemäßen Methoden) zu beschreiben; diese Definitionen werden unten entweder im Verhältnis zu den verwendeten Testmethoden beschrieben oder sie werden durch Verweis auf entsprechende Standards einbezogen. Die entsprechende Vorgehensweise erscheint unter dem Abschnitt "Testverfahren" vor den Beispielen der vorliegenden Erfindung.
Ein Papier aus einem unbehandelten cellulosehaltigen Fasermaterial verliert gewöhnlich 95% bis 97% seiner Trockenfestigkeit, wenn es mit Wasser gesättigt wird, so dass es normalerweise im feuchten oder nassen Zustand nicht verwendet werden kann. Dies wird aufgrund der Tatsache hervorgerufen, dass das Papier und/oder die Papierprodukte als Folge von Wasserstoffbindungen zwischen den Fasern in einem gewissen Ausmaß eine Trockenfestigkeit ausbilden. Wenn das Papier angefeuchtet wird, bricht das Wasser die Wasserstoffbindungen auf und reduziert daher die Festigkeit des Papiers.
Es gibt zwei wichtige Techniken zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier, die bereits seit einiger Zeit verwendet wurden. Eine Technik hindert das Wasser daran, die Wasserstoffbindungen zu erreichen und aufzubrechen, z.B. durch Auftragung eines Wasser abstoßenden Materials auf die Fasern. Der zweite Ansatz ist es, das Papier mit Additiven oder Reagenzien auszustatten, die die Bildung von Bindungen zwischen den Fasern während der Herstellung selbst durch Addition in die Substanz fördern.
Um die Nassfestigkeit mittels der zweiten Technik zu erhöhen, werden als Nassfestigkeitsmittel z.B. Poly(ethylenimine), Polyamidepichlorhydrinharze und Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensate verwendet. Die Verwendung solcher synthetischer Harze führt zu permanenter Nassfestigkeit. Andererseits kann gesteigerte Nassfestigkeit jedoch auch durch Zugabe von wasserlöslichen Stärken oder Stärkederivaten erreicht werden. Dieser Effekt ist jedoch nichtsdestotrotz nur temporär und nimmt ab, sobald sich das Stärkederivat auflöst. Neben den zuvor genannten Additiven werden modifizierte lösliche Cellulosederivate als Nassfestigkeitsmittel verwendet. Auf diese Weise ist z.B. die Zugabe von Carboxymethylcellulose als ein Additiv neben den zuvor genannten Polyamidepichlorhydrinharzen üblich.
Um Cellulosefasern miteinander gemäß er zweiten Technik zu verbinden, wodurch die Festigkeit erhöht wird, lehrt US-5 873 979 die Reaktion der Cellulose-Hydroxy-Funktionen mit einer C2-C9-Dicarbonsäure.
Modifizierte Techniken zur Erhöhung der Festigkeit von Papier im nassen Zustand werden in den folgenden Anmeldungen, eingereicht durch die Procter & Gamble Company gelehrt: WO 97/36051, WO 97/36053, WO 97/36037, WO 97/36054 und WO 97/36052.
WO 97/36051 beschreibt Papier, das eine temporäre Nassfestigkeit zeigt, und das durch Verbinden eines Polyhydroxypolymers (z.B. Cellulose) mit einer 1,2-disubstituierten Alkencarbonsäure, oxidative Spaltung der Doppelbindung der Alkencarbonsäure zu Aldehydfunktionen und Vernetzen der Hydroxygruppen des Polyhydroxypolymers mit den Aldehydfunktionen erhalten wird.
WO 97/36053 beschreibt ein Papierprodukt, das temporäre Nassfestigkeit zeigt und (a) Cellulosefasern und (b) ein Bindemittel umfasst, das (b-i) ein Polyaldehydpolymer und (b-ii) ein wasserlösliches Polysaccharid mit cis-OH-Gruppen besitzt.
WO 97/36037 beschreibt Aldehyd-modifizierte Cellulosefasern, auf denen das Papierprodukt gemäß WO 97/36051 basiert.
WO 97/36054 offenbart eine Verbindung, die Papierprodukten temporäre Nassfestigkeit verleiht und die das Ozon-Oxidationsprodukt (enthaltend Aldehydgruppen) eines Polysaccharids umfasst, in dem die OH-Gruppen in zumindest einer Wiederholungseinheit des Polysaccharids OH-Gruppen in cis-Position sind. Dieses Dokument beschreibt auch ein Papierprodukt, das Cellulosefasern in Kombination mit der obigen Verbindung umfasst, und ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Papierprodukts.
WO 97/36051 beschreibt ein Papierprodukt, das Anfangs-Nassfestigkeit zeigt und umfasst:

(a) Cellulosefasern mit freien Aldehydgruppen, die aus Cellulosefasern stammen, die ein Polysaccharid (bevorzugt Galactose und/oder Mannose) einschließen, in dem die OH-Gruppe von zumindest einem Teil der Wiederholungseinheiten OH-Gruppen in cis-Position sind, in Kombination mit
(b) einem wasserlöslichen Polymer mit funktionellen Gruppen, die mit den Aldehydgruppen reagieren können.

Da Cellulose OH-Gruppen in trans-Position aufweist, muss der Hemicelluloseanteil der Zellstoffe mit einem hohen Anteil an Hemicellulose oxidiert werden und das Oxidationsprodukt als "Bindemittel" verwendet werden. Hemicellulosen stammen aus (Poly)sacchariden mit OH-Gruppen in cis-Position (z.B. Galactose, Mannose), die schnell zu Aldehydgruppen oxidiert werden können und die dann (Hemi)acetal-Bindungen gemäß der Lehre dieses Dokuments bilden können, wobei solche Bindungen das Papierprodukt zusammenhalten.
"Philip Luner, the effect of chemical modification on the mechanical properties of papier, Tappi Januar 1967, Band 15, Nr. 1, Seiten 37–39" und "R. A. Young, bonding of oxidized cellulose fibers and interaction with wet strength agents, wood and fiber 10(2), 1978, Seiten 112–119" betreffen die Oxidation von cellulosehaltigem Fasermaterial (Sulfitzellstoff, Rayonfasern) mit Dichromat in Oxalsäure, gefolgt von der Bildung von Papierhandtüchern aus dem oxidierten Material. Beide Artikel weisen auch darauf hin, dass diese Oxidationstechnik höhere Mengen an Aldehydgruppen an der C(6)-Position der Cellulosemoleküle einführt. Die Artikel berichten weiter über eine Erhöhung der Nassfestigkeit als Ergebnis der Oxidation, jedoch auf Kosten der Trockenfestigkeit.
WO 99/23117 offenbart ein Verfahren zur oxidativen Modifikation von Cellulose mit einem Reaktant (TEMPO), das ein Oxoammoniumion liefert, in Gegenwart eines Oxidationsmittels (Enzym). Dieses Verfahren wird als selektiv bezeichnet und führt hauptsächlich zur Bildung von Carbonsäuregruppen und in einem viel geringeren Ausmaß von Carbonylgruppen in der Cellulose. Ferner wird beschrieben, dass die oxidierte Cellulose zur Herstellung von Papier mit verbesserten Eigenschaften verwendet werden kann. In einem Beispiel wurden die technischen Eigenschaften des Laccase-TEMPO-oxidierten Kraft-Zellstoffs vor und nach PFI-Mahlen gemessen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher:

• ein cellulosehaltiges Fasermaterial verfügbar zu machen, das auch ohne Verwendung von Additiven zu Papier/Vlies (Produkten) führen kann und das geeignete Festigkeitsparameter zeigt;
• und das Herstellungsverfahren für dieses Fasermaterial, dieses Papier/Vlies und Papier/Tissue, diese Papier/Vlies-Produkte verfügbar zu machen.

Kurze Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Diese Aufgaben werden gelöst durch:
ein Verfahren zur Herstellung eines cellulosehaltigen Fasermaterials, worin die Hydroxygruppen am C(6) der Glucoseeinheiten der Cellulose zu Aldehyd- und Carboxygruppen oxidiert werden, wobei dieses Verfahren
die Aktivierung der Oberflächen des für die Oxidation verwendeten Fasermaterials durch Mahlen vor dem folgenden Oxidationsschritt und
die Oxidation der Hydroxygruppen mittels einer organischen Nitroxyverbindung, worin die NO-Gruppe sterisch gehindert ist, gegebenenfalls in Kombination mit einem primären Oxidationsmittel umfasst;
ein cellulosehaltiges Fasermaterial, das durch dieses Verfahren erhältlich ist;
ein Papier oder Vlies, welches das cellulosehaltige Fasermaterial umfasst;
ein Papier oder Vliesprodukt, welches mindestens eine Lage des Papiers oder Vlieses umfasst; und
ein Verfahren zur Herstellung eines Papiers oder Vlieses, welches die Schritte umfasst:
das Aktivieren der Oberflächen eines cellulosehaltigen Fasermaterials durch Mahlen und
das Oxidieren der Hydroxygruppen am C(6) der Glucoseeinheiten der Cellulose in dem cellulosehaltigen Fasermaterial mit aktivierten Oberflächen zu Aldehyd- und Carboxygruppen unter Verwendung einer organischen Nitroxyverbindung, worin die NO-Gruppe sterisch gehindert ist, gegebenenfalls in Kombination mit einem primären Oxidationsmittel,
das Nasslegen des oxidierten cellulosehaltigen Fasermaterials,
das Trocknen des gepressten Fasermaterials.
Innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung bildet das Tissuepapier eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Papiers, das dieses Fasermaterial enthält.
Oxidiertes cellulosehaltiges Fasermaterial
Das erfindungsgemäße Fasermaterial enthält Cellulose, in der die OH-Funktionen am C(6) der Glucoseeinheit zu Aldehyd- und Carboxylgruppen oxidiert sind. Erfindungsgemäß wird jedoch das Vorhandensein von anderen oxidierten Gruppen in dem Fasermaterial nicht ausgeschlossen.
Cellulose wird hier als der langkettige Faseranteil definiert, der in 10% (Gew.-%) NaOH (R₁₀-Teil) unlöslich ist, und der in der älteren Literatur auch als α-Cellulose bekannt ist (zur Bestimmung des R₁₀-Werts siehe ASTM Methode D1695, Annual Book of ASTM standards, Abschnitt 15, Band 15.04, American Society for Testing and Materials, Philadelphia 1983 und "Cellulose Chemistry and its Applications", herausgegeben von T. P. Nevell und S. H. Zeronian, Ellis Harwood Pub., WestSussex, England 1985, Seite 16 ff.).
Der Celluloseanteil (R₁₀-Wert) ist bevorzugt zumindest 50%, insbesondere zumindest 85%, relativ zum Gesamtgewicht des ofengetrockneten Fasermaterials. (Der Begriff "ofengetrocknet" bezieht sich auf die Bestimmung des Trockengehalts von Fasermaterial/Zellstoffproben entsprechend DIN EN 20638). Größerer Vorzug wird Werten von zumindest 90%, insbesondere zumindest 95%, gegeben.
Cellulose ist in den Zellen, insbesondere von verholzten Pflanzen, in einem Anteil von bis zu 50% der Masse vorhanden, wogegen Hemicellulose und Lignin die restlichen 50% der Masse von verholzten Pflanzen ausmachen, abhängig von der speziellen Art in variierend großen Anteilen (siehe Dietrich Fengel und Gerd Wegener, Chemistry, Wood, Ultrastructure, Reactions, Walter de Gruyter (1984)).
Die Zellstoffe, die erfindungsgemäß für den Zweck der Oxidation verwendet werden können, unterliegen keinen spezifischen Beschränkungen in Bezug auf den Polymerisationsgrad (DP) der Glucosemoleküle in der Cellulose, die Wandschicht der Pflanzenzelle, aus der die Cellulose stammt, die Art der Pflanzenzelle, aus der die Cellulose stammt usw., wobei es Unterschiede gibt, die in jedem Fall für den Ursprung spezifisch sind. Da die Struktur der Pflanzenzellwand inhomogen ist, und diese Inhomogenität deutliche Merkmale einer Schichtung (Textur) zeigt, können einzelne Zellwandschichten deutlich voneinander unterschieden werden. Eine Unterscheidung kann auch in Bezug auf die Art der Pflanzenzelle gemacht werden. Zusätzlich zu Tracheiden oder Fasertracheiden kommen daher unter anderem Gefäßzellen oder Libriformfasern oder Parenchymzellen in Cellulosefasermaterialien vor. Es gibt auch bemerkenswerte Unterschiede in Bezug auf die Schichtung in den verschiedenen Pflanzenzellen.
Die Cellulose in dem cellulosehaltigen Fasermaterial hat bevorzugt ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 3.000 bis 1 Million g/mol, insbesondere 3.000 bis 10.000 g/mol.
Der Querschnitt der Pflanzenzellen, die das erfindungsgemäße Fasermaterial bilden, und das Verhältnis der Wand zum Lumen kann aufgrund der Pflanzenmorphologie innerhalb weiter Grenzen fluktuieren. Dies wird durch die Tatsache hervorgerufen, dass es möglich ist, zwischen unterschiedlichen Zellen innerhalb einer Pflanze zu unterscheiden (siehe Dietrich Fengel und Gerd Wegener; Wood, Walter de Gruyter (1984), Seite 12, Tabelle 2-2).
Im Fall von Nacktsamern und den meisten Bedecktsamern wird dies durch die Bildung von Frühholz und Spätholz und die Bildung von Reaktionsholz hervorgerufen. Die Bildung von Reaktionsholz findet im Fall von Bedecktsamern auf der Druckseite statt, wogegen es im Falle von Nacktsamern auf der Zugseite gebildet wird. Es ist typisch, dass im Fall von Reaktionsholz das Verhältnis von Holz zum Lumen im Vergleich zu anderen Pflanzenzellen viel größer ist, d.h. der verbleibende Lumendurchmesser dieser Zellen ist viel kleiner.
Wie oben erwähnt, ist es zusätzlich möglich, innerhalb der Wand der Pflanzenzelle in Bezug auf die Schichtung zu unterscheiden. Bei deutlicher Vergrößerung kann diese Schichtung sogar in sichtbarem Licht dargestellt werden (siehe Dietrich Fengel und Gerd Wegener; Wood, Walter de Gruyter (1984), Seite 13, 2-12b; Seite 15, 2-14).
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, dass die Cellulose selbst und nicht nur der begleitende Anteil des cellulosehaltigen Fasermaterials (z.B. Hemicellulose in dem Zellstoff) Aldehyd und/oder Carboxylgruppen aufweist. Es wurde herausgefunden, dass das erfindungsgemäße Fasermaterial zu Papier/Vlies (-Produkten) mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften, insbesondere einer hohen Nassfestigkeit und einer hohen relativen Nassfestigkeit führen kann.
Ein Modell, das den beobachteten Anstieg der Festigkeit, insbesondere den Anstieg der Nassfestigkeit, erklärt, basiert auf der Bildung von (Hemi)acetal-Bindungen zwischen Aldehyden und den OH-Gruppen der Cellulosekettenmoleküle aus den zugänglichen äußeren Wandoberflächen der benachbarten Fasern, wenn diese Cellulosekettenmoleküle der benachbarten Fasern in dem Zwischenfaserspalt zumindest über einen Teilbereich ihrer Länge so nahe zusammenkommen, dass die oben erwähnten Bindungen ausgebildet werden. Die Trockenfestigkeit basiert andererseits vor allem auf der Bildung von Wasserstoffbrücken zwischen den Carboxy-/Aldehydgruppen und den restlichen HO-Gruppen der Cellulose. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Hypothese beschränkt.
Die Festigkeiten, die nur durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen oxidierten Fasermaterials in dem flächigen Zwischenprodukt (Papier, insbesondere Tissuepapier) oder in dem flächigen Endprodukt (Papierprodukt, insbesondere Tissueprodukt) erhältlich sind, insbesondere die Nassfestigkeit, sind signifikant höher als diejenigen, wenn nur das gleiche Fasermaterial, insbesondere der Zellstoff, verwendet wird, das jedoch nicht durch Oxidation modifiziert wurde, unter der Annahme, dass keine zusätzlichen Maßnahmen, wie Mahlen und/oder Zugabe von chemischen Hilfssubstanzen, wie Nassfestigkeitsmitteln, stattfinden.
Insbesondere die Nassfestigkeiten solcher Papiere, insbesondere Tissuepapiere und daraus hergestellten Endprodukten, sind zumindest 10mal größer als die Nassfestigkeiten von Papieren, insbesondere Tissuepapieren, die aus vergleichbaren Faserrohmaterialien, die nicht durch Oxidation modifiziert wurden, hergestellt werden; weiterer Vorzug liegt darin, dass diese Festigkeiten zumindest 20mal größer sind, noch größerer Vorzug liegt darin, dass sie zumindest 30mal größer sind, und am meisten bevorzugt ist es, dass sie zumindest 40mal größer sind.
Das erfindungsgemäße Fasermaterial ist durch Aldehyd- und Carboxylgruppen am C(6) der Glucoseeinheit der Cellulose gekennzeichnet. Bevorzugt sind die Glucoseeinheiten, die die C(6)-Aldehyd- und Carboxygruppen tragen, größtenteils intakt. Eine Cellulosekette, die nur am C(6) oxidiert ist, wird durch die folgende Formel beschrieben:
worin die obigen Einheiten statistisch über die Kette verteilt sein können, M Wasserstoff oder ein Kation ist, und n, m und o 0 oder eine ganze Zahl ≥ 1 sein können, unter der Voraussetzung dass m und/oder o nicht 0 ist.
Der Gesamtgehalt an Aldehyd- und Carboxylgruppen am C(6) ist bevorzugt mehr als 50 oder mehr als 100 μmol/g Trockengewicht (ofengetrocknet) des Fasermaterials, insbesondere mehr als 150 μmol/g. Noch größerer Vorzug wird Werten von mehr als 200 μmol/g, insbesondere mehr als 250 μgmol/g, gegeben. Wenn die C(6)-Atome der Cellulose-Glucose-Einheiten eine Mischung von Aldehyd- und Carboxygruppen tragen, ist der Gehalt an C(6)-Aldehydgruppen daher bevorzugt auch mehr als 50, 100, 150, 200 oder 250 μmol/g mit ansteigendem Vorzug in dieser Reihenfolge. In dem beanspruchten cellulosehaltigen Material enthält die Cellulose bevorzugt zumindest 1 C(6)-Aldehydgruppe pro 100, insbesondere pro 50 oder sogar 25, Monosaccharid (Glucose)-Einheiten, wobei eine mögliche (hemiacetalisierte) Aldehydgruppe am reduzierenden Ende der Cellulosekette nicht zählt. Bevorzugt ist die Anzahl an Aldehydgruppen größer, insbesondere mehr als zweimal größer, als die Anzahl an Carboxylgruppen.
Der Gehalt an oxidierten Gruppen in dem erfindungsgemäßen Fasermaterial kann analytisch wie im Abschnitt "Beispiele" beschrieben bestimmt werden.
Erfindungsgemäßes Papier/Tissuepapier/Vlies
Für die Definition der Begriffe "Papier", "Tissuepapier" und "Vlies" wird auf die Beschreibungseinleitung Bezug genommen. Es sollte erwähnt werden, dass der Begriff "Tissue" Materialien mit Außen- und/oder Innenkreppen einschließt, wobei letzteres durch (Nass)-Stauchübertragungstechniken erhältlich ist.
Das erfindungsgemäße Papier/Tissuepapier/Vlies umfasst das erfindungsgemäße Fasermaterial. Andere Fasern können optional in Mengen von bevorzugt bis zu 95 Gew.-%, bevorzugter bis zu 70 Gew.-%, noch bevorzugter bis zu 50 Gew.-%, relativ zum Gesamtgewicht (ofengetrocknet) des Papiers/Tissuepapiers/Vlieses zugegeben werden.
Obwohl es erfindungsgemäß möglich ist, einen Anstieg der Festigkeit ohne Nassfestigkeitsmittel zu erreichen, kann die Zugabe von Nassfestigkeitsmitteln in einzelnen Fällen zweckmäßig sein, um eine weitere Verbesserung der Festigkeitseigenschaften zu erreichen (bevorzugter Maximalgehalt: 20 Gew.-% relativ zum Gesamtgewicht des ofengetrockneten Papiers/Tissuepapiers/Vlieses). Beispiele von geeigneten Nassfestigkeitsmitteln sind: Carboxymethylcellulose, PAE (Polyamin-Amido-Epichlorhydrinharz), Polyacrylamid, Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Präpolymere davon, Melamin-Formaldehyd-Harze und Präpolymere davon, ebenso wie Phenol-Formaldehyd-Harze und Präpolymere davon.
Das erfindungsgemäße Papier/Tissuepapier/Vlies ist bevorzugt ein Hygienepapier, insbesondere ein Tissuepapier. Es hat bevorzugt ein Basisgewicht von bis zu 225 g/m². Im Fall eines (einlagigen) Tissuepapiers ist das Basisgewicht gewöhnlich zumindest 8 g/m², bevorzugt 10 bis 60 g/m², mit größerem Vorzug auf 13 bis 40 g/m², insbesondere 15 bis 30 g/m².
Der Begriff "Papier/Vlies", z.B. "Tissuepapier", wird hier für flächige Produkte mit einer Lage, bestehend aus zumindest einer Schicht verwendet, wobei diese Lage einen Anteil von bevorzugt zumindest 10% erfindungsgemäßen Fasermaterials hat, mit weiterem Vorzug auf zumindest 20%, weiterem Vorzug auf zumindest 30%, noch weiterem Vorzug auf zumindest 50% und dem meisten Vorzug auf zumindest 70% dieses Fasermaterials. Die Lage kann jedoch, abhängig vom Herstellungsverfahren, eine Mehrzahl von Schichten, bevorzugt 1 bis 10 Schichten, umfassen. (Der Begriff "Papier-/Tissuepapier-/Vliesprodukt", der im folgenden Abschnitt erläutert wird, wird für flächige (End)-Produkte mit ein oder mehreren Lagen verwendet. Jede Lage umfasst zumindest eine Schicht; jede Schicht kann sich in Bezug auf ihre Materialzusammensetzung unterscheiden.) Der Begriff "Schichten" bezieht sich auf eine Veränderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften senkrecht zur Schichtebene, die z.B. durch die Verwendung von verschiedenen Faserrohmaterialien pro Lage hervorgerufen wird, wie es durch systematische Faserzufuhr am Stoffauflauf der Papiermaschine möglich ist. Der Stoffauflauf von Papier- oder Tissuemaschinen hat gewöhnlich einen Stoffauflauf für eine, zwei oder drei Schichten, wodurch er eine sehr systematische Schichtlegung innerhalb der Lagen ermöglicht, was zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften führt. Die Fasern sind innerhalb der Schicht und zwischen den Schichten durch Wasserstoffbrücken und/oder kovalente Bindungen und/oder andere vorstellbare chemische und physikalische Kräfte miteinander verbunden, so dass die nicht-zerstörende Trennung der Schichten nicht mehr oder nur mit Schwierigkeiten möglich ist. Der Begriff "Lage" beschreibt andererseits das flächige Fasermaterialprodukt, umfassend eine oder mehrere Schichten, wie es gewöhnlich auf der Papiermaschine, insbesondere der Tissuepapiermaschine, erhalten wird, oder wie es als kontinuierliches Netz während der Vliesproduktion erhalten wird. Im Falle eines flächigen Fasermaterialprodukts, das eine Mehrzahl von Lagen umfasst, werden diese Lagen gewöhnlich nach dem Trocknen des Netzes zusammengebracht. Der Begriff "Lagen" wird daher verwendet, wenn die Trennung einfach möglich ist (z.B. können die meisten Mehrlagen-Papiertaschentücher als Folge ihres Auseinanderziehens in einzelne Lagen getrennt werden).
Das erfindungsgemäße Papier/Vlies (insbesondere Tissuepapier) zeigt die folgenden Festigkeitsparameter, die sich jeweils auf die Messung an einer "Lage" beziehen. Aus den zu Anfang erläuterten Gründen ist die Nassreißlänge des erfindungsgemäßen Papiers/Tissuepapiers/Vlieses kleiner als die Trockenreißlänge. Die Nassreißlänge ist bevorzugt mehr als 200 m, insbesondere mehr als 400 m oder mehr als 500 m. Noch größerer Vorzug wird Werten von mehr als 4.000 m gegeben. Die Nassreißlänge entspricht der (theoretischen) Länge einer nassen Papierbahn, bei der die Bahn unter ihrem eigenen Gewicht reißen würde. Die Nassreißlänge wird, wie in den Beispielen beschrieben, bestimmt.
Das erfindungsgemäße Papier/Tissuepapier/Vlies hat bevorzugt eine breitenbezogene Bruchfestigkeit im nassen Zustand von bevorzugt mehr als 1,25 N/15 mm, wobei größerer Vorzug mehr als 3,5 N/15 mm und der größte Vorzug mehr als 13 N/15 mm gegeben wird. Die Werte beziehen sich auf die in den Beispielen beschriebenen Messtechniken.
Das erfindungsgemäße Papier/Tissuepapier/Vlies hat eine breitenbezogene Bruchfestigkeit im trockenen Zustand von bevorzugt mehr als 20 N/15 mm, insbesondere mehr als 25 N/15 mm. Die Werte beziehen sich auf die in den Beispielen beschriebene Messtechnik.
Die erreichten absoluten Festigkeitswerte können z.B. gemäß dem ausgewählten Anfangsprodukt (z.B. dem Zellstoff), dem Basisgewichts des Papiers/Tissuepapiers/Vlieses, der Art und Menge des Oxidationsmittels und den Oxidationsbedingungen variieren. In jedem Fall macht es die Erfindung jedoch möglich, die absolute und relative Nassfestigkeit im Vergleich zu unbehandeltem Cellulosefasermaterial, insbesondere Zellstoff, zu erhöhen. Die relative Nassfestigkeit ist der Quotient aus der Nasszugfestigkeit und der Trockenzugfestigkeit und zeigt das Ausmaß an, in dem ein Papier/Tissuepapier oder Papierprodukt/Tissueprodukt seine Festigkeit behält, nachdem es mit Wasser angefeuchtet wurde. Die relative Nassfestigkeit beläuft sich bevorzugt auf mehr als 10%, insbesondere mehr als 15%. Noch größerer Vorzug wird Werten von mehr als 20% oder mehr als 40% gegeben. Die Werte beziehen sich auf die in den Beispielen beschriebene Messtechnik.
Ohne vorherige mechanische Behandlung (Mahlen) beläuft sich der WRV (Wasserrückhaltewert; water retention value) des Lignocellulose-Fasermaterials, das verwendet wird, um das Papier zu produzieren, bevorzugt auf 50 bis 250%, insbesondere 100 bis 160%. Der WRV wurde, wie in den Beispielen angegeben, berechnet.
Erfindungsgemäßes Papier-/Tissuepapier-/Vliesprodukt
Das erfindungsgemäße Papier-/Tissuepapier-/Vliesprodukt umfasst zumindest eine Lage des erfindungsgemäßen Papiers/Tissuepapiers/Vlieses. Es ist bevorzugt ein Hygienepapierprodukt, insbesondere ein Tissueprodukt. Tissueprodukte enthalten oft eine oder mehrere Lagen, bevorzugt 1 bis 10 Lagen, wobei größerer Vorzug 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Lagen gegeben wird.
Das Tissueprodukt ist bevorzugt:

• ein Reinigungstuch, z.B. Papiertuch, ein Windschutzscheibenreinigungstuch, ein Reinigungstuch für industrielle Anwendungen, ein Handtuch oder Reinigungstuch zur Verwendung im Haushalt, z.B. Küchenpapier;
• ein Sanitärprodukt, z.B. Toilettenpapier (auch feucht);
• ein Papiertaschentuch (auch feucht);
• ein Haushaltshandtuch, z.B. Küchentuch;
• ein Handtuch;
• ein Gesichtstuch, z.B. ein Make-up-Entfernungstuch oder Kosmetiktuch,
• eine Serviette,
• Bettwäsche;
• Kleidung, z.B. Wegwerfgewänder für Krankenhäuser oder Küchenpersonal.

Toilettenpapier, Papiertaschentücher oder Kosmetiktücher können durch Lotionieren veredelt werden, z.B. durch Aufbringen von Lotionen, enthaltend die Weichheit verbessernde Inhaltsstoffe und/oder Hautpflegestoffe oder andere aktive kosmetische Inhaltsstoffe.
Das erfindungsgemäße Papier-/Tissuepapier-/Vliesprodukt, insbesondere Tissueprodukt, kann als ein Blatt, Einzelblatt oder als Rolle, optional aufgeteilt in Blätter, vorliegen. Es kann gefaltet oder ungefaltet, geprägt oder ungeprägt, bedruckt oder unbedruckt, perforiert oder unperforiert sein, und/oder es kann eine Endverarbeitung (Finishing), z.B. durch Auftragen von Lotionen, durchlaufen haben.
Im Fall von Produkten mit einer Lage entsprechen die mechanischen Eigenschaften des Papiers/Tissuepapiers/Vlieses den oben angegebenen Werten. Die Festigkeitswerte steigen an, so wie sich die Anzahl an Lagen erhöht.
Das erfindungsgemäße Papier-/Tissueprodukt/Vliesprodukt hat im Falle von nur einer Lage bevorzugt das oben erwähnte Basisgewicht. Wenn es mehrere Lagen gibt, erhöht sich das Basisgewicht entsprechend mit der Anzahl an Lagen.
Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Fasermaterials, des Papiers/Tissuepapiers/Vlieses und des Papier-/Tissuepapier-/Vliesprodukts
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Fasermaterials ist mit der Oxidation der OH-Funktionen an dem Glucose C(6) der Cellulose in den cellulosehaltigen Fasern zu Aldehydgruppen (um die Nassfestigkeit zu erhöhen) und zu Carboxygruppen (um die Trockenfestigkeit zu erhöhen) verbunden.
Die Stoffdichte der zur Oxidation verwendeten Fasern beläuft sich gewöhnlich auf 0,05 bis 30%, insbesondere 0,05 bis 5%, ausgedrückt als das Trockengewicht der Fasern (ofengetrocknet) pro Gewicht des Mediums. Das Oxidationsmedium ist bevorzugt wässrig; andere Oxidationsmedien, z.B. Kombinationen aus Wasser und einem wassermischbaren Lösungsmittel, z.B. Alkohol, können jedoch auch verwendet werden, solange das wassermischbare Lösungsmittel durch das Oxidationsmittel nicht angegriffen wird.
Die Menge des Oxidationsmittels ist bevorzugt 0,005 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 50 Gew.-%, wobei 0,05 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 15 Gew.-%, relativ zum Trockengewicht (ofengetrocknet) des Fasermaterials größerer Vorzug gegeben wird.
Abhängig vom verwendeten Oxidationsmittel wird die Oxidation bevorzugt bei einer Temperatur von 1°C bis 120°C, insbesondere 1 bis 50°C durchgeführt. Die Reaktionszeit beläuft sich bevorzugt auf 5 Minuten bis 15 Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 7 Stunden.
Es wird bevorzugt eine Kombination von Reaktionsbedingungen (Konzentration, pH, Temperatur, Reaktionsdauer usw.) ausgewählt, die nicht zur Zerstörung der Faserstruktur führt. Einzelne Beispiele der Kombination solcher Bedingungen werden unten mit den entsprechenden Oxidationsmitteln erläutert.
Die Oxidation des Ausgangsmaterials wird mit Nitroxyverbindungen, insbesondere dem sogenannten TEMPO-Oxidationssystem bewirkt. Halogenfreie Oxidationsmittel sind bevorzugt.
Eine sterisch gehinderte organische Nitroxyverbindung wird verwendet. Eine, insbesondere zwei, sperrige Gruppen in der α-Position von NO ist/sind für die sterische Abschirmung der NO-Gruppe bevorzugt, z.B. optional substituiertes Phenyl oder aliphatische Substituenten, die mit dem Stickstoffatom des NO über ein quaternäres C-Atom, z.B. tert-Butyl, verbunden sind. Zwei Substituenten können auch zu einer Alkenyleinheit, optional unterbrochen durch ein Heteroatom (z.B. O, N) kombiniert werden (um einen alicyclischen oder heterocyclischen Ring zu bilden).
Die Oxidation mit Nitroxyverbindungen führt gewöhnlich über die Aldehydfunktion zur Carboxyfunktion, wobei es die Auswahl des Oxidationssystems und der Oxidationsbedingungen möglich macht, die Reaktion so zu kontrollieren, dass die Aldehydstufe isoliert wird. Der Anteil an Carboxygruppen erhöht sich gewöhnlich mit ansteigender Reaktionszeit.
Bevorzugte Oxidationssysteme können durch die folgende Formel (I) dargestellt werden.
worin n = 0 oder 1, und worin die Methylengruppen des Rings einen oder mehrere Substituenten ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Amino, Amido (z.B. Acetamido-, 2-Bromacetamido- und 2-Iodacetamido), Oxo, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Phosphonooxy, Maleimido, Isothiocyanato, Alkyloxy, Fluorphosphinyloxy (insbesondere Ethoxyfluorphosphinyloxy), substituiertes oder unsubstituiertes Benzoyloxy, z.B. 4-Nitrobenzoyloxy, tragen können. Wenn n = 1 (d.h. der Ring stellt ein Piperidin dar), substituieren diese Gruppen bevorzugt die 4-Position des Piperidins. Die Di-tert-alkylnitroxyeinheit kann auch als Teil einer Polymerstruktur, wie als {(CH₃)₂-C-(CH₂)_2-3-(CH₃)₂-C-NO-}_m- vorliegen. Hydroxy, Amino und Amido sind unter diesen Substituenten aufgrund der Stabilität der Nitroxyverbindung unter sauren Bedingungen bevorzugt.
Ein Beispiel für n = 0 ist PROXYL (2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-N-oxyl).
Unter den Verbindungen der Formel I ist der Fall n = 1 bevorzugt. Dies führt zu den optional substituierten TEMPO-Verbindungen (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidin-N-oxid), die selektiv die primäre Hydroxygruppe am C(6) der Glucoseeinheit der Cellulose zu Aldehyd- und/oder Carboxylgruppen oxidieren können.
Die Nitroxyverbindung kann stöchiometrisch oder in Kombination mit einem primären Oxidationsmittel, das in der Lage ist, die Nitroxyverbindung nach ihrem Verbrauch (Reduktion) in den oxidierten Zustand zurückzuführen, verwendet werden (eine Liste von geeigneten Reaktionsbedingungen und Verbindungen findet man bei A. E. J. De Nooy, Synthesis 1996, 1153–1174). Der pH-Bereich der Reaktion variiert im allgemeinen zwischen 1 und 14, vorzugsweise 2 und 7, insbesondere 3 und 6. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 5°C und 80°C.
Die Nitroxyverbindung kann als Feststoff (auch als pastöse Substanz) oder als Lösung (gewöhnlich als wässrige Lösung) zu einer Suspension des Fasermaterials zugegeben werden.
Im zweiten Fall (Nitroxyverbindung + primäres Oxidationsmittel) wird bevorzugt zuerst die Nitroxyverbindung und dann das primäre Oxidationsmittel zugegeben. Das Oxidationsmittel kann insgesamt auf einmal oder verteilt über die Dauer der Reaktion (z.B. durch gleichmäßige Zugabe von ihm in Tropfen) zugegeben werden. Das primäre Oxidationsmittel (z.B. Peressigsäure, Ozon, Hypohalit, Metallverbindungen, die Sauerstoff enthalten) wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-%, im Verhältnis zum Trockengewichts (ofengetrocknet) des Fasermaterials verwendet. Die katalytische Menge der Nitroxyverbindung ist bevorzugt 0,05 bis 15 Gew.-% relativ zum Trockengewicht (ofengetrocknet) des Fasermaterials.
Im Fall der stöchiometrischen Reaktion mit der Nitroxyverbindung wird diese Verbindung in einer Menge von 0,005 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 50 Gew.-% verwendet, wobei größerer Vorzug 0,05 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 15 Gew.-%, relativ zum Trockengewicht (ofengetrocknet) des Fasermaterials, gegeben wird.
Eine Version der Durchführung der Oxidation mit der Nitroxyverbindung der Formel (I) ist in WO 95/07303 beschrieben, die die Oxidation mit einer katalytischen Menge der Nitroxyverbindung und einem Hypohalit (z.B. NaOCl) als primärem Oxidationsmittel in einem wässrigen Reaktionsmedium bei einem pH zwischen 9 und 13 lehrt. Unter diesen Bedingungen wird die primäre Hydroxygruppe der Cellulose über die entsprechende Aldehydgruppe zur Carboxylgruppe oxidiert.
Eine bevorzugte Version liegt in der Oxidation mit einer Persäure, einem Precursor oder einem Salz davon als primärem Oxidationsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge der Nitroxyverbindung (insbesondere optional substituiertem TEMPO) und einer katalytischen Menge eines Halogenids (z.B. NaBr), bevorzugt im pH-Bereich von 2 bis 11, insbesondere 2,5 bis 3,5. Das Halogenid wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 40, insbesondere 0,5 bis 10 mol-% relativ zu den Hydroxygruppen verwendet. Die Nitroxyverbindung wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, relativ zum Trockengewicht (ofengetrocknet) des Fasermaterials verwendet. Die Persäure ist bevorzugt eine Peralkansäure, insbesondere Peressigsäure. Abhängig von der Reaktionsdauer führt diese Ausführungsform der Oxidation zu Aldehyden und/oder Carboxylgruppen am C(6) der Glucoseeinheit der Cellulose. Es ist jedoch auch möglich, die Oxidation nur unter Verwendung der Nitroxyverbindung (insbesondere der Verbindung der Formel (I)) als Mediator und Persäure als einem Oxidationsmittel ohne Halogenid, insbesondere Bromid, durchzuführen.
Eine weitere bevorzugte Version liegt in der Kombination einer katalytischen Menge der Nitroxyverbindung (insbesondere optional substituiertem TEMPO) und einer geeigneten Oxidverbindung eines Metalls der Übergangsmetalle der Perioden Va bis VIIIa im Oxidationszustand von mindestens +3, z.B. Oxiden und sauerstoffhaltigen Ionen von Mangan, Chrom, Eisen, Nickel, Ruthenium und Vanadium, z.B. Vanadiumpentoxid, Eisenoxid, Chrom(IV)oxid, Chromaten und insbesondere Mangan(IV)oxid und Salzen der Permangansäure. Die Reaktion wird bevorzugt bei einem pH zwischen 2 und 8 durchgeführt. Die Nitroxyverbindung wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, relativ zum Trockengewicht (ofengetrocknet) des Fasermaterials verwendet. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt weniger als 80°C, insbesondere 30 bis 60°C. Abhängig von der Dauer der Reaktion führt diese Ausführungsform der Oxidation zu Aldehyden und/oder Carboxylgruppen am C(6). In einer bevorzugten Version dieser Ausführungsform kann der primäre Oxidationsschritt, d.h. die Oxidation der Cellulose durch die Nitroxyverbindung, von dem sekundären Oxidationsschritt, d.h. der Oxidation der reduzierten Nitroxyverbindungen durch die sauerstoffhaltige Metallverbindung, getrennt werden. Die Oxidation des cellulosehaltigen Fasermaterials (z.B. des Zellstoffs) kann daher in einem ersten Reaktor durchgeführt werden, das aus dem ersten Reaktor Entnommene kann von den oxidierten Fasern abgetrennt und in einen zweiten Reaktor eingeführt werden, wo es mit der unlöslichen oder immobilisierten Metallverbindung (z.B. einem Mangan(IV)oxidbett) behandelt wird. Die Metallverbindungen können dann abfiltriert werden, und das Filtrat kann auf zirkulierende Weise zum ersten Reaktor geleitet werden. Solche Verfahren können auch in einem halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Modus durchgeführt werden.
Eine andere bevorzugte Version liegt in der Oxidation der Cellulose mit einer katalytischen Menge der Nitroxyverbindung der Formel I, die Hydroxy-, Amino- oder Amido-substituiert ist (z.B. 4-Hydroxy TEMPO), bei einem pH zwischen 1 bis 7, insbesondere 2 bis 6. In dieser Version ist ein Hypohalit (z.B. NaOCl) oder Ozon besonders als primäres Oxidationsmittel geeignet. Die Nitroxyverbindung wird hier bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-% und das primäre Oxidationsmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, jeweils relativ zum Trockengewicht (ofengetrocknet) des Fasermaterials verwendet. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt 5 bis 50°C. Abhängig von der Reaktionsdauer führt diese Ausführungsform der Oxidation zu Aldehyden und Carboxylgruppen am C(6) der Glucoseeinheiten der Cellulose. Halogenfreie Säuren, wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure, sind zur Einstellung des pHs besonders geeignet.
Schließlich kann die Nitroxyverbindung auch mit Enzymen und/oder Metallkomplexen verwendet werden. In dieser Ausführungsform ist die katalytische Menge der Nitroxyverbindung bevorzugt 0,1 bis 2,5 mol-% in Bezug auf den zu oxidierenden C(6)-Alkohol.
Die gemäß dieser Ausführungsform zu verwendenden Katalysatoren sind Oxidoreduktasen oder andere Enzyme, die zur Oxidation in Gegenwart eines geeigneten Redoxsystems fähig sind. Die zu verwendenden Oxidoreduktasen, d.h. Enzyme, die ohne die Gegenwart weiterer Reduktionssysteme zur Oxidation fähig sind, schließen Peroxidasen und Oxidasen, insbesondere Polyphenoloxidasen und Laccase ein. Bestimmte Hydrolasen, wie Phytase, können verwendet werden, wenn ein weiteres Redoxsystem, wie ein Metallkomplex, z.B. Vanadat, vorhanden ist. Metallkomplexe als solche, ohne ein Enzymprotein, können auch verwendet werden; Beispiele schließen Kupfer- und Eisenkomplexe mit Prophyrinen, Phenanthrolinen, Polyaminen, wie EDTA, EGTA und ähnliche ein. Die Metall-unterstützten Enzyme und Metallkomplexe benötigen Wasserstoffperoxid, Alkyl- und Ar(alk)ylhydroperoxide (wie tert-Butylhydroperoxid) oder Chlorit als letzten Elektronenakzeptor. Peroxidasen (EC 1.11.1.1–1.11.1.11), die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen die Cofaktor-unabhängigen Peroxidasen, insbesondere die klassischen Peroxidasen (EC 1.11.1.7) ein. Peroxidasen können aus jeder Quelle, einschließlich Pflanzen, Bakterien, filamentösen und anderen Pilzen und Hefen stammen. Beispiele sind Meerrettichperoxidase, Sojahüllenperoxidase, Myeloperoxidase, Lactoperoxidase, Arthromyces- und Coprinusperoxidasen, Verschiedene Peroxidasen sind kommerziell erhältlich. Die Peroxidasen verlangen Wasserstoffperoxid als Elektronenakzeptor. Polypehnoloxidasen (EC 1.10.3.1) schließen Tyrosinasen und Katecholoxidasen, wie Ligninperoxidase, ein. Geeignete Polyphenoloxidasen können aus Pilzen, Pflanzen oder Tieren erhalten werden. Die Polyphenoloxidasen benötigen Sauerstoff als Elektronenakzeptor. Laccasen (EC 1.10.3.2) werden manchmal unter die Polyphenoloxidasen eingruppiert, aber sie können auch als eigene Gruppe, die manchmal als p-Diphenoloxidasen bezeichnet wird, klassifiziert werden. Die Laccasen können aus Pflanzenquellen oder aus mikrobiellen, besonders Pilz-, Quellen stammen. Die Laccasen benötigen auch Sauerstoff als Elektronenakzeptor. Das Verfahren zur Herstellung der Aldehyde gemäß dieser Ausführungsform kann unter relativ milden Bedingungen, z.B. bei einem pH zwischen 2 und 10 und bei einer Temperatur zwischen 15 und 60°C (beide abhängig von dem speziellen Enzym oder Metallkomplex) durchgeführt werden. Das Reaktionsmedium kann ein wässriges Medium oder ein homogen gemischtes Medium, z.B. eine Mischung von Wasser und einem wasserunmischbaren organischen Lösungsmittel, wie einem hydrophoben Ether, einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, sein. Im letzteren Fall können das Enzym und/oder das Nitroxyl und das Oxidationsmittel in der wässrigen Phase vorliegen, und das Alkoholsubstrat und das Aldehyd- oder Ketonprodukt können in der organischen Phasen vorliegen. Falls nötig, kann ein Phasentransferkatalysator verwendet werden. Das Reaktionsmedium kann auch eine Feststoff-/Flüssigkeitsmischung sein, insbesondere wenn das Enzym oder das Nitroxyl auf einem festen Träger immobilisiert sind. Ein heterogenes Reaktionsmedium kann vorteilhaft sein, wenn das Substrat oder das Produkt relativ empfindlich ist oder wenn die Abtrennung des Produkts von den anderen Reagenzien Schwierigkeiten aufweist.
Ferner sind insbesondere amidosubstituierte Nitroxyverbindungen (z.B. 4-Acetamido TEMPO) der oben erwähnten Formel (I) zur stöchiometrischen Oxidation bei einem pH zwischen 1 und 7, insbesondere 2 bis 6, insbesondere 2 bis 3, geeignet. Bei dieser Reaktion sind halogenfreie Säuren, wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure, besonders zur Einstellung des pHs geeignet. Unter diesen Bedingungen disproportioniert die als Radikal vorliegende Nitroxyverbindung in ein Oxammoniumion, das als oxidierende Spezies wirkt, und ein Hydroxylamin. Nach der Reaktion kann die verbrauchte (reduzierte) Form der Nitroxyverbindung mit Ozon oder einem anderen Oxidationsmittel, bevorzugt in einem separaten Verfahrensschritt, regeneriert werden. Ein wichtiger Vorteil der hier diskutierten Oxidationsversion ist die Möglichkeit, die Wahl eines geeigneten Zellstoffs (TCF, siehe die folgenden Abschnitte) dazu zu verwenden, das gesamte Papier-/Tissuepapier-/Vliesherstellungsverfahren ohne jegliche halogenhaltige Chemikalien durchzuführen.
Nach Behandlung mit dem Oxidationsmittel/-system kann das so behandelte Fasermaterial entweder direkt oder weiter verdünnt (verdünnt auf die während der Papierherstellung im Stoffauflauf üblichen Stoffdichten von 0,1 bis 1%) verwendet werden. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn das Oxidationsmittel und jegliche optional verwendeten oxidierenden Hilfssubstanzen (z.B. Katalysatoren, wie die Nitroxyverbindung) durch Waschen in einem separaten Verfahrensschritt aus den Fasern entfernt werden. Dies kann unter Verwendung von bei der Zellstoffherstellung in einer Verdrängung- oder Verdünnungswäsche üblichen Wäschern stattfinden. Nach dem Waschen können die Fasern auf eine höhere Stoffdichte mittels eines gewöhnlichen Apparats (z.B. Filtern, Waschfiltern, Filterpressen oder anderen Entwässerungsvorrichtungen) eingedickt oder ausgepresst werden. Es kann optional von Vorteil sein, das Oxidationsmittel oder oxidierende Hilfssubstanzen vor dem Waschen der Fasern durch chemische Mittel zu zerstören. Zum Beispiel kann überschüssiges Hydrochlorit durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid zerstört werden, wodurch das Hypochlorit daran gehindert wird, die Waschstufe zu erreichen.
Um die bevorzugten Rohmaterialien, die in dem Faserherstellungsverfahren verwendet werden, und die bevorzugten Zeitpunkte, zu denen die Oxidation während der Herstellung des Papiers/Tissuepapiers/Vlieses durchgeführt wird, detaillierter zu erläutern, wird zuerst ein typisches Herstellungsverfahren für Papier-/Tissuepapier-/Vliesprodukte näher diskutiert. Dieses Verfahren wird gewöhnlich in unterschiedliche Verfahrensschritte eingeteilt, z.B. für Zellstoffe als Ausgangsmaterial (das gleiche gilt für Fasermaterialien):

1. Herstellung des durch Oxidation modifizierten Zellstoffs, basierend auf Rohzellstoffen, die Eigenschaften zeigen, die an die Papier-/Tissuepapier-/Vliesherstellung angepasst sind, einschließlich der im Papierherstellungsverfahren üblichen Mahlung des Zellstoffs im Refiner;
2. Verarbeitung (einschließlich Formung, d.h. Blattlegung und Trocknung) des modifizierten Zellstoffs zu einem Papier/Tissuepapier/Vlies;
3. Verarbeitung dieses Papiers/Tissuepapiers/Vlieses zu einem Papierprodukt/Tissueprodukt/Vliesprodukt.

Bei der Einstellung der Eigenschaften der Zellstoffe, die aus Holz mit normalen chemischen Stoffaufschlusstechniken (z.B. Kraftverfahren/Sulfitverfahren) in Schritt 1 wiedergewonnen werden, werden häufig einer oder mehrere der folgenden Schritte angewandt:

(1a) Ein Trennschritt durch Fraktionieren, Sortieren, Waschen, Floatieren und/oder Reinigen (in einem Fraktioniergerät, einem Sortiergerät, einem Waschgerät, einer Floatitionzelle bzw. einem Hydrozyklon oder einem Reinigungsgerät)
(1b) Dispergier- und Verdickungsschritte in einem Dispergiergerät oder z.B. einem Siebkopfextruder oder einer Spindelpresse,
(1c) Auflösen der Fasern (Stoffaufschluss) durch Entflocken/Zerfasern, z.B. in einem Pulper oder Zerfaserer, einem Dispergierapparat oder einem Sortiergerät,
(1d) Fasermodifikation in einem Refiner oder einer anderen Art der Mahleinheit oder einer Pumpe,
(1e) Lagerungsschritte, Misch- und Verdünnungsschritte.

Wenn z.B. Mull oder Baumwolle als Rohmaterial für die Herstellung des Papiers/Tissuepapiers/Vlieses verwendet werden, werden jedoch üblicherweise keine weiteren Stoffaufschlussschritte benötigt. Aufgrund der morphologischen Struktur liegt die Cellulose bereits in einem offenen Zustand vor.
Die Ausgangszellstoffe, die zur Oxidation verwendet werden, können sich auf primäre Fasermaterialien (Rohzellstoffe) oder auf sekundäre Fasermaterialien beziehen, wobei ein sekundäres Fasermaterial als ein aus einem Recyclingverfahren wiedergewonnenes Rohmaterial definiert ist. Die primären Fasermaterialien können sich sowohl auf einen chemisch verdauten Zellstoff als auch auf einen Holzschliff, wie Holzschliff aus dem Thermorefiner (TMP), Holzschliff aus dem Chemothermorefiner (CTMP) oder Holzschliff aus dem Hochtemperatur-Chemothermorefiner (THCTMP) beziehen. Synthetische cellulosehaltige Fasern können auch verwendet werden. Der Vorzug wird trotzdem auf die Verwendung von Zellstoff aus Pflanzenmaterial, insbesondere holzbildenden Pflanzen, gelegt. Fasern aus Nadelholz (normalerweise aus Koniferen stammend), Hartholz (normalerweise aus Laubbäumen stammend) oder aus Baumwollemull können z.B. verwendet werden. Fasern aus Esparto (Alfa) -gras, Bagasse (Getreidestroh, Reisstroh, Bambus, Hanf), Grannenhaarfasern, Flachs oder anderen Holz- und Cellulose-Faserquellen können ebenfalls als Rohmaterialien verwendet werden. Die entsprechende Faserquelle wird nach den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts auf eine im Fachgebiet bekannte Weise ausgewählt. Zum Beispiel verleihen die in Nadelholz vorhandenen Fasern, die kürzer als diejenigen von Hartholz sind, aufgrund des höheren Durchmesser/Längen-Verhältnisses dem Endprodukt eine höhere Stabilität. Wenn die Weichheit des Produkts gefördert werden soll, was z.B. für Tissuepapier wichtig ist, ist Eukalyptusholz als Faserquelle besonders geeignet.
In Bezug auf die Weichheit des Produkts ist die Verwendung von chemischen Rohzellstoffen auch bevorzugt, wodurch es möglich wird, vollständig gebleichte, teilweise gebleichte und ungebleichte Fasern zu verwenden. Die erfindungsgemäß geeigneten chemischen Rohzellstoffe schließen, unter anderem, Sulfitzellstoff, Kraftzellstoff (Sulfatverfahren), Sodazellstoff (Kochen mit Natriumhydroxid), Zellstoffe aus Hochdruckkochen mit organischen Lösungsmitteln, (z.B. Organosolv, Organocell, Acetosolv, Alcell) und Zellstoffe aus modifizierten Verfahren (z.B. ASAM-, Stora- oder Sivola-Verfahren) ein. Unter den Kraftzellstoffen ist es möglich, diejenigen zu verwenden, die in kontinuierlichen Kochsystemen (MCC (modifiziertes kontinuierliches Kochen), EMCC (verlängertes modifiziertes kontinuierliches Kochen) und ITC (isothermes Kochen)) erhalten wurden. Die Produkte der diskontinuierlichen Kraftverfahren (z.B. RDH (schnelles Verdrängungserwärmen), Superbatch und Enerbatch) sind auch als Ausgangsprodukt geeignet. Die Sulfitverfahren schließen die sauren Sulfit-/Bisulfitverfahren, das Bisulfitverfahren, das "neutral sulfite semi-chemical pulping"-Verfahren (NSSC) und alkalische Sulfitverfahren, wie Verfahren, in denen zusätzlich zu wässrigem Alkali Sulfit und/oder Anthrachinon in Kombination mit organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, zum Kochen verwendet wurden, z.B. das sogenannte ASAM-Verfahren (Alkali Sulfit Anthrachinon Methanol) ein. Der Hauptunterschied zwischen den sauren und neutralen oder alkalischen Sulfitverfahren ist der höhere Grad an Entlignifizierung bei sauren Kochverfahren (niedrigere kappa-Zahlen). Das NSSC-Verfahren liefert semi-chemische Zellstoffe, die bei der stromabwärts erfolgenden mechanischen Fibrillierung vorteilhaft entfasert werden, bevor sie erfindungsgemäß für den Zweck der Oxidation verwendet werden. Die Sulfit- und Kraftzellstoffe unterscheiden sich deutlich in Bezug auf ihre Fasermaterialeigenschaften. Die einzelnen Faserfestigkeiten der Sulfitzellstoffe sind gewöhnlich viel niedriger als diejenigen der Kraftzellstoffe. Die mittlere Porenweite der gequollenen Fasern ist bei Sulfitzellstoff auch größer, und die Dichte der Zellwand ist im Vergleich zu Sulfatzellstoffen niedriger, was gleichzeitig bedeutet, dass das Zell-/Wandvolumen bei Sulfitzellstoffen größer ist. Aus diesem Grund gibt es auch offensichtliche Unterschiede in Bezug auf die Wasserabsorption und das Quellverhalten der Cellulosefasermaterialien, die in Betracht gezogen werden müssen, wenn das Rohmaterial für die Oxidation ausgewählt wird.
Bevor ein Rohzellstoff in dem erfindungsgemäßen Verfahren oxidiert wird, kann es auch vorteilhaft sein, dass man in einem separaten Verfahrensschritt eine weitere Entlignifizierung stattfinden lässt. Auf diese Weise sollten z.B. Zellstoffe, die

• in alkalischen Zellstoffherstellungstechniken, wie dem Kraftverfahren oder ASAM-Verfahren, gekocht wurden,
• in sauren Zellstoffherstellungsverfahren, wie dem sauren Magnesiumbisulfitverfahren, gekocht wurden und/oder
• aus Verfahren, in denen organische Lösungsmittel, wie Methanol verwendet wurden (z.B. Organosolv, Organocell, Acetosolf, Alcell) stammen,

In diesem Bleichverfahren können elementares Chlor oder chlorhaltige Bleichchemikalien, wie Chlordioxid (ClO₂) oder Hypochlorit (OCl^–) verwendet werden, obwohl dies aus Gründen der Ökologie und des strategischen Marketings nicht bevorzugt ist. Bleichen mit Sauerstoff, Wasserstoffperoxid oder die gemeinsame Verwendung von Sauerstoff und Wasserstoffperoxid, ohne Ozon oder ein Sauerstoff/Ozon- und/oder Luft/Ozon/Gasgemisch zu erwähnen, ist daher besonders geeignet. Bleichen mit Peressigsäure ist auch als Bleichmittel, das Sauerstoff enthält, geeignet, wobei es irrelevant ist, ob es sich um Gleichgewichts-Peressigsäure oder eine destillierte Peressigsäure handelt. Caro'sche Säure kann auch als Peroxidchemikalie unter sauren pH-Bedingungen für den Zweck des Bleichens verwendet werden. Die Vermeidung von chlorhaltigen Bleichchemikalien liefert ECF- (von elementarem Chlor freie) oder TCF- (insgesamt chlorfreie) Zellstoffe, die erfindungsgemäß bevorzugt sind. Zusätzlich zu dem Bleichmittel können reduzierende Bleichmittel, wie Dithionit (SO₂O₄ ^2–) oder Formamidinsulfonsäure (FAS) verwendet werden, um das Fasermaterial aufzuhellen. Es sollte hier erwähnt werden, dass die Verwendung dieser Bleichchemikalien, insbesondere wenn Ozon oder ozonisierter Sauerstoff oder eine Ozon-/Luftmischung verwendet werden, in geringem Ausmaß als Nebenreaktion auch zur Bildung von Carboxyl- und Carbonylgruppe in der Cellulosekette führen kann. Dies führt jedoch nur zu einem geringeren Anstieg der statischen Festigkeitseigenschaften, aber eine signifikante Verbesserung in Bezug auf die Nassfestigkeit wird gewöhnlich nicht beobachtet. Ein nützlicher Anstieg der Nassfestigkeit von Papierprodukten kann daher nur durch alleinige Oxidation des Fasermaterials mit den oben erwähnten Oxidationsmitteln nicht erreicht werden.
Vor der Oxidation sollte der chemische Zellstoff zusätzliche Oberflächenbehandlungen (Mahlen) durchlaufen, was einen vorteilhaften Effekt auf die Festigkeitseigenschaften des erhaltenen Papier-/Tissuepapier-/Vliesproduktes hat. Dies kann bevorzugt innerhalb des Zellstoff-Refinersystems einer Papier-/Tissuepapiermaschine bewerkstelligt werden. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform findet eine solche Oberflächenbehandlung (Mahlen) als Teil der Zellstoffherstellung, d.h. während er noch in der Zellstofffabrik ist, statt. Ein Refiner ist für diesen Zweck besonders geeignet. Die Fibrillierung der Oberfläche findet während der mechanischen Behandlung der Zellstoff/Wassersuspension statt. Diese Behandlung beeinflusst die statischen und dynamischen Festigkeitseigenschaften. Die Fibrillierfähigkeit der Faser hängt entscheidend von der Quellfähigkeit der Faser ab. So ist bekannt, dass nach dem Sulfatverfahren hergestellte Kraftzellstoffe aufgrund eines niedrigen Polyuronsäuregehalts weniger gut zu mahlen sind. Effekte des Mahlens in Abhängigkeit von z.B. der spezifischen Kantenbelastung, dem gesamten Energieaufwand usw. werden im Detail von den folgenden Autoren diskutiert: Lothar Göttsching, Stofftechnologie – Mechanische Faserbehandlung; Wochenblatt für Papierfabrikation 23/24, (1998), 1994; M. L. Wild, Festigkeitsentwicklung von Holz- und Deinkstoff aus Zeitungsdruckpapier mit niedriger spezifischer Kantenbelastung; Wochenblatt für Papierfabrikation 23/24, (1998), 1218. Das Bleichen von Fasermaterialien, enthaltend Lignocellulose, beeinflusst auch deutlich ihre Zerkleinerungsfähigkeit und das Mahlergebnis. (Jorma Lumiainen, Refinermahlung von ECF-, TCF- und chlorgebleichten Zellstoffen unter äquivalenten Bedingungen, apr (Allgemeiner Papier Rundschau), 33 (1998), 768).
Die Fibrillierung der Fasern während des Mahlens findet entweder durch die Fasern selbst oder durch die Refinermesser statt. Während des Mahlens werden die Fasern einer Vielzahl an physikalischen Belastungen unterworfen. Axiale und tangentiale Scher- und Druckkräfte, die auf die Fasern einwirken, spielen eine wichtige Rolle in Bezug auf die Faserumformung. Dies führt zu einer Veränderung der Fasermorphologie. So ist die äußere Primärwand die erste, die abgetrennt wird. Die damit verbundene Veränderung der Fasermorphologie kann wie folgt beschrieben werden:

a) Aufreißen und Entfernen der Außenwandschicht des Fasermaterials, die als Primärwand bezeichnet wird;
b) Freilegen der Fibrillen und Fibrillierung aus den Wandschichten, die als S1 und S2 bezeichnet werden;
c) teilweises Verkürzen der Gesamtfasereinheit oder Herstellung von Gutstoffen durch Abscheren von Fibrillen.

Der Mahleffekt wird auch durch die Hemicellulose bestimmt, die das Mahlen als Ergebnis der amorphen Struktur und ihrer einfachen Quellfähigkeit beeinflusst. Ein bei der Bildung von Vliesen bekanntes Phänomen ist der sogenannte Campbell-Effekt, der beschreibt, wie die Fibrillen einander während der Vliesbildung näher kommen. Sobald so viel Wasser aus dem Vlies entfernt ist, dass die Fibrillen einander näher kommen und Kapillarität auftritt, werden sie als Folge des Kapillardrucks zusammengepresst und bilden im Verlauf des Trocknens Wasserstoffbrücken (sekundäre Valenzkräfte). Die Hemicellulosen können mit Wasser als polarer Flüssigkeit auch zur Bildung eines Gels führen, das die Fasern veranlasst, zu agglutinieren.
Der Einfluss des Schneidwinkels der mit der Mahleinheit verbundenen Rippen und Rillen im Verhältnis zur Veränderung der Eigenschaften des Fasermaterials sind in PTS Research Report: G. Bär, Faserstoffoptimierung durch modifizierten Mahlprozess PTS-FB 19/98, 1. Auflage, (1998) beschrieben.
Abhängig vom Arbeitsmodus des Refiners werden die Fasern gekürzt (geschnitten) oder fibrilliert, was die Trennung der Außenschichten der Faserwand einschließt, wobei letzteres Verfahren die Oberfläche und Bindungsfähigkeit der Fasern wesentlich erhöht. Der Arbeitsmodus des Refiners, der von Fibrillierung begleitet wird, ist daher bevorzugt (um die Sache zu vereinfachen, wird dieser Verfahrensschritt im folgenden auch als Mahlen bezeichnet). Mahlen wird besonders im Falle von chemischen Zellstoffen verwendet.
Es ist bevorzugt, dass weder der Rohzellstoff, wie er z.B. aus jeder Art von Stoffauflöseverfahren erhalten wird, noch ein vollständig holzfreies Cellulosefasermaterial Trocknen durchlaufen sollte, bevor es dem Schritt, in dem das Papier/Tissuepapier/Vlies gebildet wird, zugeführt wird. Dies macht es möglich, die Oxidation der Fasern in einem vollständig gequollenen Zustand durchzuführen. Solange die Oxidationsreaktion nicht bereits während des Bleichens in einem ausreichenden Ausmaß stattgefunden hat, oder die Einführung von anderen Gruppen wünschenswert ist, wird es dadurch möglich, die Oxidation in gequollenem Zustand fortzusetzen. Gemäß dem Stand der Technik wird der Rohzellstoff oder der Endzellstoff gewöhnlich zuerst in einen luftgetrockneten Zustand gebracht, und er wird nicht bis unmittelbar vor dem Verarbeiten zu einem Papier-/Tissuepapier-/Vliesprodukt in einen wassergesättigten Zustand gebracht. Auf diese Weise werden lagerfähige Zellstoffe erhalten, die nicht unmittelbar nach dem Herstellungsverfahren verarbeitet werden müssen. Aufgrund des als Trockenhysterese bekannten Effekts ist der Quellzustand, der vor dem Trocknen erreicht werden kann, jedoch nach dem Wiederanfeuchten nicht mehr erreichbar. Im Ergebnis wird die Zugänglichkeit der Fasern für das Oxidationsmittel herabgesetzt. Wenn der Zellstoff in der oben beschriebenen speziellen Ausführungsform der Erfindung folglich nicht getrocknet wird, wird die Zugänglichkeit der Fasern für das Oxidationsmittel erhöht und ein zusätzlicher Anstieg der Nassfestigkeit kann erreicht werden.
Abhängig von der Art des Papiers kann der zweite Verfahrensbereich (Papier-/Tissuepapier-/Vliesbildung) die typischen Verfahrensschritte der Blattherstellung einschließen: Pressen, Trocknen, auf Größe bringen (im Fall der Papierproduktion) und Glätten (Kalandrieren).
Wenn Tissuepapier hergestellt werden soll, umfasst der Verfahrensabschnitt 2 im Wesentlichen:

(2a) das Formgeben, das den Stoffauflauf und den Siebteil einschließt,
(2b) den Trockenteil (TAD (Durchströmtrocknung) oder herkömmliches Trocknen auf dem Yankee-Zylinder), der gewöhnlich auch den für Tissues essenziellen Kreppvorgang einschließt,
(2c) den Überwachungs- und Aufwickelbereich.

Die Bildung des Papiers kann durch Anordnen der Fasern auf orientierte oder zufällige Weise auf ein oder zwischen zwei unendliche, sich drehende Siebe auf der Papierherstellungsmaschine erzielt werden, während die Hauptmenge des Verdünnungswassers gleichzeitig auf einen Trockenfeststoffgehalt von gewöhnlich zwischen 12 und 35% entfernt wird:
Das Trocknen der gebildeten primären Faserbahn findet in einem oder mehreren Schritten durch mechanische und thermische Mittel bis zu einem Endtrockenfeststoffgehalt von gewöhnlich etwa 93 bis 97% statt. Im Falle der Tissue-Herstellung folgt dieser Stufe das Kreppverfahren, das die Eigenschaften des fertiggestellten Tissueprodukts in herkömmlichen Verfahren wesentlich beeinflusst. Das Trocken-Kreppverfahren, das heute vorherrschend verwendet wird, bedeutet im Falle des oben erwähnten Endtrockenfeststoffgehalts des Roh-Tissuepapiers das Kreppen auf einem gewöhnlichen Trockenzylinder mit 4,5 bis 6 m Durchmesser, dem sogenannten Yankee-Zylinder, mittels eines Kreppschabens (Nasskreppen kann verwendet werden, wenn niedrigere Ansprüche an die Tissuequalität gestellt werden). Im nächsten Schritt wird das gekreppte, endgültig trockene Roh-Tissuepapier (Roh-Tissue) dann gewöhnlich auf einen Trägerkern gewickelt, um eine sogenannte Spultrommel zu bilden, oder wird in longitudinal geschnittener Weise auf Kerne gerollt, um Masterrollen zu bilden, und ist in dieser Form zur weiteren Verarbeitung zu dem erfindungsgemäßen Papierprodukt oder Tissuepapierprodukt erhältlich.
Anstelle des herkömmlichen, oben beschriebenen Tissue-Herstellungsverfahrens gibt die Erfindung die Verwendung einer modifizierten Technik den Vorzug, bei der eine Verbesserung des spezifischen Volumens durch eine spezielle Art der Trocknung innerhalb des Verfahrensabschnitts (2b) und auf diese Weise eine Verbesserung der Knüllweichheit des so hergestellten Tissuepapiers erreicht wird. Dieses Verfahren, von dem es eine Vielzahl an Unterarten gibt, wird als TAD-Technik (through air drying) bezeichnet. Es ist durch die Tatsache gekennzeichnet, dass die "primäre" Faserbahn, die die Blattherstellungsstufe verlässt, (wie ein Vlies) mittels Blasen von heißer Luft durch das Vliesgewebe auf einen Trockenfeststoffgehalt von etwa 80% vor dem Endkontakttrocknen auf dem Yankee-Zylinder vorgetrocknet wird. Die Bahn wird durch ein luftdurchlässiges Sieb oder einen Gurt getragen und während ihres Transports über die Oberfläche einer luftdurchlässigen, rotierenden Zylindertrommel geleitet. Das Strukturieren des Trägersiebs oder -gurts ermöglicht es, ein zufälliges Muster von komprimierten Zonen, aufgebrochen durch die Deformation im feuchten Zustand, herzustellen, was zu einem erhöhten mittleren spezifischen Volumen und folglich zu einer Erhöhung der Weichheit beim Zusammendrücken führt, ohne die Festigkeit des Vliesstoffs entscheidend herabzusetzen. Ein anderer möglicher Einflussfaktor auf die Weichheit und Festigkeit des Rohtissues liegt in der Ausbildung einer Schichtung, bei der die zu bildende Primärbahn durch einen speziell konstruierten Stoffauflauf in Form von physikalisch unterschiedlichen Schichten von Fasermaterial aufgebaut wird, wobei diese Schichten gemeinsam als Zellstoffstrang der Blattherstellungsstufe zugeführt werden. Die Oberflächenweichheit kann durch geeignete Auswahl der Rohmaterialien in den Auslassdüsenkanälen des Stoffauflaufs, die die Schichtung bestimmen, z.B. durch Verwendung von Eukalyptusfasern und/oder Flechtwerk auf der Vliesseite, die der Yankee-Zylinder-Oberfläche gegenüberliegt, signifikant erhöht werden, was den durch die Roh-Tissueproduktion hergestellten Produkten zugute kommt.
Wenn die Rohbahn oder das Rohpapier zum Endprodukt verarbeitet wird (dritter Verfahrensabschnitt), werden normalerweise die folgenden Verfahrensschritte einzeln oder in Kombination verwendet: Schneiden auf die Größe (longitudinales und/oder Querschneiden), Schneiden auf die Größe, Herstellung einer Mehrzahl von Lage, Hervorrufen von mechanischer Lagenadhäsion, volumetrisches und strukturelles Prägen, Auftrag von Klebstoff, Falten, Bedrucken, Perforieren, Auftrag von Lotionen, Glätten (Kalandrieren), Stapeln, Aufrollen.
Um mehrlagige Tissuepapiere herzustellen, wie Taschentücher, Toilettenpapier, Handtücher oder Küchentücher, findet bevorzugt ein Zwischenschritt mit sogenanntem Doppeln statt, bei dem das Rohgewebe gewöhnlich von einer Anzahl an Spultrommeln entsprechend der gewünschten Anzahl an Lagen des fertiggestellten Produkts abgewickelt und auf eine gewöhnliche Mehrlagenmasterrolle gewickelt wird. Dieser Verarbeitungsschritt schließt häufig Glätten oder Kalandrieren in Zweiwalzen- oder Mehrfachwalzenkalandern ein. Nach Beendigung von Trocknen und Kreppen kann jedoch auch Glätten (Kalandrieren) in der Tissuemaschine direkt vor dem Aufspulen durchgeführt werden.
Die Verarbeitungsschritte von dem Rohtissue, das optional bereits in mehreren Lagen aufgewickelt wurde, bis zum fertigen Tissueprodukt finden in speziell für diesen Zweck gebauten Verarbeitungsmaschinen statt, was Arbeitsvorgänge, wie wiederholtes Glätten des Tissues, Randprägen, in bestimmtem Ausmaß kombiniert mit flächiger und/oder lokaler Auftragung von Klebstoffen, um Lagenadhäsion der einzelnen Lagen (Rohtissues), die zusammengefügt werden sollen, hervorzurufen, sowie longitudinales Schneiden, Falten, Querschneiden, Anordnen und Zusammenbringen einer Mehrzahl an einzelnen Tissues und ihre Verpackung sowie das Zusammenbringen von ihnen, um größere Umverpackungen oder Bündel zu bilden, einschließt. Anstelle des Randprägens kann die Herstellung von Lagenadhäsion auch durch Paspellieren erreicht werden, wie es z.B. im Fall von Kosmetiktüchern üblich ist. Die einzelnen Papierlagenbahnen können auch vorgeprägt und dann in einem Walzenspalt gemäß dem "Spitze-auf-Spitze"- oder "Spitze-zu-Grund"-Verfahren vereinigt werden.
Zeitpunkt der Oxidation: In Bezug auf den Verbrauch an Oxidationsmittel sollte die Oxidation bevorzugt an reinstmöglichem Faserstoff (mit einem so hohen Cellulosegehalt wie möglich) durchgeführt werden. Die Oxidation der Fasern sollte daher bevorzugt während dem Verfahrensabschnitts 1 stattfinden mit einer Tendenz, hier am Ende des Verfahrensabschnitts 1, z.B. direkt vor dem Legen der Blätter, durchgeführt zu werden.
Wenn es ein Bedürfnis gibt, dem cellulosehaltigen Fasermaterial antibakterielle Eigenschaften zu verleihen, kann dieses Material zu einem geeigneten Zeitpunkt mit einem antibakteriellen Mittel behandelt werden, wie es in EP-A-905 289 beschrieben wird. Ein Silber-basiertes antibakterielles Mittel wird bevorzugt verwendet, z.B. Silberzeolith, Silberzirkoniumphosphat, Silbercalciumphosphat oder silberlösliches Glas. Silberzirkoniumphosphat kann gleichzeitig auch verwendet werden, um das oxidierte Fasermaterial zu vernetzen. Das behandelte Fasermaterial enthält das antimikrobielle Mittel bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 25,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, relativ zu dem behandelten Fasermaterial (ofengetrocknet). Das behandelte Fasermaterial ist z.B. für die Herstellung von Medizinprodukten, wie Binden, Verbandmull, Kleidung für chirurgische Zwecke oder Bettwäsche zur Verwendung im Krankenhaus, geeignet.
Die Anwendung der – erfindungsgemäßen – Modifikation des Fasermaterials zur Oxidation ist in zahlreichen Versionen möglich, von denen einige unten mittels Beispielen ohne jeglichen Anspruch auf Vollständigkeit illustriert werden.

• Im Prinzip kann die erfindungsgemäße Modifikation der Fasern, insbesondere die Modifikation der äußeren Faseroberfläche, durch Oxidation, auf jedes Rohfasermaterial angewandt werden, das Lignocellulose enthält, insbesondere alle natürlichen Pflanzen-Rohfasermaterialien. Dies trifft zu, soweit diese Rohfasermaterialien z.B. als Rohmaterialien für die Faserplattenindustrie, z.B. für die Herstellung von Faserplatten mit mittlerer Dichte, als Rohmaterial für die Papierindustrie zur Herstellung von Papier, Karton und Pappe, die eine große Vielzahl an Basisgewichten zeigen, mittels der Nasslegetechniken, die normalerweise für diesen Zweck verwendet werden, insbesondere für die Herstellung von Rohtissue, geeignet sind oder für die Herstellung von Vliesen gemäß den Nasslege- oder verschiedenen Trockenlegetechniken sowie die Herstellung von Fluffprodukten, z.B. Hygieneprodukten, verwendet werden können.
• Die Erfindung ist im Prinzip geeignet zur Anwendung in einer großen Vielzahl an industriellen Herstellungsbereichen, wie Zellstoffherstellung, Papier- und insbesondere Tissuepapierherstellung, Papier- und insbesondere Tissueverarbeitung, ohne die Herstellung von Vliesen oder ziemlich unterschiedliche Gebiete, wie die Faserplattenherstellung, insbesondere die Herstellung von Faserplatten mittlerer Dichte, zu erwähnen, wobei nicht gewünscht wird, auf diese Anwendungsgebiete beschränkt zu sein.
• Neben den Ausgangs- und Zwischenprodukten, insbesondere flächigen Zwischenprodukten, umfasst die Erfindung jedes Endprodukt, dessen Herstellung die Verwendung der zuvor erwähnten Fasermaterialien, die Lignocellulose enthalten und durch Oxidation modifiziert sind, entweder in Anteilen oder allein optional in Kombination mit Klebstoffen und/oder Hilfssubstanzen mit sich bringt. Diese Endprodukte zum Verbrauch durch Endnutzer schließen insbesondere jede Kategorie von Hygieneprodukten – insbesondere jede Art von Tissueprodukten für Hygienebelange im "Verbraucher"-Sektor und für "institutionelle" Bedürfnisse ein.
• Innerhalb der Zellstoffherstellung kann die Modifikation von Fasermaterial durch Oxidation der primären Hydroxylgruppen des C6-Atoms an den Glucoseringen der Cellulosekettenmoleküle, bevorzugt der Faserwand, insbesondere an denjenigen der einfach zugänglichen äußeren Faserwand, selbst wichtig werden, indem diese Modifikation in die Zellstoffherstellung als getrennter Verfahrensschritt in Form einer optionalen zusätzlichen Veredelungsstufe integriert wird. Wie durch die Erfindung definiert, schließt der Begriff Zellstoffherstellung jede Technologie oder jedes Verfahren ein, das verwendet werden kann, um cellulosehaltige Fasermaterialien aus Roh-Pflanzenmaterialien wiederzugewinnen, die dann als Rohfasermaterial für die Herstellung von flächigen Materialien, optional flächigen Verbundmaterialien, wie Papier, insbesondere Tissuepapier, Karton, Pappe, Faserplatten, Vliese und ähnliche geeignet sind. Es ist irrelevant, ob die Zersetzung des Pflanzenfaserverbunds (Zelleinheit, z.B. der ligninhaltigen Substanz von geeigneten Holzarten) in nützliche Einzelfasern durch chemische Stoffauflösung durchgeführt wird, was abhängig vom Grad der Stoffauflösung (Ausbeute) zu chemischen Zellstoffen und semi-chemischen Zellstoffen führt, oder ob die Zellstoffherstellung durch mechanische Mittel, durch Aufwenden von mechanischer Energie und/oder Wärmeenergie optional auch unter Verwendung von Chemikalien, die den Stoffauflösungsprozess unterstützen, wie Schnitzel von geeigneten Hartholzarten, bewirkt wird, was zu der Gruppe von mechanischen Zellstoffen einschließlich z.B. Holzschliff (groundwood pulp), TMP, CMP, CTMT, HTCTMP und anderen mechanischen Zellstoffen führt. Es ist wichtig, dass die chemischen Zellstoffe, die aus Pflanzenfasern (Zellen) stammen, hauptsächlich Cellulose und Hemicellulosen mit einem vom Zellstoffherstellungsverfahren, dem Ausmaß der Stoffauflösung und des Bleichens abhängigen Restligningehalt umfassen, wobei die anderen Begleitsubstanzen, wie Wachse und Mineralien, von sekundärer Bedeutung sind. Im Gegensatz dazu sind die mechanischen Zellstoffe (Holzschliffe) durch ihren sehr hohen Ligningehalt charakterisiert, da wiederum abhängig von den Stoffauflöseverfahren, z.B. im Fall von Holzschliff (groundwood pulp), MP oder TMP, der ursprüngliche Ligningehalt, der für die Pflanze charakteristisch ist, de facto erhalten bleibt oder nur in geringem Ausmaß abnimmt, wenn thermische und/oder chemische Energie zusätzlich aufgewandt werden/wird.
• Eine erste erfindungsgemäße Ausführungsform stellt den Einschluss einer Veredelungsstufe bereit, die zur Implementierung der Modifikation des Fasermaterials, z.B. durch Oxidation, als ein integraler Bestandteil der Zellstoffherstellung geeignet ist. Diese Veredelungsstufe ist mit all den Apparaten ausgestattet, die benötigt werden, um die Modifikation des Fasermaterials, wie oben dargelegt und unten in einem anderen Teil des Beschreibungstextes beschrieben, durchzuführen, und im Fall der chemischen Zellstoffherstellung an einem geeigneten Punkt, z.B. während Bleichen in Kombination mit Waschen, in das Gesamtverfahren der Zellstoffherstellung eingebettet. Als Ergebnis wird ein modifiziertes Fasermaterial oder ein modifizierter Zellstoff erhalten, der z.B. als Ausgangsmaterial für die Papierherstellung verwendet werden kann. Solch ein erfindungsgemäßes Fasermaterial (z.B. chemischer Zellstoff) kann in einer weiteren Ausführungsform als ein spezieller Typ von kommerziellem Zellstoff, getrocknet z.B. in Blattform, gestapelt in Ballen oder gepresst in Ballen, die luftgetrocknet, optional auch schnellgetrocknet (flash dried), vorliegen. Eine dritte Ausführungsform wird durch Anbieten des modifizierten Materials (z.B. eines chemischen Zellstoffs) in ungetrockneter Form als Flüssigzellstoff erhalten, so dass er bereit ist, um z.B. in einem sogenannten integrierten Zellstoff- und Papier- oder Tissuewerk für die Papier- und insbesondere Tissuepapierherstellung, optional mit anschließender Verarbeitung direkt als Ausgangsprodukt zu dienen. Die Verfügbarkeit als Flüssigzellstoff ist besonders vorteilhaft, da das höhere Potenzial der Eigenschaften, das durch die Modifikation gewonnen wird, insbesondere das Potenzial, die physikalischen Eigenschaften, z.B. die der Anfangs-Nassfestigkeit von flächigen Materialien, hergestellt aus diesem modifizierten Fasermaterial, wie der Anfangs-Nassfestigkeit eines daraus hergestellten Papiers, insbesondere eines Tissuepapiers, zu verbessern, hier ohne jeglichen Verlust einen Effekt zeigt, wogegen das Trocknen des Fasermaterials, z.B. als Folge von weiterer Oxidation der Carbonylgruppen zu Carboxylgruppen, Verluste mit sich bringen kann, die verhindern, dass das Potential vollständig ausgeschöpft wird.
• In einer weiteren, besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird bereitgestellt, eine Veredelungsstufe in den Zellstoff-Veredelungsbereich einer Papiermaschine – insbesondere einer Tissuepapiermaschine – zur Modifikation des Fasermaterials durch Oxidation der Hydroxylgruppen an dem C6-Atom der Glucoseeinheiten der Cellulose zu Carbonylgruppen zu integrieren, um Faserrohmaterialien herzustellen, die zur Papierherstellung und insbesondere Tissuepapierherstellung geeignet sind, erhältlich durch Modifikation von cellulosehaltigen Fasermaterialien, insbesondere Zellstoffen von Faserholz, unabhängig vom Zellstoff-Herstellungsverfahren, ob unter sauren oder neutralen oder alkalischen Bedingungen hergestellt, ob in Einzelstufen- oder Mehrstufenverfahren hergestellt oder ob mit oder ohne Bleichen hergestellt; die Verwendung solcher Faserrohmaterialien in der Blattherstellung führt zu Papier oder Rohtissue, das durch verbesserte Festigkeiten, insbesondere verbesserte Nassfestigkeiten, durch Dimensionsstabilität des Produkts, durch hohe Absorptionsfähigkeit für Flüssigkeiten, wie Wasser, bei guter textilähnlicher Flexibilität des daraus hergestellten Endprodukts, im Vergleich zu denjenigen Arten von Papier oder Roh-Tissuepapier, die aus anderen, sonst vergleichbaren unmodifizierten Faserrohmaterialien unter vergleichbaren Herstellungsbedingungen hergestellt werden, gekennzeichnet ist.
• In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das gesamte, einer Maschine zugeführte Faserrohmaterial durch Oxidation innerhalb der Veredelungsstufe, die in einen Zellstoff-Veredelungsbereich einer Papiermaschine, insbesondere einer Tissuepapiermaschine, integriert ist, modifiziert werden.
• Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann jedoch nur eine Teilmenge des von einer Papier- oder Tissuepapiermaschine benötigten Faserrohmaterials optional durch Oxidation der erfindungsgemäßen Art modifiziert werden und in Kombination mit unmodifiziertem Faserrohmaterial verwendet werden.
• Eine andere bevorzugte Weise, um ein erfindungsgemäßes Ausgangs- oder Zwischenprodukt, wie eine endlose Bahn aus Papier oder Rohtissue zu erhalten, ist es, das erfindungsgemäß durch Oxidation modifizierte Fasermaterial separat zu halten oder optional die modifizierten Fasermaterialien innerhalb der Zellstoffveredelungsstufe als Faserrohmaterialien mit unterschiedlichen Eigenschaften separat zu halten und sie jeweils in einen getrennten Kanal eines Mehrschicht-Stoffauflaufs zu leiten und die unmodifizierten Faserrohmaterialien der Blattherstellung durch optionale zusätzliche parallele Kanäle des Mehrschicht-Stoffauflaufs zusammen mit den modifizierten Faserrohmaterialien in Form eines geschichteten Düsenstrahls zuzuführen. Das Abwechseln der Zufuhr an Rohmaterial in die einzelnen Kanäle eines Mehrschicht-Stoffauflaufs macht es so möglich, das erfindungsgemäße Fasermaterial zu verwenden, um die physikalischen Eigenschaften, wie die Festigkeit, insbesondere die Nassfestigkeit und/oder die Dimensionsstabilität des resultierenden Produkts systematisch zu beeinflussen, seine Kosten zu minimieren, z.B. dadurch, dass billigere Faserrohmaterialien die Kernschichten des Mehrschichten-Verbunds bilden, aber die Außenschichten durch Faserrohmaterialien von höherer Qualität gebildet werden. Ein anderes Beispiel ist die Verbesserung der "Lauffähigkeit" einer Tissuemaschine, wie einer herkömmlich arbeitenden Tissuemaschine, indem sichergestellt wird, dass ein geeignetes Faserrohmaterial, wie ein Eukalyptus-Zellstoff, die Außenschicht des Mehrschichten-Faserverbunds bildet, die in Kontakt mit der Yankee-Zylinderoberfläche kommt.
• Andere erfindungsgemäße Versionen werden dadurch hervorgebracht, das entweder unterschiedliche Faserrohmaterialien modifiziert werden oder ein und dasselbe Faserrohmaterial variierend in separaten Veredelungsstufen modifiziert wird, die parallel in eine Zellstoff-Veredelungsstufe integriert sind.
• Als letztes führen, gemäß einer anderen Ausführungsform, variierend modifizierte Faserrohmaterialien zu einem erfindungsgemäßen Produkt, wenn diese variierend modifizierten Faserrohmaterialien in Kombination verwendet werden, z.B. dadurch, dass diese Mischung zu einem geschichteten Zwischenprodukt führt oder optional nach weiterer Verarbeitung zu einem geschichteten Endprodukt führt, indem es einem speziellen Kanal eines Mehrschicht-Stoffauflaufs während der Blattherstellung zugeführt wird.

Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter mittels Beispielen erläutert, ohne andere Anwendungen auszuschließen.
Beispiele
Testmethoden
Die folgenden Testmethoden wurden verwendet, um die erfindungsgemäßen oxidierten Fasermaterialien im Vergleich zu Fasermaterialien, die korrespondieren, aber nicht durch Oxidation modifiziert wurden, zu bewerten.
1) Herstellung der Testblätter
Die Testblätter (mit einem Basisgewicht von ungefähr 80 g/m²) wurden gemäß dem Rapid Köthen-Verfahren (DIN 54 358-1, Februar 1981; siehe auch ISO 5269-2: 1980) hergestellt. Bevor sie in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften, z.B. mittels des Zugfestigkeitstests, untersucht wurden, wurden die so erhaltenen Testblätter immer für eine Dauer von zumindest 12 Stunden in einem Standardklima bei einer Temperatur von (23 ± 1)°C und einer relativen Feuchtigkeit von (50 ± 2)% gemäß DIN EN 20187 konditioniert. Papier, Karton und Zellstoff, ein Standardklima zur Vorbehandlung und Testung und eine Methode der Überwachung des Klimas und der Vorbehandlung der Proben, November 1993 (siehe ISO 187: 1990).
2) Anfangs-Nassfestigkeit (breitenbezogene Bruchfestigkeit (nass)) und Reißlänge (nass)
Die Nassfestigkeit gemäß DIN ISO 3781, Papier und Karton, Zugfestigkeitstest, Bestimmung der breitenbezogenen Bruchfestigkeit nach Eintauchen in Wasser, Oktober 1994 (identisch zu ISO 3781: 1983) wird hiermit als Anfangs-Nassfestigkeit der erfindungsgemäßen Fasermaterial-Netzwerke, z.B. Papier/Tissuepapier/Vlies, definiert.
Bei der experimentellen Überprüfung der Erfindung wurde der Zugfestigkeitstest folglich mittels eines elektronischen Zugprüfgeräts (Modell 1122, Instron Corp., Canton, Mass., USA) mit einer konstanten Dehnungsgeschwindigkeit von 10 mm/min unter Verwendung eines Finch-Geräts durchgeführt. Die Breite der Teststreifen war 15 mm. Die Streifenlänge war etwa 180 mm. Die freie Klemmlänge war etwa 80 mm, wenn eine Finch-Klemme verwendet wurde. Der Teststreifen wurde mit beiden Enden in einer Klemme des Testapparats gesichert. Das auf diese Weise gebildete andere Ende (Schlaufe) wurde um einen Bolzen angeordnet und bei 20°C bis zur vollständigen Sättigung mit destilliertem Wasser behandelt. Die Einweichzeit der Proben vor der Zugfestigkeitstestung wurde auf 30 Sekunden festgelegt. Sechs Teststreifen wurden gleichzeitig gemessen, wobei die Ergebnisse als arithmetisches Mittel angegeben werden.
Um sicherzustellen, das sich die Nassfestigkeit der Proben vollständig entwickelt hat, was insbesondere im Fall von Proben notwendig ist, bei denen zusätzliche Nassfestigkeitsmittel verwendet wurden, um die Nassfestigkeit zu erhöhen, z.B. durch ihre Zugabe zu der Masse, wurden die zu testenden Proben immer künstlich gealtert, bevor der Festigkeitstest durchgeführt wurde. Das Altern wurde durch Erwärmen der Proben in einer Trockenkammer mit zirkulierender Luft auf (125 ± 1)°C für eine Zeitdauer von 10 Minuten bewirkt.
Ein ähnlicher Ansatz gilt für die Papier-/Tissuepapier-/Vliesprodukte, der nur soweit modifiziert wird, dass die zu untersuchenden Teststreifen aus dem Endprodukt selbst oder dem daraus hergestellten Produkt entnommen wurden und dass sie nicht aus einem Labortestblatt stammen.
In Bezug auf Tissuepapier und Tissueprodukte wird DIN ISO 3781 durch DIN EN 12625-5 Tissuepapier und Tissueprodukte – Teil 5: Bestimmung der breitenbezogenen Nasslast beim Bruch, Januar 1999, ersetzt. Die Streifenbreite ist dann 50 mm, die freie Klemmlänge wird auf etwa 50 mm verkürzt, die Eintauchtiefe der durch die Schlaufenbildung gebildeten Schlaufe ist zumindest 20 mm. Die Tränkzeit (Eintauchzeit) wird auf 15 Sekunden verkürzt, die Dehnungsgeschwindigkeit wird auf konstante (50 ± 2) mm/Minute eingestellt, die Messung der Bruchfestigkeit wird an der in destilliertes Wasser eingetauchten Probe durchgeführt.
Sechs Teststreifen wurden gleichzeitig gemessen, wobei das Ergebnis als arithmetisches Mittel angegeben wird.
Die Reißlänge (nass) wurde aus der breitenbezogenen Bruchfestigkeit gemäß der folgenden Formel (siehe TAPPI 494-96, Kommentar 9) berechnet: RL = 102000(T/R)wo

T: die Anfangs-Nassfestigkeit in kN/m und
R: das Basisgewicht in g/m² (in einem Standardklima) ist.

3. Trockenfestigkeit (breitenbezogene Bruchfestigkeit (trocken)) und Reißlänge (trocken)
Die Trockenfestigkeit wurde gemäß DIN EN ISO 1924-2, Papier und Karton, Bestimmung der Eigenschaften unter Zugspannung. Teil 2: Verfahren bei einer konstanten Dehnungsgeschwindigkeit, April 1995, (ISO 1924-2: 1994) bestimmt.
Im Falle von Tissuepapier und Tissueprodukten wird der Test gemäß DIN EN 12625-4, Tissuepapier, Tissueprodukte – Teil 4: Bestimmung der breitenbezogenen Bruchfestigkeit, Bruchdehnung und Zugenergieabsorption, Januar 1999, durchgeführt.
Die Reißlänge (trocken) wurde aus der breitenbezogenen Bruchfestigkeit gemäß der folgenden Formel (siehe TAPPI 494-96, Kommentar 9) berechnet: RL = 102000(T/R)wo

T: die Zugfestigkeit in kN/m und
R: das Basisgewicht in g/m² (in einem Standardklima) ist.

4) Relative Nassfestigkeit
Die relative Nassfestigkeit (rel. NF) wurde wie folgt berechnet: rel. NF = BFnass/BFtrocken worin BF_nass die breitenbezogene Bruchfestigkeit des nassen Teststreifens und BF_trocken die breitenbezogene Bruchfestigkeit des trockenen Teststreifens ist, und diese Werte auf die oben beschriebene Weise ermittelt wurden.
5) Bestimmung des Carboxyl- und Aldehydgehalts
Zur Bestimmung der C(6)-Carboxyl- und/oder -Aldehydgehalte in dem erfindungsgemäßen Cellulosematerial kann eine der folgenden Methoden durch den Fachmann geeignet angewandt werden. In diesem Kontext sollte bemerkt werden, dass nitroxymediierte, insbesondere TEMPO-mediierte, Oxidationen mit hoher Selektivität zur Oxidation des C(6)-Atoms der Cellulose-Glucose-Einheiten zu C(6)-Aldehyd- und/oder C(6)-Carboxygruppen führen. Aus diesem Grund können die Verfahren 5.1. (konduktometrisch) und 5.4. (Hydroxylamin) angewandt werden, die den Gesamtgehalt an Aldehyd- und/oder Carboxygruppen messen. Die restlichen Verfahren 5.2. (Uronsäurebestimmung) und 5.3. (NMR) erlauben eine spezifische Unterscheidung von C(6)-Aldehyd- und/oder Carboxygruppen, sogar wenn andere Aldehyd- und/oder Carboxygruppen innerhalb der Cellulosekette vorhanden sind.
5.1.) Der Gehalt an Carboxylgruppen in den Faser-Celluloseketten kann durch eine konduktometrische Titration detektiert werden und wird durch Umwandeln des so erhaltenen Ladungswerts (in μmol/g) berechnet.
Der Aldehydgehalt wird erhalten durch

• Durchführen einer ersten konduktometrischen Titration mit der oxidierten Cellulose, um den Carboxylgruppengehalt zu bestimmen,
• selektives Oxidieren der Aldehydgruppen zu Carboxylgruppen, wie unten beschrieben,
• Durchführen einer zweiten konduktometrischen Titration, um den Gehalt der zusätzlich gebildeten Carboxylgruppen zu detektieren, und
• Abziehen der in der ersten und zweiten konduktometrischen Titrationen erhaltenen Ladungswerte voneinander und Umwandeln von ihnen in μmol/g.

Die Gewichtsdaten (g) beziehen sich auf 6 Stunden bei 105°C getrocknetes Fasermaterial (ofengetrocknet).
Die konduktometrische Titration wurde durch Titration mit Natriumhydroxid durch Erniedrigen des pHs der Fasersuspension (Stoffdichte < 1%) unter Verwendung von HCl (Stoffdichte < 1%) auf etwa 3 durchgeführt. Bei pH 3 wird ein Ionenaustausch an den Carboxylatfunktionen hervorgerufen, so dass die H^–-Form erhalten wird. Eine optimale NaCl-Konzentration (0,2 × 10^–3 M) wird verwendet, um das Donnan-Gleichgewicht zu unterdrücken, d.h die Differenz im pH zwischen der Faser und dem pH der umgebenden Lösung zu unterdrücken. Während der Titration wurde Stickstoffgas durch die Suspension geleitet, um O₂ und CO₂, die die Titration stören, zu entfernen. Sowohl die Veränderung des pHs als auch die Veränderungen der Leitfähigkeit werden während der Titration aufgezeichnet. Die Länge des Leitfähigkeitsplateaus wird als Maß für die Menge an schwachen Säuren in der Probe genommen, und dieses Plateau wird aus dem verwendeten Volumen der Natriumhydroxidlösung und ihrer Konzentration berechnet. Das Messverfahren wird bei einer Temperatur von 20°C durchgeführt.
Ein geeignetes Verfahren zur Durchführung der konduktometrische Titration und Bestimmung des COOH-Gehalts wird auch durch S. Katz in "Svensk Papperstidning" 6/1984, Seite 48 beschrieben. S. Katz beschreibt auch die Unterscheidung von Sulfonsäuregruppen und COOH-Gruppen in Sulfitzellstoff.
Die Oxidation der Aldehydgruppen zu COOH-Gruppen wurde wie folgt durchgeführt. Der Zellstoff (1 bis 2 g) wurde in entionisiertem Wasser (100 ml) suspendiert, und der pH unter Verwendung von HCl/NaOH auf 5 eingestellt. Vor der Oxidation wird eine stöchiometrische Menge H₂O₂ (bezogen auf die geschätzte Menge an Aldehydfunktionen, siehe unten) zugegeben, um jegliche Bildung von Chlor während der Reduktion zu unterdrücken. Ein Mol an Aldehydgruppen verlangt die Zugabe von 1 mol NaClO₂, so dass der Aldehydgehalt zu diesem Zeitpunkt geschätzt werden sollte. Der NaClO₂-Verbrauch kann trotzdem überwacht und ein Überschuss (ungefähr 10%) verwendet werden. Der Fachmann kann die Reaktion durch den pH-Abfall verfolgen. NaClO₂ wird in kleinen Portionen zugegeben, während die Suspension gerührt, der pH bei 5 gehalten wird (Temperatur 20 bis 25°C). Nach der Zugabe von NaClO₂ wird optional Natriumhydroxid verwendet, um den pH wieder auf 5 einzustellen, und man lässt die Suspension über Nacht Rühren. Nach Entwässerung kann der Zellstoff, wie oben beschrieben, für die konduktometrische Messung des COOH-Gehalts verwendet werden.
5.2.) Ein anderes noch selektiveres Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an C(6)-Aldehyd/Carboxygruppen in dem erfindungsgemäßen Fasermaterial ist das Blumenkrantz-Verfahren (N. Blumenkrantz und G. Asboe-Hansen, Anal. Biochem. 1973, 54, 484). Dieses Verfahren basiert auf der kolorimetrischen Bestimmung einer rosaroten Verbindung, die auftaucht, wenn ein Zersetzungsprodukt des Uronsäurepolymers (C6-Carboxycellulose) mit 3-Hydroxybiphenyl reagiert.
Zu einer Probe, enthaltend 1 bis 20 μg oxidiertes Fasermaterial (gelöst in 0,2 ml Wasser) werden 1,2 ml einer Lösung von 0,0125 M Borsäure (z.B. erhältlich von E. Merck, Deutschland) in konzentrierter Schwefelsäure (95 bis 97%; z.B. erhältlich von E. Merck, Deutschland) zugegeben. Die Probe wird in kochendem Wasser 5 Minuten erwärmt, gefolgt von Kühlen auf Eis (auf Raumtemperatur oder niedriger). Dann werden 20 μl einer wässrigen Lösung von 0,2%igem 3-Hydroxybiphenyl (z.B. erhältlich von Aldrich) zugegeben. Nach 15 Minuten Inkubation wird die Extinktion gemessen (λ = 520 μm). D-Glucuronsäure oder ihr Lacton (beide z.B. erhältlich von Aldrich) wird als Referenzmaterial verwendet.
Wenn sich von der zu analysierenden probe herausstellt, dass sie schlecht in Wasser löslich ist (im allgemeinen bei einem niedrigen Oxidationsgrad), wird das obige Verfahren durch Lösen der Probe in 90%iger Schwefelsäure/Borsäuremischung erhalten durch Zugabe von 10 Vol.-% Wasser zu 90 Vol.-% einer Lösung von 750 mg Borsäure in 1 l konzentrierter Schwefelsäure (E. Merck, wie oben) modifiziert. Aus dieser Schwefelsäure/Borsäurelösung des Fasermaterials werden 0,2 ml entnommen und zu 0,2 ml Wasser gegeben. Zu dieser Mischung werden 1,0 ml einer Lösung von 0,0125 M Borsäure in konzentrierter Schwefelsäure (E. Merck, wie oben) zugegeben. Dann wird die Vorgehensweise wie oben fortgesetzt. Auch in diesem Fall wird D-Glucuronsäure oder ihr Lacton (beide z.B. erhältlich von Aldrich) als Referenzmaterial verwendet.
Der Aldehydgehalt kann bestimmt werden durch

• Bestimmung des Gehalts von Uronsäuregruppen vor und nach der Oxidation von C(6)-Aldehydgruppen zu C(6)-Carboxygruppen (Uronsäuren) mit Chlorit und Wasserstoffperoxid, und
• Subtrahieren dieser Werte.

5.3.) Eine Alternative zur Bestimmung des C(6)-Aldehydgehalts bringt die Umwandlung des oxidierten Materials mit Hydroxylaminhydrochlorid in das Oxim mit sich. Das C(6)-Oxim weist ein deutliches Signal im ¹³C-NMR-Spektrum auf.
5.4.) Eine weitere Option zur Bestimmung des Aldehydgehalts bezieht das Hydroxylaminverfahren ein:
Zu einer Probe von 25 ml Wasser, enthaltend 1 g aldehydhaltiger Fasern, wurden 0,20 g Hydroxylammoniumchlorid (z.B. erhältlich von E. Merck, Deutschland) zugegeben, was zu einer allmählichen Abnahme des pH-Werts führt. Die Reaktionsmischung wird zumindest 3 Stunden bei 40°C erwärmt. Die Menge an freigesetzter HCl wurde dann mit 0,1 M NaOH (Titrisol, erhältlich von Merck, Deutschland) bis zu einem Endpunkt von pH 3,4 titriert, und die verbrauchte NaOH auf μmol Aldehyd/g Fasern umgerechnet.
6) WRV (Wasser-Retentionswert)
Der WRV-Wert wird auf die folgende Weise bestimmt:
Das Prinzip zur Bestimmung des WRV basiert auf dem Zentrifugieren von gequollenen Zellstoffproben in einem Sonder-Zentrifugenbecher mit 3.000facher Gravitiationsbeschleunigung bei Raumtemperatur. Der WRV in Prozent (Masseanteil in Prozent) zeigt den Anteil an Wasser in der Probe an, der nicht zentrifugiert werden kann.
Implementierung übereinstimmend mit dem deutschen Zellcheming Merkblatt IV/33/57 (veröffentlicht am 01. Januar 1957)

• Ein mit überschüssigem Wasser als Quellmittel behandeltes Fasermaterial wird genommen.
• Die Röhrchen der Zentrifugeneinsätze werden bis etwa 2/3 des Volumens mit der feuchten Zellstoffprobe ohne kräftiges Pressen gefüllt.
• Eine Dreifachbestimmung soll jedes Mal durchgeführt werden.
• Die Röhrchen werden in den Zentrifugenbehälter eingesetzt.
• Zentrifugationsbedingungen: 15 Minuten bei 4.800 U/min,
• Nachdem die Zentrifuge zum Stillstand kommt, werden die Röhrchen herausgenommen, und die zentrifugierte Substanz unmittelbar mit Hilfe von Greifern so vollständig wie möglich in die zuvor bei 103°C getrockneten und bei Raumtemperatur tarierten Wiegeflaschen überführt, wo sie gewogen wird (zuvor Entnehmen der Glaskugeln).
• Die Proben werden nun mindestens 6 Stunden in der Trockenkammer mit zirkulierender Luft getrocknet, unmittelbar beim Herausnehmen verschlossen und man lässt sie in einem Exsikator abkühlen. Nun wird erneut gewogen.

Die Berechnung wird auf Basis der folgenden Gleichung gemacht:
wo W = Gewicht der feuchten Substanz, D das Trockengewicht der Substanz darstellt; und W minus D = Gewicht des absorbierten Wassers.
7) Andere Parameter

Andere Testmethoden wurden gemäß den deutschen DIN-Standards oder in Übereinstimmung damit durchgeführt. In denjenigen Fällen, in denen es Abweichungen von den standardisierten Testverfahren gab, ist dies beschrieben.

DIN EN 20638	Zellstoff: Bestimmung des Trocken-Feststoffgehalts (ISO 638: 1978); deutsche Version EN 20638: 1993
DIN EN 25264-3	Zellstoff: Labormahlung -Teil 3: Jokro-Mühlen-Verfahren (ISO 5264-3 1979) deutsche Version EN 25264-3: 1994
DIN EN 25651	Papier, Pappe und Zellstoffe; Maßeinheiten zur Bestimmung der Eigenschaften (ISO 5651: 1989); deutsche Version EN 25651: 1993
DIN ISO 5267-1	chemischer Zellstoff und mechanischer Zellstoff (Holzschliff); Untersuchung des Entwässerungsverhaltens; Schopper-Riegler-Verfahren; identisch zu ISO 5267-1: 1979
DIN 54357	Untersuchung von Zellstoff, Bestimmung der kappa-Zahl.

Beispiel 1
50 g gebleichter Nadelholz-Kraft-Zellstoff (Grapho Celeste, SCA Werk Östrand, Schweden) wurden 24 Stunden in entionisiertem Wasser aufgequollen. Der Zellstoff wurde dann in einem Desintegrator gemahlen, und eine Konsistenz von 1,5% relativ zum Trockengewicht (ofengetrocknet) der Fasern wurde eingestellt. Der pH wurde auf einen pH von 3,5 durch Zugabe von 55 ml 2N Salzsäure (HCl) eingestellt.
Eine 13%ige wässrige 4-Hydroxy-TEMPO-Lösung, entsprechend den in Tabelle 3 angegebenen Mengen (ml) wurde dann zu der Zellstoffsuspension gegeben und konstant gerührt. Die Gewichtsprozentdaten beziehen sich auf das Trockengewicht der Fasern (ofengetrocknet). Nach 5 Minuten wurde Natriumhypochlorit zugegeben und kräftig gerührt. Die in Tabelle 1 angegebene Reaktionszeit bezieht sich auf die Zeitspanne ab der Zugabe von NaOCl.
Am Ende der Reaktion wurde der Zellstoff mit Leitungswasser auf einem Büchner-Trichter in einem Verhältnis von 1:10 gewaschen. Standardisierte Testblätter wurden dann aus dem so behandelten Zellstoff, wie oben erklärt, hergestellt, und die Festigkeitseigenschaften wurden auf Basis dieser Blätter bestimmt.
Die Reaktionsbedingungen und Festigkeitseigenschaften sind in Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. "Nr. 0" steht für eine Referenzprobe eines unoxidierten gebleichten Nadelholz-Kraft-Zellstoffs (Grapho Celeste, SCA Werk Östrand, Schweden).
Tabelle 1: Reaktionsbedingungen (BSWK)
Tabelle 2: Faserstoffeigenschaften des nicht gemahlenen Zellstoffs und des modifizierten Zellstoffs (BSWK), 5 Minuten gemahlen
Die Ergebnisse zeigen, dass ein signifikanter Anstieg der Nassfestigkeit durch Einführen von Aldehyd- und Carboxygruppen in die Celluloseketten des Zellstoffs erreicht wurde, ohne jegliche Veränderung des WRV hervorzurufen. Dies bringt den Vorteil mit sich, dass z.B. die Entwässerungsfähigkeit des Zellstoffs während der Herstellung des Vlies- oder Papierprodukts nicht beeinflusst wird, und daher kein erhöhter Energieverbrauch nötig ist, um das Papier oder Vlies zu trocknen.
Beispiel 2 (Referenzbeispiel):
Ein gebleichter Hartholz-Sulfit-Zellstoff wurde unter sauren pH-Bedingungen mit 4-Hydroxy-TEMPO unter Verwendung von NaOCl als primärem Oxidationsmittel behandelt. Die Bedingungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
16 g (bezogen auf ofengetrocknetes Fasermaterial) wurden dann verwendet, um Testblätter herzustellen (Basisgewicht von 80 g/m²), deren physikalische Eigenschaften, wie zuvor beschrieben, analysiert wurden.
Die Eigenschaften des mit 4-OH-TEMPO behandelten Hartholz-Sulfit-Zellstoffs sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 3: Bedingungen für die Behandlung eines Hartholz-Zellstoffes
Tabelle 4: Festigkeitseigenschaften des mit 4-OH-TEMPO behandelten Hartholz-Sulfit-Zellstoffs (Eigenschaften des Testblatts)
Es wurde überraschend herausgefunden, dass eine relative Nassfestigkeit von fast 20% erreicht werden kann. Gleichzeitig wurde jedoch auch gezeigt, dass die Bruchfestigkeit (trocken) der mit TEMPO und Oxidationsmittel behandelten Zellstoffe viel höher ist als die des unbehandelten Zellstoffs, wodurch es ermöglicht wird, nicht nur die Nassfestigkeit, sondern auch die Trockenfestigkeit deutlich zu verbessern.
Beispiel 3 (Referenzbeispiel):
Verschiedene Additive, die als Nassfestigkeitsmittel wirken können, wurden zu einer Mischung von zwei modifizierten Fasermaterialien zugegeben.
Die Modifikation erfolgte auf folgende Weise:
64 g Zellstoff wurde in Wasser mit einer Konsistenz von 1,5% suspendiert. Ein saurer pH von 2,5 wurde durch Zugabe von 2N HCl eingestellt und 2 Gew.-% bezogen auf das ofengetrocknete Fasermaterial, 4-OH-TEMPO wurden zugegeben und konstant gerührt. 25 ml einer 13%igen Natriumhypochloritlösung wurden dann zu der sauren Suspension des Fasermaterials zugegeben, und man ließ bei Raumtemperatur 90 min reagieren. Der Zellstoff wurde dann mit entionisiertem Wasser gewaschen, und ein Verhältnis von 30% Hartholz-Sulfit-Zellstoff und 70% BSWK wurde eingestellt. Die entsprechenden Mengen der Nassfestigkeitsmittel Kymene und CMC (Carboxymethylcellulose) wurden dann zugegeben.
Die Mengen an zugegebenen Nassfestigkeitsmittel (NFM) sind in der Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5: Fasermaterialeigenschaften der modifizierten Zellstoffmischung (30% Harztholz-Sulfit-Zellstoff und 70% BSWK)
Beispiel 4 (Referenzbeispiel)
Ein vorgetrockneter, gebleichter (TCF) Kraft-Zellstoff (Grapho Celeste) aus dem SCA-Zellstoffwerk in Östrand wurde in einem Desintegrator gemahlen, dann entwässert und im Kühlschrank bis zur Oxidation gelagert.
Eine wässrige Suspension wurde aus dem so behandelten Zellstoff hergestellt. Der pH der Suspension wurde mittels eines wässrigen NaHCO₃/Na₂CO₃-Puffers auf 8,5 bis 9,3 eingestellt. Zuerst wurden 6 mg TEMPO pro Gramm Faser (ofengetrocknet), dann 0,86 mmol NaOCl pro Gramm Faser (ofengetrocknet) als primäre Oxidationsmittel zu dieser Fasersuspension bei einer Temperatur von 40° zugegeben. Die Reaktionsdauer (Zeit vom Start der NaOCl-Zugabe) ist in Tabelle 9 unten angegeben.
Die so erhaltenen Fasern wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Um die Testblätter herzustellen, wurden die oxidierten Fasern jeweils in 30 g Portionen in 2 l Wasser gegeben. Wenn nötig, wurde der pH der so erhaltenen Suspension unter Verwendung von NaOH oder HCl eingestellt. Testblätter wurden dann hergestellt, und sie wurden gemäß den zuvor erwähnten Messmethoden in Bezug auf ihre WRV, ihren Zugfestigkeitsindex im trockenen und festen Zustand und ihre relative Nassfestigkeit bewertet.
Tabelle 6: Nass- und Trockenfestigkeitseigenschaften von TEMPO-oxidiertem Sulfat-Zellstoff
Die Ergebnisse zeigen, dass die Einführung von oxidierten Gruppen (hier hauptsächlich Aldehyd) in die Zellstoffcellulose zu einem Anstieg der Festigkeit eines daraus hergestellten Papiers führt.
Beispiel 5
Ein Sulfitzellstoff, der nach seiner Herstellung niemals getrocknet wurde, wurde direkt aus der Zellstoffherstellung im noch feuchten Zustand in einem Zellstoffwerk 0,5, 15 und 30 Minuten gemahlen.
Die nicht gemahlenen und gemahlenen Zellstoffe wurden dann auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, oxidiert. Die Reaktionsdauer war 3 Stunden oder 6 Stunden.
Die Referenzproben "NaOCl-Ref." von Tabelle 7 wurden unter denselben Bedingungen, wie zuvor beschrieben, behandelt, aber nur mit Natriumhypochlorit und Puffer (ohne TEMPO). Die Referenzproben "Ox-Ref" von Tabelle 7 wurden unter denselben Bedingungen, wie oben beschrieben, aber nur mit Puffer behandelt.
Die Testblätter wurden dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7: Relative Nassfestigkeit von TEMPO-oxidiertem Sulfitzellstoff

* Referenzbeispiel

Der Zugfestigkeitsindex gibt die Zugfestigkeit in N/m dividiert durch das Basisgewicht an (siehe TAPPI, T494-96, Definitionen 2.5).
Konduktometrische Messungen von unterschiedlichen Chargen desselben Zellstofftyps (Sulfitzellstoff), der 3 bzw. 6 Stunden der in diesem Beispiel verwendeten TEMPO-mediierten Oxidation unterworfen wurde (siehe Bedingungen von Beispiel 4), zeigten, dass der Gehalt an eingeführten Carboxy- oder Aldehydgruppen nach 3 Stunden 20 μmol COOH/g ofengetrockneter Fasern und 288 μmol Aldehyd/g ofengetrockneter Fasern war. Nach 6 Stunden zeigte eine zweite Messung eine deutlich reduzierte Menge an Aldehydgruppen und einen entsprechenden Anstieg der insgesamt eingeführten COOH-Gruppen an, was durch die Oxidation von C(6)-Aldehyd- zu C(6)-Carboxygruppen erklärt werden kann. Diese Ergebnisse zeigen den Effekt des Vorhandenseins von C(6)-Aldehyden auf die Nassfestigkeitseigenschaften von (Tissue)-Papier, da das beobachtete Maximum der Nasszugfestigkeit und der relativen Nassfestigkeit nach 3 Stunden mit einem höheren Aldehydgehalt zusammenfällt.
Zusätzlich zeigen die Ergebnisse, dass die durch die Einführung von oxidierten Gruppen erreichte Festigkeit durch Mahlen des verwendeten Zellstoffs sogar och weiter erhöht werden kann.
Beispiel 6 (Referenzbeispiel):
2 Tonnen luftgetrockneter Standard Grapho Celeste (SCA Östrand Werk, Schweden), langfaseriger Kraft-Zellstoff mit einer Konsistenz von 1,2% wurden in die Maschinenbütte einer Zellstoff-Entwässerungsmaschine suspendiert. Zu diesem Zweck wurde der Zellstoff mittels des Pulpers in der Zellstoff-Entwässerungsmaschine gelöst. Frisches Wasser (Quellwasser) wurde verwendet, um den Zellstoff aufzulösen, die notwendigen Zellstoffdichten einzustellen und den behandelten, oxidierten Zellstoff zu waschen. Ein pH von ungefähr 4,5 wurde durch Zugabe von Schwefelsäure eingestellt. Die Zellstoffsuspension enthielt auch etwa 6 Gew.-% eines Nassfestigkeitsmittels (Polyamidaminepichlorhydrinharz; Kymene SLX von Hercules), basierend auf dem Gewicht des ofengetrockneten Zellstoffs. Um die Suspension zu mischen, wurde die sauer eingestellte Zellstoffsuspension kontinuierlich gepumpt und von einer Maschinenbütte in eine zweite Maschinenbütte zurückgeführt. Beide Maschinenbütten hatten einen Überlauf in die andere Maschinenbütte, wodurch inniges Mischen sichergestellt wurde.
1,5% 4-OH-TEMPO relativ zu den ofengetrockneten Fasermaterialien wurden in der sauer eingestellten Zellstoffsuspension gelöst. Nach vollständigem Mischen wurden 5% NaOCl relativ zum ofengetrockneten Fasermaterial batchweise zugegeben und bei 40°C mit dem 4-OH TEMPO umgesetzt. Nach einer Behandlungsdauer von 2 Stunden wurde der so behandelte Zellstoff auf der Zellstoff-Entwässerungsmaschine entwässert und am Ende des Entwässerungssiebs über den sogenannten Heißwasserkanal mit frischem Wasser gewaschen. Der Zellstoff wurde dann über die Gautche zu der dritten Presse bewegt, von wo er in dem Maschinenpulper wieder gelöst, und dann nach weiterer Verdünnung der Zellstoffsuspension in der Maschinenbütte auf ungefähr 1,2%, auf der Zellstoff-Entwässerungsmaschine wieder entwässert, über die erste und zweite Presse ausgepresst und dann temporär als feuchte Bahn ohne weiteres Trocknen bei einer Konsistenz von 30% Stoffdichte aufgestapelt wurde.
Im Unterschied zu der oben beschriebenen Technik wurde ein gebleichter Hartholz-Sulfit-Zellstoff (Excellent, Mannheimer Qualität) in einer wässrigen Suspension in die Maschinenbütte der Entwässerungsmaschine überführt. Alle anderen Behandlungsschritte entsprechen den oben beschriebenen.
Messungen des Gehalts an C(6)-Aldehyd- und/oder Carboxygehalt in den Cellulosefasern gemäß dem Blumenkrantz-Verfahren führten zu den folgenden Ergebnissen:

• Sulfit-Zellstoff (Mannheim, Excellent): 65 μmol Aldehyd/g ofengetrockneter Fasern, 250 μmol Carboxy/g ofengetrockneter Fasern
• Kraft-Zellstoff (Östrand, Celeste): 63 μmol Aldehyd/g ofengetrockneter Fasern, 260 μmol Carboxy/g ofengetrockneter Fasern

Die weitere Verarbeitung des so behandelten Zellstoffs zu einem TAD-Rohtissuepapier geschah auf einer TAD-Pilot-Anlage, betrieben durch die Firma Valmet (Karlstad, Schweden). In dem Test wurde das TAD-Rohtissuepapier aus einer Zellstoffmischung der zwei oben erwähnten Zellstoffe in zwei Versionen hergestellt, einerseits aus den nicht oxidierten Zellstoffen und andererseits aus den oxidierten Zellstoffen. Zu diesem Zweck wurde der Zellstoff in einem Pulper gelöst und mit frischem Wasser in einer Maschinenbütte auf eine Konsistenz von ungefähr 3% eingestellt. Gemäß den Bedingungen des Referenztests, in dem ein herkömmlicher unbehandelter "Grapho Celeste" (Kraft-Zellstoff, SCA Werk Östrand) oder Sulfit-Zellstoff ("Excellent", SCA Werk Mannheim) verwendet wurde, wurde ein TAD-Rohtissue aus einem Zellstoffverhältnis von 30% oxidiertem Sulfit-Zellstoff zu 70% oxidiertem Grapho Celeste Kraft-Zellstoff hergestellt. Alle die anderen Herstellungsbedingungen wurden beibehalten.
Die Festigkeitswerte sind in der angefügten Tabelle gezeigt. Die Festigkeitswerte beziehen sich auf ein einlagiges Tissuepapier, das mit den zuvor erwähnten Messmethoden durch Bildung einer Schlaufe um den Bolzen eines Zugtestgeräts vermessen wurde.
Tabelle 8: Festigkeitswerte von Tissuepapier

Claims

Verfahren zur Herstellung eines cellulosehaltigen Fasermaterials, worin die Hydroxygruppen am C(6) der Glucoseeinheiten der Cellulose zu Aldehyd- und Carboxygruppen oxidiert sind, wobei dieses Verfahren die Aktivierung der Oberflächen des für die Oxidation verwendeten Fasermaterials durch Mahlen vor dem folgenden Oxidationsschritt und die Oxidation der Hydroxygruppen mittels einer organischen Nitroxyverbindung, worin die NO-Gruppe sterisch gehindert ist, gegebenenfalls in Kombination mit einem primären Oxidationsmittel umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Gehalt an Aldehydgruppen mehr als 50 μmol/g Fasermaterial (als Trockengehalt bezogen auf DIN EN 20638) beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin der Gehalt an Aldehydgruppen mehr als 100 μmol/g Fasermaterial beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 3, worin der Gehalt an Aldehydgruppen mehr als 150 μmol/g Fasermaterial beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die organische Nitroxyverbindung 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-1-oxyl (TEMPO) ist, welches gegebenenfalls in 4-Position substituiert ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 5, worin das primäre Oxidationsmittel unter Hypohalogenit, Ozon, einer Persäure, einem metallhaltigen Oxidationsmittel und einer Oxidase ausgewählt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Persäure in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Halogenids bei einem pH von 5–11 zum Zwecke der Oxidation verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Oxidation unter Verwendung von Hypohalogenit oder Ozon als primärem Oxidationsmittel und einem 4-Hydroxy-, 4-Amino- oder 4-Amido-substituierten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-1-oxyl bei einem pH von 1–7 durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Oxidation unter Verwendung von MnO₂ als primärem Oxidationsmittel bei einem pH von 2–8 durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 5, worin die Oxidation stöchiometrisch unter Verwendung von 4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl (4-Acetamido-TEMPO) bei einem sauren pH (< 7) durchgeführt wird.
Cellulosehaltiges Fasermaterial, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 5 bis 10 erhältlich ist.
Cellulosehaltiges Fasermaterial gemäß Anspruch 11, worin der Gehalt an Aldehydgruppen mehr als 50 μmol/g Fasermaterial beträgt.
Cellulosehaltiges Fasermaterial gemäß Anspruch 12, worin der Gehalt an Aldehydgruppen mehr als 100 μmol/g Fasermaterial beträgt.
Cellulosehaltiges Fasermaterial gemäß Anspruch 13, worin der Gehalt an Aldehydgruppen mehr als 150 μmol/g Fasermaterial beträgt.
Papier oder Vlies, welches das cellulosehaltige Fasermaterial gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 umfaßt.
Papier gemäß Anspruch 15, worin das Papier ein Tissuepapier ist.
Papier oder Vlies gemäß Anspruch 15 oder 16, worin das Papier oder Vlies eine relative Naßfestigkeit (rel. NF) von mehr als 10% aufweist, die wie folgt berechnet wird: rel. NF = BFnaß/BFtrocken worin BF_naß die auf die Breite bezogene Bruchfestigkeit eines nassen Probestreifens ist, die gemäß DIN ISO 3781 gemessen wird, und BF_trocken die auf die Breite bezogene Bruchfestigkeit eines trockenen Probestreifens ist, die gemäß DIN EN ISO 1924-2 gemessen wird.
Papier- oder Vliesprodukt, welches mindestens eine Lage des Papiers oder Vlieses gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17 umfaßt.
Papierprodukt gemäß Anspruch 18, worin das Papierprodukt ein Tissueprodukt ist.
Tissueprodukt gemäß Anspruch 19, worin das Tissueprodukt ein Reinigungstuch, ein Sanitärprodukt, ein Papiertaschentuch, ein Küchentuch, ein Handtuch, ein Gesichtstuch, eine Serviette, ein Bettuch oder Kleidung ist.
Verfahren zur Herstellung eines Papiers oder Vlieses, welches die folgenden Schritte umfaßt: das Aktivieren der Oberflächen eines cellulosehaltigen Fasermaterials durch Mahlen vor dem folgenden Oxidationsschritt und das Oxidieren der Hydroxygruppen am C(6) der Glucoseeinheiten der Cellulose in dem cellulosehaltigen Fasermaterial mit aktivierten Oberflächen zu Aldehyd- und Carboxygruppen unter Verwendung einer organischen Nitroxyverbindung, worin die NO-Gruppe sterisch gehindert ist, gegebenenfalls in Kombination mit einem primären Oxidationsmittel, das Naßlegen des oxidierten cellulosehaltigen Fasermaterials, das Pressen des naßgelegten Fasermaterials und das Trocknen des gepreßten Fasermaterials.
Verfahren gemäß Anspruch 21, worin das Papier ein Tissuepapier ist und das Verfahren einen Vortrocknungsschritt auf Basis der TAD-Technologie (Durchströmtrocknung) umfaßt, worauf sich ein Kreppschritt anschließt.
Verfahren gemäß Anspruch 22, worin das Papier ein Tissuepapier ist und das Verfahren einen Naßstauch-Übertragungsschritt vor dem Trocknungsschritt umfaßt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23, worin das erhaltene Papier, Tissue oder Vlies zu einem Papier-, Tissue- oder Vliesprodukt unter Verwendung von mindestens einem der folgenden Verfahrensschritte weiterverarbeitet wird: Zuschneiden, Herstellen einer Vielzahl von Lagen, Herstellen einer mechanischen Lagenhaftung, Volumen- und Strukturprägung, Aufbringen von Klebstoff, Falten, Bedrucken, Perforieren, Aufbringen von Lotionen, Walzen, Stapeln, Aufrollen.