DE60028826T2

DE60028826T2 - Katalysatorzusammensetzung und verfahren für olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE60028826T2
Application number: DE60028826T
Authority: DE
Inventors: W. Matthew Huffman HOLTCAMP; Ching-Tai Houston LUE
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 2000-10-02
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2020-10-03
Also published as: EP1246851A1; CA2395681A1; ATE329940T1; US6420580B1; EP1246851B1; DE60028826D1; WO2001034664A1; ES2265988T3; AU7845000A

Description

Diese Erfindung betrifft verbrückte Metallocenkatalysatoren, die sperrige Ligandengruppen und insbesondere an das Übergangsmetall gebundene Indenylgruppen und eine an die Brücke gebundene Vinylgruppe umfassen. Es wurde gefunden, dass die Gegenwart des Vinylrests an der Verbrückungsgruppe die Schmelzfestigkeit des resultierenden Polymers drastisch verbessert und dessen Schmelzindexverhältnis (MIR) reduziert.
EP 0 745 607 A2 offenbart „Doppelbindungsmetallocene" d.h. Metallocene mit sowohl einer Pi- als auch einer Sigmakohlenstoffbindung am Übergangsmetall.
EP 0 586 167 A1 offenbart trägergebundene Metallocenkomplexe mit einer polymerisierbaren, vorzugsweise mindestens drei Kohlenstoffatome enthaltenden Gruppe an den Cyclopentadienylgruppen oder der Gruppe, die die Cp-Gruppen verbrücken, die angeblich ein Polymer mit höherem Molekulargewicht herstellen. Die Daten in den Beispielen betreffen Cyclopentadienylringe mit der ungesättigten Gruppe. Der Molekulargewichteffekt wurde jedoch nicht für Unsättigungen an der Verbrückungsgruppe beobachtet.
US 5,565,592 offenbart Cyclopentadienylverbindungen mit verbrückten Liganden vom Cyclopentadientyp mit einer Brücke mit einem eine endständige Vinylgruppe aufweisenden Zweig, insbesondere ein durch Bisfluorenyl verbrücktes Metallocen, wobei die Si-Brücke eine -CH=CH₂-Gruppe und eine R''-Gruppe aufweist, in welcher R'' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Beispiele betreffen eher die Aufschlämmungsphasen polymerisation von Ethylen mit Fluorenylmetallocenen als die Gasphasenpolymerisation von Indenen.
EP 0 407 870 A2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinpolymeren mit nicht trägergebundenen Metallocenkatalysatoren.
EP 0 645 401 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen.
EP 0 384 264 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit nicht trägergebundenen Metallocenkatalysatoren.
EP 0 610 852 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinpolymeren mit Metallocenkatalysatoren in Lösung oder in einer Aufschlämmung.
WO 99 00398 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen.
Folglich besteht auf dem Fachgebiet Bedarf, Polymere mit sowohl einem guten Schmelzindexverhältnis als auch einer guten Schmelzfestigkeit herzustellen.
Diese Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, ein Gasphasenpolymerisationsverfahren unter Verwendung dieses Katalysatorsystems und daraus hergestellte Polymere. In einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Gasphasenverfahren zum Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen) in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend eine Übergangsmetallverbindung der folgenden Formel:
wobei
Y Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogen oder ein Heteroatom ist,
X und Z unabhängig voneinander ein substituierter oder unsubstituierter sperriger Ligand sind, mit der Maßgabe jedoch, dass X und Z keine Cyclopentadienyl- oder Fluorenylgruppe sein dürfen,
M ein Metall der Gruppe 4 ist,
n die Oxidationsstufe des Metalls, vorzugsweise 3 oder 4, vorzugsweise 4 ist,
jeder Rest Q unabhängig eine anionische Abgangsgruppe ist,
wobei die Übergangsmetallverbindung und/oder der Aktivator auf einem Träger vorliegen, wobei der Träger vorzugsweise Talkum, ein Siliciumdioxid, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, vernetztes Polystyrol oder ein Gemisch davon ist.
In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung unter Verwendung des vorstehenden Gasphasenpolymerisationsverfahrens hergestellte Polymere.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Aktivator kombiniert mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel:
wobei
Y Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, ein Halogen oder Heteroatom ist,
M ein Metall der Gruppe 4, vorzugsweise Zirkonium oder Hafnium, vorzugsweise Zirkonium ist, und
n die Oxidationsstufe des Metalls, vorzugsweise 3 oder 4, vorzugsweise 4 ist.
Jeder Rest Q ist unabhängig eine anionische Abgangsgruppe, vorzugsweise ein Hydrid, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff Halogenid, substituiertes oder unsubstituiertes Carboxylat, ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroatom, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxid, substituiertes oder unsubstituiertes Aryloxid, substituiertes oder unsubstituiertes Amid, substituiertes oder unsubstituiertes Phosphid oder andere Typen an sperrigen Liganden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf sperrige Amide, Phosphide, Alkoxide, Aryloxide, Imide, Carbolide, Borolide, Porphyrine, Phthalocyanine, Corrine und andere Polyazomakrocyclen, beliebige zwei Reste Q miteinander verbunden sein oder einen Ring, einen Alkylidenliganden oder einen cyclometallischen Liganden oder einen anderen zweiwertigen chelatbildenden Liganden bilden können.
Die sperrigen Liganden, X und Z sind unabhängig offene, acyclische oder kondensierte Ring(e) oder Ringsystem(e) und sind ein beliebiges Zusatzligandsystem. Nicht beschränkende Beispiele für sperrige Liganden schließen Cyclopentaphenanthreneylliganden, Indenylliganden, Benzindenylliganden, Octahydro fluorenylliganden, Cyclooctatetraendiylliganden, Cyclopentacyclododecenliganden, Azenylliganden, Azulenliganden, Pentalenliganden, Phosphoylliganden, Phosphinimin (WO 99/40125), Pyrrolylliganden, Pyrozolylliganden, Carbazolylliganden, Borabenzolliganden und dergleichen, einschließlich hydrierte Versionen davon, z.B. Tetrahydroindenylliganden ein. In einer Ausführungsform können X und Z eine beliebige andere Ligandstruktur sein, die zur η-Bindung an M, vorzugsweise zur η³-Bindung an M und besonders bevorzugt zur η⁵-Bindung an M befähigt ist. In noch einer anderen Ausführungsform übersteigt das Atommolekulargewicht (MG) von X oder Z 60 a.m.u., ist vorzugsweise größer als 65 a.m.u. In einer anderen Ausführungsform können X und Z ein oder mehrere Heteroatome, z.B. Stickstoff, Silicium, Bor, Germanium, Schwefel und Phosphor in Kombination mit Kohlenstoffatomen umfassen, um einen offenen acrylischen oder vorzugsweise einen kondensierten Ring oder ein kondensiertes Ringsystem, z.B. einen Heterocyclopentadienylzusatzliganden zu bilden. Andere sperrige Liganden von X und Z schließen sperrige Amide, Phosphide, Alkoxide, Aryloxide, Imide, Carbolide, Borolide, Porphyrine, Phthalocyanine, Corrine und andere Polyazomakrocyclen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Unabhängig kann jeder Rest X und Z vom selben oder unterschiedlichen Typ an sperrigem Liganden sein, der an M gebunden ist, mit der Maßgabe, dass X und Z nicht Cyclopentadienyl- oder Fluorenylgruppen sein dürfen.
Unabhängig kann jeder Rest X und Z unsubstituiert oder mit einer Kombination der Substituentengruppen R substituiert sein. Nicht beschränkende Beispiele für Substituentengruppen R schließen eine oder mehrere der Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff oder linearen, verzweigten Alkylresten oder Alkenylresten, Alkinylresten, Cycloalkylresten oder Arylresten, Acylresten, Aroylresten, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Alkylthioreste, Dialkylaminoreste, Alkoxycarbonylreste, Aryloxycarbonylreste, Carbamoylresten, Alkyl- oder Dialkylcarbamoylresten, Acyloxyresten, Acylaminoresten, Aroylaminoresten, geraden, verzweigten oder cyclischen Alkylenresten oder einer Kombination davon, ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Substituentengruppen R bis zu 50 Atome, bei welchen es sich nicht um Wasserstoffatome handelt, vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome auf, die ebenfalls mit Halogen oder Heteroatomen oder dergleichen substituiert sein können. Nicht beschränkende Beispiele für Alkylsubstituenten R schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen und dergleichen, einschließlich aller ihrer Isomere, z.B. tertiäres Butyl, Isopropyl und dergleichen, ein. Andere Kohlenwasserstoffreste schließen mit Fluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Iodpropyl, Bromhexyl, Chlorbenzyl und Hydrocarbyl substituierte Organohalbmetallreste einschließlich Trimethylsilyl, Trimethylgermyl, Methyldiethylsilyl und dergleichen; und mit Halogencarbyl substituierte Organohalbmetallreste, einschließlich Tris(trifluormethyl)silyl, Methylbis(difluormethyl)silyl, Brommethyldimethylgermyl und dergleichen; und disubstitiuierte Borreste einschließlich z.B. Dimethylbor; und disubstituierte Pnictogenreste einschließlich Dimethylamin, Dimethylphosphin, Diphenylamin, Methylphenylphosphin, Chalcogenreste, einschließlich Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Phenoxy, Methylsulfid und Ethylsulfid ein. Substituenten R, bei welchen es sich nicht um Wasserstoffatome handelt, schließen die Atome Kohlenstoff, Silicium, Bor, Aluminium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Zinn, Schwefel, Germanium und dergleichen, einschließlich Olefine wie, jedoch nicht beschränkt auf olefinische ungesättigte Substituenten, einschließlich Vinylendliganden, z.B. But-3-enyl, Prop-2-enyl, Hex-5-enyl und dergleichen ein. Auch sind mindestens zwei R-Gruppen, vorzugsweise zwei benachbarte R-Gruppen verbunden, um eine Ringstruktur mit 3 bis 30 Atomen, ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Silicium, Germanium, Aluminium, Bor oder Kombinationen davon, zu bilden. Auch kann eine Substituentengruppe R wie 1-Butanyl eine Kohlenstoffsigmabindung am Metall M bilden.
Vorzugsweise sind X und Z unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Indenylgruppe. Die Indenylgruppe kann vollständig oder teilweise mit einer oder mehreren C₁-C₁₀₀ linearen, verzweigten oder cyclischen Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen oder heteroatomhaltigen Gruppen substituiert sein. Bevorzugte Substituenten für die Indenylgruppe schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen und dergleichen, einschließlich ihrer Isomere z.B. tertiäres Butyl, Isopropyl usw. ein. Substituenten, bei welchen es sich nicht um Wasserstoffatome handelt, schließen die Atome Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Zinn, Germanium und dergleichen, einschließlich Olefine wie, jedoch nicht beschränkt auf olefinische ungesättigte Substituenten, einschließlich Vinylendliganden, z.B. But-3-enyl, Prop-2-enyl, Hex-5-enyl und dergleichen ein. Die Substituenten können unter Bildung von Ringen miteinander verbunden sein.
Bevorzugte Metallocene sind diejenigen Indenylmono- und Biscyclopentadienylverbindungen der Gruppe 4, die in den US-Patenten Nr. 4,530,914, 4,805,561, 4,871,705, 4,937,299, 5,096,867, 5,120,867, 5,210,352, 5,124,418, 5,017,714, 5,057,475, 5,064,802, 5,278,264, 5,278,119, 5,304,614, 5,324,800, 5,347,025, 5,350,723, 5,391,790, 5,391,789, 5,399,636, 5,539,124, 5,455,366, 5,534,473, 5,684,098, 5,693,730, 5,698,634, 5,710,297, 5,712,354, 5,714,427, 5,714,555, 5,728,641, 5,728,839, EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 578,838, EPA-0 638,595, EP-A-0 420 436, EP-B1-0 485 822, EP-B1-0 485 823, EP-A-0 743 324, EP-B1-0 518 092, WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 94/07928, WO 94/03506 WO 96/20233, WO 96/00244, WO 97/15582, WO 97/15602, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 und WO 95/07140 beschrieben sind, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
Die hier beschriebenen Metallverbindungen werden vorzugsweise mit einem oder mehreren Aktivatoren kombiniert, um ein Olefinpolymerisationskatalysatorsystem zu bilden. Bevorzugte Aktivatoren schließen Alkylaluminiumverbindungen (wie Diethylaluminiumchlorid), Alumoxane, modifizierte Alumoxane, nicht koordinierende Anionen, nicht koordinierende Metalle der Gruppe 13 oder Halbmetallanio nen, Borane, Borate und dergleichen ein. Es liegt innerhalb des Umfangs der Erfindung, Alumoxan oder modifiziertes Alumoxan als Aktivator und/oder auch ionisierende Aktivatoren, neutrale oder ionische wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor oder einen Trisperfluorphenylbormetalloidvorläufer, der die neutrale Metallocenverbindung ionisiert, zu verwenden. Andere nützliche Verbindungen schließen Triphenylbor, Triethylbor, Tri-n-butylammoniumtetraethylborat, Triarylboran und dergleichen ein. Andere nützliche Verbindungen schließen auch Aluminatsalze ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Alumoxane mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Katalysatorsystems kombiniert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird MMAO3A (modifiziertes Methylalumoxan in Heptan, im Handel erhältlich von Akzo Chemicals, Inc. unter dem Markennamen Modified Methylalumoxane type 3A, erfasst unter der Patentnummer US 5,041,584 ) mit der Übergangsmetallverbindung kombiniert, um ein Katalysatorsystem zu bilden.
Es gibt eine Vielfalt an Verfahren zur Herstellung von Alumoxan und modifizierten Alumoxanen, wobei nicht beschränkende Beispiele davon sind in den US-Patenten Nr. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,041,584, 5,693,838, 5,731,253, 5,041,584 und 5,731,451 und in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 561 476, EP-131-0 279 586 und EPA-0 594-218 und in der PCT-Veröffentlichung WO 94110180 beschrieben sind, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
Ionisierende Verbindungen können ein aktives Proton oder irgendein anderes damit verbundenes, jedoch nicht daran koordiniertes oder nur locker an das übri ge Ion der ionisierenden Verbindung koordiniertes Kation enthalten. Derartige Verbindungen und dergleichen sind in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004, und US-Patent Nr. 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,387,568, 5,384,299 und 5,502,124 und in der US-Patentanmeldung Seriennr. 081285,380, eingereicht am 3. August 1994, (nun US-Patent 5,643,847) beschrieben, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind. Andere Aktivatoren schließen diejenigen, die in der PCT-Veröffentlichung WO 98/07515 beschrieben sind, wie Tris(2,2',2''-nonafluorbiphenyl)fluoraluminat ein, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist. Kombinationen von Aktivatoren sind in der Erfindung ebenfalls erwogen, z.B. Alumoxane und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen, siehe z.B. die PCT-Veröffentlichungen WO 94/07928 und WO 95/14044 und die US-Patente Nr. 5,153,157 und 5,453,410, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind. Auch werden Verfahren zum Aktivieren, wie die Verwendung von Bestrahlung und dergleichen, als Aktivatoren für die Zwecke dieser Erfindung erwogen.
In einer anderen Ausführungsform kann die in US-Patent 5,643,847 (die hier unter Bezugnahme eingebracht ist) offenbarte Aktivator/Trägerkombination mit den hier beschriebenen Übergangsmetallverbindungen verwendet werden.
Im Allgemeinen werden die Übergangsmetallverbindung und der Aktivator in Verhältnissen von etwa 1000:1 bis etwa 0,5:1 kombiniert. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Metallverbindungen und der Aktivator in einem Verhältnis von etwa 300:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise etwa 150:1 bis etwa 1:1 kombiniert, für Borane, Borate, Aluminate usw. beträgt das Verhältnis vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 10:1, und für Alkylaluminiumverbindungen (wie mit Wasser kombiniertes Diethylaluminiumchlorid) beträgt das Verhältnis etwa 0,5:1 bis etwa 10:1.
In einer Ausführungsform eines Katalysatorsystems werden die Übergangsmetallverbindung der Erfindung und/oder der Aktivator in Lösung in den Reaktor eingebracht. In einer anderen Ausführungsform wird eine Lösung der aktivierten Übergangsmetallverbindung in ein Alkan wie Pentan, Hexan, Toluol, Isopentan oder dergleichen einem Gasphasenreaktor zugeführt.
Die vorstehend beschriebenen Metallverbindungen und Katalysatorsysteme sind zur Verwendung im Gasphasenpolymerisationsverfahren der Erfindung geeignet.
In einer Ausführungsform betrifft diese Erfindung Polymerisations- oder Copolymerisationreaktionen, die die Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2–12 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen einbezieht. Die Erfindung ist besonders gut für die Copolymerisationsreaktionen geeignet, die die Polymerisation von einem oder mehreren Olefinmonomeren von Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methypenten-1, Hexan-1, Octen-1, Decen-1, 3-Methylpenten-1, 3,5,5-Trimethylhexen-1 und cyclischen Olefinen oder Kombinationen davon einbezieht. Andere Monomere können Vinylmonomere, Diolefine wie Diene, Polyene, Norbornen, Norbornadienmonomere einschließen. Vorzugsweise wird ein Copolymer von Ethylen hergestellt, in welchem das Comonomer zumindest ein alpha-Olefin mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ist. In einer alternativen Ausführungsform können die in WO 98/37109 offenbarten geminalen disubstituierten Olefine unter Verwendung der hier beschriebenen Erfindung polymerisiert oder copolymerisiert werden.
In einer anderen Ausführungsform wird Ethylen oder Propylen mit mindestens zwei unterschiedlichen Comonomeren polymerisiert, um ein Terpolymer zu bilden. Die bevorzugten Comonomere sind eine Kombination aus Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinmonomeren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wahlweise mit mindestens einem Dienmonomer. Die bevorzugten Terpolymere schließen die Kombinationen wie Ethylen/Buten-1/Hexen-1, Ethylen/Propylen/Buten-1, Propylen/Ethylen/Hexen-1, Ethylen/Propylen/Norbornen und dergleichen ein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft das Verfahren der Erfindung die Polymerisation von Ethylen und mindestens einem Comonomer mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatomen. Insbesondere handelt es sich bei den Comonomeren um Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1, wobei es sich bei dem besonders Bevorzugten um Hexen-1 und/oder Buten-1 handelt.
Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Zyklus eingesetzt, in welchem in einem Teil des Zyklus eines Reaktorsystems, ein auch als Rückführstrom oder fluidisierendes Medium bekannter zirkulierender Gasstrom durch die Polymerisationswärme im Reaktor erwärmt wird. Diese Wärme wird durch ein externes Kühlsystem des Reaktors in einem anderen Teil des Zyklus aus der Rückführzusammensetzung entfernt. Im Allgemeinen wird in einem Gaswirbelbettverfahren zur Herstellung von Polymeren ein gasförmiger Strom, enthaltend ein oder mehrere Monomere, kontinuierlich durch ein Wirbelbett in Gegenwart eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen zyklisiert. Der gasförmige Strom wird aus dem Wirbelbett entnommen und in den Reaktor rückgeführt. Gleichzeitig wird das Polymerprodukt aus dem Reaktor entnommen und frisches Monomer zugesetzt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. (siehe z.B. die US-Patente Nr. 4,543,399, 4,558,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 und 5,668,228, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind).
Der Reaktordruck in einem Gasphasenverfahren kann von etwa 10 psig (69 kPa) bis etwa 500 psig (3448 kPa), vorzugsweise im Bereich von etwa 100 psig (690 kPa) bis etwa 400 psig (2759 kPa), vorzugsweise im Bereich von etwa 200 psig (1379 kPa) bis etwa 400 psig (2759 kPa), stärker bevorzugt im Bereich von etwa 250 psig (1724 kPa) bis etwa 350 psig (2414 kPa) variieren.
Die Reaktortemperatur im Gasphasenverfahren kann von etwa 30°C bis etwa 120°C, vorzugsweise von etwa 60°C bis etwa 115°C, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 75°C bis 110°C und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 85°C bis etwa 95°C variieren.
Die Produktivität des Katalysators oder Katalysatorsystems wird durch den Hauptmonomerpartialdruck beeinflusst. Der bevorzugte Molprozentanteil des Hauptmonomers, Ethylens oder Propylens, vorzugsweise Ethylens, beträgt etwa 25 bis 90 Molprozent, und der Monomerpartialdruck liegt im Bereich von etwa 75 psia (517 kPa) bis etwa 300 psia. (2069 kPa), wobei es sich hierbei um typische Bedingungen in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren handelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform erzeugt der in der vorliegenden Erfindung und dem Verfahren der Erfindung verwendete Reaktor mehr als 500 lbs Polymer pro Stunde (227 kg/Std.) bis etwa 200.000 lbs/Std. (90.900 kg/Std.) oder mehr Polymer, vorzugsweise mehr als 1000 lbs/Std. (455 kg/Std.), stärker bevorzugt mehr als 10.000 lbs/Std. (4540 kg/Std.), sogar stärker bevorzugt mehr als 25.000 lbs/Std. (11.300 kg/Std.), noch stärker bevorzugt mehr als 35.000 lbs/Std. (15.900 kg/Std.), sogar noch stärker bevorzugt mehr als 50.000 lbs/Std. (22.700 kg/Std.) und besonders bevorzugt mehr als 65.000 lbs/Std. (29.000 kg/Std.) bis mehr als 100.000 lbs/Std. (45.500 kg/Std.).
Andere durch das Verfahren der Erfindung betrachtete Gasphasenverfahren schließen diejenigen ein, die in den US-Patenten Nr. 5,627,242, 5,665,818 und 5,677,375 und in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 und EP-B-634 421 beschrieben sind, wobei alle hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
Ein bevorzugtes Gasphasenverfahren der Erfindung ist, in welchem das Gasphasenverfahren in Abwesenheit oder im Wesentlichen frei von jeglichen Radikalfängern wie Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Dibutylzink und dergleichen betrieben wird. Dieses bevorzugte Verfahren ist in der PCT-Veröffentlichung WO 96/08520 und im US-Patent Nr. 5,712,352, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind, beschrieben.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden der eine oder alle Katalysatoren mit bis zu 10 Gew.-% eines Metallstearats (vorzugsweise ein Aluminiumstearat, stärker bevorzugt Aluminiumdistearat) auf der Basis des Gewichts des Katalysators, jeglichen Trägers und des Stearats, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-% kombiniert. In einer alternativen Ausführungsform wird eine Lösung des Metallstearats dem Reaktor zugeführt. In einer anderen Ausführungsform wird das Metallstearat mit dem Katalysator gemischt und getrennt dem Reaktor zugeführt. Diese Mittel können mit dem Katalysator gemischt oder in einer Lösung mit dem oder ohne das Katalysatorsystem oder seine Bestandteile dem Reaktor zugeführt werden.
Mehr Informationen über die Verwendung von Additiven vom Aluminiumstearattyp sind in USSN 09/113,261, eingereicht am 10. Juli 1998, zu finden, die hier unter Bezugnahme eingebracht ist.
Der Katalysator und/oder der Aktivator können auf einen Träger angeordnet, abgeschieden, damit in Kontakt gebracht, darin eingebracht, adsorbiert oder absorbiert werden. Typischerweise kann der Träger aus beliebigen festen, porösen Trägern, einschließlich mikroporösen Trägern, bestehen. Typische Trägermaterialien schließen Talkum; anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid; polymere Träger wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, vernetztes Polystyrol; und dergleichen ein. Vorzugsweise wird der Träger in fein geteilter Form verwendet. Vor der Verwendung wird der Träger vorzugsweise teilweise oder vollständig dehydratisiert. Die Dehydrstisierung kann physikalisch durch Calcinierung oder durch chemisches Umwandeln der gesamten oder eines Teils der aktiven Hydroxygruppen erfolgen. Für mehr Informationen über das Binden von Katalysatoren an Trägern, siehe bitte US 4,808,561 , welche offenbart, wie ein Metallocenkatalysatorsystem an einen Träger zu binden ist. Die darin verwendeten Techniken sind im Allgemeinen auf diese Erfindung anwendbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das hier hergestellte Polymer ein Schmelzindexverhältnis „MIR" von I₂₁/I₂ (wie gemessen durch ASTM 1238, Bedingungen F bzw. E bei 190°C) von 25 oder mehr, vorzugsweise 35 oder mehr, vorzugsweise 50 oder mehr, vorzugsweise 65 oder mehr, vorzugsweise 100 oder mehr auf.
In einer anderen Ausführungsform weist das hier hergestellte Polymer eine Schmelzfestigkeit von 7 cN oder mehr, vorzugsweise 9 cN oder mehr, stärker bevorzugt 10 cN oder mehr und sogar stärker bevorzugt 12 cN oder mehr auf, wie gemessen mit einem Instron-Kapillarrheometer in Verbindung mit dem Goettfert-Rheotens-Schmelzfestigkeitsgerät. Ein aus der Kapillarmatrize extrudierter Polymerschmelzstrang wird zwischen zwei gegenläufig drehende Räder am Gerät gegriffen, die Aufnahmegeschwindigkeit wird mit einer konstanten Beschleunigung von 24 mm/s² erhöht, die durch das Beschleunigungsprogrammiergerät (Modell 45917, bei einer Einstellung von 12) gesteuert wird. Die erzielte maximale Zugkraft (in cN), bevor der Strang bricht oder beginnt, Zugresonanz zu zeigen, wird als Schmelzfestigkeit bestimmt. Die Temperatur des Rheometers wird auf 190°C eingestellt. Die Kapillarmatrize weist eine Länge von einem Zoll (2,54 cm) und einen Durchmesser von 0,06 Zoll (0,15 cm) auf. Die Polymerschmelze wird mit einer Kolbengeschwindigkeit von 3 Zoll/Min. (7,62 cm/Min.) aus der Matrize extrudiert. Der Abstand zwischen dem Matrizenaustritt und dem Kontaktpunkt mit dem Rad sollte 3,94 Zoll (100 mm) betragen.
Das Molekulargewicht (Mw, Mz und Mn) und die Molekulargewichtsverteilungen (Mw/Mn und Mz/Mw) werden durch Gelpermeationchromatographie unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen vom Typ Waters 150, ausgestattet mit einem Differentialrefraktionsindexdetektor, gemessen und unter Verwendung von Polyethylenstandards kalibriert. Proben wurden in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135°C mit einer Konzentration von 1,0–1,5 mg/ml durchgeführt. Das Injektionsvolumen betrug 300 μl. Der Säulenaufbau bestand entweder aus drei Säulen des Typs Polymer Laboratories PLGEL Mixed A (mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/Min.) oder drei Säulen des Typs Polymer Laboratories PLGEL Mixed B (mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 ml/Min.). Diese allgemeine Technik wird in „Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III," J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, Seite 207 erörtert.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das hergestellte Polymer ein Mw/Mn von 2,5 bis 10, vorzugsweise 3,0 bis 7,0, stärker bevorzugt 3,5–6,0 auf. In einer an deren bevorzugten Ausführungsform weist das hergestellte Polymer ein Mw/Mn von 2,0 bis 4,0, vorzugsweise 2,0 bis 3,5, stärker bevorzugt 2,5–3,5 auf.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das hergestellte Polymer ein Mw von 60.000 oder stärker bevorzugt 70.000 oder stärker bevorzugt 80.000 oder mehr auf.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das hergestellte Polymer eine Dichte, wie durch ASTM 1505 gemessen, von 0,900 bis 0,955, vorzugsweise 0,910–0,945, stärker bevorzugt 0,915–0,935 g/cm³ auf.
In einer anderen Ausführungsform weist das hergestellte Polymer einen Zusammensetzungs-Verteilungsbreitenindex (CD13I) von 60 oder mehr, vorzugsweise 65 oder mehr, sogar stärker bevorzugt 70 oder mehr auf. Der Zusammensetzungs-Verteilungsbreitenindex ist ein Mittel zum Messen der Verteilung von Comonomeren zwischen Polymerketten in einer vorhandenen Probe. Der CDBI wird gemäß dem Verfahren in WO 93/03093, veröffentlicht am 18. Februar 1993, gemessen, mit der Maßgabe, dass Fraktionen mit einem Molekulargewicht unter 10.000 Mn für die Berechnung ignoriert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erhaltene Polyolefin typischerweise einen Schmelzindex (I₂), wie gemessen durch ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190°C, von 3000 g/10 Min. oder weniger auf. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyolefin Ethylenhomopolymer oder -copolymer. In einer bevorzugten Ausführungsform ist für bestimmte Anwendungen wie Folien, Formgegenstände und dergleichen ein Schmelzindex von 100 g/10 Min. oder weniger bevorzugt. Für einige Folien und Formgegenstände ist ein Schmelzindex von 10 g/10 Min. oder weniger bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Schmelzindex 1,5 g/10 Min. oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend beschriebene Katalysatorsystem zur Herstellung eines Polyethylens mit einer Dichte zwischen 0,90 und 0,970 g/cm³ (wie gemessen durch ASTM 1505) und einem Schmelzindex von 10 g/10 Min. oder weniger (wie gemessen durch ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190°C), vorzugsweise 0,01 bis 10 g/10 Min. verwendet. Vorzugsweise wird Polyethylen mit einem Schmelzindex zwischen 0,01 bis 100 dg/Min. hergestellt. In einigen Ausführungsformen wäre eine Dichte von 0,915 bis 0,940 g/cm³ bevorzugt, in anderen Ausführungsformen sind Dichten von 0,930 bis 0,970 g/cm³ bevorzugt.
Die Polyolefine können dann zu Folien, Formgegenständen, Rohren, Lagen, Draht- und Kabelbeschichtung und dergleichen verarbeitet werden. Die Folien können durch eine beliebige der auf dem Fachgebiet bekannten herkömmlichen Techniken, einschließlich Extrusion, Coextrusion, Laminierung, Blasen und Gießen geformt werden. Die Folie kann durch das Flachfolien oder Röhrenverfahren, dem die Orientierung in eine einaxiale Richtung oder in zwei zueinander rechtwinklige Richtungen in der Ebene der Folie in die gleiche oder in unterschiedliche Ausdehnungen folgt, erhalten werden. Die Orientierung kann in beide Richtungen zum gleichen Ausmaß oder zu verschiedenen Ausmaßen erfolgen. Besonders bevorzugte Verfahren zum Formen der Polymere zu Folien schließen Extrusion oder Coextrusion auf eine Blas- oder Gussfolienanlagen ein.
Die hergestellten Folien können des Weiteren Additive wie Schlicker, Antiblockiermittel, Antioxidationsmittel, Pigmente, Füllstoffe, Antibeschlagmittel, UV-Stabilisatoren, antistatische Mittel, Polymerverarbeitungshilfen, Neutralisatoren, Schmiermittel, oberflächenaktive Mittel, Pigmente, Farbstoffe und Keimbildner enthalten. Bevorzugte Additive schließen Siliciumdioxid, synthetisches Siliciumdioxid, Titandioxid, Polydimethylsiloxan, Calciumcarbonat, Metallstearate, Calciumstearat, Zinkstearat, Talkum, BaSO₄, Kieselgur, Wachs, Ruß, Flammverzögerungsadditive, Harze mit niedrigem Molekulargewicht, Kohlenwasserstoffharze, Glasperlen und dergleichen ein. Die Additive können in den auf dem Fachgebiet bekannten typischen wirksamen Mengen wie 0,001 bis 10 Gew.-% vorliegen.
BEISPIELE
Molekulargewicht (Mw, Mz und Mn) und Molekulargewichtsverteilungen (Mw/Mn und Mz/Mw) werden als Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen vom Typ Waters 150, ausgestattet mit einem Differentialrefraktionsindexdetektor und kalibriert unter Verwendung von Polyethylenstandards, gemessen. Proben wurden in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135°C mit einer Konzentration von 1,0–1,5 mg/ml durchgeführt. Das Injektionsvolumen betrug 300 μl. Der Säulenaufbau bestand entweder aus drei Säulen vom Typ Polymer Laboratories PLGEL Mixed A (mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/Min.) oder drei Säulen vom Typ Polymer Laboratories PLGEL Mixed B (mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 ml/Min.). Diese allgemeine Technik wird in „Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III," J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, Seite 207 erörtert.
Schmelzindex (MI) I₂ und I₂₁ wurden gemäß ASTM D-1238, Bedingungen E bzw. F, bei 190°C gemessen.
Schmelzindexverhältnis ist das Verhältnis von I₂₁ über I₂ wie durch ASTM 1238 bestimmt.
Gewichts-% Comonomer wurde durch Protonen-NMR gemessen.
MWD = Mw/Mn.
Dichte ASTM-D 1505.
Schmelzfestigkeit wird mit einem Instron-Kapillarrheometer in Verbindung mit dem Goettfert-Rheotens-Schmelzfestigkeitsgerät gemessen. Ein aus der Kapillarmatrize extrudierter Polymerschmelzstrang wird zwischen zwei gegenläufig drehende Räder am Gerät gegriffen, die Aufnahmegeschwindigkeit wird mit einer konstanten Beschleunigung von 24 mm/Sek.² erhöht, die durch das Beschleunigungsprogrammiergerät (Modell 45917, bei einer Einstellung von 12) gesteuert wird. Die erzielte maximale Zugkraft (in cN), bevor der Strang bricht oder beginnt, Zugresonanz zu zeigen, wird als die Schmelzfestigkeit bestimmt. Die Temperatur des Rheometers wird auf 190°C eingestellt. Die Kapillarmatrize weist eine Länge von einem Zoll (2,54 cm) und einen Durchmesser von 0,06 Zoll (0,15 cm) auf. Die Polymerschmelze wird mit einer Kolbengeschwindigkeit von 3 Zoll/Min. (7,62 cm/Min.) aus der Matrize extrudiert. Der Abstand zwischen dem Matrizenaustritt und dem Kontaktpunkt mit dem Rad sollte 3,94 Zoll (100 mm) betragen.
Alle Reaktionen wurden, wenn nicht anders angegeben, unter Stickstoff in trockenen Boxen oder mit Schlenck-Anlagen verbunden, durchgeführt. Lithiumtetramethylcyclopentadienyl wurde von Strem bezogen und wie erhalten verwendet. 30 Gew.-%iges Methylalumoxan in Toluol wurde von Albemarle bezogen und wie erhalten verwendet. Triethylaluminum wurde von Akzo Nobel bezogen und wie erhalten verwendet. Zr(NMe₂)₄ wurde durch das von Jordan et al. (Organometallics 1995, 14, 5) beschriebene Verfahren hergestellt.
rac-(CH3)₂Si(Ind)₂ZrCl₂ wurde von Albermarle bezogen und wie erhalten verwendet.
(Ind = Indenyl).
Synthese
BEISPIEL 1
1-1. CH₃(CH₂=CH)Si(indenH)₂.
CH₃(CH₂=CH)Si(indenH)₂ wurde unter Verwendung des Verfahrens von Jordan et al. (Organometallics 1996, 15, 4038), erörtert für die Synthese von (CH₃)₂Si(indenH)₂, hergestellt. Ein orangefarbenes Öl wurde erhalten und ohne weitere Reinigung verwendet.
1-2. rac-CH₃(CH=CH)Si(Ind)₂Zr(NMe₂)₂
CH₃(CH₂=CH)Si(Ind*H)₂ (8,4 Gramm) wurde mit Zr(NMe₂)₄ (7,2 Gramm) in Hexan (300 mls) kombiniert und an einen Ölgasspüler angeschlossen. Die Lösung wurde über Nacht unter Rückfluss gerührt. Eine dunkelrote Lösung wurde erhalten. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt. Eine geringe Menge an Pentan wurde zugesetzt und die Lösung für eine Dauer von mehreren Tagen bei –30°C gerührt. 8,5 Gramm rubinrote Kristalle bildeten sich aus einem Isomer.
¹H-NMR (C₆D₆), δ 0,89 (s), 2,46 (s), 2,48 (s), 6,2–6,36 (m), 6,67–7,0 (m), 7,47–7,60 (m), 7,76–7,79 (m). (Ind* = Tetrahydroindenyl)
1-3. rac-CH₃(CH₂=CH)Si(Ind)₂ZrCl₂.
CH₃(CH₂=CH)Si(Ind)₂Zr(NMe₂)₂ (5 Gramm) wurde mit TMSCl (Tetramethylsilylchlorid) (> 10 Äquivalente) in Toluol (200 ml) kombiniert. Die Lösung wurde über Nacht gerührt. Die erhaltene Lösung wurde eingeengt, und Pentan wurde zugesetzt, was zu einer Isolierung eines gelben Niederschlags führte (3,8 Gramm).
¹H-NMR (C₆D₆); δ 0,62 (s), 5,76 (d), 5,90 (d), 5,91–6,14 (m), 6,37–6,51 (m), 6,77–6,90 (m), 7,12–7,23 (m), 7,36–7,45 (m).
Synthese trägergebundener Katalysatoren.
BEISPIEL 2
Katalysator A
Methylalumoxan (30 Gew.-%ig in Toluol) (37,72 Gramm) wurde mit 39,0 Gramm Toluol in einem Kolben mit einem Volumen von 500 ml kombiniert. Die Zugabe von 0,704 Gramm rac-CH₃(CH₂=CH)Si(Ind)₂ZrCl₂ bildete eine rote Lösung. Nach mehreren Minuten wurden 30,0 Gramm Siliciumdioxid des Typs Davison 948 (bei 600°C behandelt) in die Lösung gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Spatel für eine Dauer von zehn Minuten von Hand gerührt. Das Trägermaterial wurde über Nacht unter Vakuum unter Erhalt eines pinkfarbenen Pulvers getrocknet.
BEISPIEL 3
Katalysator B
Methylalumoxan (30 Gew.-%ig in Toluol) (37,72 Gramm) wurde mit 39,0 Gramm Toluol in einem Kolben mit einem Volumen von 500 ml kombiniert. Die Zugabe von 0,524 Gramm rac-CH₃(CH₂=CH)Si(Ind)₂ZrCl₂ bildete eine rote Lösung. Nach mehreren Minuten wurden 30,0 Gramm Siliciumdioxid des Typs Davison 948 (bei 600°C behandelt) in die Lösung gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Spatel für eine Dauer von zehn Minuten von Hand gerührt. Das Trägermaterial wurde über Nacht unter Vakuum unter Erhalt eines pinkfarbenen Pulvers getrocknet.
BEISPIEL 4
Katalysator C
Methylalumoxan (30 Gew.-%ig in Toluol) (37,72 Gramm) wurde mit 39,0 Gramm Toluol in einem Kolben mit einem Volumen von 500 ml kombiniert. Die Zugabe von 0,352 Gramm rac-CH₃(CH₂=CH)Si(Ind)₂ZrCl₂ bildete eine rote Lösung. Nach mehreren Minuten wurden 30,0 Gramm Siliciumdioxid des Typs Davison 948 (bei 600°C behandelt) in die Lösung gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Spatel für eine Dauer von zehn Minuten von Hand gerührt. Das Trägermaterial wurde über Nacht unter Vakuum unter Erhalt eines pinkfarbenen Pulvers getrocknet.
BEISPIEL 5
Katalysator D
Methylalumoxan (30 Gew.-%IG in Toluol) (37,72 Gramm) wurde mit 39,0 Gramm Toluol in einem Kolben mit einem Volumen von 500 ml kombiniert. Die Zugabe von 0,18 Gramm rac-CH₃(CH₂=CH)Si(Ind)₂ZrCl₂ bildete eine rote Lösung. Nach mehreren Minuten wurden 30,0 Gramm Siliciumdioxid des Typs Davison 948 (bei 600°C behandelt) in die Lösung gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Spatel für eine Dauer von zehn Minuten von Hand gerührt. Das Trägermaterial wurde über Nacht unter Vakuum unter Erhalt eines pinkfarbenen Pulvers getrocknet.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Katalysator E (Vergleich)
Methylalumoxan (30 Gew.-%ig in Toluol) (37,72 Gramm) wurden mit 39,0 Gramm Toluol in einem Kolben mit einem Volumen von 500 ml kombiniert. Die Zugabe von 0,73 Gramm rac-(CH₃)₂Si(Ind)₂-ZrCl₂ bildete eine rote Lösung. Nach mehreren Minuten wurden 30,0 Gramm Siliciumdioxid des Typs Davison 948 (bei 600°C behandelt) in die Lösung gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Spatel für eine Dauer von zehn Minuten von Hand gerührt. Das Trägermaterial wurde über Nacht unter Vakuum unter Erhalt eines orangefarbenen Pulvers getrocknet.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Katalysator F (Vergleich)
Methylalumoxan (30 Gew.-% in Toluol) (37,72 Gramm) wurden mit 39,0 Gramm Toluol in einem Kolben mit einem Volumen von 500 ml kombiniert. Die Zugabe von 0,55 Gramm rac-(CH₃)₂Si(Ind)₂ZrCl₂ bildete eine rote Lösung. Nach mehreren Minuten wurden 30,0 Gramm Siliciumdioxid des Typs Davison 948 (bei 600°C behandelt) in die Lösung gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Spatel für eine Dauer von zehn Minuten von Hand gerührt. Das Trägermaterial wurde über Nacht unter Vakuum unter Erhalt eines orangefarbenen Pulvers getrocknet.
VERGLEICHSBEISPIEL 8
Katalysator G (Vergleich)
Methylalumoxan (30 Gew.-% in Toluol) (37,72 Gramm) wurden mit 39,0 Gramm Toluol in einem Kolben mit einem Volumen von 500 ml kombiniert. Die Zugabe von 0,363 Gramm rac-(CH₃)₂Si(Ind)₂ZrCl₂ bildete eine rote Lösung. Nach mehreren Minuten wurden 30,0 Gramm Siliciumdioxid des Typs Davison 948 (bei 600°C behandelt) in die Lösung gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Spatel für eine Dauer von zehn Minuten von Hand gerührt. Das Trägermaterial wurde über Nacht unter Vakuum unter Erhalt eines orangefarbenen Pulvers getrocknet.
BEISPIEL 9
Aufschlämmungsphasen-Ethylen-Hexen-Polymerisation
Die Polymerisationen wurden in einen Zipperclave-Autoclavenreaktor aus Edelstahl mit einem Volumen von 1 Liter geleitet. Der Reaktor war mit einem Wassermantel zum Wärmen und Kühlen ausgestattet. Injektionen wurden über eine Stickstoffinjektion mit hohem Druck durchgeführt. (400 ml Isobutan, 15 ml Hexen und 15 μl Triethylaluminium). Vor den Polymerisationen wurde der Reaktor mit Stickstoff für eine Dauer von mehreren Stunden bei 100°C gereinigt. Nach der Injektion des Katalysators wurde Ethylen nach Bedarf kontinuierlich zugegeben, um den Reaktordruck konstant zu halten (130 psig Ethylen (0,9 MPa)), während die Reaktionstemperatur bei 85°C gehalten wurde. Nach der zugeteilten Zeit wurde die Reaktion durch Kühlen und Ausgleichen des Drucks und Aussetzen der Inhaltsstoffe des Reaktors an die Luft gestoppt. Die flüssigen Bestandteile wurden abgedampft, und das Poly(ethylencohexen-1)-Harz wurde unter einer Reinigung mit N₂ getrocknet. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und ihr Verhältnis Mw/Mn wurden durch GPC Gelpermeationschromatographie erhalten. Die Gew.-%ige Hexen-Einbringung wurde aus den ¹H-NMR-Daten erhalten.
Das vorstehende Verfahren wurde unter Verwendung von 25 mg Katalysator A durchgeführt. Nach 40 Minuten wurde die Reaktion gestoppt. Es wurde kein Reaktorfouling beobachtet.
Durchgang 1: – 35,5 Gramm Polymerharz (2370 g Pol./g Kat. Std.); Mw = 124000, Mn 34500, Mw/Mn = 3,59; Hexen Gew.-% = 6,7.
Durchgang 2; 35,6 Gramm Polymerharz (2370 g Pol./g Kat. Std.); Mw = 153000, Mn = 38200, Mw/Mn = 4,00; Hexen Gew.-% 6,0.
BEISPIEL 10
Das vorstehende Verfahren in Beispiel 10 wurde unter Verwendung von 25 mg Katalysator D wiederholt. Nach 40 Minuten wurde die Reaktion gestoppt. Es wurde kein Reaktorfouling beobachtet. Durchgang 1: 35,5 Gramm Polymerharz (1300 g Pol./g Kat. Std.); Mw = 157.000, Mn = 44.600, Mw/Mn = 3,53: Hexen Gew.-% = 6,9%.
BEISPIEL 11
Das vorstehende Verfahren in Beispiel 10 wurde unter Verwendung von 25 mg Katalysator E wiederholt. Nach 40 Minuten wurde die Reaktion gestoppt. Es wurde kein Reaktorfouling beobachtet. Durchgang 1: 35,5 Gramm Polymerharz (2440 g Pol./g Kat. Std.); Mw = 178.000, Mn = 42.800, Mw/Mn = 4,16: Hexen Gew.-% = 5,9%.
BEISPIEL 12
Das vorstehende Verfahren in Beispiel 10 wurde unter Verwendung von 25 mg Katalysator F wiederholt. Nach 40 Minuten wurde die Reaktion gestoppt. Es wurde kein Reaktorfouling beobachtet. Durchgang 1: 35,5 Gramm Polymerharz (2370 g Pol./g Kat Std.); Mw = 131.000, Mn = 37.500, Mw/Mn = 3,51: Hexen Gew.-% = 7,2%.
BEISPIEL 13
Das vorstehende Verfahren in Beispiel 10 wurde unter Verwendung von 25 mg Katalysator G wiederholt. Nach 40 Minuten wurde die Reaktion gestoppt. Es wurde kein Reaktorfouling beobachtet. Durchgang 1: 35,5 Gramm Polymerharz (2440 g Pol./g Kat. Std.); Mw = 190.000, Mn = 47,900, Mw/Mn = 3,97: Hexen Gew.-% = 5,3%.
BEISPIEL 14
Die Katalysatoren A, B und C wurden dann in einem Gasphasenreaktor vom Labormaßstab durchgeführt. Bei dem Reaktor handelte es sich um einen Wirbelbettreaktor, ausgestattet mit Vorrichtungen zur Temperatursteuerung, Katalysatorzuführung oder Injektionsausstattung, GC-Analysator zum Überwachen und Steuern von Monomer- und Gaszufuhr und einer Ausstattung zur Probenentnahme und Auffangen von Polymer. Der Reaktor besteht aus einem Bettabschnitt mit einem Durchmesser von 6 Zoll (15,24 cm), der sich an der Reaktoroberseite auf 10 Zoll erhöht. Gas kommt durch eine perforierte Verteilerplatte, die das Aufwirbeln der Bettinhalte ermöglicht, und eine Polymerprobe wird an der Reaktoroberseite entnommen. Die Reaktorbedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1

Mb = Massengleichgewicht; XRF = Röntgenstrahlenfluoreszenz; Produktivität ist die Grammzahl des Produkts pro Gramm Katalysator.

Anmerkung: Kunststoff mit 1,0 MI wurde für die Katalysatoren D, E und F aufgrund der Funktionslosigkeit der Katalysatoren nicht erhalten. (Reaktorverbauung-/verklumpung). Das Material des abgeschalteten Katalysators E (abgeschaltet aufgrund von Verklumpung) wies einen MI von 1,7 g/10 Min., einen MIR von 72,3 auf. Das Material des abgeschalteten Katalysators F (abgeschaltet aufgrund von Verklumpung) wies einen MI von 0,72 g/10 Min. und einen MIR von 121 auf.
Es ist ersichtlich, dass unterschiedliche Mengen an Zirkoniumbeladung (z.B. unterschiedliche Zr:Al-Verhältnisse) des auf Trägern aktivierten Katalysators Polymere mit unterschiedlichen Eigenschaftsgleichgewicht (wie MIR und Schmelzfestigkeit) herstellten. Katalysatoren, die Kunststoffe herstellen, die sowohl eine hohe Schmelzfestigkeit als auch hohe MIR-Werte aufweisen, sind höchst erwünscht. Deshalb ist es erwünscht, Katalysatoren und Liganden derart auszuwählen, dass der hergestellte Kunststoff in einer erwünschten Weise, wie Beeinflussung der Schmelzfestigkeit und/oder MIR (ein Indikator für die Verarbeitbarkeit) des erhaltenen Kunststoffs, beeinflussen wird. Es zeigte sich, dass rac-Dimethylsilylbisindenylzirconiumdichlorid hohe MIR-Werte aufweist, jedoch waren die Schmelzfestigkeiten ziemlich niedrig und zeigten während der Folienextrusion schwache Blasenstabilität. Des Weiteren führen hohe MIR-Werte gewöhnlich zu schwacher Funktionsfähigkeit (Verklumpung/Reaktorfouling) besonders in Wirbelbettgasphasenreaktoren. (Katalysatoren D-F in den vorstehenden Versuchen). Es wurde gefunden, dass die Gegenwart des Vinylrests an der Verbrückungsgruppe von Indenylmetallocenen die Schmelzfestigkeit drastisch verbesserte und den MIR reduzierte. Auch liefen diese Katalysatoren in einem Wirbelbettreaktor unerwarteterweise ohne Abschaltung unter drei verschiedenen Metallocenbeladungen.
Alle hier beschriebenen Dokumente sind hier unter Bezugnahme eingebracht, einschließlich jeglicher Prioritätsschriften und/oder Testverfahren. Wie es aus der vorstehenden allgemeinen Beschreibung und den spezifischen Ausführungsformen ersichtlich ist, können, während Formen der Erfindung dargestellt und beschrieben wurden, verschiedene Modifikationen ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen, vorgenommen werden. Demzufolge ist es nicht beabsichtigt, dass die Erfindung dadurch beschränkt wird.

Claims

Gasphasenverfahren zur Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen) in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend eine Übergangsmetallverbindung der folgenden Formel
wobei Y Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogen oder ein Heteroatom ist, X und Z unabhängig voneinander ein substituierter oder unsubstituierter sperriger Ligand sind, mit der Maßgabe jedoch, dass X und Z keine Cyclopentadienyl- oder Fluorenylgruppe sein dürfen, M ein Metall der Gruppe 4 ist, n die Oxidationsstufe des Metalls, vorzugsweise 3 oder 4, vorzugsweise 4 ist, jeder Rest Q unabhängig eine anionische Abgangsgruppe ist, wobei die Übergangsmetallverbindung und/oder der Aktivator auf einem Träger vorliegen, wobei der Träger vorzugsweise Talkum, ein Siliciumdioxid, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, vernetztes Polystyrol oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei X und Z unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Indenylgruppe sind.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei eine oder beide der Indenylgruppen vollständig oder teilweise mit einer oder mehreren linearen, verzweigten oder cyclischen C₁-C₁₀₀-Aryl-, -Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkinylgruppen, ein heteroatomhaltigen Gruppen, substituiert ist, wobei die Indenylgruppe vorzugsweise vollständig oder teilweise mit einer oder mehreren Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen substituiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei jeder Rest Q unabhängig Wasserstoff, Halogen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorzugsweise jeder Rest Q unabhängig ein Hydrid, substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenwasserstoff, ein Halogenid, substituiertes oder unsubstituiertes Carboxylat, ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroatom, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxid, substituiertes oder unsubstituiertes Aryloxid, substituiertes oder unsubstituiertes Amid, substituiertes oder unsubstituiertes Phosphid, Imid, Carbodiimid, Borolid, Porphyrin, Phthalocyanin, Corrin und ein anderer Polyazomakrocyclus ist, beliebige zwei Reste Q unter Bildung eines Rings eines Alkylidenliganden oder eines cyclometallischen Liganden oder eines anderen zweiwertigen Liganden miteinander verbunden sein können.
Verfahren nach Anspruch 1, des Weiteren umfassend das Kombinieren eines Aktivators mit der Übergangsmetallverbindung, wobei der Aktivator Alkylaluminiumverbindungen, Alumoxane, modifizierte Alumoxane, nicht-koordinierende Anionen, Borane und/oder ionisierende Verbindungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin Ethylen oder Propylen umfasst oder das Olefin Ethylen und ein C₃- bis C₂₀-alpha-Plefin umfasst, vorzugsweise das Olefin Ethylen und Hexen und/oder Buten umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hergestellte Polymer einen MIR von 25 oder mehr und eine Schmelzfestigkeit von 7 cN oder mehr und vorzugsweise eine Dichte von 0,900 g/cm³ oder mehr und einen Schmelzindex von 1,5 dg/min oder weniger aufweist.