DE60029779T2

DE60029779T2 - Zusammensetzungen zur Herstellung von En-Thiol-Elastomeren

Info

Publication number: DE60029779T2
Application number: DE60029779T
Authority: DE
Inventors: B. Kathleen Saint Paul GROSS; J. William Saint Paul SCHULTZ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-05-10
Filing date: 2000-05-10
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: US20030144444A1; JP4704573B2; KR100616015B1; EP1181325B1; US6479622B1; US6605689B1; EP1181325A1; AU4710400A; DE60029779D1; US6605692B1; US20030144445A1; KR20020001870A; US6605690B1; JP2002544306A; US20030144443A1; US6605687B1; US20030144442A1; WO2000068297A1; US6605691B1

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, die zur Herstellung von En-Thiol-Elastomeren verwendet werden, und daraus hergestellte En-Thiol-Elastomere.
Elektronische Schaltungen müssen vor der Einwirkung streng korrosiver Umgebungen geschützt werden, um die Leistung der elektronischen Vorrichtung zu bewahren. Viele elektronische Schaltungen werden in Umgebungen verwendet, in denen sie korrosiven Flüssigkeiten ausgesetzt sind. Zum Beispiel müssen Klebstoffe und Einkapselungsmittel, die verwendet werden, um Tintenstrahlpatronen zusammenzusetzen, die biegsame Schaltung, die den Tintenstrahlkopf steuert, vor der Einwirkung korrosiver Tinten schützen. Diese Klebstoffe und Einkapselungsmittel erfahren eine Langzeiteinwirkung durch sehr korrosive Tinten. Wenn es zu einem Abbau oder einem übermäßigen Quellen des Klebstoffs oder des Einkapselungsmittels kommt, tritt die Tinte mit der Schaltung in Kontakt und korrodiert sie diese.
Hitzehärtbare Harze, häufig Epoxidharze, werden verwendet, um Schaltungen vor korrosiven Umgebungen zu schützen. Epoxidharze weisen mehrere Eigenschaften auf, die ihre Fähigkeit, eine gute Leistung zu erbringen, beschränken. Spuren von Chloridionen, die häufig in Epoxidharzen vorhanden sind, fördern die Korrosion von Schaltungen. Epoxidnetzwerke sind aufgrund der sekundären Alkohole, die bei der Härtungsreaktion erzeugt werden, etwas hydrophil und quellen in wässrigen Umgebungen. Epoxidnetzwerke sind in den Zeit/Temperaturbeschränkungen elektronischer Herstellungsprozesse häufig schwer vollständig zu härten. Unreagierte Epoxidgruppen sind für eine Hydrolyse anfällig, wodurch Glykole gebildet werden, die die Wasserbeständigkeit des Netzwerks weiter verringern. Diese Epoxideigenschaften be schränken ihre Verwendbarkeit als Klebstoffe und Einkapselungsmittel in korrosiven Umgebungen.
Viele Kombinationen von polyfunktionellen Olefinen und Mercaptanen wurden verwendet, um En-Thiol-Netzwerke anzufertigen. Obwohl viele Monomere sehr attraktive Prozesseigenschaften (niedrige Viskosität und schnelle UV-Härtung) aufweisen, stellen sie keine Netzwerke bereit, die die erforderliche Umweltbeständigkeit aufweisen, um höchst korrosiven wässrigen Umgebungen zu widerstehen. In En-Thiol-Zusammensetzungen werden häufig Polyether-Dimercaptane verwendet. Diese Monomere bringen hydrophile Einheiten in das gehärtete Netzwerk ein, was zu einem übermäßigen Quellen in wässrigen Umgebungen führt. Multifunktionelle Mercaptoacetate und -propionate sind andere üblich verwendete Thiolmonomere. Zusätzlich zu ihrer hydrophilen Natur bringt die Esterbindung eine Stelle für eine Hydrolyse und einen Netzwerkabbau ein.
GB-2 123 431 offenbart härtbare Zusammensetzungen, die als Überzüge für elektronische Schaltungsaufbauten geeignet sind und eine Mischung aus einem Polythiol und einem Thioether, der allylisches oder methallylisches Tetrahalogenphthalat enthält, aufweisen.
Nach einem Gesichtspunkt stellt die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung zur Herstellung eines En-Thiol-Elastomers bereit, die wie in Anspruch 7 beschrieben eine Mischung aus Folgendem aufweist: (a) einem bestimmten Polythiol, oder einer Mischung von Polythiolen, mit mindestens zwei Thiolgruppen, das bzw. die von hydrophilen Gruppen frei ist, und (b) einem aliphatischen, oder cycloaliphatischen Polyen mit mindestens zwei reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen; Diallylphthalat; oder Triallyl-1,3,5-triazin-2,4,6-trion, 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin; oder einer Kombination davon. Die Zusammensetzung in gehärteter Form zeigt beim Eintauchen in eine Lösung aus 96 Gewichtsteilen Wasser und 4 Gewichtsteilen n-Butanol in 15 Tagen bei einer Temperatur von 22°C eine Gewichtszunahme von nicht mehr als 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gewichtsprozent, und insbesondere nicht mehr als 2,5 Gewichtsprozent.
Nach einem anderen Gesichtspunkt stellt die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung zur Herstellung eines En-Thiol-Elastomers bereit, die wie in Anspruch 1 beschrieben eine Mischung aus Folgendem aufweist: (a) einem Oligomer mit endständigem Thiol, aufweisend das Reaktionsprodukt eines bestimmten Polythiols, das zwei Thiolgruppen aufweist, und eines ersten Polyens oder einer Mischung von Polyenen mit zwei reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, und (b) einem zweiten Polyen oder einer Mischung von Polyenen mit mindestens 5 Prozent funktionellen Äquivalenten von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen von Polyenen, die mindestens drei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen. Die Zusammensetzung in gehärteter Form zeigt beim Eintauchen in eine Lösung aus 96 Gewichtsteilen Wasser und 4 Gewichtsteilen n-Butanol in 15 Tagen bei einer Temperatur von 22°C eine Gewichtszunahme von nicht mehr als 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gewichtsprozent, und insbesondere nicht mehr als 2,5 Gewichtsprozent.
Im Allgemeinen weisen nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gewichtsprozent, insbesondere nicht mehr als 20 Gewichtsprozent, und sogar noch besser nichts des Polythiols, das verwendet wird, um das Oligomer herzustellen, hydrophile Gruppen auf. Das erste und das zweite Polyen oder die Mischungen von Polyenen können gleich oder unterschiedlich sein. Bevorzugte erste Polyene beinhalten Divinylether und zyklische Polyene. Bevorzugte Polythiole beinhalten Dimercaptodiethylsulfid und 1,8-Dimercapto-3,6-dithiaoctan.
Nach einem anderen Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein En-Thiol-Elastomer bereit, das das Reaktionsprodukt der obigen Zusammensetzungen aufweist.
Nach einem anderen Gesichtspunkt stellt die Erfindung En-Thiol-Elastomere bereit, die das Reaktionsprodukt einer Zusammensetzung aufweisen, die wie in Anspruch 7 beschrieben eine Mischung aus Folgendem aufweist: (a) einem bestimmten Polythiol mit mindestens zwei Thiolgruppen, das von hydrophilen Gruppen frei ist, und (b) einem aliphatischen, oder cycloaliphatischen Polyen mit mindestens zwei reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen; Diallylphthalat; oder Triallyl-1,3,5-triazin-2,4,6-trion, 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin; oder einer Kombination davon, wobei die En-Thiol-Elastomere nach ASTM D814 bei 40°C eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate von weniger als 50, vorzugsweise weniger als 30, und insbesondere weniger als 20 g-mm/m²-Tag aufweisen.
Nach einem anderen Gesichtspunkt stellt die Erfindung En-Thiol-Elastomere bereit, die wie in Anspruch 1 beschrieben das Reaktionsprodukt von Folgendem aufweisen: (a) einem Oligomer mit endständigem Thiol, aufweisend das Reaktionsprodukt eines bestimmten Polythiols, das zwei Thiolgruppen aufweist, und eines ersten Polyens oder einer Mischung von Polyenen mit zwei reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, und (b) einem zweiten Polyen oder einer Mischung von Polyenen mit mindestens 5 Prozent funktionellen Äquivalenten von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen von Polyenen, die mindestens drei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen, wobei die En-Thiol-Elastomere nach ASTM D814 bei 40°C eine Wasserdampfdurchlässigkeitsrate von weniger als 50, vorzugsweise weniger als 30, und insbesondere weniger als 20 g-mm/m²-Tag aufweisen.
Nach anderen Gesichtspunkten stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der obigen En-Thiol-Elastomere und einen Herstellungsgegenstand, der elektrische oder elektronische Komponenten aufweist und in einem En-Thiol-Elastomer der Erfindung eingekapselt ist, bereit.
Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten vorzugsweise einen Radikalinitiator und insbesondere einen Photoinitiator.
Wie hierin verwendet bezieht sich der Ausdruck "Polythiole" auf einfache oder komplexe organische Verbindungen, die im Wesentlichen von Disulfidbindungen frei sind und pro Molekül eine Vielzahl von seitlich oder am Ende positionierten funktionellen -SH-Gruppen aufweisen.
Wie hierin verwendet bedeutet der Ausdruck "von hydrophilen Gruppen frei", wenn er zur Beschreibung von Polythiolen verwendet wird, Polythiole, die von jeglichen Ether-, Ester-, Hydroxyl-, Carbonyl-, Carbonsäure-, Sulfonsäurebindungen oder -gruppen im oder an der Seite des Polythiolmoleküls frei sind.
Wie hierin verwendet bezieht sich der Ausdruck "Polyen" auf einfache oder komplexe Arten von Alkenen mit mindestens zwei reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen pro Molekül.
Wie hierin verwendet bedeuten die Ausdrücke "difunktionell", "trifunktionell", und "tetrafunktionell", wenn sie zur Beschreibung von Polythiolen und Polyenen verwendet werden, Polythiole, die zwei, drei, und vier Thiolgruppen aufweisen, und Polyene, die zwei, drei und vier reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung sind im Allgemeinen Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität, die gleichmäßig auf biegsame Schaltungsaufbauten aufgetragen werden können und durch aktinische Strahlung rasch gehärtet werden können. Die sich ergebenden En-Thiol-Elastomere sind zäh, biegsam, und widerstehen einem Quellen oder einem chemischen Abbau durch Wasser und korrosive Komponenten von Tinten.
Eine der einzigartigen Eigenschaften der En-Thiol-Elastomere der Erfindung ist die Kombination von Biegsamkeit mit Beständigkeit gegen ein Quellen und einen Abbau durch Wasser und korrosive Umgebungen. Spröde hitzehärtbare Harze, wie etwa herkömmliche Epoxide, können eine angemessene Beständigkeit gegen ein Quellen durch korrosive Komponenten von Tinten bereitstellen, sind aber für ein Reißen anfällig, wenn sie auf einer biegsamen Schaltung verwendet werden. Die sich ergebenden Risse stellen dann einen Weg für die korrosive Flüssigkeit bereit, um durch den Überzug zu dringen und das Substrat zu korrodieren. Epoxide, Acrylate, Urethane oder andere elastomere hitzehärtbare Harze mit niedrigem Glasübergangspunkt, die biegsam sind und einem Reißen widerstehen, sind im Allgemeinen für einen Abbau durch diese korrosiven Flüssigkeiten anfällig. Die En-Thiol-Elastomere der Erfindung stellen die Quellbeständigkeit spröder glasartiger Epoxidharze mit elastomerer Biegsamkeit bereit.
Die Polythiole der Erfindung weisen mindestens zwei Thiolgruppen auf und sind von hydrophilen Gruppen frei. Nützliche Polythiole sind auch im Wesentlichen von Disulfidbindungen, die dem vernetzten oder gehärteten Netzwerk chemische und/oder thermische Instabilität verleihen würden, frei.
Nützliche Polythiole sind Dimercaptodiethylsulfid; 1,8-Dimercapto-3,6-dithiaoctan; Tetrakis(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl)methan; und Trithiocyanursäure. Die Polythiole können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Wenn Polythiole mit zwei Thiolgruppen verwendet werden, können nützliche Polyene der Erfindung durch Mischungen jener Materialien gekennzeichnet sein, die mindestens 5 Prozent funktionelle Äquivalente von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen, die durch Polyene beigesteuert werden, welche mindestens drei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen. Bevorzugte Polyene sind heterocyclische, aliphatische oder cycloaliphatische Dien-, Allylether-, Allylester-, Vinylether-, Styryl-, (Meth)acryl-, Allyl- oder Vinylverbindungen mit mindestens zwei oder drei reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen pro Molekül. Mischungen von Polyenen, die jeweils zwei bzw. drei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen, sind bevorzugt. Bestimmte Beispiele beinhalten Triallyl-1,3,5-triazin-2,4,6-trion; 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin; 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether; 4-Vinyl-1-cyclohexen; 1,5-Cyclooctadien; und Diallylphthalat. Kombinationen von nützlichen Polyenen können ebenfalls in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden. Die Polythiole und Polyene sind in den Zusammensetzungen und Elastomeren der Erfindung in einer stöchiometrischen Menge vorhanden.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann einen Radikalinitiator, vorzugsweise einen UV-aktiven Radikalinitiator enthalten, um die Zusammensetzung zu härten oder zu vernetzen. Nützliche Radikalinitiatoren, die in der Technik wohlbekannt sind und die Klasse von freien Radikalinitiatoren enthalten, werden allgemein als "Photoinitiatoren" bezeichnet. Ein bevorzugter im Handel erhältlicher Radikalinitiator, auch ein Photoinitiator, ist das von Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NJ, erhältliche IRGACURE 651. Alternativ können die Zusammensetzungen der Erfindung auch thermisch aktivierte Radikalinitiatioren enthalten.
Die Zusammensetzungen der Erfindung werden im Allgemein durch Mischen einer stöchiometrischen Menge eines oder mehrerer Polythiole und eines oder mehrerer Polyene in einem passenden Gefäß hergestellt. Im Fall des Reagierens von Polythiolen und Polyenen, die jeweils zwei Thiole bzw. ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen, kann bevorzugt sein, zuerst unter Verwendung einer substöchiometrischen Menge an Polyen ein Oligomer zu bilden und dann das Oligomer mit einem Polyen, das mindestens drei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, zu reagieren, um das vernetzte Elastomer zu bilden. Wenn ein Photoinitiator verwendet wird, können die Komponenten in Abwesenheit von aktinischer Strahlung gemischt und dann für lange Zeiträume im Dunkeln gelagert werden. Falls gewünscht, können die Zusammensetzungen der Erfindung herkömmliche Inhibitoren enthalten, um eine spontane Radikalpolymerisation zu verhindern.
Einer der Vorteile, wenn zuerst durch Reagieren einer substöchiometrischen Menge an Polyen, das zwei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, mit Polythiol, das zwei Thiolgruppen aufweist, ein Oligomer angefertigt wird, ist, dass das Oligomer, das ein erhöhtes Molekulargewicht aufweist, in einem Vakuum von flüchtigen Komponenten befreit werden kann, um die unangenehmen Geruchseigenschaften von Polythiolen wesentlich zu verringern. Die sich ergebenden Oligomere weisen aufgrund ihres Molekulargewichts sehr niedrige Dampfdrücke auf, und verfügen über wenig Geruch, können aber flüchtige schwefelhaltige Verbindungen enthalten, die den unangenehmen Geruch verursachen. Die Beseitigung derartiger Verbindungen führt zu Zusammensetzungen, die einen geringen Geruch aufweisen. Ein anderer Vorteil, wenn zuerst Oligomere angefertigt werden, ist, dass diese Anfertigung die Verwendung von Kombinationen von Polyenen gestattet, die unterschiedliche Reaktionsfähigkeiten aufweisen. Zum Beispiel kann ein Polyen mit zwei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, das eine niedrige Reaktionsfähigkeit aufweist, verwen det werden, um das Oligomer anzufertigen, und kann eine Mischung von Polyenen mit zwei und drei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die ein verhältnismäßig hohes Reaktionsvermögen aufweisen, verwendet werden, um mit dem Oligomer zu reagieren, um das Elastomer zu bilden.
Die Zusammensetzungen können dann auf das gewünschte Substrat, zum Beispiel elektrische Steckverbinder, oder andere elektrische Komponenten und dergleichen aufgebracht werden und einer Elektronenstrahlstrahlung ausgesetzt werden. Wenn die Zusammensetzung einen Photoinitiator enthält, kann die Zusammensetzung jeder Form von aktinischer Strahlung, wie etwa sichtbarem Licht oder UV-Strahlung, ausgesetzt werden, doch wird sie vorzugsweise UVA-Strahlung (320 bis 390 nm) oder UVV-Strahlung (395 bis 445 nm) ausgesetzt. Im Allgemeinen sollte die Menge der aktinischen Strahlung ausreichend sein, um eine feste Masse zu bilden, die sich nicht klebrig anfühlt. Im Allgemeinen reicht die Menge an Energie, die benötigt wird, um die Zusammensetzungen der Erfindung zu härten, von etwa 0,4 bis 20,0 J/cm².
Glossar

DMDS – Dimercaptodiethylsulfid (Struktur 1), HSC₂H₄SC₂H₄SH, CAS Nr. 3570-55-6, erhältlich von Itochu Specialty Chemical Inc.
DMDO – 1,8-Dimercapto-3,6-dioxooctan, HSC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄SH, CAS Nr. 14970-87-7, erhältlich von Itochu Specialty Chemical Inc.
EBMP – Ethylenbis(3-mercaptopropionat), HSC₂H₄COOC₂H₄OOCC₂H₄SH, 7575-23-7, erhältlich von Evans Chemetics Divison der Hampshire Chemicals.
CAPCURE^® 3-800 – trifunktionelles flüssiges Polymer mit endständigem Mercaptan, erhältlich von Henkel Corpora tion.
HDT – 1,6-Hexandithiol, HSC₆H₁₂SH, CAS Nr. 1191-43-1, erhältlich von Aldrich Chemical Company.
IRGACURE 651 – 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, C₆H₅COC(OCH₃)₂C₆H₅, CAS Nr. 24650-42-8, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals.
TRIC – Triallyl-s-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion (Struktur 2), CAS Nr. 1025-15-6, erhältlich von Aldrich Chemical Company.
TAC – Triallyloxy-1,3,5-triazin (Struktur 3), CAS Nr. 101-37-1, erhältlich von Aldrich Chemical Company.
Rapi-Cure CHVE – 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether (Struktur 4), CAS Nr. 17351-75-6, erhältlich von International Specialty Products.
VCH – 4-Vinyl-1-cyclohexen (Struktur 5), CAS Nr. 100-40-3, erhältlich von Aldrich Chemical Company.
COD – 1,5-Cyclooctadien (Struktur 6), CAS Nr. 111-78-4, erhältlich von Aldrich Chemical Company.
DAP – Diallylphthalat (Struktur 7), CAS Nr. 131-17-9, erhältlich von Aldrich Chemical Company.
PEGDE – Poly(ethylenglykol)divinylether (Struktur 8), CAS Nr. 50856-26-3, erhältlich von Aldrich Chemical Company.
AIBN – 2,2'-Azobisisobutronitril, CAS Nr. 78-67-1, erhältlich von Aldrich Chemical Company. Es wird als thermischer Radikalinitiator verwendet.
NPAL – Tris(N-nitroso-N-phenylhydroxylamin)aluminiumsalz, CAS Nr. 15305-07-4, erhältlich von First Chemical Corporation. Es wird als Radikalinitiator verwendet.

Die Oligomeranfertigung
Es wurde eine Vielfalt von Oligomeren mit unterschiedlichen Grundgerüststrukturen synthetisiert. DMDS wurde als Monomer gewählt, um die Menge der Etherbindungen im Grundgerüst zu minimieren und die Anzahl der Thioetherbindungen zu maximieren. Die Oligomere wurden durch die Beigabe eines Dimercaptans unter freien Radikalbedingungen zu einem Diolefin angefertigt. Das Molekulargewicht des Oligomers wurde durch Reaktionsstöchiometrie gesteuert. Die Reaktionen wurden entweder thermisch oder photochemisch vorgenommen. Polymerisationen, die mit weniger reaktiven Olefinen wie etwa VCH und COD vorgenommen wurden, waren bei Verwendung des photochemischen Verfahrens erfolgreicher.
Der thermische Vorgang: Ein Dimercaptan oder eine Mischung von Dimercaptanen wurde in einen Kolben gewogen. AIBN wurde beigegeben und der Kolben auf 65°C erhitzt. Ein Diolefin wurde mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Temperatur im Kolben zwischen 90 und 100°C behalten wurde, tropfenweise zur Dimercaptanlösung hinzugefügt. Nach der Beigabe wurde das Oligomer 4 Stunden lang gerührt und die Temperatur bei 75 bis 80°C behalten. Das Reaktionsprodukt wurde durch ¹H NMR und ¹³C NMR geprüft, um zu bestimmen, ob jegliche Olefingruppen zurückgeblieben waren. Falls im Produktgemisch immer noch Olefin vorhanden war, wurde zusätzliches AIBN beigegeben und das Oligomer für zusätzliche 5 Stunden bei 75 bis 80°C gerührt, zu welchem Zeitpunkt die Menge des verbliebenen Olefins durch ¹H NMR als weniger als 4 Prozent betragend bestimmt wurde. Die Oligomere in Tabelle 1 wurden unter Verwendung des thermischen Vorgangs angefertigt.
Der alternative thermische Vorgang: Die Reaktion wurde wie oben beschrieben vorgenommen, wobei jedoch 0,5 Prozent AIBN in das Diolefin gelöst waren und die sich ergebende Lösung zum Mercaptan hinzugefügt wurde.
Tabelle 1
Der photochemische Vorgang: Ein Dimercaptan, ein Diolefin und 0,5 Gewichtsprozent IRCACURE 651 wurden in ei nen Glaszylinder gewogen. Der Inhalt des Zylinders wurde geschüttelt und 4 Stunden lang mit zwei GTE-15-Watt-Sylvania-350-nm-Schwarzlichtbirnen, die einen Leistungsausgang von 1 mW/cm² aufwiesen, bestrahlt. Zusätzliches IRGACURE 651 wurde hinzugefügt, und das Oligomer wurde auf 80°C erhitzt. Das Oligomer wurde erneut für mehrere Stunden bestrahlt. Die Reaktion wurde als vollständig betrachtet, wenn bei einer Beurteilung durch ¹H und ¹³C NMR mehr als 95 Prozent der Olefingruppen reagiert hatten. Die Oligomere in Tabelle 2 wurden unter Verwendung des photochemischen Vorgangs hergestellt.
Tabelle 2
Die Oligomere 9 und 10 sind in Tabelle 3 beschrieben und enthalten eine Kombination von VCH, das keine Sauerstoffetherbindungen enthält, und CHVE, das reaktive Vinylethergruppen aufweist. DMDS, VCH, und IRGACURE 651 wurden in einen Glaszylinder gewogen. Der Inhalt wurde geschüttelt und 4 Stunden lang mit zwei GTE-15-Watt-Sylvania-350-nm-Schwarzlichtbirnen, die einen Leistungsausgang von 1 mW/cm² aufwiesen, bestrahlt. CHVE und IRGACURE 651 wurden zum sich ergebenden Oligomer hinzugegeben und die Lösung erneut für 2 Stunden bestrahlt.
Tabelle 3
Die Oligomere 11 und 12 sind in Tabelle 4 beschrieben und wurden mit einer Mischung von DMDS und DMDO angefertigt. Der oben angeführte alternative thermische Vorgang wurde verwendet, und der Katalysatorpegel für jede Reaktion war 0,5 Prozent AIBN. Für das Oligomer 11 wurden DMDS und DMDO in einem Verhältnis von 70:30 verwendet, und für das Oligomer 12 wurden DMDS und DMDO in einem Verhältnis von 50:50 verwendet. Für beide Oligomere befinden sich im Grundgerüst mehr Schwefelatome als Sauerstoffatome.
Tabelle 4
Die Oligomere, 13 bis 18, die nicht innerhalb der Ansprüche liegen, sind in Tabelle 5 beschrieben, enthalten im Grundgerüst mehr Sauerstoffatome als Schwefelatome, und wurden zu Vergleichszwecken angefertigt. Der oben angeführte alternative thermische Vorgang wurde verwendet, und der Katalysatorpegel für jede Reaktion war 0,5 Prozent AIBN.
Tabelle 5
Die Anfertigung von DMDT: DMDT, 1,8-Dimercapto-3,6-dithiaoctan (Struktur 9), wurde unter Verwendung des Verfahrens von Cooper et al. aus 3,6-Dithia-1,8-octadiol angefertigt, wobei als Ausnahme bei der Synthese 38 Prozent HCl anstelle von 48 Prozent HBr verwendet wur den. Wolf, R. E., Jr.; Hartman, J. R.; Storey, J. M. E.; Foxman, B. M.; Cooper, S. R. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 4328–4335.
BEISPIELE
Beispiele 1 bis 4
Die Beispiele 1 bis 4 wurden durch Mischen der Komponenten in den in Tabelle 6 angegebenen Verhältnissen angefertigt. Die Harze wurden durch Anordnen von 6 Gramm der Flüssigkeitsmischung in einer Aluminiumschale mit einem Durchmesser von 70 mm, Erhitzen auf 50°C, und Bestrahlen für 1 Stunde unter zwei GTE-15-Watt-Sylvania-350-nm-Schwarzlichtbirnen, die einen Leistungsausgang von 1 mW/cm² aufwiesen, gehärtet. Es wurden durchsichtige Elastomerprüfstücke mit einer Dicke von 1,4 mm erhalten (die Beispiele 3 und 4 liegen nicht innerhalb der Ansprüche).
Tabelle 6
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurden durch Mischen der Komponenten in den in Tabelle 7 angegebenen Verhältnissen angefertigt. Die Harze wurden durch Anordnen von 6 Gramm der Flüssigkeitsmischung in einer Aluminiumschale mit einem Durchmesser von 70 mm, Erhitzen auf 50°C, und Bestrahlen für 1 Stunde unter zwei Sylvania-350-nm-Schwarzlichtbirnen, die einen Leistungsausgang von 1 mW/cm² aufwiesen, gehärtet. Es wurden durchsichtige Elastomerprüfstücke mit einer Dicke von 1,4 mm erhalten.
Tabelle 7
Die Absorptionsleistung bei 60°C
Das Quellvolumen der gehärteten Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurde gemessen. Prüfstücke, die ungefähr 0,5 Gramm wogen, wurden von den oben angefertigten, 1,4 mm dicken Filmen geschnitten, 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 2 Torr (266 Pa) in einem Vakuumofen getrocknet, und sorgfältig gewogen, bevor sie in destilliertes Wasser und in ein 96/4-Gemisch nach Gewicht aus Wasser/n-Butylalkohol mit 60°C eingetaucht wurden. Die Proben wurden nach 24 und nach 72 Stunden aus den Flüssigkeiten entnommen, mit einem Papierhandtuch sorgfältig trockengetupft, und gewogen. Die prozentuelle Gewichtszunahme wurde durch die folgende Formel berechnet: (gequollenes Gewicht) – (ursprüngliches Gewicht)/(ursprüngliches Gewicht). Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 8 angeführt.
Tabelle 8
Die Daten in Tabelle 8 zeigen deutlich, dass die En-Thiol-Harze der Beispiele 1 bis 4 gegenüber einem Quellen in Wasser und in Wasser/n-Butanol viel beständiger sind, als jene der Vergleichsbeispiele 1 bis 5. Die Wasser/Butanol-Mischung wurde verwendet, um die Qulleigenschaften korrosiver Tinten zu simulieren. Die Anwesenheit einer nichtwässrigen Komponente wie Butanol erhöht das Quellen des Elastomernetzwerks verglichen mit dem Quellen, das nur durch Wasser allein erhalten wird, deutlich. Viele erhältliche Tinten weisen bedeutende Mengen an mit Wasser mischbaren Lösemitteln auf, die typischerweise das Quellen des Elastomernetzwerks erhöhen und im Allgemeinen seinen Abbau erleichtern.
Die Absorptionsdaten in Tabelle 8 zeigen auch deutlich die Wichtigkeit der Maximierung des Thioethergehalts und der Minimierung der hydrophilen Einheiten im Netzwerk. Die Leistung der Beispiele 1 und 2 ist verglichen mit jener der Vergleichsbeispiele 1 und 4 besonders überraschend. Die Dimercaptane, DMDO und DMDS, sind strukturell sehr ähnlich und die physischen Eigenschaften der gehärteten Netzwerke vor der Einwirkung von Wasser waren sehr ähnlich. Doch die Beständigkeit gegenüber dem Quellen in Wasser und in Wasser/n-Butanol des DMDO- und des DMDS-Netzwerks ist sehr unterschiedlich.
Die Absorptionsleistung bei 22°C
Das Quellen der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurde auch in einer 96/4-Mischung von Wasser/n-Butanol bei Raumtemperatur (22°C) und in Lexmark-Tinten gemessen. Die Cyan-Tinte stammt von der Farbtintenstrahlpatrone mit der Ersatzteilnummer 12A1980 von Lexmark. Die zusammengesetzte Tinte ist eine Mischung der Tinten Cyan, Magenta und Gelb der Farbtintenstrahlpatrone mit der Ersatzteilnummer 12A1980 von Lexmark. Die schwarze Tinte stammt von der schwarzen Tintenstrahlpatrone mit der Ersatzteilnummer 12A1970 von Lexmark. Prüfstücke mit einem Gewicht von ungefähr 0,2 Gramm wurden von den oben angefertigten, 1,4 mm dicken Filmen geschnitten, 24 Stunden bei 60°C in einem Vakuumofen getrocknet, und vor dem Eintauchen in die Tinte oder in die Wasser/n-Butanol-Lösung gewogen. Die Proben, die in der Wasser/n-Butanol-Mischung oder in Wasser quollen, wurden bei Raumtemperatur eingetaucht und periodisch entnommen, sorgfältig mit einem Papierhandtuch getrocknet, und gewogen. Die Proben, die in den Tinten quollen, wurden bei 60°C in die Tinte eingetaucht und gelagert. Sie wurden periodisch entnommen, und die Proben wurden mit Wasser gespült, um die Tinte zu entfernen. Sie wurden mit einem Papierhandtuch trockengetupft und sorgfältig gewogen. Dies ist der Standard-Quellvorgang, der bei allen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurde. Die prozentuelle Gewichtszunahme wurde aus der Formel: (gequollenes Gewicht) – (ursprüngliches Gewicht)/(ursprüngliches Gewicht) berechnet. Proben, die in Wasser/n-Butanol oder in Wasser eingeweicht wurden, wurden für insgesamt 15 Tage eingeweicht. Nach 15 Tagen wurden die Proben für 48 bis 96 Stunden bei 60°C in einem Vakuumofen getrocknet, um das Wasser und das n-Butanol aus den Proben zu entfernen. Dieses herabgetrocknete Gewicht wurde aufgezeichnet und verwendet, um für die Untersuchungen des 15tägigen Quellens eine korrigierte Gewichtszunahme anzugeben. Die korrigierte prozentuelle Gewichtszunahme für die Untersuchungen des 15tägigen Quellens wurde aus der folgenden Formel berechnet: (gequollenes Gewicht) – (herabgetrocknetes Gewicht)/(herabgetrocknetes Gewicht). Diese Zahl wurde angegeben, um jedwede Gewichtsverluste in den Proben aufgrund einer Extraktion jeglichen ungehärteten Materials durch das Wasser oder die Wasser/n-Butanol-Mischung zu korrigieren.
Die Daten in Tabelle 9 zeigen die prozentuelle Gewichtszunahme in Wasser/n-Butanol und Tinte für die Beispiele und die Vergleichsbeispiele. Die Daten in Tabelle 9 zeigen deutlich an, dass die Beispiele 1 bis 4, die im Dimercaptan-Grundgerüst keine Sauerstoffether- oder -esterbindungen enthalten, gegenüber einem Quellen in Wasser/n-Butanol und Tinte viel beständiger sind, als die Vergleichsbeispiele, die im Grundgerüst Ether- oder Esterbindungen enthalten. Für die Vergleichsbeispiele 2 und 5, die leicht hydrolysierte funktionelle Estergruppen enthalten, wurden über mehrere Tage in Tinte dramatische Gewichtsverluste beobachtet. Tabelle 9

^a die Proben wurden 96 Stunden getrocknet, um das korrigierte Gewicht zu erhalten.
^b diese Zahlen stellen Daten für 2 und 5 Tage dar, da sich die Probe bis zum 20. Tag aufgelöst hatte.

Beispiel 5
Die Proben 1 bis 20 sind Beispiele der Erfindung. Diese Proben veranschaulichen, dass En-Thiol-Oligomere, die geringe Mengen an Sauerstoffetherbindungen und große Mengen an Thioetherbindungen enthalten, vernetzt werden können, um lösemittel-, wasser- und tintenbeständige elastomere Netzwerke zu bilden. Die Proben wurden angefertigt, indem die Oligomere wie in der nachstehenden Tabelle beschrieben entweder mit TAIC oder TAC gemischt wurden. Die Proben wurden mit 0,5 Prozent IRGACURE 651 gemischt und in eine Aluminiumschale gegossen oder in eine Form gegossen, die aus zwei Glasplatten hergestellt war, welche mit einer Trennkaschierung überzogen waren und durch ein Silikon-Distanzstück von 1/16 Inch getrennt waren. Die Proben wurden 1 Stunde lang mit zwei GTE-15-Watt-Sylvania-350-nm-Schwarzlichtbirnen, die einen Leistungsausgang von 1 mW/cm² aufwiesen, bestrahlt. Die Anfertigung der Proben ist in Tabelle 10 beschrieben.
Tabelle 10
Die Tinten- und die Feuchtigkeitsbeständigkeit für die Proben 1 bis 20 ist in Tabelle 12 gezeigt. Die Proben von 1/16 Inch wurden in Stücke geschnitten, die ungefähr 0,2 Gramm wogen, und es wurde der oben beschriebene Standard-Quellvorgang verwendet. Die Proben 1 bis 20 quollen in 96/4-Wasser/n-Butanol bei Raumtemperatur in 15 Tagen weniger als 4 Prozent. Zusätzlich nahmen die meisten dieser Proben nach dem Eintauchen in Wasser bei 60°C für 15 Tage nicht mehr als 2 Prozent Gewicht auf. Es ist auch bemerkenswert, dass jedes dieser Materialien bei 60°C in jeder der Tinten, die geprüft wurden, weniger als 4 Prozent quoll. Diese Elastomere weisen niedrige Vernetzungsdichten, ein Molekulargewicht von entweder 1000 oder 3000 zwischen den Vernetzungen, auf. Dieses Beispiel zeigt, dass leicht vernetzte Materialien, in denen die Anzahl der Thioethergruppen maximiert ist und die Menge der Sauerstoffethergruppen minimiert ist, gegenüber einem Quellen durch Tinte, Wasser und Lösemittel beständig sind.
Beispiel 6
Probe 21 wurde angefertigt, um zu veranschaulichen, dass ein Dimercaptan-Monomer, das im Grundgerüst vier Schwefelatome enthält, verwendet werden kann, um tintenbeständige elastomere Netzwerke anzufertigen. Sie wurde durch Mischen von DMDT (2,03 Gramm), TAIC (1,57 Gramm), und IRGACURE 819 (0,018 Gramm) in einer Aluminiumschale auf einer heißen Platte angefertigt. Sie wurde unter Verwendung der Fusion-V-Birne mit 20 Fuß/Minute zehn Mal durch einen Fusion-Prozessor geführt.
Probe 21 wurde unter Verwendung des Standard-Quellvorgangs in Wasser und Wasser/n-Butanol geprüft. Die Beständigkeit der Probe 21 gegenüber Wasser/n-Butanol und Wasser ist in Tabelle 12 gezeigt und ist den Daten, die für Beispiel 1, das in seinem Grundgerüst DMDS enthält, erhalten wurden, sehr ähnlich. Die Gleichgewichts-Wasser/n-Butanol-Aufnahme bei Raumtemperatur beträgt ungefähr 0,5 Prozent, und die Gleichgewichtswasseraufnahme bei 60°C beträgt ungefähr 1 Prozent. Daher ist DMDT, das keine Sauerstoffether- oder -esterbindungen enthält, ein Dimercaptan-Monomer, das verwendet werden kann, um Harze herzustellen, die gegenüber einem Quellen in Tinte, Wasser, oder Lösemittel beständig sind.
Beispiel 7
Die Proben 22 und 23 sind in Tabelle 1 beschrieben und veranschaulichen ein anderes Verfahren, um unter Ver wendung der En-Thiol-Chemie tintenbeständige Elastomere zu synthetisieren. In diesen Proben wurde einem difunktionellen Mercaptan und TAIC eine geringe Menge eines difunktionellen Olefinmonomers, CHVE, hinzugefügt. Diese drei Monomere bilden eine Lösung mit niedriger Viskosität. Das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen kann durch das Verhältnis von CHVE und TAIC reguliert werden. Für diese Proben wurden ein Dimercaptan-Monomer, CHVE, TAIC, 500 ppm NPAL, und 0,5 Prozent IRGACURE 651 kombiniert und gründlich gerührt. Das NPAL wurde beigegeben, um ein verfrühtes Gelieren des Harzes zu verhindern. Die Flüssigkeit wurde in eine Form gegossen, die aus zwei mit Trennkaschierungen überzogenen Glasplatten und einem 1/16-Inch-Distanzstück hergestellt war. Die Proben wurden 1 Stunde lang mit zwei GTE-15-Watt-Sylvania-350-nm-Schwarzlichtbirnen, die einen Leistungsausgang von 1 mW/cm² aufwiesen, bestrahlt.
Tabelle 11
Die Proben 22 und 23 wurden unter Verwendung des Standard-Quellvorgangs in Wasser/n-Butanol und in Wasser geprüft. Das Quellen der Proben 22 und 23 ist in Tabelle 12 angegeben und ist ebenfalls ziemlich gering. Die Gleichgewichts-Wasser/n-Butanol-Aufnahme beträgt für beide Proben weniger als 1,5 Prozent, und die Gleichgewichtsfeuchtigkeitsaufnahme beträgt ungefähr 1 Prozent. Somit können durch Mischen eines Dimercaptans mit einer Mischung aus difunktionellen und trifunktionellen Olefinen und photochemisches Härten der sich ergebenden Lösung lösemittel- und feuchtigkeitsbeständige Harze angefertigt werden.
Die Absorptionsleistung
Tabelle 12 enthält die Absorptionsleistungsdaten. Es wurden die oben beschriebenen Quellvorgänge verwendet. Die prozentuelle Gewichtszunahme in Tinte wurde aus der Formel: (gequollenes Gewicht) – (ursprüngliches Gewicht)/(ursprüngliches Gewicht) berechnet. Die korrigierte prozentuelle Gewichtszunahme in Wasser/n-Butanol oder Wasser wurde aus der folgenden Formel berechnet: (gequollenes Gewicht) – (herabgetrocknetes Gewicht)/(herabgetrocknetes Gewicht). Zum Erhalt des herabgetrockneten Gewichts wurden die Proben 1 bis 20 48 Stunden lang und die Proben 21 bis 23 96 Stunden lang getrocknet.
Tabelle 12
Vergleichsbeispiel 6
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, dass En-Thiol-Netzwerke, die bedeutende Mengen an Sauerstoffetherbindungen enthalten, eine schlechtere Beständigkeit gegenüber Tinte, Lösemittel, und Wasser aufweisen, als die Proben 1 bis 20. Die Vergleichsbeispiele CS 1 bis CS 10 wurden wie in Tabelle 13 gezeigt durch Reaktion der Oligomere 13 bis 18 entweder mit TAIC oder mit TAC hergestellt. Der Probenanfertigungsvorgang wurde in Beispiel 6 beschrieben. Die Lösemittel-, die Wasser-, und die Tintenbeständigkeit der Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 14 gezeigt. Für jede der Proben ist das Quellen in Wasser/n-Butanol und Tinte höher als das in Tabelle 12 gezeigte. Das Quellen der Proben, die große Mengen an Sauerstoffetherbindungen enthalten, ist in Wasser/n-Butanol so hoch wie 20 Prozent und in Tinte so hoch wie 17 Prozent.
Tabelle 13
Die Vergleichsprobe CS 11 zeigt, dass ein Elastomer, das aus einem DMDO, einem difunktionellen Olefin, und einem trifunktionellen Olefin hergestellt ist, eine schlechtere Lösemittel- und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist, als Proben, die aus Mercaptanen hergestellt sind, welche keine Sauerstoffetherbindungen enthalten. Die Vergleichsprobe CS 11 wurde wie für die Proben 22 und 23 beschrieben angefertigt. DMDO (9,03 Gramm), CHVE (3,28 Gramm), und TAIC (5,46 Gramm) wurden zusammen mit 500 ppm NPAL und 0,5 Prozent IRGACURE 651 gerührt. Die Flüssigkeit wurde in eine 1/16-Inch-Glasform gegossen und gehärtet. Die Wasser/n-Butanol-Aufnahme und die Wasseraufnahme für diese Vergleichsprobe, die in Tabelle 14 gezeigt sind, sind viel höher als jene, die für die Proben 22 und 23, welche aus DMDS und DMDT hergestellt worden waren, festgestellt wurden.
Vergleichsabsorptionsdaten
Für die Vergleichsabsorptionsdaten, die in Tabelle 14 gezeigt sind, wurde der Standard-Quellvorgang verwendet. Die prozentuelle Gewichtszunahme für die Tinten wurde aus der Formel: (gequollenes Gewicht) – (ursprüngliches Gewicht/(ursprüngliches Gewicht) berech net. Die korrigierte prozentuelle Gewichtszunahme in Wasser/n-Butanol oder Wasser wurde aus der folgenden Formel berechnet: (gequollenes Gewicht) – (herabgetrocknetes Gewicht)/(herabgetrocknetes Gewicht). Zum Erhalt des herabgetrockneten Gewichts wurden die Vergleichsproben CS 1 bis CS 10 48 Stunden lang und die Vergleichsprobe CS 11 96 Stunden lang getrocknet.
Tabelle 14
Beispiel 8
Beispiel 8 ist ein Vergleich von ausgewählten Proben, bei denen im Netzwerk unterschiedliche Mengen an Schwefel und Sauerstoff vorhanden sind. Beispiel 8 zeigt das Quellen ausgewählter Proben, die aus Oligomeren mit einem theoretischen Molekulargewicht von 2800 angefertigt wurden, in Wasser/n-Butanol, Wasser, und Cyan-Tinte. Das Molekulargewicht zwischen Vernetzungen beträgt für diese Proben ungefähr 3000. Die Quellungsdaten für die ausgewählten Proben sind in Tabelle 15 zusammengefasst. In Tabelle 15 sind auch der Gewichtsprozentsatz an Schwefel und der Gewichtsprozentsatz an Sauerstoff im Oligomer, das zur Anfertigung der ausgewählten Probe verwendet wurde, enthalten. Dieses Beispiel zeigt, dass sich die Quellungsleistung des Netzwerks mit der Zunahme des Gewichtsprozentsatzes an Schwefel im Oligomergrundgerüst und der Abnahme des Gewichtsprozentsatzes an Sauerstoff im Oligomer verbessert.
Tabelle 15
Beispiel 9
Beispiel 9 ist ein Vergleich von ausgewählten Proben, bei denen im Netzwerk unterschiedliche Mengen an Schwefel und Sauerstoff vorhanden sind. Beispiel 9 zeigt das Quellen ausgewählter Proben, die aus Oligomeren mit einem theoretischen Molekulargewicht von 830 angefertigt wurden, in Wasser/n-Butanol, Wasser, und Cyan-Tinte. Das Molekulargewicht zwischen Vernetzungen beträgt für diese Proben ungefähr 1000. Die Quellungsdaten für die ausgewählten Proben sind in Tabelle 16 zusammengefasst. In Tabelle 16 sind auch der Gewichtsprozentsatz an Schwefel und der Gewichtsprozentsatz an Sauerstoff im Oligomer, das zur Anfertigung der ausgewählten Probe verwendet wurde, enthalten. Dieses Beispiel zeigt, dass sich die Quellungsleistung des Netzwerks mit der Zunahme des Gewichtsprozentsatzes an Schwefel im Oligomergrundgerüst und der Abnahme des Gewichtsprozentsatzes an Sauerstoff im Oligomer verbessert.
Tabelle 16
Beispiel 10
Beispiel 10 zeigt die geringe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von thioetherhaltigen Netzwerken verglichen mit ähnlichen Netzwerken, die Sauerstoffetherbindungen enthalten. In jeder Probe wurde ein difunktionelles Mercaptan entweder mit TAIC oder TAC, 0,5 Prozent eines Photoinitiators, und in manchen Fällen 550 ppm NPAL gemischt. Die Proben wurden bei ungefähr 50°C gründlich gemischt und dann in einem Vakuumofen entgast. Jede Probe wurde zwischen zwei Glasplatten eingefügt, die mit Teflonband überzogen waren. Die Platten wurden durch Distanzstücke getrennt, die ungefähr 4 Tausendstel Inch dick waren. Die Proben wurden dann mit 25 Fuß/Minute fünf Mal an jeder Seite durch einen Fusion-Prozessor geführt. Proben, die als Photoinitiator IRGACURE 651 enthielten, wurden mit der Fusion-D-Birne gehärtet, und Proben, die als Photoinitiator IRGACURE 819 enthielten, wurden mit der Fusion-V-Birne gehärtet. Auf diese Weise wurden Proben 24 bis 32 angefertigt, die in Tabelle 17 gezeigt sind.
Die Durchlässigkeitsprüfung beruhte auf ASTM D 814. Eine runde "Standard"stanzform mit einem Durchmesser von 75 mm wurde verwendet, um Prüfstücke aus Filmproben zu stanzen, deren Dicke von 80 bis 150 Mikron reichte. An beiden Seiten des Prüfstücks wurden Trennkaschierungen verwendet, um seine Handhabung und Messung zu erleichtern. Dieses "Sandwich" wurde an zehn Stellen gemessen und die durchschnittliche Nettofilmdicke aufgezeichnet.
Die Prüfstücke wurden sorgfältig von den Kaschierungen entfernt und auf Fluorelastomerdichtungen mit einem Außendurchmesser (A. D.) von 75 mm und einem Innendurchmesser (I. D.) von 63,5 mm und einer Dicke von 1,5 mm angeordnet. Die Dichtung und das Prüfstück wurden dann auf dem Flanschrand eines Aluminiumpermeationsbechers, der 100 ml entionisiertes Wasser enthielt, angeordnet. Der Becher wies ein Volumen von 250 ml auf. Eine zweite Dichtung mit einer Dicke von 3 mm wurde über der ersten Dichtung und dem Prüfstück angeordnet, und dann ein Stück eines Fenstersiebs mit einem Durchmesser von 75 mm auf allen drei Elementen angeordnet. Dieses Sieb diente dazu, ein Dehnen dehnbarer Materialien zu verhindern.
Die Dichtungen, das Prüfstück, und das Sieb wurden durch einen runden Aluminiumring mit einem I. D. von 63,5 mm und einem A. D. von 88 mm an ihrer Stelle gehalten. Entlang des Außenrands dieses Rings waren sechs gleichmäßig verteilte Öffnungen mit Gewinden vorhanden, durch die Schrauben in den Flanschrand des Bechers verliefen. Die Schrauben wurden locker an ihrer Stelle angeordnet und der gesamte Aufbau in einem Ofen mit 40°C angeordnet. Nachdem dem Aufbau eine Stunde lang eine Gleichgewichtung gestattet worden war, wurden die Schrauben fest angezogen, der Becher aus dem Ofen entnommen, und das anfängliche Gewicht gemessen. Die Gewichte wurden in der ersten Woche täglich gemessen, in der zweiten Woche etwa jeden dritten Tag gemessen, und danach etwa jeden fünften Tag gemessen.
Die Durchlässigkeit (g-mm/m²-Tag bei 40°C), oder die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate, wurde durch Multiplizieren der Filmdicke (mm) mit dem gesamten Was sergewichtsverlust (Gramm) und Teilen durch die Fläche des Films (0,003167 m²) und die Anzahl der Stunden geteilt durch 24 (Tag) berechnet. Die Durchlässigkeiten der Proben 24 bis 32 sind in Tabelle 17 gezeigt.
Tabelle 17
Vergleichsbeispiel 7
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die höhere Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von Proben, die bedeutende Mengen an Sauerstoffetherbindungen aufweisen, verglichen mit den Proben 24 bis 32. Die Vergleichsproben CS 12 bis CS 15 wurden wie in Beispiel 10 beschrieben angefertigt und gemessen und sind in Tabelle 18 zusammengefasst.
Tabelle 18
Beispiel 11
Beispiel 11 ist ein Vergleich von Proben, die unterschiedliche Gewichtsprozentsätze an Schwefel und Sauerstoff im Netzwerk enthalten, aber das gleiche Molekulargewicht zwischen Vernetzungen enthalten. Jede Probe wurde aus einem Oligomer mit einem theoretischen Molekulargewicht von 830 und TAIC als Vernetzungsmittel angefertigt. Für jede Probe beträgt das Molekulargewicht zwischen Vernetzungen ungefähr 1000. Dies ist wichtig, da die Vernetzungsdichte der Probe die Durchlässigkeit der Probe stark beeinflusst. Die Gewichtsprozentsätze an Schwefel und Sauerstoff in den Oligomeren, die verwendet wurden, um die Proben anzufertigen, wie auch die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit sind in Tabelle 19 angeführt. Die Daten in Tabelle 19 zeigen an, dass die Durchlässigkeit von Proben, die die gleiche Vernetzungsdichten enthalten, deutlich mit den Gewichtsprozentsätzen an Schwefel und Sauerstoff im Grundgerüst schwankt. Die Durchlässigkeit der Probe nimmt mit der Zunahme des Gewichtsprozentsatzes an Schwefel und der Abnahme des Gewichtsprozentsatzes an Sauerstoff ab. Dieses Beispiel zeigt, dass die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von En-Thiol-Netzwerken durch Maximieren der Menge an Thioetherbindungen und Minimieren der Menge an Sauerstoffetherbindungen im Grundgerüst verringert werden kann.
Tabelle 19
Beispiel 12
Beispiel 12 zeigt, dass der Geruch von Thioether-Oligomeren durch die Beseitigung flüchtiger Komponenten verringert werden kann. Ein Oligomer von DMDS und CHVE, das ein Molekulargewicht von 1700 aufwies, wurde durch den thermischen Vorgang angefertigt. Dieses Oligomer (320 Gramm) wurde auf 80°C erhitzt und in einen UIC-Walzfilmverdampfer fallen gelassen. Die Manteltemperatur der Säule betrug 100°C und die Vorrichtung stand unter einem Vakuum von 0,009 mm Hg. Es wurden zwei Kühlfallen – ein Kühlfinger mit einer Temperatur von 20°C und eine Flüssigstickstofffalle zum Schutz der Vakuumpumpe – verwendet. Die Walzen wurden auf eine Geschwindigkeit von 300 U/min eingestellt. Im Anschluss an diese Behandlung des Oligomers wurden 2,0 Gramm Material im Kühlfinger gesammelt und 3,3 Gramm Material in der Flüssigstickstofffalle gesammelt. Das Material, das vom Oligomer gestreift worden war, wurde analysiert, und es wurde festgestellt, dass es hauptsächlich restliches Monomer und zyklische Verunreinigungen vom Monomer enthielt. Der Geruch des Oligomers war deutlich verringert. Eine zweite Behandlung von 225 Gramm des Oligomers wurde mit einer Säulentemperatur von 150°C durchgeführt. Es wurden zusätzliche 0,22 Gramm Material gesammelt, und der Geruch des Monomers wurde weiter verringert.
Andere Ausführungsformen liegen innerhalb der folgenden Ansprüche. Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf die oben bekannt gemachten besonderen Ausführungsformen beschrieben wurde, ist die Erfindung durch die beiliegenden Ansprüche definiert.

Claims

Härtbare Zusammensetzung zur Herstellung eines En-Thiol-Elastomers, umfassend eine Mischung aus: (a) einem Oligomer mit endständigem Thiol, umfassend das Reaktionsprodukt eines Polythiols mit zwei Thiolgruppen und eines ersten Polyens oder einer Mischung von Polyenen mit zwei reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wobei das Polythiol Dimercaptodiethylsulfid; 1,8-Dimercapto-3,6-dithiaoctan; oder eine Kombination davon ist, wobei das Oligomer mehr Schwefelatome als Sauerstoffatome in dem Grundgerüst enthält; und (b) einem zweiten Polyen mit mindestens drei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder einer Mischung von Polyenen, wobei mindestens 5 Prozent funktioneller Äquivalente der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen von zweiten Polyenen mit mindestens drei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das erste Polyen Allyl-, Vinyl-, Allylether-, Allylester-, Vinylether-, Styryl-, Cycloalkenyl- oder (Meth)acrylverbindungen oder Kombinationen davon umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das erste Polyen 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether; 4-Vinyl-1-cyclohexen; 1,5-Cyclooctadien; Diallylphthalat; oder eine Kombination davon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Radikalinitiator.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Radikalinitiator UV-strahlungsaktiv oder thermisch aktiv ist.
En-Thiol-Elastomer, umfassend das Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Härtbare Zusammensetzung zur Herstellung eines En-Thiol-Elastomers, umfassend eine Mischung aus: (a) einem Polythiol, das frei von hydrophilen Gruppen ist und mindestens zwei Thiolgruppen aufweist, wobei das Polythiol Dimercaptodiethylsulfid; 1,8-Dimercapto-3,6-dithiaoctan; Tetrakis(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl)methan; Trithiocyanursäure oder eine Kombination davon ist; und (b) einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyen mit mindestens zwei reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen; Diallylphthalat; oder Triallyl-1,3,5-triazin-2,4,6-trion; 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin; oder einer Kombination davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Polyen Allyl-, Vinyl-, Allylether-, Allylester-, Vinylether-, Cycloalkenyl- oder (Meth)acrylverbindungen oder Kombinationen davon umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Polyen Triallyl-1,3,5-triazin-2,4,6-trion; 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin; 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether, 4-Vinyl-1-cyclohexen; 1,5-Cyclooctadien; Diallylphthalat; oder eine Kombination davon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Polyen eine Mischung aus einem Polyen mit zwei reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und einem Polyen mit drei reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, ferner umfassend einen Radikalinitiator.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der Radikalinitiator UV-aktiv oder thermisch aktiv ist.
En-Thiol-Elastomer, umfassend das Reaktionsprodukt der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 12.
Fertigungsgegenstand, umfassend elektrische oder elektronische Komponenten, die in dem En-Thiol-Elastomer nach Anspruch 6 oder Anspruch 13 eingekapselt sind.