DE60030880T2 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polytrimethylenetherglykol - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polytrimethylenetherglykol aus einem 1,3-Propandiolreaktanden. Zusätzlich ist die Erfindung ausgerichtet auf ein kontinuierliches, mehrstufiges Verfahren für die Reaktion eines 1,3-Propandiolreaktanden in einem Kolonnenreaktor mit einer Aufwärtsströmung, welcher die Bildung einer Gas- oder Dampfphase als ein Nebenprodukt mit impliziert.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Bekannte Polyalkylenetherglykole enthalten Polyethylenglykol, Poly-1,2- und 1,3-Propylenetherglykol, Polytetramethylenetherglykol, Polyhexamethylenetherglykol und Copolymere derselben. Sie haben eine weit gefächerte Anwendung gefunden als Schmiermittel oder als Ausgangsmaterialien für die Zubereitung von Schmiermitteln, welche bei dem Formen von Gummiartikeln und bei der Behandlung von Fasern, Keramiken und Metallen verwendet werden. Sie sind auch verwendet worden als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von kosmetischen und medizinischen Artikeln, als Ausgangsmaterialien oder als Zusatzstoffe für auf Wasser beruhenden Farben, für Papierbeschichtungen, für Klebemittel, Cellophan, Drucktinten, Schleifmittel und grenzflächenaktive Stoffe und als Ausgangsmaterialien zum Herstellen von Harzen wie etwa Alkydharze. Sie sind auch verwendet worden als weiche, flexible Segmente bei der Herstellung von Copolymeren und von segmentierten Copolymeren wie etwa von Polyurethan, thermoplastischen Polyestern und ungesättigten Polyesterharzen. Beispiele von kommerziell bedeutenden Polyetherglykolen sind Polyethylenglykol, Poly(1,2-propylenglykol), Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolyole und Polytetramethylenetherglykol.
  • Unter diesen Polyetherglykolen ist Poly(1,2-propylenglykol) (PPG) wegen seiner geringen Kosten das am meisten verwendete Polyetherglykol. Dieses Polymer ist nicht kristallin, bei Raumtemperatur flüssig und daher leicht zu handhaben. PPG weist jedoch sekundäre Hydroxylendgruppen auf und es enthält hohe Prozentsätze einer endständigen Nichtsättigung.
  • Polyoxytrimethylenglykol oder Polytrimethylenetherglykol oder Poly(1,3-propylenglykol) kann entweder von 1,3-Propandiol oder von Oxetan abgeleitet werden. Diese Polytrimethylenetherglykole weisen primäre Hydroxylgruppen auf und sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und sie sind hoch flexibel.
  • Das U.S. Patent No. 2520733 offenbart Polymere und Copolymere von Trimethylenglykol und ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere aus Trimethylenglykol in Anwesenheit eines Dehydrierungskatalysators wie etwa von Jod, anorganischen Säuren (z.B. Schwefelsäuren) und von organische Säuren. Die von Trimethylenglykol abgeleiteten Polymere, welche in diesem Patent offenbart werden, sind in ihrer Farbe dunkelbraun oder schwarz. Die Farbe kann auf ein helles Gelb verbessert werden durch darin offenbarte Behandlungsverfahren. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 10.000 werden erwähnt; es besteht jedoch ein Vorzug für Molekulargewichte von 200–1.500 und das höchste, in diesen Beispielen gezeigte Molekulargewicht beträgt 1096.
  • Das U.S. Patent No. 3326985 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polytrimethylenglykols mit einem gemittelten Molekulargewicht von 1.200–1.400. Zuerst wird Polytrimethylenglykol, welches ein gemitteltes Molekulargewicht von etwa 900 aufweist, hergestellt unter Verwendung von Jodwasserstoffsäure. Darauf folgt eine Nachbehandlung, welche ein Strippen (Trennen) des Polyglykols im Vakuum bei einer Temperatur in dem Bereich von 220 bis 240°C und unter einem Druck von 1,3–10,6 mb (1–8 mm Hg) in einem Strom von Stickstoff während einer Zeitdauer von 1 bis 6 Stunden impliziert. Es wird in dem Patent festgestellt, dass das Produkt nützlich ist bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren. Es wird in dem Patent auch ein vergleichendes Beispiel vorgestellt, welches darauf ausgerichtet ist, Polytrimethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1.500 herzustellen.
  • Das U.S. Patent No. 5403912 offenbart ein Verfahren für die Polymerisation von Polyhydroxyverbindungen einschließlich von Alkandiolen mit 2–20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Harzkatalysators bei Temperaturen in dem Bereich von 130 bis 220°C. Molekulargewichte von 150 bis 10.000 werden erwähnt. Ein Copolymer von 1,10-Decandiol und 1,3-Propandiol mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 2.050 werden exemplarisch dargestellt.
  • Die Herstellung von mit Estern abgeschlossenen Polyethern und von mit Hydroxy abgeschlossenen Polyethern aus Oxetanen und/oder Mischungen von Oxetanen und Oxolanen durch eine ringöffnende Polymerisation ist in dem U.S. Patent No. 4970295 offenbart worden. Dabei hat man festgestellt, dass die resultierenden Polyether Molekulargewichte in dem Bereich von 250–10.000 aufweisen, vorzugsweise von 500–4.000. Eine Synthese von Polyoxytrimethylenglykolen aus Oxetan wird auch beschrieben in S.V. Conjeevaram et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Ed., Vol. 23, S. 429–44 (1985).
  • Es ist wünschenswert, das Polyetherglykol aus leicht zugänglichen Materialien herzustellen, nicht dagegen zum Beispiel aus dem kommerziell nicht erhältlichen Oxetan. Die Polytrimethylenetherglykole, welche man bis jetzt aus der Polykondensation von 1,3-Propandiol erhalten hat, sind von einem niedrigen Molekulargewicht, sie sind in hohem Maße verfärbt und/oder sie erfordern lange Reaktionszeiten. Außerdem sind bis jetzt alle Verfahren zur Herstellung von Polytrimethylenetherglykol aus einem 1,3-Propandiolreaktanden Verfahren in der Chargenbetriebsweise gewesen. Daher hat man bis jetzt nach einem kontinuierlichen Verfahren gesucht, welches Polytrimethylenetherglykol mit einer hohen Ausbeute erzeugt, vorzugsweise mit wenig oder keiner Farbe, und mit einem gewünschten Molekulargewicht.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Herstellung von Polytrimethylenetherglykol, welches die folgenden Schritte umfasst:
    • a) ein Bereitstellen eines 1,3-Propandiolreaktanden und eines Polykondensationskatalysators; und
    • b) ein kontinuierliches Polykondensieren des 1,3-Propandiolreaktanden zu Polytrimethylenetherglykol.
  • Vorzugsweise wird das Polykondensieren in zwei oder in mehreren Reaktionsstufen ausgeführt.
  • Das Polykondensieren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 150°C ausgeführt, vorzugsweise von mehr als 160°C und am stärksten bevorzugt man eine Temperatur von mehr als 180°C und bevorzugt wird dasselbe ausgeführt bei einer Temperatur von weniger als 250°C, stärker bevorzugt von weniger als 220°C und am stärksten bevorzugt von weniger als 210°C.
  • Die Polykondensation wird vorzugsweise bei einem Druck von weniger als einer Atmosphäre ausgeführt, stärker bevorzugt bei weniger als 665 mbar (500 mm Hg) und sogar noch stärker bevorzugt bei weniger als 333 mbar (250 mm Hg). Obwohl noch niedrigere Drücke, zum Beispiel sogar so niedrig wie 1,33 mbar (1 mm Hg), verwendet werden können, insbesondere für einen Arbeitsbetrieb im kleinen Maßstab, beträgt der Druck für einen Arbeitsbetrieb im großen Maßstab mindestens 27 mbar (20 mm Hg), vorzugsweise mindestens 67 mbar (50 mm Hg). Bei einem Arbeitsbetrieb im kommerziellen Maßstab wird der Druck der Polykondensation normalerweise zwischen 67–333 mbar (50 und 250 mm Hg) liegen.
  • In einer bevorzugten Ausführung wird der 1,3-Propandiolreaktand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Propandiol und/oder einem Dimer und Trimer von 1,3-Propandiol sowie aus Mischungen derselben. In einer anderen bevorzugten Ausführung wird der 1,3-Propandiolreaktand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Propandiol oder aus der Mischung, die mindestens 90 Gewichtsprozent an 1,3-Propandiol enthält. In noch einer anderen bevorzugten Ausführung besteht der 1,3-Propandiolreaktand aus 1,3-Propandiol.
  • In einer bevorzugten Ausführung ist der Katalysator homogen. Vorzugsweise wird der Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Lewissäure, einer Bronstedsäure, einer Supersäure und aus Mischungen derselben. Stärker bevorzugt wird der Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren, organischen Sulfonsäuren, Heteropolysäuren und aus den Metallsalzen derselben. Sogar noch stärker bevorzugt wird der Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Trifluormethansulfonsäure, 1,1,2,2-Tetrafluorethansulfonsäure, 1,1,1,2,3,3,-Hexafluorpropansulfonsäure, Bismuttriflat, Yttriumtriflat, Ytterbiumtriflat, Neodymtriflat, Lanthantriflat, Scandiumtriflat, und Zirconiumtriflat. Der am stärksten bevorzugte Katalysator ist Schwefelsäure.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführung ist der Katalysator heterogen. Vorzugsweise wird der Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, fluoriertem Aluminiumoxid, aus säurebehandeltem Siliziumdioxid, säurebehandeltem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Heteropolysäuren und aus Heteropolysäuren, welche auf Zirconiumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid und/oder Siliziumdioxid getragen werden.
  • In einer bevorzugten Ausführung wird die Polykondensation in einem Reaktor ausgeführt, welcher mit einer Wärmequelle ausgestattet ist, die sich innerhalb des Reaktionsmediums befindet.
  • In einer bevorzugten Ausführung wird die Polykondensation in einem Gleichstromkolonnenreaktor mit einer Aufwärtsströmung ausgeführt und dabei fließen der 1,3-Propandiolreaktand und das Polytrimethylenetherglykol im Gleichstrom mit dem Strom von Gasen und Dämpfen aufwärts. Vorzugsweise verfügt der Reaktor über zwei oder mehr Stufen, stärker bevorzugt über 3–30 Stufen, noch stärker bevorzugt sogar über 4–20 Stufen und am stärksten bevorzugt über 8–15 Stufen.
  • In einer bevorzugten Ausführung wird der 1,3-Propandiolreaktand an mehreren Stellen in den Reaktor eingeführt. Zusätzlich wird vorzugsweise ein Inertgas auf einer oder auf mehreren Stufen in den Reaktor eingeführt. Weiterhin wird mindestens ein gewisser Anteil an Dampf (Wasserdampf), welcher als ein Nebenprodukt der Reaktion erzeugt wird, an mindestens einer Zwischenstufe aus dem Reaktor entfernt.
  • In einer bevorzugten Ausführung wird die Polykondensation in einem vertikalen Gegenstromreaktor ausgeführt, in welchem der 1,3-Propandiolreaktand und das Polytrimethylenetherglykol auf die Art und Weise eines Gegenstroms in den Strom aus Gasen und Dämpfen fließen. Vorzugsweise weist der Reaktor zwei oder mehr Stufen auf, stärker bevorzugt 3–30 Stufen, noch stärker bevorzugt sogar 4–20 Stufen und am stärksten bevorzugt 8–15 Stufen. Vorzugsweise wird der 1,3-Propandiolreaktand auf der obersten Stufe des Reaktors zugeführt. Noch stärker wird sogar bevorzugt, dass der 1,3-Propandiolreaktand an mehreren Stellen in den Reaktor eingeführt wird.
  • In noch einer anderen bevorzugten Ausführung wird die Polykondensation zuerst in mindestens einem Vorpolymerisationsreaktor ausgeführt und dann in einem Kolonnenreaktor fortgeführt. Der 1,3-Propandiolreaktand enthält vorzugsweise 90 Gewichtsprozent oder mehr an 1,3-Propandiol. Vorzugsweise wird das 1,3-Propandiol in dem Vorpolymerisationsreaktor mit dem Katalysator bis zu einem Polymerisationsgrad von mindestens 5 polymerisiert. Stärker bevorzugt wird das 1,3-Propandiol mit dem Katalysator bis zu einem Polymerisationsgrad von mindestens 10 polymerisiert und der Kolonnenreaktor weist 3–30 Stufen auf. Vorzugsweise wird in dem mindestens einen Vorpolymerisationsreaktor das 1,3-Propandiol mit dem Katalysator bis zu einem Polymerisationsgrad von mindestens 20 polymerisiert. In der am stärksten bevorzugten Ausführung wird in dem mindestens einen Vorpolymerisationsreaktor das 1,3-Propandiol mit dem Katalysator bis zu einem Polymerisationsgrad von mindestens von 5–10 polymerisiert. Am stärksten bevorzugt besteht der mindestens eine Vorpolymerisationsreaktor aus einem gut gemischten Tankreaktor. Am stärksten bevorzugt man, dass der in dem mindestens einen Vorpolymerisationsreaktor erzeugte Dampf entfernt wird und dass das Produkt des mindestens einen Vorpolymerisationsreaktors in den Kolonnenreaktor eingeführt wird.
  • Vorzugsweise wird ein Inertgas in den Kolonnenreaktor eingeführt.
  • Diese Erfindung ist auch auf ein kontinuierliches, mehrstufiges Verfahren ausgerichtet, welches umfasst: ein Reagieren eines 1,3-Propandiolreaktanden in einer flüssigen Phase in einem Kolonnenreaktor mit einer Aufwärtsströmung und ein Erzeugen eines Nebenproduktes in der Gas- oder Dampfphasenform, wobei das Nebenprodukt in der Gas- oder Dampfphasenform kontinuierlich auf der oberen Stufe und auf mindestens einer Zwischenstufe entfernt wird. Vorzugsweise besteht das Nebenprodukt in der Gas- oder Dampfphasenform aus Wasser.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 stellt ein schematisches Diagramm eines mehrstufigen Reaktors dar. Der Reaktor ist in vier diskrete Stufen unterteilt, wobei Barrieren zwischen den Stufen verwendet werden und diese Barrieren erlauben getrennte Durchlässe für Dampf- und Flüssigkeitsströme von Stufe zu Stufe.
  • 2 stellt ein schematisches Diagramm eines mehrstufigen Gleichstromreaktors mit einer Aufwärtsströmung dar.
  • 3 stellt ein schematisches Diagramm eines mehrstufigen Reaktors mit mehrfachen Einführungsstellen dar.
  • 4 stellt ein schematisches Diagramm eines mehrstufigen Reaktors dar mit der Fähigkeit zur Entfernung von Dampf an einer Zwischenstufe.
  • Die 5A und 5B stellen einen inneren Kolonnenschnitt dar, welcher einen Durchlass von Flüssigkeit und Dampf zwischen den Stufen bereitstellt, und eine Ansicht einer Barriere, welche die Stufen trennt.
  • Die 6A und 6B stellen einen inneren Kolonnenschnitt dar, welcher einen Durchlass von Flüssigkeit zwischen den Stufen bereitstellt, eine Entfernung von Dampf und eine Zugabe von Inertgas.
  • 7 stellt ein schematisches Diagramm eines Reaktorssystems dar, welches aus zwei getrennten Reaktoren besteht, einen für ein Polymerisieren von 1,3-Propandiol bis zu einem Zwischenmolekulargewicht, das größer ist als das des Ausgangsmaterials und kleiner als das des gewünschten Endprodukt, zum Beispiel beträgt der Polymerisationsgrad 2–20, vorzugsweise 5–10, und einen zweiten Reaktor, um das Zwischenmolekulargewicht auf ein höheres Molekulargewicht zu polymerisieren.
  • DETALLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung besteht in einem Verfahren für die Herstellung von Polytrimethylenetherglykol, einem Polyether, auf kontinuierliche Weise durch die Dehydrierungs-/Kondensations-Polymerisation eines 1,3-Propandiolreaktanden unter Verwendung eines Polykondensationskatalysators.
  • Hierin bedeutet "1,3-Propandiolreaktand" das 1,3-Propandiol und/oder Oligomere oder Vorpolymere des 1,3-Propandiols mit einem Polymerisationsgrad von 2–9 und Mischungen derselben; "Oligomer" wird hierin verwendet, um einen Dimer und ein Trimer von 1,3-Propandiol zu bezeichnen; und "Vorpolymer" wird verwendet, um die auf 1,3-Propandiol beruhenden Verbindungen mit einem Polymerisationsgrad von 4–9 zu bezeichnen. Hierin wird in einer Ausführung, wenn auf "Polytrimethylenetherglykol" oder Copolymer Bezug genommen wird, Bezug genommen auf Polymere oder Copolymere mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht Mn von 1000 oder mehr.
  • Polytrimethylenetherglykol wird manchmal als "Polyoxytrimethylenglykol" oder "3G Polyol" bezeichnet, und 1,3-Propandiol wird manchmal als "Trimethylenglykol" oder "3G" bezeichnet. Der Einfachheit halber und der leichteren Lesbarkeit wegen wird 1,3-Propandiol, 3G, manchmal dazu verwendet, um auf 1,3-Propandiol, auf seine Oligomere, seine Vorpolymere oder auf Mischungen derselben zu verweisen, dies in der Diskussion der Erfindung im Rahmen der Spezifikation derselben (z.B. beim Erläutern der Zeichnungen), aber nicht in den Beispielen.
  • Das Verfahren der Erfindung kann bei Drücken betrieben werden, welche in dem Bereich oberhalb des Atmosphärendrucks, des Atmosphärendrucks oder unterhalb des Atmosphärendrucks liegen. Um jedoch ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von mehr als 1000 zu erzielen, wird typischerweise die Polykondensation (oder mindestens der letztere Teil der Polykondensation) bei einem Druck ausgeführt, welcher kleiner als der Atmosphärendruck ist, vorzugsweise kleiner als 665 mbar (500 mm Hg), stärker bevorzugt man einen Druck kleiner als 333 mbar (250 mm Hg). Obwohl noch niedrigere Drücke, zum Beispiel sogar so niedrig wie 1,3 mbar (1 mm Hg), verwendet werden können, insbesondere für einen Arbeitsbetrieb im kleinen Maßstab, liegt der Druck für einen Arbeitsbetrieb im großen Maßstab bei mindestens 27 mbar (20 mm Hg), vorzugsweise bei mindestens 67 mbar (50 mm Hg). Die am besten geeigneten Drücke liegen in dem Bereich von 67–333 mbar (50–250 mm Hg). Ein Druck von 133 mbar (100 mm Hg) kann verwendet werden, um Polytrimethylenetherglykol von einem Molekulargewicht von mehr als 1500 herzustellen.
  • Die Temperatur des Verfahrens wird vorzugsweise so gesteuert, dass die Ziele der Erfindung erreicht werden, das heißt hohe Ausbeuten für das gewünschte Molekulargewicht und ein Minimum an Farbbildung. Der Temperaturbereich liegt allgemein höher als 150°C, um die gewünschten Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, vorzugsweise höher als 160°C und stärker bevorzugt höher als 180°C. Die Temperatur ist allgemein kleiner als 250°C, vorzugsweise kleiner als 220°C und stärker bevorzugt kleiner als 210°C, um die Farbe zu minimieren. Wenn die Ausrüstung geeignet ist, dann kann die Temperatur im Verlaufe der Reaktion erhöht werden.
  • Ein geeignetes Steuersystem kann daraus bestehen, dass man ganz einfach gewährleistet, dass das gesamte Material dieselbe Abfolge von Temperatur und Druck erfährt, wenn es den Reaktor durchläuft, oder man kann einen automatischen Steuermechanismus einsetzen, wo eine oder mehrere Arbeitsbetriebsbedingungen des Reaktors kontinuierlich angepasst werden, um einen mehr oder weniger konstanten Wert von irgendeiner gemessenen Eigenschaft (z.B. Viskosität) des Polymers, welche mit dem Molekulargewicht in Beziehung steht, zu halten.
  • Das Verfahren dieser Erfindung ist nicht durch die Reaktorkonfiguration begrenzt. Ein erfolgreiches Herstellungsverfahren für Polytrimethylenetherglykol sollte jedoch das Produkt innerhalb einer gewünschten Zeit und unter Bedingungen liefern, unter denen das durchschnittliche Molekulargewicht für die Endbenutzeranwendungen erreicht und die Herstellung unerwünschter chemischer Stoffarten begrenzt werden kann, welche das Produkt ungeeignet für Endbenutzeranwendungen machen würden oder kostspielige Maßnahmen erfordern würde, um die unerwünschten Stoffe zu entfernen. Das Verfahren sollte weiterhin eine Trennung von Wasser, welches als ein Nebenprodukt hergestellt wird, von dem polymeren Produkt vorsehen.
  • Zahlreiche Reaktorkonfigurationen für kontinuierliche Verfahren sind in den chemischen Verfahrensindustrien bekannt und könnten für die Herstellung von Polytrimethylenglykol verwendet werden. Der Reaktor kann aus irgendeinem Material gebaut werden, welches über einen ausreichenden Korrosionswiderstand verfügt, wenn es mit starken Säurekatalysatoren in Kontakt kommt. Glas und eine Hastelloy®-Metalllegierung sind die bevorzugten Reaktormaterialien. Beispiele von Reaktoren, welche im Rahmen des Verfahrens gemäß dieser Erfindung nützlich sind, erstrecken sich auf folgende:
    • (1) Einzelne Behälter mit einem wesentlichen Grad an Rückvermischung, mit oder ohne eine mechanischen Umrührung, derart, dass die Verweilzeit innerhalb des Behälters eines identifizierten Anteiles von dem eintretenden Material mehr oder weniger statistisch zufällig ist. Der Behälter sollte eine Heizvorrichtung enthalten, um das Wasserbeiprodukt in Dampf zu verwandeln, eine Regelvorrichtung der Flüssigkeitshöhe derart, dass ein gut definierter Dampfraum aufrechterhalten bleibt, und einen Ausgangspunkt des Dampfes, welcher getrennt von dem Ausgangspunkt der Flüssigkeit angeordnet ist.
    • (2) Eine Aufeinanderfolge von Behältern mit Rückvermischung, wobei die Reaktionsmischung des einen Behälters kontinuierlich oder mit Unterbrechungen die Zufuhr für den nächsten Behälter ausmacht. Der Dampf als Nebenprodukt kann auch von einem jeden Behälter zu dem jeweils nächsten befördert werden oder er kann in einen getrennten Behälter entladen werden.
    • (3) Kombinationen von Behältern, welche kontinuierlich miteinander Material mit einer solchen Geschwindigkeit austauschen, welche relativ zu der Hauptströmung an Material hinein und heraus in Bezug auf die Kombination von Behältern groß genug ist, dass die Kombination als ein einziger Behälter mit vollständiger Rückvermischung oder mit teilweiser Rückvermischung wirkt.
    • (4) Horizontale oder vertikale Behälter mit einem großen Verhältnis der Länge zu der linearen Querschnittsdimension (d.h. Rohre und Kolonnen), durch welche das Reaktionsmaterial fließt und in welchen identifizierte Anteile des Materials irgendeine Stelle entlang der Länge in annähernd derselben Reihenfolge durchlaufen wie bei irgendeinem anderen Punkt (gewöhnlich bekannt als "plug flow", d.h. Pfropfenströmung). Hitze sollte entlang der Länge zugeführt werden, um die Polykondensation durchzuführen und um das Wasserbeiprodukt in Dampf zu verwandeln. Der Dampf kann in dieselbe Richtung ("Gleichstrom") strömen wie die Reaktionsmischung oder er kann in die entgegengesetzte Richtung ("Gegenstrom") strömen. An einem Ende oder an dem anderen Ende oder an irgendeiner Zwischenstelle in dem Behälter muss eine Stelle zum Ablassen von Dampf vorgesehen sein, wo der Dampf entweichen und nur eine vernachlässigbare Menge an Flüssigkeit mit sich tragen kann. Das Rohr oder die Kolonne kann mit einer oder mit mehreren Teilbarrieren versehen werden, welche den Durchgang der Flüssigkeit und des Dampfes in die gewünschten Richtungen ermöglichen, welche aber den Rückfluss von Flüssigkeit in einem erheblichen Maße verhindern.
    • (5) Kombinationen von Behältern und Rohren oder Kolonnen mit Rückvermischung, allgemein in einer Abfolge hintereinander.
    • (6) Behälter, welche große vertikale Oberflächen aufweisen, an denen die Reaktionsmischung herunter fließt und reagiert.
    • (7) Behälter, welche große, sich bewegende horizontale Oberflächen enthalten, auf denen das Reaktionsmaterial befördert wird und zur Reaktion kommt.
    • (8) Kontinuierliche, chargenweise Hybridsysteme, bei welchen ein Teil des Verfahrens jeweils in einer von den beiden Betriebsarten ausgeführt wird. Typischerweise wird das Zuführungsmaterial in Chargen hergestellt und kontinuierlich in einen kontinuierlichen Reaktor eingeführt, oder das Produkt des kontinuierlichen Reaktors wird als einzelne Chargen weiter verarbeitet.
  • In dem Verfahren dieser Erfindung wird das Monomer zusammen mit irgendwelchen wahlweisen Comonomeren (wie unten diskutiert) dem Reaktor zugeführt. Das Kondensatwasser, irgendein nicht reagiertes Monomer und irgendwelche flüchtigen Nebenprodukte werden verdampft und verlassen den Reaktor im Hinblick auf eine wahlweise nachfolgende Trennung und Rückführung von reaktiven Komponenten. Die nicht reagierten Monomere oder die Oligomere niedrigen Molekulargewichts werden aus Gründen der Verfahrensökonomie und aus Umweltschutzgründen vorzugsweise wieder in den Reaktor zurückgeführt.
  • Obwohl eine Anzahl verschiedener Reaktorkonfigurationen für das kontinuierliche Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist der Reaktor vorzugsweise ein Kolonnenreaktor, stärker bevorzugt ein vertikaler Kolonnenreaktor. Unter vertikal ist im Wesentlichen vertikal gemeint, das heißt es kann eine Neigung oder ein Winkel in Bezug auf den Reaktor bestehen.
  • Sowohl die Reaktoren im Gleichstromfluss als auch im Gegenstromfluss sind in dem Verfahren dieser Erfindung nützlich. Ein Gleichstromreaktor kann weiterhin beschrieben werden als ein Gleichstromreaktor mit einer Aufwärtsströmung, was bedeutet, dass ein Monomer an dem Boden des Reaktors eintritt und das Produkt den Reaktor an dessen Oberseite verlässt. Gegenstromreaktoren sind auch nützlich, bei denen ein Monomer an der Reaktoroberseite eintritt und das Produkt von dem Boden des Reaktors entfernt wird. Bei einer Ausführung besteht der Reaktor aus einem Gleichstromreaktor mit einer Aufwärtsströmung.
  • Kolonnenreaktoren, welche im Rahmen dieser Erfindung nützlich sind, können entweder solche in einer einstufigen oder solche in einer mehrstufigen Konfiguration sein. Vorzugsweise besteht der Kolonnenreaktor aus mehreren Stufen, zum Beispiel ist er ausgestattet mit Vorrichtungen von Teilbarrieren, in denen die Reaktionsmischung (Monomer, Oligomere, Polymer, aufgelöstes Wasser) in eine Richtung fließt. Wenn der Reaktor ein Gleichstromreaktor ist, dann fließen die gasförmigen Stoffe (Wasser, Inertgas, dampfförmiges Monomer) in dieselbe Richtung, auch ohne Flussumkehr. Wenn der Reaktor ein Gegenstromreaktor ist, dann sind die Barrieren so ausgelegt, dass dem Dampf und der Flüssigkeit ermöglicht wird ohne Störung in entgegengesetzte Richtungen zu fließen. In allen Fällen findet die Trennung von dem Dampf und dem Reaktionsgemisch auf der Oberseite des Reaktors statt.
  • Obwohl das Verfahren dieser Erfindung in einem einstufigen, kontinuierlichen Reaktor durchgeführt werden kann, so weist der Reaktor doch vorzugsweise mindestens zwei Stufen auf, stärker bevorzugt 3 oder mehr Stufen, noch stärker bevorzugt 4 oder mehr Stufen und am stärksten bevorzugt 8 oder mehr Stufen. Vorzugsweise gibt es bis zu 30 Stufen, noch stärker bevorzugt bis zu 20 Stufen und am stärksten bevorzugt bis zu 15 Stufen.
  • Ein Reaktor vom Kolonnentyp weist die folgenden Vorteile auf:
    • (1) ein geringer Rückfluss der Reaktionsmischung von Stufe zu Stufe unter Verwendung von Standardverfahren des Ingenieurwesens, um die offene Fläche der Teilbarrieren zu spezifizieren,
    • (2) eine Gelegenheit in den oberen Stufen für eine erneute Kondensation eines Monomers, welches in den unteren Stufen verflüchtig wird, dort wo seine Konzentration hoch ist,
    • (3) ein gutes Umrühren auf allen Stufen oberhalb der niedrigsten auf Grund des Durchtritts von Dampfblasen, welche unten erzeugt worden sind,
    • (4) ein Entfernen von flüchtigen Verunreinigungen durch Strippen des Dampfes,
    • (5) eine wirksame Verwendung von eingespritztem Stickstoff, welcher dazu gezwungen wird, durch alle Stufen oberhalb der Stelle, an der er eingespritzt worden ist, hindurch zu treten, und
    • (6) eine Leichtigkeit hinsichtlich der Installation eines stationären, festen, heterogenen Katalysators.
  • Ein Schlüssel zu der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass eine wirksame Wärmeübertragung von der Kolonne zu dem(n) Reaktanden stattfindet. Dies kann dadurch bewerkstelligt werden, dass man die Konfiguration der Kolonnenwand entsprechend auslegt oder indem man für jede Stufe der Kolonne gute Materialien für den Wärmeübergang nimmt wie etwa Glaskugeln mit einem optimalen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen. Alternativ kann dies dadurch bewerkstelligt werden, dass man eine Wärmequelle bereitstellt, welche innerhalb des Reaktionsmediums angeordnet ist. Die Wärmequelle ist vorzugsweise eine interne, austauschbare Wärmequelle, vorzugsweise mit einem nicht fluiden Wärmemedium. Mit dem Begriff austauschbar ist gemeint, dass die Wärmequelle ausgetauscht werden kann, ohne dass die Notwendigkeit besteht, die Ausrüstung abzuschalten, um die Wärmequelle, wenn sie ausgebrannt ist, zu entfernen. Zum Beispiel kann ein internes Heizgerät vorhanden sein, welches zentral in dem Kolonnenreaktor angeordnet ist. Andere Wärmequellen, welche im Rahmen dieser Erfindung nützlich sein können, sind gut bekannt.
  • Wie vorher festgestellt, wird das Verfahren vorzugsweise bei weniger als bei einem Atmosphärendruck betrieben. Ein Druck unterhalb des Atmosphärendrucks erleichtert das Entfernen des Nebenproduktes Wasser aus dem Reaktionsgemisch und er erleichtert auch das Entfernen von flüchtigen Verunreinigungen. Zur Unterstützung bei der Entfernung von Wasser aus dem Gemisch kann ein Inertgas (d.h. ein Gas, welches nicht mit dem Reaktionsgemisch reagiert oder sich in diesem nicht merklich auflöst, z.B. Stickstoff) in den Behälter eingespritzt werden, dies an irgendeinem Punkt entlang seiner Länge. Zur weiteren Unterstützung bei dem Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch kann ein Zwischenpunkt zur Dampfentfernung entlang der Länge des Behälters vorgesehen werden.
  • In den beiliegenden Figuren werden die Katalysatoren der Einfachheit halber als rechteckige Kästen gezeigt. Dies wird verwendet, um anzuzeigen, dass ein Katalysator in der dargestellten Stufe vorhanden ist, während die Form, Gestalt, Größe usw. des Katalysators variieren werden.
  • Eine Gegenstromausführung der Erfindung wird in einem schematischen Diagramm in der 1 dargestellt. Die 1 stellt die wahlweise Anordnung eines Katalysators auf einem Feststoffträger (9) in einer jeden der vier Reaktionsstufen (8) dar. In Anwesenheit des Katalysators auf einem Feststoffträger wird ein Monomer bei (1) eingeführt. In Abwesenheit des Katalysators auf einem Feststoffträger werden 1,3-Propandiol und ein Katalysator in die erste Stufe des Reaktors eingeführt, entweder getrennt (Katalysator wird bei (2) eingeführt) oder mit dem Katalysator, vorgemischt mit dem 1,3-Propandiolstrom (1). Der Verfahrensstrom bewegt sich nach unten durch die Stufen, welche durch Barrieren (3) getrennt sind. Die Barrieren sind so ausgelegt, dass das Reaktionsgemisch nach unten fließt, während es den flüchtigen Stoffen ermöglicht wird, nach oben zu strömen und letztlich den Reaktor bei (4) zu verlassen. Das Polytrimethylenetherglykol-Produkt verlässt die Kolonne bei (5). Die Temperatur kann durch die ganze Kolonne hinweg gleichmäßig sein oder sie kann auf den verschiedenen Stufen unterschiedlich sein, zum Beispiel bei (6) und (7).
  • Eine Ausführung eines Reaktors mit einer Aufwärtsströmung wird in der 2 vorgestellt. Die Ausführung der 2 stellt wieder die wahlweise Anordnung eines Katalysators auf einem Feststoffträger (9) in einer jeden der vier Reaktionsstufen (8) dar. In Anwesenheit des Katalysators auf einem Feststoffträger wird ein Monomer bei (1) eingeführt. In Abwesenheit des Katalysators auf einem Feststoffträger werden 1,3-Propandiol und ein Katalysator in die erste Stufe des Reaktors eingeführt, entweder getrennt (Katalysator wird bei (2) eingeführt) oder mit dem Katalysator, vorgemischt mit dem 1,3-Propandiolstrom (1). Der Verfahrensstrom bewegt sich nach oben durch die Stufen, welche durch Barrieren (3) getrennt sind. Diese Barrieren sind so ausgelegt, dass das Reaktionsgemisch nach oben fließt, während es den flüchtigen Stoffen auch ermöglicht wird, nach oben zu strömen und letztlich den Reaktor bei (4) zu verlassen. Das Polytrimethylenetherglykol-Produkt verlässt die Kolonne bei (5). Die Temperatur kann durch die ganze Kolonne hinweg gleichmäßig sein oder sie kann auf den verschiedenen Stufen unterschiedlich sein, zum Beispiel bei (6) und (7).
  • Eine Ausführung eines Reaktors mit vielfacher Zuführung wird in der 3 vorgestellt. Die 3 stellt auch die wahlweise Anordnung eines Katalysators auf einem Feststoffträger (9) in einer jeden der vier Reaktionsstufen (8) dar. In Anwesenheit des Katalysators auf einem Feststoffträger wird ein Monomer bei einzelnen Zuführungspunkten (1) eingeführt, die einigen oder allen der Reaktorstufen entsprechen. In Abwesenheit des Katalysators auf einem Feststoffträger werden 1,3-Propandiol und ein Katalysator in eine jede Stufe des Reaktors eingeführt, entweder getrennt oder mit dem Katalysator, vorgemischt mit dem 1,3-Propandiolstrom, an einem oder an mehreren eines jeden Zuführungspunktes (1). Der Verfahrensstrom bewegt sich nach unten durch die Stufen, welche durch Barrieren (3) getrennt sind. Die Barrieren sind so ausgelegt, dass das Reaktionsgemisch nach unten fließt, während es den flüchtigen Stoffen ermöglicht wird, nach oben zu strömen und letztlich den Reaktor bei (4) zu verlassen. Das Polytrimethylenetherglykol-Produkt verlässt die Kolonne bei (5). Die Temperatur kann durch die ganze Kolonne hinweg gleichmäßig sein oder sie kann auf den verschiedenen Stufen unterschiedlich sein, zum Beispiel bei (6) und (7).
  • Die 4 stellt in einem schematischen Diagramm einen mehrstufigen Gleichstromkolonnenreaktor mit einer Aufwärtsströmung mit der Fähigkeit dar, an einem bestimmten Punkt Dampf zu entfernen, welcher kondensierter Wasserdampf ist, welcher als ein Produkt der Reaktion erzeugt wird. Da auch ein Monomer in den unteren Reaktionsstufen vorhanden sein mag, bevorzugt man es, dass dieser Schritt in diesen Stufen nicht stattfindet. In dieser Figur wird das 1,3-Propandiol am Boden (20) des Reaktors hinzugefügt. Ein Seitenstrom, welcher aus Wasserdampf besteht, wird bei (21) entfernt, welcher Seitenstrom sich dann mit Wasser aus der Oberseite des Reaktors (22) für eine nachfolgende Behandlung (23) verbindet. Ein Ventil (24) kann eingesetzt werden, um das Entfernen des Wasserdampfes zu steuern. Weiterhin ist in dieser Figur die Zugabe eines Inertgases (25) zu dem Reaktor oberhalb der Stelle illustriert, an welcher Wasser entfernt wird. Das Inertgas kann irgendein Gas sein, welches chemisch inert ist und welches in dem Reaktionsmedium nicht wesentlich löslich ist. Stickstoff ist das bevorzugte Inertgas. Das Polymerprodukt verlässt den Reaktor bei (26).
  • Die 5A und 5B stellen eine interne Schnittansicht des Reaktors der 4 dar. Der Flüssigkeitspegel füllt die Reaktorstufe bei (30) und das Reaktionsgemisch plus Gas und Dämpfe treten durch die Öffnungen (32) in der Barriere (31) zwischen den Stufen hindurch. Eine Seitenöffnung (34) in der Barriere (31) ermöglicht die Einführung von Inertgas. Eine zentral angeordnete Heizvorrichtung (33) ist gezeigt. Die Draufsicht von oben auf eine Barriere (31) zeigt eine große zentrale Öffnung (35) für die Heizvorrichtung und drei zusätzliche Öffnungen (32), durch welche das Reaktionsgemisch plus Gas und Dämpfe hindurch treten.
  • Die 6A und 6B stellen eine alternative interne Schnittansicht des Reaktors der 4 dar. In diesem Schnitt gibt es einen Flüssigkeitspegel (40) und einen Dampfraum (46). Ein Tauchbein (47) führt von einer höheren Stufe (48) unter dem Flüssigkeitspegel (40) in einer tieferen Stufe (49), um einen Weg zu schaffen damit im Wesentlichen die Flüssigkeit aus dem Reaktionsgemisch von der tieferen Stufe (49) zu der höheren Stufe (48) gelangen kann. Es ist auch eine Öffnung (50) an der Seite der Barriere (41) vorgesehen, um für das Entfernen von Dampf aus dem Dampfraum (46) zu sorgen. Der Dampf enthält Wasserdampf und flüchtige Stoffe in dem Reaktionsgemisch. Es gibt eine Seitenöffnung (44) in der Barriere (41), um die Einführung eines Inertgases zu ermöglichen. Eine zentral angeordnete Heizvorrichtung (43) ist gezeigt. Die Draufsicht von oben auf die Barriere (41) zeigt eine große zentrale Öffnung (45) für die Heizvorrichtung und eine zusätzliche Öffnung (42), welche mit dem Tauchbein (47) verbunden ist, damit die Flüssigkeit von der tieferen Stufe (49) in die höhere Stufe (48) hindurch treten kann.
  • Die 7 stellt eine alternative Ausführung dar, in welcher ein großer Teil der Reaktion in einem Nicht-Kolonnenreaktor (51) ausgeführt wird, welcher eine oder mehrere Stufen aufweist, und das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich von diesem Behälter in die tiefste Stufe (52) eines mehrstufigen Gleichstromkolonnenreaktors (53) mit einer Aufwärtsströmung befördert. Monomer, 1,3-Propandiol (54), wird dem Behälter (51) zugeführt, dann über ein Rohr (55) der Stufe (52) zugeführt. Der in der Reaktion erzeugte Dampf wird aus dem Behälter (51) bei (56) an die Luft abgelassen. Ein Inertgas ist gezeigt, welches bei (57) zu der Stufe (52) hinzu gegeben wird. Das Polymerprodukt wird bei (58) entfernt und die Reaktionsdämpfe werden bei (59) an die Luft abgelassen. Diese Anordnung bewahrt die Kolonne für den abschließenden Teil der Reaktion, wo die Verwendung vielfacher, sequentiell angeordneter Stufen für die Leistungsfähigkeit des Verfahrens wichtig ist. Für eine gegebene Produktionsgeschwindigkeit kann die Größe der Kolonne vermindert werden, wobei ein großer Teil der Reaktion in einem weniger kostspieligen ersten Behälter durchgeführt wird. Die zwei Behälter können unter unterschiedlichen Drücken betrieben werden, wobei der erste Behälter vorzugsweise bei einem Druck betrieben wird, der näher bei dem Atmosphärendruck als bei dem der Kolonne liegt. Die Kolonne wird vorzugsweise unter Vakuum betrieben. (Diese Anordnung kann auch mit einer Kolonne zum Einsatz kommen, welche im Gegenstrom-Betriebsmodus arbeitet.)
  • Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren sind Katalysatoren für die Dehydrierung und für die Polykondensation. Bevorzugte homogene Katalysatoren für die Polykondensation sind diejenigen Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 4, vorzugsweise mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 2, und sie erstrecken sich auf anorganische Säuren, organische Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, Perfluoralkylsulfonsäuren und Mischungen derselben. Bevorzugt werden auch Metallsalze von Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 4, einschließlich von Metallsulfonaten, Metalltrifluoracetaten, Metalltriflaten und von Mischungen derselben einschließlich der Mischungen von den Salzen mit ihren konjugierten Säuren. Spezifische Beispiele von Katalysatoren sind Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Trifluormethansulfonsäure, 1,1,2,2-Tetrafluorethansulfonsäure, 1,1,1,2,3,3,-Hexafluorpropansulfonsäure, Bismuttriflat, Yttriumtriflat, Ytterbiumtriflat, Neodymtriflat, Lanthantriflat, Scandiumtriflat und Zirconiumtriflat. Ein bevorzugter Katalysator ist Schwefelsäure, welche in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent bezogen auf das Reaktionsgemisch verwendet wird. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt zwischen 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent.
  • Geeignete heterogene Katalysatoren sind Zeolithe, säurebehandeltes Siliziumdioxid, säurebehandeltes Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, säurebehandelte Tonarten, heterogene Heteropolysäuren und sulfatiertes Zirconiumoxid.
  • Im Allgemeinen liegen die Konzentrationen an Katalysator in typischer Weise bei etwa 0,1 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, stärker bevorzugt bei etwa 0,25 Gewichtsprozent oder mehr und vorzugsweise wird der Katalysator eingesetzt unter einer Konzentration von etwa 20 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, stärker bevorzugt von 10 Gewichtsprozent oder weniger, sogar noch stärker bevorzugt von 5 Gewichtsprozent oder weniger und am stärksten bevorzugt von 2,5 Gewichtsprozent oder weniger. Die Konzentrationen an Katalysator können so hoch liegen wie 20 Gewichtsprozent für heterogene Katalysatoren und niedriger als 5 Gewichtsprozent für lösliche Katalysatoren.
  • Vorläufer von Katalysatoren können auch eingesetzt werden. Zum Beispiel ergibt 1,3-Dibromopropan nach einer Reaktion mit 1,3-Propandiol Wasserstoffbromid, welches dann als ein Dehydrierungskatalysator wirkt. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt mit 1,3-Diiodpropan und mit anderen Dihaloalkanen.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert Polytrimethylenetherglykol auf kontinuierliche Weise mit einer Verbesserung hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Polymerfarbe.
  • Das Ausgangsmaterial des vorliegendes Verfahrens kann irgendein 1,3-Propandiolreaktand oder eine Mischung derselben sein. Die Qualität des Ausgangsmaterials ist wichtig für die Herstellung eines Polymers von hoher Qualität. Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte 1,3-Propandiol kann durch irgendeinen der verschiedenen chemischen Wege oder durch biochemische Übertragungswege erzielt werden. Die bevorzugten Wege sind beschrieben worden in den U.S. Patenten mit den Nummern No. 5015789, 5276201, 5284979, 5334778, 5364984, 5364987, 5633362, 5686276, 5821092, 5962745 und 6140543 und WO 98/57913, 00/10953 und WO 00/14041. Vorzugsweise weist das 1,3-Propandiol eine Reinheit von mehr als 99% auf. Auf 1,3-Propandiol beruhende Ausgangsmaterialien können vor dem Gebrauch gereinigt werden, zum Beispiel durch eine Behandlung mit einem Säurekatalysator bei einer erhöhten Temperatur und einer Reaktionszeit, sodass die Verunreinigungen zur Reaktion gebracht werden zu solchen Formen, die abgetrennt werden können, so wie dies in WO 00/10953 beschrieben worden ist.
  • In einigen Fällen mag es wünschenswert sein, dort, wo sie erhältlich sind, bis zu 10% oder mehr an Oligomeren mit einem niedrigen Molekulargewicht zu verwenden. Daher besteht das Ausgangsmaterial vorzugsweise im Wesentlichen aus 1,3-Propandiol und einem Dimer und einem Trimer derselben. Das am stärksten bevorzugte Ausgangsmaterial besteht aus 90 Gewichtsprozent oder mehr 1,3-Propandiol, stärker bevorzugt werden 99 Gewichtsprozent oder mehr.
  • Das Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung kann bis zu 50 Gewichtsprozent (vorzugsweise 20 Gewichtsprozent oder weniger) an Comonomerdiolen enthalten zusätzlich zu dem 1,3-Propandiol und/oder seinen Oligomeren. Comonomerdiole, welche für eine Verwendung bei dem Verfahren geeignet sind, erstrecken sich auf aliphatische Diole, zum Beispiel 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 3,3,4,4,5,5-Hexafluor-1,5-pentandiol, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1,6-hexandiol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-Hexadecafluor-1,12-dodecandiol, cycloaliphatische Diole, zum Beispiel 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Isosorbid, Polyhydroxyverbindungen, zum Beispiel Glycerol, Trimethylolpropan und Pentaerythritol. Eine bevorzugte Gruppe von Comonomerdiolen wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, Isosorbid und Mischungen derselben. Thermische Stabilisierungsmittel, Antioxidantien und Färbungsmaterialien können hinzugefügt werden zu der Polymerisationsmischung oder zu dem abschließenden Polymer, wenn dies notwendig ist.
  • Mit dieser Erfindung wird auch ein kontinuierliches Verfahren geliefert, welches aus einem kontinuierlichen, mehrstufigen Verfahren besteht, welches in einen Kolonnenreaktor mit einer Aufwärtsströmung als Reaktanden oder als Produkt eine flüssige Phase und eine gas- oder dampfförmige Phase zu dem Reaktor liefert, wobei die gas- oder dampfförmige Phase kontinuierlich auf der oberen Stufe und auf mindestens einer Zwischenstufe entfernt wird. Das Verfahren ist ein Kondensationsverfahren, bei welchem das Verfahren ein gas- oder dampfförmiges Produkt bildet infolge eines Kondensierens von einem oder von mehreren der Reaktanden. Die Reaktion ist eine Dehydrierungsreaktion, bei welcher durch die Reaktion des 1,3-Propandiolreaktanden Wasserdampf erzeugt wird und Polytrimethylenetherglykol und Wasser entstehen.
  • Das Verfahren dieser Erfindung liefert ein Polymer aus Polytrimethylenetherglykol von hoher Reinheit, von einem hohen Molekulargewicht, wobei das Polymer bei einer Ausführung ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von mindestens 1000 aufweist, stärker bevorzugt man ein solches von mindestens 1.500, sogar noch stärker bevorzugt ein solches von mindestens 1.650 und am stärksten bevorzugt ein solches von mindestens 2.000. In ähnlicher Weise ist das Molekulargewicht kleiner als 5.000 (z.B. 4.950 oder kleiner), vorzugsweise kleiner als 4.000 und stärker bevorzugt kleiner als 3.500. Das Polymer weist nach der Reinigung im Wesentlichen keine Säureendgruppen auf. Für ein Polymer mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 2.350 beträgt die Hydroxylzahl (ASTM E222 Methode) 47,5.
  • Vorteilhafterweise weist das Polymer eine APHA-Farbe (vor irgendeiner Nachreinigung) (ASTM D1209) von weniger als 120 auf, vorzugsweise von weniger als 100 und noch stärker bevorzugt von weniger als 50. Es gibt auch einen OCE-Gehalt (Oligomere von zyklischen Ethern = oligomers of cyclic ethers)(vor irgendeiner Nachreinigung) von weniger als 2%, vorzugsweise von weniger als 1%.
  • Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyetherglykol kann weiter gereinigt werden, um die vorhandene Säure zu entfernen, dies mit Hilfsmitteln, die nach dem Stand der Technik bekannt sind. Es sollte erkannt sein, dass in bestimmten Anwendungen das Produkt ohne eine weitere Reinigung verwendet werden kann. Das Reinigungsverfahren verbessert jedoch die Qualität des Polymers und die Funktionalität in deutlicher Weise und dasselbe besteht aus; (1) einem Hydrolyseschritt, zum Hydrolysieren der Säureester, die während der Polymerisation gebildet werden, und (2) typischerweise (a) aus Schritten zur Wasserextraktion, um die Säure, unreagiertes Monomer, lineare Oligomere mit einem niedrigen Molekulargewicht und Oligomere von zyklischen Ethern (OCE) zu entfernen, (b) aus einer Behandlung mit einer festen Base, um die restliche noch vorhandene Säure zu neutralisieren und (c) aus einem Trocknen und aus Filtrieren des Polymers, um das restliche Wasser und die restlichen Feststoffe zu entfernen.
  • Die Erfindung ist ein kostengünstiger, kontinuierlicher Weg mit einer leistungsfähigen Geschwindigkeit, um 3G Polyol einer verbesserten Qualität herzustellen. Sie ist insbesondere vorteilhaft zur Herstellung von 3G Polyol mit einem gewünschten Molekulargewicht und einer schwachen Färbung.
  • Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen vorgeführt, wobei diese aber nicht dazu dienen, die Erfindung zu begrenzen. In denselben beziehen sich alle Angaben über Teile, Prozente und dergleichen auf das Gewicht, es sei denn es ist etwas anderes angegeben worden.
  • BEISPIELE
  • BEISPIEL 1
  • Dehydrierung von 1,3-Propandiol in einer einstufigen Kolonne
  • In diesem Beispiel besteht die verwendete, reaktive Durchflusskolonne aus einer einstufigen Vigreux Destillationsglaskolonne mit einer Kolonnenlänge von 600 mm und 24/40 Mattglasverbindungen. Man hat sie von Lab Glass Inc., Vineland NJ (Modell No. LG-5890) erstanden.
  • Der Glaskolonnenreaktor sitzt oben auf einem Glaskolben mit einem runden Boden und er ist ausgestattet mit einem Destillationskopf mit einem Liebig-Kühler zum Abnehmen, welcher durch laufendes Wasser bei Umgebungstemperatur gekühlt wird. Der Kühler ist mit einer Fraktionstrennvorrichtung mit einer Maßeinteilung sowie mit einer Aufnahmevorrichtung für das Destillat ausgestattet. Die Vigreux-Kolonne wird erhitzt durch eine Ummantelung mit einem Heizband; sie wird isoliert und bei 200°C und darüber gehalten. Ein Kondensator mit heißem Öl, welcher bei 110°C gehalten wird, wird zwischen der Oberseite der Kolonne und dem Destillationskopf verwendet, um irgendein 3G, das in der Kolonne während der Polymerisation verdampft ist, zu kondensieren und zurückzuführen.
  • Das 3G Monomer wird mit dem aufgelösten Katalysator oben an der Vigreux-Kolonne durch eine Flüssigkeitseinspritzpumpe eingeführt, etwa eine ISCO LC-5000 Spritzenpumpe (ISCO, Inc., Lincoln, NE) mit einem Bereich der Einspritzgeschwindigkeit zwischen 1,5 bis 400 ml pro Stunde. Die Polymerisation findet in den vielfachen Verzweigungen der Kolonne statt, welche bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird, in diesem Beispiel bei 200°C und darüber. Stickstoff wird geregelt am Boden der Kolonne eingeführt. (Geschätzte Geschwindigkeit: 25 ml/Minute) Das 3G Polyolpolymerprodukt der Reaktion wird in dem Glaskolben mit rundem Boden gesammelt, welcher wahlweise zur Temperatursteuerung in ein Wasserbad eingetaucht werden kann.
  • Das erste Beispiel einer kontinuierlichen 3G Polyolpolymerisation im Laborversuch mit einem reaktiven Glaskolonnenpilotreaktor (Durchlauf 1) illustriert die Steuerung der Reaktorstabilität und die Dehydrierung des Monomers über eine Veresterung mit einem Minimum an Degradierung. Die Verweilzeit in dieser einstufigen Kolonne (mit einer im Wesentlichen idealen Strömung) beträgt 45 Sekunden. Bei einer Einspritzgeschwindigkeit von 1,3 ml/Minute bei 200°C, mit 1% Schwefelsäure als Katalysatoren, erhält man eine 2% Ausbeute, bezogen auf die Menge des gesammelten Wasserkondensats. Das Kondensat besteht aus fast reinem Wasser (wie durch den Brechungsindex angezeigt wird) und die Färbung sowohl des Wasserkondensats als auch der Produktflüssigkeit war wasserklar.
  • Die Ergebnisse des Durchlaufs 1 und der Durchläufe 2–4 bei höheren Temperaturen und/oder längeren Verweilzeiten werden in der Tabelle 1 gezeigt. Ein Erhöhen der scheinbaren Kolonnentemperatur von 200 auf 220°C (tatsächliche Reaktionstemperatur von 190 auf 210°C) führt zu einer 300+ % Verbesserung bei der berechneten Ausbeute. Die berechnete Ausbeute, bezogen auf die Menge des Wasserkondensats, erhöht sich von 2,1% auf 7,1%. Das Kondensat besteht wieder im Wesentlichen aus reinem Wasser. Sowohl das Kondensat als auch die Polymerflüssigkeit sind wasserklar. Es gibt keine Anzeichen einer qualitativen Beeinträchtigung. Die offensichtliche Aktivierungsenergie für die Polykondensation wird auf etwa 20 kcal/Mol geschätzt. TABELLE 1 Kontinuierliche 3G Polymerisation in einer Vigreux-Kolonne
    Figure 00150001
    • * R.I. ist der Brechungsindex (refractive index) des Kondensats bei 25°C. Der R.I. von Wasser beträgt 1,3327 bei 25°C.
  • BEISPIEL 2
  • Dehydrierung von 1,3-Propandiol in einer mit Glaskugeln gefüllten Füllkörperkolonne
  • Die Kolonne des Beispiels 1 wird dahingehend modifiziert, dass die Anzahl der Stufen erhöht, die Verweilzeit (und die Mischzeit) verlängert und die Ausbeute gesteigert werden. Dieses Beispiel zeigt die kontinuierliche 3G Polymerisation in einem Glaskolonnenreaktor, ähnlich wie bei dem Beispiel 1, außer dass eine herkömmliche einstufige Destillationskolonne, die mit Glaskugeln gepackt ist, anstelle der Vigreux-Kolonne verwendet wird.
  • Die in diesem Beispiel verwendete Kolonne ist eine Destillationskolonne vom Hempeltyp mit einer Kolonnenlänge von 500 mm und 24/40 Mattglasverbindungen. (Lab Glass Inc., Vineland NJ, Modell No. LG-5820.) Es ist ein einfaches Rohr mit einem honigwabenförmigen, in Glas abgedichteten Träger für die Packung in der Nähe des Bodens. Die Kolonne wird gepackt mit Glaskugeln von 5 mm Durchmesser (Lab Glass Inc., Modell No. LG-6750-104).
  • Unter allen anderen Gesichtspunkten ist der Polymerisationsreaktor identisch mit demjenigen des Beispiels 1. Die Verweilzeit des 3G in der Kolonne unter diesen Bedingungen beträgt etwa 1,5 Minuten. Die Ergebnisse der kontinuierlichen 3G Polymerisation sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Wie in dem Beispiel 1 wird die Ausbeute aus der Menge des gesammelten Wasserkondensats berechnet. Eine Charakterisierung des Produktes aus dem Durchlauf 6 ist in der Tabelle 6 mit enthalten. TABELLE 2 Kontinuierliche 3G Polymerisation in einer mit Glaskugeln gefüllten Füllkörperkolonne
    Figure 00150002
    • (a) R.I. ist der Brechungsindex (refractive index) des Kondensats bei 25°C. Der R.I. von Wasser beträgt 1,3327 bei 25°C.
  • BEISPIEL 3
  • Dehydrierung von 1,3-Propandiol in einer einstufigen mit Glaskugeln gefüllten Füllkörperkolonne mit mehrfachen Durchläufen
  • Die Bedingungen des Beispiels 2 (mit Glaskugeln gefüllte Füllkörperkolonne) werden wiederholt, um einen mehrstufigen Reaktor zu simulieren. Nach einem vollständigen Durchlauf der Reaktionsmischung durch die Kolonne wie in Beispiel 2 wird der gesammelte Ausfluss aus dem Glaskolben mit runden Boden zu wiederholten Malen durch die Kolonne durchgeleitet. Die Durchlaufnummer 10 ist daher ein Experiment mit einem einzigen Durchlauf, ähnlich wie die Durchläufe 5–9 oben. Der Durchlauf der Nummer 11 verwendet das Produkt von dem Durchlauf Nummer 10 als Zuführungsmaterial. Die Durchlaufnummer 14 unten ist dann das Ergebnis von 5 Durchläufen durch die Kolonne mit einem einzigen Durchlauf, welche eine Kolonne einen 5-stufigen Reaktor simuliert. Die Ausbeute wird aus der Menge des gesammelten Wasserkondensats berechnet. Eine Charakterisierung der Produkte aus den Durchläufen 12, 13 und 14 ist in der Tabelle 6 mit enthalten. TABELLE 4 Kontinuierliche 3G Polyolpolymerisation – Experiment mit einstufiger Kolonne/mehrfache Durchläufe(a)
    Figure 00160001
    • (a) Die verwendete einstufige Kolonne ist die in dem Beispiel 2 beschriebene, mit Glaskugeln gefüllte Füllkörperkolonne.
  • BEISPIEL 4
  • Dehydrierung von 1,3-Propandiol in einer mehrstufigen Kolonne
  • Die Vorrichtung des Beispiels 1 wird modifiziert. Die Vigreux-Kolonne wird ausgetauscht durch eine Oldershaw durchlöcherten Blasenplattendestillationskolonne mit 20 Stufen. (Modell No. LG-5621, Lab Glass Inc., Vineland, NJ). Die Bedingungen für die Durchläufe 15–18 sind in der Tabelle 5 dargestellt. Die Ausbeute wird aus der Menge des gesammelten Wasserkondensats berechnet. Eine Charakterisierung des Produktes aus dem Durchlauf 15 ist in der Tabelle 6 mit enthalten. Die Tabelle 7 unten vergleicht die Ergebnisse der zwei Chargen-Experimente, nicht die der Erfindung, mit den kontinuierlichen Durchläufen 15, 17 und 18. TABELLE 5 Kontinuierliche 3G Polyolpolymerisation – Mehrstufiges Kolonnenexperiment(a)
    Figure 00170001
    Figure 00180001
    TABELLE 7 3G Polyolpolymerisation Chargenverfahren versus Kontinuierliches Kolonnenverfahren
    Figure 00190001
    • (a) aus der Nuklear-Magnetischen-Resonanzanalyse
    • (b) aus der Gaschromatographieanalyse
  • BEISPIEL 5
  • 1,3-Propandiol wird mit ausreichend Schwefelsäure gemischt, um eine 10% Lösung der Säure in dem Diol zu liefern. Diese Lösung wird auf eine Mischtrommel übertragen und mit dem Diol verdünnt, um eine 1% Lösung der Schwefelsäure in dem Diol zu liefern, Die Lösung wird auf eine Temperatur von 120°C vorerhitzt.
  • Die vorerhitzte Lösung 1% Schwefelsäure/Diol wird auf den Boden eines im Gleichstrom arbeitenden kontinuierlichen, 15-stufigen Glaskolonnenreaktors mit Aufwärtsströmung eingeführt, welcher mit einer zentralen Heizeinheit ausgestattet ist, wobei die Stufen mit Hilfe von durchlöcherten Strömungsverteilerplatten (Tabletten) getrennt sind. Stickstoff wird mit einer niedrigen Fließgeschwindigkeit am Boden der Kolonne eingeführt, um eine anfängliche Umrührung zu liefern.
  • Das Polymerprodukt wird aus der Seite des Kolonnenreaktors, nahe an der Oberseite, entladen und eingesammelt. Wasser und Wasserdampf werden aus der Oberseite des Reaktors heraus gespült, kondensiert und aufgefangen. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 8 dargestellt, und zwar für mehrere Durchläufe, 1–4, unter diesen Bedingungen.
  • BEISPIEL 6
  • Das Beispiel 5 wird wiederholt, außer dass die Kolonne in 8 Reaktionsstufen unterteilt wird, wobei die Temperatur in den Stufen 1 und 2 bei 175°C liegt, die Temperatur in den Stufen 3–5 bei 190°C und die Temperatur in den Stufen 6–8 bei 180°C. Die Geschwindigkeit der Polymerproduktion liegt bei 0,8 kg/Stunde. Ein Vakuum wird angewendet und der absolute Druck beträgt 133 mbar (100 mm Hg). In der abschließenden Stufe wird ein Stickstoffspülen vorgesehen mit einer Geschwindigkeit von 0,4 kg/Stunde, was den partiellen Dampfdruck in der Stufe auf 11–44 mbar (8 bis 33 mm Hg) verringert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 als Durchlauf 5 dargelegt worden.
  • BEISPIEL 7
  • Das Beispiel 6 wird wiederholt, außer dass im Wesentlichen der gesamte Dampf oben auf der Stufe 4 entnommen wird und dass Stickstoff am Boden der Stufe 5 mit einer Geschwindigkeit von 0,4 Kilogramm pro Stunde eingeführt wird. Die Temperatur auf allen Stufen wird bei etwa 180°C gehalten. Der absolute Druck auf der Oberseite des Reaktors beträgt 133 mbar (100 mm Hg). Die Geschwindigkeit der Polymerproduktion liegt bei 0,8 kg/Stunde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 als Durchlauf 6 dargelegt worden.
  • BEISPIEL 8
  • Das Beispiel 7 wird wiederholt, wobei aber die Temperatur der oberen 4 Stufen auf 190°C erhöht wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 als Durchlauf 7 dargelegt worden.
  • TABELLE 8 Kontinuierliche 3G Polyolpolymerisation – Mehrstufige Gleichstromkolonne mit Aufwärtsströmung
    Figure 00200001
  • Wie man aus der Tabelle 8 ersehen wird, kann ein Bereich von Molekulargewichten verwirklicht werden, indem man die Reaktionsbedingungen variiert.
  • Der Durchlauf 5 wird gereinigt, so wie dies unten beschrieben wird. Gleiche Volumina Wasser werden zu dem Polymer hinzugetan und die Reaktionsmischung wird bei 100°C gehalten, dies während einer Zeitdauer von 6 Stunden und bei einer Umrührgeschwindigkeit von 180 Umdrehungen pro Minute (UpM) unter einer Stickstoffatmosphäre. Nach 6 Stunden werden die Heizvorrichtung und die Umrührvorrichtung abgeschaltet und es wird der Mischung ermöglicht sich in Phasen zu trennen. Die sich oben befindliche wässrige Phase wird dekantiert und die Polyetherphase wird weitreichender mit destilliertem Wasser zusätzliche 3 Male gewaschen, um das Meiste der Säure und der Oligomere zu extrahieren. Die in dem Polyetherglykol verbleibende restliche Säure wird mit einem Überschuss an Calciumhydroxid neutralisiert. Das Polymer wird bei 100°C unter einem verminderten Druck während einer Zeitdauer von 2–3 Stunden getrocknet und dann wird das getrocknete Polymer heiß durch ein Whatman Filterpapier filtriert, welches im voraus mit einem Celite-Filtrierhilfsmittel beschichtet worden ist. Das zahlengemittelte Molekulargewicht, welches durch NMR bestimmt wird, ergibt sich zu 2.140.

Claims (18)

  1. Kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von Polytrimethylenetherglykol, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines 1,3-Propandiolreaktanden und eines Polykondensationskatalysators; und b) kontinuierliches Polykondensieren des 1,3-Propandiolreaktanden zu Polytrimethylenetherglykol, wobei der 1,3-Propandiolreaktand ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend: aus 1,3-Propandiol und/oder Dimer oder Trimer von 1,3-Propandiol oder aus Prepolymeren aus 1,3-Propandiol mit einem Polymerisationsgrad von 4–9 sowie aus Mischungen derselben und zwar bis zu 50 Gewichtsprozent an Comonomerdiolen.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das Polykondensieren bei einer Temperatur von 150–250°C ausgeführt wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem die Temperatur 160–210°C beträgt.
  4. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die Polykondensation bei einem Druck von weniger als 665 mbar (500 mm Hg) ausgeführt wird.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei welchem der Druck kleiner als 333 mbar (250 mm Hg) ist.
  6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der 1,3-Propandiolreaktand ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Propandiol und/oder Dimer und Trimer von 1,3-Propandiol sowie aus Mischungen derselben.
  7. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem der 1,3-Propandiolreaktand ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Propandiol oder aus der Mischung, die mindestens 90 Gewichtsprozent an 1,3-Propandiol enthält.
  8. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem der 1,3-Propandiolreaktand 1,3-Propandiol ist.
  9. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Reaktor 3–30 Stufen aufweist.
  10. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Reaktor 8–15 Stufen aufweist.
  11. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Polykondensation in einem Gleichstromkolonnenreaktor mit nach oben gerichteter Strömung ausgeführt wird und bei welchem der 1,3-Propandiolreaktand und das Polytrimethylenetherglykol im Gleichstrom mit dem Strom von Gasen und Dämpfen nach oben fließen.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, bei welchem der 1,3-Propandiolreaktand an mehrfachen Stellen in den Reaktor eingeführt wird.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, bei welchem mindestens ein gewisser Anteil an Dampf (Wasserdampf), welcher als ein Nebenprodukt der Reaktion erzeugt wird, an mindestens einer Zwischenstufe aus dem Reaktor entfernt wird.
  14. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, bei welchem die Polykondensation in einem vertikalen Gegenstromreaktor ausgeführt wird und bei welchem der 1,3-Propandiolreaktand und das Polytrimethylenetherglykol auf die Art und Weise eines Gegenstroms zu dem Strom von Gasen und Dämpfen fließen.
  15. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der 1,3-Propandiolreaktand an mehreren Stellen in den Reaktor eingeführt wird.
  16. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Polykondensation zuerst in mindestens einem Prepolymerisationsreaktor ausgeführt wird und dann in einem Kolonnenreaktor fortgeführt wird, wobei der 1,3-Propandiolreaktand 90 Gewichtsprozent oder mehr an Propandiol enthält, und wobei in dem Prepolymerisationsreaktor das 1,3-Propandiol mit dem Katalysator bis zu einem Polymerisationsgrad von mindestens 5 polymerisiert wird.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 16, bei welchem in dem mindestens einen Prepolymerisationsreaktor das 1,3-Propandiol mit dem Katalysator bis zu einem Polymerisationsgrad von mindestens 10 polymerisiert wird und der Kolonnenreaktor 3–30 Stufen aufweist.
  18. Kontinuierliches, mehrstufiges Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, welches umfasst; Reagieren eines 1,3-Propandiolreaktanden in einer flüssigen Phase in einem Kolonnenreaktor mit nach oben gerichteter Strömung und Erzeugen eines Nebenproduktes in der Gas- oder Dampfphasenform, wobei das Nebenprodukt in der Gas- oder Dampfphasenform kontinuierlich auf der oberen Stufe und auf mindestens einer Zwischenstufe entfernt wird.
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