DE60031024T2 - Fluorkautschukzusammensetzungen - Google Patents

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Margherita Albano
Marco 28043 Bellinzago Apostolo
Vincenzo 20014 Nerviano Arcella
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    • C08L27/18Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Fluorpolymere, die im Wesentlichen durch eine Mischung eines Fluorelastomeren und eines halbkristallinen Fluorpolymers gebildet sind und brauchbar sind zum Abdichten von erzeugten Artikeln in der elektronischen, optischen und pharmazeutischen Industrie.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Fluorpolymere, die durch eine Mischung eines Fluorelastomeren und eines halbkristallinen Fluorpolymers gebildet sind und gekennzeichnet sind durch verbesserte mechanische Eigenschaften kombiniert mit guten Eigenschaften des elastischen Zurückbehaltens (niedrigere bleibende Verformung) und sehr gutes Oberflächenaussehen ohne Rauhigkeit. Es ist wohlbekannt, dass eine der Verwendungen von Fluorelastomeren die Herstellung von O-Ringen für Dichtungen ist: für diese Anwendung ist es entscheidend, dass die Oberfläche des O-Rings glatt ist.
  • Die Verwendung von Polytetrafluorethylen (PTFE)-Teilchen enthaltenden Fluorelastomeren zur Verbesserung der Eigenschaften der Abriebfestigkeit und des Zerreißens in der Hitze für die erhaltenen hergestellten Gegenstände ist im Stand der Technik bekannt. Wie in dem japanischen Patent 57-107,336 beschrieben, wird die Abriebfestigkeit von Fluorelastomeren verbessert durch physikalisches Mischen von festen härtbaren Fluorelastomeren mit PTFE-Pulvern mit niedrigem Molekulargewicht im Bereich von 500–200000 als zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn). Dieses genannten PTFE wird durch thermisches Zersetzen bei einer Temperatur zwischen 450°C und 600°C für längere Zeit oder durch Strahlen mit ionischer Strahlung von PTFE mit hohem Molekulargewicht hergestellt. Eine alternative Methode zur Erzielung von PTFE mit niedrigem Molekulargewicht besteht darin, TFE in Anwesenheit von Kettenüberträgern zu polymerisieren. In einem Banbury oder in einem Kalander werden das Fluorelastomer und das PTFE-Pulver gemischt.
  • In den US-Patenten 4,870,362 und 4,904,726 werden Mischungen von Fluorelastomeren mit PTFE-Harzen, die durch Zugabe von Comonomeren wie Hexafluorpropen (HFP), Perfluoropropylvinylether (PPVE) usw. modifiziert sind, verwendet, um Probleme der PTFE-Fibrillenbildung zu vermeiden, ohne die Verstärkungseigenschaften zu verlieren, die PTFE den erhaltenen Fluorelastomeren gibt. Das Comonomer führt dazu, dass es vielmehr auf der Oberfläche des Polymerteilchens vorliegt, um eine gleichförmige Verteilung in dem Fluorelastomer ohne Bildung von sichtbaren Agglomeraten zu ermöglichen. Letzteres sollte der Grund für Fibrillenbildungsphänomene sein.
  • In der EP 708,797 werden Fluorelastomerzusammensetzungen beschrieben, die durch ein Fluorelastomer und einen halbkristallinen fluorierten Füller in Form von Mikropulver gebildet sind, die beim Härten von Verbindungen, die keine Metallart enthalten, erhalten werden. Diese Zusammensetzungen geben eine geringe Freisetzung von Metallarten unter Bedingungen, bei denen hohe Reinheit notwendig ist, sie zeigen jedoch schwache mechanische Eigenschaften. Vom Anmelder durchgeführte Tests (vergleiche die Vergleichsbeispiele) haben gezeigt, dass die Oberfläche von erzeugten Teilen, die aus den Fluorelastomerzusammensetzungen erhalten wurden, Rauhigkeit zeigt. Es ist gut wohlbekannt, dass bei der O-Ringherstellung, einer typischen Fluorelastomeranwendung, Oberflächen mit geringer Rauhigkeit benötigt werden, um gute Abdichtungseigenschaften zu erzielen. Der halbkristalline fluorierte Füller basiert auf PTFE oder mit einem Comonomer modifiziertem PFTE und wird durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation erhalte. Das PTFE von hohem Molekulargewicht wird bestrahlt, wie oben gesagt, um das Molekulargewicht zu verringern. Das erleichtert das PTFE-Fräsen, erzeugt durch ein Suspensionsverfahren; es eliminiert die Fibrillenbildung und verringert die PTFE-Agglomeration, die durch einen Emulsionsprozess erhalten wird.
  • EP 127 407 beschreibt eine fluorelastomere Matrix, die als ein Füllstoff polymere Kern-/Schalen-Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser innerhalb 50–1000 nm, vorzugsweise 10–400 nm, insbesondere 30–300 nm hat, wobei der Kern aus kristallinem TFE-(Co)Polymer (oder VF2 oder CTFE-(Co)Polymeren) hergestellt ist und die Schale ein Fluorelastomer ist. Speziell offenbart werden Kern-/Schale-Teilchen von etwa 250 nm mit einem Kern von etwa 200 nm.
  • Es entstand ein Bedarf an der Verfügbarkeit von Fluorelastomerzusammensetzungen, die einen halbkristallinen fluorierten Füllstoff mit verbesserten Eigenschaften besaßen und speziell mit der folgenden Kombination von Eigenschaften:
    • – verbesserte mechanische Eigenschaften
    • – gute elastische Verformungseigenschaften (geringere Kompressionshärtung – sehr gute Abdichtung)
    • – sehr gutes Aussehen der Oberfläche ohne Rauhigkeit.
  • Der Anmelder fand unerwartet und überraschend heraus, dass es möglich ist, die Kombination der oben genannten Eigenschaften zu erzielen, indem man in die Fluorelastomer-Matrix PTFE-Teilchen oder ihre Copolymeren mit genau definierten Größen einarbeitet, wie im Folgenden näher beschrieben.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind daher Fluorpolymere, enthaltend eine Fluorelastomer-Matrix, in die Teilchen eines halbkristallinen Flourpolymer-Latex eingearbeitet sind, der durch Tetrafluorethylen (TFE)-Homopolymere gebildet ist, oder durch TFE-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren, die wenigstens eine ungesättigte Bindung vom Ethylentyp in Mengen von 0,01 Mol-%–10 Mol-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Mol-% enthalten, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des halbkristallinen Fluorpolymer-Latex im Bereich von 10–100 nm, vorzugsweise von 10–60 nm liegen. Auch halbkristalline Fluorpolymere, bei denen die Größen der Latexteilchen den oben genannten Wert für wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise 70 Gew.-% des semikristallinen Fluorpolymers besitzen, können verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind erhältlich durch Mischen des halbkristallinen Fluorpolymer-Latex mit dem Fluorelastomer-Latex und anschließend Koagulierung. Alternativ können die Zusammensetzungen der Erfindung in demselben Reaktor in zwei aufeinanderfolgenden Stufen polymerisiert werden: in einer ersten Stufe wird das halbkristalline Fluorpolymer mit den genannten Nanogrößen polymerisiert und in einer zweiten Stufe wird das Fluorelastomer polymerisiert. Durch Arbeiten auf diese Weise sollte das Fluorelastomer die halbkristallinen Fluorpolymer- Latexteilchen bedecken, was eine sehr gute Dispersion des letzteren in den Fluorelastomeren zu erzielen ermöglicht.
  • Die Menge an halbkristallinem Fluorpolymer innerhalb der fluorelastomeren Matrix liegt im Bereich von 2–40 Gew.-%, vorzugsweise 5–30 Gew.-%, insbesondere 10–20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymere Mischung.
  • Die halbkristallinen Fluorpolymerteilchen, die die oben genannten Größen besitzen, sind beispielsweise durch ein Polymerisationsverfahren in einer wässrigen Mikroemulsion von Perfluoropolyoxyalkylenen erhältlich, wie zum Beispiel beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP 99112083.3 im Namen des Anmelders. Es können auch Mikroemulsionspolymerisationsverfahren angewandt werden, in denen die Ölphase durch polymerisierbare ungesättigte Monomere gebildet wird, wie in den US-Patentschriften 5,523,346 und 5,616,648 beschrieben ist.
  • Nach im Stand der Technik wohlbekannten Verfahren können die Fluorelastomeren durch Copolymerisation der Monomeren im wässrigen Medium in Anwesenheit von Radikalinitiatoren (z.B. Alkali- oder Ammoniumpersulfaten, -perphosphaten, -perboraten, -percarbonaten), gegebenenfalls in Kombination mit Eisen-, Kupfer- oder Silbersalzen, oder von anderen leicht oxidierbaren Metallen hergestellt werden. In dem Reaktionsmedium sind gewöhnlich auch andere oberflächenaktive Mittel verschiedener Sorte, unter denen die fluorierten oberflächenaktive Mittel besonders bevorzugt sind, anwesend.
  • Alternativ können die Fluorelastomeren in Masse oder in Suspension in einer organischen Flüssigkeit, in der ein geeigneter radikalischer Initiator vorliegt, nach wohlbekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Die Polymerisationsreaktion wird im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 25–150°C unter einem Druck bis zu 10 MPa ausgeführt.
  • Die Fluorelastomeren werden vorzugsweise in Mikroemulsion von Perfluoropolyoxyalkylenen gemäß US-PS 4,789,717 und US-PS 4,864,006 hergestellt.
  • Der Anmelder hat festgestellt, dass es zur Erzielung der Ergebnisse der vorliegenden Erfindung entscheidend ist, dass der halbkristalline Fluorpolymer-Füller-Latex die genannten nanometrischen Größen besitzt, während die Größe des Latex des Fluorelastomeren nicht kritisch ist.
  • Wenn der halbkristalline fluorierte Füller auf modifiziertem PTFE basiert, können zu seiner Herstellung Comonomere mit einer ethylenischen ungesättigten Bindung sowohl des hydrierten als auch des fluorierten Typs verwendet werden. Unter den hydrierten Comonomeren können Ethylen, Propylen, Acrylmonomere, zum Beispiel Methylmethacrylat, (Meth)acrylsäure, Butylacrylat, Hydroxyethylhexyl-acrylat, Styrenmonomere genannt werden.
  • Unter den fluorierten Comonomeren können genannt werden:
    • – C3-C8 Perfluoroolefine, wie zum Beispiel Hexafluoropropen (HFP), Hexafluoroisobuten;
    • – hydrierte C2-C8-Fluoroolefine, wie zum Beispiel Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, Perfluoroalkylethylen CH2=CH-Rf, worin Rf ein C1-C6 Perfluoralkyl ist;
    • – Chloro- und/oder Brom- und/oder Iodo-C2-C8-Fluorolefine, wie zum Beispiel Chlortrifluoroethylen (CTFE);
    • – (per)Fluoroalkylvinylether (PAVE) CF2=CFORf, worin Rf ein C1-C6 (per)Fluoralkyl, zum Beispiel CF3, C2F5, C3F7 ist;
    • – (per)Fluoro-oxyalkylvinylether CF2=CFOX, worin X ein C1-C12 Alkyl oder ein C1-C12 Oxyalkyl oder ein C1-C12 (per)Fluorooxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist, zum Beispiel Perfluoro-2-propoxy-propyl; Fluorodioxole, vorzugsweise Perfluorodioxole.
  • PAVEs sind bevorzugte Comonomere, im Einzelnen Perfluoro-methyl-, -ethyl-, -propylvinylether und Fluorodioxole, vorzugsweise Perfluorodioxole.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Fluorelastomere gehören zu den folgenden Klassen:
    • (1) Copolymere auf Basis von VDF, worin VDF mit wenigstens einem Comonomer der folgenden Verbindungen copolymerisiert ist: C2-C8 Perfluoroolefine, wie zum Beispiel Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluoropropen (HFP); C2-C8-Chloro- und/oder -bromo- und/oder -iodo-fluoroolefine, wie zum Beispiel Chlortrifluoroethylen (CTFE) und Bromtrifluorethylen; (per)Fluoralkylvinylether (PAVE) CF2=CFORf, worin Rf ein C1-C6 (per)-Fluoralkyl, zum Beispiel Trifluormethyl, Bromodifluoromethyl, Pentafluoropropyl ist; Perfluorooxyalkyl-vinylether CF2=CFOX, worin X ein C1-C12 Perfluorooxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen, zum Beispiel Perfluoro-2-propoxy-propyl ist; nicht fluorierte C2-C8 Olefine (Ol), zum Beispiel Ethylen und Propylen;
    • (2) Copolymere auf TFE-Basis, worin TFE mit wenigstens einem Comonomer aus der folgenden Gruppe copolymerisiert ist: (per)Fluoroalkylvinylether (PAVE) CF2=CFORf, worin Rf die oben gegebene Bedeutung besitzt; Perfluoro-oxyalkylvinylether CF2=CFOX, worin X die oben gegebene Bedeutung besitzt; C2-C8-Fluoroolefine, die Wasserstoff- und/oder Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodatome besitzen; nicht fluorierte C2-C8-Olefine (Ol); Perfluorovinylether, die Hydrocyangruppen enthalten, wie in US-PS 4,281,092, US-PS 5,447,993 und US-PS 5,789,489 beschrieben.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Fluoroelastomere perfluorierte Monomere und vorzugsweise ist die Grundstruktur dieser Fluoroelastomere aus den Copolymeren der Klasse (2), wobei TFE mit einem oder mehreren perfluorierten Comonomeren polymerisiert ist, ausgewählt.
  • Innerhalb der oben definierten Klassen sind bevorzugte Zusammensetzungen (in Mol) der Monomeren, die die Grundstruktur des Fluorelastomer bilden, die folgenden:
    • (a) Vinylidenfluorid (VDF) 45–85%, Hexafluoropropen (HFP) 15–45%, Tetrafluorethylen (TFE) 0–30%;
    • (b) Vinylidenfluorid (VDF) 50–80%, Perfluoralkylvinylether (PAVE) 5–50%, Tetrafluorethylen (TFE) 0–20%;
    • (c) Vinylidenfluorid (VDF) 20–30%, nicht fluorierte C2-C8-Olefine (Ol) 10–30%, Hexafluoropropen (HFP) und/oder Perfluoroalkylvinylether (PAVE) 18–27%, Tetrafluorethylen (TFE) 10–30%;
    • (d) Tetrafluorethylen (TFE) 50–80%, Perfluoralkylvinylether (PAVE) 20–50%;
    • (e) Tetrafluorethylen (TFE) 45–65%, nicht fluorierte C2-C8-Olefine (Ol) 20–55%, Vinylidenfluorid 0–30%;
    • (f) Tetrafluorethylen (TFE) 32–60 Mol.-%, nicht fluorierte C2-C8-Olefine (Ol) 10–40%, Perfluoralkylvinylether (PAVE) 20–40%;
    • (g) Tetrafluorethylen (TFE) 33–75%, Perfluoralkylvinylether (PAVE) 15–45%, Vinylidenfluorid (VDF) 5–30%.
  • Spezielle besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind:
    • (d) TFE 50–80%, PAVE 20–50%;
    • (g) TFE 33–75%, PAVE 15–45%, VDF 5–30%.
  • Gegebenenfalls enthalten die Fluorelastomere auch Monomereinheiten, die von einem bis-Olefin der folgenden Formel abgeleitet sind:
    Figure 00070001
    in der:
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder C1-C5-Alkyle sind;
    Z ein linearer oder verzweigter C1-C18 Alkylen oder C1-C18-Cycloalkylenrest ist, der gegebenenfalls Sauerstoffatome enthält, vorzugsweise wenigstens teilweise fluoriert ist, oder ein (per)Fluoropolyoxyalkylenrest ist, wie in EP 661,304 im Namen der Anmelder beschrieben ist.
  • Die Menge einer Einheit in der von den bis-Olefinen abstammenden Kette liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01–1,0 Molen, vorzugsweise 0,03–0,5 Molen, insbesondere 0,05–0,2 Mol-% auf 100 Mole der anderen oben genannten Monomereinheiten, die die Fluorelastomer-Grundstruktur bilden.
  • Die erfindungsgemäße Fluorpolymeren können auf peroxidische Weise vernetzt werden, wofür sie vorzugsweise entlang der Kette und/oder in Endstellungen der Makromoleküle Iod- und/oder Bromatome enthalten. Die Einführung solcher Iod- und/oder Bromatome kann erfolgen durch Zugabe von bromierten und/oder iodierten Comonomeren mit Vernetzungsstellen, wie zum Beispiel Brom- und/oder Iodolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie zum Beispiel in US-PS 4,035,565 und PS-PS 4,694,045 beschrieben) oder Iod- und/oder Brom-Fluoralkylvinylethern (wie zum Beispiel in US-PS 4,745,165 und US-PS 4,564,662 und EP 199,138 beschrieben) in solchen Mengen, dass der Gehalt an Vernetzungsstellen-Comonomeren im Endprodukt im Allgemeinen im Bereich von 0,05–2 Molen auf 100 Mole der anderen Grundmonomereinheiten liegt, zum Reaktionsgemisch.
  • Andere brauchbare iodierte Verbindungen sind die triiodierten Verbindungen, die von Triazinen abstammen, wie in der europäischen Patentanmeldung EP 860,436 und in der europäischen Patentanmeldung EP 99114823.0 beschrieben.
  • Alternativ oder auch in Verbindung mit den Vernetzungsstellen-Comonomeren ist es möglich, Iod- und/oder Brom-Endatome durch Zugabe zum Reaktionsgemisch von iodierten und/oder bromierten Kettenübertragungsmitteln einzuführen, wie z.B. die Verbindungen der Formel Rf (J)x(Br)y, in der Rf ein (per)Fluoroalkyl oder ein (per)Fluorochloroalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, während x und y ganze Zahlen zwischen 0 und 2 sind, wobei 1 ≤ x + y ≤ 2 (siehe zum Beispiel US-PS 4,243,770 und US-PS 4,943,622). Es ist auch möglich, als Kettenübertragungsmittel Alkali- oder Erdalkaliiodide und/oder -bromide gemäß US-PS 5,173,553 zu verwenden.
  • In Verbindung mit den Kettenübertragungsmitteln, die Iod und/oder Brom enthalten, können andere im Stand der Technik bekannte Kettenübertragungsmittel, wie zum Beispiel Ethylacetat, Diethylmalonat usw. verwendet werden.
  • Vernetzung auf peroxidische Weise wird nach bekannten Techniken durch Zugabe eines geeigneten Peroxids, das durch thermische Zersetzung Radikale erzeugen kann, durchgeführt. Unter den üblichsten Verbindungen seien genannt: Dialkylperoxide wie zum Beispiel Di-terbutyl-peroxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(terbutylperoxy)hexan; Dicumylperoxid; Dibenzoylperoxid; Diterbutylperbenzoat; Di[1,3-dimethyl-3-(terbutylperoxy)-butyl]carbonat. Andere peroxidische Systeme werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 136,596 und EP 410,351 beschrieben.
  • Zu der Verbindung (vernetzbare Mischung) werden dann andere Produkte zugegeben, wie zum Beispiel:
    • (a) Härtungs-Koagenzien in einer Menge im Allgemeinen im Bereich von 0,5–10 Gew.-%, vorzugsweise 1–7 Gew.-%, bezogen auf das Polymer; unter diesen werden üblicherweise verwendet: Triallyl-Cyanurat; Triallyl-Isocyanurat (TAIC); tris(Diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallyl-acrylamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinyl-Isocyanurat; 2,4,6-Trivinyl-methyl-trisiloxan, usw.; TAIC wird besonders bevorzugt; andere bevorzugte Vernetzungsmittel sind in der europäischen Anmeldung EP 769,520 beschriebene bis-Olefine. Andere Vernetzungsmittel, die verwendet werden können, sind die in den Patentanmeldungen EP 860,436 und WO 97/05122 beschriebenen Triazine.
    • (b) gegebenenfalls eine Metallverbindung in einer Menge im Bereich von 1–15 Gew.-%, vorzugsweise 2–10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, ausgewählt aus Oxiden oder Hydroxiden von zweiwertigen Metallen, wie zum Beispiel Mg, Zn, Ca oder Pb, gegebenenfalls assoziiert mit dem Salz einer schwachen Säure, wie zum Beispiel Stearaten, Benzoaten, Carbonaten, Oxalaten oder Phosphiten von Ba, Na, K, Pb, Ca;
    • (c) gegebenenfalls Säureazeptoren des Typs Nicht-Metalloxid, wie zum Beispiel 1,8-bis-Dimethylaminonaphthalin, Octadexyl-amin, wie in EP 708,797 beschrieben;
    • (d) andere konventionelle Additive, wie Verdicker, Füller, Pigmente, Antioxidanzien, Stabilisatoren, usw.
  • Wenn die Fluorelastomer-Matrix Cyanogruppen enthält, wird das erfindungsgemäße Fluoropolymer-Härten durch Verwendung von zinnorganischen Verbindungen oder di-aromatischen aminischen Verbindungen als Vernetzungsmittel, wie in US-PSen 4,394,489, 5,767,204 und 5,789,509 beschrieben, durchgeführt. Dieser Typ von Aushärten kann verbunden sein mit einem Vernetzen des peroxidischen Typs, wenn die Fluorelastomer-Matrix Iod- oder Bromatome, vorzugsweise als Endatome, enthält, wie beschrieben in US-PS 5,447,993.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele besser verdeutlicht, die jedoch den Umfang der Erfindung nur andeuten, aber nicht begrenzen.
  • BEISPIEL 1
  • a) Herstellung des halbkristallinen Fluorpolymers
  • In einen mit einem Rührer, der bei 545 Upm arbeitet, ausgerüsteten 10 l Autoklaven werden nach Evakuierung 6,5 l demineralisiertes Wasser und 272 ml Perfluorpolyoxyalkylen-Mikroemulsion eingeleitet: letztere wurde vor Erhalten durch Mischen von:
    • – 59 ml Perfluoropolyoxyalkylen, mit einer Säure-Endgruppe, der Formel: CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH, in der n/m = 10, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600;
    • – 59 ml einer 30 Vol.-%igen wässrigen NH4OH-Lösung;
    • – 118 ml demineralisiertes Wasser;
    • – 36 ml Galden® D02 der Formel: CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3, in der n/m = 20, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450.
  • Der Autoklav wurde dann auf 80°C aufgeheizt und während der ganzen Reaktionsdauer auf dieser Temperatur gehalten. 0,48 bar C2H6 wurden auf den Autoklaven gegeben und der Druck erhöht und konstant bei 11 bar während der gesamten Polymerisation mit TFE gehalten.
  • Dann wurden 6,5 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiatormittel in den Autoklaven gegeben. Nach 37 Minuten Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und der Latex abgelassen. Die Eigenschaften des Latex werden in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • b) Herstellung des Fluorelastomeren
  • In einen mit einem Rührer, der bei 545 Upm arbeitet, ausgerüsteten 10 l Autoklav wurden nach Evakuierung 6,5 l demineralisiertes Wasser und 67 ml einer Perfluorpolyoxyalkylen-Mikroemulsion eingeleitet; letztere war vorher erhalten durch Mischen von:
    • – 14,5 ml eines Perfluoropolyoxyalkylens mit einer Säure-Endgruppe, der Formel: CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH, in der n/m = 10 ist, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600;
    • – 14,5 ml einer 30 Vol.-%igen wässrigen NH4OH-Lösung;
    • – 29 ml demineralisiertes Wasser;
    • – 9 ml Galden® D02 der Formel: CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3, in der n/m = 20, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450.
  • Der Autoklav wurde dann auf 80°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur während der ganzen Reaktion gehalten. Die folgende Monomer-Mischung wurde dann aufgebeben:
    Perfluoromethylvinylether (PMVE) 60 Mol-%
    Tetrafluorethylen (TFE) 40 Mol-%,
    so dass der Druck auf 25 bar erhöht wurde;
    • – 0,32 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiatormittel;
    • – 26 g 1,6-Diiodoperfluorohexan (C6F12J2) als Kettenübertragungsmittel;
    • – 5 g bis-Olefin der Formel CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2; die Zugabe wurde in 20 Portionen ausgeführt, jede mit 0,25 g, angefangen vom Polymerisationsbeginn und bei jeweils 5% Erhöhung in der monomeren Umsetzung, wurden dann in den Autoklaven eingeleitet.
  • Der Druck von 25 bar wurde während der Gesamtdauer der Polymerisation konstant gehalten, indem ein Gemisch, gebildet aus:
    Perfluoromethylvinylether (PMVE) 40 Mol-%
    Tetrafluorethylen (TFE) 60 Mol-%
    aufgegeben wurde. Nach einer Reaktionszeit von 137 Minuten wurde der Autoklav gekühlt und der Latex abgelassen. Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
  • c) Mischen der Latizes – Herstellung des Endpolymers
  • 635,6 ml des in Beispiel 1a erhaltenen Latex werden mit 1517 ml des in Beispiel 1b erhaltenen Latex gemischt. Nach dem Mischen wird der Latex mit einer Aluminiumsulfat-Lösung (6 g Al2(SO4)3 für jeden Liter Latex) koaguliert und bei 80°C in einem Luftumwälzofen 10 Stunden lang getrocknet. Es wurden 500 g Polymer, gekennzeichnet wie in Tabelle 2 angegeben, erhalten.
  • BEISPIEL 2 (Vergleichsbeispiel)
  • a) Herstellung des halbkristallinen Fluorpolymers
  • In einen 50 l Autoklaven mit einem Rührer, der bei 245 Upm arbeitet, wurden nach Evakuierung 32 l entsalztes Wasser, 12 g Ammoniumperfluorooctanoat und 140 g Paraffin vom Schmelzpunkt 52–56°C eingeleitet.
  • Der Autoklav wurde dann auf 89°C erhitzt und fortschreitend auf 102,1°C erhöht mit einer Rate von 1°C pro Minute für die gesamte Reaktionsdauer. 350 mbar Ethan wurden auf den Autoklaven gegeben und durch kontinuierliche Zufuhr von TFE während der Polymerisation der Druck erhöht und bei 20 bar gehalten.
  • 3,5 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator und anschließend weitere 2 g APS als wässrige Lösung wurden mit einer Fließrate von 50 cm3/min. in den Autoklaven eingeleitet.
  • Nach 73 minütiger Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und der Latex abgelassen. Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
  • b) Herstellung des Fluorelastomeren
  • Der Fluorelastomer-Latex wurde wie in Beispiel 1b beschrieben, erhalten.
  • c) Mischen der Latizes – Herstellung des Endpolymers
  • 428,5 ml des Beispiel 2a erhaltenen Latex werden mit 1517 ml des Latex von Beispiel 2b gemischt. Nach dem Mischen wird der Latex mit einer Aluminiumsulfatlösung (6 g Al2(SO4)3 für jeden Liter Latex) koaguliert und bei 80°C in einem Luftumwälzofen 10 Stunden lang getrocknet. Es wurden 500 g Polymer mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften erhalten.
  • BEISPIEL 3 (Vergleichsbeispiel)
  • a) Herstellung des halbkristallinen Fluorpolymers
  • Der PTFE-Latex wurde in Anwesenheit einer Mikroemulsion wie in Beispiel 1a erhalten. Der Latex wurde anschließend mit einer Aluminiumsulfatlösung (6 g Al2SO4)3 für jeden Liter Latex) koaguliert und 24 Stunden lang bei 150°C in einem Luftumwälzofen getrocknet.
  • b) Herstellung des Fluorelastomeren
  • Der Fluorelastomer-Latex wurde, wie in Beispiel 1b beschrieben, erhalten. Der Latex wurde anschließend mit einer Aluminiumsulfatlösung (6 g Al2SO4)3 für jeden Liter Latex) koaguliert und 12 Stunden bei 100°C in einem Luftumwälzofen getrocknet.
  • c) Mechanisches Mischen – Herstellung des Endpolymers
  • 425 g Fluorelastomer von Beispiel 3b wurden mit 75 g von Beispiel 3a erhaltenen PTFE-Pulver in einem offenen Mischer mit auf 60°C erhitzten Walzen gemischt. Bei dem Mischprozess wurde das Perfluoroelastomer erst mit den Walzen, eine völlig nahe an der anderen, eingeleitet und gemischt, bis ein kontinuierlicher Polymerfilm erhalten wird. Das PFTE-Pulver wurde dann zugegeben, bis eine gleichförmige Mischung erhalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde, wie in Tabelle 2 angegeben, charakterisiert.
  • BEISPIEL 4 (Vergleichsbeispiel)
  • 425 g des in Beispiel 3b erhaltenen Fluorelastomer wurde in einem offenen Mischer mit 75 g PTFE MP 1600 von Du Pont gemischt, indem man das in Beispiel 3c beschriebene Verfahren anwendete. Die Eigenschaften der Mischung sind in Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIEL 5
  • a) Herstellung des halbkristallinen Fluorpolymeren
  • In einen 50 l Autoklaven mit einem Rührer, der bei 245 Upm arbeitet, wurden nach Evakuierung 32 entmineralisiertes Wasser, 140 g Paraffin vom Schmelzpunkt 52–56°C und 300 ml einer Perfluoropolyoxyalkylen-Mikroemulsion eingeleitet. Letztere war vorher erhalten worden durch Mischen von:
    • – 65 ml eines Perfluoropolyoxyalkylens mit einer Säure-Endgruppe, der Formel: CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH, in der n/m = 10 ist, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600;
    • – 65 ml einer 30 Vol.-%igen wässrigen NH4OH-Lösung;
    • – 130 ml entmineralisiertes Wasser;
    • – 40 ml Galden® D02 der Formel: CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3, in der n/m = 20, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450.
  • Der Autoklav wurde dann auf 80°C erhitzt und die Temperatur fortschreitend bis auf 96°C mit einer Rate von 0,6°C/min. für die gesamte Reaktionszeit erhöht. 370 mbar C2H6 wurden auf den Autoklaven aufgegeben und der Druck erhöht und bei 20 bar während der gesamten Polymerisation durch Zufuhr von TFE gehalten.
  • 2,5 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator wurden dann in den Autoklaven eingeleitet und anschließend durch Zufuhr, beginnend von 10%Iger Umwandlung, von 0,54 g APS für jeweils 10% Monomerumwandlung in den Autoklaven eingeleitet. Nach 64 minütiger Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und der Latex abgelassen. Die Eigenschaften des Latex sind in Tabelle 3 angegeben.
  • b) Herstellung des Fluorelastomeren
  • Der Fluorelastomer-Latex wurde, wie in Beispiel 1b beschrieben, erhalten, wobei jedoch die Menge an 1,6-Diiodoperfluorohexan 30 g anstelle von 26 g war.
  • c) Mischen der Latizes – Herstellung des Endpolymers
  • 347 ml des in Beispiel 5a erhaltenen Latex werden mit 1197 ml des Latex von Beispiel 5b gemischt. Nach de Mischen wird der Latex mit einer Aluminiumsulfatlösung (6 g Al2SO4)3 für jeden Liter Latex) koaguliert und bei 80°C in einem Luftumwälzofen 10 Stunden lang getrocknet. Es wurden 500 g Polymer, gekennzeichnet, wie in Tabelle 4 angegeben, erhalten.
  • BEISPIEL 6
  • In einen 10 l Autoklaven mit einem bei 545 Upm arbeitenden Rührer, wurden nach Evakuierung 6,5 ml demineralisiertes Wasser und 260 ml Perfluoropolyoxyalkylen-Mikroemulsion eingeleitet. Letzterer wurde erhalten durch Mischen von:
    • – 56,3 ml Perfluoropolyoxyalkylen mit einer Säure-Endgruppe, der Formel: CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH, in der n/m = 10 ist, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600;
    • – 56,3 ml einer 30 Vol.-%igen wässrigen NH4OH-Lösung;
    • – 112,7 ml demineralisiertes Wasser;
    • – 34,7 ml Galden® D02 der Formel: CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3, in der n/m = 20, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450.
  • Der Autoklav wurde dann bis zu 80°C erhitzt und bei der Temperatur während der gesamten Reaktionsdauer gehalten. 0,48 bar Ethan wurden auf den Autoklaven gegeben und der Druck erhöht und konstant gehalten bei 11 mbar durch kontinuierliche Zufuhr von TFE während der Polymerisation.
  • 6,5 g Ammoniumpersulfat (APS) wurden dann in den Autoklaven als Initiator gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten wurde der Autoklav gekühlt, entgast und abgelassen. Die Eigenschaften des Latex sind in Tabelle 3 angegeben. Anschließend werden 2368 ml (entsprechend 449,9 g Polymer) des Latex erneut in den 10 l Reaktor eingeleitet, zu dem 4132 Liter entmineralisiertes Wasser zugegeben werden. Der Autoklav wird dann auf 90°C gebracht und eine Stunde lang bei der Temperatur gehalten, um den gesamten restlichen Initiator zu zersetzen.
  • Anschließend wird die Temperatur auf 80°C erhöht und während der gesamten Polymerisationsdauer konstant gehalten. Die folgende Monomer-Mischung wurde dann aufgegeben:
    Perfluoromethylvinylether (PMVE) 60 Mol-%
    Tetrafluorethylen (TFE) 40 Mol-%
    um den Druck auf 25 bar zu erhöhen.
    • – 0,32 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator;
    • – 22,3 g 1,6-Diiodoperfluorohexan (C6F12J2) als Kettenüberträger;
    • – 4,28 g bis-Olefin der Formel CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2; die Zugabe wurde in 20 Portionen durchgeführt, jeweils 0,214 g, beginnend mit dem Polymerisationsbeginn und für jeweils 5% Erhöhung bei der monomeren Umwandlung,
    wurden dann in den Autoklaven eingeführt.
  • Der Druck von 25 bar wurde während der Gesamtdauer der Polymerisation aufrechterhalten durch Zufuhr eines Gemisches aus:
    Perfluoromethylvinylether (PMVE) 40 Mol-%
    Tetrafluorethylen (TFE) 60 Mol-%
  • Nach einer Reaktionszeit von 45 Minuten entsprechend 2550 g Elastomer wurde der Autoklav gekühlt und der Latex abgelassen. Der Latex wurde mit einer Aluminiumsulfatlösung (6 g Al2SO4)3 für jeden Liter Latex) koaguliert und dann 10 Stunden lang bei 80°C in einem Luftumwälzofen getrocknet. Der erhaltene Latex wurde, wie in Tabelle 4 angegeben, charakterisiert.
  • BEISPIEL 7
  • a) Herstellung des halbkristallinen Fluorpolymeren
  • Der PTFE-Latex wurde, wie in Beispiel 5a beschrieben, erhalten. Die Eigenschaften des Latex sind in Tabelle 3 angegeben.
  • b) Herstellung des Fluorelastomeren
  • Der Fluorelastomer-Latex wurde erhalten, wie in Beispiel 5b beschrieben. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
  • c) Mischen der Latizes – Herstellung des Endpolymeren
  • 463 ml des in Beispiel 7a erhaltenen Latex werden mit 1127 ml des Latex von Beispiel 7b gemischt, nach dem Mischen wird der Latex mit einer Aluminiumsulfatlösung (6 g Al2SO4)3 für jeden Liter Latex) koaguliert und 10 Stunden lang bei 80°C in einem Luftumwälzofen getrocknet. Das erhaltene Polymer wurde, wie in Tabelle 4 angegeben, charakterisiert.
  • BEISPIEL 8
  • Das in Beispiel 7c erhaltene Polymer wurde mit bis-Olefin der Formel CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2; anstelle TAIC vernetzt. Die Eigenschaften der Verbindung werden in Tabelle 4 angegeben.
  • BEISPIEL 9
  • a) Herstellung des halbkristallinen Fluorpolymeren
  • Der PTFE-Latex wurde, wie in Beispiel 1a beschrieben, erhalten. Die Eigenschaften des Latex sind in Tabelle 5 angegeben.
  • b) Herstellung des Flourelastomeren
  • In einen 10 l Autoklaven mit einem bei 545 Upm arbeitenden Rührer wurden 6,5 l entmineralisiertes Wasser und 26 g Ammoniumperfluorooctanoat nach Evakuierung eingeleitet.
  • Der Autoklav wurde dann bis auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur während der gesamten Reaktionsdauer gehalten. Die folgende Monomer-Mischung wurde dann aufgegeben:
    Perfluoromethylvinylether (PMVE) 60 Mol-%
    Tetrafluorethylen (TFE) 40 Mol-%
    um den Druck auf 25 bar zu erhöhen.
    • – 6,5 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator;
    • – 25 g 1,6-Diiodoperfluorohexan (C6F12J2) als Kettenübertragungsmittel;
    • – 5 g bis-Olefin der Formel CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2; die Zugabe wurde in 20 Portionen von jeweils 0,25 g durchgeführt, beginnend von dem Polymerisationsbeginn und für jeweils 5% Erhöhung der monomeren Umsetzung,
    wurden dann in den Autoklaven eingeleitet.
  • Der Druck von 25 bar wurde während der gesamten Polymerisationszeit aufrechterhalten, indem man ein Gemisch aus:
    Perfluoromethylvinylether (PMVE) 40 Mol-%
    Tetrafluorethylen (TFE) 60 Mol-%
    einleitete.
  • Nach einer Reaktionszeit von 500 Minuten wurde der Autoklav gekühlt und der Latex abgelassen. Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
  • c) Mischen der Latizes – Herstellung des Endpolymeren
  • 551,5 ml des in Beispiel 9a erhaltenen Latex werden mit 1393,5 ml des Latex von Beispiel 9b gemischt. Nach dem Mischen wird der Latex mit einer Aluminiumsulfatlösung (6 g Al2SO4)3 für jeden Liter Latex) koaguliert und dann 10 Stunden lang bei 80°C in einem Luftumwälzofen getrocknet. Es wurden 500 g Polymer erhalten, charakterisiert, wie in Tabelle 6 angegeben.
  • BEISPIEL 10
  • a) Herstellung des halbkristallinen Fluorpolymeren
  • In einen 10 l Autoklaven mit einem bei 545 Upm arbeitenden Rührer wurden nach Evakuierung 6,5 l demineralisiertes Wasser und 65,1 ml Perfluoropolyoxyalkylen-Mikroemulsion eingeleitet. Sie war vorher erhalten worden durch Mischen von:
    • – 14,1 ml Perfluoropolyoxyalkylen mit einer Säure-Endgruppe, der Formel: CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH, in der n/m = 10, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600;
    • – 14,1 ml einer 30 Vol.-%igen wässrigen NH4OH-Lösung;
    • – 28,2 ml entmineralisiertes Wasser;
    • – 8,7 ml Galden® D02 der Formel: CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3, in der n/m = 20, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450.
  • Der Autoklav wurde dann auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur während der gesamten Reaktionsdauer gehalten. Der Autoklav wurde mit Ethan auf einen Druck von 0,56 bar beaufschlagt und dann auf einen Druck von 25 bar mit einem Monomer- Gemisch gebracht, das aus 10 Mol.-% Perfluoromethylvinylether (PMVE) und 90 Mol.-% Tetrafluorethylen (TFE) bestand.
  • 1,3 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator wurden dann in den Autoklaven eingeführt. Während der Reaktion wird der Druck auf 25 bar gehalten, indem kontinuierlich das folgende Monomer-Gemisch: 3,5 Mol.-% PMVE und 96,5% TFE eingeleitet wurde.
  • Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten wurde der Autoklav gekühlt und der Latex abgelassen. Die Eigenschaften des Latex sind in Tabelle 7 wiedergegeben.
  • b) Herstellung des Fluorelastomeren
  • In einem 22 l Autoklaven, der mit einem bei 460 Upm arbeitenden Rührer ausgerüstet war, wurden nach Evakuierung 15 l entmineralisiertes Wasser und 154,5 ml Perfluoropolyoxyalkylen-Mikroemulsion eingeleitet. Letztere war vorher erhalten worden durch Mischen von:
    • – 33,46 ml eines Perfluoropolyoxyalkylens mit einer Säure-Endgruppe, der Formel: CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH, in der n/m = 10, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600;
    • – 33,46 ml einer 30 Vol.-%igen wässrigen NH4OH-Lösung;
    • – 66,93 ml entmineralisiertes Wasser;
    • – 20,65 ml Galden® D02 der Formel: CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3, in der n/m = 20, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450.
  • Der Autoklav wurde dann auf 80°C erhitzt und bei der Temperatur während der gesamten Reaktionsdauer gehalten. Die folgende Reaktionsmischung wurde dann aufgegeben:
    Perfluoromethylvinylether (PMVE) 60 Mol-%
    Tetrafluorethylen (TFE) 40 Mol-%,
    um den Druck auf 25 bar zu erhöhen.
    • – 0,75 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator;
    • – 69,24 g 1,6-Diiodoperfluorohexan (C6F12J2) als Kettenübertragungsmittel;
    • – 11,09 g bis-Olefin der Formel CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2; die Zugabe erfolgte in 20 Portionen von jeweils 0,554 g, ausgehend von dem Polymerisationsbeginn und für jeweils 5% Erhöhung in der monomeren Umsetzung,
    wurden dann in den Autoklaven eingeführt.
  • Der Druck von 25 bar wurde über die gesamte Polymerisationszeit konstant gehalten, indem man ein Gemisch, das gebildet worden war, aus:
    Perfluoromethylvinylether (PMVE) 40 Mol-%
    Tetrafluorethylen (TFE) 60 Mol-%
    aufgab.
  • Nach 110minütiger Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und der Latex abgelassen. Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 7 angegeben.
  • c) Mischen der Latizes – Herstellung des Endpolymeren
  • 238 ml des in Beispiel 10a erhaltenen Latex werden mit 1187 ml des Latex von Beispiel 10b gemischt. Nach dem Mischen wir der Latex mit einer Aluminiumsulfatlösung (6 g Al2(SO4)3 für jeden Liter Latex) koaguliert und dann 10 Stunden lang in einem Luftumwälzofen bei 80°C getrocknet. Es wurden 500 g Polymer, charakterisiert, wie in Tabelle 8 angegeben, erhalten.
  • BEISPIEL 11
  • In einem 5 l Autoklaven mit einem bei 630 Upm arbeitenden Rührer wurden nach Evakuierung 3,5 l entmineralisiertes Wasser und 35 ml Perfluoropolyoxyalkylen-Mikroemulsion eingeleitet. Letztere war vorher erhalten worden durch Mischen von:
    • – 7,58 ml Perfluoropolyoxyalkylen mit einer Säure-Endgruppe, der Formel: CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH, in der n/m = 10, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600;
    • – 7,58 ml einer 30 Vol.-%igen wässrigen NH4OH-Lösung;
    • – 15,16 ml entmineralisiertes Wasser;
    • – 4,68 ml Galden® D02 der Formel: CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3, in der n/m = 20, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450.
  • Der Autoklav wurde dann auf 80°C erhitzt und bei der Temperatur während der gesamten Reaktionsdauer gehalten. Der Autoklav wurde auf einen Druck von 0,56 bar mit Ethan beaufschlagt und dann der Druck auf 25 bar gebracht mit einem Monomerengemisch, das durch 10 Mol-% Perfluoromethylvinylether (PMVE) und 90 Mol-% Tetrafluorethylen (TFE) gebildet war.
  • In den Autoklaven wurden dann 0,7 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator eingeleitet. Während der Reaktion wurde der Druck bei 25 bar gehalten, indem man kontinuierlich das folgende Monomer-Gemisch: 3,5 Mol-% PMVE und 96,5% TFE zugab.
  • Nach einer Reaktion von 10 Minuten wurde der Autoklav gekühlt, entgast und entladen. Die Eigenschaften des Latex werden in Tabelle 7 wiedergegeben. Anschließend werden 747 ml (entsprechen 225 g Polymer) des Latex wieder in den 5 Liter Reaktor eingeleitet, zu dem 2,703 Liter entmineralisiertes Wasser zugesetzt werden. Der Autoklav wird dann auf 90°C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, um das gesamte restliche Initiatormittel zu zersetzen. Anschließend wird die Temperatur auf 80°C gebracht und für die Gesamtdauer der Polymerisation konstant gehalten. Das folgende Monomer-Gemisch wurde dann aufgegeben:
    Perfluoromethylvinylether (PMVE) 60 Mol-%
    Tetrafluorethylen (TFE) 40 Mol-%
    um den Druck auf 25 bar zu erhöhen.
    • – 0,175 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator;
    • – 11,14 g 1,6-Diiodoperfluorohexan (C6F12J2) als Kettenübertragungsmittel;
    • – 2,14 g bis-Olefin der Formel CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2; die Zugabe wurde in 20 Portionen von jeweils 0,107 g durchgeführt, beginnend mit dem Polymerisationsbeginn und für jeweils 5% Erhöhung in der monomeren Umsetzung,
    wurden dann in den Autoklaven eingeleitet.
  • Der Druck von 25 bar wurde für die gesamte Polymerisationsdauer konstant gehalten, indem man ein Gemisch aufgab, das gebildet war durch:
    Perfluoromethylvinylether (PMVE) 40 Mol-%
    Tetrafluorethylen (TFE) 60 Mol-%
  • Nach einer Reaktion von 95 Minuten entsprechend 1275 g erzeugten Elastomeren wurde der Autoklav gekühlt und der Latex abgelassen.
  • Der Latex wird mit einer Aluminiumsulfatlösung (6 g Al2SO4)3 für jeden Liter Latex) koaguliert und 10 Stunden lang bei 80°C in einem Luftumwälzofen getrocknet. Das erhaltene Polymer wurde, wie in Tabelle 8 angegeben, charakterisiert.
  • BEISPIEL 12 (Vergleichsbeispiel)
  • a) Herstellung des halbkristallinen Fluorpolymeren
  • In einen 10 l Autoklaven mit einem bei 545 Upm arbeitenden Rührer, wurden nach Evakuierung 6,5 Liter entmineralisiertes Wasser und 16,25 ml einer Perfluoropolyoxyalkylen-Mikroemulsion gegeben. Letztere war vorher erhalten worden durch Mischen von:
    • – 3,52 ml eines Perfluoropolyoxyalkylens mit einer Säure-Endgruppe, der Formel: CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH, in der n/m = 10, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600;
    • – 3,52 ml einer 30 Vol.-%igen wässrigen NH4OH-Lösung;
    • – 7,04 ml entmineralisiertes Wasser;
    • – 2,17 ml Galden® D02 der Formel: CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3, in der n/m = 20, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450.
  • Der Autoklav wurde dann auf 80°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur während der gesamten Reaktionszeit gehalten. Der Autoklav wurde auf einen Druck von 0,56 bar mit Ethan beaufschlagt und dann auf einen Druck von 25 bar gebracht mit einem Monomer-Gemisch aus 10 Mol-% Perfluoromethylvinylether (PMVE) und 90 Mol-% Tetrafluorethylen (TFE).
  • In den Autoklaven wurden dann 1,3 Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator gegeben.
  • Während der Reaktion wurde der Druck auf 25 bar gehalten, indem man kontinuierlich das folgende Monomer-Gemisch zugaben: 3,5 Mol-% PMVE und 96,5 Mol-% TFE.
  • Nach 65 minütiger Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und der Latex abgelassen. Die Eigenschaften des Latex sind in Tabelle 7 wiedergegeben.
  • b) Herstellung des Fluorelastomeren
  • Der Perfluoroelastomer-Latex wurde erhalten, wie in Beispiel 10b beschrieben. Die Eigenschaften des Latex werden in Tabelle 7 genannt.
  • c) Mischen der Latizes – Herstellung des Endpolymeren
  • 233,7 ml des in Beispiel 12a erhaltenen Latex werden mit 1187 ml des Latex von Beispiel 12b gemischt. Nach dem Mischen wird der Latex mit einer Aluminiumsulfatlösung (6 g Al2(SO4)3 für jeden Liter Latex) koaguliert und 10 Stunden lang bei 80°C in einem Luftumwälzofen getrocknet. 500 g Polymer wurden erhalten, die wie in Tabelle 8 angegeben, charakterisiert sind.
  • BEISPIEL 13
  • a) Herstellung des halbkristallinen Fluorpolymeren
  • Der PTFE-Latex wird erhalten, wie in Beispiel 9a berichtet. Die Latex-Eigenschaften sind in Tabelle 9 angegeben.
  • b) Herstellung des Flourelastomeren
  • In einen 10 l Autoklaven mit einem bei 545 Upm arbeitenden Rührer werden nach Evakuierung 6,5 l entmineralisiertes Wasser und 65,1 ml einer Perfluorpolyoxyalkylen-Mikroemulsion gegeben. Sie wurde vorher erhalten durch Mischen von:
    • – 14,1 ml Perfluoropolyoxyalkylen mit einer Säure-Endgruppe, der Formel: CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH, in der n/m = 10, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600;
    • – 14,1 ml einer 30 Vol.-%igen wässrigen NH4OH-Lösung;
    • – 28,2 ml entmineralisiertes Wasser;
    • – 8,7 ml Galden® D02 der Formel: CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3, in der n/m = 20, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450.
  • Der Autoklav wurde dann auf 80°C erhitzt und während der gesamten Reaktionszeit auf dieser Temperatur gehalten. Das folgende Monomer-Gemisch wurde dann aufgegeben:
    Vinylidenfluorid (VDF) 28 Mol-%
    Tetrafluorethylen (TFE) 15 Mol-%
    Hexafluoropropen (HFP) 57 Mol-%
    um den Druck auf 30 bar zu erhöhen.
    • – 1,3 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator;
    • – 16,17 g Diiodomethan (CH2J2) als Kettenübertragungsmittel, zugeführt nach folgendem Verfahren: 20% am Reaktionsbeginn, 40%, wenn die Umsetzung 20% ist, und 40%, wenn die Umsetzung 80% ist;
    • – 9 g bis-Olefin der Formel CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2; die Zugabe erfolgte in 20 Portionen von jeweils 0,45 g, beginnend am Polymerisationsbeginn und für jeweils 5% Erhöhung der monomeren Umsetzung,
    wurden dann in den Autoklaven gegeben.
  • Der Druck von 30 bar wurde für die gesamte Polymerisationsdauer aufrechterhalten, indem man ein Gemisch, das gebildet war durch:
    Vinylidenfluorid (VDF) 50 Mol-%
    Tetrafluorethylen (TFE) 25 Mol-%
    Hexafluoropropen (HFP) 25 Mol-%
    aufgab.
  • Nach einer Reaktionszeit von 270 Minuten wurde der Autoklav gekühlt und der Latex abgelassen. Die Latex-Eigenschaften werden in Tabelle 9 angegeben.
  • c) Mischen der Latizes – Herstellung des Endpolymers
  • 552 ml des in Beispiel 14a erhaltenen Latex werden mit 1412 ml des Latex von Beispiel 14b gemischt. Nach dem Mischen wird der Latex mit einer Aluminiumsulfatlösung (6 g Al2(SO4)3 für jeden Liter Latex) koaguliert und dann 10 Stunden lang bei 80°C in einem Luftumwälzofen getrocknet. 500 g Polymer wurden erhalten, charakterisiert, wie in Tabelle 10 angegeben.
  • BEISPIEL 14
  • a) Herstellung des halbkristallinen Fluorpolymeren
  • In einen 10 l Autoklaven mit einem bei 545 Upm arbeitenden Rührer werden nach Evakuierung 6,5 l entmineralisiertes Wasser und 130 ml einer Perfluorpolyoxyalkylen-Mikroemulsion gegeben. Letztere war vorher erhalten worden durch Mischen von:
    • – 28,15 ml eines Perfluoropolyoxyalkylens mit einer Säure-Endgruppe, der Formel: CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH, in der n/m = 10, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600;
    • – 28,15 ml einer 30 Vol.-%igen wässrigen NH4OH-Lösung;
    • – 56,3 ml entmineralisiertes Wasser;
    • – 17,4 ml Galden® D02 der Formel: CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3, in der n/m = 20, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450.
  • Der Autoklav wurde dann auf 80°C erhitzt und bei der Temperatur während der gesamten Reaktionsdauer gehalten. Der Autoklav wurde auf einen Druck von 0,56 bar mit Ethan beaufschlagt und dann auf einen Druck von 20 bar gebracht, indem man ein aus 1,8 Mol-% Perfluoropropylvinylether (PPVE) und 98,2 Mol-% Tetrafluorethylen (TFE) gebildetes Monomer-Gemisch zugab.
  • In den Autoklaven wurden 1,3 g Ammoniumpersulfat (APS) dann als Initiator gegeben. Während der Reaktion wurde der Druck bei 20 bar gehalten, indem man kontinuierlich das folgende Monomer-Gemisch zugab: 1,8% PPVE und 98,3% TFE.
  • Nach 18 minütiger Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und der Latex abgelassen. Die Eigenschaften des Latex werden in Tabelle 9 angegeben.
  • b) Herstellung des Fluorelastomeren
  • In einen 10 l Autoklaven mit einem Rührer, der bei 545 Upm arbeitet, werden nach Evakuierung 6,5 l entmineralisiertes Wasser und 65,1 ml einer Perfluorpolyoxyalkylen-Mikroemulsion eingeleitet. Letztere war erhalten durch Mischen von:
    • – 14,1 ml Perfluoropolyoxyalkylen mit einer Säure-Endgruppe, der Formel: CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH, in der n/m = 10, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600;
    • – 14,1 ml einer 30 Vol.-%igen wässrigen NH4OH-Lösung;
    • – 28,2 ml entmineralisiertes Wasser;
    • – 8,7 ml Galden® D02 der Formel: CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3, in der n/m = 20, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450.
  • Der Autoklav wurde dann auf 80°C aufgeheizt und bei der Temperatur während der gesamten Reaktionsdauer gehalten. Die folgende Monomer-Mischung wurde dann aufgegeben:
    Perfluoromethylvinylether (PMVE) 60 Mol-%
    Tetrafluorethylen (TFE) 40 Mol-%
    um den Druck auf 25 bar zu erhöhen.
    • – 0,32 g Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator;
    • – 17 g 1,6-Diiodoperfluorohexan (C6F12J2) als Kettenübertragungsmittel;
    • – 5 g bis-Olefin der Formel CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2; der Zusatz wurde in 20 Portionen von jeweils 0,25 g ausgeführt, beginnend vom Polymerisationsbeginn und für jeweils 5% Erhöhung in der monomeren Umsetzung,
    wurden dann in den Autoklaven eingeleitet.
  • Der Druck von 25 bar wurde während der gesamten Polymerisationsdauer aufrechterhalten, indem man eine Mischung aus:
    Perfluoromethylvinylether (PMVE) 40 Mol-%
    Tetrafluorethylen (TFE) 60 Mol-%
    aufgab.
  • Nach 80 Minuten Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und der Latex abgelassen. Die Eigenschaften des Latex sind in Tabelle 9 angegeben.
  • c) Mischen der Latizes – Herstellung des Endpolymers
  • 528 ml des in Beispiel 15a erhaltenen Latex wurden mit 1218 ml des Latex von Beispiel 15b gemischt. Nach dem Mischen wurde der Latex mit einer Aluminiumsulfatlösung auf (6 g Al2(SO4)3 für jeden Liter Latex) koaguliert und dann 10 Stunden lang bei 80°C in einem Luftumwälzofen getrocknet. Es wurden 500 g Polymer mit den in Tabelle 10 wiedergegebenen Eigenschaften erhalten. TABELLE 1
    Figure 00310001
    • (1) MFI wurde bei 380°C mit 3 kg bestimmt
    TABELLE 2
    Figure 00310002
    nd
    = nicht bestimmt
    TABELLE 3
    Figure 00320001
    • (1) MFI wurde bei 380°C mit 3 kg bestimmt
    TABELLE 4
    Figure 00320002
    • (2) Bisolefin der Formel CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2
    TABELLE 5
    Figure 00330001
    • (1) MFI wurde bei 380°C mit 3 kg bestimmt
    TABELLE 6
    Figure 00330002
    TABELLE 7
    Figure 00340001
    • (1) MFI wurde bei 372°C mit 5 kg bestimmt
    • (2) MFI wurde bei 372°C mit 10 kg bestimmt
    TABELLE 8
    Figure 00340002
    TABELLE 9
    Figure 00350001
    • (1) MFI wurde bei 380°C mit 3 kg bestimmt
    • (2) MFI wurde bei 372°C mit 5 kg bestimmt
  • TABELLE 10
    Figure 00350002

Claims (19)

  1. Fluorpolymere enthaltend eine Fluorelastomer-Matrix, in die Partikel eines halbkristallinen Fluorpolymer-Latex eingearbeitet sind, der durch Tetrafluorethylen (TFE)-Homopolymere gebildet ist, oder TFE-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren, die wenigstens eine ungesättigte Bindung vom Ethylentyp in Mengen von 0,01 Mol-% bis 10 Mol-% enthalten, wobei die durchschnittlichen Teilchengrößen des halbkristallinen Fluorpolymer-Latex für wenigstens 60 Gew.-% des halbkristallinen Fluorpolymer im Bereich von 10 bis 100 nm liegen.
  2. Fluorpolymere nach Anspruch 1, wobei die Größen der Latexpartikel des halbkristallinen Fluorpolymer im Bereich von 10 bis 60 nm liegen.
  3. Fluorpolymere nach den Ansprüchen 1 bis 2, erhältlich durch Mischen des halbkristallinen Fluorpolymerlatex mit dem Fluorelastomerlatex und anschließender Coagulierung.
  4. Fluorpolymere nach den Ansprüchen 1 bis 2, erhältlich durch Polymerisieren des halbkristallinen Fluorpolymers in einer ersten Stufe und des Fluorelastomeren in einer zweiten Stufe.
  5. Fluorpolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Menge des halbkristallinen Fluorpolymers innerhalb der Fluorelastomeren-Matrix im Bereich von 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerenmischung liegt.
  6. Fluorpolymere nach Anspruch 5, wobei die Menge des halbkristallinen Fluorpolymers innerhalb der Fluorelastomeren-Matrix im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerenmischung liegt.
  7. Fluorpolymere nach Ansprüchen 1 bis 6, wobei das halbkristalline Polymer auf PTFE basiert, das mit Comonomeren mit ethylenischer Unsättigung sowohl vom Wasserstofftyp als auch vom fluorierten Typ modifiziert ist.
  8. Fluorpolymere nach Anspruch 7, wobei die hydrierten Comonomere ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen, Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Butylacrylat, Hydroxyethylhexylacrylat, Styrol.
  9. Fluorpolymere nach Anspruch 7, wobei die fluorierten Comonomere ausgewählt sind aus: – C3-C8-Perfluoroolefine, wie z. B. Hexafluoropropen (HFP), Hexafluoroisobuten; – hydrierte C2-C6-Fluoroolefine, wie z. B. Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, Perfluoroalkylethylen CH2=Ch-Rf, wobei Rf ein C1-C6-Perfluoralkyl ist; – Chloro- und/oder Bromo- und/oder Iodo-Fluoro-C2-C8-Olefine, wie z. B. Chlorotrifluoroethylen (CTFE); – (per)Fluoroalkylvinylether (PAVE) CF2=CFORf, worin Rf ein (per)Fluoro-C1-C6-Alkyl, z. B. CF3, C2F5, C3F7 ist; – (per)Fluorooxyalkylvinylether CF2=CFOX, wobei X ein C1-C12-Alkyl, oder ein C1-C12-Oxyalkyl, oder ein (per)Fluoro-Oxy-C1-C12-Alkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist, z. B. Perfluoro-2-Propoxy-Propyl; Fluorodioxole.
  10. Fluorpolymere nach den Ansprüchen 7 bis 9, wobei die bevorzugten Comonomeren Perfluoromethyl-, Ethyl-, Propylvinylether und Perfluorodioxole sind.
  11. Fluorpolymere nach Ansprüchen 1 bis 10, wobei das Fluorelastomer aus den folgenden Klassen ausgewählt ist: (1) Copolymere auf Basis von Vinylidenfluorid (VDF), wobei VDF mit wenigstens einem Comonomer aus den folgenden: C2-C8-Perfluoroolefine, wie z. B. Tetrafluoroethylen (TFE), Hexafluoropropen (HFP), Chloro- und/oder Bromo- und/oder Iodofluoro-C2-C8-Olefine, wie z. B. Chlorotrifluoroethylen (CTFE) und Bromotrifluoroethylen; (per)Fluoroalkylvinylether (PAVE) CF2=CFORf, wobei Rf ein (per)Fluoro-C1-C6-Alkyl, z. B. Trifluoromethyl, Bromodifluoromethyl, Pentafluoropropyl ist; Perfluorooxyalkylvinylether CF2=CFOX, wobei X ein Perfluoro-Oxy-C1-C12-Alkyl mit einem oder mehreren Ethergruppen, z. B. Perfluoro-2-Propoxy-Propyl ist; nicht fluorierte C2-C8-Olefine (Ol), z. B. Ethylen und Propylen; (2) Copolymere auf Basis von Tetrafluorethylen (TFE), wobei TFE mit wenigstens einem Comonomer aus der folgenden Gruppe copolymerisiert ist: (per)Fluoroalkylvinylether (PAVE) CF2=CFORf, wobei Rf wie oben definiert ist; Perfluoro-Oxyalkylvinylether CF2=CFOX, wobei X wie oben definiert ist; Fluoro-C2-C8-Olefine, die Wasserstoff- und/oder Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodatome enthalten; nicht fluorierte C2-C8-Olefine (Ol); Hydrocyangruppen enthaltende Perfluorovinylether.
  12. Fluorpolymere nach Anspruch 11, wobei das bevorzugte Fluorelastomer aus den folgenden Zusammensetzungen, ausgedrückt in Molen, ausgewählt ist: (a) Vinylidenfluorid (VDF) 45–85%, Hexafluoropropen (HFP) 15–45%, Tetrafluorethylen (TFE) 0–30%; (b) Vinylidenfluorid (VDF) 50–80%, Perfluoroalkylvinylether (PAVE) 5–50%, Tetrafluorethylen (TFE) 0–20%; (c) Vinylidinfluorid (VDF) 20–30%, nicht fluorierte C2-C8-Olefine (Ol) 10–30%, Hexalfuoropropen (HFP) und/oder Perfluoroalkylvinylether (PAVE) 18–27%, Tetrafluoroethylen (TFE) 10–30%; (d) Tetrafluoroethylen (TFE) 50–80%, Perfluoroalkylvinylether (PAVE) 20–50%; (e) Tetrafluoroethylen (TFE) 45–65%, nicht fluorierte C2-C8-Olefine (Ol) 20–55%, Vinylidenfluorid 0–30%; (f) Tetrafluoroethylen (TFE) 32–60 Mol-%, nicht fluorierte C2-C8-Olefine (Ol) 10–40%, Perfluoroalkylvinylether (PAVE) 20–40%; (g) Tetrafluoroethylen (TFE) 33–75%, Perfluoroalkylvinylether (PAVE) 15–45%, Vinylidenfluorid (VDF) 5–30%.
  13. Fluorpolymere nach Ansprüchen 1 bis 12, wobei das Fluorelastomer auch monomere Einheiten enthält, die von einem bis-Olefin der folgenden allgemeinen Formel abstammen:
    Figure 00390001
    in der: R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden, H oder C1-C5-Alkyle sind; Z ein linearer oder verzweigter, C1-C18 Alkylen- oder C1-C18 Cycloalkylenrest, der ggf. Sauerstoffatome enthält, vorzugsweise wenigstens teilweise fluoriert ist, oder ein (per)Fluoropropyloxyalkylenrest ist.
  14. Fluorpolymere nach Anspruch 13, wobei die Menge der Einheit in der Kette die von dem bis-Olefin abstammt, im Bereich von 0,01–1,0 Mol-% der anderen monomeren Einheiten, die die Fluorelastomer-Grundstruktur bilden, ist.
  15. Fluorpolymere nach Ansprüchen 1 bis 14, wobei die Fluorelastomeren nach dem peroxidischen Verfahren gehärtet sind.
  16. Fluorpolymere nach den Ansprüchen 1 bis 14, wobei die Fluorelastomeren, wenn sie Cyanogruppen enthalten, durch zinnorganische Verbindungen und/oder di-aromatische Aminverbindungen gehärtet sind.
  17. Fluorpolymere nach Anspruch 16, wobei die Fluorelastomeren durch zinnorganische Verbindungen und/oder di-aromatische aminische Verbindungen und ggf. durch peroxidische Weise gehärtet sind, wenn in der Polymerkette Iod- und/oder Bromatome anwesend sind.
  18. Verwendung von Fluorpolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 17 für die Herstellung von Abdichtungen von erzeugten Artikeln.
  19. Fluorpolymer nach den Ansprüchen 1 bis 18, wobei TFE-Copolymere ein oder mehrere Monomere mit wenigstens einer Unsättigung vom Ethylentyp in Mengen von 0,05 bis 5 Mol-% enthalten.
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