DE60031051T2

DE60031051T2 - Harzartiges Polymer aus Limonen, Dicyclopentadien, Indene und Alpha-Methylstyrol

Info

Publication number: DE60031051T2
Application number: DE60031051T
Authority: DE
Inventors: Mark Leslie Jr. Columbus Kralevich; Edward John Wadsworth Blok; Lawson Gibson Hudson Wideman; Paul Harry Tallmadge Sandstrom
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1999-08-18
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2020-08-12
Also published as: US6316567B1; CA2312107A1; DE60031051D1; BR0003586A; JP2001098036A; EP1077223B1; EP1077223A1; US6265478B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Polymerharze sind in Reifenlaufflächen zur Verbesserung der Traktion verwendet worden. Leider ist eine Folge ihrer Verwendung eine Verschlechterung der Haltbarkeit und Laufflächenabnutzung.
Harzartige Polymermaterialien, welche von Piperylen abstammende Einheiten, von 2-Methyl-2-buten abstammende Einheiten und von Dicyclopentadien abstammende Einheiten enthalten, sind von The Goodyear Tire & Rubber Company unter der Bezeichnung WINGTACK^® 115 kommerziell erhältlich. Diese harzartigen Polymermaterialien finden Anwendung in Klebstoffen.
EP-A-1 075 967 offenbart ein harzartiges Polymermaterial, das Styrolbutadienkautschuk und eine Inden, Alpha-Methylstyrol, Dicyclopentadien und Limonen umfassendes Harzmischung umfasst.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein von Limonen, Dicyclopentadien, Inden und Alpha-Methylstyrol abstammendes harzartiges Polymermaterial.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Offenbart ist ein harzartiges Polymermaterial, umfassend

(a) 5 bis 70 von Limonen abstammende Gewichtsprozenteinheiten;
(b) 5 bis 70 von Dicyclopentadien abstammende Gewichtsprozenteinheiten;
(c) 5 bis 45 von Inden abstammende Gewichtsprozenteinheiten; und
(d) 5 bis 45 von Alpha-Methylstyrol abstammende Gewichtsprozenteinheiten;

Zusätzlich ist eine Kautschukzusammensetzung offenbart, umfassend (a) ein olefinische Ungesättigtheit enthaltendes dienbasiertes Elastomer und (b) 1 bis 80 ThK eines harzartigen Polymermaterials, umfassend

(1) 5 bis 70 von Limonen abstammende Gewichtsprozenteinheiten;
(2) 5 bis 70 von Dicyclopentadien abstammende Gewichtsprozenteinheiten;
(3) 5 bis 45 von Inden abstammende Gewichtsprozenteinheiten; und
(4) 5 bis 45 von Alpha-Methylstyrol abstammende Gewichtsprozenteinheiten;

Zusätzlich ist ein Luftreifen offenbart, mit einer Lauffläche, bestehend aus (a) einem olefinische Ungesättigtheit enthaltenden dienbasierten Elastomer und (b) 1 bis 80 ThK eines harzartigen Polymermaterials, umfassend

Das harzartige Polymermaterial zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfasst 5 bis 70 von Limonen abstammende Gewichtsprozenteinheiten; 5 bis 70 von Dicyclopentadien abstammende Gewichtsprozenteinheiten; 5 bis 45 von Inden abstammende Gewichtsprozenteinheiten; und 5 bis 45 von Alpha-Methylstyrol abstammende Gewichtsprozenteinheiten. Vorzugsweise umfasst das Harz 20 bis 30 von Limonen abstammende Gewichtsprozenteinheiten; 20 bis 30 von Dicyclopentadien abstammende Gewichtsprozenteinheiten; 20 bis 30 von Inden abstammende Gewichtsprozenteinheiten; und 20 bis 30 von Alpha-Methylstyrol abstammende Gewichtsprozenteinheiten.
In einer besonders bevorzugten Ausführung beträgt das Gewichtsverhältnis von Einheiten, abstammend von Limonen:Dicyclopentadien:Inden:Alpha-Methylstyrol 1:1:1:1.
Das Polymerharz ist besonders geeignet zur Verwendung in einem dienbasierten Elastomer in einer Menge, die sich auf 1 bis 80 ThK (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk) beläuft. Vorzugsweise ist das Polymerharz in einer sich auf 10 bis 40 ThK belaufenden Menge vorhanden.
Die Harze können unter Verwendung verschiedener wasserfreier Metallhalidkatalysatoren hergestellt werden. Repräsentative Beispiele solcher Katalysatoren sind Fluoride, Chloride und Bromide von Aluminium, Zinn und Bor. Solche Katalysatoren beinhalten beispielsweise Aluminiumchlorid, Zinnchlorid und Bortrifluorid. Alkylaluminiumdihalide sind ebenfalls geeignet, wovon repräsentative Beispiele Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Isopropylaluminiumdichlorid sind.
Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion wird das Kohlenwasserstoffgemisch mit dem wasserfreien Halidkatalysator in Kontakt gebracht. Im allgemeinen wird der Katalysator in Partikelform verwendet, mit einer Partikelgröße im Bereich von 5 bis 200 Maschengröße, obwohl größere oder kleinere Partikel verwendet werden können. Die verwendete Katalysatormenge ist nicht kritisch, obwohl genug Katalysator verwendet werden muss, um das Stattfinden einer Polymerisationsreaktion zu veranlassen. Der Katalysator kann dem Olefin-Kohlenwasserstoffgemisch zugesetzt werden oder das Kohlenwasserstoffgemisch kann dem Katalysator zugesetzt werden. Wenn gewünscht, können der Katalysator und das Kohlenwasserstoffgemisch einem Reaktor gleichzeitig oder schrittweise zugesetzt werden. Die Reaktion kann kontinuierlich oder durch den Fachleuten in der Technik allgemein bekannte Chargenprozesstechniken vollzogen werden.
Die Reaktion wird praktischerweise in Gegenwart eines Verdünners durchgeführt, da sie normalerweise exotherm ist. Verschiedene Verdünner, die darin inert sind, dass sie nicht in die Polymerisationsreaktion eintreten, können verwendet werden. Repräsentative Beispiele von inerten Verdünnern sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Pentan, Hexan, Cyclohexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Toluol, Xylol und Benzol, und unreagierte Kohlenwasserstoffrückstände aus der Reaktion.
Ein breiter Temperaturbereich kann für die Polymerisationsreaktion angewendet werden. Die Polymerisation kann auf Temperaturen im Bereich von –20°C bis 100°C durchgeführt werden, obwohl die Reaktion üblicherweise auf einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 50°C durchgeführt wird. Der Polymerisationsreaktionsdruck ist nicht kritisch und kann Atmosphärendruck oder über oder unter Atmosphärendruck sein. Im allgemeinen kann eine zufriedenstellende Polymerisation vollzogen werden, wenn die Reaktion auf einem etwa autogenen Druck durchgeführt wird, der vom Reaktor unter den verwendeten Betriebsbedingungen entwickelt wird. Die Zeit der Reaktion ist im allgemeinen nicht kritisch, und die Reaktionszeiten können von einigen Sekunden bis zu 12 Stunden oder mehr variieren.
Bei Vollendung der Reaktion wird das Kohlenwasserstoffgemisch neutralisiert, gefolgt von der Isolation der Harzlösung. Die Harzlösung wird dampfdestilliert, wobei man die resultierende Harzmasse abkühlen lässt.
Die harzartigen Materialien dieser Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Erweichungspunkt von 100°C bis 165°C, gemäß ASTM-Verfahren E28, eine gute Wärmestabilität und ein spezifisches Gewicht von 0,85 bis 1,0 haben. Nach dem Dampfstrippen oder Vakuumstrippen zur Entfernung von Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht haben sie typischerweise einen Erweichungspunkt von 100°C bis 165°C; obwohl, wenn sie in Gegenwart eines chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittels hergestellt werden, ihr Erweichungspunkt innerhalb dieses Bereichs erhöht ist. Diese Harze sind generell löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie etwa Pentan, Hexan, Heptan, und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie etwa Benzol und Toluol.
Das harzartige Polymermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das harzartige Polymermaterial dadurch modifiziert ist, dass es bis zu 25 Gewichtsprozenteinheiten enthält, die von anderen, 9 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen stammen, welche aus der aus 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 1-Methylinden, 2-Methylinden, 3-Methylinden und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt sind.
Die Lauffläche des Reifens der vorliegenden Erfindung enthält ein olefinische Ungesättigtheit enthaltendes Elastomer. Der Ausdruck "olefinische Ungesättigtheit enthaltender Kautschuk bzw. Elastomer" soll sowohl Naturkautschuk und seine verschiedenen Roh- und Regeneratformen, als auch verschiedene Synthesekautschuke umfassen. In der Beschreibung dieser Erfindung können die Begriffe "Kautschuk" und "Elastomer" austauschbar verwendet sein, wenn nicht anders vorgeschrieben. Die Begriffe "Kautschukzusammensetzung", "Kautschukmasse" und "Kautschukverbindung" werden austauschbar verwendet, um auf Kautschuk zu verweisen, der mit verschiedenen Inhaltsstoffen und Materialien gemischt oder vermischt worden ist, und solche Begriffe sind den Fachleuten in der Kautschukmisch- oder Kautschukverbindungstechnik geläufig. Repräsentative synthetische Polymere sind die Homopolymerisationsprodukte von Butadien und dessen Homologe und Derivate, beispielsweise Methylbutadien, Dimethylbutadien und Pentadien, sowie Copolymere, wie etwa die aus Butadien oder dessen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten Monomeren gebildeten. Unter den letzteren sind Acetylene, beispielsweise Vinylacetylen; Olefine, beispielsweise Isobutylen, das mit Isopren copolymerisiert, um Butylkautschuk zu bilden; Vinylverbindungen, beispielsweise Acrylsäure, Acrylnitril (die mit Butadien polymerisieren, um NBR zu bilden), Methacrylsäure und Styrol, wobei die letztgenannte Verbindung mit Butadien polymerisiert, um SBR zu bilden, sowie Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ether, z.B. Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinylethylether. Spezifische Beispiele synthetischer Kautschuke umfassen Neopren (Polychloropren), Polybutadien (einschließlich cis-1,4-Polybutadien), Polyisopren (einschließlich cis-1,4-Polyisopren), Butylkautschuk, Styrol-Isopren-Butadienkautschuk, Copolymere von 1,3-Butadien oder Isopren mit Monomeren wie etwa Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, sowie Ethylen-Propylen-Terpolymere, auch bekannt als Ethylen-Propylen-Dienmonomer (EPDM), und insbesondere Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymere. Der bevorzugte Kautschuk bzw. Elastomere sind Polybutadien und SBR.
In einem Aspekt ist der Kautschuk aus wenigstens zwei von dienbasierten Kautschuken. Beispielsweise wird eine Kombination von zwei oder mehr Kautschuken bevorzugt, wie etwa cis-1,4-Polyisoprenkautschuk (natürlich oder synthetisch, obwohl natürlich bevorzugt wird), 3,4-Polyisoprenkautschuk, Styrol-Isopren-Butadienkautschuk, durch Emulsions- und Lösungspolymerisation gewonnene Styrol-/Butadienkautschuke, cis-1,4-Polybutadienkautschuke und durch Emulsionspolymerisation hergestellte Butadien-Acrylnitril-Copolymere.
In einem Aspekt dieser Erfindung könnte ein durch Emulsionspolymerisation gewonnenes Styrol-Butadien (E-SBR) verwendet werden, das einen relativ konventionellen Styrolgehalt von 20 bis 28 Gewichtsprozent gebundenes Styrol hat, oder, für manche Anwendungen, ein E-SBR mit einem mittleren bis relativ hohen Gehalt an gebundenem Styrol; nämlich, einem Gehalt an gebundenem Styrol von 30 bis 55 Prozent.
Der relativ hohe Styrolgehalt von 30 bis 55 für das E-SBR kann für den Zweck der Erhöhung der Traktion, oder Rutschfestigkeit, der Reifenlauffläche als günstig erachtet werden. Das Vorhandensein des E-SBR selbst wird als günstig für den Zweck der Erhöhung der Verarbeitbarkeit der unausgehärteten Elastomerzusammensetzungsmischung erachtet, insbesondere im Vergleich zu einer Anwendung eines durch Lösungspolymerisation hergestellten SBR (S-SBR).
Mit durch Emulsionspolymerisation hergestelltem E-SBR ist gemeint, dass Styrol und 1,3-Butadien als eine wässrige Emulsion copolymerisiert werden. Solche sind den Fachleuten in solcher Technik geläufig. Der Gehalt an gebundenem Styrol kann variieren, beispielsweise von 5 bis 55 Prozent. In einem Aspekt kann das E-SBR auch Acrylnitril enthalten, um einen Terpolymerkautschuk zu bilden, als E-SBAR, in Mengen von beispielsweise 2 bis 30 Gewichtsprozent gebundenem Acrylnitril in dem Terpolymer.
Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Styrol-Butadien-Acrylnitril-Terpolymerkautschuke, die 2 bis 40 Gewichtsprozent gebundenes Acrylnitril in dem Terpolymer enthalten, werden auch als dienbasierte Kautschuke zur Anwendung in dieser Erfindung in Erwägung gezogen.
Das durch Lösungspolymerisation hergestellte SBR (S-SBR) hat typischerweise einen Gehalt an gebundenem Styrol in einem Bereich von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 45, Prozent. Das S-SBR kann praktischerweise durch Organolithiumkatalysation in Gegenwart eines organischen Kohlenwasserstofflösungsmittels hergestellt werden.
Ein Zweck der Verwendung von S-SBR ist für verbesserten Reifenrollwiderstand als Ergebnis niedrigerer Hysterese, wenn es in einer Reifenlaufflächenzusammensetzung verwendet wird.
Der 3,4-Polyisoprenkautschuk (3,4-PI) wird als günstig für den Zweck der Erhöhung der Traktion des Reifens erachtet, wenn er in einer Reifenlaufflächenzusammensetzung verwendet wird. Das 3,4-PI und dessen Verwendung ist in US-A-5,087,668 umfassender beschrieben. Die Tg bezieht sich auf die Glasübergangstemperatur, die praktischerweise durch ein Differentialscankalorimeter auf einer Heizrate von 10°C pro Minute ermittelt werden kann.
Der cis-1,4-Polybutadienkautschuk (BR) wird als günstig für einen Zweck der Verbesserung der Abnutzung der Reifenlauffläche oder des Laufflächenabriebs erachtet. Solches BR kann beispielsweise durch organische Lösungsmittelpolymerisation von 1,3-Butadien hergestellt werden. Das BR kann praktischerweise dadurch gekennzeichnet sein, dass es beispielsweise einen cis-1,4-Gehalt von wenigstens 90 Prozent aufweist.
Das cis-1,4-Polyisopren (synthetisch) und der cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk sind den Fachleuten in der Kautschuktechnik geläufig.
Der Begriff "ThK", wie hierin verwendet, und gemäß konventioneller Praxis, bezieht sich auf "Gewichtsanteile eines jeweiligen Materials pro 100 Gewichtsanteile Kautschuk oder Elastomer".
In einer Ausführung enthält die Kautschukzusammensetzung in der Lauffläche eine ausreichende Menge Füllstoff, um einen ziemlich hohen Modul und hohe Reißfestigkeit beizutragen. Der Füllstoff kann in Mengen zugesetzt werden, die sich von 10 auf 250 ThK belaufen. Wenn der Füllstoff Silika ist, so ist das Silika im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 10 bis 80 ThK vorhanden. Vorzugsweise ist das Silika in einer Menge im Bereich von 15 bis 70 ThK vorhanden. Wenn der Füllstoff Carbon Black ist, so wird die Menge an Carbon Black von 0 bis 150 ThK variieren. Vorzugsweise wird die Menge an Carbon Black sich von 0 bis auf 110 ThK belaufen.
Das üblicherweise eingesetzte partikelförmige ausgefällte Silika, das in Kautschukmischanwendungen verwendet wird, kann als das Silika in dieser Erfindung verwendet werden. Diese ausgefällten Silikas umfassen beispielsweise die durch die Säuerung eines löslichen Silikats erhaltenen; z.B. Natriumsilikat.
Solche Silikas könnten beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, dass sie ein BET-Oberflächengebiet, gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 600, und üblicher in einem Bereich von 50 bis 300 Quadratmetern pro Gramm, aufweisen. Das BET-Verfahren zur Messung von Oberflächengebiet ist im Journal of the American Chemical Society (Journal der Amerikanischen Chemischen Gesellschaft), Band 60, Seite 304 (1930) beschrieben.
Das Silika kann auch typischerweise dadurch gekennzeichnet sein, dass es einen Dibutylphthalat(DBP)-Absorptionswert in einem Bereich von 100 bis 400, und üblicher 150 bis 300 hat.
Es wäre zu erwarten, dass das Silika eine durchschnittliche Höchstpartikelgröße beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 0,05 Mikron hat, wie durch das Elektronenmikroskop ermittelt, obwohl die Silikapartikel von der Größe her sogar noch kleiner, oder eventuell größer, sein können.
Zur Anwendung in dieser Erfindung können verschiedene kommerziell erhältliche Silikas in Betracht gezogen werden, wie etwa, hier nur als Beispiel, und ohne Einschränkung, angeführt, von PPG unter dem Markennamen Hi-Sil mit den Bezeichnungen 210, 243 usw. kommerziell erhältliche Silikas; von Rhone-Poulenc erhältliche Silikas mit beispielsweise den Bezeichnungen Z1165MP und Z165GR, und von der Degussa AG erhältliche Silikas mit beispielsweise den Bezeichnungen VN2 und VN3, usw.
Die Verarbeitung des schwefelvulkanisierbaren Kautschuks kann in Gegenwart einer schwefelhaltigen Organosilikonverbindung durchgeführt werden. Beispiele geeigneter schwefelhaltiger Organosilikonverbindungen haben die Formel: Z-Alk-S_n-Alk-Z (I)wobei Z aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus
wobei R¹ eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist;
R² Alkoxy von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkoxy von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Spezifische Beispiele schwefelhaltiger Organosilikonverbindungen, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen:
3,3'-bis(Trimethoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bis(Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Triethoxysilylpropyl)octasulfid,
3,3'-bis(Trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
2,2'-bis(Triethoxysilylethyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Trimethoxysilylpropyl)trisulfid,
3,3'-bis(Triethoxysilylpropyl)trisulfid,
3,3'-bis(Tributoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bis(Trimethoxysilylpropyl)hexasulfid,
3,3'-bis(Trimethoxysilylpropyl)octasulfid,
3,3'-bis(Trioctoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Trihexoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bis(Tri-2''-ethylhexoxysilylpropyl)trisulfid,
3,3'-bis(Triisooctoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Tri-t-butoxysilylpropyl)disulfid,
2,2'-bis(Methoxydiethoxysilylethyl)tetrasulfid,
2,2'-bis(Tripropoxysilylethyl)pentasulfid,
3,3'-bis(Tricyclohexoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Tricyclopentoxysilylpropyl)trisulfid,
2,2'-bis(Tri-2''-methylcyclohexoxysilylethyl)tetrasulfid,
bis(Trimethoxysilylmethyl)tetrasulfid,
3-Methoxyethoxypropoxysilyl-3'-diethoxybutoxysilylpropyltetrasulfid,
2,2'-bis(Dimethylmethoxysilylethyl)disulfid,
2,2'-bis(Dimethyl sec.butoxysilylethyl)trisulfid,
3,3'-bis(Methylbutylethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Di t-butylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
2,2'-bis(Phenylmethylmethoxysilylethyl)trisulfid,
3,3'-bis(Diphenylisopropoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Diphenylcyclohexoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bis(Dimethylethylmercaptosilylpropyl)tetrasulfid,
2,2'-bis(Methyldimethoxysilylethyl)trisulfid,
2,2'-bis(Methylethoxypropoxysilylethyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Diethylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Ethyl-di-sec.butoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bis(Propyldiethoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bis(Butyldimethoxysilylpropyl)trisulfid,
3,3'-bis(Phenyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3-Phenyl-ethoxybutoxysilyl-3'-trimethoxysilylpropyltetrasulfid,
4,4'-bis(Trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid,
6,6'-bis(Triethoxysilylhexyl)tetrasulfid,
12,12'-bis(Triisopropoxysilyldodecyl)disulfid,
18,18'-bis(Trimethoxysilyloctadecyl)tetrasulfid,
18,18'-bis(Tripropoxysilyloctadecenyl)tetrasulfid,
4,4'-bis(Trimethoxysilyl-buten-2-yl)tetrasulfid,
4,4'-bis(Trimethoxysilylcyclohexylen)tetrasulfid,
5,5'-bis(Dimethoxymethylsilylpentyl)trisulfid,
3,3'-bis(Trimethoxysilyl-2-methylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)disulfid.
Die bevorzugten schwefelhaltigen Organosilikonverbindungen sind die 3,3'-bis(Trimethoxy- oder Triethoxysilyl propyl)sulfide. Die meistbevorzugte Verbindung ist 3,3'-bis(Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid. Daher ist, in Bezug auf Formel I, Z vorzugsweise
wobei R² ein Alkoxy von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 2 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind; Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 3 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind; und n eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, wobei 4 besonders bevorzugt ist.
Die Menge der schwefelhaltigen Organosilikonverbindung von Formel I in einer Kautschukzusammensetzung wird abhängig von der verwendeten Silikamenge variieren. Allgemein gesprochen wird sich die Menge der Verbindung von Formel II, falls verwendet, von 0,01 bis auf 1,0 Gewichtsanteile per Gewichtsanteil des Silikas belaufen. Vorzugsweise wird die Menge sich von 0,05 bis auf 0,4 Gewichtsanteile per Gewichtsanteil des Silikas belaufen.
Die Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können einen Methylendonator und einen Methylenakzeptor enthalten. Der Begriff "Methylendonator" soll eine Verbindung bedeuten, die in der Lage ist, mit einem Methylenakzeptor (wie etwa Resorcinol oder dessen Äquivalent, das eine vorhandene Hydroxylgruppe enthält) zu reagieren und das Harz in situ zu erzeugen. Beispiele von Methylendonatoren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Hexamethylentetramin, Hexaethoxymethylmelamin, Hexamethoxymethylmelamin, Lauryloxymethyl pyridiniumchlorid, Ethoxymethylpyridiniumchlorid, Trioxanhexamethoxymethylmelamin, deren Hydroxygruppen verestert oder teilverestert sein können, und Polymere von Formaldehyd, wie etwa Paraformaldehyd. Zusätzlich können die Methylendonatoren N-substituierte Oxymethylmelamine der allgemeinen Formel
sein, wobei X ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ individuell aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Gruppe -CH₂OX, gewählt sind. Spezifische Methylendonatoren umfassen hexakis(Methoxymethyl)melamin, N,N',N''-Trimethyl-/N,N',N''-Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, N,N',N''-Dimethylolmelamin, N-Methylolmelamin, N,N'-Dimethylolmelamin, N,N',N''-tris(Methoxymethyl)melamin und N,N'N''-Tributyl-N,N',N''-trimethylolmelamin. Die N-Methylolderivate von Melamin werden mittels bekannter Verfahren hergestellt.
Die Menge von in der Kautschukmasse vorhandenem Methylendonator und Methylenakzeptor kann schwanken. Typischerweise werden die Menge von vorhandenem Methylendonator und Methylenakzeptor sich von 0,1 ThK bis auf 10,0 ThK belaufen. Vorzugsweise beläuft sich die Menge an Methylendonator und Methylenakzeptor von 2,0 ThK bis auf 5,0 ThK für jeden.
Das Gewichtsverhältnis des Methylendonators zu dem Methylenakzeptor kann schwanken. Allgemein gesprochen beläuft sich das Gewichtsverhältnis von 1:10 bis auf 10:1. Vorzugsweise beläuft sich das Gewichtsverhältnis von 1:3 bis auf 3:1.
Von den Fachleuten in der Technik wird leicht verstanden, dass die Kautschukzusammensetzung mittels generell in der Kautschukverbindungstechnik bekannter Verfahren verbunden würde, wie etwa Mischen der verschiedenen schwefelvulkanisierbaren bestandteilbildenden Kautschuke mit verschiedenen üblicherweise verwendeten Additivmaterialien. Wie den Fachleuten bekannt ist, werden die unten erwähnten Additive abhängig von der beabsichtigten Verwendung des schwefelvulkanisierbaren und schwefelvulkanisierbarten Materials (Kautschuke) ausgewählt und üblicherweise in konventionellen Mengen verwendet. Repräsentative Beispiele von Schwefeldonatoren umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel), ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid und Schwefelolefinaddukte. Vorzugsweise ist das 5chwefelvulkanisiermittel elementarer Schwefel. Das Schwefelvulkanisiermittel kann in einer Menge verwendet werden, die sich von 0,5 bis auf 8 ThK beläuft, wobei ein Bereich von 1,5 bis 6 ThK bevorzugt wird. Typische Mengen Prozessöle umfassen 1 bis 50 ThK. Solche Verarbeitungshilfen können beispielsweise aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Prozessöle umfassen. Typische Mengen Antioxidantien umfassen 1 bis 5 ThK. Repräsentative Antioxidantien können beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie beispielsweise die im Vanderbilt Rubber Handbook (Vanderbilt Kautschukhandbuch) (1978), Seiten 344–346, offengelegten. Typische Mengen Ozonschutzmittel umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure umfassen können, umfassen 0,5 bis 3 ThK. Typische Mengen Zinkoxid umfassen 2 bis 5 ThK. Typische Mengen mikrokristalliner und paraffinischer Wachse umfassen 1 bis 10 ThK. Oft werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen Peptisatoren umfassen 0,1 bis 1 ThK. Typische Peptisatoren können beispielsweise Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid sein.
Beschleunigungsmittel werden verwendet, um die zur Vulkanisation erforderliche Zeit und/oder Temperatur zu steuern und um die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführung kann ein Einzelbeschleunigungsmittelsystem verwendet werden; das heißt, ein Primärbeschleunigungsmittel. Das beziehungsweise die Primärbeschleunigungsmittel kann bzw. können in Gesamtmengen verwendet werden, die sich von 0,5 bis auf 4, vorzugsweise 0,8 bis 2,5, ThK belaufen. In einer anderen Ausführung könnten Kombinationen eines Primär- und eines Sekundärbeschleunigungsmittels verwendet werden, wobei das Sekundärbeschleunigungsmittel in kleineren Mengen, wie etwa von 0,05 bis 3 ThK, verwendet wird, um die Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern. Von Kombinationen dieser Beschleunigungsmittel könnte erwartet werden, dass sie einen synergetischen Effekt auf die Endeigenschaften hervorrufen und diese etwas besser sind als die durch die Verwendung eines der Beschleunigungsmittel allein hervorgerufenen. Zusätzlich können Beschleunigungsmittel mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die von normalen Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflusst werden, jedoch auf normalen Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Aushärtung hervorrufen. Es könnten auch Vulkanisationsverzögerer verwendet werden. Geeignete Typen von Beschleunigungsmitteln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thiocarbamide, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist das Primärbeschleunigungsmittel ein Sulfenamid. Wenn ein zweites Beschleunigungsmittel verwendet wird, so ist das Sekundärbeschleunigungsmittel vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung.
Das Mischen der Kautschukzusammensetzung kann mittels den Fachleuten in der Kautschukmischtechnik bekannter Verfahren vollzogen werden. Beispielsweise werden die Inhaltsstoffe typischerweise in zumindest zwei Stufen gemischt; nämlich zumindest einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die Endaushärtemittel, einschließlich Schwefelvulkanisiermitteln, werden typischerweise in der letzten Stufe gemischt, die konventionell die "produktive" Mischstufe genannt wird, worin das Mischen typischerweise auf einer Temperatur, oder Höchsttemperatur, stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en) der vorangehenden nicht-produktive(n) Mischstufe(n). Kautschuk und Polymerharz werden in einer oder mehr nicht-produktiven Mischstufen gemischt. Die Begriffe "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind den Fachleuten in der Kautschukmischtechnik geläufig.
Die Vulkanisation des Luftreifens der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen auf konventionellen Temperaturen durchgeführt, die im Bereich von 100°C bis 200°C liegen. Vorzugsweise wird die Vulkanisation auf Temperaturen durchgeführt, die im Bereich von 110°C bis 180°C liegen. Jeder der üblichen Vulkanisationsprozesse kann angewandt werden, wie etwa Erhitzen in einer Presse oder Form, Erhitzen mit überhitztem Dampf oder Heißluft oder in einem Salzbad.
Die nachfolgenden Beispiele werden vorgelegt, um die vorliegende Erfindung zu illustrieren, jedoch nicht einzuschränken.
In den nachfolgenden Beispielen wurde der Flexsys-Kautschukprozessanalysator (RPA) 2000 zur Ermittlung dynamischer rheologischer Eigenschaften verwendet. Die Aushärtebedingungen waren 160°C, 1,67 Hz, 15,8 Minuten und 0,7 Prozent Dehnung. Eine Beschreibung des RPA 2000, seiner Leistungsfähigkeit, der Probenherstellung, Tests und Untertests findet sich in diesen Referenzen. H. A. Pawlowski und J. S. Dick, Rubber World ("Kautschukwelt"), Juni 1992; J. S. Dick und H. A. Pawlowski, Rubber World ("Kautschukwelt"), Januar 1997; und J. S. Dick und J. A. Pawlowski, Rubber & Plastics News ("Kautschuk- und Kunststoffnachrichten"), 26. April und 10. Mai 1993.
Die Kautschukmasseprobe wird auf dem Unterwerkzeug plaziert. Wenn die Werkzeuge zusammengebracht werden, befindet sich die Probe in einem unter Druck gesetzten Hohlraum, wo sie einer sinusförmigen oszillierenden Scherwirkung des Unterwerkzeugs unterzogen wird. Ein mit dem Oberwerkzeug verbundener Drehkrafttransducer misst die infolge der Oszillationen durch die Probe übertragene Drehkraftmenge. Die Drehkraft wird in den Schermodul G übersetzt, wobei für den Werkzeugformfaktor und die Dehnung eine Korrektur durchgeführt wird. Der RPA 2000 ist in der Lage, unausgehärteten und ausgehärteten Kautschuk mit einem hohen Grad an Wiederholbarkeit und Reproduzierbarkeit zu testen. Die verfügbaren Tests und Untertests umfassen Frequenzabtastungen bei konstanter Temperatur und Dehnung, Aushärtung bei konstanter Temperatur und Frequenz, Dehnungsabtastungen bei konstanter Temperatur und Frequenz, und Temperaturabtastungen bei konstanter Dehnung und Frequenz. Die Genauigkeit und Präzision des Instruments gestattet ein reproduzierbares Aufspüren von Veränderungen in der gemischten Probe.
Die für den Speichermodul (G'), Verluststeifigkeit (J'') und tan delta wiedergegebenen Werte sind aus einer Beanspruchungsabtastung bei 100°C und 1 Hz anschließend an den Aushärtetest erhalten. Diese Eigenschaften stellen die viskoelastische Reaktion einer Testprobe auf Scherverformung bei einer konstanten Temperatur und Frequenz dar.
BEISPIEL I
Dreihundert Teile Cyclohexan und 50 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in einen Reaktor eingebracht. Unter konstantem Rühren der Mischung wurden 600 Teile einer Kohlenwasserstoffmischung über einen Zeitraum von 60 Minuten langsam dem Reaktor zugesetzt. Die Kohlenwasserstoffmischung bestand aus 30 Prozent inerten Kohlenwasserstoffen, wobei die restlichen 70 Gewichtsprozent der Mischung die folgenden harzbildenden Komponenten umfassten:
Die Reaktionstemperatur wurde in einem Bereich von 25°C bis 30°C gehalten. Nach einer Stunde Schütteln ab der Zeit des letzten Zusetzens wurde die Kohlenwasserstoffmischung zu annähernd 4.000 Teilen einer 25%-igen Lösung von Isopropylalkohol in Wasser zugesetzt, um das Aluminiumchlorid zu neutralisieren und zu zerlegen. Die wässrige Schicht wurde entfernt und die Harzlösung mit zusätzlichen 4.000 Teilen des Alkohol-Wasser-Gemischs gewaschen.
Die resultierende Harzlösung wurde auf einer Topftemperatur von 235°C dampfdestilliert. Das resultierende zurückbleibende geschmolzene Harz wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, um 400 Teile eines harten, spröden hellgelben Harzes mit einem Kapillarröhrchenschmelzpunkt von 124 bis 151°C zu bilden. Die Kleinmolekül-GPC-Analyse ergibt eine Molmassenverteilung von 3,3 Prozent im 10.600-MW-Bereich, 89,5 Prozent im 1550-MW-Bereich, 1,9 Prozent im 330-MW-Bereich und 0,7 Prozent im 240 MW-Bereich.
BEISPIEL 2
In diesem Beispiel wurden verschiedene Harze in einer Kautschukverbindung bewertet.
Kautschukzusammensetzungen, die die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Materialien enthielten, wurden in einem BR-Banbury^TM-Mischer unter Verwendung zweier getrennter Zusatzstufen (Mischen) hergestellt; nämlich einer nicht-produktiven Mischstufe und einer produktiven Mischstufe. Die nicht-produktive Stufe wurde auf 55 UpM 2,5 Minuten lang oder bis auf eine Kautschuktemperatur von 180°C gemischt, je nachdem, was eher stattfand. Die produktive Stufe wurde auf 35 UpM für 2,5 Minuten oder bis auf eine Kautschuktemperatur von 120°C gemischt, je nachdem, was eher stattfand.
Die Kautschukzusammensetzungen sind hierin als Proben 1–3 identifiziert. Die Proben 1 und 2 werden hierin als Kontrollen betrachtet, ohne Zusatz der Verwendung des in der vorliegenden Erfindung angewandten Harzes zu der Kautschukzusammensetzung. Die Proben 1 und 2 enthalten jede kommerziell erhältliche Harze. Probe 3 ist das in Beispiel 1 hergestellte Harz.
Die Proben wurden auf 150°C 28 Minuten lang oder auf 160°C, 1,67 Hz 15,8 Minuten lang bei 0,7 Prozent Dehnung ausgehärtet.
Tabelle 2 illustriert verhalten und physikalische Eigenschaften der ausgehärteten Proben 1–3.
Diese Erfindung verbessert signifikant die Haltbarkeit, während die Trockentraktion von Reifen aufrechterhalten wird. Im allgemeinen verringert die Erhöhung der Haltbarkeit einer Verbindung deren Trockentraktion. Ein gutes Beispiel für diesen Kompromiss ist durch die Beispiele 1 und 2 (siehe Tabelle 2) dargestellt. Beispiel 1 hat eine gute Trockentraktion (hohes J''- und Tan Delta-Werte), jedoch eine schlechte Haltbarkeit (niedriger Modul, Zugfestigkeit und G' 40 Prozent). Beispiel 2 hat eine erhöhte Haltbarkeit, jedoch ist die Trockentraktion gesenkt. Tabelle 1

¹ Lösungs-SBR, das 32% Styrol enthielt, mit einem Vinylgehalt von 42 Prozent, einer Tg von –16°C und einer Mooney von 85–95. Das SBR war ölgestreckt (20 ThK Öl). Das Lösungs-SBR wurde von The Goodyear Tire & Rubber Company bezogen.
² I₂ = 122 und DBP = 114
³ Polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin
⁴ Unreaktives Phenol-Formaldehydharz mit einem Schmelzpunkt von 106–114°C (Ring- und Kugelmethode), das von Schenectady Chemical unter der Bezeichnung CRJ-418 kommerziell erhältlich ist.
⁵ Cumaron-Inden-Harz mit einem Erweichungspunkt von 100°C, das von Neville Chemical unter der Bezeichnung Cumar^TM R-13 kommerziell erhältlich ist.
⁶ N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid
⁷ Tetramethylthiuramdisulfid

Tabelle 2
Das in Probe 3 (vorliegende Erfindung) vorhandene DCPD-Limonen-Inden-AMS-Harz teilt sowohl einen Haltbarkeits- als auch Trockentraktionsvorteil gegenüber der Cumaron-Inden-Kontrolle mit (Probe 2). Modul bei 300 Prozent und Dynamikmodul (G') bei 40 Prozent Dehnung sind signifikant erhöht, was mehr Kurvenfahrtsteifigkeit und besseres Handling verschaffen sollte. Die Zugfestigkeit ist erhöht, was den Körnungs- und Blasenbildungswiderstand der Lauffläche verbessern wird. Die Verlustnachgiebigkeit (J'') und Tan Delta bei 40 Prozent Dehnung waren verbessert, was verbesserte Traktion andeutet. Gegenüber dem weichen Hochtraktions-Phenolharz in Kontrollprobe 1 verschafft das DCPD-Limonen-Inden-AMS-Harz eine wesentliche Verbesserung an Haltbarkeit und Handling, wie ersichtlich in dem 300 Prozent-Modul, G' bei 40 Prozent Dehnung und Zugstärke mit gleicher oder nur geringfügig gesenkter Trockentraktion, wie in Tan Delta und J'' bei 40 Prozent Dehnung ersichtlich. Dieses Harz verbessert den Kompromiss zwischen Traktion und Haltbarkeit, der bei konventionellen Materialien vorliegt.

Claims

Ein harzartiges Polymermaterial, gekennzeichnet durch ein Polymerharz, das von der Polymerisation von Limonen, Dicyclopentadien, Inden und Alpha-Methylstyrol abstammt, wobei (a) 5 bis 70 Gewichtsprozenteinheiten von Limonen abstammen; (b) 5 bis 70 Gewichtsprozenteinheiten von Dicyclopentadien abstammen; (c) 5 bis 45 Gewichtsprozenteinheiten von Inden abstammen; und (d) 5 bis 45 Gewichtsprozenteinheiten von Alpha-Methylstyrol abstammen; wobei die Summe der von Limonen und Dicyclopentadien abstammenden Gewichtsprozenteinheiten sich auf 40 bis 75 Gewichtsprozenteinheiten des Harzes beläuft und die Summe der von Inden und Alpha-Methylstyrol abstammenden Gewichtsprozenteinheiten sich auf 25 bis 60 Gewichtsprozenteinheiten des Harzes beläuft.
Das harzartige Polymermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Erweichungspunkt von 100°C bis 165°C gemäß ASTM-Verfahren E28 hat.
Das harzartige Polymermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das harzartige Polymermaterial dadurch modifiziert ist, dass es bis zu 25 Gewichtsprozenteinheiten enthält, die von anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen abstammen, welche 9 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und aus der aus 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 1-Methylinden, 2-Methylinden, 3-Methylinden und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt sind.
Eine Kautschukzusammensetzung, gekennzeichnet durch (a) ein olefinische Ungesättigtheit enthaltendes dienbasiertes Elastomer, und (b) 1 bis 80 ThK des harzartigen Polymermaterials der Ansprüche 1 bis einschließlich 3.
Die Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes, olefinische Ungesättigtheit enthaltende Elastomer aus der aus Naturkautschuk, Neopren, Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren-Butadienkautschuk, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer, Isopren-Styrol-Copolymer, Methylmethacrylat-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, EPDM und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt ist.
Die Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes Elastomer Styrol-Butadien-Copolymer ist.
Die Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Füllstoff in einer sich von 10 bis auf 250 ThK belaufenden Menge in besagtem Elastomer vorhanden ist.
Ein Luftreifen mit einer Lauffläche, gekennzeichnet durch die Kautschukzusammensetzungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 4 bis einschließlich 7.