DE60032044T2

DE60032044T2 - Titaniumoxidzirkoniumoxid-Pulver, Verfahren zu dessen Herstellung, und dieses Pulver enthaltender Katalysatorwerkstoff

Info

Publication number: DE60032044T2
Application number: DE60032044T
Authority: DE
Inventors: c/o K. K. Toyota Chuo Kenkyusho Akihiko Aichi-gun Suda; c/o K. K. Toyota Chuo Kenkyusho Naoki Aichi-gun Takahashi; c/o K. K. Toyota Chuo Kenkyusho Chika Aichi-gun Ando; c/o K. K. Toyota Chuo Kenkyusho Toshio Aichi-gun Kandori; c/o K. K. Toyota Chuo Kenkyusho Miho Aichi-gun Hatanaka
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: EP1036767A1; EP1036767B1; JP3643948B2; DE60032044D1; US6391276B1; JP2000327329A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Titanoxid-Zirkoniumoxid- oder Titanoxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Pulver und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft sie ein neues Titanoxid-Zirkoniumoxid- oder Titanoxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Pulver, das als Katalysatorträger oder als Cokatalysator insbesondere zur Reinigung von Kraftfahrzeugabgasen, oder als Katalysatorträger zur Verwendung in Schwefel-enthaltenden Gasen mit hoher Temperatur geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Pulvers.
Zur Verbesserung der Eigenschaften eines Titanoxid-Pulvers, das als Katalysatorträger oder als Cokatalysator verwendet wird, wird häufig Zirkoniumoxid als Additiv in Kombination mit einem Erdalkalimetall, einem Übergangselement und einem Seltenerdelement verwendet.
Beispielsweise beschreibt JP-A-58-143839 (der Ausdruck „JP-A", der hier verwendet wird, steht für eine „ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") einen Katalysator zur Beseitigung von Stickstoffoxiden, der (A) ein modifiziertes komplexes Oxid, das durch Behandeln eines binären komplexen Titan-Zirkonium-Oxids mit Barium, (B) ein Vanadiumoxid und (C) ein Oxid und/oder ein Sulfat von mindestens einem Element, das aus der Gruppe bestehend aus Wolfram, Molybdän, Zinn, Chrom, Mangan, Cer und Eisen ausgewählt ist, umfasst. Folglich ist bekannt, dass die kombinierte Verwendung von Zirkoniumoxid einen Katalysator bereitstellt, der eine hohe Aktivität in einem breiten Temperaturbereich und eine hohe Raumgeschwindigkeit aufweist, ohne von Sauerstoff, SO_x, Kohlensäuregas, Dampf, Halogenverbindungen und Kohlenwasserstoffen, die in Abgasen vorhanden sind, oder durch Smog beeinflusst zu werden, und der ein geringes Vermögen zur Oxidation von SO₂ zu SO₃ aufweist.
JP-A-8-192051 beschreibt einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, der einen Träger, welcher ein komplexes Titan-Zirkonium-Oxid umfasst, eine NO_x-Speicherkomponente, die aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Seltenerdelementen ausgewählt ist und auf dem Träger geträgert ist, und ein Edelmetall umfasst, das auf dem Träger geträgert ist. Demgemäß ist in dem Fachgebiet bekannt, dass ein Katalysator, der ein komplexes Titan-Zirkonium-Oxid als Träger aufweist, bezüglich einer Vergiftung durch Sulfat- oder Sulfitionen weniger empfindlich ist als ein Katalysator, der einen Aluminiumoxidträger aufweist, dass sich ein Sulfat einer NO_x-Speicherkomponente, das durch die adsorbierten Sulfat- oder Sulfitionen erzeugt worden ist, bei einer niedrigen Temperatur leicht zersetzt, und dass der komplexe Titan-Zirkonium-Oxidträger verglichen mit einem Titanträger eine verbesserte Wärmebeständigkeit und eine verbesserte Azidität aufweist.
Auf diese Weise wurden bisher zahlreiche Versuche unternommen, Titanoxid eine Wärmebeständigkeit zu verleihen und die Oberflächenazidität von Titanoxid durch die Zugabe von Zirkoniumoxid zu verbessern, während die Beständigkeit von Titanoxid gegen eine Schwefelvergiftung beibehalten wird. Es war jedoch nicht bekannt, dass die vorgesehenen Effekte durch eine feste Lösung von Zirkoniumoxid in einer Anatasphase von Titanoxid oder durch eine feste Lösung von Titanoxid in einer tetragonalen Phase von Zirkoniumoxid verstärkt werden können, und dass die Verwendung eines solchen Pulvers einer festen Lösung als Träger einen Katalysator mit einer beträchtlich verbesserten Leistung bereitstellt.
JP-B-7-24774 (der Ausdruck „JP-B", der hier verwendet wird, steht für eine „geprüfte japanische Patentveröffentlichung") schlägt einen Träger, der eine oxidierbare Substanz und/oder Stickstoffoxid enthält, für einen Katalysator zur Behandlung von Abgasen vor, der ein anorganisches hochschmelzendes Oxid umfasst, das durch Wärmebehandlung eines Materials, das eine Titanverbindung und eine Zirkoniumverbindung enthält, bei 660 bis 900°C erhalten wird, wobei das anorganische hochschmelzende Oxid 20 bis 90 mol-% TiO₂ und 10 bis 80 mol-% ZrO₂ und mindestens 20 Gew.-% eines komplexen Titan-Zirkonium-Oxids mit der Kristallstruktur von ZrTiO₄ enthält. Dieser Vorschlag sieht die Bereitstellung eines Trägers vor, der einen Katalysator mit einer hohen Reinigungsleistung und einer verbesserten Wärmebeständigkeit dadurch bereitstellt, dass der Vorteil der starken Feststoffazidität und der höheren Wärmebeständigkeit von ZrTiO₄, die höher ist als die Wärmebeständigkeit von Titanoxid allein oder von Zirkoniumoxid allein, genutzt wird. Bezüglich des anorganischen hochschmelzenden Oxids ist es daher essenziell, dass es mindestens 20 Gew.-% ZrTiO₄ enthält.
Die JP-B-7-24774 erwähnt jedoch nicht die Bedeutung der Verhinderung einer Schwefelvergiftung und einer fehlenden Reaktivität eines alkalischen Salzes bei hoher Temperatur, bei dem es sich um eine NO_x-Speicherkomponente handelt, bei Katalysatoren des NO_x-Speicher- und Reduktionstyps. Die Veröffentlichung legt auch nicht nahe, dass es sich bei dieser Bedeutung vielmehr um ein Schlüsselmerkmal dahingehend handelt, dass das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver frei von basischen Stellen auf dessen Oberfläche ist.
Es ist schlichtweg unbekannt, dass eine hohe Leistung bezüglich der vorstehend genannten Schwefelvergiftungsbeständigkeit und der fehlenden Reaktivität mit einer NO_x-Speicherkomponente erhalten werden könnte, und zwar nicht in einem Bereich, der vorwiegend ZrTiO₄ umfasst, sondern in einem Titanoxid-reichen System einer festen Lösung, das vorwiegend eine Anatasphase umfasst, oder in einem Zirkoniumoxid-reichen System einer festen Lösung, das vorwiegend eine tetragonale Phase umfasst.
JP-A-6-304477 beschreibt ein komplexes, amorphes Zirkonium-Titan-Oxid (teilweise kristallin, jedoch vollständig amorph) mit einem ZrO₂:TiO₂-Gewichtsverhältnis von 5:95 bis 95:5, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Wie es jedoch in der vorstehend genannten JP-B-7-24774 gelehrt wird, weist ein komplexes Zirkonium-Titan-Oxid, das durch ein allgemeines Kopräzipitationsverfahren hergestellt wird, nach einer Wärmebehandlung bei 700°C oder bei höheren Temperaturen eine Zusammensetzung auf, die vorwiegend ZrTiO₄ umfasst. Die Kristallstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung (eine Struktur, bei der Titanoxid als feste Lösung in einer tetragonalen Phase von Zirkoniumoxid gelöst ist, wobei um die Körner der festen Lösung eine geringe Menge an ZrTiO₄ oder einer monoklinen Phase von Zirkoniumoxid vorliegt; wird nachstehend detailliert beschrieben) wird durch das Kopräzipitationsverfahren nicht erhalten. Ferner beschreibt JP-A-6-304477 lediglich das amorphe komplexe Oxid von Zirkonium und Titan, wobei nur das allgemeine Kopräzipitationsverfahren als Herstellungsverfahren genannt wird. Demgemäß ist offensichtlich, dass das amorphe (partiell kristalline, jedoch vollständig amorphe) komplexe Zirkonium-Titan-Oxid, das in JP-A-6-304477 diskutiert wird, dann, wenn es als Träger für einen Katalysator des NO_x-Speicher-Reduktionstyps verwendet wird, eine schlechte Wärmebeständigkeit und Alkalibeständigkeit aufweist, wie dies bei der oxidierbaren Substanz der Fall ist, die das anorganische hochschmelzende Oxid umfasst, das in JP-B-7-24774 beschrieben ist. Es ist völlig unbekannt, dass es bezüglich des Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers wichtig ist, dass es nicht nur amorph ist, sondern dass es auch selbst nach einer Wärmebehandlung eine große spezifische Oberfläche aufrechterhalten kann.
Wir haben im Hinblick auf Versuche, die Wärmebeständigkeit eines Titanoxidpulvers ohne Veränderung seiner Eigenschaft, dass nur saure Stellen mit wenigen basischen Stellen auf der Oberfläche vorliegen, zu verbessern, keine Literatur gefunden. Es ist auch nicht bekannt, dass eine feste Lösung eines Titan-Zirkonium-Oxids, bei der Zirkoniumoxid als feste Lösung in einer Anatasphase von Titanoxid gelöst ist, oder bei der Titanoxid als feste Lösung in einer tetragonalen Phase von Zirkoniumoxid gelöst ist, sowohl eine hervorragende Wärmebeständigkeit als auch eine hervorragende Schwefelvergiftungsbeständigkeit aufweist.
Bezüglich einer festen Lösung eines Oxids beschreibt JP-A-9-221304 eine feste Lösung eines Cer-Zirkonium-Oxids, erwähnt jedoch keine feste Lösung eines Oxids, bei der Zirkoniumoxid oder Titanoxid als feste Lösung in Titanoxid bzw. Zirkoniumoxid gelöst ist.
Käufliches Titanoxidpulver (Titanoxidpulver mit einer kristallinen Anatasphase) weist eine so schlechte Wärmebeständigkeit auf, dass die spezifische Oberfläche beim Erhitzen auf eine hohe Temperatur extrem vermindert wird. D.h., es kann nach dem Abschluss einer Hochtemperaturbehandlung keine gewünschte spezifische Oberfläche aufrechterhalten. Keines der verfügbaren Titanoxidpulver, mit Ausnahme des TiO₂-SiO₂-Systems, behält eine spezifische Oberfläche von 45 m²/g oder mehr bei, wenn es 5 Stunden in der Luft bei 800°C erhitzt wird.
JP-A-9-926 beschreibt einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen, der einen Träger aus einem komplexen Ti-Zr-Al-Oxid, auf dem eine NO_x-Speicherkomponente geträgert ist, und einen Edelmetallkatalysator umfasst. Es ist somit bekannt, dass eine Kombination aus Titanoxid, Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid beide Effekte des komplexen Ti-Zr-Oxids bezüglich des Verhinderns einer Schwefelvergiftung und der Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Effekte von Aluminiumoxid, die Wärmebeständigkeit weiter zu verbessern, aufweist. Es ist jedoch nicht in dem Fachgebiet bekannt, dass diese Effekte des Verhinderns einer Schwefelvergiftung und der Verbesserung der Wärmebeständigkeit, die durch das ternäre Ti-Zr-Al-Oxid erzeugt werden, verbessert werden können, wenn das komplexe Ti-Zr-Oxid in diesem ternären Oxidsystem eine feste Lösung eines Oxids ist, bei der Zirkoniumoxid oder Titanoxid als feste Lösung in Titanoxid bzw. Zirkoniumoxid gelöst ist.
M. J. Bannister et al., Journal of the American Ceramic Society, 69 (11), 269 (1986) beschreiben Messungen der Löslichkeit von TiO₂ in tetragonalem ZrO₂ bei Temperaturen von 1300°C, 1400°C und 1500°C.
O. Yamaguchi und H. Mogi, Journal of the American Ceramic Society, 72 (6), 1065 (1989) beschreiben eine systematische Untersuchung der Bildung von ZrTiO₄ aus amorphen Materialien, die durch die gleichzeitige Hydrolyse von Zirkonium- und Titanalkoxiden hergestellt werden.
A. Bianco et al., Journal of the European Ceramic Society, 18, 1235 (1998) beschreiben die Herstellung von Zirkoniumtitanaten über polymere Vorstufen. Oxidpulver wurden durch Kalzinieren der polymeren Vorstufen bei Temperaturen im Bereich von 460 bis 1200°C erhalten.
F. Capel et al., Ceramics International, 25, 639 (1999) beschreiben die Beziehung zwischen Struktur-elektrische Eigenschaften in TiO₂-dotierten, stabilisierten tetragonalen Zirkoniumoxidkeramiken. Dieses Dokument beschreibt Yttriumoxid-dotiertes tetragonales Zirkoniumoxid (Y-TZP), das mit bis zu 20 mol-% TiO₂ gemischt ist, wobei das Gemisch bei 900°C kalziniert und dann bei 1300 bis 1450°C gesintert wird.
EP 0 370 523 beschreibt einen Träger für einen Abgasbehandlungskatalysator, der ein anorganisches hochschmelzendes Oxid umfasst, das ein Mischoxid aus Titan und Zirkonium enthält, das die Kristallstruktur von ZrTiO₄ aufweist, und das durch Wärmebehandeln einer Substanz, die eine Titanverbindung und eine Zirkoniumverbindung enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1000°C hergestellt wird, sowie einen Katalysator zur Behandlung eines Abgases, der eine auf dem Träger abgeschiedene, katalytisch aktive Komponente umfasst.
EP 0 585 053 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols durch eine Reduktionsreaktion in der Gegenwart eines Zirkonium-Titan-Oxidkatalysators. Der Katalysator wird durch Kopräzipitation eines Zirkoniumsalzes und eines Titansalzes mit wässrigem Ammoniak hergestellt.
Die soziale Anerkennung der Bedeutung des Umweltschutzes nimmt mehr und mehr zu und der Bedarf zur Reinigung von Abgasen von Kraftfahrzeugen, usw., hat zugenommen. In dieser Situation liegt die Reinigungsleistung der Katalysatoren des Standes der Technik weit unterhalb des gewünschten Niveaus.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers und eines neuen Titanoxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Pulvers, die eine hohe Beständigkeit gegen eine Vergiftung mit sauren Substanzen, wie z.B. Schwefelverbindungen, aufweisen, solche vergiftende Substanzen, die einmal adsorbiert worden sind, einfach desorbieren, und selbst nach dem Erhitzen bei einer hohen Temperatur eine hohe spezifische Oberfläche beibehalten können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers und eines neuen Titanoxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Pulvers, die eine beträchtlich verbesserte Wärmebeständigkeit aufweisen, ohne die Eigenschaft von Titanoxiden, wenige basische Stellen auf der Oberfläche aufzuweisen, zu beeinträchtigen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung dieser neuen Pulver.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch die Gegenstände der Ansprüche 1 bis 3, 12 und 13 gelöst. Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver, ein Yttriumoxid-enthaltendes Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver und ein Titanoxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Pulver bereit, die eine hervorragende Beständigkeit gegen die Vergiftung durch saure Substanzen und hervorragende Eigenschaften des Desorbierens der sauren Substanzen aufweisen, selbst nach einer Behandlung bei einer hohen Temperatur eine große spezifische Oberfläche beibehalten und deren Wärmebeständigkeit beträchtlich erhöht ist, ohne die Eigenschaft von Titanoxid, dass wenige basische Stellen auf der Oberfläche vorliegen, zu verändern. Daher stellt die vorliegende Erfindung Pulver bereit, die als Katalysatorträger oder als Cokatalysator, insbesondere als Katalysatorträger oder als Cokatalysator zum Reinigen von Kraftfahrzeugabgasen, oder als Katalysatorträger zur Verwendung in Schwefel-enthaltenden Gasen mit hoher Temperatur geeignet sind.
1A und 1B ist jeweils ein Graph der spezifischen Oberfläche der in den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvern (TiO₂: 0 bis 100 Gew.-%), wobei die 1A eine graphische Darstellung der Tabelle 1 ist, welche die Beziehung der spezifischen Oberfläche der Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver nach einer Wärmebehandlung von 5 Stunden bei 500°C und des Zirkoniumoxidgehalts zeigt, und die 1B eine graphische Darstellung der Tabelle 1 ist, welche die Beziehung der spezifischen Oberfläche der Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver nach einer Wärmebehandlung von 5 Stunden bei 800°C und des Zirkoniumoxidgehalts zeigt.
2 zeigt Röntgenbeugungsmuster der 5 Stunden bei 500°C kalzinierten Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver (TiO₂: 0 bis 100 Gew.-%).
3 zeigt Röntgenbeugungsmuster der 5 Stunden bei 800°C kalzinierten Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver (TiO₂: 0 bis 100 Gew.-%).
4A und 4B zeigen die Ergebnisse eines temperaturgesteuerten Ammoniak-Desorptionstests.
5A und 5B zeigen die Ergebnisse eines temperaturgesteuerten Kohlendioxid-Desorptionstests.
6 ist eine graphische Darstellung der Tabelle 4 und zeigt den Einfluss von Yttriumoxid (Y₂O₃) auf die spezifische Oberfläche eines Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers.
7 ist eine graphische Darstellung der Tabelle 5 und zeigt die Beziehung der spezifischen Oberfläche der Pulver der Beispiele 2 und 8, des Vergleichsbeispiels 6 und des Referenzbeispiels und der Wärmebehandlungstemperatur.
8 ist eine graphische Darstellung der Tabelle 7 und zeigt die Beziehung der spezifischen Oberfläche der Pulver der Beispiele 11 und 12 und des Vergleichsbeispiels 7 und der Wärmebehandlungstemperatur.
9 ist eine graphische Darstellung der Tabelle 8 und zeigt das NO_x-Speichervermögen bezogen auf die Temperatur der Katalysatoren, die unter Verwendung der Pulver der Beispiele 11 und 12 und des Vergleichsbeispiels 7 als Träger hergestellt worden sind.
Die Gewichtsprozentangaben, welche die Anteile von Oxidkomponenten in einem Pulver darstellen, wie z.B. von Titanoxid, Zirkoniumoxid und Yttriumoxid, wie sie hier verwendet werden, sind solche, wie sie durch ICP (Massenspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma) erhalten werden.
Die Volumenprozentangaben, welche die Anteile einer kristallinen Phase und einer amorphen Phase darstellen, wie sie hier verwendet werden, sind solche, die durch Pulver-Röntgenbeugung erhalten werden. Die Gewichtsprozentangaben, welche die Anteile einer kristallinen Phase und einer amorphen Phase darstellen, sind solche, die aus den vorstehend genannten Volumenprozentangaben und den jeweiligen Dichten berechnet werden.
In dem erfindungsgemäßen Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver (1) ist mindestens ein Teil des Zirkoniumoxids in der kristallinen Phase von Titanoxid unter Bildung einer festen Lösung gelöst, oder mindestens ein Teil des Titanoxids ist in der kristallinen Phase von Zirkoniumoxid unter Bildung einer festen Lösung gelöst. Solche Zustände einer festen Lösung werden durch die Peakverschiebung der kristallinen Phase von Titanoxid (Anatas), wie es in der Tabelle 2 (2) gezeigt ist, und durch die Peakverschiebung der kristallinen Phase von Zirkoniumoxid (tetragonale Phase), die in der Tabelle 3 (3) gezeigt ist, sichtbar. Die Details werden später beschrieben.
Das Pulver, das eine solche feste Lösung umfasst, kann selbst nach einer Hochtemperaturbehandlung eine große spezifische Oberfläche beibehalten, so dass ein Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver mit einer hervorragenden Beständigkeit bezüglich einer Vergiftung durch saure Substanzen und einer hervorragenden Eigenschaft des einfachen Desorbierens der adsorbierten sauren Substanzen bereitgestellt wird. Ferner kann das Pulver in ein Titan oxid-Zirkoniumoxid-Pulver mit einer stark verbesserten Wärmebeständigkeit umgewandelt werden, ohne die Eigenschaft, wenige basische Stellen auf der Oberfläche, die für Titanoxid charakteristisch ist, zu beeinträchtigen.
Das amorphe Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver (2), welches das Pulver (1) erzeugen kann, behält ebenfalls selbst nach einer Hochtemperaturbehandlung eine große spezifische Oberfläche bei, so dass ein Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver mit einer hervorragenden Beständigkeit gegen eine Vergiftung durch saure Substanzen und hervorragende Eigenschaften einer einfachen Desorption adsorbierter saurer Substanzen bereitgestellt wird. Ferner kann das Pulver (2) in ein Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver mit einer stark verbesserten Wärmebeständigkeit umgewandelt werden, ohne die Eigenschaft des Titanoxids, wenige basische Stellen auf der Oberfläche aufzuweisen, zu beeinträchtigen.
Die Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver (3), (4), (5) und (6) der vorliegenden Erfindung, die 3 bis 30 Gew.-% Zirkoniumoxid enthalten und bei denen das Titanoxid eine kristalline Anatas-Phase aufweist, behalten eine spezifische Oberfläche von 45 m²/g oder mehr bei, wenn sie 5 Stunden in der Luft bei 800°C wärmebehandelt werden. In diesen Pulvern ist mindestens ein Teil des Zirkoniumoxids in der Anatasphase gelöst, so dass eine feste Lösung gebildet wird. Der Rest des Zirkoniumoxids, der nicht gelöst ist, liegt in der Form eines komplexen Oxids, das die Zusammensetzung ZrTiO₄ oder (Ti,Zr)O₂ aufweist, oder in der Form einer tetragonalen Phase vor und ist um das Titanoxid verteilt.
Die Tatsache, dass ein Teil des Zirkoniumoxids in der Anatasphase von Titanoxid gelöst ist, ergibt sich aus der Peakverschiebung der Anatasphase, die in der Tabelle 2 (2) gezeigt ist, wie es nachstehend beschrieben wird. Der Peak wird auf die Seite des kleineren 2θ-Winkels verschoben, d.h. es besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Gitterkonstante zunimmt, was mit der festen Lösung von Zirkoniumionen im Einklang steht, die einen größeren Ionenradius als Titanionen aufweisen.
Ferner umfassen die bei 800°C kalzinierten Pulver gemäß der Tabelle 3 und der 3, die einen Zirkoniumoxidgehalt bis zu 20 Gew.-% aufweisen, im Wesentlichen eine Anatasphase, während ein Peak, welcher der (111)-Ebene einer Phase eines komplexen (Ti,Zr)O₂-Oxids zugeordnet wird, bei 2θ = 30,64°, was dem ersten Peak der Phase des komplexen (Ti,Zr)O₂-Oxids entspricht, bei einem Zirkoniumoxidgehalt von 30 Gew.-% erscheint. Es ist somit ersichtlich, dass das Zirkoniumoxid, das nicht als feste Lösung in der Anatasphase gelöst ist, in der Form der Phase des komplexen (Ti,Zr)O₂-Oxids vorliegt. Aufgrund der Tatsache, dass eine solche Bildung einer kristallinen Phase ungeachtet der Probenahmepositionen bestätigt wird, wird davon ausgegangen, dass die Phase des komplexen (Ti,Zr)O₂-Oxids fein in der Anatasphase verteilt ist.
Der Gehalt der Phase des komplexen (Ti,Zr)O₂-Oxids beträgt weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger.
Wenn der Zirkoniumoxidgehalt in den Bereich von 3 bis 30 Gew.-% fällt, behält das Pulver eine spezifische Oberfläche von 45 m²/g oder mehr bei, wenn es 5 Stunden in der Luft bei 800°C wärmebehandelt wird, wie es in den Beispielen gezeigt ist (Tabelle 1 und 1B). Außerhalb des genannten Zirkoniumoxidgehalts kann eine solche große spezifische Oberfläche nach der Wärmebehandlung bei 800°C nicht sichergestellt werden. Dies scheint darauf zurückzuführen sein, dass der Zirkoniumoxidgehalt innerhalb dieses Bereichs in der Anatasphase von Titanoxid gelöst werden kann, so dass die kristalline Phase stabilisiert wird, und auch dass die Zirkoniumoxidkörner, die zwischen den Titanoxidkörnern vorliegen, ein Sintern verhindern.
Das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver (7) der Erfindung, das in einem Anteil von 90 Vol.-% oder mehr amorph ist, umfasst 60 bis 85 Gew.-% Zirkoniumoxid und behält eine spezifische Oberfläche von 140 m²/g oder mehr nach einer Wärmebehandlung für 5 Stunden in der Luft bei 500°C und eine spezifische Oberfläche von 35 m²/g oder mehr nach einer Wärmebehandlung für 5 Stunden in der Luft bei 800°C bei, wie es in der Tabelle 1 und den 1A und 1B gezeigt ist.
Das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver (8) der Erfindung, bei dem die kristalline Phase Zirkoniumoxid mit einer tetragonalen Phase umfasst, Titanoxid in einer Menge von 15 bis 40 Gew.-% vorliegt, mindestens ein Teil des Titanoxids in der tetragonalen Phase gelöst ist und der Gesamtgehalt eines komplexen Oxids mit der Zusammensetzung ZrTiO₄ oder (Ti,Zr)O₂, von Zirkoniumoxid in einer monoklinen Phase und von Titanoxid in einer Anatasphase weniger als 20 Gew.-% beträgt, weist eine spezifische Oberfläche von 35 m²/g oder mehr auf, wenn es 5 Stunden in der Luft bei 800°C behandelt worden ist, wie es in der Tabelle 1 und in der 1B gezeigt ist.
Das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver der Erfindung, das einen Zirkoniumoxidgehalt von 60 bis 85 Gew.-% aufweist und das durch Erhitzen bei Temperaturen von 500°C oder weniger erhalten wird, umfasst eine amorphe Phase in einem Anteil von 90 Vol.-% oder mehr. Wenn es auf 600°C oder höher erhitzt wird, liegen ausgeschiedene Titanoxid-Zirkoniumoxid-Körner vor, in denen Zirkoniumoxid eine tetragonale Phase aufweist, in der Titanoxid in einer festen Lösung vorliegt, wie es in der 3 gezeigt ist.
Gemäß der 3 (und der Tabelle 3) wird der Peak, welcher der (101)-Ebene des Zirkoniumoxids mit tetragonaler Phase zugeordnet wird, mit zunehmendem Titanoxidgehalt verschoben, was zeigt, dass Titanoxid als feste Lösung darin vorliegt. D.h., der Peak wird auf die Seite des größeren Winkels (2θ) verschoben, d.h. es besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Gitterkonstante kleiner wird, was mit der Tatsache im Einklang steht, dass der Ionenradius von Titanionen kleiner ist als derjenige von Zirkoniumionen. Ferner erscheint gemäß der Tabelle 4 (und der 3) eine geringe Menge einer monoklinen Phase von Zirkoniumoxid, wenn der Zirkoniumoxidgehalt 80 Gew.-% oder mehr beträgt, und eine geringe Menge einer Phase eines komplexen (Ti,Zr)O₂-Oxids erscheint bei einem Zirkoniumoxidgehalt von 70 Gew.-% oder weniger. Der Gehalt der Phase des komplexen (Ti,Zr)O₂-Oxids in dem Pulver (8) beträgt weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger.
Das vorstehend beschriebene Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver, das einen Zirkoniumoxidgehalt von 3 bis 30 Gew.-% oder 60 bis 85 Gew.-% aufweist, kann ferner Yttriumoxid enthalten. Die kombinierte Verwendung von Yttriumoxid führt zu einer weiteren Verbesserung der Beibehaltung der spezifischen Oberfläche, insbesondere wenn das Pulver bei Temperaturen von mehr als 900°C verwendet wird. Ein bevorzugter Yttriumoxidgehalt beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-% (vgl. die Tabelle 5 und die 6). Der Effekt von Yttriumoxid ist bei 10 Gew.-% gesättigt.
Das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver (12) der Erfindung ist ein Pulver, das durch Einstellen der durchschnittlichen Teilchengröße des vorstehend beschriebenen Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers auf 1 μm oder kleiner und dispergierendes Mischen mit einem Aluminiumoxidpulver erhalten wird. Mit dem Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver und dem Aluminiumoxidpulver, die in einem stark dispergierten Zustand vorliegen, können die Eigenschaften des Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers effektiver bereitgestellt werden und darüber hinaus bringt das dispergierte Aluminiumoxidpulver eine weitere Verbesserung der Wärmebeständigkeit mit sich.
D.h., in dem Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver (12) ist das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver stark in einem Aluminiumoxidpulver dispergiert, so dass es eine erhöhte Beständigkeit gegen eine Vergiftung durch saure Substanzen, wie z.B. Schwefel, aufweist. Ferner kann das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver, da es durch das wärmebeständige Aluminiumoxid gehalten wird, des sen große spezifische Oberfläche bis zu einer hohen Temperatur aufrechterhalten. Diese Effekte sind bei dem Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver (15) besonders ausgeprägt, das durch einheitliches Dispergieren des Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers in einem Aluminiumoxidpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 μm oder weniger erhalten wird.
Der gegenseitig dispergierte Zustand der Teilchen der festen Lösung von Titanoxid-Zirkoniumoxid und der Aluminiumoxidteilchen wird nachstehend detaillierter beschrieben. In der vorliegenden Erfindung wird der dispergierte Zustand von Teilchen als durchschnittliche Teilchengröße der Teilchen ausgedrückt. Die durchschnittliche Teilchengröße kann wie folgt erhalten werden.
Mindestens 10 zufällig unter einem Transmissions- oder Rasterelektronenmikroskop ausgewählte Felder einer Probe, und zwar sowohl monokristalline als auch polykristalline, wurden photographiert, und die maximale Größe (bezogen auf den Teilchendurchmesser) von 200 oder mehr Körnern pro Mikrographie wurde gemessen, um einen arithmetischen Mittelwert zu erhalten, der als durchschnittliche Teilchengröße der Körner der festen Lösung von Titanoxid-Zirkoniumoxid und der Aluminiumoxidkörner eingesetzt wird.
Das Verfahren der Teilchengrößenmessung ist nicht auf die vorstehend beschriebene Bildverarbeitung beschränkt und es können andere Verfahren eingesetzt werden, die äquivalente Ergebnisse liefern. Beispielsweise stellt in Fällen, bei denen verschiedene Arten von Teilchen mechanisch gemischt werden, ein Teilchengrößenverteilungsmessverfahren mit einem Laserbeugungssystem äquivalente Ergebnisse bereit. Mit einem dynamischen Lichtstreuverfahren kann dies ebenfalls erreicht werden. Wenn die Teilchen während des mechanischen Mischens (vorzugsweise Mahlens) zerkleinert werden, muss der dispergierte Zustand jedoch nach dem Mahlen durch die Bildverarbeitung bestätigt werden.
Während der Begriff „Teilchengröße", der hier verwendet wird, die Teilchengröße jeder Komponente angibt, die das Pulver bildet, wobei die Teilchen eine bimodale Größenverteilung, einschließlich offensichtlich grober Teilchen oder mikrofeiner Teilchen, zeigen, sollten solche Teilchen, die von der vorwiegenden Teilchengrößenverteilung abweichen, bei der Berechnung der durchschnittlichen Teilchengröße ausgeschlossen werden. Der Ausdruck „vorwiegende Teilchengrößenverteilung", der hier verwendet wird, soll bedeuten, dass das Gesamtvolumen der Teilchen, die zu der Verteilungskurve gehören, 50 Vol.-% oder mehr der gesamten Teilchen beträgt. Der Begriff „durchschnittlich", der hier verwendet wird, soll für den häufigsten Durchmesser jeder einzelnen Verteilung stehen, standardisiert durch das Volumen.
Bezüglich der Körner der festen Lösung von Titanoxid-Zirkoniumoxid, die zwischen den Aluminiumoxidkörnern verteilt sind, hat „eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 μm oder weniger" die folgende technische Signifikanz. Wie es vorstehend erwähnt worden ist, weisen die Körner der festen Lösung von Titanoxid-Zirkoniumoxid nahezu keine basischen Stellen auf ihrer Oberfläche auf, so dass saure Substanzen, wie z.B. Schwefel, kaum darauf adsorbiert werden, und wenn sie adsorbiert werden, leicht wieder davon desorbiert werden. Daher verhindern die Körner effektiv eine Vergiftung durch solche sauren Substanzen. Andererseits wird ein Edelmetall, das als aktives Zentrum eines Katalysators dient, auf der Oberfläche von Aluminiumoxidkörnern bis zu hohen Temperaturen stabiler geträgert als auf den Körnern der festen Lösung von Titanoxid-Zirkoniumoxid. Es ist daher vorgesehen, Aluminiumoxidkörner und die Körner der festen Lösung von Titanoxid-Zirkoniumoxid mechanisch zu mischen. Es wurde bestätigt, dass ein mechanisches Gemisch aus einem Aluminiumoxidpulver und einem Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver den Effekt der Verminderung der Schwefelvergiftung ausübt, während ein Edelmetall bis zu hohen Temperaturen gehalten wird. Unter Berücksichtigung des Mechanismus, durch den die Körner der festen Lösung von Titanoxid-Zirkoniumoxid die Beständigkeit gegen eine Schwefelvergiftung bewirken, kann davon ausgegangen werden, dass durch möglichst feines Mischen des Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers mit einem Aluminiumoxidpulver bessere Ergebnisse erhalten werden.
Gemäß eines allgemeinen Mischvorgangs ist es jedoch extrem schwierig, diese zu Mischen, während ihre Teilchengröße auf 1 μm oder kleiner eingestellt wird. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung waren dahingehend erfolgreich, den vorstehend genannten stark dispergierten Zustand durch ein Verfahren zu erhalten, das den Schritt des Synthetisierens der Körner der festen Lösung von Titanoxid-Zirkoniumoxid in einer Lösung in der Gegenwart eines Aluminiumoxidpulvers umfasst.
Das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver (12), in dem die Körner der festen Lösung von Titanoxid-Zirkoniumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μm oder kleiner dispergiert sind, zeigt verglichen mit einem Fall, bei dem ein lediglich mechanisches Gemisch aus Aluminiumoxidkörnern und Körnern der festen Lösung von Titanoxid-Zirkoniumoxid als Katalysatorträger verwendet wurde, eine erhöhte Beständigkeit gegen eine Vergiftung.
Die Verbesserung des gegenseitig dispergierten Zustands der beiden Pulver kann durch die Verwendung eines Aluminiumoxidpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μm oder kleiner sichergestellt werden. In diesem Fall ist das Edelmetall auf dem Aluminiumoxid näher an den Körnern der festen Lösung von Titanoxid-Zirkoniumoxid angeordnet, wodurch ein noch besserer Effekt der Verhinderung einer Vergiftung erhalten wird. Dieser Effekt der Verhinderung einer Vergiftung wird weiter verstärkt, wenn die Körner der festen Lösung von Titanoxid-Zirkoniumoxid und die Aluminiumoxidkörner feiner dispergiert werden.
Der vorstehend genannte Effekt ist noch ausgeprägter, wenn beide Pulver mit einer Teilchengröße von 0,1 μm oder kleiner, insbesondere 0,07 μm oder kleiner dispergiert sind, was durch ein bevorzugtes Mahlen oder durch das vorstehend beschriebene Verfahren, bei dem die Körner der festen Lösung von Titanoxid-Zirkoniumoxid in der Gegenwart eines Aluminiumoxidpulvers synthetisiert werden, nicht erreicht werden konnte. Ein so fein dispergierter Zustand kann erreicht werden durch (i) ein Verfahren, das den Schritt des Bildens eines Niederschlags aus einer gemischten wässrigen Lösung eines Aluminiumsalzes, eines Titansalzes und eines Zirkoniumsalzes durch eine pH-Einstellung umfasst, oder (ii) ein Verfahren, das die Schritte des separaten Bildens von Niederschlägen aus einer wässrigen Lösung eines Aluminiumsalzes und einer gemischten wässrigen Lösung eines Titansalzes und eines Zirkoniumsalzes und des Mischens der Niederschläge umfasst. Wenn das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver mit dem Aluminiumoxidpulver in einem dispergierten Zustand gemischt wird, zeigt das resultierende Pulvergemisch eine spezifische Oberfläche von 100 m²/g oder mehr, nachdem es 5 Stunden in der Luft bei 800°C wärmebehandelt worden ist. Ferner ist es gemäß eines Verfahrens, das in dem nachstehend genannten Beispiel 11 gezeigt ist, möglich, ein Mischpulver aus einem Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver und einem Aluminiumoxidpulver zu erhalten, wobei jedes Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,07 μm oder kleiner aufweist, wobei das Mischpulver eine spezifische Oberfläche von 110 m²/g oder mehr nach einer Wärmebehandlung für 5 Stunden bei 800°C aufweist. Obwohl nicht klar ist, warum das Mischpulver eine solche höhere spezifische Oberfläche zeigt, wird davon ausgegangen, dass das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver einheitlich in dem Aluminiumoxidpulver dispergiert ist und dass dies eine solche hohe spezifische Oberfläche verursacht.
Es ist bevorzugt, dass das Aluminiumoxidpulver ein Seltenerdelementoxid (z.B. Lanthanoxid) oder ein Erdalkalimetalloxid (z.B. Bariumoxid) in der Form einer festen Lösung oder eines komplexen Oxids enthält. Ein solches Aluminiumoxidpulver zeigt eine verbesserte Wärmebeständigkeit und ist folglich mehr bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Titanoxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Pulver kann als Katalysatorträger entweder allein oder in einer Kombination mit käuflichem Aluminiumoxidpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 7 μm verwendet werden. In dem erstgenannten Fall beträgt der Aluminiumoxidgehalt vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, und das Aluminiumoxidpulver weist vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 μm oder kleiner auf.
In dem letztgenannten Fall kann das erfindungsgemäße Titanoxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Pulver mit z.B. dem gleichen Gewichtsprozentanteil eines käuflichen Aluminiumoxids mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 7 μm gemischt werden. Das Gemisch kann als solches verwendet oder in einem auf einen Träger aufgebrachten Zustand verwendet werden. Das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Pulver, das hier eingesetzt werden soll, weist vorzugsweise einen Aluminiumoxidgehalt von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, auf. Auch in diesem Fall ist es bevorzugt, dass das Aluminiumoxidpulver in dem Titanoxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 μm oder kleiner aufweist.
Eine der hervorragendsten Eigenschaften des Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers, des Yttrium-enthaltenden Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers und des Titanoxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Pulvers gemäß der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschrieben worden sind, besteht darin, dass eine große spezifische Oberfläche aufrechterhalten werden kann, selbst nachdem das Pulver bei einer hohen Temperatur behandelt worden ist.
Ein Titanoxidpulver ist im Allgemeinen durch wenige basische Stellen auf dessen Oberfläche gekennzeichnet. Diesbezüglich besteht eine andere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Pulver darin, dass die Wärmebeständigkeit stark verbessert werden kann, ohne dass diese Eigenschaft von Titanoxid beeinträchtigt wird. Somit zeigen die erfindungsgemäßen Pulver, da sie wenige basische Stellen auf den Kristalloberflächen aufweisen und stattdessen saure Stellen in einer Menge und einer Intensität, die denjenigen von Titanoxid allein entsprechen oder stärker als bei diesem vorliegen, eine hervorragende Beständigkeit gegen eine Vergiftung. D.h., sie adsorbieren kaum vergiftende saure Substanzen, wie z.B. SO₂-Gas, und desorbieren leicht die sauren Substanzen, wenn diese adsorbiert worden sind.
Da sie die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweisen, sind das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver, das Yttrium-enthaltende Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver und das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung als Katalysatorträger oder als Cokatalysator zum Reinigen von Abgasen von Kraftfahrzeugmotoren geeignet. Da ein Katalysator zum Reinigen von Kraftfahrzeugabgasen einen auf einem Träger geträgerten Edelmetallkatalysator aufweist, ist es bezüglich des Trägers erforderlich, dass er eine große spezifische Oberfläche aufweist, die ausreichend ist, um die Edelmetallkomponente in einem stark dispergierten Zustand zu trägern, und zu ermöglichen, dass die Katalysatorkomponente effektiv mit Abgasen in Kontakt kommt. Der Träger muss auch die große spezifische Oberfläche bei den hohen Temperaturen beibehalten, bei denen der Katalysator eingesetzt wird.
Da die erfindungsgemäßen Pulver eine überlegene Schwefelvergiftungsbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen, sind sie besonders gut als Träger von Katalysatoren des NO_x-Speicher- und Reduktionstyps geeignet, die eine NO_x-Speicherkomponente, die ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall umfasst, in einer hohen Konzentration enthalten (z.B. 0,1 mol oder mehr pro Liter eines Wabenkatalysators), und die einer hohen Temperatur in einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt sind, bei der Schwefel kaum desorbiert wird.
Der Träger von Katalysatoren des NO_x-Speicher- und Reduktionstyps wird nachstehend spezifisch erläutert.
Wenn das in dem Aluminiumoxidpulver dispergierte Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver als Träger eines Katalysators verwendet wird, der die Zusammensetzung [Ba (0,2 mol) + K (0,1 mol)]/[Pt (2 g) + Rh (0,1 g)]/Träger (120 g) aufweist, mit anderen Worten: Wenn 2 g Pt und 0,1 g Rh auf 120 g des Trägers adsorbiert worden sind und ferner 0,2 mol Bariumacetat und 0,1 mol Kaliumacetat darauf geträgert worden sind, zeigt der Katalysator dann, wenn beide Pulver mit einer Teilchengröße von 1 μm oder kleiner dispergiert worden sind, das vorstehend genannte NO_x-Speichervermögen von mindestens 7 μmol/0,5 g Kat. bei 600°C, und wenn beide Pulver mit einer Teilchengröße von 0,1 μm oder kleiner dispergiert werden, dann zeigt der Katalysator ein NO_x-Speichervermögen von mindestens 9 μmol/0,5 g Kat. bei 600°C, wie es in dem nachstehenden Beispiel gezeigt ist.
Da ferner die erfindungsgemäßen Pulver die Eigenschaften von Titanoxid beibehalten, wenige basische Stellen auf der Oberfläche aufzuweisen und saure Stellen in einer Menge und einer Intensität, die denjenigen von Titanoxid allein entsprechen oder stärker als bei diesem sind, aufzuweisen, sind sie gegen eine Schwefelvergiftung sehr beständig. Darüber hinaus weisen sie eine hohe Wärmebeständigkeit auf. Demgemäß sind sie für einen allgemeinen Gebrauch als Träger von Katalysatoren geeignet, die in Schwefel-enthaltenden Gasen mit hoher Temperatur verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch Verfahren zur Herstellung des Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers, des Yttrium-enthaltenden Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers und des Titanoxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Pulvers, die vorstehend beschrieben worden sind, bereit.
Das Verfahren zur Herstellung des Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers und das Verfahren zur Herstellung des Yttrium-enthaltenden Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers sind dadurch gekennzeichnet, dass sie den Schritt des heftigen Rührens einer wässrigen Ausgangsmateriallösung, die ein Titansalz und ein Zirkoniumsalz (und ein Yttriumsalz in dem letztgenannten Verfahren) enthält, umfassen.
Das „heftige Rühren", auf das hier Bezug genommen wird, kann als Scherrate ausgedrückt werden. Eine bevorzugte Scherrate beträgt 1000 s^–1 oder mehr, insbesondere 10000 s^–1 oder mehr. Das heftige Rühren kann mittels eines Homogenisators (Scherrate: 13000 s^–1) kombiniert mit einem herkömmlichen Propellerrührer für ein einheitliches Rühren zweckmäßig bewirkt werden.
Das Titansalz, das in dem Verfahren verwendet werden kann, ist nicht speziell beschränkt, und umfasst Titantetrachlorid, Titanoxysulfat, Ammoniumtitanoxyoxalat, Titannitrat und andere wasserlösliche Titansalze. Das einzusetzende Zirkoniumsalz ist nicht speziell beschränkt und umfasst Zirkoniumoxysulfat, Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumnitrat und andere wasserlösliche Zirkoniumsalze. Die einzusetzenden Yttriumsalze umfassen Yttriumnitrat.
Es ist bevorzugt, dass die wässrige Ausgangsmateriallösung wässriges Wasserstoffperoxid und ein oberflächenaktives Mittel enthält. Bei der Zugabe von Wasserstoffperoxid werden Titanionen und Zirkoniumionen in komplexe Ionen umgewandelt und nähern sich bezüglich des pH-Werts, bei dem sie ausfallen, einander an. Als Ergebnis besteht eine Tendenz dahingehend, dass das Mischen von Titanoxid und Zirkoniumoxid in dem Kopräzipitat auf einem atomaren Niveau stattfindet. Wenn in dem System ein oberflächenaktives Mittel vorliegt, wachsen dann, wenn während der Kopräzipitation ein uneinheitlicher Abschnitt gebildet wird, Körner, die vorwiegend Zirkoniumoxid umfassen, und Körner, die vorwiegend Titanoxid umfassen, in den Mizellen des oberflächenaktiven Mittels in Richtungen derart, dass die Zusammensetzung einheitlich wird. Als Ergebnis können Teilchen einer festen Lösung, die eine einheitliche Zusammensetzung aufweisen, einfach gebildet werden.
Das oberflächenaktive Mittel, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst anionische, kationische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel. Insbesondere sind oberflächenaktive Mittel bevorzugt, die Mizellen bilden, die in ihrem Inneren einen kleinen Raum aufweisen, wie z.B. kugelförmige Mizellen. Diejenigen mit einer kritischen Mizellenkonzentration von 0,1 mol/Liter oder weniger, vorzugsweise von 0,01 mol/Liter oder weniger, sind bevorzugt. Der Ausdruck „kritische Mizellenkonzentration" bezeichnet die minimale Konzentration einer Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, die für die Bildung von Mizellen erforderlich ist.
Die erfindungsgemäßen Verfahren umfassen auch den Schritt des Trocknens und Kalzinierens eines Niederschlags, der durch Zugeben eines pH-Einstellmittels zu der wässrigen Ausgangsmateriallösung unter heftigem Rühren erhalten worden ist. Zur Herstellung des Pulvers in einer stabilen Weise wird der Trocknungs- und Kalzinierungsschritt aus dem folgenden Grund vorzugsweise mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 100°C/Stunde oder weniger durchgeführt. Das Erhitzen des Mischpulvers wird in der Gegenwart beträchtlicher Mengen von Salzen, die als Nebenprodukt erzeugt worden sind, wie z.B. von Ammoniumnitrat, durchgeführt. Die Nebenproduktsalze in dem Niederschlag unterliegen durch die katalytische Wirkung von Titanionen, während die Temperatur erhöht wird, häufig einer Selbsterwärmung oder Selbstentzündung. Als Ergebnis besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Temperatur des Pulvers höher ansteigt, als dies erforderlich ist, was zu einer verminderten spezifischen Oberfläche führen kann. Eine solche abrupte Selbsterhitzung wird bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 100°C/Stunde oder weniger, insbesondere bei 50°C/Stunde oder weniger, effektiv unterdrückt.
Das Verfahren zur Herstellung des Titanoxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Pulvers umfasst die Schritte:

(a) Herstellen einer wässrigen Ausgangsmateriallösung, die ein Titansalz, ein Zirkoniumsalz und ein Aluminiumsalz umfasst, wobei die Konzentration des Titansalzes und des Zirkoniumsalzes so eingestellt wird, dass ein Titanoxid/Zirkoniumoxid-Endgewichtsverhältnis von 97/3 bis 70/30 oder 40/60 bis 15/85 erhalten wird;
(b) Zugeben eines pH-Einstellmittels zu der wässrigen Ausgangsmateriallösung, während zur Bildung eines Niederschlags heftig gerührt wird; und
(c) Trocknen und Kalzinieren des Niederschlags.

Das Verfahren zur Herstellung des Titanoxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Pulvers umfasst alternativ die Schritte:

(a) Herstellen einer wässrigen Ausgangsmateriallösung, die ein Titansalz und ein Zirkoniumsalz umfasst, wobei die Konzentration des Titansalzes und des Zirkoniumsalzes so eingestellt wird, dass ein Titanoxid/Zirkoniumoxid-Endgewichtsverhältnis von 97/3 bis 70/30 oder 40/60 bis 15/85 erhalten wird;
(b) Herstellen einer wässrigen Ausgangsmateriallösung, die ein Aluminiumsalz enthält;
(c) Zugeben eines pH-Einstellmittels zu jeder der wässrigen Ausgangsmateriallösungen, die in den Schritten (a) und (b) hergestellt worden sind, während zur Bildung eines Niederschlags heftig gerührt wird;
(d) einheitliches Mischen der im Schritt (c) erhaltenen Niederschläge; und
(e) Trocknen und Kalzinieren des gemischten Niederschlags.

Während der Herstellung der wässrigen Ausgangsmateriallösung, die das Titansalz, das Zirkoniumsalz und das Aluminiumsalz enthält, kann ein Element, das die Wärmebeständigkeit des Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers oder des Aluminiumoxidpulvers erhöhen kann, wie z.B. ein Seltenerdelement (z.B. Y, La) und ein Erdalkalimetallelement (z.B. Ba) in einer Konzentration von 10 mol-% oder weniger, bezogen auf das Kation, zugesetzt werden. Wenn ferner die wässrige Ausgangsmateriallösung, die das Titansalz und das Zirkoniumsalz enthält, hergestellt wird, kann ein Seltenerdelement, wie z.B. Y, der Lösung in einer Konzentration von 10 mol-% oder weniger, bezogen auf das Kation, das in dem schließlich erhaltenen Pulver enthalten ist, zugesetzt werden, und auch wenn die wässrige Ausgangsmateriallösung, die das Aluminiumsalz enthält, hergestellt wird, kann ein Seltenerdelement, wie z.B. La, oder ein Erdalkalimetallelement, wie z.B. Ba, der Lösung in einer Konzentration von 10 mol-% oder weniger, bezogen auf das Kation, das in dem schließlich erhaltenen Pulver enthalten ist, zugesetzt werden.
Die Bedeutung und die Präferenz von „heftigem Rühren", auf das hier Bezug genommen wird, sind mit denjenigen identisch, wie sie vorstehend bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers beschrieben worden sind. Die Zugabe von wässrigem Wasserstoffperoxid und eines oberflächenaktiven Mittels zu der wässrigen Ausgangsmateriallösung und die Steuerung der Temperaturanstiegsgeschwindigkeit in dem Trocknungs- und Kalzinierungsschritt sind in diesem Verfahren aus den gleichen Gründen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, ebenfalls bevorzugt. Die Details und die bevorzugten Mittel für diese Vorgänge, die vorstehend beschrieben worden sind, gelten auch hier.
Gegebenenfalls kann vor dem Schritt des Trocknens und der Kalzinierung ein Schritt des Konzentrierens des Niederschlags durch Filtration oder Dekantieren und/oder ein Schritt des Entfernens von Nebenprodukten durch Waschen und dergleichen durchgeführt werden. Diese zusätzlichen Schritte erhöhen die Grenze der Temperaturanstiegsgeschwindigkeit, steigern jedoch die Herstellungskosten.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, jedoch sollte beachtet werden, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Herstellung eines TiO₂-xZrO₂-Pulvers (x = 0 bis 100%):
Eine wässrige Titantetrachloridlösung mit einer Konzentration von 27,5%, bezogen auf TiO₂, und eine wässrige Zirkoniumoxynitratlösung mit einer Konzentration von 18%, bezogen auf ZrO₂, wurden gemäß der Tabelle 1 abgewogen und in 1000 g Wasser gelöst. Der Lösung wurden 160 g 30%iges wässriges Wasserstoffperoxid und 24 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Reokon 1020H, von Lyon Corp. hergestellt) zugesetzt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung herzustellen.
Die wässrige Ausgangsmateriallösung wurde in einem mit einem Propeller ausgestatteten Homogenisator einheitlich gerührt (Scherrate: 13000 s^–1) und verdünntes wässriges Ammoniak (456 g 25%iges wässriges Ammoniak, die mit 1000 g Wasser verdünnt wurden) wurde der Lösung unter Rühren zugesetzt, wobei ein Niederschlag gebildet wurde.
Der Niederschlag wurde bei 150°C getrocknet und dann mit einer Geschwindigkeit von 50°C/Stunde auf 500°C erhitzt, wobei der Niederschlag bei dieser Temperatur 5 Stunden kalziniert wurde, so dass ein Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver erhalten wurde. Die spezifische Oberfläche des resultierenden Pulvers wurde gemessen. Das Pulver wurde 5 Stunden bei 800°C weiter kalziniert und die spezifische Oberfläche wurde erneut gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt und in den 1A und 1B graphisch dargestellt.
Aus der Tabelle 1 und den 1A und 1B ist ersichtlich, dass die in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Pulver, die einen Zirkoniumoxidgehalt von 3 bis 30% aufweisen, alle eine spezifische Oberfläche von 45 m²/g oder mehr selbst nach dem Erhitzen für 5 Stunden bei 800°C aufweisen, wohingegen die spezifische Oberfläche des Pulvers von Vergleichsbeispiel 1 (ZrO₂: 0%) extrem klein ist und diejenige der Pulver von Vergleichsbeispiel 2 (ZrO₂: 40%) und von Vergleichsbeispiel 3 (ZrO₂: 50%) ebenfalls klein ist.
Andererseits weisen die Pulver der Beispiele 5 bis 9, die einen Zirkoniumoxidgehalt von 60 bis 85% aufweisen, eine hohe spezifische Oberfläche von 140 m²/g oder mehr auf, nachdem sie 5 Stunden bei 500°C erhitzt worden sind, wohingegen die spezifische Oberfläche der Pulver des Vergleichsbeispiels 4 (ZrO₂: 90%) und des Vergleichsbeispiels 5 (ZrO₂: 100%) weniger als 140 m²/g beträgt (vgl. die 1A). Ferner wird bei den Pulvern der Beispiele 5 bis 9 nach einem Erhitzen für 5 Stunden bei 800°C eine spezifische Oberfläche von 35 m²/g oder mehr aufrechterhalten, während die spezifische Oberfläche der Pulver der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 nach der gleichen Wärmebehandlung weniger als 35 m²/g beträgt (vgl. die 1B).
Von den bei 800°C kalzinierten Pulvern weist das Pulver von Beispiel 2 (ZrO₂: 10%) die größte spezifische Oberfläche auf. Von den bei 500°C kalzinierten Pulvern weist das Pulver von Beispiel 7 (ZrO₂: 70%) die größte spezifische Oberfläche auf, die 200 m²/g übersteigt und 201,3 m²/g erreicht (vgl. die 1A und 1B). Tabelle 1

* Bezogen auf die Gesamtmenge an TiO₂ und ZrO₂

In den 2 und 3 sind die Röntgenbeugungsmuster der bei 500°C kalzinierten TiO₂-ZrO₂-Pulver bzw. der bei 800°C kalzinierten TiO₂-ZrO₂-Pulver der Beispiele 1 bis 5, 7 und 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 gezeigt.
Die in der 2 gezeigten Röntgenbeugungsmuster zeigen, dass die bei 500°C kalzinierten Pulver, die einen ZrO₂-Gehalt von 60% (Beispiel 5), 70% (Beispiel 7) und 80% (Beispiel 8) und eine große spezifische Oberfläche aufweisen, amorph sind. Aus der 2 ist ersichtlich, dass bei einem ZrO₂-Gehalt von 50% oder weniger eine Anatasphase von TiO₂ erscheint und dass eine tetragonale Phase oder eine monokline Phase von ZrO₂ bei einem ZrO₂-Gehalt von 90% oder mehr erscheint.
Die Röntgenbeugungsmuster (3) der bei 800°C kalzinierten Pulver zeigen, dass eine Rutilphase von TiO₂ mit einem Gehalt an ZrO₂ von Null (0% ZrO₂) erzeugt wird. Wenn der ZrO₂-Gehalt 5% oder mehr beträgt, besteht die kristalline TiO₂-Phase aus einer Anatasphase ohne Rutilphase, was kristallographisch zeigt, dass die Pulver eine verbesserte Wärmebeständigkeit aufweisen.
Die der (200)-Ebene des Anatas-TiO₂ in den in den 2 und 3 gezeigten Röntgenbeugungsmustern (mit CuKα1 gemessen) zugeordneten Peaks sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Während der Peak der Anatasphase (200) von 100% TiO₂ 2θ = 48,04° beträgt, wenn das Pulver bei 500°C kalziniert worden ist, ist ersichtlich, dass sich der Peak mit dem ZrO₂-Gehalt auf die Seite eines kleineren Winkels verschiebt, was zeigt, dass ZrO₂ als feste Lösung in der Anatasphase von TiO₂ vorliegt.
Tabelle 2
Ferner sind die Peaks, die der (101)-Ebene der tetragonalen Phase von ZrO₂ zugeordnet sind, und die Peaks, die der (111)-Ebene der Phase des komplexen Oxids (Ti,Zr)O₂ zugeordnet sind, die in den in den 2 und 3 gezeigten Röntgenbeugungsmustern (mit CuKα1 gemessen) zugeordnet werden, in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Wenn die Pulver, die einen ZrO₂-Gehalt von 60% oder mehr aufweisen, bei 800°C kalziniert werden, umfasst die kristalline Phase vorwiegend eine tetragonale Phase von ZrO₂. Während der Peak der tetragonalen Phase von 100% ZrO₂ 2θ = 30,24° beträgt, wenn das Pulver bei 800°C kalziniert wird, wird festgestellt, dass sich der Peak mit dem TiO₂-Gehalt zu der Seite mit größerem Winkel verschiebt, was zeigt, dass TiO₂ als feste Lösung in der tetragonalen Phase von ZrO₂ vorliegt.
Bei einem ZrO₂-Gehalt im Bereich von 10 bis 50% liegt gleichzeitig eine Phase des komplexen Oxids (Ti,Zr)O₂ vor. Der Peak, welcher der (111)-Ebene der Phase des komplexen Oxids zugeordnet wird, verändert sich ebenfalls mit dem ZrO₂-Gehalt, was die Veränderung des Ti/Zr-Verhältnisses in dieser Phase zeigt.
Der Aufbau der kristallinen Phase der bei 800°C kalzinierten Pulver, der gemäß ihrer Röntgenbeugungsmuster analysiert worden ist, ist in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengefasst, worin ein Kreis (O) einen Anteil von mehr als 20% symbolisiert, ein Dreieck (Δ) einen Anteil von kleiner als 20% symbolisiert und das Zeichen × einen Spurenanteil symbolisiert oder bedeutet, dass die kristalline Phase nicht nachgewiesen wurde.
Aus der Tabelle 4 können die folgenden Feststellungen erhalten werden. Die TiO₂-ZrO₂-Pulver der Beispiele 1 bis 4, worin der Titanoxidkristall eine Anatasphase umfasst und die einen Zirkoniumoxidgehalt von 3 bis 30% aufweisen, enthalten weniger als 20% des komplexen Oxids (Ti,Zr)O₂. In den TiO₂-ZrO₂-Pulvern der Beispiele 5 bis 9, worin die kristalline Phase eine tetragonale Zirkoniumoxidphase umfasst und einen Titanoxidgehalt von 15 bis 40% aufweist, beträgt der Gesamtgehalt des komplexen Oxids (Ti,Zr)O₂, des monoklinen Zirkoniumoxids und des Anatas-Titanoxids weniger als 20%.
Tabelle 4 Aufbau der kristallinen Phase nach der Kalzinierung bei 800°C
Die TiO₂-ZrO₂-Pulver von Beispiel 2 (ZrO₂: 10%), von Beispiel 7 (ZrO₂: 70%), von Vergleichsbeispiel 1 (ZrO₂: 0%) und von Vergleichsbeispiel 5 (ZrO₂: 100%) wurden einem temperaturgesteuerten Ammoniak (NH₃)- und Kohlendioxid (CO₂)-Desorptionstest (TPD-Test) unterzogen und die sauren Stellen und basischen Stellen der Oberfläche wurden gemessen. Die Ergebnisse des TPD-Tests sind in den 4A, 4B, 5A und 5B gezeigt. Es wird festgestellt, dass die Pulver der Beispiele 2 und 7, die ZrO₂ enthalten, auf ihrer Oberfläche nur saure Stellen mit wenigen basischen Stellen aufweisen, und zwar ähnlich wie das Pulver von Vergleichsbeispiel 1 (100% TiO₂). Andererseits wird festgestellt, dass auf der Oberfläche des Pulvers von Vergleichsbeispiel 5 (100% ZrO₂) sowohl saure Stellen als auch basische Stellen vorliegen.
Testbeispiel
Um die Einflüsse von Yttriumoxid auf die spezifische Oberfläche eines Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers zu untersuchen, wurden TiO₂-ZrO₂-Pulver mit dem gleichen Gewichtsverhältnis von TiO₂-ZrO₂-Pulver wie im Beispiel 2 (TiO₂:ZrO₂ = 9:1) plus einer variierenden Menge an Y₂O₃ auf der Basis der Gesamtmenge des fertiggestellten Oxids hergestellt und 5 Stunden bei 900°C kalziniert. Die spezifische Oberfläche des kalzinierten Pulvers ist in der Tabelle 5 gezeigt und in der 6 graphisch dargestellt.
Tabelle 5
Aus der Tabelle 5 und der 6 ist ersichtlich, dass die Zugabe von Y₂O₃ zu einer Zunahme der spezifischen Oberfläche führt. Die Zugabe von 0,5% Y₂O₃ erzeugt einen signifikanten Effekt und der Effekt erreicht bei einer Zugabe von 2% ein Maximum. Die Zugabe von mehr als 3% führt nicht zu einer weiteren Verbesserung.
Beispiel 10
Herstellung eines TiO₂-10%ZrO₂-2%Y₂O₃-Pulvers
In 1000 g Wasser wurden 383,7 g einer wässrigen Titantetrachloridlösung mit einer Konzentration von 27,5%, bezogen auf TiO₂, 66,7 g einer wässrigen Zirkoniumoxynitratlösung mit einer Konzentration von 18%, bezogen auf ZrO₂, und 8,14 g einer wässrigen Yttriumnitratlösung mit einer Konzentration von 29,48%, bezogen auf Y₂O₃, und 160 g 30%iges wässriges Wasserstoffperoxid und 24 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Reokon 1020H, von Lion Corp. hergestellt) gelöst, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung herzustellen.
Die wässrige Ausgangsmateriallösung wurde in einem Homogenisator einheitlich gerührt und verdünntes wässriges Ammoniak (456 g 25%iges wässriges Ammoniak verdünnt mit 1000 g Wasser) wurde der Lösung unter Rühren zugesetzt, so dass ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde bei 150°C getrocknet und dann mit einer Geschwindigkeit von 50°C/Stunde auf 500°C erhitzt, wobei der Niederschlag bei dieser Temperatur 5 Stunden kalziniert wurde, so dass ein Yttriumoxid-enthaltendes Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver erhalten wurde. Das resultierende Pulver wurde bei 600°C, 700°C, 800°C oder 900°C 5 Stunden weiter kalziniert und die spezifische Oberfläche wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt und in der 7 graphisch dargestellt.
Vergleichsbeispiel 6 und Referenzbeispiel
Ein Niederschlag wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 gebildet, mit der Ausnahme, dass das Rühren mit einem Homogenisator nicht durchgeführt wurde. Der Niederschlag wurde bei 150°C getrocknet, worauf in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 bei 600°C, 700°C, 800°C oder 900°C 5 Stunden kalziniert wurde. Die spezifische Oberfläche der resultierenden Pulver wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 und in der 7 gezeigt.
Als Referenz wurde die spezifische Oberfläche eines käuflichen Titanpulvers mit Anatasphase in der gleichen Weise gemessen. Das im Beispiel 2 erhaltene, bei 500°C kalzinierte Titan oxid-Zirkoniumoxid-Pulver wurde entsprechend bei verschiedenen Temperaturen für 5 Stunden kalziniert und die spezifische Oberfläche wurde gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 und in der 7 gezeigt.
Tabelle 6
Wie es aus der Tabelle 6 und der 7 ersichtlich ist, weist das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver von Beispiel 2, das durch das Verfahren erhalten wurde, welches den Schritt des Rührens in einem Homogenisator umfasst, nach einer Wärmebehandlung selbst bei hohen Temperaturen von 800°C oder 900°C eine große spezifische Oberfläche auf. Entsprechend dem Pulver von Beispiel 2 weist das Yttriumoxid-enthaltende Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver von Beispiel 10, das ebenfalls durch das Verfahren erhalten wurde, welches den Schritt des Rührens in einem Homogenisator umfasst, nach einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur eine große spezifische Oberfläche auf. Im Gegensatz dazu unterlag das Pulver von Vergleichsbeispiel 6, das durch ein Verfahren erhalten wurde, das den Schritt des Rührens in einem Homogenisator nicht umfasst, einer beträchtlichen Verminderung der spezifischen Oberfläche bei der Behandlung bei hoher Temperatur. Das Gleiche gilt für das käufliche Titanoxidpulver. Es ist auch ersichtlich, dass das bei 900°C kalzinierte Produkt des Yttriumoxid-enthaltenden Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers von Beispiel 10 eine größere spezifische Oberfläche aufweist als das bei 900°C kalzinierte Produkt des Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers von Beispiel 2, während es den gleichen Aufbau der kristallinen Phase, der mittels der Röntgenbeugungsmuster analysiert worden ist, wie das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver von Beispiel 2 aufweist.
Beispiel 11
Herstellung eines 50%Al₂O₃-35%ZrO₂-15%TiO₂-Pulvers
In 1000 g Wasser wurden 441,2 g einer wässrigen Aluminiumnitratlösung mit einer Konzentration von 13,6%, bezogen auf Al₂O₃, 65,4 g einer wässrigen Titantetrachloridlösung mit einer Konzentration von 27,5%, bezogen auf TiO₂, und 233,3 g einer wässrigen Zirkoniumoxynitratlösung mit einer Konzentration von 18%, bezogen auf ZrO₂, gelöst, und 160 g 30%iges wässriges Wasserstoffperoxid und 24 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mit tels (Reokon 1020H, von Lion Corp. hergestellt) wurden der Lösung zugesetzt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung herzustellen.
Die wässrige Ausgangsmateriallösung wurde in einem Homogenisator einheitlich gerührt und verdünntes wässriges Ammoniak (456 g 25%iges wässriges Ammoniak verdünnt mit 1000 g Wasser) wurde der Lösung unter Rühren zugesetzt, so dass ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde bei 150°C getrocknet und dann mit einer Geschwindigkeit von 50°C/Stunde auf 500°C erhitzt, wobei der Niederschlag bei dieser Temperatur 5 Stunden kalziniert wurde, so dass ein Titanoxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Pulver erhalten wurde. Das resultierende Pulver wurde bei 600°C, 700°C oder 800°C 5 Stunden weiter kalziniert und die spezifische Oberfläche wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt und in der 8 graphisch dargestellt. Es wurde gefunden, dass es sich bei dem resultierenden Pulver um ein Gemisch aus einem ZrO₂-TiO₂-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 μm und einem Al₂O₃-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,04 μm handelte.
Beispiel 12
Das im Beispiel 7 hergestellte Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver, das eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 μm aufwies, und ein Aluminiumoxid-Pulver, das eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 μm aufwies, wurden so abgewogen, dass das gleiche TiO₂:ZrO₂:Al₂O₃-Gewichtsverhältnis wie im Beispiel 11 erhalten wurde, und in einer Kugelmühle für 10 Stunden trocken gemischt, so dass ein Mischpulver erhalten wurde. In dem Mischpulver wies das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,7 μm auf und das Aluminiumoxidpulver wies eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,8 μm auf.
Das resultierende Mischpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 bei 500°C, 600°C, 700°C oder 800°C 5 Stunden wärmebehandelt und die spezifische Oberfläche der kalzinierten Pulver wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 und in der 8 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
Ein käufliches Titanoxidpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 μm, ein käufliches Zirkoniumoxidpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,1 μm und ein Aluminiumoxidpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 μm wurden in dem gleichen TiO₂:ZrO₂:Al₂O₃-Gewichtsverhältnis wie im Beispiel 11 gemischt und in einer Ku gelmühle für 10 Stunden trocken gemischt. Das resultierende Mischpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 bei 500°C, 600°C, 700°C oder 800°C 5 Stunden wärmebehandelt und die spezifische Oberfläche der kalzinierten Pulver wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 und in der 8 gezeigt.
Tabelle 7
Das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Pulver von Beispiel 11, bei dem es sich um ein Mischpulver eines ZrO₂-TiO₂-Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 μm und eines Al₂O₃-Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,04 μm handelt, behält selbst nach einer Behandlung bei hoher Temperatur eine große spezifische Oberfläche bei. Das Pulver von Beispiel 12, bei dem es sich um ein Gemisch eines ZrO₂-TiO₂-Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 μm und eines Al₂O₃-Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 μm handelt, behält ebenfalls selbst nach einer Behandlung bei hoher Temperatur eine große spezifische Oberfläche bei, jedoch ist es etwas schlechter als das Pulver von Beispiel 12.
Im Gegensatz dazu ist das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Pulver von Vergleichsbeispiel 7, das aus einem käuflichen Titanoxidpulver und einem käuflichen Zirkoniumoxidpulver hergestellt worden ist, bezüglich der spezifischen Oberfläche nach der Behandlung bei hoher Temperatur schlechter als die Pulver der Beispiele 11 und 12, obwohl das Titanoxidpulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 μm aufweist und das Zirkoniumoxidpulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,1 μm aufweist.
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung [Ba (0,2 mol) + K (0,1 mol)]/[Pt (2 g) + Rh (0,1 g)]/Träger (120 g) wurde unter Verwendung von jedem der bei 500°C kalzinierten Pulver der Beispiele 11 und 12 und des Vergleichsbeispiels 7 als Träger hergestellt. D.h., 2 g Pt und 0,1 g Rh wurden auf 120 g des Trägers adsorbiert und 0,2 mol Bariumacetat und 0,1 mol Kaliumacetat wurden ferner darauf geträgert.
Jeder so hergestellte Katalysator wurde einem 800°C-Wärmebeständigkeitstest (Hochtemperatur-Dauerbeständigkeitstest) und anschließend einem 600°C-Schwefelvergiftungsdauerbeständigkeitstest gemäß den folgenden Testverfahren unterzogen. Nach dem Testen wurde das NO_x-Speichervermögen des Katalysators gemäß dem folgenden Verfahren bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 11 gezeigt und in der 9 graphisch dargestellt.
1) 800°C-Wärmebeständigkeitstestverfahren (Hochtemperatur-Dauerbeständigkeitstestverfahren)
Verfahren:
1 g des Katalysators wurde 5 Stunden einer Atmosphäre bei 800°C ausgesetzt, die von einem fetten Modellgas (2 min) zu einem mageren Modellgas (2 min) abwechselte, die jeweils die in der nachstehenden Tabelle 8 gezeigte Zusammensetzung (Vol.-%) aufwiesen. Das Gas wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter/min eingespeist. Tabelle 8

Anmerkung: * A/F: Luft/Kraftstoff-Verhältnis

2) Schwefelvergiftungsdauerbeständigkeit (600°C)-Testverfahren:
Ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von etwa 10 mm wurde mit 1 g des Katalysators, der dem vorstehend beschriebenen Hochtemperatur-Dauerbeständigkeitstest unterzogen wurde, befüllt und in eine Dauerbeständigkeitstestvorrichtung eingesetzt. Ein fettes Modellgas und ein mageres Modellgas mit den in der Tabelle 9 gezeigten Zusammensetzungen (Vol.-%) wurden abwechselnd mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Liter/min für jeweils 30 s eingespeist. Währenddessen wurde die Gaseinlasstemperatur während eines Zeitraums von 30 min von Raumtemperatur bis 600°C erhöht, wobei diese Temperatur 4 Stunden gehalten wurde. Die Menge an Schwefel, die dem Katalysator zugeführt wurde, betrug 1,5 mol pro Mol der Gesamtmenge an Barium und Kalium, die auf 1 g des Katalysators geträgert waren.
Tabelle 9
3) Bewertung des NO_x-Speichervermögens
Ein röhrenförmiger katalytischer Festbettreaktor wurde jeweils mit 0,5 g des Katalysators, der dem 800°C-Wärmebeständigkeitstest (Hochtemperatur-Dauerbeständigkeitstest) und dem 600°C-Schwefelvergiftungsdauerbeständigkeitstest in dieser Reihenfolge unterzogen worden ist, beschickt. Der Katalysator wurde durch Einspeisen eines mageren Gases mit der in der Tabelle 10 gezeigten Zusammensetzung (Vol.-%) mit einer Geschwindigkeit von 3 Liter/min in einer mageren Atmosphäre gehalten, um NO_x in der Form von Nitrat zu speichern, und durch Einspeisen eines fetten Gases mit der in der Tabelle 10 gezeigten Zusammensetzung (Vol.-%) für 3 Sekunden in einer fetten Atmosphäre gehalten, um NO_x zu N₂, usw., zu reduzieren. Die Gaseinlasstemperatur (Reaktionstemperatur) wurde von 200 bis 600°C variiert, wie es in der Tabelle 11 gezeigt ist. Die Menge des reduzierten NO_x (μmol/0,5 g Katalysator) wurde als das NO_x-Speichervermögen des Katalysators verwendet.
Tabelle 10
Tabelle 11
Die Ergebnisse der Tabelle 11 und der 9 zeigen, dass die Katalysatoren, welche die Pulver der Beispiele 11 und 12 als Träger umfassen, bei jeder Reaktionstemperatur mit Ausnahme von 200°C ein viel höheres NO_x-Speichervermögen aufweisen als der Katalysator, der das Pulver von Vergleichsbeispiel 7 als Träger umfasst.
Während die Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele dafür beschrieben worden ist, ist dem Fachmann klar, dass dabei verschiedene Veränderungen und Modifizierungen vorgenommen werden können.

Claims

Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver, bei dem mindestens ein Teil des Zirkoniumoxids in der kristallinen Phase von Titanoxid unter Bildung einer festen Lösung gelöst ist, oder mindestens ein Teil des Titanoxids in der kristallinen Phase von Zirkoniumoxid unter Bildung einer festen Lösung gelöst ist, wobei das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver 15 bis 40 Gew.-% Titanoxid oder 60 bis 85 Gew.-% Zirkoniumoxid umfasst und eine spezifische Oberfläche von 35 m²/g oder mehr nach dessen Wärmebehandlung bei 800°C für 5 Stunden in der Luft aufweist.
Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver, das amorph ist und das bis zu 10 Vol.-% kristalline Phasen von Titanoxid und/oder Zirkoniumoxid umfasst, wobei das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver 60 bis 85 Gew.-% Zirkoniumoxid umfasst und eine spezifische Oberfläche von 140 m²/g oder mehr nach dessen Wärmebehandlung bei 500°C für 5 Stunden in der Luft aufweist, wobei nach der Wärmebehandlung mindestens ein Teil des Zirkoniumoxids in der kristallinen Phase von Titanoxid unter Bildung einer festen Lösung gelöst ist, oder nach der Wärmebehandlung mindestens ein Teil des Titanoxids in der kristallinen Phase von Zirkoniumoxid unter Bildung einer festen Lösung gelöst ist.
Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver, bei dem mindestens ein Teil des Zirkoniumoxids in der kristallinen Phase von Titanoxid unter Bildung einer festen Lösung gelöst ist, oder mindestens ein Teil des Titanoxids in der kristallinen Phase von Zirkoniumoxid unter Bildung einer festen Lösung gelöst ist, und das Zirkoniumoxid in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-% umfasst und eine spezifische Oberfläche von 45 m²/g oder mehr nach dessen Wärmebehandlung bei 800°C für 5 Stunden in der Luft aufweist, wobei das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver eine Anatasphase umfasst und mindestens eines von einem komplexen Oxid mit einer Zusammensetzung ZrTiO₄ oder (Ti,Zr)O₂, einem Zirkoniumoxid mit monokliner Phase und einem Zirkoniumoxid mit tetragonaler Phase in einer Gesamtmenge von weniger als 20 Gew.-% enthalten ist.
Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver nach Anspruch 3, das ferner Yttriumoxid in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% umfasst und eine spezifische Oberfläche von 34 m²/g oder mehr nach dessen Wärmebehandlung bei 900°C für 5 Stunden in der Luft aufweist.
Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver nach Anspruch 3, bei dem mindestens ein Teil des Zirkoniumoxids in der Anatasphase unter Bildung einer festen Lösung gelöst ist und bei dem mindestens eines des komplexen Oxids, des Zirkoniumoxids mit monokliner Phase und des Zirkoniumoxids mit tetragonaler Phase in der Anatasphase dispergiert ist.
Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver nach Anspruch 4, bei dem mindestens ein Teil des Zirkoniumoxids in der Anatasphase unter Bildung einer festen Lösung gelöst ist und bei dem mindestens eines des komplexen Oxids und des Zirkoniumoxids mit tetragonaler Phase in der Anatasphase dispergiert ist.
Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver nach Anspruch 1, das Titanoxid in einer Menge von 15 bis 40 Gew.-% umfasst, wobei das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver eine tetragonale kristalline Phase umfasst, mindestens ein Teil des Titanoxids in der tetragonalen Phase unter Bildung einer festen Lösung gelöst ist und mindestens eines von einem komplexen Oxid mit der Zusammensetzung ZrTiO₄ oder (Ti,Zr)O₂, einem Zirkoniumoxid mit monokliner Phase und einem Titanoxid in der Anatasphase in einer Gesamtmenge von weniger als 20 Gew.-% enthalten ist.
Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver nach Anspruch 2, wobei es sich um ein Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 35 m²/g oder mehr nach dessen Wärmebehandlung bei 800°C für 5 Stunden in der Luft handelt, wobei das Titanoxid-Zirkoniumoxidpulver eine tetragonale kristalline Phase umfasst, mindestens ein Teil des Titanoxids in der tetragonalen Phase unter Bildung einer festen Lösung gelöst ist und mindestens eines von einem komplexen Oxid mit der Zusammensetzung ZrTiO₄ oder (Ti,Zr)O₂, einem Zirkoniumoxid mit monokliner Phase und einem Titanoxid in der Anatasphase in einer Gesamtmenge von weniger als 20 Gew.-% enthalten ist.
Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver nach Anspruch 2 oder Anspruch 3 oder Anspruch 7, das eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 μm oder weniger aufweist und in einem Aluminiumoxidpulver dispergiert ist.
Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver nach Anspruch 9, bei dem das Aluminiumoxidpulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 μm oder weniger aufweist.
Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver nach Anspruch 2 oder Anspruch 3 oder Anspruch 7, das eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 μm oder weniger aufweist und einheitlich in einem Aluminiumoxidpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 μm oder weniger dispergiert ist.
Katalysatorträger oder Cokatalysator zum Reinigen von Kraftfahrzeugabgasen, der das Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 11, umfassend die Schritte: (a) Herstellen einer wässrigen Ausgangsmateriallösung, die ein Titansalz und ein Zirkoniumsalz umfasst, wobei die Konzentrationen des Titansalzes und des Zirkoniumsalzes so eingestellt werden, dass ein Titanoxid/Zirkoniumoxid-Endgewichtsverhältnis von 97/3 bis 70/30 oder 40/60 bis 15/85 erhalten wird; (b) Zugeben eines pH-Einstellmittels zu der wässrigen Ausgangsmateriallösung, während zur Bildung eines Niederschlags heftig gerührt wird; und (c) Trocknen und Kalzinieren des Niederschlags.
Verfahren zur Herstellung eines Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers nach Anspruch 13, bei dem die wässrige Ausgangsmateriallösung im Schritt (a) ferner wässriges Wasserstoffperoxid und ein oberflächenaktives Mittel umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers nach Anspruch 13, bei dem die wässrige Ausgangsmateriallösung im Schritt (a) ferner Yttrium in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, angegeben als Yttriumoxid, bezogen auf die Gesamtmenge von Titanoxid-Zirkoniumoxid-Yttriumoxid, umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem das heftige Rühren im Schritt (b) in einem Homogenisator einheitlich durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei dem das Trocknen und Kalzinieren im Schritt (c) mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 100°C/Stunde oder weniger durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers nach einem der Ansprüche 13 bis 17, bei dem die wässrige Ausgangsmateriallösung ferner ein Aluminiumsalz umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulvers nach einem der Ansprüche 13 bis 18, das ferner den Schritt des Herstellens einer wässrigen Ausgangsmateriallösung umfasst, die ein Aluminiumsalz umfasst, wobei ein pH-Einstellmittel jeder der wässrigen Ausgangsmateriallösung, die das Titansalz und das Zirkoniumsalz umfasst, und der wässrigen Ausgangsmateriallösung, die das Aluminiumsalz umfasst, zugesetzt wird, und der gebildete Niederschlag einheitlich gemischt wird.