DE60032744T2

DE60032744T2 - Aromatische aminoderivate, löslich leitfähige zusammensetzung, und elektroluminescente vorrichtung

Info

Publication number: DE60032744T2
Application number: DE60032744T
Authority: DE
Inventors: Junji Kitakatsuragi-gun Kido; Chuo Kenkyujo Hiroyoshi Funabashi-shi FUKURO; Chuo Kenkyujo Hitoshi Funabashi-shi FURUSHO; Chuo Kenkyujo Tomoyuki Funabashi-shi ENOMOTO
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1999-02-23
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: KR100589587B1; EP1156072B1; TWI225089B; DE60032744D1; US6632544B1; JP4258583B2; WO2000050490A1; EP1156072A4; JP2000243570A; KR20010110446A; EP1156072A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolumineszenzvorrichtung, die eine Anode, eine zusätzliche Trägertransportschicht, die ein spezielles Aminderivat enthält, eine Schicht aus einem Licht aussendenden Material und eine Kathode umfasst, wobei die Schicht des lichtaussendenden Materials bei Anlegen einer Spannung zwischen der Anode und der Kathode Licht aussendet.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Auf dem Gebiet der Erfindung wurden verschiedene Ansätze erprobt, um Antistatik-Materialien oder Materialien mit geringem Widerstand herzustellen. Beispielhafte Ansätze umfassen das Vermischen von Metallpulvern oder leitfähigen Metalloxiden mit bestimmten nichtleitfähigen Polymeren und die Verwendung von ionischen Tensiden.
Diese Ansätze führen jedoch zu mehreren Problemen, beispielsweise dazu, dass keine einheitlichen Beschichtungen gebildet werden können, zu einem Verlust an Transparenz und zur Gegenwart von mehr ionischen Verunreinigungen, was eine Verwendung in elektronischen Vorrichtungen ausschließt.
Andererseits umfassen Polymermaterialien mit geringem Widerstand elektrisch leitfähige Polymere, wie z.B. Polyaniline, Polypyrrole und Polythiophene. Diese leitfähigen Polymere sind unter Verwendung eines Anilins, Pyrrols, Thiophens oder eines Derivats davon als Ausgangsmonomer und Durchführung von chemisch-oxidativer Polymerisation mit einem Oxidationsmittel oder von elektrochemischer Polymerisation erhalten werden. Es ist allgemein bekannt, dass leitfähige Polymermaterialien, die durch ein solches Verfahren erhalten werden, hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, wenn sie mit Säuren, wie z.B. Lewis-Säuren, dotiert werden. Die so erhaltenen leitfähigen Polymere können als Antistatikmittel, elektromagnetische Abschirmungen und dergleichen eingesetzt werden.
Da die unter Einsatz der oben beschriebenen Verfahren polymerisierten, leitfähigen Polymermaterialien im Allgemeinen jedoch in Lösungsmitteln weniger löslich sind, bilden Klarlacke aus den in organischen Lösungsmitteln gelösten oder dispergierten Polymermaterialien Filme, die brüchig sind und geringe mechanische Festigkeit aufweisen. Demnach ist es schwierig, beständige Beschichtungen zu erhalten.
Aufgrund ihres geringen Widerstandes weisen die leitfähigen Polymere im praktischen Einsatz verbesserte Antistatikwirkung auf und sind in Bezug auf Fähigkeiten, wie z.B. Ladungsspeicherung, verbessert. Jedoch sind sie in Bezug auf ihre Löslichkeit in Lösung und ihre Beschichtungseigenschaften nicht zufrieden stellend. Die geringe Löslichkeit führt oft zu einem Problem bei der Formgebung. Es besteht ein Bedarf an Polymeren, die in organischen Lösungsmitteln besser löslich sind und hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, wobei sie gleichzeitig verschiedene Eigenschaften, die für herkömmliche leitfähige Polymere typisch sind, beibehalten.
In der letzten Zeit interessieren sich Techniker für leitfähige Polymere als Trägertransportmaterialien in Elektrolumineszenzvorrichtungen. Das Elektrolumineszenzphänomen von organischen Materialien wurde zunächst bei Anthracen-Einkristallen beobachtet (J. Chem. Phys. 38, 2042 (1963)). Danach wurde ein relativ intensives Lumineszenzphänomen unter Einsatz einer Lösungselektrode mit hoher Injektionseffizienz beobachtet (Phys. Rev. Lett. 14, 229 (1965)). Danach wurde aktive Forschungsarbeit in Bezug auf organische lumineszierende Materialien zwischen konjugierten organischen Wirtsmaterialien und konjugierten organischen Aktivatoren mit kondensierten Benzolringen durchgeführt (US-Patent 3.172.862; US-Patent 3.710.167; J. Chem. Phys. 44, 2902 (1966) sowie J. Chem. Phys. 50, 14364 (1969)). Die hierin angeführten organischen lumineszierenden Materialien weisen jedoch die Nachteile von erhöhter Filmdicke und der Notwendigkeit eines hochelektrischen Feldes zur Induktion von Lumineszenz auf.
Als Gegenmaßnahme wurden Forschungsarbeiten in Bezug auf Dünnfilm-Vorrichtungen unter Einsatz einer Verdampfungstechnik durchgeführt, und es gelang, die Treiberspannung zu senken. Solche Vorrichtungen waren jedoch nicht in der Lage, Lumineszenz in einem praktisch annehmbaren Ausmaß bereitzustellen (Polymer 24, 748 (1983) und Jpn. J. Appl. Phys. 25, L773 (1986)).
Kürzlich schlug Eastman Kodak eine Vorrichtung vor, in der eine ladungstransportierende Schicht und eine lichtaussendende Schicht zwischen Elektroden durch eine Verdampfungstechnik ausgebildet werden, wodurch hohe Lumineszenz bei geringer Treiberspannung erzielt wird (Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987) und US-P 4.356.429). Danach wurden weitere Forschungsarbeiten durchgeführt, wobei man zu Vorrichtungen mit drei Schichten überging, bei denen die Trägertransport- und die Lichtaussendungsfunktion getrennt waren. Von da an ging die Erforschung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen in die praktische Phase (Jpn. J. Appl. Phys. 27, L269, L713 (1988)).
Es besteht jedoch weiterhin das ernste Problem der Produktlebensdauer, wie eine Lumineszenzlebensdauer von mindestens 3.000 Stunden und maximal mehreren zehntausenden Stunden bei einem Betrieb mit mehreren hundert Candela zeigt.
Die WO 92/22911 offenbart eine LED, die ein lösliches Polyanilin, das auf ein Polymersubstrat als löcherinjizierende Elektrode aufgetragen ist, sowie ein konjugiertes Halbleiterpolymer als Elektrolumineszenzschicht verwendet. Die US-A-5.456.862 offenbart elektrisch leitfähige Polyanilin-Polymere und -Copolymere. Beispielhafte Monomere umfassen N-substituierte Aniline.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der Erfindung, eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung unter Verwendung eines zusätzlichen Trägertransportschicht-bildenden Materials bereitzustellen, das wirksam eingesetzt werden kann, um die Lebensdauer der Vorrichtung zu steigern.
Um das oben genannte Ziel zu erreichen, stellt die Erfindung ein Derivat eines aromatischen Amins bereit, das Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formel (1) umfasst und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 250 bis 100.000 aufweist.
Darin ist R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe; A und B sind jeweils unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (2) oder (3):
worin R² bis R¹¹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine Organooxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonatgruppe ist; m und n jeweils unabhängig voneinander eine positive Zahl von zumindest 1 sind und die Summe von m + n = 3 bis 3.000 ist.
Für die Erfindung kann eine lösliche, elektrisch leitfähige Verbindung eingesetzt werden, in der das Derivat des aromatischen Amins ein Salz mit einem Elektronenakzeptor-Dotanden bildet.
Das aromatische Aminpolymer, das in der Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise eine in organischen Lösungsmitteln lösliche, leitfähige hochmolekulare Verbindung, die unter Verwendung eines kostengünstigen Anilinderivats als Ausgangsmaterial und Durchführung von oxidativer Polymerisation desselben erhalten wird.
Die Erfindung stellt eine Elektrolumineszenzvorrichtung bereit, die eine Anode, eine Kathode und zumindest eine dazwischen angeordnete elektrolumineszierende organische Schicht umfasst, worin ein Lumineszenzmaterial in der organischen Schicht Licht aussendet, wenn Spannung zwischen der Anode und der Kathode angelegt wird, wobei eine zusätzliche Trägertransportschicht zwischen der Anode und der organischen Schicht ausgebildet ist, die ein Derivat eines aromatischen Amins enthält, das Grundeinheiten der allgemeinen Formel (1) umfasst und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von bis zu 100.000 aufweist, insbesondere eine lösliche, elektrisch leitfähige Verbindung, in der das Derivat des aromatischen Amins ein Salz mit einem Elektronenakzeptor-Dotanden bildet.
Speziell bei Betrachtung einer Elektrolumineszenzvorrichtung, die zumindest eine elektrolumineszierende organische Schicht zwischen der Anode und der Kathode aufweist, insbesondere einer Elektrolumineszenzvorrichtung, in der eine organische Lochtransportschicht und eine lichtaussendende Materialschicht aufeinander folgend auf einer anorganischen Elektrode (ITO-Elektrode etc.) ausgebildet sind, die als Anode dient, wobei die Kathode auf dieser ausgebildet ist, haben die Erfinder festgestellt, dass durch die Bereitstellung einer zusätzlichen Trägertransportschicht zwischen der Anode und der organischen Schicht (insbesondere zwischen der anorganischen Elektrode und der organischen Lochtransportschicht) und durch die Bildung der zusätzlichen Trägertransportschicht hauptsächlich aus dem Derivat des aromatischen Amins der allgemeinen Formel (1), und insbesondere die lösliche, elektrisch leitfähige Verbindung oder das Polymer, das das Derivat des aromatischen Amins mit einem Dotanden bildet, die Löcherinjektionseffizienz verbessert werden kann und dass diese Maßnahmen eine äußerst positive Wirkung auf die Lebensdauer haben.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine grafische Darstellung der Abhängigkeit der Emissionsleuchtdichte von der Spannung der in Beispiel 8 hergestellten Elektrolumineszenzvorrichtung.
2 ist eine grafische Darstellung der Abhängigkeit der Stromdichte von der Spannung der in Beispiel 8 hergestellten Elektrolumineszenzvorrichtung.
BESTE ART DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Das in der Erfindung verwendete Derivat des aromatischen Amins umfasst definitionsgemäß Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formel (1).
Darin ist R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe; A und B sind jeweils unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (2) oder (3); m und n sind jeweils unabhängig voneinander eine positive Zahl von zumindest 1, und die Summe von m + n ist 3 bis 3.000.
Darin sind R² bis R¹¹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine Organooxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonatgruppe.
In Formel (1) ist R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen weisen vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Beispiele für die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl und Decyl; Cycloalkylgruppen, wie z.B. Cyclopentyl und Cyclohexyl; Bicycloalkylgruppen, wie z.B. Bicyclohexyl; Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, Isopropenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 1-, 2- oder 3-Butenyl und Hexenyl; Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, Xylyl, Tolyl, Biphenyl und Naphthyl; Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl, Phenylethyl und Phenylcyclohexyl; und substituierte Gruppen, in denen einige oder alle Wasserstoffatome der zuvor angeführten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen ersetzt sind.
Vorzugsweise ist R¹ aus Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Phenyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Biphenyl-, Bicyclohexyl- und Phenylcyclohexylgruppen ausgewählt, die gegebenenfalls mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wobei Alkylgruppen besonders bevorzugt sind.
A und B sind jeweils unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (2) oder (3).
In den Formeln (2) und (3) sind R² bis R¹¹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine Organooxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonatgruppe. Beispiele für die substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder die Organooxygruppe sind jene mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die auch als Beispiel für R¹ angeführt wurden. Die Acylgruppen umfassen jene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl und Benzoyl.
Vorzugsweise sind R² bis R¹¹ aus Wasserstoffatomen, Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkenyl-, Acyl-, Sulfonat- und Hydroxylgruppen sowie aus Phenyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Biphenyl-, Bicyclohexyl- und Phenylcyclohexylgruppen ausgewählt, die gegebenenfalls mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind.
Noch bevorzugter sind R² bis R¹¹ aus Wasserstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen, in denen die Alkoxygruppierung 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Alkylgruppierung 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzoyl, Sulfonat und Hydroxyl sowie Phenyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Biphenyl-, Bicyclohexyl- und Phenylcyclohexylgruppen ausgewählt, die Substituenten (die Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind) aufweisen können. Noch bevorzugter sind R² bis R¹¹ aus Wasserstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen, in denen die Alkoxygruppierung 1 bis 4 Kohlenstoffatome und die Alkylgruppierung 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, Vinyl, 2-Propenyl, Acetyl, Benzoyl, Sulfonat und Hydroxyl sowie Phenyl-, Cyclohexyl-, Biphenyl-, Bicyclohexyl- und Phenylcyclohexylgruppen ausgewählt, die Substituenten (die Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind) aufweisen können.
Beispielsweise sind die Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, s-Butyl und t-Butyl, und die Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, s-Butoxy und t-Butoxy.
R² bis R¹¹ können gleich oder verschieden sein.
In Formel (1) sind m und n jeweils unabhängig voneinander eine positive Zahl von zumindest 1, und die Summe von m + n ist 3 bis 3.000. Das Derivat des aromatischen Amins der Formel (1) weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von bis zu 100.000 auf.
Beispielsweise umfassen die Derivate des aromatischen Amins, die Grundeinheiten der Formel (1) enthalten, jene, die Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (1a) bis (1d) enthalten.
In den Formeln sind R¹ bis R¹¹ sowie m und n wie obenstehend definiert.
Es ist nicht entscheidend, welches Verfahren zur Synthese der Derivate des aromatischen Amins der Formel (1a) und der löslichen leitfähigen Verbindungen daraus eingesetzt wird, wenngleich beispielsweise die folgenden Verfahren zur Synthese eingesetzt werden können.
Ein Anilinderivat und ein N-substituiertes Anilinderivat, die vollständig gereinigte Ausgangsstoffe darstellen, aus denen Antioxidantien und andere Verunreinigungen z.B. durch Destillation entfernt wurden, werden vermischt und mit einer Säure in 1- bis 3facher Menge, bezogen auf die Ausgangsstoffe, versetzt, um ein Salz zu bilden. Das Mischungsverhältnis von Anilinderivat und N-substituiertem Anilinderivat ist nicht entscheidend, wenngleich es im Allgemeinen im Bereich zwischen 1:99 und 99:1, als Molverhältnis ausgedrückt, liegt.
Das resultierende Salz, das wasserlöslich ist, wird in Wasser in 2- bis 10facher Menge, bezogen auf die Ausgangsstoffe, gelöst. Die Lösung wird bei 25°C aufbewahrt, und Ammoniumpersulfat, Cersulfat, Eisenchlorid oder Kupferchlorid werden als Oxidationsmittel zugesetzt. Die Menge des zugesetzten Oxidationsmittels beträgt 0,5 bis 4 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro Mol der Ausgangsstoffe. Nach Zugabe des Oxidationsmittels erfolgt die Reaktion 10 bis 50 h lang. Die Reaktionslösung wurde filtriert, der Rückstand vollständig mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, wie z.B. Aceton, Methanol, Ethanol oder Isopropanol, gewaschen, wodurch eine lösliche leitfähige Verbindung erhalten wurde. Die hierin verwendete Säure wird zu einem Elektronenakzeptor-Dotanden für das Derivat des aromatischen Amins, und es ist nicht entscheidend, welche Säure verwendet wird.
Der Elektronenakzeptor-Dotand wird aus Lewis-Säuren, Brönstedsäuren, Übergangsmetallverbindungen, Elektrolytsalzen und Halogeniden ausgewählt.
Lewis-Säuren umfassen FeCl₃, PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₅, BCl₃ sowie BBr₃.
Brönstedsäuren umfassen anorganische Säuren, wie z.B. HF, HCl, HNO₅, H₂SO₄ und HClO₄, sowie organische Säuren, wie z.B. Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure, Methansulfonsäure, 1-Butansulfonsäure, Vinylphenylsulfonsäure und Camphersulfonsäure.
Übergangsmetallverbindungen umfassen FeOCl, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅ und MoF₅.
Elektrolytsalze umfassen LiSbF₆, LiAsF₆, NaAsF₆, NaSbF₆, KasF₆, KSbF₆, [(n-Bu)₄N]-AsF₆, [(n-Bu)₄N]SbF₆, [(n-Et)₄N]AsF₆ und [(n-Et)₄N]SbF₆.
Halogenide umfassen Cl₂, Br₂, I₂, ICl, ICl₃, IBr und IF.
Von diesen Elektronenakzeptor-Dotanden ist Eisenchlorid die bevorzugte Lewis-Säure, Salzsäure die bevorzugte Brönstedsäure, Perchlorsäure die bevorzugte anorganische Säure, und p-Toluolsulfonsäure und Camphersulfonsäure sind die bevorzugten organischen Säuren.
Wenn die Derivate des aromatischen Amins keine Dotanden aufweisen, wird die lösliche leitfähige Verbindung, die durch das oben erläuterte Verfahren erhalten wird, mit einer Bse gewaschen, wodurch das erwünschte Derivat des aromatischen Amins erhalten wird. Es ist nicht entscheidend, welche Base hierin verwendet wird, wenngleich es wünschenswert ist, Ammoniak oder Natriumhydrogencarbonat einzusetzen. Demnach kann das Derivat des aromatischen Amins der vorliegenden Erfindung leicht durch eine Basenbehandlung der löslichen leitungsfähigen Verbindung erhalten werden.
Das so erhaltene Derivat des aromatischen Amins zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch Dotieren mit dem oben beschriebenen Elektronenakzeptor-Dotanden, wie z.B. einer Lewis-Säure, einer Brönstedsäure, einer Übergangsmetallverbindung oder einem Elektrolytsalz, leicht in eine lösliche leitende Verbindung oder eine leitende hochmolekulare Verbindung übergeführt werden.
Der dotandenbildende Elektronenakzeptor wird im Allgemeinen in einer solchen Menge zugesetzt, dass ein oder weniger Dotanden pro Stickstoffatom in den Grundeinheiten der konjugierten Struktur, die Stickstoff als Grundatom umfasst, erhalten werden.
Alternativ dazu kann das Dotieren auch dadurch erfolgen, dass eine Beschichtung aus dem erfindungsgemäßen Derivat des aromatischen Amins gebildet wird und dass die Beschichtung danach Salsäuredampf oder Ioddampf ausgesetzt wird.
In dem Derivat des aromatischen Amins der Formel (1a) sind m und n jeweils unabhängig voneinander zumindest 1, vorzugsweise zumindest 2 und noch bevorzugter zumindest 4, und die Summe von m + n ist 3 bis 3.000, vorzugsweise 4 bis 3.000 und noch bevorzugter 8 bis 2.000. Das zahlenmittlere Molekulargewicht beträgt bis zu 100.000, vorzugsweise 600 bis 70.000 und noch bevorzugter 1.000 bis 70.000.
Die Verfahren zur Synthese der Derivate des aromatischen Amins der Formeln (1b), (1c) und (1d) und der löslichen leitfähigen Verbindungen aus diesen sind dieselben wie für die Derivate des aromatischen Amins der Formel (1a). Die Bereiche und die bevorzugten Bereiche für m und n sind dieselben wie im Fall der Derivate des aromatischen Amins der Formel (1a), wenngleich die Derivate des aromatischen Amins der Formel (1b) und (1c) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von bis zu 100.000 aufweisen, vorzugsweise von 800 bis 80.000 und noch bevorzugter von 1.600 bis 70.000.
Die so erhaltenen löslichen leitfähigen Verbindungen sind in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln in einem Anteil von 2 bis 10 Gew.-% löslich, z.B. in chlorierten Lösungsmitteln, wie z.B. Chloroform, Dichlorethan und Chlorbenzol, in Amidlösungsmitteln, wie z.B. N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, und in polaren Lösungsmitteln, wie z.B. phenolischen Lösungsmitteln. Davon ist N,N-Dimethylformamid am wünschenswertesten, um einen vollständig stabilen Lack zu erhalten, der nicht geliert. In diesem Fall beträgt die Löslichkeit üblicherweise 5 bis 7 Gew.-%.
Es sei angemerkt, dass auch ein Lösungsmittel, das kein einheitliches Medium bildet, wenn es alleine eingesetzt wird, in Kombination mit einem anderen Lösungsmittel eingesetzt werden kann, solange ein einheitliches Medium erhalten werden kann. Solche Beispiele umfassen Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Ethylcarbitolacetat und Ethylenglykol.
Wenn eine Beschichtung aus der löslichen leitfähigen Verbindung auf einem Substrat gebildet wird, werden selbstverständlich vorzugsweise Additive, wie z.B. Haftmittel, zu einer Lösung der löslichen leitfähigen Verbindung zugesetzt, um die Haftung der Beschichtung der löslichen leitfähigen Verbindung auf dem Substrat zu verbessern.
Die Beschichtungsverfahren zur Bildung eines dünnen Films aus der löslichen leitfähigen Verbindung umfassen Eintauchen, Rotationsbeschichtung, Transferdruck, Walzenbeschichtung und Anstreichen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Die Beschichtungsdicke ist nicht entscheidend, wenngleich eine möglichst dünne Beschichtung für die Verbesserung der externen Emissionseffizienz wünschenswert ist. Üblicherweise ist eine Dicke von 100 bis 1.000 A (10-100 nm) zu bevorzugen.
Durch Auftragen der Lösung auf ein Substrat und Abdampfen des Lösungsmittels kann eine Beschichtung aus dem Derivat des aromatischen Amins oder einer leitfähigen Verbindung daraus gemäß vorliegender Erfindung auf dem Substrat gebildet werden. Die Temperatur, die in diesem Schritt eingesetzt wird, reicht aus, um das Lösungsmittel abzudampfen und liegt im Allgemeinen im Bereich von 80 bis 150°C.
Als nächstes wird die Elektrolumineszenzvorrichtung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtung umfasst eine Anode, eine Kathode und eine dazwischen angeordnete elektrolumineszierende organische Schicht.
Die hierin verwendete Anode und Kathode können bekannte Elektroden sein. Die Anode kann beispielsweise eine anorganische Elektrode (oder transparente Elektrode) aus ITO oder dergleichen und auf einem Glassubstrat ausgebildet sein. Die Kathode kann eine Metallelektrode aus Aluminium, MgAg oder dergleichen sein.
Die elektrolumineszierende organische Schicht umfasst eine Schicht aus lichtaussendendem Material und kann auf bekannte Weise konstruiert sein. Eine Laminatkonstruktion, in der eine Lochtransportschicht, eine lichtaussendende Materialschicht und eine Trägertransportschicht aufeinander folgend von der Kathodenseite aus übereinander geschichtet sind, ist typisch, wenngleich die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Es ist nicht entscheidend, welches Lochtransportmaterial eingesetzt wird, wenngleich es im Allgemeinen aus tertiären aromatischen Aminen, wie z.B. N,N,N-Tris(p-toluyl)amin (TPD), 1,1-Bis[di-4-toluylamin)phenyl]cyclohexan, N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, N,N,N',N'-Tetrakis(4-methylphenyl)(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, N,N'-Bis(1-naphtyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-bisphenyl-4,4'-diamin sowie 4,4',4''-Tris(3-methylphenylamino)triphenylamin. Ausgewählt ist. Pyrazolinderivate sind ebenfalls geeignet.
Es ist nicht entscheidend, welches Trägertransportmaterial verwendet wird, wenngleich allgemein häufig Verbindungen mit kondensierten Ringen und Metallkomplexverbindungen eingesetzt werden. Beispiele umfassen Metallkomplexverbindungen, wie z.B. Tris(8-hydroxychinolin)aluminium (Alq3) und Bis(10-hydroxybenzo[h]chinolat)beryllium (BeBq2), 1,3,4-Oxathiol-Derivate, 1,2,4-Triazol-Derivate, Bis(benzimidazol)-Derivate von Perylendicarbonsäureimid und Thiopyransulfon-Derivate.
Beispiele für das lichtaussendende Material umfassen Metallkomplexverbindungen, wie z.B. Alq3 und Tris(5-cyano-8-hydroxychinolin)aluminium (Al(Q-CN)) und Farb stoffe, wie z.B. Oxathiazole, beispielsweise Biphenyl-p-(t-butyl)phenyl-1,3,3-oxathiazol, Triazole, Allylene und Cumarine, wenngleich das Material nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
In der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung ist eine zusätzliche Trägertransportschicht zwischen der Anode und der organischen Schicht angeordnet, und wenn die organische Schicht zwischen der Anode und einer Schicht, die möglichst nahe dazu ausgebildet ist, mehrere Schichten umfasst, umfassen diese typischerweise eine Lochtransportschicht zur Unterstützung des Ladungstransports.
Die zusätzliche Trägertransportschicht besteht hauptsächlich aus dem Derivat des aromatischen Amins, das Grundeinheiten der oben angeführten Formel (1) umfasst, die oben detailliert erläutert wurden.
Es ist wirksam, das Derivat des aromatischen Amins in Form eines dünnen Films einer löslichen leitfähigen Verbindung einzusetzen, worin das Derivat des aromatischen Amins mit einem Elektronenakzeptor-Dotanden ein Salz bildet.
Für eine verbesserte Leuchtdichte und eine geringe Treiberspannung sollte das Derivat des aromatischen Amins vorzugsweise zumindest 50 Mol-% A-Einheiten in der Copolymerzusammensetzung der allgemeinen Formel (1) umfassen.
Die erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtung wird durch ein beliebiges Verfahren hergestellt. Typischerweise wird zunächst ein dünner Film aus dem Derivat des aromatischen Amins oder einer leitfähigen Verbindung daraus auf ITO ausgebildet, was als anorganische Elektrode dient. Fremdstoffe wie etwa organische Substanzen auf der Oberfläche wurden durch eine Reinigungsbehandlung wie etwa Rücksputtern oder eine Ozonbehandlung von der hierin verwendeten ITO-Elektrode entfernt.
Es ist nicht entscheidend, welches Verfahren zur Ausbildung eines dünnen Films aus dem Derivat des aromatischen Amins oder der leitfähigen Verbindung daraus einge setzt wird, wenngleich vorzugsweise Rotationsbeschichtung oder Aufdampfen erfolgt. Noch bevorzugter wird eine Rotationsbeschichtung eingesetzt.
Auf dem so erhaltenen Elektroden-tragenden Substrat werden elektrolumineszierende organische Materialien abgeschieden. Deren Laminatstruktur variiert stark und ist nicht entscheidend. Meistens wird eine Vorrichtung verwendet, in der eine Lochtransportschicht, eine lichtaussendende Schicht und eine Trägertransportschicht aufeinander folgend durch Aufdampfen abgeschieden werden. Diese Materialien werden aufeinander folgend durch Vakuumaufdampfen abgeschieden, und darauf wird beispielsweise eine MgAg-Legierung als Kathode aufgedampft. Das Ergebnis ist eine Elektrolumineszenzvorrichtung, die, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird, Licht mit einer bestimmten Wellenlänge aussendet.
Beispiele und Vergleichsbeispiele werden untenstehend zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung angeführt, wenngleich die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
Copolymerisation von Phenetidin mit N-Butylanilin
In einen 500-ml-Kolben wurden 6,86 g (0,05 mol) Phenetidin und 7,46 g (0,05 mol). N-Butylanilin zugesetzt, und dazu wurden 11,0 g Salzsäure langsam zugesetzt. Nachdem außerdem 110 g Wasser zugesetzt worden waren, wurden Phenetidin und N-Butylanilinhydrochlorid durch leichtes Rühren gelöst.
Nach dem Lösen wurden der Lösung 22,82 g (0,1 mol) Ammoniumpersulfat in 50 g Wasser zugesetzt, wonach die Lösung 24 h lang gerührt wurde, damit die Reaktion erfolgen konnte. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in 1.000 cm³ Aceton gegossen, um nichtumgesetzte Reagenzien herauszuwaschen. Der Feststoff wurden abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 80°C vakuumgetrocknet, wodurch 4,61 g eines grünen Pulvers erhalten wurden.
Die so erhaltene lösliche, leitfähige Verbindung wurde in 300 cm³ wässrigem Ammoniak (5%ig) dispergiert. Unter sorgfältigem Rühren wurde die Salzsäure, die dotiert worden war, entfernt, wodurch eine Verbindung erhalten wurde, die ein Derivat eines aromatischen Amins der vorliegenden Erfindung war. Das Molekulargewicht dieser Verbindung wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) einer 0,3-Gew.-%igen N,N-Dimethylformamidlösung der Verbindung bestimmt, wobei ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 12.000 festgestellt wurde. Mittels IR-Analyse wurde festgestellt, dass die Verbindung (pulverförmig) das fertige Copolymer oder Derivat eines aromatischen Amins war.
NMR-Analyse ergab, dass das Verhältnis von N-Butylanilin zu Phenetidin im Molekül 1:3 betrug. Bei Pyrolyse-Gaschromatographie wurden Peaks von N-Butylanilin und Phenetidin beobachtet.

IR: 3.350 cm^–1 (νNH), 1.320 cm^–1 (νCN), 1.220 cm^–1 (νCO), 820 cm^–1 (1,4-disubstituiertes Benzol).

Durch Rotationsbeschichtung mit einer 5-Gew.-%igen N,N-Dimethylformamidlösung des Copolymerpulvers mit Salzsäure-Dotanden wurde eine Beschichtung auf einem Glassubstrat gebildet. Anhand der Zweipoltechnik wurde bestimmt, dass der Oberflächenwiderstand 3,0 × 10⁹ Ω/☇ betrug.
Die Verbindung, aus der die dotierende Salzsäure entfernt worden war, wurde in einer Lösung von 1 mol Eisenchlorid dispergiert, um sie erneut zu dotieren. Der Oberflächenwiderstand einer wie oben erläutert hergestellten Beschichtung aus dieser Verbindung betrug laut Messungen 2,35 × 10⁸ Ω/☐.
Beispiele 2, 3 und Vergleichsbeispiele 1, 2
Copolymere mit einem Salzsäure-Dotanden wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei das Molverhältnis von Phenetidin zu N-Butylanilin wie in Tabelle 1 angeführt variiert wurde. Die Ausbeute wurde bestimmt, und der Oberflächenwiderstand einer Be schichtung, die unter Einsatz einer N,N-Dimethylformamidlösung des Copolymers hergestellt worden war, wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gemeinsam mit den Ergebnissen aus Beispiel 1 angeführt. Tabelle 1 Synthese und Eigenschaften von Phenetidin-N-Butylanilin-Copolymeren

*1 Die zur Messung verwendete Konzentration, die eine stabile Lösung ohne Gelieren sicherstellt. Beispiel 4

Copolymerisation von Phenetidin mit N-Ethylanilin
In einen 500-ml-Kolben wurden 6,86 g (0,05 mol) Phenetidin und 6,68 g (0,05 mol) N-Ethylanilin zugesetzt, und dazu wurden 11,0 g Salzsäure langsam zugesetzt. Nachdem außerdem 110 g Wasser zugesetzt worden waren, wurden Phenetidin und N-Ethylanilinhydrochlorid durch leichtes Rühren gelöst.
Nach dem Lösen wurden der Lösung 22,82 g (0,1 mol) Ammoniumpersulfat in 50 g Wasser zugesetzt, wonach die Lösung 40 h lang gerührt wurde, damit die Reaktion erfolgen konnte. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in 1.000 cm³ Aceton gegossen, um nichtumgesetzte Reagenzien herauszuwaschen. Der Feststoff wurden abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 80°C vakuumgetrocknet, wodurch 6,20 g eines grünen Pulvers erhalten wurden.
Die Verbindung, aus der der Salzsäuredotand entfernt wurde, wurde wie in Beispiel 1 erhalten, und ihr zahlenmittleres Molekulargewicht wurde mit dem Ergebnis 21.000 ermittelt. Mittels IR-Analyse wurde bestimmt, dass dieses Pulver ein fertiges Copolymer oder Derivat eines aromatischen Amins war.
NMR-Analyse ergab, dass das Verhältnis von N-Ethylanilin zu Phenetidin in dem Molekül 1:3 betrug. Bei Pyrolyse-Gaschromatographie wurden Peaks von N-Ethylanilin und Phenetidin beobachtet.

Beispiele 5, 6 und Vergleichsbeispiele 3, 4
Copolymere mit einem Salzsäure-Dotanden wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei das Molverhältnis von Phenetidin zu N-Butylanilin wie in Tabelle 2 angeführt variiert wurde. Die Ausbeute wurde bestimmt, und der Oberflächenwiderstand einer Beschichtung, die unter Einsatz einer N,N-Dimethylformamidlösung des Copolymers hergestellt worden war, wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gemeinsam mit den Ergebnissen aus Beispiel 4 angeführt.
Tabelle 2 Synthese und Eigenschaften von Phenetidin-N-Ethylanilin-Copolymeren
Beispiel 7
Copolymerisation von Phenetidin mit N-Butylanilin
In einen 500-ml-Kolben wurden 6,86 g (0,05 mol) Phenetidin und 7,46 g (0,05 mol) N-Butylanilin zugesetzt, und dazu wurden 11,0 g Salzsäure langsam zugesetzt. Nachdem außerdem 300 g Wasser zugesetzt worden waren, wurden Phenetidin und N-Butylanilinhydrochlorid durch leichtes Rühren gelöst.
Nach dem Lösen wurden der Lösung 22,82 g (0,1 mol) Ammoniumpersulfat in 50 g Wasser zugesetzt, wonach die Lösung 12 h lang bei einer Reaktionstemperatur von 35°C gerührt wurde, damit die Reaktion erfolgen konnte. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in 1.000 cm³ Aceton gegossen, um nichtumgesetzte Reagenzien herauszuwaschen. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 80°C vakuumgetrocknet, wodurch 3,38 g eines grünen Pulvers erhalten wurden.
Mittels IR und FDMASS wurde festgestellt, dass es sich bei der so erhaltenen Verbindung um eine Copolymerverbindung von Oligomeren handelte, worin n + m = 4, 5, 6, 7 und 8 betrug und die an beiden Enden mit N-Butylanilin abschlossen.

Beispiel 8
Zu 0,09 mol (13,48 g) N-Butylanilin und 0,01 mol (1,38 g) o-Phenetidin wurden 25,71 g (0,25 mol) 35%ige Salzsäure zugesetzt. Dann wurden 200 ml Wasser in die Lösung gegossen, welche 2 h lang am Siedepunkt gerührt wurde. Danach wurde die Lösung auf 30°C abgekühlt, und eine Lösung von 0,2 mol Ammoniumpersulfat in 100 ml Wasser wurde bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 32°C zur Lösung zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 24 h lang bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 32°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt in ein großes Volumen Aceton gegossen, gewaschen und filtriert. Diese Maßnahme wurde wiederholt, bis das Filtrat farblos wurde.
Es wurde mittels GPC und IR bestimmt, dass es sich bei der so erhaltenen Verbindung um das Endprodukt handelte.

IR: 3350 cm^–1 (νNH), 1.320 cm^–1 (νCN), 1.220 cm^–1 (νCO), 820 cm^–1 (1,4-disubstituiertes Benzol).
GPC: zahlenmittleres Molekulargewicht: 2.655
Polydispersitätsindex (Mw/Mn): 58,40
(Messbedingungen: Elutionsmittel DMF, Durchflussrate 1,0 ml/min, Polystyrolbasis, Säule KD805 von Showa Denko Co., Ltd.)

Mittels NMR wurde bestimmt, dass das Copolymerverhältnis 9:1 betrug, was im Wesentlichen dem Mischungsverhältnis entsprach.
Die resultierende Verbindung, 2 g, wurde in 98 g N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel gelöst, wozu 2,99 g 5-Sulfosalicylsäure als Dotand zugesetzt wurden, wonach die Lösung 1 d lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Der so erhaltene Klarlack wurde mittels eines 0,2-nm-Filters filtriert, um unlösliches Material zu entfernen.
Eine Elektrolumineszenzvorrichtung wurde wie folgt unter Bedingungen hergestellt, die sicherstellten, dass ein dünner Film aus dem Klarlack durch eine Rotationsbeschichtungstechnik in einer Dicke von 100 Å gebildet wurde.
ITO-beschichtetes Glas wies eine ITO-Dicke von 1000 Å auf. Dieses Substrat wurde Ultraschallreinigung mit Aceton und Isopropylalkohol und dann einer Ozonbehandlung unterzogen. Auf das so behandelte Substrat wurde der Klarlack mittels Rotationsbeschichtung aufgetragen, um einen 100 Å dicken Film zu bilden. Auf dem Sub strat wurden TPD, Alq und MgAg mittels Vakuumaufdampfens in einer Dicke von jeweils 400 Å, 600 Å bzw. 2000 Å aufgetragen.
Durch Anlegen von Spannung wurde die Lichtemissionsleistung der so hergestellten Vorrichtung bestimmt. 1 veranschaulicht die Abhängigkeit der Emissionsleuchtdichte von der Spannung, und 2 zeigt das Verhältnis von Spannung zu Stromdichte.
In den Diagrammen in 1 und 2 stellen weiße Kreise (O) und weiße Quadrate (☐) die Ergebnisse in Bezug auf die Elektrolumineszenzvorrichtung aus Kathode/zusätzlicher Trägertransportschicht/Lochtransportschicht/lichtaussendender Materialschicht/Anodenkonstruktion dar, und weiße Dreiecke (Δ) stellen die Ergebnisse in Bezug auf eine Elektrolumineszenzvorrichtung aus Kathode/Lochtransportschicht/lichtaussendender Materialschicht/Anodenkonstruktion dar. Die jeweiligen Schichten bestanden aus den folgenden Komponenten:

Kathode: Indiumzinnoxid
Zusätzliche Trägertransportschicht:
O: das oben genannte Copolymer/5-Sulfosalicylsäure = 1/1
☐: das oben genannte Copolymer/5-Sulfosalicylsäure = 1/2
Lochtransportschicht:
N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)(1,1'-bisphenyl)-4,4'-diamin Lichtaussendende Materialschicht:
Aluminium-8-Hydrochinolin-Komplex
Anode: Magnesium-Silber-Legierung

Beispiele 9-11
Polymerisation wurde wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei das Mischungsverhältnis zwischen N-Butylanilin und o-Phenetidin variiert wurde; und Elektrolumineszenzvorrichtungen wurden hergestellt, und ihre Leistung wurde bewertet. Die Versuchs bedingungen und das Molekulargewicht sind in Tabelle 3 angeführt. Als Dotand wurde 5-Sulfosalicylsäure eingesetzt.
Die Eigenschaften der Elektrolumineszenzvorrichtungen sind in Tabelle 4 angeführt. Tabelle 4 Versuchsbedingungen und Molekulargewicht

*¹ N-Butylanilin/o-Phenetidin

*¹ N-Butylanilin/o-Phenetidin

Beispiele 12-16
Polymerisation wurde wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei das Mischungsverhältnis zwischen N-Butylanilin und o-Phenetidin variiert wurde; aus den Copolymeren wurden DMF-Klarlacke hergestellt; und Elektrolumineszenzvorrichtungen wurden hergestellt, und ihre Leistung wurde bewertet. Als Dotand wurde Salzsäure eingesetzt.
Die Eigenschaften der Elektrolumineszenzvorrichtungen sind in Tabelle 5 angeführt. Tabelle 5 Eigenschaften der Elektrolumineszenzvorrichtungen, die eine leitfähige Verbindung in einer zusätzlichen Ladungsschicht umfassen

*¹ N-Butylanilin/o-Phenetidin

Vergleichsbeispiel 5
Zu 0,2 mol (18,6 g) Anilin wurden 30,86 g (0,3 mol) 35%ige Salzsäure zugesetzt. Dann wurden 200 ml Wasser in die Lösung gegossen, welche 2 h lang am Siedepunkt gerührt wurde. Danach wurde die Lösung auf 5°C abgekühlt, und eine Lösung von 0,2 mol Ammoniumpersulfat in 100 ml Wasser wurde bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C zur Lösung zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 24 h lang bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt in ein großes Volumen Aceton gegossen, gewaschen und filtriert. Diese Maßnahme wurde wiederholt, bis das Filtrat farblos war.
Es wurde mittels GPC und IR bestimmt, dass es sich bei der so erhaltenen Verbindung um das Endprodukt handelte.

IR: 3.350 cm^–1 (νNH), 1.320 cm^–1 (νCN), 1.220 cm^–1 (νCO), 820 cm^–1 (1,4-disubstituiertes Benzol).
GPC: zahlenmittleres Molekulargewicht: 8.650
Polydispersitätsindex (Mw/Mn): 6,55
(Messungsbedingungen: Elutionsmittel DMF, Durchflussrate 1,0 ml/min, Polystyrolbasis, Säule KD805 von Showa Denko Co., Ltd.)

Die resultierende Verbindung, 2 g, wurde in 98 g N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel gelöst, wozu 0,015 mol (3,27 g) 5-Sulfosalicylsäure als Dotand zugesetzt wurden, wonach die Lösung 1 d lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Es wurde ein Versuch unternommen, den so erhaltenen Klarlack mittels eines 0,2-nm-Filters zu filtrieren, um unlösliches Material zu entfernen, jedoch vergebens. Ein dünner Film wurde unter Verwendung des nicht filtrierten Klarlacks gebildet, wobei Oberflächenunebenheiten in der Größe von mehr als 2000 Å vorgefunden wurden.
Unter Verwendung des Klarlacks wurde eine Elektrolumineszenzvorrichtung hergestellt. Elektrische Kurzschlüsse aufgrund der Oberflächenunebenheiten von mehr als 2000 Å verhinderten eine Bewertung ihrer Leistung.
In den Beispielen 8 bis 16 wurde ein Material für die zusätzliche Trägertransportschicht verwendet, das sich gut für Beschichtung und Elektrolumineszenzvorrichtungen eignete und von dem bestätigt wurde, dass Elektrolumineszenzvorrichtungen unter Verwendung desselben wirksam und reproduzierbar hergestellt werden konnten.

Claims

Elektrolumineszenzvorrichtung, umfassend eine Anode, eine Kathode und zumindest eine dazwischen angeordnete elektrolumineszierende organische Schicht, worin ein Lumineszenzmaterial in der organischen Schicht Licht aussendet, wenn eine Spannung zwischen der Anode und der Kathode angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine zusätzliche Trägertransportschicht, die ein Derivat eines aromatisches Amins enthält, das Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formel (1) umfasst und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von bis zu 100.000 aufweist, zwischen der Anode und der organischen Schicht ausgebildet ist:
worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist A und B jeweils unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (2) oder (3) sind:
worin R² bis R¹¹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydroylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine Organooxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonatgruppe sind, m und n jeweils unabhängig voneinander eine positive Zahl von zumindest 1 sind und die Summe m + n = 3 bis 3.000 ist.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, worin das Derivat des aromatischen Amins einer der folgenden allgemeinen Formeln (1a) bis (1d) entspricht:
worin R¹ bis R¹¹, m und n wie oben definiert sind.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 2, worin das Derivat des aromatischen Amins der Formel (1a) entspricht, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, worin das Derivat des aromatischen Amins der Formel (1a) entspricht, worin R² bis R⁵ unabhängig voneinander aus der aus dem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen, worin die Alkoxygruppierung 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist und die Alkylgruppierung 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Benzoylgruppe, einer Sulfonatgruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Phenyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Biphenyl-, Bicyclohexyl- und Phenylcyclohexylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, bestehenden Klasse ausgewählt sind.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 2, worin das Derivat des aromatischen Amins der allgemeinen Formel (1b) oder (1c) entspricht, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 2 oder Anspruch 5, worin das Derivat des aromatischen Amins der Formel (1b) oder (1c) entspricht, worin R² bis R¹¹ unabhängig voneinander aus der aus dem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen, worin die Alkoxygruppierung 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist und die Alkylgruppierung 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Benzoylgruppe, einer Sulfonatgruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Phenyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Biphenyl-, Bicyclohexyl- und Phenylcyclohexylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, bestehenden Klasse ausgewählt sind.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 2, worin das Derivat des aromatischen Amins der allgemeinen Formel (1d) entspricht, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 2 oder Anspruch 7, worin das Derivat des aromatischen Amins der Formel (1d) entspricht, worin R⁶ bis R¹¹ unabhängig voneinander aus der aus dem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen, worin die Alkoxygruppierung 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist und die Alkylgruppierung 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Benzoylgruppe, einer Sulfonatgruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Phenyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Biphenyl-, Bicyclohexyl- und Phenylcyclohexylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, bestehenden Klasse ausgewählt sind.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die zusätzliche Trägertransportschicht aus einer löslichen, elektrisch leitenden Verbindung besteht, worin das Derivat des aromatischen Amins ein Salz mit einem Elektronenakzeptor-Dotanden bildet.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 9, worin der Elektronenakzeptor-Dotand aus der aus Lewis-Säuren, Protonensäuren, Übergangsmetallverbindungen, Elektrolytsalzen und Halogeniden bestehenden Gruppe ausgewählt ist.