DE60034308T2

DE60034308T2 - Metallocene, ein Verfahren zur deren Herstellung, Olefinpolymerisationskatalysator, und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE60034308T2
Application number: DE60034308T
Authority: DE
Inventors: Koji Waki-cho Kuga-gun KAWAI; Masahiro Waki-cho Kuga-gun YAMASHITA; Yasushi Waki-cho Kuga-gun TOHI; Nobuo Waki-cho Kuga-gun KAWAHARA; Kenji Waki-cho Kuga-gun MICHIUE; Hiromu Waki-cho Kuga-gun KANEYOSHI; Ryoji Waki-cho Kuga-gun MORI
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2020-10-06
Also published as: US7449533B2; JP4554133B2; DE60034308D1; KR100746676B1; JP5276606B2; JP2010144180A; CN1327448A; CN101434668A; EP1138687A1; US20050228155A1; WO2001027124A1; EP1138687B1; EP1138687A4; CN101434668B; KR20010086089A; CN100434433C; US6939928B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Metallocenverbindung mit einer bestimmten Struktur, ein Verfahren zur Herstellung der Metallocenverbindung, einen Olefinpolymerisationskatalysator, der die Metallocenverbindung enthält, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins unter Verwendung des Olefinpolymerisationskatalysators, und ein Polyolefin.
"Metallocenverbindungen" sind gut bekannt als homogene Katalysatoren für die Olefinpolymerisation. Da die isotaktische Polymerisation durch Kaminsky et al. (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985)) beschrieben wurde, wurden viele Verbesserungen des Olefinpolymerisationsverfahrens unter Verwendung einer Metallocenverbindung, insbesondere eines Verfahrens zum stereoregulären Polymerisieren eines α-Olefins, vorgenommen. Als ein Beispiel für die Verbesserung wurde eine Metallocenverbindung mit einer C2-symmetrischen Struktur beschrieben, worin einige Wasserstoffatome der Cyclopentadienylgruppe in dem Ligandenteil durch Alkylgruppen ersetzt sind (Yamazaki et al., Chemistry Letters, 1853 (1989), offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 268307/1992). Als ähnliche Versuche wurden des Weiteren eine große Anzahl von Versuchen beschrieben, die isotaktische Stereoregularität eines Olefinpolymers unter Verwendung einer Metallocenverbindung mit einem Bisindenylderivat mit einer C2-symmetrischen Struktur als Liganden zu verbessern (z.B. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 31, 1347 (1992), Organometallics, 13, 954 (1994)).
Die Metallocenverbindung mit der C2-symmetrischen Struktur wird jedoch üblicherweise als Mischung einer Racemform und eines Mesoisomers erhalten, und nur die Racemform stellt ein isotaktisches Polymer bereit, während durch das Mesoisomer nur ein ataktisches Polymer erhältlich ist, so dass es erforderlich ist, die Racemform und das Mesoisomer voneinander zu trennen, um das isotaktische Polymer selektiv zu erhalten.
Andererseits hat J.A. Ewen gefunden, dass ein α-Olefin mit syndiotaktischer Stereoregularität polymerisiert wird durch die Verwendung einer Metallocenverbindung mit einer Cs-symmetrischen Struktur, wobei die Cyclopentadienylgruppe und die Fluorenylgruppe durch Dimethylmethylen verbrückt sind (J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (1988)). Um die Metallocenverbindung zu verbessern, wurde ein Versuch unternommen, tert-Butylgruppen an der 2-Position und der 7-Position der Fluorenylgruppe einzuführen und dadurch die syndiotaktische Stereoregularität weiter zu kontrollieren (offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 69394/1992).
Ferner wurde ein Versuch beschrieben, ein isotaktisches Polymer unter Verwendung einer Metallocenverbindung mit einer C1-symmetrischen Struktur, die unterschiedlich zu der C2-symmetrischen und der Cs-symmetrischen Struktur ist, zu synthetisieren, (siehe beispielsweise die offengelegten japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 193796/1991 und Nr. 122718/1994, EP 0881236 ).
Die Polymerisationsaktivitäten dieser Metallocenverbindungen sind jedoch nach wie vor ungenügend und folglich war die Entwicklung von Metallocenverbindungen mit ausgezeichneten Polymerisationsaktivitäten und von Olefinpolymerisationskatalysatoren, die solche Metallocenverbindungen enthalten, gefragt.
Die Metallocenverbindungen mit Cs- und C1-symmetrischen Strukturen weisen den Vorteil auf, dass die Strukturisomere, wie ein Mesoisomer und eine Racemform, nicht erzeugt werden, abweichend von der Metallocenverbindung mit einer C2-symmetrischen Struktur.
Von den obigen Metallocenverbindungen weist jedoch die Metallocenverbindung der C1-symmetrischen Struktur das Problem auf, dass in Abhängigkeit des Herstellungsverfahrens ein unnötiges Isomer erzeugt wird, worin die Substituentengruppe an einer unterschiedlichen Position zu der beabsichtigten korrekten Position gebunden ist. Wenn ein solches Isomeres verwendet wird, beispielsweise als Olefinpolymerisationskatalysator, ergeben sich oft nachteilige Ergebnisse, wie die Erzeugung eines ataktischen Polymers als Nebenprodukt. Folglich ist die Entwicklung eines Verfahrens zur selektiven Herstellung einer Metallocenverbindung, die kein solches unnötiges Isomer umfasst, erwünscht gewesen.
Die EP-A-O 848 022 beschreibt die Herstellung von Ethylen/Butylen-Copolymeren unter Verwendung eines verbrückten Metallocens mit zwei Cyclopentadienylgruppen.
Die WO-A-98/02470 beschreibt ein Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Verwendung von Alkyl-substituierten Metallocenen.
Die JP-A-10-101689 betrifft Metallocene, die syndiotaktische Polymere ergeben können.
Die JP-A-05-059077 beschreibt Metallocenverbindungen mit tetrasubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden, die als Komponente eines Katalysators zur Polymerisation von Ethylen und α-Olefinen verwendbar sind.
Die EP-A-O 503 422 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymers unter Verwendung eines Metallocens mit C1-Symmetrie.
Die erfindungsgemäße Metallocenverbindung wird durch die folgende Formel (1b) dargestellt:
worin R²¹ und R²² gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt sind aus einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer siliziumhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe; R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer siliziumhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe; von den durch R⁵ bis R¹² bezeichneten Gruppen benachbarte Gruppen unter Bildung eines Rings gebunden sein können; M ein aus der Gruppe 4 des Periodensystems ausgewähltes Metall ist; Y ein Kohlenstoffatom oder ein Siliziumatom ist; j eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; Q ausgewählt ist aus einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, einem anionischen Liganden und einem neutralen Liganden, der zur Koordination mittels eines einsamen Paars in der Lage ist; und, wenn j 2 oder größer ist, jedes Q gleich oder verschieden sein kann, mit der Maßgabe, dass, wenn in der Formel (1b) R²² tert-Butyl oder Trimethylsilyl ist und wenn R¹³ und R¹⁴ gleich und beide Methyl oder Phenyl sind, R⁶ und R¹¹ nicht beide Wasserstoff sind.
Die Erfindung stellt ferner eine Metallocenverbindung der Formel (2b) bereit,
worin R²¹ und R²² gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt sind aus einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer siliziumhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe; und R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer siliziumhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe; von den durch R⁵ bis R¹² bezeichneten Gruppen benachbarte Gruppen unter Bildung eines Rings ge bunden sein können; und A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die eine ungesättigte Bindung und/oder einen aromatischen Ring enthalten kann; A zwei oder mehrere cyclische Strukturen, einschließlich eines durch A in Kooperation mit Y gebildeten Rings, enthalten kann; M ein aus der Gruppe 4 des Periodensystems ausgewähltes Metall ist; Y ein Kohlenstoffatom oder ein Siliziumatom ist; j eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und Q ausgewählt ist aus einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, einem anionischen Liganden und einem neutralen Liganden, der zur Koordination mittels eines einsamen Paars in der Lage ist; und, wenn j 2 oder größer ist, jedes Q gleich oder verschieden sein kann.
Das Verfahren zur Herstellung einer Metallocenverbindung gemäß der Erfindung umfasst das selektive Herstellen einer durch die obige Formel (1b) oder (2b) dargestellte Metallocenverbindung, so dass keine isomere Verbindung der folgenden Formel (3b), (4b), (5b) oder (6b) umfasst ist:

worin R²¹, R²², R⁵ bis R¹⁴, A, M, Y, Q und j die gleichen Bedeutungen wie R²¹, R²², R⁵ bis R¹⁴, A, M, Y, Q und j in der Formel (1b) bzw. (2b) aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass ein durch die folgende Formel (7b) oder (8b) dargestellter Liganden-Vorläufer selektiv hergestellt wird, so dass keine durch die folgende Formel (9b), (10b), (11b) oder (12b) dargestellte isomere Verbindung umfasst ist, und der resultierende Liganden-Vorläufer als Material verwendet wird, um selektiv die durch die obige Formel (1b) oder (2b) dargestellte Metallocenverbindung herzustellen;
worin R²¹, R²², R⁵ bis R¹⁴, A und Y die gleichen Bedeutungen wie R²¹, R²², R⁵ bis R¹⁴, A und Y in der Formel (1b) bzw. (2b) aufweisen; und die Cyclopentadienylgruppe ein anderes Isomer, das sich nur in der Position einer Doppelbindung in dem Cyclopentadienylring unterscheidet, oder eine Mischung davon sein kann;
worin R²¹, R²², R⁵ bis R¹⁴, A und Y die gleichen Bedeutungen wie R²¹, R²², R⁵ bis R¹⁴, A und Y in der Formel (1b) bzw. (2b) aufweisen; und die Cyclopentadienylgruppe ein anderes Isomer, das sich nur in der Position einer Doppelbindung in dem Cyclopentadienylring unterscheidet oder eine Mischung davon sein kann.
In der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, dass eine durch die folgende Formel (13b) oder (14b) dargestellte Vorläuferverbindung selektiv hergestellt wird, so dass keine durch die folgende Formel (15b), (16b), (17b) oder (18b) dargestellte isomere Verbindung umfasst ist, und die resultierende Vorläuferverbindung als Material verwendet wird, um selektiv den durch die Formel (7b) oder (8b) dargestellten Vorläuferliganden herzustellen;
worin R²¹, R²², R¹³, R¹⁴, Y und A die gleichen Bedeutungen wie R²¹, R²², R¹³, R¹⁴, Y und A in der Formel (1b) bzw. (2b) aufweisen;
worin R²¹, R²², R¹³, R¹⁴, Y und A die gleichen Bedeutungen wie R²¹, R²², R¹³, R¹ ⁴, Y und A in der Formel (1b) bzw. (2b) aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung ist es des Weiteren bevorzugt, dass ein durch die folgende Formel (19b) dargestelltes Cyclopentadien selektiv hergestellt wird, so dass keine durch die folgende Formel (20b) dargestellte isomere Verbindung umfasst ist, und das resultierende Cyclopentadien als Material verwendet wird, um selektiv die durch die Formel (13b) oder (14b) dargestellte Vorläuferverbindung herzustellen;
worin R²¹ und R²² die gleichen Bedeutungen wie R²¹ und R²² in der Formel (1b) bzw. (2b) aufweisen; und die Cyclopentadienylgruppe ein anderes Isomer, das sich nur in der Position einer Doppelbindung in dem Cyclopentadienylring unterscheidet, oder eine Mischung davon sein kann;
worin R²¹ und R²² die gleichen Bedeutungen wie R²¹ und R²² in der Formel (1b) bzw. (2b) aufweisen; und die Cyclopentadienylgruppe ein anderes Isomer, das sich nur in der Position einer Doppelbindung in dem Cyclopentadienylring unterscheidet, oder eine Mischung davon sein kann.
Der erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator umfasst irgendeine der oben erwähnten Metallocenverbindungen der Formel (1b) oder der Formel (2b).
Der erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator kann ein Olefinpolymerisationskatalysator sein, der umfasst:

(A) irgendeine der oben erwähnten Metallocenverbindungen der Formel (1a) oder der Formel (1 b), und
(B) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus: (B-1) einer organometallischen Verbindung, (B-2) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung, und (B-3) einer Verbindung, welche mit der Metallocenverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert.

Der erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator kann ein Olefinpolymerisationskatalysator sein, der den oben erwähnten Olefinpolymerisationskatalysator und (C) einen Teilchenträger umfasst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins umfasst das Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Gegenwart einer der oben erwähnten Olefinpolymerisationskatalysatoren.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Metallocenverbindung (A) eine durch die Formel (1b) oder (2b) dargestellte Metallocenverbindung ist und wenigstens 2 Olefinarten copolymerisiert werden.
Das erfindungsgemäße Polyolefin umfasst wiederkehrende Einheiten (U₁), die von einem α-Olefin, ausgewählt aus α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sind, in Mengen von 50 bis 100 Mol-%, und wiederkehrende Einheiten (U₂), die nicht den wiederkehrenden Einheiten (U₁) entsprechen, wobei die wiederkehrenden Einheiten (U₂) von wenigstens einem Olefin, ausgewählt aus α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sind, in Mengen von 50 bis 0 Mol-%, und weist die folgenden Eigenschaften auf:

(i) der Anteil der 2,1-Insertion und der Anteil der 1,3-Insertion belaufen sich auf jeweils nicht mehr als 0,2 %,
(ii) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, liegt im Bereich von 1 bis 3, und
(iii) die Menge einer in Decan löslichen Komponente beläuft sich auf nicht mehr als 2 Gew.-%.

Das Polyolefin umfasst vorzugsweise wiederkehrende Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, in Mengen von 50 bis 99,5 Mol-%, und wiederkehrende Einheiten, die von wenigstens einem Olefin, ausgewählt aus α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, das nicht Propylen entspricht, abgeleitet sind, in Mengen von 50 bis 0,5 Mol-%.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyolefins ist ein Homopolymer eines α-Olefins, das aus α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und die folgenden Eigenschaften aufweist:

(i) die Pentad-Isotaktizität, bestimmt aus der Messung des ¹³C-NMR-Spektrums, beträgt nicht weniger als 85 %,
(ii) der Anteil der 2,1-Insertion und der Anteil der 1,3-Insertion belaufen sich jeweils auf nicht mehr als 0,2 %,
(iii) die MFR (gemessen bei 230 °C unter einer Belastung von 2,16 kg, ASTM D1238) liegt im Bereich von 0,01 bis 1000 g/10 min,
(iv) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, liegt im Bereich von 1 bis 3,
(v) die Menge einer in Decan löslichen Komponente beläuft sich auf nicht mehr als 2 Gew.-%, und
(vi) der Schmelzpunkt (Tm), bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie, ist nicht niedriger als 140 °C.

Das Polyolefin ist vorzugsweise ein Homopolymer von Propylen.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyolefins ist ein Polyolefin, das wiederkehrende Einheiten (U₁), die von einem α-Olefin, ausgewählt aus α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sind, in Mengen von 95 bis 99,5 Mol-%, und wiederkehrende Einheiten (U₂), die nicht den wiederkehrenden Einheiten (U₁) entsprechen, wobei die wiederkehrenden Einheiten (U₂) von wenigstens einem Olefin, ausgewählt aus α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sind, in Mengen von 5 bis 0,5 Mol-% umfasst, und das die folgenden Eigenschaften aufweist:

(i) die Pentad-Isotaktizität, bestimmt aus der Messung des ¹³C-NMR-Spektrums, beträgt nicht weniger als 80 %,
(ii) der Anteil der 2,1-Insertion und der Anteil der 1,3-Insertion belaufen sich auf jeweils nicht mehr als 0,2 %,
(iii) die MFR (gemessen bei 230 °C unter einer Belastung von 2,16 kg, ASTM D1238) liegt im Bereich von 0,01 bis 1000 g/10 min,
(iv) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, liegt im Bereich von 1 bis 3,
(v) die Menge einer in Decan löslichen Komponente beläuft sich auf nicht mehr als 2 Gew.-%, und
(vi) der Schmelzpunkt (Tm), bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie, ist nicht höher als 145 °C.

Das Polyolefin umfasst vorzugsweise wiederkehrende Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, in Mengen von 95 bis 99,5 Mol-% und wiederkehrende Einheiten, die von wenigstens einem α-Olefin, ausgewählt aus α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, das nicht Propylen entspricht, abgeleitet sind, in Mengen von 5 bis 0,5 Mol-%.
1 ist eine Darstellung, um eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysators zu erläutern.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die Metallocenverbindung, das Verfahren zur Herstellung der Metallocenverbindung, der Olefinpolymerisationskatalysator, das Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins, und das Polyolefin gemäß der Erfindung sind nachfolgend ausführlich beschrieben.
Metallocenverbindung
Die erfindungsgemäße Metallocenverbindung ist durch die Formel (1b) oder (2b) dargestellt:
In der Formel (1b) oder (2b) weist sowohl R²¹ als auch R²² dieselbe Bedeutung auf wie R³' in der nachfolgenden Formel (1) oder (2); jeder von R⁵ bis R¹⁴ weist dieselbe Bedeutung auf wie R¹', R²' oder jeder R⁴' bis R¹⁴' in der nachfolgenden Formel (1) bzw. (2); und A, Y, M, Q und j weisen die gleichen Bedeutungen auf wie A', Y', M', Q' und j' in der nachfolgenden Formel (1) bzw. (2).
R³' ist ausgewählt aus einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer siliziumhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe; R¹', R²', R⁴', R⁵', R⁶', R⁷', R⁸', R⁹', R¹⁰', R¹¹', R^12'; R¹³' und R¹⁴' können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer siliziumhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe; von den mit R¹' bis R¹²' bezeichneten Gruppen können benachbarte Gruppen unter Bildung eines Rings gebunden sein; im Falle der Formel (1) kann eine aus R¹', R⁴', R⁵' und R¹²' ausgewählte Gruppe an R¹³' oder R¹⁴' unter Bildung eines Rings gebunden sein; A' ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine ungesättigte Bindung und/oder einen aromatischen Ring enthalten kann; A' kann zwei oder mehr cyclische Strukturen, einschließlich eines durch A' in Kooperation mit Y' gebildeten Rings, enthalten; Y' ist ein Kohlenstoffatom oder ein Siliziumatom; M' ist ein aus der Gruppe 4 des Periodensystems ausgewähltes Metall; j' ist eine ganze Zahl von 1 bis 4; Q' ist ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, einem anionischen Liganden und einem neutralen Liganden, der zur Koordination mittels eines einsamen Paars in der Lage ist; und, wenn j' 2 oder größer ist, kann jedes Q' gleich oder verschieden sein.
Ausführlicher: R³' ist ausgewählt aus einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer siliziumhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe.
Die Kohlenwasserstoffgruppe ist beispielsweise vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. R³ kann eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe sein, die ein Heteroatom (z.B. Schwefel oder Sauerstoff) enthält, wie Thienyl oder Furyl.
Spezifische Beispiele für solche Gruppen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1,1-Diethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1,1,2,2-Tetramethylpropyl, sec-Butyl, tert-Butyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3-Trimethylbutyl, Neopentyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexyl, 1-Methyl-1-cyclohexyl, 1-Adamantyl, 2-Adamantyl, 2-Methyl-2-adamantyl, Menthyl, Norbornyl, Benzyl, 2-Phenylethyl, 1-Tetrahydronaphthyl, 1-Methyl-1-tetrahydronaphthyl, Phenyl, Naphthyl und Tolyl.
Die siliziumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Alkylsilyl- oder Arylsilylgruppe mit 1 bis 4 Siliziumatomen und 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele für solche Gruppen umfassen Trimethylsilyl, tert-Butyldimethylsilyl und Triphenylsilyl.
R³' ist vorzugsweise eine sterisch sperrige Substituentengruppe, insbesondere eine Substituentengruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen.
R¹', R²', R⁴', R⁵', R⁶', R⁷', R⁸', R⁹', R¹⁰', R¹¹', R¹²', R¹³' und R¹⁴' können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer siliziumhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe. Bevorzugte Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen und die siliziumhaltigen Kohlenwasserstoffgruppen umfassen die gleichen wie die oben beschriebenen.
Die benachbarten Substituentengruppen R¹' bis R⁴' an dem Cyclopentadienylring können unter Bildung eines Rings verbunden sein. Beispiele für solche substituierte Cyclopentadienylgruppen umfassen Indenyl, 2-Methylindenyl, Tetrahydroindenyl, 2-Methyltetrahydroindenyl und 2,4,4-Trimethyltetrahydroindenyl.
Die benachbarten Substituentengruppen R⁵' bis R¹²' an dem Fluorenring können unter Bildung eines Rings verbunden sein. Beispiele für solche substituierte Fluorenylgruppen umfassen Benzofluorenyl, Dibenzofluorenyl, Octahydrodibenzofluorenyl und Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl.
Die Substituentengruppen R⁵' bis R¹²' an dem Fluorenring sind unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Synthese vorzugsweise beidseitig symmetrisch. Das heißt, dass R⁵' und R¹²', R⁶' und R¹¹', R⁷' und R¹⁰', und R⁸' und R⁹' vorzugsweise dieselben Gruppen sind, und unsubstituiertes Fluoren, 3,6-disubstituiertes Fluoren, 2,7-disubstituiertes Fluoren oder 2,3,6,7-tetrasubstituiertes Fluoren besonders bevorzugt ist. Die 3-Position, 6-Position, 2-Position und 7-Position des Fluorenrings entsprechen R⁷', R^10', R⁶' bzw. R^11'.
Y' ist ein Kohlenstoffatom oder ein Siliziumatom.
R¹³' und R¹⁴' sind an Y' gebunden und werden unter Bildung einer substituierten Methylengruppe oder einer substituierten Silylengruppe ein Brückenteil. Bevorzugte Beispiele hierfür umfassen Methylen, Dimethylmethylen, Diethylmethylen, Diisopropylmethylen, Methyl-tert-butylmethylen, Di-tert-butylmethylen, Dicyclohexylmethylen, Methylcyclohexylmethylen, Methylphenylmethylen, Diphenylmethylen, Methylnaphthylmethylen, Dinaphthylmethylen, Dimethylsilylen, Diisopropylsilylen, Methyltert-butylsilylen, Dicyclohexylsilylen, Methylcyclohexylsilylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Methylnaphthylsilylen und Dinaphthylsilylen.
Eine Substituentengruppe, die aus R¹', R⁴', R⁵' und R²¹' ausgewählt ist, kann unter Bildung eines Rings an R¹³' oder R¹⁴' des Brückenteils gebunden sein. Ein Beispiel einer solchen Struktur, worin R¹' und R¹⁴' unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sind, ist unten wiedergegeben.
A' ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine ungesättigte Bindung und/oder einen aromatischen Ring enthalten kann, und Y' ist unter Bildung einer Cycloalkylidengruppe, einer Cyclomethylensilylengruppe oder dergleichen an A' gebunden.
A' kann zwei oder mehrere cyclische Strukturen, einschließlich eines durch A' in Kooperation mit Y' gebildeten Rings, enthalten. Bevorzugte Beispiele hierfür umfassen Cyclopropyliden, Cyclobutyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden, Bicyclo[3,3,1]nonyliden, Norbornyliden, Adamantyliden, Tetrahydronaphthyliden, Dihydroindanyliden, Cyclodimethylensilylen, Cyclotrimethylensilylen, Cyclotetramethylensilylen, Cyclopentamethylensilylen, Cyclohexamethylensilylen und Cycloheptamethylensilylen.
M' ist ein aus der Gruppe 4 des Periodensystems ausgewähltes Metall und ist insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium.
j' ist eine ganze Zahl von 1 is 4.
Q' ist ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem anionischen Liganden und einem neutralen Liganden, der zur Koordination mittels eines einsamen Paars in der Lage ist. Wenn j' 2 oder größer ist, kann jedes Q' gleich oder verschieden sein.
Beispiele für die Halogenatome umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod. Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen umfassen die gleichen wie die zuvor beschriebenen.
Beispiele für die anionischen Liganden umfassen Alkoxygruppen, wie Methoxy, tert-Butoxy und Phenoxy; Carboxylatgruppen, wie Acetat und Benzoat; und Sulfonatgruppen, wie Mesylat und Tosylat.
Beispiele für die neutralen Liganden, die zur Koordination mittels eines einsamen Paars in der Lage sind, umfassen Organophosphorverbindungen, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Diphenylmethylphosphin; und Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan und 1,2-Dimethoxyethan.
Wenigstens einer von Q' ist vorzugsweise ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe.
In der Formel (1b) und der Formel (2b) ist R²² vorzugsweise eine sterisch sperrige Substituentengruppe, besonders bevorzugt eine Substituentengruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die durch die Formel (1b) oder (2b) dargestellten erfindungsgemäßen Metallocenverbindungen sind nachfolgend wiedergegeben.
Die Ligandenstruktur mit Ausnahme von MQj (Metallteil) in der Metallocenverbindung ist in die drei Teile Cp (Cyclopentadienylringteil), Brücke (Brückenteil) und Flu (Fluorenylringteil) aufgeteilt, und spezifische Beispiele für diese Teilstrukturen und spezifische Beispiele für Ligandenstrukturen, die durch Kombination dieser Teilstrukturen gebildet sind, werden zunächst beschrieben. Beispiele für Cp
Beispiele für die Brücke
Beispiele für Flu
Beispiele für die Ligandenstrukturen sind in der folgenden Tabelle beschrieben.
Gemäß der obigen Tabelle, bedeutet die Ligandenstruktur der Nr. 331 eine Kombination von a1-b1-c3, so dass, wenn der Metallteil MQj ZrCl₂ ist, die folgende Metallocenverbindung beispielhaft angeführt ist.
Spezifische Beispiele für MQj umfassen ZrCl₂, ZrBr₂, ZrMe₂, Zr(OTs)₂, Zr(OMs)₂, Zr(OTf)₂, TiCl₂, TiBr₂, TiMe₂, Ti(OTs)₂, Ti(OMs)₂, Ti(OTf)₂, HfCl₂, HfBr₂, HfMe₂, Hf(OTs)₂, Hf(OMs)₂ und Hf(OTf)₂, wobei Ts eine p-Toluolsulfonylgruppe, Ms eine Methansulfonylgruppe und Tf eine Trifluormethansulfonylgruppe bezeichnet.
Bevorzugte Beispiele für die durch die Formel (1b) oder (2b) dargestellten erfindungsgemäßen Metallocenverbindungen umfassen:
eine Metallocenverbindung der Formel (1b), worin R²¹, R¹³ und R¹⁴ jeweils Methyl sind, R²² tert-Butyl ist, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils Wasserstoff sind, M Zirkonium ist, Y Kohlenstoff ist, Q Chlor ist, und j 2 ist;
eine Metallocenverbindung der Formel (1b), worin R²¹, R¹³ und R¹⁴ jeweils Methyl sind, R²² tert-Butyl ist, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹² jeweils Wasserstoff sind, R⁶ und R¹¹ jeweils tert-Butyl sind, M Zirkonium ist, Y Kohlenstoff ist, Q Chlor ist, und j 2 ist;
eine Metallocenverbindung der Formel (2b), worin R²¹ Methyl ist, R²² tert-Butyl ist, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils Wasserstoff sind, M Zirkonium ist, Y Kohlenstoff ist, Q Chlor ist, j 2 ist und A -(CH₂)₅- ist; und
eine Metallocenverbindung der Formel (2b), worin R²¹ Methyl ist, R²² tert-Butyl ist, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹ und R¹² jeweils Wasserstoff sind, R⁷ und R¹⁰ jeweils tert-Butyl sind, M Zirkonium ist, Y Kohlenstoff ist, Q Chlor ist, j 2 ist und A -(CH₂)₅- ist.
Das Verfahren zur Herstellung der durch die Formel (1b) oder (2b) dargestellten Metallocenverbindung ist in keiner besonderen Weise eingeschränkt, und die Verbindung kann beispielsweise durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
In dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallocenverbindung wird die durch die Formel (1b) oder (2b) dargestellte Metallocenverbindung selektiv hergestellt, so dass keine isomere Verbindung, worin R¹ und R² benachbart zueinander sind, umfasst ist. Um dieses Ziel zu erreichen ist es erforderlich, den Ligandenvorläufer, etc. der Metallocenverbindung selektiv herzustellen. Ein solches Verfahren ist unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel beschrieben.
Verfahren zur Herstellung einer Metallocenverbindung
Der Ligandenvorläufer (7), der als Ausgangsmaterial zur Herstellung der durch die Formel (1b) dargestellten Metallocenverbindung verwendet wird, kann durch den folgenden Schritt (H) oder (I) selektiv hergestellt werden.
In den Verbindungen, die in den obigen Schritten (H) und (I) gezeigt sind, haben R⁵ bis R¹⁴, R²¹, R²² und Y die gleichen Bedeutungen wie R⁵ bis R¹⁴, R²¹, R²² bzw. Y in der Formel (1b), L ist ein Alkalimetall, und Z¹ und Z² können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Halogen oder ein anionischer Ligand.
Hinsichtlich des Cyclopenadiens (19b), der Vorläuferverbindung (23b) und des Ligandenvorläufers (7b), ist die Gegenwart von Isomeren denkbar, die sich nur in der Position einer Doppelbindung in dem Cyclopentadienylring unterscheiden, es ist je doch nur ein Beispiel gezeigt. Jede derselben kann ein anderes Isomer, das sich nur in der Position einer Doppelbindung in dem Cyclopentadienylring unterscheidet, oder eine Mischung davon sein.
Durch die Herstellung einer Vorläuferverbindung mittels des Schritts (H) oder (I), kann die Vorläuferverbindung (13b) hergestellt werden, ohne dabei die folgende isomere Verbindung (15b) oder (16b) zu erzeugen, und der Ligandenvorläufer (7b) kann hergestellt werden, ohne dabei die folgende isomere Verbindung (9b) oder (10b) zu erzeugen.
worin R²¹, R²², R¹³, R¹⁴ und Y die gleichen Bedeutungen wie R²¹, R²², R¹³, R¹⁴ bzw. Y in der Formel (1b) aufweisen.
worin R²¹, R²², R⁵ bis R¹⁴ und Y die gleichen Bedeutungen wie R²¹, R²², R⁵ bis R¹⁴ bzw. Y in der Formel (1b) aufweisen, und die Cyclopentadienylgruppe ein anderes Isomer, das sich nur in der Position einer Doppelbindung in dem Cyclopentadienylring unterscheidet, oder eine Mischung davon sein kann.
Der Liganden-Vorläufer (8b) der durch die Formel (2b) dargestellten Metallocenverbindung kann durch den folgenden Schritt (J) oder (K) selektiv hergestellt werden.
In den Verbindungen, die in den obigen Schritten (J) und (K) gezeigt sind, haben R⁵ bis R¹⁴, R²¹, R²², Y und A die gleichen Bedeutungen wie R⁵ bis R¹⁴, R²¹, R²², Y bzw. A in der Formel (2b), L ist ein Alkalimetall, und Z¹ und Z² können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Halogen oder ein anionischer Ligand.
Hinsichtlich des Cyclopentadiens (19b), der Vorläuferverbindung (30b) und des Ligandenvorläufers (8b), ist die Gegenwart von Isomeren denkbar, die sich nur in der Position einer Doppelbindung in dem Cyclopentadienylring unterscheiden, es ist jedoch nur ein Beispiel gezeigt. Jedes derselben kann ein anderes Isomer, das sich nur in der Position einer Doppelbindung in dem Cyclopentadienylring unterscheidet, oder eine Mischung davon sein.
Durch die Herstellung einer Vorläuferverbindung mittels des Schritts (J) oder (K), kann die Vorläuferverbindung (14b) hergestellt werden, ohne dabei die folgende isomere Verbindung (17b) oder (18b) zu erzeugen, und der Ligandenvorläufer (8b) kann hergestellt werden, ohne dabei die folgende isomere Verbindung (11b) oder (12b) zu erzeugen.
worin R²¹, R²², Y und A die gleichen Bedeutungen wie R²¹, R²², Y bzw. A in der Formel (2b) aufweisen.
worin R²¹, R²², R⁵ bis R¹², A und Y die gleichen Bedeutungen wie R²¹, R²², R⁵ bis R¹², A bzw. Y in der Formel (2b) aufweisen, und die Cyclopentadienylgruppe ein anderes Isomer, das sich nur in der Position einer Doppelbindung in dem Cyclopentadienylring unterscheidet, oder eine Mischung davon sein kann.
Das Cyclopentadien (19), das ein gemeinsamer Vorläufer der durch die Formeln (1b) und (2b) dargestellten Metallocenverbindungen ist, kann beispielsweise durch den folgenden Schritt (L) selektiv hergestellt werden.
In den im Schritt (L) gezeigten Verbindungen weist sowohl R²¹ als auch R²² dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1b) oder (2b) beschrieben auf, M¹ ist ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, Z³ ist gleich wie R²² oder ein Halogen oder ein anionischer Ligand, und e ist eine Valenz von M¹.
Als anderer Schritt zur Herstellung des Cyclopentadiens (19b) ist auch der folgende Schritt (M) oder (N) verfügbar. In dem Schritt (M) oder (N) wird jedoch gelegentlich ein Isomer (20b) als Nebenprodukt erzeugt, worin R²¹ und R²² zueinander benachbart sind, und deshalb ist der Schritt (M) oder (N) nur einsetzbar, wenn das Isomer (20b) infolge einer Kombination von R²¹ und R²², den Reaktionsbedingungen, etc. nicht erzeugt wird.
In den Verbindungen, die in den obigen Schritten (M) und (N) gezeigt sind, haben R²¹ und R²² die gleichen Bedeutungen wie R²¹ und R²² in den Formeln (1b) bzw. (2b), L ist ein Alkalimetall, und Z¹ ist ein Halogen oder ein anionischer Ligand.
Wenn R²² eine durch CR¹⁵R¹⁶R¹⁷ dargestellte Substituentengruppe ist, kann das Cyclopentadien (19b) auch durch den folgenden Schritt (0) hergestellt werden.
In den Verbindungen, die in dem Schritt (0) gezeigt sind, weist R²¹ dieselbe Bedeutung wie R²¹ in der Formel (1b) oder (2b) auf, R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer siliziumhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe, und L ist ein Alkalimetall.
Auch in diesem Schritt wird gelegentlich ein Isomer (20b) als Nebenprodukt erzeugt, worin R²¹ und R²² zueinander benachbart sind, und deshalb ist der Schritt (0) nur einsetzbar, wenn das Isomer (20b) infolge einer Kombination von R²¹ und R²², den Reaktionsbedingungen, etc. nicht erzeugt wird.
Durch die Herstellung eines Cyclopentadiens durch irgendeinen der Schritte (L) bis (0) kann das Cyclopentadien (19b) hergestellt werden, ohne dabei die folgende isomere Verbindung (20b) zu erzeugen.
worin R²¹ und R²² die gleichen Bedeutungen wie R²¹ und R²² in der Formel (1b) bzw. (2b) aufweisen, und die Cyclopentadienylgruppe ein anderes Isomer, das sich nur in der Position einer Doppelbindung in dem Cyclopentadienylring unterscheidet, oder eine Mischung davon sein kann.
Beispiele für die Alkalimetalle, die Erdalkalimetalle, die Halogene und die anionischen Liganden, die für die Reaktionen der Schritte (H) bis (O) verwendet werden, umfassen Lithium, Natrium oder Kalium, und das Erdalkalimetall ist Magnesium oder Calcium. Das Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Beispiele für die anionischen Liganden umfassen Alkoxygruppen, wie Methoxy, tert-Butoxy und Phenoxy; Carboxylatgruppen, wie Acetat und Benzoat; und Sulfonatgruppen, wie Mesylat und Tosylat.
Als nächstes wird ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung der Metallocenverbindung aus dem durch die Formel (7b) oder (8b) dargestellten Ligandenvorläufer beschrieben.
Zunächst wird der durch die Formel (7b) oder (8b) dargestellte Ligandenvorläufer, der durch die Reaktion des Schritts (H), (I), (J) oder (K) erhalten wird, mit einem Alkalimetall, einem Alkalimetallhydrid oder einem organischen Alkalimetall in einem organischen Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur von –80 °C bis 200 °C in Kontakt gebracht, um ein Dialkalimetallsalz herzustellen.
Beispiele für die organischen Lösungsmittel, die für die obige Reaktion verwendet werden, umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan und Decalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Ether, wie THF (Tetrahydrofuran), Diethylether, Dioxan und 1,2-Dimethoxyethan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und Chloroform.
Beispiele für die Alkalimetalle, die für die Reaktion verwendet werden, umfassen Lithium, Natrium und Kalium. Beispiele für die Alkalimetallhydride umfassen Natriumhydrid und Kaliumhydrid. Beispiele für die organischen Alkalimetalle umfassen Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium.
Als nächstes wird das Dialkalimetallsalz in einem organischen Lösungsmittel mit einer durch die folgende Formel (43b) dargestellten Verbindung umgesetzt: MZ_k (43b),worin M ein aus der Gruppe 4 des Periodensystems ausgewähltes Metall ist, jedes Z gleich oder verschieden sein kann und aus einem Halogen, einem anionischen Liganden und einem neutralen Liganden, der zur Koordination mittels eines einsamen Paars in der Lage ist, ausgewählt ist, und k eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist.
Auf diese Weise kann die durch die Formel (1b) oder (2b) dargestellte Metallocenverbindung synthetisiert werden.
Bevorzugte Beispiele für die durch die Formel (43b) dargestellten Verbindungen umfassen dreiwertiges oder vierwertiges Titanfluorid, -chlorid, -bromid oder -iodid; vierwertiges Zirkoniumfluorid, -chlorid, -bromid oder -iodid; vierwertiges Hafnium fluorid, -chlorid, -bromid oder -iodid; und Komplexe dieser Verbindungen mit Ether, wie THF, Diethylether, Dioxan und 1,2-Dimethoxyethan.
Beispiele für die verwendeten organischen Lösungsmittel umfassen die gleichen wie die zuvor beschriebenen.
Die Reaktion des Dialkalimetallsalzes mit der durch die Formel (43b) dargestellten Verbindung ist vorzugsweise eine äquimolare Reaktion, und kann in dem oben genannten organischen Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur von –80 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Die durch die Reaktion erhaltene Metallocenverbindung kann beispielsweise durch Extraktion, Umkristallisation oder Sublimation isoliert und gereinigt werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Metallocenverbindung enthält kein unnötiges Isomer, so dass, wenn diese beispielsweise als Olefinpolymerisationskatalysator verwendet wird, vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden, beispielsweise wird kaum ataktisches Polymer erzeugt.
Olefinpolymerisationskatalysator
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verwendung der erfindungsgemäßen Metallocenverbindung als Olefinpolymerisationskatalysator ist nachfolgend beschrieben.
Wenn die erfindungsgemäße Metallocenverbindung als Olefinpolymerisationskatalysator verwendet wird, umfasst der Katalysator:

(A) die Metallocenverbindung,
(B) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus: (B-1) einer organometallischen Verbindung, (B-2) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung, und (B-3) einer Verbindung, welche mit der Metallocenverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, und gegebenenfalls,
(C) einen Teilchenträger.

Die Komponenten (B) und (C) zur Bildung des Katalysators sind nachfolgend beschrieben.
(B-1) Organometallische Verbindung
Beispiele für die organometallischen Verbindungen (B-1), die in der Herstellung des Ethylen/α-Olefin-Copolymers verwendet werden, umfassen die nachfolgend beschriebenen organometallischen Verbindungen, die Metalle der Gruppe 1, Gruppe 2, Gruppe 12 und Gruppe 13 des Periodensystems enthalten.
(B-1a) Organoaluminiumverbindung, dargestellt durch die folgende Formel: R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q, worin R^a und R^b gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind; X ein Halogenatom ist; und m, n, p und q Zahlen sind, die den Bedingungen 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ p < 3, 0 ≤ q < 3 und m + n + p + q = 3 genügen.
(B-1b) Alkylkomplexverbindung, umfassend ein Metall der Gruppe 1 des Periodensystems und Aluminium, die durch die folgende Formel dargestellt ist: M²AlR^a ₄, worin M² Li, Na oder K ist; und R^a eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist.
(B-1c) Dialkylverbindung, enthaltend ein Metall der Gruppe 2 oder Gruppe 12 des Periodensystems, die durch die folgende Formel dargestellt ist: R^aR^bM³, worin R^a und R^b gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind; und M³ Mg, Zn oder Cd ist.
Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen (B-1a) umfassen:
eine durch die folgende Formel dargestellte Organoaluminiumverbindung: R^a _mAl(OR^b)_3-m, worin R^a und R^b gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind, und m vorzugsweise eine Zahl ist, die der Bedingung 1,5 ≤ m ≤ 3 genügt;
eine durch die folgende Formel dargestellte Organoaluminiumverbindung: R^a _mAlX_3-m, worin R^a eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist; X ein Halogenatom ist, und m vorzugsweise eine Zahl ist, die der Bedingung 0 < m < 3 genügt;
eine durch die folgende Formel dargestellte Organoaluminiumverbindung: R^a _mAlH_3-m, worin R^a eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist, und m vorzugsweise eine Zahl ist, die der Bedingung 2 ≤ m < 3 genügt;
und
eine durch die folgende Formel dargestellte Organoaluminiumverbindung: R^a _mAl(OR^b)_nX_q, worin R^a und R^b gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind, X ein Halogenatom ist, und m, n und q Zahlen sind, die den Bedingungen 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ q < 3 und m + n + q = 3 genügen.
Spezifische Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen (B-1a) umfassen:
Tri-n-alkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tripropylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium;
verzweigtkettige Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tri-2-methylbutylaluminium, Tri-3-methylbutylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-3-methylpentylaluminium, Tri-4-methylpentylaluminium, Tri-2-methylhexylaluminium, Tri-3-methylhexylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium;
Tricycloalkylaluminiumverbindungen, wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
Triarylaluminiumverbindungen, wie Triphenylaluminium und Tritolylaluminium; Dialkylaluminiumhydride, wie Diisopropylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
Alkenylaluminiumverbindungen, dargestellt durch die Formel (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z (worin x, y und z jeweils eine positive Zahl sind und z ≥ 2x) oder dergleichen, wie Isoprenylaluminium;
Alkylaluminiumalkoxide, wie Isobutylaluminiummethoxid, Isobutylaluminiumethoxid und Isobutylaluminiumisopropoxid;
Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid;
Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid;
partiell alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen, die eine durchschnittliche Zusammensetzung aufweisen, die durch R^a _2,5Al(OR^b)_0,5 oder dergleichen dargestellt sind; Alkylaluminiumaryloxide, wie Diethylaluminiumphenoxid, Diethylaluminium(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxid), Ethylaluminiumbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxid), Diisobutylaluminium(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxid) und Isobutylaluminiumbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxid);
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid,
partiell halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, z.B. Alkylaluminiumdihalogenide, wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid;
Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid;
partiell hydrierte Alkylaluminiumverbindungen, z.B. Alkylaluminiumdihydride, wie Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid; und
partiell alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.
Ebenfalls einsetzbar sind zu der Organoaluminiumverbindung (B-1a) analoge Verbindungen. Es können beispielsweise Organoaluminiumverbindungen erwähnt werden, worin zwei oder mehr Aluminiumverbindungen mittels eines Stickstoffatoms kombiniert sind, wie beispielsweise (C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂.
Beispiele für die Verbindungen (B-1b) umfassen LiAl(C₂H₅)₄ und LiAl(C₇H₁₅)₄.
Andere Verbindungen, wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumbromid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium und Butylethylmagnesium, sind ebenfalls als organometallische Verbindungen (B-1) einsetzbar.
Kombinationen von Verbindungen, welche die oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen in dem Polymerisationssystem bilden können, z.B. eine Kombination von halogeniertem Aluminium und Alkyllithium und eine Kombination von halogeniertem Aluminium und Alkylmagnesium, sind ebenfalls einsetzbar.
Von den organometallischen Verbindungen (B-1) sind die Organoaluminiumverbindungen bevorzugt.
Die oben erwähnten organometallischen Verbindungen (B-1) werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet.
(B-2) Organoaluminiumoxy-Verbindung
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-2) kann herkömmliches Aluminoxan oder eine beispielhaft in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 78687/1990 beschriebene in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung sein.
Das herkömmliche Aluminoxan kann beispielsweise durch die folgenden Verfahren hergestellt werden und wird im Allgemeinen als Lösung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels erhalten.

(1) Eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, wird zu einer Kohlenwasserstoffmediumsuspension einer Verbindung, die Absorptionswasser enthält, oder eines Salzes, das Hydratwasser enthält, z.B. Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat oder Cerchloridhydrat, gegeben, um die Organoaluminiumverbindung mit dem Absorptionswasser oder dem Hydratwasser reagieren zu lassen.
(2) Wasser, Eis oder Wasserdampf wird direkt mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Medium, wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran, reagieren gelassen.
(3) Ein Organozinnoxid, wie Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid, wird mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Medium, wie Decan, Benzol oder Toluol, reagieren gelassen.

Das Aluminoxan kann ferner eine geringe Menge einer Organometallkomponente enthalten. Des Weiteren ist es möglich, dass das Lösungsmittel oder die nicht reagierte Organoaluminiumverbindung von der gewonnenen Lösung von Aluminoxan abdestilliert wird und der Rückstand erneut in einem Lösungsmittel gelöst oder in einem schlechten Lösungsmittel für Aluminiumoxan suspendiert wird.
Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen, die zur Herstellung des Aluminoxans verwendet werden, umfassen dieselben Organoaluminiumverbindungen, die zuvor in Bezug auf die Organoaluminiumverbindung (B-1a) erläutert wurden. Von diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen und Tricycloalkylaluminiumverbindungen bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Trimethylaluminium.
Die Organoaluminiumverbindungen werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet.
Ein Aluminoxan, das aus Trimethylaluminium hergestellt ist, wird als Methylaluminoxan oder MAO bezeichnet und ist die allgemein verwendete Verbindung.
Beispiele für die Lösungsmittel, die zur Herstellung des Aluminoxans verwendet werden, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumen und Cymen; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Erdölfraktionen, wie Gasolin, Kerosin und Gasöl; und halogenierte Produkte dieser aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte oder bromierte Produkte davon. Ebenfalls einsetzbar sind Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofuran.
Von diesen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe und aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die eine Al-Komponente enthält, die in Benzol bei 60 °C in einer Menge von üblicherweise nicht mehr als 10 %, vorzugsweise nicht mehr als 5 %, besonders bevorzugt nicht mehr als 2 %, bezogen auf das Al-Atom, löslich ist. Das heißt, dass die in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung vorzugsweise unlöslich oder kaum löslich in Benzol ist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Organoaluminiumoxy-Verbindung ist beispielsweise eine borhaltige Organoaluminiumoxy-Verbindung, die durch die folgende Formel (i) dargestellt ist: R^d ₂AlOB(R^c)OAlR^d ₂ (i)wobei R^c eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und jeder R^d gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwassergruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Die borhaltige Organoaluminiumoxy-Verbindung, die durch die Formel (i) dargestellt ist, kann hergestellt werden, indem eine durch die folgende Formel (ii) dargestellte Alkylboronsäure mit einer Organoaluminiumverbindung in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von –80 °C bis Raumtemperatur für 1 Minute bis 24 Stunden unter Inertgasatmosphäre umgesetzt wird. R^cB(OH)₂ (ii)wobei R^c die gleiche Gruppe wie oben beschrieben ist.
Beispiele für die durch die Formel (ii) dargestellten Alkylboronsäuren umfassen Methylboronsäure, Ethylboronsäure, Isopropylboronsäure, n-Propylboronsäure, n-Butylboronsäure, Isobutylboronsäure, n-Hexylboronsäure, Cyclohexylboronsäure, Phenylboronsäure, 3,5-Difluorboronsäure, Pentafluorphenylboronsäure und 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylboronsäure. Von diesen sind Methylboronsäure, n-Butylboronsäure, Isobutylboronsäure, 3,5-Difluorphenylboronsäure und Pentafluorboronsäure bevorzugt.
Diese Alkylboronsäuren werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet.
Beispiele für die mit der Alkylboronsäure umzusetzenden Organoaluminiumverbindungen umfassen die gleichen Organoaluminiumverbindungen wie die zuvor in Bezug auf die Organoaluminiumverbindung (B-1) beispielhaft angegeben.
Von diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen und Tricycloalkylaluminiumverbindungen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium. Diese Organoaluminiumverbindungen werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet.
Die oben erwähnten Organoaluminiumoxy-Verbindungen (B-2) werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet.
(B-3) Verbindung, die mit der Metallocenverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert
Die Verbindung (B-3), die mit der Metallocenverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert (nachfolgend als "ionisierende Ionenverbindung" bezeichnet), umfasst eine Lewis-Säure, eine Ionenverbindung, eine Boranverbindung und eine Carboranverbindung, beschrieben in den offengelegten japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 501950/1989, Nr. 502036/1989, Nr. 179005/1991, Nr. 179006/1991, Nr. 207703/1991 und Nr. 207704/1991, in dem US-Patent Nr. 5 321 106, etc.
Die Lewis-Säure umfasst eine durch BR₃ dargestellte Verbindung (R ist Fluor oder eine Phenylgruppe, die eine Substituentengruppe, wie Fluor, Methyl oder Trifluormethyl aufweisen kann). Beispiele für solche Verbindungen umfassen Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und Tris(3,5-dimethylphenyl)bor.
Die ionisierende Ionenverbindung umfasst beispielsweise eine durch die folgende Formel (iii) dargestellte Verbindung.
In der obigen Formel ist R^e H⁺, ein Carbeniumkation, ein Oxoniumkation, ein Ammoniumkation, ein Phosphoniumkation, ein Cycloheptyltrienylkation, ein Ferroceniumkation mit einem Übergangsmetall oder dergleichen.
R^f bis Rⁱ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine organische Gruppe, vorzugsweise eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe.
Beispiele für die Carbeniumkationen umfassen trisubstituierte Carbeniumkationen, wie ein Triphenylcarbeniumkation, ein Tris(methylphenyl)carbeniumkation und ein Tris(dimethylphenyl)carbeniumkation.
Beispiele für die Ammoniumkationen umfassen Trialkylammoniumkationen, wie ein Trimethylammoniumkation, Triethylammoniumkation, Tri(n-propyl)ammoniumkation, Tri(isopropyl)ammoniumkation, Tri(n-butyl)ammoniumkation und Triisobutylammoniumkation; N,N-Dialkylaniliniumkationen, wie ein N,N-Dimethylaniliniumkation, N,N- Diethylaniliniumkation und N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumkation; und Dialkylammoniumkationen, wie ein Di(isopropyl)ammoniumkation und ein Dicyclohexylammoniumkation.
Beispiele für die Phosphoniumkationen umfassen Triarylphosphoniumkationen, wie ein Triphenylphosphoniumkation, ein Tris(methylphenyl)phosphoniumkation und ein Tris(dimethylphenyl)phosphoniumkation.
R^e ist vorzugsweise ein Carbeniumkation, ein Ammoniumkation oder dergleichen, besonders bevorzugt ein Triphenylcarbeniumkation, ein N,N-Dimethylaniliniumkation oder ein N,N-Diethylaniliniumkation.
Beispiele für die Carbeniumsalze umfassen Triphenylcarbeniumtetraphenylborat, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(3,5-ditrifluormethylphenyl)borat, Tris(4-methylphenyl)carbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tris(3,5-dimethylphenyl)carbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Beispiele für die Ammoniumsalze umfassen ein Trialkyl-substituiertes Ammoniumsalz, ein N,N-Dialkylaniliniumsalz, ein Dialkylammoniumsalz oder ein Triarylphosphoniumsalz.
Beispiele für die Trialkyl-substituierten Ammoniumsalze umfassen Triethylammoniumetraphenylborat, Tripropylammoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetrakis(p-tolyl)borat, Trimethylammoniumtetrakis(o-tolyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(4-trifluormethylphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(3,5-ditrifluormethylphenyl)borat und Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(o-tolyl)borat.
Beispiele für die N,N-Dialkylaniliniumsalze umfassen N,N-Dimethylaniliniumtetraphenylborat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-ditrifluormethylphenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylborat, N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetrakis(3,5-ditrifluormethylphenyl)borat, N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetraphenylborat und N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Beispiele für die Dialkylammoniumsalze umfassen Di(1-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Dicyclohexylammoniumtetraphenylborat.
Ebenfalls einsetzbar sind Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylcarbeniumpentaphenylcyclopentadienylkomplex, N,N-Diethylaniliniumpentaphenylcyclopentadienylkomplex oder eine durch die folgende Formel (iv) oder (v) dargestellte Verbindung.
worin Et eine Ethylgruppe ist.
Beispiele für die Boranverbindungen umfassen:
Decaboran(14);
Salze von Anionen, wie Bis(tri(n-butyl)ammonium)nonaborat, Bis(tri(n-butyl)ammonium)decaborat, Bis(tri(n-butyl)ammonium)undecaborat, Bis(tri(n-butyl)ammonium)dodecaborat, Bis(tri(n-butyl)ammonium)decachlordecaborat und Bis(tri(n-butyl)ammonium)dodecachlordodecaborat; und
Salze von Metallborananionen, wie Tri(n-butyl)ammoniumbis(dodecahydridododecaborat)kobaltat(III) und Bis(tri(n-butyl)ammonium)bis(dodecahydridododecaborat)nickelat(III).
Beispiele für die Carboranverbindungen umfassen:
Salze von Anionen, wie 4-Carbanonaboran(14), 1,3-Dicarbanonaboran(13), 6,9-Dicarbadecaboran(14), Dodecahydrido-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran, Dodecahydrido-1-methyl-1,3-dicarbanonaboran, Undecahydrido-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaboran, 7,8-Dicarbaundecaboran(13), 2,7-Dicarbaundecaboran(13), Undecahydrido-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran, Dodecahydrido-11-methyl-2,7-dicarbaundecaboran, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumbrom-1-carbadodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(14), Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(12), Tri(n-butyl)ammonium-7-carbaundecaborat(13), Tri(n-butyl)ammonium-7,8-dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)ammonium-2,9-dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)ammoniumdodecahydrido-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrido-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrido-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrido-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrido-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborat und Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrido-4,6-dibrom-7-carbaundecaborat; und
Salze von Metallcarborananionen, wie Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrido-1,3-dicarbanonaborat)kobaltat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8- dicarbaundecaborat)ferrat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)kobaltat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)nickelat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)cuprat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)aurat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrido-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrido-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)chromat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(tribromoctahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)kobaltat(III), Tris(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrido-7-carbaundecaborat)chromat(III), Bis(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrido-7-carbaundecaborat)manganat(IV), Bis(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrido-7-carbaundecaborat)kobaltat(III) und Bis(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrido-7-carbaundecaborat)nickelat(IV).
Die oben erwähnten ionisierenden Ionenverbindungen (B-3) werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet.
(C) Teilchenträger
Der Teilchenträger (C), der gegebenenfalls in der Erfindung verwendet wird, ist eine anorganische oder organische Verbindung in Form eines granulären oder partikulären Feststoffes mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 300 μm, vorzugsweise 10 bis 200 μm. Als anorganische Verbindung ist ein poröses Oxid oder Chlorid bevorzugt und Beispiele dafür umfassen SiO₂, Al₂O₃, MgCl₂, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ und Mischungen, welche selbige enthalten, wie SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃, SiO₂-MgCl₂, MgO-MgCl₂ und SiO₂-TiO₂-MgO. Unter diesen sind diejenigen bevorzugt, die wenigstens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO₂ und Al₂O₃ enthalten.
In den anorganischen Oxiden können geringe Mengen an Carbonat, Sulfat, Nitrat und Oxidkomponenten, wie Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, Ba-SO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O und Li₂O enthalten sein.
Als Teilchenträger ist auch ein ionenaustauschbares Schichtsilikat einsetzbar. Wenn das ionenaustauschbare Schichtsilikat verwendet wird, wirkt das Silikat als Träger und zusätzlich kann die Menge der verwendeten Organoaluminiumoxy-Verbindung, wie Alkylaluminoxan, aufgrund der Ionenaustauscheigenschaften und der Schichtstruktur des Silikats verringert werden. Obwohl das ionenaustauschbare Schichtsilikat natürlicherweise als Hauptkomponente eines Tonminerals auftritt ist nicht nur ein natürliches sondern auch ein synthetisches einsetzbar. Beispiele für die ionenaustauschbaren Schichtsilikate umfassen Kaolinit, Montmorillonit, Hectorit, Bentonit, Smectit, Vermiculit, synthetischer Glimmer und synthetischer Hectorit.
Obwohl die Eigenschaften des Teilchenträgers in Abhängigkeit der Art und des Herstellungsverfahrens variiert, ist es wünschenswert, dass die spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 1000 m²/g, vorzugsweise 100 bis 800 m²/g, und das Porenvolumen im Bereich von 0,3 bis 3,0 cm³/g liegen. Der Träger wird nach Kalzinieren bei 80 bis 1000 °C, vorzugsweise 100 bis 800 °C, falls erforderlich, verwendet.
Der in der Erfindung einsetzbare Teilchenträger (C) kann eine organische Verbindung in Form eines granulären oder partikulären Feststoffs mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 300 μm sein. Beispiele für die organischen Verbindungen umfassen Polymere oder Copolymere, die unter Verwendung eines α-Olefins mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten oder 4-Methyl-1-penten, als Hauptkomponente hergestellt wurden; Polymere oder Copolymere, die unter Verwendung von Vinylcyclohexan oder Styrol als Hauptkomponente hergestellt wurden; und polare funktionelle Gruppen enthaltende Polymere, die durch Copolymerisieren oder Pfropfpolymerisieren dieser Polymere mit polaren Monomeren, wie Acrylsäure, Acrylester und Maleinsäureanhydrid, erhalten werden.
In dem Polymerisationsverfahren können die Katalysatorkomponenten auf irgendeine Weise und in beliebiger Reihenfolge verwendet werden. Beispielsweise stehen die folgenden Verfahren zur Verfügung.

(1) Die Metallocenverbindung (A) und wenigstens eine Verbindung (B) ausgewählt aus der Organometallverbindung (B-1), der Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-2) und der ionisierenden Ionenverbindung (B-3) (nachfolgend manchmal einfach als "Komponente (B)" bezeichnet) werden dem Polymerisationsreaktor in einer beliebigen Reihenfolge zugeführt.
(2) Ein durch vorhergehendes Kontaktieren der Metallocenverbindung (A) mit der Komponente (B) erhaltener Katalysator wird dem Polymerisationsreaktor zugeführt.
(3) Eine durch vorhergehendes Kontaktieren der Metallocenverbindung (A) mit der Komponente (B) erhaltene Katalysatorkomponente und die Komponente (B) werden dem Polymerisationsreaktor in einer beliebigen Reihenfolge zugeführt. In diesem Fall können die Komponenten (B) gleich oder verschieden sein.
(4) Eine Katalysatorkomponente, worin die Metallocenverbindung (A) auf dem Teilchenträger (C) geträgert ist und die Komponente (B) werden dem Polymerisationsreaktor in einer beliebigen Reihenfolge zugeführt.
(5) Ein Katalysator, worin die Metallocenverbindung (A) und die Komponente (B) auf dem Teilchenträger (C) geträgert sind, wird dem Polymerisationsreaktor zugeführt.
(6) Eine Katalysatorkomponente, worin die Metallocenverbindung (A) und die Komponente (B) auf dem Teilchenträger (C) geträgert sind, und die Komponente (B) werden dem Polymerisationsreaktor in einer beliebigen Reihenfolge zugeführt. In diesem Fall können die Komponenten (B) gleich oder verschieden sein.
(7) Eine Katalysatorkomponente, worin die Komponente (B) auf dem Teilchenträger (C) geträgert ist, und die Metallocenverbindung (A) werden zu dem Polymerisationsreaktor in einer beliebigen Reihenfolge gegeben.
(8) Eine Katalysatorkomponente, worin die Komponente (B) auf dem Teilchenträger (C) geträgert ist, die Metallocenverbindung (A) und die Komponente (B) werden zu dem Polymerisationsreaktor in einer beliebigen Reihenfolge gegeben. In diesem Fall können die Komponenten (B) gleich oder verschieden sein.
(9) Eine Katalysatorkomponente, die durch vorhergehendes Kontaktieren eines Katalysators, worin die Metallocenverbindung (A) und die Komponente (B) auf dem Teilchenträger (C) geträgert sind, mit der Komponente (B) erhalten wurde, wird zu dem Polymerisationsreaktor gegeben. In diesem Fall können die Komponenten (B) gleich oder verschieden sein.
(10) Eine Katalysatorkomponente, die durch vorhergehendes Kontaktieren eines Katalysators, worin die Metallocenverbindung (A) und die Komponente (B) auf dem Teilchenträger (C) geträgert sind, mit der Komponente (B) erhalten wurde, und die Komponente (B) werden zu dem Polymerisationsreaktor in einer beliebigen Reihenfolge gegeben. In diesem Fall können die Komponenten (B) gleich oder verschieden sein.

Auf der festen Katalysatorkomponente, worin die Metallocenverbindung (A) und die Komponente (B) auf dem Teilchenträger (C) geträgert sind, kann ein Olefin vorpolymerisiert werden. In der so vorpolymerisierten festen Katalysatorkomponente ist ein als Vorpolymer erzeugtes Polyolefin in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 1000 g, vorzugsweise 0,3 bis 500 g, besonders bevorzugt 1 bis 200 g, bezogen auf ein 1 g der festen Katalysatorkomponente, enthalten.
Für das gleichmäßige Vorantreiben der Polymerisation kann ein antistatisches Mittel, ein Antifouling-Mittel und dergleichen in Kombination verwendet werden oder auf dem Teilchenträger geträgert sein.
Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins
In dem Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins und Verwendung des erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysators kann die Polymerisation als Flüssigphasenpolymerisation, wie eine Lösungspolymerisation oder eine Suspensionspolymerisation, und Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden.
Beispiele für inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel, die in der Flüssigphasenpolymerisation verwendet werden, umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan; und Mischungen davon. Das für die Polymerisation verwendete α-Olefin kann an sich als Lösungsmittel verwendet werden.
In der Polymerisation wird die Komponente (A) in einer Menge von üblicherweise 10^–8 bis 10^–2 Mol, vorzugsweise 10^–7 bis 10^–3 Mol, bezogen auf 1 Liter des Polymerisationsvolumens, verwendet.
Die Komponente (B-1) wird in einer solchen Menge verwendet, dass das Molverhältnis ((B-1)/(M)) der Komponente (B-1) zu dem Übergangsmetallatom (M) in der Komponente (A) üblicherweise 0,01 bis 5000, vorzugsweise 0,05 bis 2000, wird. Die Komponente (B-2) wird in einer solchen Menge verwendet, dass das Molverhältnis ((B-2)/(M)) des Aluminiumatoms in der Komponente (B-2) zu dem Übergangsmetallatom (M) in der Komponente (A) üblicherweise 10 bis 5000, vorzugsweise 20 bis 2000, wird. Die Komponente (B-3) wird in einer solchen Menge verwendet, dass das Molverhältnis ((B-3)/(M)) der Komponente (B-3) zu dem Übergangsmetallatom (M) in der Komponente (A) üblicherweise 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, wird.
Die Temperatur für das Polymerisieren von Olefin unter Verwendung des Olefinpolymerisationskatalysators liegt im Bereich von üblicherweise –50 bis +200 °C, vorzugsweise 0 bis 170 °C. Der Polymerisationsdruck liegt im Bereich von üblicherweise Atmosphärendruck bis 10 MPa (Überdruck), vorzugsweise Atmosphärendruck bis 5 MPa (Überdruck). Die Polymerisationsreaktion kann durch diskontinuierliche, semikontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren durchgeführt werden. Es ist möglich, die Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchzuführen.
Bei der Polymerisation kann das Molekulargewicht des resultierenden Polymers oder die Polymerisationsaktivität durch Zugeben von Wasserstoff in einer Menge von etwa 0,01 bis 100 NL, bezogen auf 1 kg des Olefins, gesteuert werden.
In der vorliegenden Erfindung sind Olefine, die in der Polymerisationsreaktion verwendet werden, diejenigen bevorzugt, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere α-Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Olefine umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, Vinylcyclohexan und Styrol.
Weitere Beispiele beinhalten Diene mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien und 1,4-Hexadien, cyclische Olefine, wie Dicycfopentadien, Norbornen, Methylnorbornen, Tetracyclododecen und Methyltetracyclododecen und siliziumhaltige Olefine, wie Allyltrimethylsilan und Vinyltrimethylsilan.
Wenigstens ein Olefin der verwendeten Olefine ist vorzugsweise ein α-Olefin mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen.
Die Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysators weist Vorteile auf, beispielsweise eine hohe Polymerisationsaktivität und eine gute Copolymerisierbarkeit, und zeichnet sich dadurch aus, dass ein Copolymer mit gewünschten Eigenschaften erhalten werden kann.
Die Homopolymerisation eines α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysators zeichnet sich dadurch aus, dass ein Olefinpolymer mit hoher Stereoregularität erhalten werden kann und das Polymer üblicherweise eine hohe Isotaktizität aufweist.
Von den erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysatoren wird der Katalysator, der die Metallocenverbindung enthält, die durch die Formel (1b) oder (2b) dargestellt ist, vorzugsweise für die Homopolymerisation eines Olefins oder die Copolymerisation von wenigstens zwei Arten von Olefinen verwendet.
Von den Polymeren, die durch Verwendung eines solchen Katalysators erhalten werden, weist ein Homopolymer eines α-Olefins mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Polypropylen, vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf: die Pentad-Isotaktizität, bestimmt aus der Messung des ¹³C-NMR-Spektrums, beträgt nicht weniger als 85 %, vorzugsweise nicht weniger als 90 %, bevorzugter nicht weniger als 95 %; der Anteil der 2,1-Insertion und der Anteil der 1,3-Insertion belaufen sich jeweils auf nicht mehr als 0,2 %, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 %, bevorzugter nicht mehr als 0,05 %; der Schmelzpunkt (Tm), gemessen durch DSC, ist nicht tiefer als 140 °C, vorzugsweise nicht tiefer als 150 °C, bevorzugter nicht tiefer als 153 °C; die MFR liegt im Bereich von 0,01 bis 1000 g/10 min, vorzugsweise 0,01 bis 500 g/10 min; die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), berechnet von durch GPC gemessenen Molekulargewichten, liegt im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5, bevorzugter 1 bis 2,3; und die Menge einer in Decan löslichen Komponente beläuft sich auf nicht mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 0,5 Gew.-%.
Ein Beispiel für das Copolymer, das aus zwei oder mehreren Olefinen unter Verwendung des Katalysators, der die durch die Formel (1b) oder (2b) dargestellte Metallocenverbindung enthält, erhalten wurde, ist ein Copolymer, das wiederkehrende Einheiten (U₁), die von einem α-Olefin, ausgewählt aus α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sind, in Mengen von 50 bis 99,9 Mol-%, und wiederkehrende Einheiten (U₂), die nicht den wiederkehrenden Einheiten (U₁) entsprechen, wobei die wiederkehrenden Einheiten (U₂) von wenigstens einem α-Olefin, ausgewählt aus α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sind, in Mengen von 50 bis 0,1 Mol-% umfasst.
Ein solches Copolymer ist beispielsweise ein Copolymer, das Propyleneinheiten in Mengen von 50 bis 99,5 Mol-% und Einheiten eines α-Olefins, das nicht Propylen entspricht, in Mengen von 50 bis 0,5 Mol-% umfasst.
Das Copolymer, das Propyleneinheiten in Mengen von 95 bis 99,5 Mol-% und Einheiten eines α-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, das nicht Propylen entspricht, in Mengen von 5 bis 0,5 Mol-% umfasst, weist vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf: die Pentad-Isotaktizität, bestimmt aus der Messung des ¹³C-NMR-Spektrums, beträgt nicht weniger als 80 %, vorzugsweise nicht weniger als 85 %; der Anteil der 2,1-Insertion und der Anteil der 1,3-Insertion belaufen sich auf jeweils nicht mehr als 0,2 %, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 %; die MFR liegt im Bereich von 0,01 bis 1000 g/10 min, vorzugsweise 0,01 bis 500 g/10 min; die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), berechnet von durch GPC gemessenen Molekulargewichten, liegt im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5, bevorzugter 1 bis 2,3; und die Menge einer in Decan löslichen Komponente beläuft sich auf nicht mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%.
Polyolefin
Das erfindungsgemäße Polyolefin ist ein Polyolefin, das wiederkehrende Einheiten (U₁), die von einem α-Olefin, ausgewählt aus α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sind, in Mengen von 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 65 bis 100 Mol-%, bevorzugter 80 bis 100 Mol-%, und wiederkehrende Einheiten (U₂), die nicht den wiederkehrenden Einheiten (U₁) entsprechen, wobei die wiederkehrenden Einheiten (U₂) von wenigstens einem Olefin, ausgewählt aus α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sind, in Mengen von 50 bis 0 Mol-%, vorzugsweise 35 bis 0 Mol-%, bevorzugter 20 bis 0 Mol-%, umfasst.
Beispiele für die α-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und die α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen die gleichen wie die zuvor beschriebenen.
Dieses Polyolefin genügt den folgenden Bedingungen (i) bis (iii):

(i) der Anteil der 2,1-Insertion und der Anteil der 1,3-Insertion belaufen sich auf jeweils nicht mehr als 0,2 %, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 %,
(ii) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch GPC, liegt im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5, bevorzugter 1 bis 2,3, und
(iii) die Menge einer in Decan löslichen Komponente beläuft sich auf nicht mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%.

Das Polyolefin umfasst vorzugsweise wiederkehrende Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, in Mengen von 50 bis 99,5 Mol-%, vorzugsweise 65 bis 99,5 Mol-%, bevorzugter 80 bis 99,5 Mol-%, und wiederkehrende Einheiten, die von wenigstens einem Olefin, ausgewählt aus α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, das nicht Propylen entspricht, abgeleitet sind, in Mengen von 50 bis 0,5 Mol-%, vorzugsweise 35 bis 0,5 Mol-%, bevorzugter 20 bis 0,5 Mol-%.
Ein solches erfindungsgemäßes Polyolefin weist einen ausgezeichneten Elastizitätsmodul, eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und eine ausgezeichnete Transparenz auf.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyolefins ist ein Homopolymer eines α-Olefins, das aus α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Beispiele für die α-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen beinhalten die gleichen wie die zuvor beschriebenen.
Dieses Polyolefin genügt den folgenden Bedingungen (i) bis (vi):

(i) die Pentad-Isotaktizität, bestimmt aus der Messung des ¹³C-NMR-Spektrums, beträgt nicht weniger als 85 %, vorzugsweise nicht weniger als 90 %, bevorzugter nicht weniger als 95 %,
(ii) der Anteil der 2,1-Insertion und der Anteil der 1,3-Insertion belaufen sich auf jeweils nicht mehr als 0,2 %, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 %, bevorzugter nicht mehr als 0,05 %,
(iii) die MFR liegt im Bereich von 0,01 bis 1000 g/10 min, vorzugsweise 0,01 bis 500 g/10 min, bevorzugter 0,02 bis 400 g/10 min,
(iv) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch GPC, liegt im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5, bevorzugter 1 bis 2,3,
(v) die Menge einer in Decan löslichen Komponente beläuft sich auf nicht mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 0,5 Gew.-%, und
(vi) der Schmelzpunkt (Tm), bestimmt durch DSC, ist nicht tiefer als 140 °C, vorzugsweise nicht tiefer als 150 °C, bevorzugter nicht tiefer als 153 °C.

Das Polyolefin ist vorzugsweise ein Homopolymer von Propylen.
Ein solches erfindungsgemäßes Polyolefin weist einen ausgezeichneten Elastizitätsmodul, eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und eine ausgezeichnete Transparenz auf.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyolefins ist ein Polyolefin, das wiederkehrende Einheiten (U₁), die von einem α-Olefin, ausgewählt aus α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sind, in Mengen von 95 bis 99,5 Mol-%, vorzugsweise 95 bis 99 Mol-%, bevorzugter 95 bis 98 Mol-%, und wiederkehrende Einheiten (U₂), die nicht den wiederkehrenden Einheiten (U₁) entsprechen, wobei die wiederkehrenden Einheiten (U₂) von wenigstens einem Olefin, ausgewählt aus α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sind, in Mengen von 5 bis 0,5 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 1 Mol-%, bevorzugter 5 bis 2 Mol-%, umfasst.
Beispiele für die α-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und die α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen die gleichen wie die zuvor beschriebenen.
Dieses Polyolefin genügt den folgenden Bedingungen (i) bis (vi):

(i) die Pentad-Isotaktizität, bestimmt aus der Messung des ¹³C-NMR-Spektrums, beträgt nicht weniger als 80 %, vorzugsweise nicht weniger als 85 %,
(ii) der Anteil der 2,1-Insertion und der Anteil der 1,3-Insertion belaufen sich auf jeweils nicht mehr als 0,2 %, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 %,
(iii) die MFR liegt im Bereich von 0,01 bis 1000 g/10 min, vorzugsweise 0,01 bis 500 g/10 min, bevorzugter 0,02 bis 400 g/10 min,
(iv) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch GPC, liegt im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5, bevorzugter 1 bis 2,3,
(v) die Menge einer in Decan löslichen Komponente beläuft sich auf nicht mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 0,5 Gew.-%, und
(vi) der Schmelzpunkt (Tm), gemessen durch Differentialscanningkalorimetrie, ist nicht höher als 145 °C, vorzugsweise nicht höher als 140 °C.

Das Polyolefin umfasst vorzugsweise wiederkehrende Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, in Mengen von 95 bis 99,5 Mol-%, vorzugsweise 95 bis 99 Mol-%, bevorzugter 95 bis 98 Mol-%, und wiederkehrende Einheiten, die von wenigstens einem Olefin, ausgewählt aus α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, das nicht Propylen entspricht, abgeleitet sind, in Mengen von 5 bis 0,5 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 1 Mol-%, bevorzugter 5 bis 2 Mol-%.
Ein solches erfindungsgemäßes Polyolefin weist einen ausgezeichneten Elastizitätsmodul, eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und eine ausgezeichnete Transparenz auf.
Das oben erwähnte erfindungsgemäße Polyolefin kann hergestellt werden durch Polymerisieren oder Copolymerisieren des entsprechenden Olefins unter den oben erwähnten Bedingungen unter Verwendung des Olefinpolymerisationskatalysators, der die durch die Formel (1b) oder (2b) dargestellte Metallocenverbindung enthält.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Die durch die Formel (1b) oder (2b) dargestellte erfindungsgemäße Metallocenverbindung und der Olefinpolymerisationskatalysator, der diese Metallocenverbindung enthält, weisen eine ausgezeichnete Olefinpolymerisationsaktivität auf und sind von hohem industriellem Wert. Das Poly-α-Olefin, das durch Verwendung dieses Katalysators erhalten wird, insbesondere Polypropylen, weist einen ausgezeichneten Elastizitätsmodul, eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und eine ausgezeichnete Transparenz auf. Das Olefincopolymer, das durch die Verwendung des Katalysators erhalten wird, insbesondere ein statistisches Propylencopolymer, weist einen ausgezeichneten Elastizitätsmodul, eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und eine ausgezeichnete Transparenz auf.
Das Verfahren zur Herstellung einer Metallocenverbindung gemäß der Erfindung ist ausgezeichnet geeignet als Verfahren zum selektiven Herstellen einer Metallocenverbindung mit einer erwünschten spezifischen Struktur und ist von hohem industriellen Wert.
Das erfindungsgemäße Polyolefin weist einen ausgezeichneten Elastizitätsmodul, eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und eine ausgezeichnete Transparenz auf.
Das erfindungsgemäße Polyolefin kann vorzugsweise verwendet werden für Faservliese, Folien, Dichtungsmaterialien, Industriematerialien, transparente Spritzen, Blockpolymere, Legierungen, Modifikatoren, etc., und findet breite Anwendung, insbesondere für Hygienematerialien, Baumaterialien, Kraftfahrzeugteile, elektrische Instrumente, Nahrungsmittelbehälter, Verpackungsmaterialien, sonstige Waren, etc.
BEISPIEL
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben, ist jedoch auf keine Weise auf diese Beispiele beschränkt.
In der vorliegenden Erfindung wurde der Schmelzpunkt (Tm) eines Polymers wie folgt bestimmt. Mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) wurde eine für 10 Minuten bei 240 °C gehaltene Polymerprobe auf 30 °C abgekühlt, für 5 Minuten gehalten und dann mit einer Rate von 10 °C/min erwärmt, um einen Kristallschmelzpeak zu erhalten, anhand dem der Schmelzpunkt berechnet wurde.
Das Molekulargewicht (Mw, Mn) wurde mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen.
Die Menge einer in Decan löslichen Komponente wurde wie folgt bestimmt. Ein Polymer wurde mit n-Decan bei 150 °C für 2 Stunden behandelt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Menge des Polymers (Gew.-%), die in n-Decan gelöst war, wurde gemessen.
Die Stereoregularität (Pentad-Isotaktizität (mmmm), 2,1-Insertion, 1,3-Insertion) eines Polymers wurde aus der Messung des ¹³C-NMR-Spektrums bestimmt.
Die intrinsische Viskosität (n) wurde in Decalin bei 135 °C gemessen.
Die MFR wurde nach Erwärmen eines Polymers bei 230 °C für 6 Minuten gemessen.
Beispiel 1 (Referenz)
Synthese von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 1-tert-Butyl-3-methylcyclopentadien
Zu einer Lösung, die durch Zugeben von 350 ml wasserfreiem Diethylether zu 450 ml (0,90 mol) einer tert-Butylmagnesiumchlorid/Diethyletherlösung (Konzentration: 2,0 mol/Liter) erhalten wurde, wurde eine Lösung von 43,7 g (0,45 mmol) 3-Methylcyclopentenon in 150 ml wasserfreiem Diethylether in einer Stickstoffatmosphäre bei 0 °C unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 15 Stunden. Zu der Reaktionslösung wurde eine Lösung von 80,0 g (1,50 mol) Ammoniumchlorid in 350 ml Wasser bei 0 °C unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben. Zu der resultierenden Lösung wurden 2500 ml Wasser zugegeben, gefolgt von Rühren. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Zu der organischen Phase wurden 82 ml einer 10 -igen wässrigen Salzsäurelösung bei 0 °C unter Eiskühlung zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 6 Stunden. Die organische Phase wurde von der Reaktionslösung abgetrennt, mit Wasser, einer wässrigen gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung, Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde filtriert und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat abdestilliert, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde einer Destillation im Vakuum (45–47 °C/10 mmHg) unterzogen, wodurch 14,6 g einer hellgelben Flüssigkeit erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR 270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS):
δ6,31+6,13+5,94+5,87 (s+s+t+d, 2H), 3,04+2,95 (s+s, 2H), 2,17+2,09 (s+s, 3H), 1,27 (d, 9H)
(2) Synthese von 3-tert-Butyl-1,6,6-trimethylfulven
Zu einer Lösung von 13,0 g (95,6 mmol) 1-tert-Butyl-3-methylcyclopentadien in 130 ml wasserfreiem Methanol wurden 55,2 g (950,4 mmol) wasserfreies Aceton in einer Stickstoffatmosphäre bei 0 °C unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, und weiter wurden 68,0 g (956,1 mmol) Pyrrolidin tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 4 Tage. Nachdem die Reaktionslösung mit 400 ml Diethylether verdünnt worden war, wurden 400 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit einer 0,5 N wässrigen Salzsäurelösung (150 ml × 4), Wasser (200 ml × 3) und einer gesättigten Salzlösung (150 ml) gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde abfiltriert und aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde einer Destillation im Vakuum (70–80 °C/0,1 mmHg) unterzogen, wodurch 10,5 g einer gelben Flüssigkeit erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ6,23 (s, 1H), 6,05 (d, 1H), 2,23 (s, 3H), 2,17 (d, 6H), 1,17 (s, 9H)
(3) Synthese von 2-(3-tert-Butyl-5-methylcyclopentadienyl)-2-fluorenylpropan
Zu einer Lösung von 10,1 g (60,8 mmol) Fluoren in 300 ml THF, wurden 40 ml (61,6 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 5 Stunden (dunkelbraune Lösung). Die Lösung wurde erneut mit Eis gekühlt und eine Lösung von 11,7 g (66,5 mmol) 3-tert-Butyl-1,6,6-trimethylfulven in 300 ml THF wurden in einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise zugegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 14 Stunden wurde die resultierende braune Lösung mit Eis gekühlt und 200 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase, die mit Diethylether extrahiert und abgetrennt wurde, wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wordurch ein orangebraunes Öl erhalten wurde. Das Öl wurde mittels Silicagel Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Hexan) gereinigt, wodurch 3,8 g eines gelben Öls erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,70 (d, 4H), 7,34-7,26 (m, 6H), 7,18-7,11 (m, 6H), 6,17 (s, 1H), 6,01 (s, 1H), 4,42 (s, 1H), 4,27 (s, 1H), 3,01 (s, 2H), 2,87 (s, 2H), 2,17 (s, 3H), 1,99 (s, 3H), 2,10 (s, 9H), 1,99 (s, 9H), 1,10 (s, 6H) 1,07 (s, 6H)
(4) Synthese von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 1,14 g (3,3 mmol) 2-(3-tert-Butyl-5-methylcyclopentadienyl)-2-fluorenylpropan in 25 ml Diethylether wurden 5,0 ml (7,7 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 14 Stunden gerührt, wodurch eine rosafarbene Aufschlämmung erhalten wurde. Zu der Aufschlämmung wurden 0,77 g (3,3 mmol) Zirkoniumtetrachlorid bei –78 °C gegeben und die Mischung wurde für mehrere Stunden bei –78 °C gerührt, gefolgt von weiterem Rühren bei Raumtemperatur für 65 Stunden. Die resultierende dunkelbraune Aufschlämmung wurde filtriert. Die auf dem Filter zurückbleibende Substanz wurde mit 10 ml Diethylether gewaschen und mit Dichlorethan extrahiert, wodurch eine rote Lösung erhalten wurde. Von der Lösung wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, wodurch 0,53 g eines rötlichorangen Feststoffes erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ 8,11-8,02 (m, 3H), 7,82 (d, 1H), 7,56-7,45 (m, 2H), 7,23-7,17 (m, 2H), 6,08 (d, 1H), 5,72 (d, 1H), 2,59 (s, 3H), 2,41 (s, 3H), 2,30 (s, 3H), 1,08 (s, 9H)
FD-MS: m/z = 500, 502, 504 (M⁺)
Beispiel 2
Synthese von Cyclohexyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 3-tert-Butyl-5-methyl-6,6-pentamethylenfulven
Zu 50 ml wasserfreiem Methanol wurden 0,5 g (3,68 mmol) 1-tert-Butyl-3-methylcyclopentadien und 3,81 ml (36,8 mmol) Cyclohexanon gegeben, anschließend wurden 3,07 ml (36,8 mmol) Pyrrolidin bei 0 °C tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 7 Stunden umgesetzt. Dann wurden 20 ml Wasser bei 0 °C zugegeben. Nach der Extraktion mit Ether wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen und fortlaufend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch 1,3 g eines hellgelben Feststoffes erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ6,26 (s, 1H), 6,10 (s, 1H), 2,71 (dd, 2H), 2,61 (dd, 2H), 2,27 (d, 3H), 1,80-1,61 (m, 6H), 1,17 (s, 9H)
(2) Synthese von 1-(3-tert-Butyl-5-methylcyclopentadienyl)-1-fluorenylcyclohexan
Zu einer Lösung von 0,8 g (4,5 mmol) Fluoren in 40 ml THF wurden 2,9 ml (4,6 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 6 Stunden. Zu der resultierenden roten Lösung wurde eine Lösung von 1,0 g (4,8 mmol) 3-tert-Butyl-5-methyl-6,6-pentamethylenfulven in 15 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 16 Stunden wurden 30 ml Wasser zugegeben. Die mit Diethylether extrahierte und abgetrennte organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine hellgelbe Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde durch eine Silicagelsäule geleitet unter Verwendung von Hexan als Eluierungsmittel. Von der resultierenden Hexanlösung wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch 1,3 g eines hellgelben Feststoffes erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,64 (d, 2H), 7,34-7,24 (m, 4H), 7,16-7,10 (m, 2H), 5,79 (s, 1H), 4,02 (s, 1H), 2,87-2,77 (s+s, 3H), 2,26-2,00 (m, 2H), 1,75-1,60 (s+s, 3H), 1,55-1,23 (m, 8H), 1,12 (d, 9H)
(3) Synthese von Cyclohexyliden(3-tert-Butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 1,3 g (3,3 mmol) 1-(3-tert-Butyl-5-methylcyclopentadienyl)-1-fluorenylcyclohexan in 40 ml THF wurden 4,8 ml (6,8 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 16 Stunden. Von der Reaktionsmischung wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch ein rötlichoranger Feststoff erhalten wurde. Zu dem Feststoff wurden 150 ml Dichlormethan bei –78 °C zugegeben und gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Dann wurde die Lösung zu 10 ml einer Dichlormethansuspension von 1,1 g (2,9 mmol) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex, der auf –78 °C gekühlt war, gegeben, und die Mischung wurde bei –78 °C für 6 Stunden gerührt, gefolgt von weiterem Rühren bei Raumtemperatur für einen Tag und eine Nacht. Von der Reaktionslösung wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch ein zinnoberroter Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde mit Diethylether extrahiert und einer Sellait-Filtration unterzogen. Das Filtrat wurde eingeengt, wodurch 18 mg eines rötlichen braunen Feststoffs präzipitierten, und der Feststoff wurde von der Mutterlösung abgetrennt. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, bezogen auf TMS): δ8,10 (m, 2H), 7,90 (d, 1H), 7,76 (d, 1H), 7,56-7,46 (m, 2H), 7,28-7,18 (m, 2H), 6,07 (d, 1H), 5,72 (d, 1H), 3,73 (br, 1H), 3,34 (br, 1H), 2,55-2,33 (m, 2H), 2,27 (s, 3H), 2,05-1,64 (m, 6H), 1,08 (s, 9H)
FD-MS: m/z = 540, 542, 544 (M⁺)
Referenzbeispiel
Synthese von 3,6-Di-tert-butylfluoren
(1) Synthese von 4,4'-Di-t-butyldiphenylmethan
Ein 300 ml Zweihalskolben wurde gründlich mit Stickstoff gespült. In den Kolben wurden 38,4 g (289 mmol) AlCl₃ gegeben und 80 ml CH₃NO₂ zugegeben, wodurch eine Lösung (1) erhalten wurde. Getrennt davon wurde ein 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter und einem Magnetrührer versehen war, gründlich mit Stickstoff gespült. In den Kolben wurden 25,6 g (152 mmol) Diphenylmethan und 43,8 g (199 mmol) 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol gegeben und 80 ml CH₃NO₂ zugegeben, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde unter Rühren mit einem Eisbad gekühlt. Zu der Lösung wurde die Lösung (1) über eine Zeitspanne von 35 Minuten tropfenweise zugegeben und die Reaktionslösung wurde bei 12 °C für 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wurde in 500 ml Eiswasser geschüttet und mit 800 ml Hexan extrahiert. Die organische Phase wurde mit 600 ml einer wässrigen 5 % NaOH-Lösung gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Dann wurde das MgSO₄ abfiltriert und das Lösungsmittel verdampft, wodurch ein Öl erhalten wurde. Das Öl wurde auf –78 °C abgekühlt, wodurch ein Feststoff präzipitierte. Der Feststoff wurde durch Filtration rückgewonnen, mit 300 ml EtOH gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, wodurch 4,4'-Di-t-butyldiphenylmethan (Ausbeute: 18,9 g) erhalten wurde.
(2) Synthese von 2,2'-Diiod-4,4'-di-t-butyldiphenylmethan
In einen mit einem Magnetrührer versehenen 200 ml Kolben wurden 1,95 g (6,96 mmol) 4,4'-Di-t-butyldiphenylmethan, 0,78 g (3,48 mmol) HIO₄, 1,55 g (6,12 mmol) I₂ und 0,48 ml konzentrierte H₂SO₄ gegeben. Dann wurden 17,5 ml Essigsäure und 3,75 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde unter Rühren auf 90 °C erwärmt und für 5 Stunden umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in 50 ml Eiswasser geschüttet und mit Et₂O extrahiert. Die organische Phase wurde mit 100 ml einer wässrigen gesättigten NaHSO₄-Lösung gewaschen und anschließend wurde Na₂CO₃ zugegeben. Nach dem Rühren wurde das Na₂CO₃ abfiltriert. Die organische Phase wurde mit 800 ml Wasser gewaschen und Mg₂SO₄ zugegeben, um die organische Phase zu trocknen. Nachdem das Mg₂SO₄ abfiltriert wurde, wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch ein gelbes Öl erhalten wurde. Das Öl wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 2,2'-Diiod-4,4'-di-t-butyldiphenylmethan (Ausbeute: 3,21 g) erhalten wurde.
(3) Synthese von 3,6-Di-t-butylfluoren
In einen 50 ml Zweihalskolben wurden 3,21 g (6,03 mmol) 2,2'-Diiod-4,4'-di-t-butyldiphenylmethan gegeben und 2,89 g (47,0 mmol) eines Kupferpulvers zugegeben. Die Mischung wurde auf 230 °C erwärmt und unter Rühren für 5 Stunden umgesetzt. Nach Extrahieren mit Aceton wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch ein rötlichbraunes Öl erhalten wurde. Das Öl wurde einer Säulenchromatographie unterzogen, wodurch ein hellgelbes Öl erhalten wurde. Die Fraktionen, welche das nicht reagierte Material enthielten, wurden erneut einer Säulenchromatographie unterzogen, um nur das gewünschte Produkt rückzugewinnen. Das erhaltene Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert, wodurch ein weißer Feststoff (Ausbeute: 1,08 g) erhalten wurde.
Beispiel 3 (Referenz)
Synthese von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 2-(3-tert-Butyl-5-methylcyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)propan
Zu einer Lösung von 0,9 g (3,4 mmol) 3,6-di-tert-Butylfluoren in 30 ml THF wurden 2,1 ml (3,4 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 6 Stunden. Zu der resultierenden roten Lösung wurde eine Lösung von 0,6 g (3,5 mmol) 3-tert-Butyl-5,6,6-trimethylfulven in 15 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 12 Stunden. Anschließend wurden 30 ml Wasser zugegeben. Die mit Diethylether extrahierte und abgetrennte organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch ein Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus heißem Methanol umkristallisiert, wodurch 1,2 g eines hellgelben Feststoffes erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,72 (d, 2H), 7,18-7,05 (m, 4H), 6,18-5,99 (s+s, 1H), 4,32-4,18 (s+s, 1H), 3,00-2,90 (s+s, 2H), 2,13-1,98 (t+s, 3H), 1,38 (s, 18H), 1,19 (s, 9H), 1,10 (d, 6H)
(2) Synthese von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylnclopentadienyl)(3,6-ditert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 1,3 g (2,8 mmol) 2-(3-tert-Butyl-5-methylcyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)propan in 40 ml Diethylether wurden 3,6 ml (5,8 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 16 Stunden. Von der Reaktionsmischung wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch ein rötlichoranger Feststoff erhalten wurde. Zu dem Feststoff wurden 150 ml Dichlormethan bei –78 °C gegeben und gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Dann wurde die Lösung zu einer Suspension von 1,0 g (2,7 mmol) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex in 10 ml Dichlormethan, die auf –78 °C abgekühlt war, gegeben und die Mischung wurde bei –78 °C für 6 Stunden gerührt, gefolgt von weiterem Rühren bei Raumtemperatur für einen Tag und eine Nacht. Von der Reaktionslösung wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch ein oranger Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde mit Toluol extrahiert und einer Sellait-Filtration unterzogen. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand wurde aus Diethylether umkristallisiert, wodurch 0,18 g eines orangen Feststoff erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,98 (dd, 2H), 7,90 (d, 1H), 7,69 (d, 1H), 7,32-7,25 (m, 2H), 6,01 (d, 1H), 5,66 (d, 1H), 2,54 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,28 (s, 1H), 1,43 (d, 18H), 1,08 (s, 9H)
FD-MS: m/z = 612, 614, 616 (M⁺)
Beispiel 4
Synthese von Cyclohexyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 1-(3-tert-Butyl-5-methylcyclopentadienyl)-1-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)cyclohexan
Zu einer Lösung von 0,81 g (2,91 mmol) 3,6-di-tert-Butylfluoren in 40 ml THF wurden 1,91 (3,06 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre bei 0 °C tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 16 Stunden. Zu der resultierenden Lösung wurde eine Lösung von 0,69 g (3,20 mmol) 3-tert-Butyl-5-methyl-6,6-pentamethylenfulven in 30 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre bei 0 °C tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 16 Stunden, um die Reaktion durchzuführen. Nach der Reaktion wurden 30 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wurde mit Ether extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Von der resultierenden Lösung wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert, wodurch 1,26 g eines gelben Feststoffs erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,64 (d, 2H), 7,22 (d, 2H), 7,15 (d, d, 2H), 6,10, 5,76 (1H), 3,89 (s, 1H), 2,82-2,58 (2H), 1,70 (s, 3H), 1,38 (s, 18H), 1,09 (s, 9H), 2,26-1,25 (10H)
(2) Synthese von Cyclohexyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 1,22 g (2,47 mmol) 1-(3-tert-Butyl-5-methylcyclopentadienyl)-1-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)cyclohexan in 50 ml THF wurden 3,39 ml (5,43 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 16 Stunden. Von der Reaktionsmischung wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch ein rötlichoranger Feststoff erhalten wurde. Zu dem Feststoff wurde eine Lösung von 0,93 g (2,47 mmol) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex in 100 ml Dichlormethan, die auf –78 °C gekühlt war, zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und umgesetzt, während die Temperatur der Mischung auf natürliche Weise auf Raumtemperatur ansteigen gelassen wurde. Die resultierende rote Suspension wurde einer Sellait-Filtration unterzogen, um Lithiumchlorid zu entfernen. Anschließend wurden 10 ml Toluol zu dem orangen Filtrat gegeben und die Mischung wurde eingeengt bis ein Feststoff präzipitierte, gefolgt von Abkühlen auf –20 °C. Der präzipitierte Feststoff wurde rückgewonnen und dann aus Toluol umkristallisiert, wodurch 27 mg eines roten Feststoffs erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ8,02 (d, 1H), 7,97 (d, 1H), 7,76 (d, 1H), 7,62 (d, 1H), 7,33-7,29 (d, d, 2H), 6,01 (d, 1H), 5,66 (d, 1H), 3,69 (br, d, 1H), 3,29 (br, d, 1H), 2,25 (s, 3H), 2,54-1,53 (m, 8H), 1,44 (s, 9H), 1,43 (s, 9H), 1,07 (s, 9H)
FD-MS: m/z = 652, 654, 656 (M⁺)
Beispiel 5
Synthese von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 2-(3-tert-Butyl-5-methylcyclopentadienyl)-2-(2,7-di-tert-butylfluorenyl)propan
Zu einer Lösung von 0,9 g (3,4 mmol) 2,7-Di-tert-butylfluoren in 30 ml THF wurden 2,1 ml (3,4 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 6 Stunden. Zu der resultierenden roten Lösung wurde eine Lösung von 0,6 g (3,5 mmol) 3-tert-Butyl-5,6,6-trimethylfulven in 15 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 12 Stunden. Anschließend wurden 30 ml Wasser zugegeben. Die mit Diethylether extrahierte und abgetrennte organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch 1,1 g eines Rohprodukts erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde als solches ohne gereinigt zu werden für die nächste Reaktion verwendet.
(2) Synthese von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 0,87 g (1,92 mmol) 2-(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)-2-(2,7-di-tert-butylfluorenyl)propan in 50 ml THF wurden 2,88 ml (4,60 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 16 Stunden. Von der Reaktionsmischung wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch ein rötlichoranger Feststoff erhalten wurde. Zu dem Feststoff wurde eine Lösung von 0,72 g (1,92 mmol) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Kompelx in 100 ml Dichlormethan, die auf –78 °C gekühlt war, zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und umgesetzt, während die Temperatur der Mischung auf natürliche Weise auf Raumtemperatur ansteigen gelassen wurde. Die resultierende rote Suspension wurde einer Sellait-Filtration unterzogen, um Lithiumchlorid zu entfernen. Dann wurden 10 ml Toluol zu dem orangen Filtrat gegeben und die Mischung wurde eingeengt bis ein Feststoff präzipitierte, gefolgt von Abkühlen auf –20 °C. Der präzipitierte Feststoff wurde rückgewonnen und dann aus Toluol umkristallisiert, wodurch 17 mg eines roten Feststoffs erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,96 (d, 1H), δ7,94 (s, 1H), δ7,93 (d, 1H), 7,69 (s, 1H), 7,59 (d, 1H), 7,53 (d, 1H), 6,03 (d, 1H), 5,68 (d, 1H), 2,60 (s, 1H), 2,41 (s, 1H), 2,31 (s, 1H), 1,32 (s, 18H), 1,08 (s, 9H)
FD-MS: m/z = 612, 614, 616 (M⁺)
Beispiel 6 (Referenz)
Synthese von Dimethylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 3-tert-Butyl-6,6-dimethylfulven
Zu einer Lösung von 1,53 g (13 mmol) tert-Butylcyclopentadien in 30 ml THF wurden 9,0 ml (14 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Dann wurden weiter 1,7 ml (16 mmol) Aceton bei –78 °C zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 2 Tage. Zu der Reaktionslösung wurde Wasser gegeben. Nach Extrahieren mit Ether wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Hexan) unterzogen, wodurch 2,00 g einer gelben Flüssigkeit (Ausbeute: 95 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ6,53 (d, 2H), 6,14 (t, 1H), 2,16 (s, 3H), 2,14 (s, 3H), 1,20 (s, 9H)
Das 3-tert-6,6-Dimethylfulven kann auch durch das folgende Verfahren synthetisiert werden.
Zu einer gemischten Lösung von 1,40 g (11 mmol) tert-Butylcyclopentadien wurden 8,4 ml (114 mmol) Aceton und 20 ml Methanol, 9,5 ml (114 mmol) Pyrrolidin unter Eiskühlung zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Zu der Reaktionslösung wurden 50 ml Wasser, 100 ml Ether und 3 ml Essigsäure unter Eiskühlung zugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert worden war, wurde der Rückstand einer Säulenchromatographie unterzogen (Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Hexan), wodurch 1,62 g einer gelben Flüssigkeit (Ausbeute: 88 %) erhalten wurden.
(2) Synthese von 2-(3-tert-Butylcyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)propan
Zu einer Lösung von 1,98 g (7,1 mmol) 3,6-di-tert-Butylfluoren in 40 ml Ether wurden 4,6 ml (7,5 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Zu der resultierenden roten Lösung wurde weiterhin eine Lösung von 1,56 g (9,6 mmol) 3-tert-Butyl-6,6-dimethylfulven in 20 ml Ether in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Dann wurden 60 ml Wasser zugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch ein Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Hexan) gereinigt, wodurch 1,35 g eines hellgelben Feststoffs (Ausbeute: 43 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,71, (t, 2H), 7,20-6,97 (m, 4H), 6,48-5,70 (m, 2H), 4,04-3,98 (m, 1H), 3,10 (d, 2H), 1,38 (s, 18H), 1,24-1,20 (m, 9H), 1,05 (s, 6H)
(3) Synthese von Dimethylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 1,01 g (2,3 mmol) 2-(3-tert-Butyl-cyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)propan in 50 ml Ether wurden 2,9 ml (4,7 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 20 Stunden. Zu der resultierenden rötlichorangen Reaktionsmischung, die auf –78 °C gekühlt war, wurden 0,85 g (2,3 mmol) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für einen Tag und Nacht. Die resultierende Reaktionsmischung wurde einer Sellait-Filtration unterzogen. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand wurde aus Diethylether umkristallisiert, wodurch 0,91 g eines orangen Feststoffs (Ausbeute: 67 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ8,02 (d, 2H), 7,74-7,65 (d+d, 2H), 7,33 (d+d, 2H), 6,11 (t, 1H), 5,73 (t, 1H), 5,53 (t, 1H), 2,32 (s, 6H), 1,44 (s, 18H), 1,16 (s, 9H)
FD-MS: m/z = 598, 600, 602 (M⁺)
Beispiel 7 (Referenz)
Synthese von Dimethylmethylen(3-(1-methyl-1-cyclohexyl)cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von (1-Methyl-1-cyclohexyl)cyclopentadien
Zu einer Lösung von 6,50 g (44,5 mmol) Cyclohexylfulven in 60 ml THF wurden 44,8 ml (51,1 mmol) einer Etherlösung von Methyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 30 ml Wasser zugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Hexan) isoliert und gereinigt, wodurch 2,72 g (16,76 mmol) einer farblosen transparenten Flüssigkeit (Ausbeute: 38 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS):
δ6,58+6,42+6,28+6,18+6,00 (m+m+m+m+m, 3H), 2,95+2,86 (s+m, 2H), 1,90-0,80 (m, 10H), 1,10 (s, 3H)
(2) Synthese von 3-(1-Methyl-1-cyclohexyl)-6,6-dimethylfulven
Zu einer Lösung von 2,71 g (16,7 mmol) (1-Methyl-1-cyclohexyl)cyclopentadien in 30 ml Methanol wurden 25 ml (340,5 mmol) Aceton und 2,8 ml (33,5 mmol) Pyrrolidin unter Eiskühlung zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 3 Tage. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen, dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Vor dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Hexan) isoliert und gereinigt, wodurch 2,95 g (14,58 mmol) einer gelben Flüssigkeit (Ausbeute: 87 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,80-6,16 (m, 3H), 2,18 (d, 6H), 2,25-0,80 (m, 14H), 1,23 (s, 3H)
(3) Synthese von 2-(3-(1-Methyl-1-cyclohexyl)cyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)propan
Zu einer Lösung von 2,64 g (9,5 mmol) 3,6-Di-tert-butylfluoren in 45 ml THF wurden 6,4 ml (10,4 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Zu der resultierenden roten Lösungen wurde weiterhin eine Lösung von 2,00 g (9,9 mmol) 3-(1-Methyl-1-cyclohexyl)-6,6-dimethylfulven in 30 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 3 Tage. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Hexan) isoliert und gereinigt, wodurch 1,96 g (4,08 mmol) eines weißen Feststoffs (Ausbeute: 43 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS):
δ7,73+7,25-6,95 (d+m, 6H), 6,51+6,11+5,98+5,73 (s+s+s+s, 2H), 4,08+3,98 (d+s, 1H), 3,17+3,08+2,98 (s+s+s, 2H), 1,95-0,85 (m, 10H+3H+6H), 1,38 (s, 18H)
(4) Synthese von Dimethylmethylen(3-(1-methyl-1-cyclohexyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 0,70 g (1,5 mmol) 2-(3-(1-Methyl-1-cyclohexyl)cyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)propan in 30 ml Diethylether wurden 1,9 ml (3,0 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Die Lösung wurde auf –78 °C abgekühlt und 0,53 g (1,4 mmol) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 3 Tage. Die Reaktionslösung wurde einer Sellait-Filtration in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen. Von der resultierenden Flüssigkeit wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch 0,80 g (1,25 mmol) eines orangen Feststoffs (Ausbeute: 85 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ8,10-7,10 (m, 6H), 6,16+5,75+5,58 (m+m+m, 3H), 2,44-1,14 (m, 10H+3H+6H), 1,46 (s, 18H)
FD-MS: m/z = 638, 640, 642 (M⁺)
Beispiel 8 (Referenz)
Synthese von Dimethylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl) (1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 1,1,4,4,7,7,10,10-Octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluoren
In einen mit Stickstoff gespülten 500 ml Dreihalskolben wurden 9,72 g (58,6 mmol, 1 Äqu.) Fluoren und 19,61 g (134 mmol, 2,3 Äqu.) 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol bei Raumtemperatur gegeben. Anschließend wurden 85 ml wasserfreies Dichlormethan zugegeben. Nach Rühren mittels eines Magnetrührers wurde die Mischung auf –8 °C mit einem Eisbad abgekühlt (hellbraune Aufschlämmung). Zu der Aufschlämmung wurden 38,9 g (292 mmol, 5,0 Äqu.) pulverförmiges wasserfreies Aluminiumchlorid über eine Zeitspanne von 70 Minuten zugegeben, gefolgt von Rühren bei 0 °C für 2 Stunden. Das Eisbad wurde entfernt und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 19 Stunden gerührt (dunkelbraune Lösung). Nachdem das Verschwinden von Fluoren mittels Gaschromatographie bestätigt worden war, wurde die dunkelbraune Lösung zum Quenchen in 150 ml Eiswasser geschüttet (gelblichbraune Aufschlämmung). Nachdem die lösliche Komponente mit 500 ml Ethylether extrahiert worden war, wurde die organische Phase mit einer wässrigen gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Phase wurde über MgSO₄ getrocknet, dann wurde das MgSO₄ abfiltriert und von dem Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum mittels eines Rotationsverdampfers abdestilliert. Der Rückstand wurde auf einen Kiriyama-Trichter überführt, sechsmal mit 10 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch ein weißes Puvler (12,0 g, Ausbeute: 53 %) erhalten wurde.
(2) Synthese von 2-(3-tert-Butylcyclopentadienyl)-2-(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)propan
Zu einer Lösung von 1,55 g (4,0 mmol) 1,1,4,4,7,7,10,10-Octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluoren in 50 ml THF wurden 2,6 ml (4,2 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Zu der resultierenden roten Lösung wurde weiterhin eine Lösung von 0,97 g (6,0 mmol) 3-tert-Butyl-6,6-dimethylfulven in 25 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Anschließend wurden 60 ml Wasser zugegeben. Die mit Ether extrahierte und abgetrennte organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch ein Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Hexan) gereinigt, wodurch 0,95 g eines hellgelben Feststoffs (Ausbeute: 43 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,54 (d, 2H), 7,10 (d, 2H), 6,55-5,68 (d+d, 2H), 4,06-4,02 (s+s, 1H), 3,19-3,06 (s+s, 2H), 1,67 (s, 8H), 1,36-1,20 (m, 33H, 1,00 (s, 6H)
(3) Synthese von Dimethylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 0,91 g (1,7 mmol) 2-(3-tert-Butyl-cyclopentadienyl)-2-(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)fluorenyl)propan in 50 ml Ether wurden 2,1 ml (3,4 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 5 Tage. Zu der resultierenden rötlichorangen Reaktionsmischung, die auf –78 °C gekühlt war, wurden 0,64 g (1,7 mmol) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 5 Tage. Die resultierende Reaktionsmischung wurde einer Sellait-Filtration unterzogen. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert, wodurch 0,35 g eines orangen Feststoffs (Ausbeute: 30 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,99 (s, 2H), 7,59 (d, 2H), 6,09 (t, 1H), 5,53 (t, 1H), 5,43 (t, 1H), 2,30 (s, 6H), 1,72 (s, 8H), 1,52-1,14 (m, 33H
FD-MS: m/z = 706, 708, 710 (M⁺)
Beispiel 9 (Referenz)
Synthese von Dimethylmethylen(3-trimethylsilylcyclopentadienyl) (1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 2-(Cyclopentadienyl)-2-(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)propan
In einen mit Stickstoff gespülten 200 ml Dreihalskolben wurden 3,11 g (8,04 mmol, 1 Äqu.) 1,1,4,4,7,7,10,10-Octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluoren bei Raumtemperatur gegeben. Anschließend wurden 40 ml wasserfreies THF zugegeben und die Mischung wurde mittels eines Magnetrührers gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf 2 °C mittels eines Eisbades abgekühlt (hellgelbe Lösung). Zu der Lösung wurden 5,2 ml (8,48 mmol, 1,05 Äqu.) n-BuLi (Hexanlösung) über eine Zeitspanne von 10 Minuten tropfenweise zugegeben und 10 ml wasserfreies THF wurde weiterhin zugegeben. Das Eisbad wurde entfernt und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 22 Stunden gerührt (dunkelrote Aufschlämmung). Nachdem die Aufschlämmung mit einem Eisbad auf 0 °C abgekühlt worden war, wurde eine Lösung von 1,05 ml (8,54 mmol, 1,06 Äqu.) 6,6-Dimethylfulven in 10 ml wasserfreiem THF über eine Zeitspanne von 15 Minuten tropfenweise zugegeben (dunkelrote Lösung). Das Eisbad wurde entfernt und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 23 Stunden gerührt. Die resultierende dunkelrotbraune Lösung wurde zum Quenchen in 100 ml verdünnte Salzsäurelösung geschüttet. Nachdem die organische Phase mit 100 ml einer gesättigten Salzlösung gewaschen worden war, wurde die lösliche Komponente mit 50 ml Diethylether aus der wässrigen Schicht extrahiert. Die lösliche Komponente und die erhaltene organische Phase wurden zusammen über MgSO₄ getrocknet, dann das MgSO₄ abfiltriert und von dem Filtrat das Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers im Vakuum abdestilliert, wodurch ein gelblichoranger Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde durch Silicagelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Hexan) gereinigt, wodurch ein weißes Pulver (2,70 g, Ausbeute 68 %) erhalten wurde.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ1,02, 1,04 (s, H, -CH₃ der Brücke), 1,18-1,36 (m, 24H, -CH₃ von OMOHDBFlu), 1,63-1,72 (m, 8H, -CH₂ von OMOHDBFlu), 3,08, 3,09, 3,19 (s, 2H, -CH₂- von Cp), 3,97, 4,02 (s, 1H), 9-H von OMOHDBFlu), 5,90-6,97 (m, 2H, -CH- von CP), 6,95, 7,07, 7,54 (s, 4H, Ph-H von OMOHDBFlu); OMOHDBFlu = 1,1,4,4,7,7,10,10-Octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl
(2) Synthese von 2-(3-Trimethylsilylcyclopentadienyl)-2-(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)fluorenylpropan
In einen mit Stickstoff gespülten 30 ml Schlenk-Kolben wurden 0,66 g (1,34 mmol, 1 Äqu.) 2-(Cyclopentadienyl)-2-(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)propan bei Raumtemperatur gegeben. Anschließend wurden 10 ml wasserfreies THF zugegeben und die Mischung wurde mittels eines Magnetrührers gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde mit einem Eisbad abgekühlt (hellbraune Lösung). Zu der Lösung wurden 0,88 ml (1,43 mmol, 1,07 Äqu.) n-BuLi (Hexanlösung) über eine Zeitspanne von 1 bis 2 Minuten tropfenweise zugegeben. Das Eisbad wurde entfernt und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 66 Stunden gerührt (dunkelviolette Lösung). Nachdem die Lösung mit einem Eisbad abgekühlt worden war, wurden 0,8 ml (6,31 mmol, 4,71 Äqu.) Chlortrimethylsilan tropfenweise mittels einer Spritze zugegeben (rötlichbraune Lösung). Das Eisbad wurde entfernt und die Lösung bei Raumtemperatur für 2,5 Stunden gerührt. Die resultierende hellgelbe Lösung wurde zum Quenchen in 50 ml verdünnte Salzsäurelösung geschüttet. Nachdem die lösliche Komponente mit 30 ml Diethylether extrahiert worden war, wurde die organische Phase mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO₄ getrocknet, das MgSO₄ dann abfiltriert und von dem Filtrat das Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers im Vakuum abdestilliert, wodurch ein schwach gelbes amorphes Produkt erhalten wurde. Das amorphe Produkt wurde durch Silicagelchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Hexan) gereinigt, wodurch 0,71 g eines weißen Feststoffs (Ausbeute: 93%) erhalten wurden.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ-0,02 (s, 9H, -Si(CH₃)₃), 1,06, 1,08 (s, 6H, -CH₃ der Brücke), 1,26-1,47 (m, 24H, -CH₃ von OMOHDBFlu), 1,60-1,71 (m, 8H, -CH₂- von OMOHDBFlu), 3,33 (s, 1H, 1-H von Cp), 4,08 (s, 1H, 9-H von OMOHDBFlu), 5,97-6,91 (m, 2H -CH- von Cp), 6,68, 7,46, 7,50, 7,56 (s, 4H, Ph-H von OMOHDBFlu)
(3) Synthese von 2-(3-Dimethylmethylen(3-trimethylsilylcyclopentadienyl) (1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)fluorenyl)zirkoniumdichlorid
In einen mit Stickstoff gespülten 50 ml Schlenk-Kolben wurden 0,70 g (1,24 mmol, 1 Äqu.) 2-(3-Trimethlysilylcyclopentadienyl)-2-(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)propan bei Raumtemperatur gegeben. Anschließend wurden 23 ml wasserfreier Diethylether zugegeben und die Mischung wurde mittels eines Magnetrührers gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde mit einem Eisbad abgekühlt (schwach gelbe Lösung). Zu der Lösung wurden 1,58 ml (2,58 mmol, 2,08 Äqu.) n-BuLi (Hexanlösung) tropfenweise mittels einer Spritze zugegeben. Das Eisbad wurde entfernt und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 20 Stunden gerührt (orangrote Lösung). Von dieser Lösung wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, dann erneut 15 ml wasserfreier Diethylether zugegeben und die Mischung mittels eines Magnetrührers gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde mit einem Eisbad abgekühlt (orangrote Lösung). Zu der Lösung wurden 0,38 ml (0,62 mmol, 0,50 Äqu.) n-BuLi (Hexanlösung) tropfenweise mittels einer Spritze zugegeben. Das Eisbad wurde entfernt und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 20 Stunden gerührt (rote Lösung). Die Lösung wurde mit einem Trockeneis/Methanol-Bad abgekühlt und 0,43 g (1,14 mmol, 0,92 Äqu.) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex wurden zu der Lösung gegeben. Die Mischung wurde für 23 Stunden gerührt, während das Trockeneis auf natürliche Weise verschwand und die Temperatur der Mischung auf natürliche Weise ansteigen gelassen wurde. Von der resultierenden roten Aufschlämmung wurde die flüchtige Komponente im Vakuum abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 30 ml wasserfreies Hexan gegeben und die unlösliche Komponente wurde filtriert. Das Lösungsmittel der resultierenden roten Lösung wurde im Vakuum eingeengt und die erhaltene Lösung in einem Kühlschrank aufbewahrt, wodurch 0,28 g eines roten plattenförmigen Feststoffs (Ausbeute: 33 %) erhalten wurden.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ0,11 (s, 9H, -Si(CH₃)₃, 1,23-1,51 (m, 24H, -CH₃) von OMOHDBFlu), 1,73-1,75 (m, 8H, -CH₂- von OMOHDBFlu), 2,33 (s, 6H, -CH₃ der Brücke), 5,49, 5,79, 6,30 (t, 3H, -CH- von Cp), 7,60, 7,98 (s, 4H, Ph-H von OMOHDBFlu)
FD-MS: m/z = 722, 724, 726 (M⁺)
Beispiel 10 (Referenz)
Synthese von Dimethylmethylen(3-(1,1-dimethylpropylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 6-Methyl-6-ethylfulven
Zu einer Lösung von 10,00 g (151,3 mmol) Cyclopentadien in 30 ml Methanol wurden 13,6 ml (151,8 mmol) Methylethylketon und 12,8 ml (153,3 mmol) Pyrrolidin unter Eiskühlung zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Nachdem die Reaktionslösung mit 200 ml Ether verdünnt worden war, wurden 100 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen, dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde einer Destillation im Vakuum (75–82 °C/20 mmHg) unterzogen, wodurch 9,20 g (76,55 mmol) einer gelben Flüssigkeit (Ausbeute: 51 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ6,50 (m, 4H), 2,55 (f, 2H), 2,20 (s, 3H), 1,18 (t, 3H)
(2) Synthese von (1,1-Dimethylpropyl)cyclopentadien
Zu einer Lösung von 8,00 g (66,6 mmol) 6-Methyl-6-ethylfulven in 40 ml Ether wurden 66,0 ml (75,2 mmol) einer Etherlösung von Methyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Anschließend wurden 30 ml Wasser zugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde einer Destillation im Vakuum (165 °C/270 mmHg) unterzogen, wodurch 8,40 g (61,66 mmol) einer hellgelben Flüssigkeit (Aus beute: 93 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS):
δ6,55+6,41+6,26+6,14+5,96 (m+m+m+m+m, 3H), 2,94+2,88 (m+m, 2H), 1,48 (m, 2H), 1,12 (s, 6H), 0,72 (m, 3H)
(3) Synthese von 3-(1,1-Dimethylpropyl)-6,6-dimethylfulven
Zu einer Lösung von 3,00 g (22,0 mmol) (1,1-Dimethylpropyl)cyclopentadien in 30 ml Methanol wurden 16,2 ml (220,4 mmol) Aceton und 3,7 ml (44,4 mmol) Pyrrolidin unter Eiskühlung zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen, dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde einer Destillation im Vakuum (100 °C/1 mmHg) unterzogen, wodurch 1,85 g (10,49 mmol) einer gelben Flüssigkeit (Ausbeute: 48%) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCL₃, basierend auf TMS): δ6,52 (m, 2H), 6,13 (m, 1H), 2,18 (d, 6H), 1,52 (f, 2H), 1,18 (s, 6H), 0,80 (t, 3H)
(4) Synthese von 2-(3-(1,1-Dimethylpropyl)cyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)propan
Zu einer Lösung von 2,14 g (7,7 mmol) 3,6 di-tert-Butylfluoren in 40 ml THF wurden 5,0 ml (8,1 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Zu der resultierenden roten Lösung wurde eine Lösung von 1,81 g (10,3 mmol) 3-(1,1-Dimethylpropyl)-6,6-dimethylfulven in 30 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 3 Tage. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Hexan) isoliert und gereinigt, wodurch 2,06 g (4,53 mmol) eines weißen Feststoffs (Ausbeute: 59 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHZ, in CDCl₃, basierend auf TMS):
δ7,72+7,20+6,95 (s+m, 6H), 6,42+6,08+5,92+5,72 (s+s+s+s, 2H), 4,05 (d, 1H), 3,13+2,98+2,88 (s+s+s, 2H), 1,52 (m, 2H), 1,38 (s, 18H), 1,19+1,13 (d+s, 6H), 1,08 (d, 6H), 0,82 (m, 3H).
(5) Synthese von Dimethylmethylen(3-(1,1-dimethylpropyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 0,82 g (1,8 mmol) 2-(3-1,1-Dimethylpropyl)cyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)propan in 30 ml Diethylether wurden 2,3 ml (3,8 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt durch Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Die Lösung wurde auf –78 °C abgekühlt und es wurden 0,66 g (1,8 mmol) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Die Reaktionslösung wurde einer Sellait-Filtration in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen. Von der resultierenden Flüssigkeit wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 10 ml Hexan zugegeben und die Mischung wurde zur Kristallisation abgekühlt, wordurch 0,38 g (0,62 mmol) eines rotes Feststoffs (Ausbeute: 34 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ8,02+7,70, 7,30 (t+m+m, 6H), 6,10+5,75+5,52 (t+t+t, 3H), 2,32 (d, 6H), 1,46 (s, 18H), 1,40 (f, 2H), 1,20+1,10 (s+s, 6H), 0,65 (t, 3H)
FD-MS: m/z = 612, 614, 616 (M⁺)
Beispiel 11 (Referenz)
Synthese von Dimethylmethylen 3-(1-ethyl-1-methylpropyl)cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 6,6-Diethylfulven
Zu einer Lösung von 22,00 g (332,8 mmol) Cyclopentadien in 35 ml Methanol wurden 36,0 ml (665,1 mmol) Diethylketon und 28,0 ml (335,5 mmol) Pyrrolidin unter Eiskühlung zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Nachdem die Reaktionslösung mit 200 ml Ether verdünnt worden war, wurden 100 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen, dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde einer Destillation im Vakuum (78–83 °C/4 mmHg) unterzogen, wodurch 36,50 g (271,94 mmol) einer gelben Flüssigkeit (Ausbeute: 82 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ6,50 (m 4H), 2,55 (f, 4H), 1,18 (t, 6H)
(2) Synthese von 1-Ethyl-1-methylpropyl)cyclopentadien
Zu einer Lösung von 8,00 g (59,6 mmol) 6,6-Dietylfulven in 35 ml Ether wurden 60,0 ml (68,4 mmol) einer Etherlösung von Methyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Anschließend wurden 30 ml Wasser zugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde einer Destillation im Vakuum unterzogen (92 °C/40 mmHg), wodurch 5,50 g (36,6 mmol) einer hellgelben Flüssigkeit (Ausbeute: 61 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ6,60-5,90 (m, 3H), 2,94+2,88 (f+f, 2H), 1,48 (m, 4H), 1,08 (s, 3H), 0,72 (m, 6H)
(3) Synthese von 3-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-6,6-dimethylfulven
Zu einer Lösung von 2,50 g (16, 6 mmol) (1-Ethyl-1-methylpropyl)cyclopentadien in 20 ml Methanol wurden 8,4 ml (114,4 mmol) Aceton und 2,8 ml (33,5 mmol) Pyrrolidin unter Eiskühlung zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen, dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Hexan) isoliert und gereinigt, wodurch 2,90 g (15,24 mmol) einer gelben Flüssigkeit (Ausbeute: 92 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ6,50 (m, 2H), 6,11 (m, 1H), 2,13 (d, 6H), 1,50 (f, 4H), 1,09 (d, 3H), 0,78 (m, 6H)
(4) Synthese von 2-(3-(1-Ethyl-1-methylpropyl)cyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)propan
Zu einer Lösung von 1,93 g (6,9 mmol) 3,6-di-tert-Butylfluoren in 30 ml THF wurden 4,7 ml (7,6 mmol) einer Hexanlösung von 1-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Zu der resultierenden roten Lösung wurde eine Lösung von 1,70 g (8,9 mmol) 3-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-6,6-dimethylfulven in 10 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 5 Tage. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Hexan) isoliert und gereinigt, wodurch 1,20 g (2,56 mmol) eines weißen Feststoffs (Ausbeute: 37 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS):
δ7,72+7,20-6,95 (s+m, 6H), 6,42+6,08+5,92+5,72 (s+s+s+s, 2H), 4,05 (d, 1H), 3,13+2,98+2,88 (s+s+s, 2H), 1,52 (m, 4H), 1,38 (s, 18H), 1,09, 1,06 (m, m, 9H), 0,80 (m, 6H)
(5) Synthese von Dimethylmethylen(3-(1-ethyl-1-methylpropyl)cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 0,70 g (1,5 mmol) 2-(3-(1-Ethyl-1-methylpropyl)cyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)propan in 35 ml Diethylether wurden 1,9 ml (3,1 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Die Lösung wurde auf –78 °C abgekühlt und 0,55 g (1,5 mmol) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Die Reaktionslösung wurde einer Sellait-Filtration in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen. Von der resultierenden Flüssigkeit wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 5 ml Hexan zugegeben und die Mischung wurde zur Kristallisation abgekühlt, wodurch 0,33 g (0,52 mmol) eines roten Feststoffs (Ausbeute: 35 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS):
δ8,00+7,70, 7,30 (t+m+m 6H), 6,09+5,74+5,52 (t+t+t, 3H), 2,31 (m, 6H), 1,46 (s, 18H), 1,27 (m, 4H), 1,10 (m, 3H), 0,64 (m, 6H)
FD-MS: m/z = 626, 628, 630 (M⁺)
Beispiel 12 (Referenz)
Synthese von Dimethylmethylen(3-(1,1,3-trimethylbutyl)cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 6-Methyl-6-isobutylfulven
Zu einer Lösung von 10,00 g (151,3 mmol) Cyclopentadien in 30 ml Methanol wurden 18,9 ml (151,1 mmol) Methylisobutylketon und 12,8 ml (153,3 mmol) hyrrolidin unter Eiskühlung zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde einer Destillation im Vakuum (83–88 °C/10 mmHg) unterzogen, wodurch 15,80 g (106,58 mmol) einer gelben Flüssigkeit (Ausbeute: 71 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ6,50 (m, 4H), 2,42 (d, 2H), 2,19 (s, 3H), 1,96 (m, 1H), 0,93 (d, 6H)
(2) Synthese von (1,1,3-Trimethylbutyl)cyclopentadien
Zu einer Lösung von 8,00 g (54,0 mmol) 6-Methyl-6-isobutylfulven in 30 ml Ether wurden 54,0 ml (61,6 mmol) einer Etherlösung von Methyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 4 Tage. Anschließend wurden 30 ml Wasser zugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde einer Destillation im Vakuum (120 °C/25 mmHg) unterzogen, wodurch 7,10 g (43,2 mmol) einer hellgelben Flüssigkeit (Ausbeute: 80 %) erhalten wurden.
(3) Synthese von 3-(1,1,3-Trimethylbutyl)-6-,6-dimethylfulven
Zu einer Lösung von 3,00 g (18,3 mmol) (1,1,3-Trimethylbutyl)cyclopentadien in 30 ml Methanol wurden 13,4 ml (182,5 mmol) Aceton und 3,1 ml (36,6 mmol) Pyrrolidin unter Eiskühlung zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde einer Destillation im Vakuum (130 °C/1 mmHg) unterzogen, wodurch 3,50 g (17,1 mmol) einer gelben Flüssigkeit (Ausbeute: 94 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDl₃, basierend auf TMS): δ6,50 (m, 2H), 6,11 (m, 1H), 2,15 (d, 6H), 1,52 (m, 1H), 1,42 (d, 2H), 1,17 (s, 6H), 0,81 (d, 6H)
(4) Synthese von 2-(3-(1,1,3-Trimethylbutyl)cyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)propan
Zu einer Lösung von 2,61 g (7,8 mmol) 3,6-Di-tert-butylfluoren in 35 ml THF wurden 5,0 ml (8,2 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Zu der resultierenden roten Lösung wurde eine Lösung von 2,16 g (10,6 mmol) 3-(1,1,3-Trimethylbutyl)-6,6-dimethylfulven in 10 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 5 Tage. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Hexan) isoliert und gereinigt, wodurch 2,80 g (5,80 mmol) eines weißen Feststoffs (Ausbeute: 74 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS):
δ7,71+7,14-6,95 (s+m, 6H), 6,42+6,08+5,92+5,72 (s+s+s+s, 2H), 4,05 (d, 1H), 3,13+2,98+2,88 (s+s+s, 2H), 1,62 (m, 1H), 1,45 (m, 2H), 1,38 (s, 18H), 1,22+1,18+1,06 (s+s+m, 12H), 0,80 (m, 6H)
(5) Synthese von Dimethylmethylen(3-(1,1,3-trimethylbutyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 0,87 g (1,8 mmol) 2-(3-(1,1,3-Trimethylbutyl)cyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)propan in 35 ml Diethylether wurden 2,3 ml (3,7 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Die Lösung wurde auf –78 °C abgekühlt und 0,67 g (1,8 mmol) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex wurden zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 2 Tage. Die Reaktionslösung wurde einer Sellait-Filtration in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen. Von der resultierenden Flüssigkeit wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch 0,6 g (0,93 mmol) eines roten Feststoffs (Ausbeute: 52 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS):
δ8,00+7,70, 7,30 (t+m+m, 6H), 6,06+5,69+5,49 (t+t+t, 3H), 2,28 (m, 6H), 1,41 (s, 18H), 1,42-0,64 (m, 9H), 0,59 (m, 6H)
FD-MS: m/z = 640, 642, 644 (M⁺)
Beispiel 13 (Referenz)
Synthese von Dimethylmethylen(3-trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 2-(Cyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)propan
Zu einer Lösung von 3,0 g (10,8 mmol) 3,6-Di-tert-butylfluoren in 40 ml THF wurden 7,0 ml (11,3 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 6 Stunden. Von der Reaktionsmischung wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Pentan gewaschen und getrocknet, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde. Zu einer Lösung des Feststoffs in 30 ml THF wurde eine Lösung von 1,4 g (13,2 mmol) 6,6-Dimethylfulven in 30 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren für 5 Stunden. Anschließend wurden 30 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase, die mit Diethylether extrahiert und abgetrennt wurde, wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch ein Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus Methanol umkristallisiert, wodurch 2,9 g eines schwachgelben Feststoffs erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,73 (s, 2H), 7,20-6,98 (m, 4H), 6,95-5,93 (m, 3H), 4,06 (d, 1H), 3,13 (d, 2H), 1,39 (s, 18H), 1,07 (d, 6H)
(2) Synthese von 2-(3-Trimethylsilylcyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)propan
In einen mit Stickstoff gespülten 50 ml Schlenk-Kolben wurden 1,44 g (3,74 mmol, 1 Äqu.) 2-(Cyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)propan bei Raumtemperatur gegeben. Dann wurden 20 ml wasserfreies THF zugegeben und die Mischung mittels eines Magnetrührers gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde mit einem Eisbad abgekühlt (hellgelborange Lösung). Zu der Lösung wurden 2,5 ml (1,63 mmol, 1,09 Äqu.) n-BuLi (Hexanlösung) tropfenweise zugegeben. Das Eisbad wurde entfernt und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 19 Stunden gerührt (dunkelrote Lösung). Die Lösung wurde mit einem Eisbad abgekühlt und es wurden 2,7 ml (21,3 mmol, 5,70 Äqu.) Chlortrimethylsilan mit einer Spritze tropfen weise zu der Lösung gegeben. Das Eisbad wurde entfernt und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt. Die resultierende gelbe Lösung wurde zum Quenchen in 80 ml verdünnte Salzsäurelösung geschüttet. Nachdem die lösliche Komponente mit 100 ml Diethylether extrahiert worden war, wurde die organische Phase mit 50 ml einer gesättigten Salzlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO₄ getrocknet, dann das MgSO₄ abfiltriert und von dem Filtrat im Vakuum mittels eines Rotationsverdampfers das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch ein hellgelber Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde mit 50 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 1,44 g eines leicht cremigen Pulvers (Ausbeute: 84 %) erhalten wurden.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ-0,01 (s, 9H, -Si(CH₃)₃), 1,35, 1,39 (s, 18H, tBu von 3, 6-tBu₂Flu), 1,37, 1,41 (s, 6H, -CH₃ von Brücke), 3,34 (s, 1H, 1-H von Cp), 4,14 (s, 1H, 9-H von 3, 6-tBu₂Flu), 6,01, 6,58, 6,87 (m, 3H, -CH- von Cp), 6,71-7,72 (m, 6H, Ph-H von 3, 6-tBu₂Flu)
(3) Synthese von Dimethylmethylen(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
In einen mit Stickstoff gespülten 50 ml Schlenk-Kolben wurden 1,32 g (2,89 mmol, 1 Äqu.) 2-(3-Trimethylsilylcycloopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)propan bei Raumtemperatur gegeben. Anschließend wurden 30 ml wasserfreier Diethylether zugegeben und die Mischung wurde mittels eines Magnetrührers gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde mit einem Eisbad abgekühlt (cremige Lösung). Zu der Lösung wurden 3,9 ml (6,36 mmol, 2,20 Äqu.) n-BuLi (Hexanlösung) mit einer Spritze tropfenweise zugegeben. Das Eisbad wurde entfernt und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 27 Stunden gerührt (gelblichorange Aufschlämmung). Die Aufschlämmung wurde mit einem Trockeneis/Methanol-Bad abgekühlt und 1,09 g (2,89 mmol, 1,00 Äqu.) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex dazugegeben. Die Mischung wurde für 22 Stunden gerührt, während das Trockeneis auf natürliche Weise verschwand und die Temperatur der Mischung auf natürliche Weise auf Raumtemperatur ansteigen gelassen wurde. Von der resultierenden rötlichorangen Aufschlämmung wurde die flüchtige Komponente im Vakuum abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 50 ml wasserfreies Hexan gegeben und anschließend wurde die unlösliche Komponente durch einen Filter filtriert. Zu dem orangen Pulver, das auf dem Filter zurückblieb, wurden 10 ml wasserfreies Dichlormethan gegeben, um die lösliche Komponente zu filtrieren. Von der resultierenden roten Lösung wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, wodurch ein oranger Feststoff (0,74 g, Ausbeute: 42 %) erhalten wurde.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ0,12 (s, 9H, -Si(CH₃)₃), 1,44 (s, 18H, tBu von 3, 6-tBu₂Flu), 2,35 (s, 6H, -CH₃ von Brücke), 5,61, 5,96, 6,33 (t, 3H, -CH- von Cp), 7,32, 7,33 (d, 2H, 1, 8-H von 3, 6-tBu₂Flu), 7,70 (m, 2H, 2, 7-H von 3, 6-tBu₂Flu), 8,01 (s, 2H, 4, 5-H von 3, 6-tBu₂Flu)
FD-MS: m/z = 614, 616, 618 (M⁺)
Beispiel 14 (Referenz)
Synthese von Dimethylmethylen(3-(1,1-dimethylbutyl)cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 6-Methyl-6-propylfulven
Zu einer Lösung von 10,00 g (151,3 mmol) Cyclopentadien in 40 ml Methanol wurden 18,6 ml (174,2 mmol) Methylpropylketon und 4,5 ml (54,7 mmol) Pyrrolidin unter Eiskühlung zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde einer Destillation im Vakuum (70 °C/1 mmHg) unterzogen, wodurch 12,30 g (91,64 mmol) einer gelben Flüssigkeit (Ausbeute: 61 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ6,55 (m, 4H), 2,56 (m, 2H), 2,23 (t, 3H), 1,67 (m, 2H), 1,00 (m, 3H)
(2) Synthese von (1,1-Dimethylbutyl)cyclopentadien
Zu einer Lösung von 7,00 g (52,2 mmol) 6-Methyl-6-propylfulven in 40 ml THF wurden 50,3 ml (57,3 mmol) einer Etherlösung von Methyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 30 ml Wasser zugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde einer Destillation im Vakuum (75 °C/5–7 mmHg) unterzogen, wodurch 6,40 g (42,6 mmol) einer hellgelben Flüssigkeit (Ausbeute: 82 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDl₃, basierend auf TMS):
δ6,55+6,41+6,26+6,14+5,96 (m+m+m+m+m, 3H), 2,94+2,88 (m+m, 2H), 1,48 (m, 2H), 1,12 (s, 6H), 1,00-0,80 (m, 5H)
(3) Synthese von 3-(1,1-Dimethylbutyl)-6,6-dimethylfulven
Zu einer Lösung von 3,00 g (20,0 mmol) (1,1-Dimethylbutyl)cyclopentadien in 30 ml Methanol wurden 14,6 ml (198,8 mmol) Aceton und 2,5 ml (29,9 mmol) Pyrrolidin unter Eiskühlung zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für drei Tage. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Hexan) isoliert und gereinigt, wodurch 2,70 g (14,19 mmol) einer gelben Flüssigkeit (Ausbeute: 71 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ6,51 (m, 2H), 6,11 (m, 1H), 2,15 (d, 6H), 1,44 (m, 2H), 1,26-1,10 (m, 2H), 1,15 (s, 6H), 0,85 (t, 3H)
(4) Synthese von 2-(3-(1,1-Dimethylbutyl)cyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)propan
Zu einer Lösung von 1,70 g (6,1 mmol) 3,6-di-tert-Butylfluoren in 40 ml THF wurden 3,9 ml (6,4 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Zu der resultierenden roten Lösung wurde eine Lösung von 1,22 g (6,4 mmol) 3-(1,1-Dimethylbutyl)-6,6-dimethylfulven in 35 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Hexan) isoliert und gereinigt, wodurch 1,73 g (3,69 mmol) einer öligen Flüssigkeit (Ausbeute: 61 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS):
δ7,71+7,16-6,95 (s+m, 6H), 6,42-5,70 (m, 2H), 4,03 (d, 1H), 3,12+3,03+2,94 (s+s+s, 2H), 1,38 (s, 18H), 1,27+1,18 (m+d, 10H), 1,06 (s, 6H), 0,92 (m, 3H)
(5) Synthese von Dimethylmethylen(3-(1,1-dimethylbutyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 0,60 g (1,3 mmol) 2-(3-(1,1-Dimethylbutyl)cyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)propan in 50 ml Diethylether wurden 1,6 ml (2,6 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 3 Tage. Die Lösung wurde auf –78 °C abgekühlt und es wurden 0,46 g (1,2 mmol) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 4 Tage. Die Reaktionslösung wurde einer Sellait-Filtration in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen. Von der resultierenden Flüssigkeit wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 15 ml Hexan gegeben und die Mischung wurde zur Kristallisation abgekühlt, wodurch 0,33 g (0,53 mmol) eines roten Feststoffs (Ausbeute: 43 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS):
δ8,01+7,70, 7,30 (t+m+m, 6H), 6,07+5,72+5,50 (t+t+t, 3H), 2,31 (d, 6H), 1,44 (s, 18H), 1,42-0,80 (m, 10H), 0,76 (t, 3H)
FD-MS: m/z = 626, 628, 630 (M⁺)
Beispiel 15 (Referenz)
Synthese von Dimethylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 2-(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)-2-(2,7-di-tert-butylfluorenyl)propan
Zu einer Lösung von 2,45 g (8,80 mmol) 2,7-Di-tert-butylfluoren in 50 ml THF wurden 5,67 ml (9,24 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre bei 0 °C tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur über Nacht. Zu der resultierenden Lösung wurde eine Lösung von 2,85 g (17,6 mmol) 3-tert-Butyl-6,6-dimethylfulven in 30 ml THF nacheinander tropfenweise in einer Stickstoffatmosphäre bei 0 °C zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur über Nacht, um die Reaktion durchzuführen. Nach der Reaktion wurden 30 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wurde mit Ether extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Von der resultierenden Lösung wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch ein gelber Rohfeststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen, wodurch 2,77 g eines pulverförmigen weißen Feststoffs (Ausbeute: 71,5 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,56 (d, 2H), 7,33-7,12 (4H), 6,59-5,68 (2H), 4,14-4,05 (1H), 3,21-3,04 (2H), 1,29 (s, 18H), 1,01 (s, 6H)
(2) Synthese von Dimethylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 1,0 g (2,27 mmol) 2-(3-tert-butylcyclopentadienyl)-2-(2,7-di-tert-butylfluorenyl)propan in 50 ml Diethylether wurden 2,9 ml (4,65 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre bei –78 °C tropfenweise zugegeben. Unter Rühren wurde die Temperatur der Mischung auf natürliche Weise auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und die Reaktion wurde über Nacht durchgeführt, wodurch eine rote Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde erneut auf –78 °C gekühlt und 0,86 g (2,27 mmol) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und reagiert, während die Temperatur der Mischung auf natürliche Weise auf Raumtemperatur ansteigen gelassen wurde. Die resultierende rote Suspension wurde einer Sellait-Filtration unterzogen, um einen weißen Feststoff zu entfernen. Anschließend wurde das orange Filtrat eingeengt und getrocknet, wodurch ein roter Rohfeststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus 5 ml Toluol umkristallisiert, wodurch 113 mg eines roten Feststoffs erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ8,00-7,95 (2H), 7,72-7,58 (4H), 6,12 (t, 1H), 5,60 (t, 1H), 5,56 (t, 1H), 2,36 (s, 6H), 1,34 (s, 18H), 1,14 (s, 9H)
FD-MS: m/z = 598, 600, 602 (M⁺)
Beispiel 16 (Referenz)
Synthese von Diphenylmethylen(3-trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 1-(Cyclopentadienyl)-1-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)diphenylmethan
Zu einer Lösung von 2,5 g (9,0 mmol) 3,6-di-tert-Butylfluoren in 40 ml THF wurden 6,1 ml (9,8 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 4 Stunden. Die resultierende Lösung wurde erneut mit Eis gekühlt und tropfenweise eine Lösung von 2,5 g (10,8 mmol) 6,6-Diphenylfulven in 30 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre dazugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 5 Stunden. Anschließend wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase, die mit Diethylether extrahiert und abgetrennt wurde, wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch ein Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus Methanol umkristallisiert, wodurch 3,4 g eines schwach gelben Feststoffs erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,47 (s, 2H), 7,28 (br, 4H), 7,07-7,01 (br, 10H), 6,51-6,18 (m, 3H), 5,46+5,41 (s+s, 1H), 2,94+2,86 (s+s, 2H), 1,30 (s, 18H)
(2) Synthese von 1-(3-Trimethylsilylcyclopentadienyl)-1-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)diphenylmethan
Zu einer Lösung von 0,45 g (0,88 mmol) 1-(Cyclopentadienyl)-1-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)diphenylmethan in 30 ml THF wurden 0,54 ml (0,97 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 16 Stunden. Nachdem die resultierende Lösung auf –78 °C abgekühlt worden war, wurde eine Lösung von 0,22 ml (1,76 mmol) Chlortrimethylsilan in 10 ml THF langsam zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 6 Stunden. Zu der Reaktionslösung wurden 20 ml Wasser gegeben, um die Reaktion zu beenden. Die resultierende Lösung wurde einer Extraktion mit Diethylether unterzogen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum bis zur Trockenheit eingedampft, wodurch ein gelber Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde mit einer geringen Menge an Methanol gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, wodurch 0,42 g eines opak-weißen Feststoffs (Ausbeute: 81,8 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS: δ7,80 (t, 2H), 7,63 (dd, 2H), 7,31 (ddd, 2H), 6,99 (dd, 1H), 6,50 (t, 1H), 6,44 (dd, 1H), 1,80 (d, 6H), 1,41 (d, 18H), 1,12 (s, 9H)
(3) Synthese von Diphenylmethylen(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 0,58 g (1,14 mmol) 1-(3-Trimethylsilylcyclopentadienyl)-1-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)diphenylmethan in 40 ml THF wurden 1,47 ml (2,40 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 8 Stunden. Von der Reaktionsmischung wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch ein rötlichoranger Feststoff erhalten wurde. Zu dem Feststoff wurden 100 ml Dichlormethan bei –78 °C gegeben und gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Anschließend wurde die Lösung zu einer Suspension von 0,44 g (1,02 mmol) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex in 5 ml Dichlormethan, die auf –78 °C gekühlt war, gegeben, gefolgt von Rühren bei –78 °C für 4 Stunden. Die Lösung wurde langsam erwärmt und bei Raumtemperatur für einen Tag und eine Nacht gerührt. Von der Reaktionslösung wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch ein gelblichbrauner Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde mit Hexan extrahiert und einer Sellait-Filtration unterzogen. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck eingeengt und bei –25 °C gehalten, wodurch ein oranger Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde mit einer geringen Menge an Diethylether gewaschen, wodurch 0,19 g eines rötlichorangen Feststoffs erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,80 (t, 2H), 7,63 (dd, 2H), 7,31 (ddd, 2H), 6,99 (dd, 1H), 6,50 (t, 1H), 6,44 (dd, 1H), 1,80 (d, 6H), 1,41 (d, 18H), 1,12 (d, 9H)
FD-MS: m/z = 738, 740, 742 (M⁺)
Beispiel 17 (Referenz)
Synthese von Diphenylmethylen(3-phenylcyclopentadienyl) (1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von Phenylcyclopentadien
Zu 160 ml (120 mmol) einer THF-Lösung von Phenylmagnesiumchlorid wurde eine Lösung von 8,38 ml (100 mmol) 2-Cyclopentenon in 70 ml THF unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde bei 0 °C für 1 Stunde gerührt und dann bei Raumtemperatur für 1 Stunde weitergerührt. Anschließend wurden 200 ml einer wässrigen gesättigten Ammoniumchloridlösung gegeben. Zu der Reaktionslösung wurde zur Extraktion Diethylether gegeben. Die resultierte Etherlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wodurch ein Rohprodukt von Phenylcyclopentenol als goldfarbene Flüssigkeit (17,5 g) erhalten wurde. 6 g des Rohprodukts wurden in einen Glasrohrofen gegeben und das Produkt wurde bei 180 bis 190 °C für 1 Stunde bei Atmosphärendruck erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam (zum Abschluss) auf 195 °C unter verringertem Druck (1 bis 4 mmHg) erwärmt. Als Ergebnis wurden 2,5 g eines weißen Kristalls sublimiert (51,3 %).
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ {7,58 (dd), 7,50 (dd), 7,47-7,10 (m), 5H}, {6,94 (dt), 6,89 (p), 6,65 (p), 7,58 (m), 6,43 (m), 3,38 (t), 3,19 (t), 5H)}
(2) Synthese von 3,6,6-Triphenylfulven
Eine Lösung von 2,5 g (17,6 mmol) Phenylcyclopentadien in 30 ml Toluol wurde mit Eis gekühlt und tropfenweise 13,0 ml (21,1 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium dazugegeben. Die resultierende weiße Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für eine Nacht gerührt. Von der Aufschlämmung wurde das Lösungsmittel abfiltriert, wodurch eine THF-Lösung (braune Lösung) erhalten wurde. Zu der Lösung wurde eine Lösung von 3,2 g (17,6 mmol) Benzophenon in 10 ml THF gegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Nach Zugabe von Wasser wurde die Mischung einer Extraktion mit Diethylether unterzogen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde der Ether abdestilliert, wodurch eine visko se rote Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde durch eine Silicagelsäule gereinigt, wodurch ein roter Feststoff erhalten wurde.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ{7,81 (d), 7,61 (d), 7,56-7,24 (m), 15H}, 7,04 (dd, 1H), 6,59 (t, 1H), 6,46 (dd, 1H)
(3) Synthese von 1-(3-Phenylcyclopentadienyl)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)diphenylmethan
Zu einer Lösung von 1,0 g (2,59 mmol) 1,1,4,4,7,7,10,10-Octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluoren in 30 ml THF wurden 1,75 ml (2,85 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise gegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 4 Stunden. Anschließend wurde eine Lösung von 0,92 g (3,11 mmol) 3,6,6-Triphenylfulven in 10 ml THF langsam bei Raumtemperatur zugegeben, gefolgt von Rühren für 15 Stunden. Zu der Reaktionslösung wurden 20 ml Wasser gegeben, um die Reaktion zu beenden. Die resultierende Lösung wurde einer Extraktion mit Diethylether unterzogen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum bis zur Trockenheit eingedampft, wodurch ein gelber Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde zweimal mit einer geringen Menge an Methanol gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, wodurch 1,24 g eines opakweißen Feststoffs (Ausbeute: 69,1 %) erhalten wurden.
(4) Synthese von Diphenylmethylen(3-phenylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 1,20 g (1,73 mmol) 1-(3-Phenylcyclopentadienyl)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)fluorenyl)diphenylmethan in 30 ml THF wurden 2,23 ml (3,63 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 8 Stunden. Von der Reakti onsmischung wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch ein rötlichoranger Feststoff erhalten wurde. Zu dem Feststoff wurden 100 ml Dichlormethan bei –78 °C gegeben und gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Dann wurde die Lösung zu einer Suspension von 0,59 g (1,56 mmol) Titaniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex in 5 ml Dichlormethan, die auf –78 °C gekühlt war, gegeben, gefolgt von Rühren bei –78 °C für 4 Stunden. Die resultierende Lösung wurde langsam erwärmt und bei Raumtemperatur für einen Tag und eine Nacht gerührt. Von der Reaktionslösung wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch ein gelblichbrauner Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde mit Hexan extrahiert und einer Sellait-Filtration unterzogen. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck eingeengt und eine geringe Menge an Diethylether zugegeben, wodurch ein oranges Präzipitat erzeugt wurde. Die Mutterlösung wurde entfernt und der Druck wurde verringert, wodurch 3 mg eines rötlichorangen Feststoffs (Ausbeute: 2,3 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR 270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ8,07 (d, 2H), 8,01 (d, 2H), 7,89 (d, 2H), 7,48 (tt, 2H), 7,33 (p, 5H), 7,26 (s, 3H), 7,18 (m, 2H), 6,49 (m, 1H), 6,24 (d, 2H), 5,74 (t, 1H), 5,66 (t, 1H), 1,73-1,52 (m, 6H), 1,47 (s, 3H), 1,42 (s, 3H), 1,39 (s, 6H), 1,24 (d, 3H), 0,97 (d, 6H), 0,84 (d, 6H)
FD-MS: m/z = 850, 852, 854 (M⁺)
Beispiel 18 (Referenz)
Synthese von Diphenylmethylen(3-trimethylsilylcyclopentadienyl) (1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)fluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 1-(Cyclopentadienyl)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)diphenylmethan
In einen mit Stickstoff gespülten 200 ml Dreihalskolben wurden 2,64 g (6,83 mmol), 1 Äqu.) 1,1,4,4,7,7,10,10-Octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluoren bei Raumtemperatur gegeben. Anschließend wurden 40 ml wasserfreies THF zugegeben und die Mischung wurde mittels eines Magnetrührers gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde mit einem Eisbad gekühlt (hellgelbe Lösung). Zu der Lösung wurden 4,6 ml (7,50 mmol, 1,10 Äqu.) einer Hexanlösung von n-BuLi tropfenweise über eine Zeitspanne von 10 Minuten gegeben. Dann wurde das Eisbad entfernt und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 23 Stunden gerührt (dunkelrote Lösung). Die Lösung wurde auf 1 °C mit einem Eisbad abgekühlt und zu der Lösung wurde eine Lösung von 2,06 g (8,94 mmol, 1,31 Äqu.) 6,6-Diphenylfulven in 20 ml wasserfreiem THF tropfenweise über eine Zeitspanne von 20 Minuten zugegeben (dunkelrote Aufschlämmung). Das Eisbad wurde entfernt und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 65 Stunden geküht. Die resultierende dunkelrotbraune Lösung wurde zum Quenchen in 100 ml verdünnte Salzsäurelösung geschüttet. Von der wässrigen Schicht wurde die lösliche Komponente mit Diethylether extrahiert und die organische Phase wurde mit 100 ml einer gesättigten Salzlösung gewaschen. Die erhaltene organische Phase wurde über MgSO₄ getrocknet, dann das MgSO₄ abfiltriert und von dem Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum mittels eines Rotationsverdampfers abdestilliert, wodurch ein orangegelbes amorphes Produkt erhalten wurde. Das amorphe Produkt wurde mit Methanol gewaschen, dann filtriert und in einem Vakuumexsikkator getrocknet, wodurch 3,31 g eines schwach gelben Pulvers (Ausbeute: 79 %) erhalten wurden.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ0,86-1,40 (m, 24H, -CH₃ von OMOHDBFlu), 1,60-1,62 (m, 8H, -CH₂- von OMOHDBFlu), 2,8-3,1 (br, 2H, -CH₂- von Cp), 5,37, 5,42 (s, 1H, 9-H von OMOHDBFlu), 6,0-6,6 (br, 3H, -CH- von Cp), 6,9-7,5 (br, 14H, Ph-H von OMOHDBFlu, Brücken-Ph-H)
(2) Synthese von 1-(3-Trimethylsilylcyclopentadienyl)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)diphenylmethan
In einen mit Stickstoff gespülten 30 ml Schlenk-Kolben wurden 0,92 g (1,48 mmol, 1 Äqu.) 1-(Cyclopentadienyl)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)diphenylmethan bei Raumtemperatur gegeben. Anschließend wurden 20 ml wasserfreies THF zugegeben und die Mischung wurde mittels eines Magnetrührers gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde mit einem Eisbad abgekühlt (hellorangebraune Lösung). Zu der Lösung wurden tropfenweise 1,0 ml (1,63 mmol, 1,10 Äqu.) einer Hexanlösung von n-BuLi gegeben. Dann wurde das Eisbad entfernt und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 18 Stunden gerührt (dunkelrote Lösung). Die Lösung wurde mit einem Eisbad gekühlt und zu der Lösung wurden 1,05 ml (8,28 mmol, 5,59 Äqu.) Chlortrimethylsilan mit einer Spritze tropfenweise zugegeben (dunkelbraune Lösung). Das Eisbad wurde entfernt und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt. Die resultierende dunkelbraune Lösung wurde zum Quenchen in 50 ml verdünnte Salzsäurelösung geschüttet. Nachdem die lösliche Komponente mit 30 ml Diethylether extrahiert worden war, wurde die organische Phase mit 50 ml einer gesättigten Salzlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO₄ getrocknet, dann das MgSO₄ abfiltriert und von dem Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum mittels eines Rotationsverdampfers abdestilliert, wodurch ein gelblichbraunes amorphes Produkt erhalten wurde. Das amorphe Produkt wurde durch Silicagelsäulenchromatographie gereinigt (Entwicklungslösungsmittel: Hexan: Dichloromethan = 19:1), wodurch 0,62 g eines hellgelben amorphen Produkts (Ausbeute: 61%) erhalten wurden.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ-0,22 (s, 9H, -Si(CH₃)₃), 0,86-1,31 (m, 24H, -CH₃ von OMOHDBFlu), 1,60-1,62 (m, 8H, -CH₂- von OMOHDBFlu), 3,20 (br, 1H, 1-H von Cp), 5,52 (s, 1H, 9-H von OMOHDBFlu), 6,3 (br, 2H, -CH- von Cp), 6,8-7,7 (br, 14H, Ph-H von OMOHDBFlu, Brücken-Ph-H)
(3) Synthese von Diphenylmethylen(3-trimethylsilylcyclopentadienyl) (1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)fluorenyl)zirkoniumdichlorid
In einen mit Stickstoff gespülten 50 ml Schlenk-Kolben wurden 0,62 g (0,90 mmol, 1 Äqu.) 1-(3-Trimethylsilylcyclopentadienyl)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)diphenylmethan bei Raumtemperatur gegeben. Anschließend wurden 15 ml wasserfreier Diethylether zugegeben und die Mischung mittels eines Magnetrührers gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde mit einem Eisbad gekühlt (gelbe Lösung). Zu der Lösung wurden 1,25 ml (2,04 mmol, 2,27 Äqu.) n-BuLi (Hexanlösung) tropfenweise mit einer Spritze zugegeben. Dann wurde das Eisbad entfernt und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 22 Stunden gerührt (orange Aufschlämmung). Die Aufschlämmung wurde mit einem Trockeneis/Methanol-Bad abgekühlt und 20,32 g (0,86 mmol, 0,95 Äqu.) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex dazugegeben. Die Mischung wurde für 24 Stunden gerührt, während das Trockeneis auf natürliche Weise verschwand und die Temperatur der Mischung auf natürliche Weise auf Raumtemperatur ansteigen gelassen wurde. Von der resultierenden dunkelbraunen Aufschlämmung wurde die flüchtige Komponente im Vakuum abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 50 ml wasserfreies Hexan gegeben und dann die unlösliche Komponente durch einen Filter abfiltriert. Das Lösungsmittel der resultierenden orangebraunen Lösung wurde im Vakuum eingeengt und die erhaltene Lösung wurde in einen Kühlschrank gelagert, wodurch 0,20 g eines rosafarbenen Pulvers (Ausbeute: 28%) erhalten wurden.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ0,12 (s, H, -Si(CH₃)₃), 0,82-1,49 (m, 24H, -CH₃ von OMOHDBFlu), 1,58-1,70 (m, 8H, -CH₂ von -OMOHDBFlu), 5,49, 5,77, 6,34 (t, H, -CH- von Cp), 6,16, 6,18, 8,04 (s, 4H, Ph-H von OMOHDBFlu), 7,27-8,01 (m, 10H, Brücken-Ph-H)
FD-MS: m/z = 846, 848, 850 (M⁺)
Beispiel 19 Referenz
Synthese von Methylphenylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 3-tert-Butyl-6,6-methylphenylfulven
Zu einer Lösung von 3,78 g (30,9 mmol) tert-Butylcyclopentadien in 35 ml THF wurden 20,0 ml (32,6 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 8 Stunden. Zu der resultierenden Lösung wurde eine Lösung von 3,73 g (31,0 mmol) Acetophenon in 10 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Hexan) isoliert und gereinigt, wodurch 1,70 g (7,58 mmol) einer roten Flüssigkeit (Ausbeute: 25%) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,39 (m, 5H), 6,63+6,53+6,23+6,16+5,81 (m+m+m+m, 3H), 2,50 (d, 3H), 1,23+1,15 (s+s, 9H)
(2) Synthese von 1-Phenyl-1-(3-tert-butylcyclopentadienyl)-1-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)ethan
Zu einer Lösung von 1,92 g (6,9 mmol) 3,6-Di-tert-butylfluoren in 30 ml THF wurden 4,4 ml (7,2 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtempera tur über Nacht. Zu der resultierenden roten Lösung wurde eine Lösung von 1,70 g (7,6 mmol) 3-tert-Butyl-6,6-methylphenylfulven in 40 ml THF tropfenweise in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel und unter verringertem Druck entfernt, wodurch ein Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde erneut mit 50 ml Methanol aufgeschlämmt und die resultierende Aufschlämmung wurde filtriert, wodurch 1,0 g (1,99 mmol) eines weißen Feststoffs (Ausbeute: 29%) erhalten wurde. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS):
δ7,71+7,63 (d+d, 5H),
7,40+7,28+7,10+6,90+6,69+6,46+5,94 (t+t+m+d+d+s+m, 8H), 4,86 (s, 1H), 3,13+3,05+2,96+2,88 (s+s+s+s, 2H), 1,35 (d, 18H), 1,20 (d, 9H), 1,00 (s, 3H)
(3) Synthese von Methylphenylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 0,53 g (1,1 mmol) 1-Phenyl-1-(3-tert-butylcyclopentadienyl)-1-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)ethan in 50 ml Ether wurden 1,4 ml (2,3 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 2 Tage. Zu der resultierenden rötlichorangen Reaktionsmischung, die auf –78 °C gekühlt war, wurden 0,41 g (1,1 mmol) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 3 Tage gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde einer Sellait-Filtration unterzogen. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand wurde aus Diethylether umkristallisiert, wodurch 0,20 g eines orangen Feststoffs (Ausbeute: 28%) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ8,03 (dd, 2H), 7,89-7,38 (m, 7H), 6,96 (dd, 1H), 6,09 (t, 1H), 6,07 (d, 1H), 5,68 (t, 1H), 5,65 (t, 1H), 2,46 (s, 3H), 1,47 (s, 9H), 1,37 (s, 9H), 1,22 (s, 9H)
FD-MS: m/z = 660, 662, 664 (M⁺)
Beispiel 20 (Referenz)
Synthese von Diethylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 3-tert-Butyl-6,6-diethylfulven
Zu einer THF-Lösung von 1,53 g (13 mmol) tert-Butylcyclopentadien wurden 9,0 ml (14 mmol) eine Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Anschließend wurden zudem 1,7 ml (16 mmol) 3-Pentanon bei –78°C zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 2 Tage. Zu der Reaktionslösung wurde Wasser gegeben. Die Mischung wurde einer Extraktion mit Ether unterzogen, dann das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand einer Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Hexan) unterzogen, wodurch 1,50 g einer gelben Flüssigkeit (Ausbeute: 63%) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ6,52 (qd, 2H), 6,11 (t, 1H), 2,53 (qd, 4H), 1,20 (s, 9H), 1,17-1,12 (m, 6H)
(2) Synthese von 2-(3-tert-Butylcyclopentadienyl)-3-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)pentan
Zu einer Lösung von 1,99 g (7,1 mmol) 3,6-Di-tert-butylfluoren in 30 ml THF wurden 4,6 ml (7,5 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Zu der resultierenden roten Lösung wurde eine Lösung von 1,50 g (7,9 mmol) 3-tert-Butyl-6,6-diethylfulven in 30 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Hexan) isoliert und gereinigt, wodurch 2,34 g (4,99 mmol) eines weißen Feststoffs (Ausbeute: 70%) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,65+7,26-7,12 (d+m, 6H), 6,12-5,60 (m, 2H), 4,06 (d, 1H), 2,80 (s, 2H), 1,80 (m, 4H), 1,38 (s, 18H), 1,08 (s, 9H), 0,66 (m, 6H)
(3) Synthese von Diethylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 0,74 g (1,7 mmol) 3-(3-tert-Butyl-cyclopentadienyl)-3-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)pentan in 50 ml Ether wurden 2,2 ml (3,6 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für zwei Tage. Zu der resultierenden rötlichorangen Reaktionsmischung, die auf –78°C gekühlt war, wurden 0,66 g (1,7 mmol) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex gegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für einen Tag und eine Nacht. Die resultierende Reaktionsmischung wurde einer Sellait-Filtration unterzogen. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand wurde aus Hexan umkristalli siert, wodurch 0,44 g eines orangen Feststoffs (Ausbeute: 40%) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ8,00 (s, 2H), 7,70 (d, 1H), 7,64 (d, 1H), 7,32 (d, 1H), 7,31 (d, 1H), 6,10 (t, 1H), 5,71 (t, 1H), 5,50 (t, 1H), 2,76 (q, 4H), 1,43 (s, 18H), 1,26 (t, 6H), 1,14 (s, 9H)
FD-MS: m/z = 626, 628, 630 (M⁺)
Beispiel 21 (Referenz)
Synthese von Cyclohexyliden(3-trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 1-(Cyclopentadienyl)-1-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)cyclohexan
In einen mit Stickstoff gespülten 200 ml Zweihalskolben wurden 1,96 g (7,04 mmol, 1 Äqu.) 3,6-Di-tert-butylfluoren bei Raumtemperatur gegeben. Anschließend wurden 40 ml wasserfreies THF zugegeben und die Mischung mittels eines Magnetrührers gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde mit einem Eisbad gekühlt (farblose transparente Lösung). Zu der Lösung wurden 5,0 ml (8,15 mmol, 1,16 Äqu.) einer Hexanlösung von n-BuLi über eine Zeitspanne von 5 Minuten tropfenweise zugegeben. Dann wurde das Eisbad entfernt und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 21 Stunden gerührt (rote Lösung). Nachdem die Lösung mit einem Eisbad abgekühlt worden war, wurde eine Lösung von 1,37 g (9,37 mmol, 1,33 Äqu.) 6-Cyclohexylfulven in 5 ml wasserfreiem THF über eine Zeitspanne von 10 Minuten tropfenweise zugegeben. Das Eisbad wurde entfernt und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 42 Stunden gerührt. Die resultierende bräunlichrote Lösung wurde zum Quenchen in 50 ml verdünnte Salzsäurelösung geschüttet. Die lösliche Komponente wurde mit 100 ml Diethylether aus der wässrigen Schicht extrahiert und die organische Phase wurde mit 80 ml einer gesättigten Salzlösung gewaschen. Die erhaltene organische Phase wurde über MgSO₄ getrocknet, das MgSO₄ anschließend abfiltriert und von dem Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum mittels eines Rotationsverdampfers abdestilliert, wodurch ein bräunlichgelber Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde durch Silicagelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Hexan) gereinigt, wodurch 1,31 g eines weißen Feststoffs (Ausbeute: 44%) erhalten wurden.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ1,23-1,87 (br, 10H, -CH₂- der Brücke), 1,38 (s, 18H), tBu von 3, 6-tBu₂Flu), 2,81, 3,02 (m, 2H, -CH₂- von Cp), 3,83, 3,85 (s, 1H, 9-H von 3, 6-tBu₂Flu), 5,91, 5,96, 6,30, 6,43, 6,56 (m, 4H, -CH-von Cp), 7,08 (s, 2H, 1, 8-H von 3,6-tBu₂Flu), 7,13-7,19 (m, 2H, 2, 7-H von 3, 6-tBu₂Flu), 7,66 (s, 2H, 4, 5-H von 3,6-tBu₂Flu)
(2) Synthese von 1-(3-Trimethylsilylcyclopentadienyl)-1-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)cyclohexan
In einen mit Stickstoff gespülten 30 ml Schlenk-Kolben wurden 0,86 g (2,02 mmol, 1 Äqu.) 1-(Cyclopentadienyl)-1-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)cyclohexan bei Raumtemperatur gegeben. Anschließend wurden 12 ml wasserfreies THF zugegeben und die Mischung mittels eines Magnetrührers gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde mit einem Eisbad abgekühlt (farblose transparente Lösung). Zu der Lösung wurden 1,4 ml (2,28 mmol, 1,13 Äqu.) n-BuLi (Hexanlösung) tropfenweise gegeben. Dann wurde das Eisbad entfernt und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 19 Stunden gerührt. Die Lösung wurde mit einem Eisbad gekühlt und 1,6 ml (12,6 mmol, 6,24 Äqu.) Chlortrimethylsilan mit einer Spritze tropfenweise zu der Lösung gegeben. Das Eisbad wurde entfernt und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt. Die resultierende gelbe Lösung wurde zum Quenchen in 50 ml einer verdünnten Salzsäurelösung geschüttet. Nachdem die lösliche Komponente mit 70 ml Diethylether extrahiert worden war, wurde die organische Phase mit 50 ml einer gesättigten Salzlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO₄ getrocknet, das MgSO₄ anschließend abfiltriert und von dem Filtrat das Lö sungsmittel im Vakuum mittels eines Rotationsverdampfers abdestilliert, wodurch ein gelbes amorphes Produkt erhalten wurde. Das amorphe Produkt wurde durch Silicagelsäulenchromatographie (Entwicklungslösung: Hexan) gereinigt, wodurch 0,46 g eines weißes amorphen Produkts (Ausbeute: 46%) erhalten wurden.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ-0,03 (s, 9H, -Si(CH₃)₃), 1,11-2,20 (br, 10H, -CH₂- der Brücke), 1,36, 1,38, 1,40 (s, 18H, tBu von 3, 6-tBu₂Flu), 3,20 (s, 1H, 1-H von Cp), 3,85, 3,87 (s, 1H, 9-H von 3, 6-tBu₂Flu), 5,94-6,52 (m, 3H, -CH-von Cp), 6,68-7,67 (m, 6H, Ph-H von 3, 6-tBu₂Flu)
(3) Synthese von Cyclohexyliden(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
In einen mit Stickstoff gespülten 30 ml Schlenk-Kolben wurden 0,46 g (0,93 mmol, 1 Äqu.) 1-(3-Trimethylsilylcyclopentadienyl)-1-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)cyclohexan bei Raumtemperatur gegeben. Anschließend wurden 10 ml wasserfreier Diethylether zugegeben und die Mischung wurde mittels einer Magnetrührers gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde mit einem Eisbad abgekühlt (farblose transparente Lösung). Zu der Lösung wurden 1,25 ml (2,04 mmol, 2,19 Äqu.) einer Hexanlösung von n-BuLi tropfenweise mit einer Spritze zugegeben. Dann wurde das Eisbad entfernt und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 22 Stunden gerührt (rötlichbraune Lösung). Die Aufschlämmung wurde mit einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt und 0,35 g (0,92 mmol, 0,99 Äqu.) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex dazugegeben. Die Mischung wurde für 24 Stunden gerührt, während das Trockeneis auf natürliche Weise verschwand und die Temperatur der Mischung auf natürliche Weise auf Raumtemperatur ansteigen gelassen wurde. Von der resultierenden dunkelorangen Aufschlämmung wurde die flüchtige Komponente im Vakuum abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 40 ml wasserfreies Hexan gegeben und dann wurde die unlösliche Komponente durch einen Filter abfiltriert. Zu dem orangebraunen Pulver, das auf dem Filter zurückblieb, wurden 5 ml wasserfreies Dichlormethan gegeben, um die lösliche Komponente zu filtrieren. Von der resultierenden roten Lösung wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, wodurch 0,34 g eines orangen Feststoffs (Ausbeute: 57%) erhalten wurden.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ0,12 (s, 9H, -Si(CH₃)₃), 1,44, 1,45 (s, 18H, tBu von 3,6-tBu₂Flu), 1,68-3,32 (br, 10H, -CH₂- der Brücke), 5,62, 5,96, 6,33 (t, 3H, -CH- von Cp), 7,34, 7,34 (d, 2H, 1, 8-H von 3,6-tBu₂Flu), 7,61, 7,65 (d, 2H, 2, 7-H von 3,6-tBu₂Flu), 8,02 (s, 2H, 4, 5-H von 3,6-tBu₂Flu)
FD-MS: m/z = 654, 656, 658 (M⁺)
Beispiel 22 (Referenz)
Synthese von Cyclopentyliden(3-tert-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 3-tert-Butyl-6,6-cyclopentylfulven
Zu einer THF-Lösung von 1,53 g (13 mmol) tert-Butylcyclopentadien wurden 9,0 ml (14 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Anschließend wurden 1,4 ml (16 mmol) Cyclopentanon bei –78° C zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 2 Tage. Zu der Reaktionslösung wurde Wasser gegeben. Die Mischung wurde einer Extraktion mit Ether unterzogen, das Lösungsmittel anschließend abdestilliert und der Rückstand einer Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Hexan) unterzogen, wodurch 1,18 g einer gelben Flüssigkeit (Ausbeute: 50 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ6,48 (dd, 1H), 6,38 (dd, 1H), 6,00 (t, 1H), 2,78-2,73 (m, 4H), 1,80-1,75 (m, 4H), 1,19 (s, 9H)
(2) Synthese von 1-(3-tert-Butylcyclopentadienyl)-1-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)cyclopentan
Zu einer Lösung von 1,59 g (5,7 mmol) 3,6-Di-tert-butylfluoren in 30 ml THF wurden 3,7 ml (6,0 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatomsphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Zu der resultierenden roten Lösung wurde eine Lösung von 1,8 g (6,3 mmol) 3-tert-Butyl-6,6-cyclopentylfulven in 30 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Hexan) isoliert und gereinigt, wodurch 1,52 g (3,26 mmol) eines weißen Feststoffs (Ausbeute: 57 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,60+7,37-7,08 (s+m, 6H), 5,77-5,45 (m, 2H), 4,02 (m, 1H), 2,65-2,33 (m, 2H), 1,38 (s, 18H), 2,20-0,80 (m, 17H)
(3) Synthese von Cyclopentyliden(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 0,58 g (1,3 mmol) 1-(3-tert-Butyl-cyclopentadienyl)-1-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)cyclopentan in 50 ml Ether wurden 2,2 ml (3,6 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für zwei Tage.
Nachdem die Reaktionssuspension filtriert worden war, wurden 0,40 g (0,9 mmol) des resultierenden Feststoffs in 50 ml Ether suspendiert. Die Suspension wurde auf –78 °C abgekühlt und 0,33 g (0,9 mmol) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex zu der Supension gegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 5 Tage. Die resultierende Reaktionsmischung wurde einer Sellait-Filtration unterzogen. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand wurde aus Ether umkristallisiert, wodurch 0,12 g eines orangen Feststoffs (Ausbeute: 15 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ8,01 (d, 2H), 7,56 (d+d, 2H), 7,32 (d+d, 2H), 6,08 (t, 1H), 5,66 (t, 1H), 5,47 (t, 1H), 3,20-3,10 (m, 2H), 2,80-2,60 (m, 2H), 2,10-2,00 (m, 4H), 1,44 (s, 18H), 1,14 (s, 9H)
FD-MS: m/z = 624, 626, 628 (M⁺)
Beispiel 23 (Referenz)
Synthese von Cyclohexyliden(3-(1,1-dimethylpropyl)cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 3-(1,1-Dimethylpropyl)-6,6-cyclohexylfulven
Zu einer Lösung von 3,00 g (29,4 mmol) (1,1-Dimethylpropyl)cyclopentadien in 30 ml Methanol wurden 6,1 ml (58,9 mmol) Cyclohexanon und 4,9 ml (58,7 mmol) Pyrrolidin unter Eiskühlung zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen, dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungsmittel: Hexan) isoliert und gereinigt, wodurch 2,00 g (9,24 mmol) einer gelben Flüssigkeit (Ausbeute: 31 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ6,54 (m, 2H), 6,16 (m, 1H), 2,61+1,72 (m+m, 10H), 1,50 (f, 2H), 1,15 (s, 6H), 0,77 (t, 3H)
(2) Synthese von 1-(3-1,1-Dimethylpropyl)cyclopentadienyl)-1-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)cyclohexan
Zu einer Lösung von 2,38 g (8,5 mmol) 3,6-Di-tert-butylfluoren in 40 ml THF wurden 5,7 ml (9,2 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Zu der resultierenden roten Lösung wurde eine Lösung von 2,00 g (9,2 mmol) 3-(1,1-Dimethylpropyl)-6,6-dimethylfulven in 30 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Nachdem die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt worden war, wurden 50 ml Wasser zugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Von dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wodurch eine Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde durch Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungmittel: Hexan) isoliert und gereinigt, wodurch 1,88 g (3,80 mmol) eines weißen Feststoffs (Ausbeute: 45 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,62+7,20-7,10 (s+m, 6H), 6,85-6,55 (m, 2H), 3,83 (m, 1H), 2,75+2,65 (s+s, 2H), 2,15-1,00 (m, 12H), 1,38 (s, 18H), 1,08 (d, 6H), 0,75 (m, 3H)
(3) Synthese von Cyclohexyliden(3-(1,1-dimethylpropyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 0,70 g (1,4 mmol) 1-(3-(1,1-Dimethylpropyl)cyclopentadienyl)-1-(3,6-di-tert-butylfluorenyl)cyclohexan in 35 ml Diethylether wurden 1,8 ml (2,9 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Die resultierende Lösung wurde auf –78 °C abgekühlt und 0,52 g (1,4 mmol) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für eine Nacht. Die Reaktionslösung wurde einer Sellait-Filtration in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen. Von der resultierenden Flüssigkeit wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 10 ml Hexan gegeben und die Mischung wurde abgekühlt. Die resultierende Reaktionslösung wurde einer Sellait-Filtration unterzogen und das Filtrat wurde eingeengt, wodurch 0,45 g (0,70 mmol) eines rötlichbraunen Feststoffs (Ausbeute: 48 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ8,02-7,10 (m, 6H), 6,10-4,40 (m, 3H), 1,46 (s, 18H), 2,90-0,70 (m, 12H), 0,65 (t, 3H)
FD-MS: m/z = 652, 654, 656 (M⁺)
Beispiel 24 (Referenz)
Synthese von Cyclopentyliden(3-tert-butylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 3-tert-Butyl-6,6-tetramethylenfulven
Zu 50 ml wasserfreiem Methanol wurden 3,0 g (24,4 mmol) 3-tert-Butylcyclopentadien und 3,24 ml (36,6 mmol) Cyclopentanon bei 0 °C zugegeben und 3,06 ml (36,6 mmol) Pyrrolidin wurden bei 0 °C tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für drei Tage. Anschließend wurden 20 ml Wasser bei 0 °C zugegeben und die Mischung einer Extraktion mit Ether unterzogen. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch eine orange Rohflüssigkeit erhalten wurde.
Die Flüssigkeit wurde durch Säulenchromatographie (Silica, Hexan) gereinigt, wodurch 1,6 g eines gewünschten gelben Produkts (Ausbeute: 35,7 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ6,50-6,01 (3H), 2,77 (m, 4H), 1,78 (m, 4H), 1,20 (s, 9H)
(2) Synthese von 1-(3-tert-Butylcyclopentadienyl)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)cyclopentan
Zu einer Lösung von 2,32 g (6,02 mmol) 1,1,4,4,7,7,10,10-Octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluoren in 40 ml THF wurden 10,1 ml (6,32 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre bei 0 °C tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur über Nacht. Zu der resultierenden Lösung wurde eine Lösung von 1,64 g (8,71 mmol) 3-tert-Butyl-6,6-tetramethylenfulven in 30 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre bei 0 °C tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur über Nacht, um die Reaktion durchzuführen. Nach der Reaktion wurden 30 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde einer Extraktion mit Ether unterzogen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Von der resultierenden Lösung wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert, wodurch ein gelber Rohfeststoff erhalten wurde.
Der Feststoff wurde aus Hexan umkristallisiert, wodurch 2,72 g eines gewünschten Produkts (Ausbeute: 78,7 %) erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,47-7,25 (4H), 5,88-5,46 (2H), 4,03-3,98 (1H), 2,70-0,94 (44H)
(3) Synthese von Cyclopentyliden(3-tert-butylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Zu einer Lösung von 0,95 g (1,66 mmol) 1-(3-tert-Butylcyclopentadienyl)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)fluorenyl)cyclopentan in 15 ml THF wurden 2,12 ml (3,39 mmol) einer Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Stickstoffatmosphäre unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht umgesetzt, während die Temperatur der Mischung auf natürliche Weise auf Raumtemperatur ansteigen gelassen wurde, wodurch eine rote Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde erneut auf –78 °C abgekühlt und 0,60 g (1,60 mmol) Zirkoniumtetrachlorid (THF) 2-Komplex wurden in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht umgesetzt, während die Temperatur der Mischung ähnlich wie oben auf natürliche Weise auf Raumtemperatur ansteigen gelassen wurde. Die resultierende rote Suspension wurde einer Sellait-Filtration unterzogen, um einen weißen Feststoff zu entfernen. Anschließend wurde das rote Filtrat eingeengt und getrocknet, wodurch ein roter Rohfeststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus 5 ml Diethylether umkristallisiert, wodurch 116 mg eines roten Feststoffs erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS): δ7,98 (2H), 7,45 (d, 2H), 6,05 (t, 1H), 5,48 (t, 1H), 5,37 (t, 1H), 3,48 (m, 4H), 2,68 (m, 4H), 2,06-0,99 (36H)
FD-MS: m/z = 732, 734, 736 (M⁺)
Beispiel 25 (Referenz)
Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
In einem gründlich mit Stickstoff gespülten 50 ml Zweihalskolben wurden 0,72 mmol (bezogen auf Aluminium) Siliziumdioxid-geträgertes Methylaluminoxan in 20 ml Heptan suspendiert. Zu der Suspension wurde eine Toluollösung von 0,65 mg (1,3 μmol) des in Beispiel 1 erhaltenen rötlichorangen Feststoffs gegeben, dann Triisobutylaluminium (0,33 mmol) und Triethylaluminium (1,0 mmol) als Alkylaluminium zugegeben und für 30 Minuten gerührt, wodurch eine Katalysatorsuspension erhalten wurde.
Ein gründlich mit Stickstoff gespülter 2000 ml Autoklav wurde mit 400 g Propylen und 2 NL Ethylengas beladen und die Katalysatorsuspension wurde zur Durchführung der Polymerisation bei 60 °C für 60 Minuten unter einem Druck von 3,0 bis 3,5 MPa zugegeben. Danach wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden und Propylen wurde abgeführt, wodurch ein Polymer erhalten wurde. Das Polymer wurde unter Vakuum bei 80 °C für 6 Stunden getrocknet. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 127 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 128 °C, eine MFR von 5,5 g/10 min und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,2 Gew.-% auf.
Beispiel 26 (Referenz)
Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, außer, dass die Füllmenge von Ethylen auf 3 NL geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 146 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 124 °C, eine MFR von 5,5 g/10 min und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,3 Gew.-% auf.
Beispiel 27 (Referenz)
Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, außer, dass das Siliziumdioxid-geträgerte Methylaluminoxan in eine Menge von 0,52 mmol, bezogen auf Aluminium, verwendet wurde, und nur das Triethylaluminium (1,3 mmol) als Alkylaluminium verwendet wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 79 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 124 °C, eine MFR von 7,5 g/10 min und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,2 Gew.-% auf.
Beispiel 28 (Referenz)
Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, außer, dass 0,5 NL Wasserstoff zugegeben wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 49 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 120 °C, eine MFR von 65 g/10 min und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,2 Gew.-% auf.
Beispiel 29
Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, außer, dass 0,8 mg des in Beispiel 5 erhaltenen orangen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 97 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 126 °C, eine MFR von 2,0 g/10 min und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,2 Gew.-% auf.
Beispiel 30
Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 29 durchgeführt, außer, dass die Füllmenge von Ethylen auf 4 NL geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 142 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 116 °C, eine MFR von 4,1 g/10 min und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,3 Gew.-% auf.
Beispiel 31
Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, außer, dass 0,7 mg des in Beispiel 2 erhaltenen rötlichbraunen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 89 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 126 °C, eine MFR von 13,0 g/10 min und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,2 Gew.-% auf.
Beispiel 32
Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 31 durchgeführt, außer, dass die Füllmenge von Ethylen auf 3 NL geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 107 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 122 °C, eine MFR von 18,0 g/10 min und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,5 Gew.-% auf.
Beispiel 33
Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, außer, dass 1,3 mg des in Beispiel 4 erhaltenen rötlichbraunen Feststoffs verwendet wurden und die Füllmenge von Ethylen auf 4 NL geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 297 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 141 °C, eine MFR von 58 g/10 min und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,3 Gew.-% auf.
Beispiel 34
Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 33 durchgeführt, außer, dass die Füllmenge von Ethylen auf 5 NL geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 284 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 137 °C, eine MFR von 97 g/10 min und einer Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,6 Gew.-% auf.
Beispiel 35
Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 33 durchgeführt, außer, dass die Füllmenge von Ethylen auf 5 NL und die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 262 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 137 °C, eine MFR von 115 g/10 min, ein Mw von 112000, ein Mn von 62000, ein Mw/Mn von 1,8 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,8 Gew.-% auf. Als Stereoregularität des Polymers betrug der mmmm 95,7 %, der Anteil der 2,1-Insertion 0,02 % und der Anteil der 1,3-Insertion 0,18 %.
Beispiel 36
Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung von Cyclohexyliden 3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 33 durchgeführt, außer, dass die Füllmenge von Ethylen auf 5 NL geändert wurde und 0,5 NL Wasserstoff zugegeben wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 205 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 131 °C, eine MFR von 310 g/10 min und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 1,0 Gew.-% auf. Als Stereoregularität des Polymers betrug der mmmm 95,0 %, der Anteil der 2,1-Insertion 0,03 % und der Anteil der 1,3-Insertion 0,20 %.
Beispiel 37 (Referenz)
Lösungsgolymerisation unter Druck von Propylen und 1-Buten unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
Ein gründlich mit Stickstoff gespülter 2000 ml Polymerisationsapparat wurde mit 900 ml trockenem Hexan und 30 g 1-Buten bei einer gebräuchlichen Temperatur beladen. Dann wurde die Innentemperatur des Polymerisationsapparats auf 70 °C erhöht und der Apparat wurde mit Propylen mit einem Druck von 0,7 MPa beaufschlagt. Zu dem Polymerisationsapparat wurden eine Katalysatorlösung, die durch Zugeben von 0,9 mmol (bezogen auf Aluminium) Methylaluminoxan (erhältlich von Albemarle Co.) zu einer Toluollösung von 1,0 mg (2 μmol) des in Beispiel 1 erhaltenen rötlichorangen Feststoffs erhalten wurde, und Triisobutylaluminium (1,0 mmol) gegeben und die Polymerisation wurde für 30 Minuten unter Beibehaltung der Innentemperatur von 70 °C und des Propylendrucks von 0,7 MPa durchgeführt. Danach wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Nachdem der Druck entspannt worden war, wurde ein Polymer mit Methanol aus der Polymerlösung präzipitiert und unter Vakuum bei 130 °C für 12 Stunden getrocknet. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 9,95 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 102,7 °C und eine intrinsische Viskosität (n) von 0,89 dl/g auf.
Beispiel 38 (Referenz)
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 37 durchgeführt, außer, dass die Füllmenge von 1-Buten auf 60 g geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 7,31 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 73,6 °C und eine intrinsische Viskosität (n) von 0,94 dl/g auf.
Beispiel 39 (Referenz)
Ein gründlich mit Stickstoff gespülter 2000 ml Polymerisationsapparat wurde mit 750 ml wasserfreiem Hexan und 40 g 1-Buten bei einer gebräuchlichen Temperatur beladen. Dann wurde die Innentemperatur des Polymerisationsapparats auf 50 °C erhöht und die Apparatur mit Propylen mit einem Druck von 0,7 MPa beaufschlagt. Zu dem Polymerisationsapparat wurden eine Katalysatorlösung, die durch Zugeben von 1,35 mmol (bezogen auf Aluminium) Methylaluminoxan (erhältlich von Albemarle Co.) zu einer Toluollösung von 1,5 mg (3 μmol) des in Beispiel 1 erhaltenen rötlichorganen Feststoffs erhalten wurde, und Triisobutylaluminium (1,0 mmol) gegeben, und die Polymerisation wurde für 30 Minuten unter Beibehaltung der Innentemperatur von 50 °C und des Propylendrucks von 0,7 MPa durchgeführt. Danach wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Nachdem der Druck entspannt worden war, wurde ein Polymer mit Methanol aus der Polymerlösung präzipitiert und unter Vakuum bei 130° für 12 Stunden getrocknet. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 30,0 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 108,1 °C und eine intrinsische Viskosität (n) von 2,13 dl/g auf.
Beispiel 40 (Referenz)
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 39 durchgeführt, außer, dass die Füllmenge von wasserfreiem Hexan auf 700 ml und die Füllmenge von 1-Buten auf 60 g geändert wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 39,0 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 80,0 °C und eine intrinsische Viskosität (n) von 1,83 dl/g auf.
Beispiel 41 (Referenz)
Ein gründlich mit Stickstoff gespülter 1000 ml Polymerisationsapparat wurde mit 830 ml wasserfreiem Hexan und 70 ml 1-Buten bei einer gebräuchlichen Temperatur beladen. Dann wurde die Innentemperatur des Polymerisationsapparats auf 40 °C erhöht und der Apparat wurde mit Propylen mit einem Druck von 0,5 MPa beaufschlagt. Zu dem Polymerisationsapparat wurden eine Katalysatorlösung, die durch Zugeben von 1,35 mmol (bezogen auf Aluminium) von Methylaluminoxan (erhältlich von Albemarle Co.) zu einer Toluollösung von 1,5 mg (3 μmol) des in Beispiel 1 erhaltenen rötlichorangen Feststoffs erhalten wurde, und Triisobutylaluminium (1,0 mmol) gegeben, und die Polymerisation wurde für 40 Minuten unter Beibehaltung des Innendrucks von 40 °C und des Propylendrucks von 0,5 MPa durchgeführt. Danach wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Nachdem der Druck entspannt worden war, wurde ein Polymer mit Methanol aus der Polymerlösung präzipitiert und unter Vakuum bei 130 °C für 12 Stunden getrocknet. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 25,5 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 100,7 °C und eine intrinsische Viskosität (n) von 3,41 dl/g auf.
Beispiel 42 (Referenz)
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 41 durchgeführt, außer, dass die Füllmenge von wasserfreiem Hexan auf 810 ml und die Füllmenge von 1-Buten auf 90 ml geändert wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 23,8 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 90,6 °C und eine intrinsische Viskosität (n) von 3,56 dl/g auf.
Beispiele 43–46 (Referenz)
Aus den in den Beispielen 39 bis 42 erhaltenen Probenpolymeren wurden Folien hergestellt und die Eigenschaften dieser Folien gemessen.
Herstellung einer Folie und die Eigenschaften derselben
Auf einer Pressplatte wurden eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 0,1 mm, eine Polyethylenterephthalat (PET)-Folie und eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 0,1 mm, von deren Mitte ein Quadrat von 15 cm × 15 cm weggeschnitten worden war, in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet und auf der Mitte (weggeschnittener Teil) der Aluminiumfolie 3,3 g eines Probenpolymers angeordnet. Dann wurden eine PET-Folie, eine Aluminiumplatte und eine Pressplatte in dieser Reihenfolge weiterhin übereinander gelagert.
Das zwischen die Pressplatten eingeschobene Probenpolymer wurde in eine Heißpresse bei 200 °C gegeben und für etwa 7 Minuten vorerwärmt. Um Blasen aus dem Probenpolymer zu entfernen, wurde ein Arbeitsgang des Druckanwendens (50 kg/cm²-G)/Druckentspannens mehrmals wiederholt. Dann wurde der Druck letztlich auf 100 kg/cm²-G erhöht und das Probenpolymer wurde für 2 Minuten unter Druck erwärmt. Nachdem der Druck entspannt worden war, wurden die Pressplatten aus der Pressmaschine herausgenommen und dann in eine andere Pressmaschine überführt, in welcher der Pressbereich bei 0 °C gehalten wurde und unter einem Druck von 100 kg/cm²-G für 4 Minuten gekühlt wurde. Nachdem der Druck entspannt worden war, wurde das Probenpolymer entnommen. Dadurch wurde eine Folie mit einer einheitlichen Dicke von etwa 0,15 bis 0,17 mm erhalten. Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Eigenschaften der Folie wurden auf die folgende Art und Weise gemessen.
1. Heißversiegelunastemperatur (°C)
Folien wurden mittels eines Heißversiegelungsgeräts bei einer bestimmten Temperatur für 1 Sekunde unter eine Belastung von 2 kg/cm² heißversiegelt, um ein Probestück mit einer Breite von 15 mm zu erhalten. Das Probestück wurde mit einer Ablösegeschwindigkeit von 20 mm/min und einem Ablösewinkel von 180 °C abgelöst. Die Temperatur, bei der die Ablösefestigkeit 300 g betrug, wurde als Heißversiegelungstemperatur genommen.
2. Antiblockeigenschaften (mN/cm)
Zwei übereinandergelagerte Folien wurden unter den folgenden Bedingungen aneinander haften gelassen und die Antiblockeigenschaften wurden gemäß ASTM-D1893 gemessen.
Die Messung wurde vorgenommen, nachdem die Folien für 24 Stunden unter den Anhaftungsbedingungen von 50 °C und einer Belastung von 10 kg stehengelassen worden waren.
3. ΔTrübung (%)
Die Trübung eines Probestücks mit einer Dicke von 1 mm wurde mittels eines digitalen Messgeräts DH-20D, hergestellt durch Nippon Denshoku Kogyo K.K., gemessen.
Ferner wurde nach einer Wärmebehandlung des Probestücks bei 80 °C für 3 Tage die Trübung auf dieselbe Art wie oben beschrieben gemessen. Der Unterschied in der Trübung vor und nach der Wärmebehandlung wurde als ΔTrübung genommen.
4. Haftreibungskoeffizient
Der Haftreibungskoeffizient wurde gemäß ASTM-D1894 gemessen.
5. Folienschlagfestiakeit (KJ/m)
Die Folienschlagfestigkeit wurde bei 23 °C gemäß ASTM-D3420 gemessen. Tabelle 1 (Referenz)
Vergleichsbeispiel 1
Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 27 durchgeführt, außer, dass 0,8 mg Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid als Metallocen verwendet wurden und die Füllmenge von Ethylen auf 4 NL geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 112 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 132 °C, eine MFR von 7 g/10 min, ein Mw/Mn von 2,9 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,7 Gew.-% auf. Als Stereoregularität des Polymers betrug der mmmm 90,4 %, der Anteil der 2,1-Insertion 0,79 % und der Anteil der 1,3-Insertion 0,11 %, so dass der Anteil der 2,1-Insertion hoch war.
Vergleichsbeispiel 2
Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 27 durchgeführt, außer, dass 0,8 mg Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid als Metallocen verwendet wurden und die Füllmenge von Ethylen auf 8 NL geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 145 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 120 °C, eine MFR von 14 g/10 min, ein Mw/Mn von 3,4 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 1,1 Gew.-% auf. Als Stereoregularität des Polymers betrug der mmmm 88,8 %, der Anteil der 2,1-Insertion 0,69 % und der Anteil der 1,3-Insertion 0,31 %, so dass der Anteil der 2,1-Insertion hoch war.
Vergleichsbeispiel 3
Eigenschaften eines statistischen PP, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wurde
Die Eigenschaften eines kommerziell erhältlichen statistischen PP (Handelsname: F637, erhältlich von Grand Polymer Co.), erhalten durch die Verwendung eines Magnesiumchlorid-geträgerten Titankatalysators, sind wie folgt. Dieses Polymer wies einen Tm von 142 °C, eine MFR von 6 g/10 min, ein Mw/Mn von 6,0 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 8,0 Gew.-% auf, und der Wert von Mw/Mn war hoch. Als Stereoregularität des Polymers betrug der mmmm 91,1 % und es wurden keine 2,1-Insertion und 1,3-Insertion nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 4
Eigenschaften eines thermisch zersetzten Produkts eines statistischen PP, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wurde
Kommerziell erhältliches statistisches PP (Handelsname: F637, erhältlich von Grand Polymer Co.), erhalten durch Verwendung eines Magnesiumchlorid-geträgerten Titankatalysators, wurde thermisch zersetzt unter den Bedingungen von 400 °C und 100 Minuten. Die Eigenschaften des so thermisch zersetzten Polymers sind wie folgt. Dieses Polymer wies einen Tm von 140 °C, eine MFR von 1000 g/10 min, ein Mw/Mn von 2,3 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 22 Gew.-% auf, und die Menge einer in Decan löslichen Komponente war groß. Als Stereoregularität des Polymers betrug der mmmm 92,0% und es wurden keine 2,1-Insertion und 1,3-Insertion nachgewiesen.
Beispiel 47
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethyllen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Ein gründlich mit Stickstoff gespülter 500 ml Glaspolymerisationsapparat wurde mit 250 ml wasserfreiem Toluol beladen und anschließend Propylen durchgeperlt, um den Apparat zu sättigen. Anschließend wurde eine Katalysatorlösung, die durch Zugeben von 5 mmol (bezogen auf Aluminium) Methylaluminoxan (erhältlich von Albemarle Co.) zu einer Toluollösung von 2,35 mg (3,8 μmol) des in Beispiel 5 erhaltenen roten Feststoffs erhalten wurde, zugegeben. Die Polymerisation erfolgte unter Rühren bei 25 °C für 60 Minuten während Propylen durchgeperlt wurde. Danach wurden Methanol und eine geringe Menge an Salzsäure zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Das resultierende Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 80 °C für 6 Stunden getrocknet. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,50 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 140 °C auf.
Beispiel 48
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethyllen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 47 durchgeführt, außer, dass 10,3 mg (16,75 μmol) des in Beispiel 5 erhaltenen roten Feststoffs verwendet wurden und die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 6,2 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 138 °C auf.
Beispiel 49
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclohexyliden (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid
Ein gründlich mit Stickstoff gespülter 500 ml Glaspolymerisationsapparat wurde mit 250 ml wasserfreiem Toluol beladen und anschließend Propylen durchgeperlt, um den Apparat zu sättigen. Anschließend wurde eine Katalysatorlösung, die durch Zugeben von 5 mmol (bezogen auf Aluminium) Methylaluminoxan (erhältlich von Albemarle Co.) zu einer Toluollösung von 3,27 mg (5,0 μmol) des in Beispiel 4 erhaltenen roten Feststoffs erhalten wurde, zugegeben. Die Polymerisation wurde unter Rühren bei 25 °C für 30 Minuten durchgeführt, während Propylen durchgeperlt wurde. Danach wurde Methanol und eine geringe Menge an Salzsäure zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Das resultierende Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 80 °C für 6 Stunden getrocknet. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,9 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 155 °C auf.
Beispiel 50
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 49 durchgeführt, außer, dass die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 4,9 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 144 °C auf.
Beispiel 51
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
Ein gründlich mit Stickstoff gespülter 500 ml Glaspolymerisationsapparat wurde mit 250 ml wasserfreiem Toluol beladen und anschließend Propylen durchgeperlt, um den Apparat zu sättigen. Anschließend wurde eine Katalysatorlösung, die durch Zugeben von 5 mmol (bezogen auf Aluminium) Methylaluminoxan (erhältlich von Albemarle Co.) zu einer Toluollösung von 2,71 mg (5,0 μmol) des in Beispiel 2 erhaltenen rötlichbraunen Feststoffs erhalten wurde, zugegeben. Die Polymerisation wurde unter Rühren bei 25 °C für 15 Minuten durchgeführt, während Propylen durchgeperlt wurde. Danach wurde Methanol und eine geringe Menge an Salzsäure zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Das resultierende Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 80 °C für 6 Stunden getrocknet. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 1,3 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 145 °C auf.
Beispiel 52
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 51 durchgeführt, außer, dass die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 3,8 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 139 °C auf.
Beispiel 53 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethyllen(3-(1-methyl-1-cyclohexyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 47 durchgeführt, außer, dass 9,61 mg (5 μmol) des in Beispiel 7 erhaltenen orangen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,3 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 147 °C auf.
Beispiel 54 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethyllen(3-(1-methyl-1-cyclohexyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 53 durchgeführt, außer, dass die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,2 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 134 °C auf.
Beispiel 55 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethyllen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 47 durchgeführt, außer, dass 1,7 mg (2,5 μmol) des in Beispiel 8 erhaltenen orangen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,3 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 143 °C auf.
Beispiel 56
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethyllen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 55 durchgeführt, außer, dass die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,4 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 140 °C auf.
Beispiel 57 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethyllen(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 47 durchgeführt, außer, dass 3,7 mg (5 μmol) des in Beispiel 9 erhaltenen roten plattenförmigen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,5 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 137 °C auf.
Beispiel 58 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethyllen(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 57 durchgeführt, außer, dass die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 1,1 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 142 °C auf.
Beispiel 59 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethyllen(3-(1,1-dimethylpropyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 47 durchgeführt, außer, dass 3,07 mg (5 μmol) des in Beispiel 10 erhaltenen roten Feststoffs verwendet wurden und die Polymerisationszeit auf 45 Minuten geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 1,1 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 150 °C auf.
Beispiel 60 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethyllen(3-(1,1-dimethylpropyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 59 durchgeführt, außer, dass die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,74 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 138 °C auf.
Beispiel 61 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-(1-ethyl-1-methylpropyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 47 durchgeführt, außer, dass 3,15 mg (5 μmol) des in Beispiel 11 erhaltenen orangen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,13 g. Dieses Polymer wie einen Tm von 142 °C auf.
Beispiel 62 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-(1-ethyl-1-methylpropyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 61 durchgeführt, außer, dass die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,02 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 123 °C auf.
Beispiel 63 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-(1,1,3-trimethylbutyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 47 durchgeführt, außer, dass 3,22 mg (5 μmol) des in Beispiel 12 erhaltenen rötlichbraunen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,62 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 146 °C auf.
Beispiel 64 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-(1,1,3-trimethylbutyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 63 durchgeführt, außer, dass die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 1,2 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 136 °C auf.
Beispiel 65 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3- 1,1-dimethylbutyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 47 durchgeführt, außer, dass 3,14 mg (5 μmol) des in Beispiel 14 erhaltenen roten Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 1,67 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 149 °C auf.
Beispiel 66 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-(1,1-dimethylbutyl)cvclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 65 durchgeführt, außer, dass die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 1,2 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 137 °C auf.
Beispiel 67 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 47 durchgeführt, außer, dass 3,0 mg (5 μmol) des in Beispiel 15 erhaltenen roten Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 1,27 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 140 °C auf.
Beispiel 68 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 67 durchgeführt, außer, dass die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 5,11 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 137 °C auf.
Beispiel 69 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Diphenylmethylen(3-phenylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 47 durchgeführt, außer, dass 4,27 mg (5 μmol) des in Beispiel 17 erhaltenen rötlichorangen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,08 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 105 °C auf.
Beispiel 70 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Diphenylmethylen(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 47 durchgeführt, außer, dass 4,05 mg (5 μmol) des in Beispiel 18 erhaltenen rosafarbenen Pulvers verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,18 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 139 °C auf.
Beispiel 71 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Diphenylmethylen(3-trimethvlsilylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 70 durchgeführt, außer, dass die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,64 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 139 °C auf.
Beispiel 72 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Methylphenylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 47 durchgeführt, außer, dass 3,32 mg (5 μmol) des in Beispiel 19 erhaltenen orangen Feststoffs verwendet wurden und die Polymerisationszeit auf 45 Minuten geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 1,16 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 144 °C auf.
Beispiel 73 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Methylphenylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 72 durchgeführt, außer, dass die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 8,65 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 144 °C auf.
Beispiel 74 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Diethylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 47 durchgeführt, außer, dass 3,14 mg (5 μmol) des in Beispiel 20 erhaltenen orangen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,83 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 150 °C auf.
Beispiel 75 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Diethylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 74 durchgeführt, außer, dass die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 3,15 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 143 °C auf.
Beispiel 76 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 47 durchgeführt, außer, dass 3,3 mg (5 μmol) des in Beispiel 21 erhaltenen orangen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,58 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 141 °C auf.
Beispiel 77 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 76 durchgeführt, außer, dass die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,8 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 139 °C auf.
Beispiel 78 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclopentyliden(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 47 durchgeführt, außer, dass 3,13 mg (5 μmol) des in Beispiel 22 erhaltenen orangen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,3 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 146 °C auf.
Beispiel 79 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclopentyliden(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 78 durchgeführt, außer, dass die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 3,1 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 143 °C auf.
Beispiel 80 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-(1,1-dimethylpropyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 47 durchgeführt, außer, dass 3,28 mg (5 μmol) des in Beispiel 23 erhaltenen rötlichbraunen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,37 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 143 °C auf.
Beispiel 81 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-(1,1-dimethylpropyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 80 durchgeführt, außer, dass die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,19 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 129 °C auf.
Beispiel 82 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclopentyliden(3-tert-butylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 47 durchgeführt, außer, dass 3,67 mg (5 μmol) des in Beispiel 24 erhaltenen roten Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,33 g.
Beispiel 83 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclopentyliden(3-tert-butylcyclopentadienyl(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 82 durchgeführt, außer, dass die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,37 g.
Beispiel 84
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
In einem gründlich mit Stickstoff gespülten 50 ml Zweihalskolben wurden 2,0 mmol (bezogen auf Aluminium) Siliziumdioxid-geträgertes Methylaluminoxan in 20 ml Heptan suspendiert. Zu der Suspension wurde eine Toluollösung von 1,1 mg (2 μmol) des in Beispiel 2 erhaltenen rötlichbraunen Feststoffs gegeben, anschließend Triisobutylaluminium (1 mmol) zugegeben und für 30 Minuten gerührt, wodurch eine Katalysatorsuspension erhalten wurde.
Ein gründlich mit Stickstoff gespülter 2000 ml Autoklav wurde mit 500 g Propylen beladen und die Katalysatorsuspension zugegeben, um die Polymerisation bei 70 °C für 40 Minuten unter einem Druck von 3,0 bis 3,5 MPa durchzuführen. Danach wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden und Propylen wurde abgeführt, wodurch ein Polymer erhalten wurde. Das Polymer wurde unter Vakuum bei 80 °C für 6 Stunden getrocknet. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 103 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 139 °C, eine MFR von 1,2 g/10 min, ein Mw von 348000, ein Mn von 184000, ein Mw/Mn von 1,9 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,5 Gew.-% auf.
Beispiel 85
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass 2 NL Wasserstoff zugegeben wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 55 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 141 °C, eine MFR von 1000 g/10 min, ein Mw von 69000, ein Mn von 30000, ein Mw/Mn von 2,3 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,8 Gew.-% auf. Als Stereoregularität des Polymers betrug mmmm 85,8%, der Anteil der 2,1-Insertion 0,08 % und der Anteil der 1,3-Insertion 0,02 %.
Beispiel 86
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass 1,3 mg (2 μmol) des in Beispiel 4 erhaltenen roten Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 49 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 155 °C, eine MFR von 1,6 g/10 min, ein Mw von 357000, ein Mn von 193000, ein Mw/Mn von 1,8 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,3 Gew.-% auf.
Beispiel 87
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclohexyliden 3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(3,6-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 86 durchgeführt, außer, dass 1 NL Wasserstoff verwendet wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 328 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 156 °C, eine MFR von 150 g/10 min, ein Mw von 117000, ein Mn von 52000, ein Mw/Mn von 2,3 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,1 Gew.-% auf. Als Stereoregularität des Polymers betrug der mmmm 95,6 % und es wurden keine 2,1-Insertion und 1,3-Insertion nachgewiesen.
Beispiel 88
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 86 durchgeführt, außer, dass 1 NL Wasserstoff zugegeben wurde und die Polymerisationstemperatur auf 60 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 252 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 158 °C, eine MFR von 210 g/10 min, ein Mw von 97000, ein Mn von 45000, ein Mw/Mn von 2,1 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,1 Gew.-% auf. Als Stereoregularität des Polymers betrug der mmmm 97,0 % und es wurden keine 2,1-Insertion und 1,3-Insertion nachgewiesen.
Beispiel 89
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 86 durchgeführt, außer, dass 0,5 NL Wasserstoff zugegeben wurden und Triethylaluminium (1 mmol) anstelle von Triisobutylaluminium (1 mmol) verwendet wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 295 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 157 °C, eine MFR von 42 g/10 min, ein Mw von 147000, ein Mn von 71000, ein Mw/Mn von 2,1 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,1 Gew.-% auf.
Beispiel 90
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass 1,2 mg (2 μmol) des in Beispiel 5 erhaltenen roten Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 41 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 141 °C, eine MFR von 0,05 g/10 min, ein Mw von 524000, ein Mn von 274000, ein Mw/Mn von 1,9 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,1 Gew.-% auf. Als Stereoregularität des Polymers betrug der mmmm 88,4 %, der Anteil der 2,1-Insertion 0,04 % und der Anteil der 1,3-Insertion 0,07 %.
Beispiel 91 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-,1-methyl-1-cyclohexyl)cyclopentadienyl(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass 4,5 mg (7 μmol) des in Beispiel 7 erhaltenen orangen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 33 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 146 °C, eine MFR von 60 g/10 min, ein Mw von 115000, ein Mn von 67000, ein Mw/Mn von 1,7 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,7 Gew.-% auf.
Beispiel 92 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-(1-methyl-1-cyclohexyl)cyclopentadienyl(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 91 durchgeführt, außer, dass 1 NL Wasserstoff zugegeben wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 24 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 153 °C, eine MFR von 400 g/10 min, ein Mw von 59000, ein Mn von 30000, ein Mw/Mn von 2,0 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 1,0 Gew.-% auf.
Beispiel 93 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass 1,0 mg (1,4 μmol) des in Beispiel 8 erhaltenen orangen Feststoffs verwendet wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 30 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 149 °C und eine MFR von 190 g/10 min auf.
Beispiel 94 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 93 durchgeführt, außer, dass 0,3 NL Wasserstoff verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 183 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 153 °C und eine MFR von 1000 g/10 min auf.
Beispiel 95 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass 10,68 mg (0,94 μmol) des in Beispiel 9 erhaltenen roten plattenförmigen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 4 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 136 °C auf.
Beispiel 96 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 95 durchgeführt, außer, dass 0,3 NL Wasserstoff zugegeben wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 64 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 143 °C auf.
Beispiel 97 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-(1,1-dimethylpropyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass 0,68 mg (1,1 μmol) des in Beispiel 10 erhaltenen roten Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 54 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 151 °C auf.
Beispiel 98 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-(1,1-dimethylpropyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 97 durchgeführt, außer, dass 0,3 NL Wasserstoff zugegeben wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 91 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 151 °C auf.
Beispiel 99 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-(1-ethyl-1-methylpropyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass 0,68 mg (1,1 μmol) des in Beispiel 11 erhaltenen roten Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 12 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 147 °C auf.
Beispiel 100 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-(1-ethyl-1-methylpropyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 99 durchgeführt, außer, dass 0,3 NL Wasserstoff verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 34 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 152 °C auf.
Beispiel 101 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-(1,1-dimethylbutyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass 0,68 mg (1,1 μmol) des in Beispiel 14 erhaltenen roten Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 29 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 147 °C und eine MFR von 350 g/10 min auf.
Beispiel 102 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-(1,1-dimethylbutyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 101 durchgeführt, außer, dass 0,3 NL Wasserstoff zugegeben wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 43 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 150 °C und eine MFR von 1000 g/10 min auf.
Beispiel 103 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass 1,3 mg (2 μmol) des in Beispiel 15 erhaltenen roten Fest stoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 42 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 137 °C und eine MFR von 1000 g/10 min auf.
Beispiel 104 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 103 durchgeführt, außer, dass 0,3 NL Wasserstoff zugegeben wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 84 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 138 °C und eine MFR von 1000 g/10 min auf.
Beispiel 105 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Diphenylmethylen(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass 0,68 mg (0,8 μmol) des in Beispiel 18 erhaltenen rosafarbenen Pulvers verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 6 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 141 °C auf.
Beispiel 106 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Diphenylmethylen(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 105 durchgeführt, außer, dass 0,3 NL Wasserstoff zugegeben wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 49 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 146 °C auf.
Beispiel 107 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Methylphenylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass 0,68 mg (2 μmol) des in Beispiel 19 erhaltenen orangen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 87 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 144 °C auf.
Beispiel 108 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Methylphenylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 107 durchgeführt, außer, dass 0,3 NL Wasserstoff verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 148 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 146 °C auf.
Beispiel 109 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Diethylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass 0,68 mg (1,1 μmol) des in Beispiel 20 erhaltenen orangen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 50 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 149 °C auf.
Beispiel 110 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Diethylmethylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 109 durchgeführt, außer, dass 0,3 NL Wasserstoff zugegeben wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 89 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 152 °C auf.
Beispiel 111 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass 0,68 mg (1 μmol) des in Beispiel 21 erhaltenen orangen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 20 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 139 °C auf.
Beispiel 112 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 111 durchgeführt, außer, dass 0,3 NL Wasserstoff zugegeben wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 43 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 141 °C, eine MFR von 1000 g/10 min und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,5 Gew.-% auf.
Beispiel 113 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclopentyliden(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass 0,68 mg (1,1 μmol) des in Beispiel 17 erhaltenen orangen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 49 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 149 °C und eine MFR von 190 g/10 min auf.
Beispiel 114 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclopentyliden(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 113 durchgeführt, außer, dass 0,3 NL Wasserstoff zugegeben wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 118 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 151 °C und eine MFR von 1000 g/10 min auf.
Beispiel 115 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-1,1-dimethylpropyl)cyclopentadienyl(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass 0,68 mg (1 μmol) des in Beispiel 23 erhaltenen rötlich braunen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 3 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 141 °C auf.
Beispiel 116 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclohexyliden(3-(1,1-dimethylpropyl)cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 115 durchgeführt, außer, dass 0,3 NL Wasserstoff verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 47 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 150 °C auf.
Beispiel 117 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclopentyliden(3-tert-butylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass 0,68 mg (0,9 μmol) des in Beispiel 24 erhaltenen roten Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 3 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 143 °C auf.
Beispiel 118 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Cyclopentyliden(3-tert-butylcyclopentadienyl)(1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo(b,h)-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 117 durchgeführt, außer, dass 0,3 NL Wasserstoff zugegeben wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 87 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 152 °C auf.
Vergleichsbeispiel 5
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass 0,8 mg Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid als Metallocen verwendet wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 150 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 145 °C, eine MFR von 16 g/10 min, ein Mw/Mn von 2,1 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,4 Gew.-% auf. Als Stereoregularität des Polymers betrug der mmmm 93,0%, der Anteil der 2,1-Insertion 0,75%, der Anteil der 1,3-Insertion 0,06%, und der Anteil der 2,1-Insertion war hoch.
Vergleichsbeispiel 6
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass 0,7 mg Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid als Metallocen verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 163 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 150 °C, eine MFR von 1 g/10 min, ein Mw/Mn von 2,5 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,6 Gew.-% auf. Als Stereoregularität des Polymers betrug der mmmm 95,9 %, der Anteil der 2,1-Insertion 0,80 %, der Anteil der 1,3-Insertion 0,05 %, und der Anteil der 2,1-Insertion war hoch.
Vergleichsbeispiel 7
Eigenschaften eines Homo-PP, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wurde
Die Eigenschaften eines kommerziell erhältlichen Homo-PP (Handelsname: J700, erhältlich von Grand Polymer Co.), erhalten durch Verwendung eines Magnesiumchlorid-geträgerten Titankatalysators, sind wie folgt. Dieses Polymer wies einen Tm von 161 °C, eine MFR von 11 g/10 min, ein Mw/Mn von 5,2 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 2,0 Gew.-% auf, und der Wert Mw/Mn war hoch. Als Stereoregularität des Polymers betrug der mmmm 95,0 % und es wurden keine 2,1-Insertion und 1,3-Insertion nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 8
Eigenschaften eines thermisch zersetzten Produkts eines Homo-PP, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wurde
Kommerziell erhältliches Homo-PP (Handelsname: J700, erhältlich von Grand Polymer Co.), erhalten durch Verwendung eines Magnesiumchlorid-geträgerten Titankatalysators, wurde thermisch zersetzt unter den Bedingungen von 400 °C und 100 Minuten. Die Eigenschaften des so thermisch zersetzten Polymers sind wie folgt. Dieses Polymer wies einen Tm von 160 °C, eine MFR von 1000 g/10 min, ein Mw/Mn von 2,3 und eine Menge einer in Decan löslicher Komponente von 15 Gew.-% auf, und die Menge einer in Decan löslichen Komponente war groß. Als Stereoregularität des Polymers betrug der mmmm 94,9 % und es wurden keine 2,1-Insertion und 1,3-Insertion nachgewiesen.
Beispiel 119 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Ein gründlich mit Stickstoff gespülter 500 ml Glaspolymerisationsapparat wurde mit 250 ml wasserfreiem Toluol beladen und anschließend wurde der Apparat mit Propylen gespült. Anschließend wurde eine Katalysatorlösung, die durch Zugeben von 5 mmol (bezogen auf Aluminium) Methylaluminoxan (erhältlich von Albemarle Co.) zu einer Toluollösung von 3,1 mg (5 μmol) des in Beispiel 3 erhaltenen orangen Feststoffs erhalten wurde, zugegeben. Die Polymerisation erfolgte unter Rühren bei 25 °C für 30 Minuten während Propylen durchgeperlt wurde. Danach wurden Methanol und eine geringe Menge an Salzsäure zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Das resultierende Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 80 °C für 6 Stunden getrocknet. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,7 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 155 °C auf.
Beispiel 120 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 119 durchgeführt, außer, dass die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 1,6 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 144 °C auf.
Beispiel 121 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
Ein gründlich mit Stickstoff gespülter 500 ml Glaspolymerisationsapparat wurde mit 250 ml wasserfreiem Toluol beladen und anschließend wurde Propylen durchgeperlt, um den Apparat zu sättigen. Dann wurde eine Katalysatorlösung, die durch Zugeben von 5 mmol (bezogen auf Aluminium) Methylaluminoxan (erhältlich von Albemarle Co.) zu einer Toluollösung von 2,51 mg (5,0 μmol) des in Beispiel 1 erhaltenen rötlich orangen Feststoffs erhalten wurde, zugegeben. Die Polymerisation erfolgte unter Rühren bei 25 °C für 10 Minuten während Propylen durchgeperlt wurde. Danach wurde Methanol und eine geringe Menge an Salzsäure zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Das resultierende Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 80 °C für 6 Stunden getrocknet. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,9 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 146 °C auf.
Beispiel 122 (Referenz)
Normaldruckpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 121 durchgeführt, außer, dass die Polymerisationstemperatur auf 50 °C geändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 0,9 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 134 °C auf.
Beispiel 123 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
In einem gründlich mit Stickstoff gespülten 50 ml Zweihalskolben wurden 2,0 mmol (bezogen auf Aluminium) Siliziumdioxid-geträgertes Methylaluminoxan in 20 ml Heptan suspendiert. Zu der Suspension wurde eine Toluollösung von 1,0 mg (2 μmol) des in Beispiel 1 erhaltenen rötlich orangen Feststoffs gegeben, anschließend Triisobutylaluminium (1 mmol) zugegeben und für 30 Minuten gerührt, wodurch eine Katalysatorsuspension erhalten wurde.
Ein gründlich mit Stickstoff gespülter 2000 ml Autoklav wurde mit 500 g Propylen beladen und die Katalysatorsuspension wurde zugegeben, um die Polymerisation bei 70 °C für 40 Minuten unter einem Druck von 3,0 bis 3,5 MPa durchzuführen. Danach wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden, und Propylen wurde abgeführt, um ein Polymer zu erhalten. Das Polymer wurde unter Vakuum bei 80 °C für 6 Stunden getrocknet. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 102 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 139 °C, eine MFR von 0,7 g/10 min, ein Mw von 406000, ein Mn von 197000, ein Mw/Mn von 2,1 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,1 Gew.-% auf.
Beispiel 124 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 123 durchgeführt, außer, dass 1 NL Wasserstoff zugegeben wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 69 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 142 °C, eine MFR von 22 g/10 min, eine Mw von 185000, ein Mn von 80000, ein Mw/Mn von 2,3 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,4 Gew.-% auf. Als Stereoregularität des Polymers betrug der mmmm 86,9 %, der Anteil der 2,1-Insertion 0,02 % und der Anteil der 1,3-Insertion 0,05 %.
Beispiel 125 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 123 durchgeführt, außer, dass 1,1 mg (1,8 μmol) des in Beispiel 3 erhaltenen orangen Feststoffs verwendet wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 90 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 154 °C, eine MFR von 1,8 g/10 min, ein Mw von 321000, ein Mn von 154000, ein Mw/Mn von 2,3 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,1 Gew.-% auf.
Beispiel 126 (Referenz)
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 125 durchgeführt, außer, dass 1 NL Wasserstoff zugegeben wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 135 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 156 °C, eine MFR von 350 g/10 min, ein Mw von 82000, ein Mn von 37000, ein Mw/Mn von 2,2 und eine Menge einer in Decan löslichen Komponente von 0,2 Gew.-% auf. Als Stereoregularität des Polymers betrug der mmmm 94,8 % und es wurden keine 2,1-Insertion und 1,3-Insertion nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 9
Synthese von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid enthaltend ein Isomer
(1) Synthese von 2,6,6-Trimethylfulven
Zu 130 ml wasserfreiem Methanol wurden 22,6 g (283 mmol) Methylcyclopentadien und 8,50 ml (160 mmol) Aceton gegeben, anschließend wurden 14,5 ml (174 mmol) Pyrrolidin bei 0 °C tropfenweise zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtempe ratur für eine Nacht umgesetzt. Dann wurden 10 ml (180 mmol) Essigsäure bei 0 °C zugegeben. Die Mischung wurde mit Ether und Wasser verdünnt und dann einer Extraktion unterzogen. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, wodurch 12,9 g einer braunen Flüssigkeit erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS, Hauptpeak): δ6,49 (d, 1H), 6,32 (d, 1H), 6,17 (s, 1H), 2,14 (s, 3H), 2,13 (s, 3H), 2,06 (s, 3H)
(2) Synthese von 1-tert-Butyl-3-methylcyclopentadien
In einen mit Stickstoff gespülten 300 ml Kolben wurden 2,86 g (23,8 mmol) in obigem Schritt (1) synthetisiertes Trimethylfulven und 80 ml wasserfreier Ether gegeben. Dann wurden 17 ml (23,8 mmol) einer Methyllithium/Ether-Lösung (Konzentration: 1,4 Mol/Liter) bei –78 °C tropfenweise zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur für 2 Tage umgesetzt. Anschließend wurden 20 ml einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung zugegeben und die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Silicagel, Entwicklungslösungmittel: Hexan) gereinigt, wodurch 2,04 g einer brauen Flüssigkeit erhalten wurden. Die analysierten Werte sind nachfolgend wiedergegeben.
¹H-NMR (270 MHz, in CDCl₃, basierend auf TMS, Hauptpeak):
δ6,31+6,13+5,94+5,87 (s+s+t+d, 2H), 3,04+2,95 (s+s, 2H), 2,17+2,09 (s+s, 3H), 1,27 (d, 9H)
Peaks, die von einem Proton eines Isomers abgeleitet sind, wurden in der Nähe von δ5,5 und 5,1 beobachtet. Ausgehend von dem Integralwert des Protons, stellte sich das Verhältnis des Vorhandenseins von Hauptprodukt zu Nebenprodukt als etwa 8:1 heraus.
(3) Synthese von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid
Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid wurde auf dieselbe Art und Weise wie in den Schritten (3) und (4) des Beispiels 1 synthetisiert, außer, dass 1-tert-Butyl-3-methylcyclopentadien enthaltend ein Isomer, erhalten in dem Schritt (2), verwendet wurde.
Peaks, die von einem Proton eines Isomers abgeleitet sind, wurden in der Nähe von δ7,4 und 6,1 beobachtet. Ausgehend von dem Integralwert des Protons, stellte sich das Verhältnis des Vorhandenseins von Hauptprodukt zu Nebenprodukt als etwa 8:1 heraus.
Vergleichsbeispiel 10
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid enthaltend ein Isomer
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 84 durchgeführt, außer, dass Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid enthaltend ein Isomer, erhalten in Vergleichsbeispiel 9, verwendet wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 89 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 138 °C, ein Mw von 394000 und ein Mn von 197000 auf. Die Menge einer in Decan löslichen Komponente betrug 2,5 Gew.-% und war groß.
Vergleichsbeispiel 11
Blockpolymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylmethylen(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirkoniumdichlorid enthaltend ein Isomer
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 10 durchgeführt, außer, dass 2 NL Wasserstoff zugegeben wurden. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 54 g. Dieses Polymer wies einen Tm von 140 °C, eine MFR von 130 g/10 min, ein Mw von 135000 und ein Mn von 34000 auf. Die Menge einer in Decan löslichen Komponente betrug 4,5 Gew.-% und war groß.

Claims

Metallocenverbindung der Formel (1b)
worin R² ¹ und R²², welche gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoff oder Silizium-haltiger Kohlenwasserstoff sind; R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Kohlenwasserstoff oder Silizium-haltiger Kohlenwasserstoff sind und worin jede benachbarte Gruppe innerhalb R⁵ bis R¹² gebunden sein kann unter Bildung eines Ringes; M ein Metall der Gruppe 4 ist; Y ein Kohlenstoff oder Silizium ist; j eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; Q Halogen, Kohlenwasserstoff, ein anionischer Ligand oder ein neutraler Ligand ist, der zur Koordination mittels eines einsamen Paares in der Lage ist; und wenn j 2 oder mehr ist, jedes Q gleich oder verschieden sein kann, mit der Maßgabe, dass, wenn in der Formel (Ib) R²² tert-Butyl oder Trimethylsilyl ist, und wenn R¹ ³ und R¹ ⁴ gleich und beide Methyl oder Phenyl sind, R⁶ und R¹ ¹ nicht beide Wasserstoff sind.
Metallocen der Formel (2b)
worin R²¹ und R²², welche gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoff oder Silizium-haltiger Kohlenwasserstoff sind; R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Kohlenwasserstoff oder Silizium-haltiger Kohlenwasserstoff sind und worin jede benachbarte Gruppe innerhalb R⁵ bis R¹² gebunden sein kann unter Bildung eines Ringes; und A ein zweiwertiger C_2-20-Kohlenwasserstoff ist, welcher wahlweise eine ungesättigte Bindung und/oder einen aromatischen Ring umfasst und worin A zwei oder mehrere cyclische Strukturen, einschließlich eines durch A in Kooperation mit Y gebildeten Ringes, umfassen kann; M ein Metall der Gruppe 4 ist; Y ein Kohlenstoff oder Silizium ist; j eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und Q Halogen, Kohlenwasserstoff, ein anionischer Ligand oder ein neutraler Ligand ist, der zur Koordination mittels eines einsamen Paares in der Lage ist; und wenn j 2 oder mehr ist, jedes Q gleich oder verschieden sein kann.
Verfahren zur Herstellung einer Metallocenverbindung, wobei das Verfahren das selektive Herstellen einer Metallocenverbindung der Formel (1b) gemäß Anspruch 1 oder (2b) gemäß Anspruch 2 umfasst, so dass keine isomere Verbindung der Formel (3b), (4b), (5b) oder (6b) erzeugt wird;
worin R²¹, R²², R⁵ bis R¹⁴, A, M, Y, Q und j wie in Verbindung mit den Formeln (1b) und (2b) definiert sind.
Verfahren zur Herstellung einer Metallocenverbindung gemäß Anspruch 4, wobei ein Liganden-Vorläufer der Formel (7b) oder (8b) selektiv hergestellt wird, so dass keine isomere Verbindung der Formel (9b), (10b), (11b) oder (12b) eingeschlossen wird und der resultierende Liganden-Vorläufer verwendet wird, um selektiv eine Metallocenverbindung der Formel (1b) oder (2b), wie in Anspruch 3 definiert, herzustellen;
worin R²¹, R²², R⁵ bis R¹⁴, A und Y wie in Anspruch 3 definiert sind und worin die Verbindungen der Formel (7a) und (8b) in isomeren Formen vorliegen können, welche eine unterschiedliche Positionierung der Doppelbindungen um den Cyclopentadienylring aufweisen, oder eine Mischung davon;

worin R²¹, R²², R⁵ bis R¹⁴, A und Y wie oben definiert sind und worin die Verbindungen der Formeln (9b), (10b), (11b) und (12b) in isomeren Formen vorliegen können, welche eine unterschiedliche Positionierung der Doppelbindungen um den Cyclopentadienylring aufweisen können, oder eine Mischung davon.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei eine Vorläuferverbindung der Formel (13b) oder (14b) selektiv hergestellt wird, so dass keine isomere Verbindung der Formeln (15b), (16b), (17b) oder (18b) eingeschlossen wird, und der Vorläufer verwendet wird, um selektiv einen Liganden-Vorläufer der Formel (7b) oder (8b), wie in Anspruch 4 definiert, herzustellen;
worin R²¹, R²², R¹³ bis R¹⁴, Y und A wie in Anspruch 4 definiert sind;
worin R²¹, R²², R¹³, R¹⁴, Y und A wie oben definiert sind.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei ein Cyclopentadien der Formel (19b) selektiv hergestellt wird, so dass keine isomere Verbindung der Formel (20b) eingeschlossen ist, und das resultierende Cyclopentadien verwendet wird, um selektiv eine Vorläuferverbindung der Formel (13b) oder (14b), wie in Anspruch 5 definiert, herzustellen;
worin R²¹ und R²² wie in Anspruch 3 definiert sind und worin die Verbindung der Formel (19b) in isomeren Formen vorliegen kann, welche eine unterschiedliche Positionierung der Doppelbindungen um den Cyclopentadienylring aufweisen, oder eine Mischung davon,
worin R²¹ und R²² wie oben definiert sind, und worin die Verbindung der Formel (20b) in isomeren Formen vorliegen kann, welche eine unterschiedliche Positionierung der Doppelbindungen um den Cyclopentadienylring aufweisen, oder eine Mischung davon.
Olefinpolymerisationskatalysator, der eine Metallocenverbindung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 umfasst.
Olefinpolymerisationskatalysator, umfassend: (A) eine Metallocenverbindung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, und (B) mindestens eines: (B-1) eine organometallische Verbindung; (B-2) eine Organoaluminiumoxy-Verbindung; oder (B-3) eine Verbindung, welche mit der Metallocenverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert.
Olefinpolymerisationskatalysator, der einen Katalysator gemäß Anspruch 8 und (C) einen Teilchenträger umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins, wobei das Verfahren das Polymerisieren oder Co-Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9 umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Metallocenverbindung (A) eine Verbindung der Formel (1b), wie in Anspruch 1 definiert, oder (2b), wie in Anspruch 2 definiert ist, und worin mindestens zwei unterschiedliche Olefine copolymerisiert werden.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Metallocenverbindung (A) eine Verbindung der Formel (1b), wie in Anspruch 1 definiert, ist, und worin ein einzelnes Olefin polymerisiert wird.
Polyolefin, welches 50 bis 100 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten (U,), die von einem C_3- ₈-α-Olefin abgeleitet sind, und 50 bis 0 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten (U₂), die von mindestens einem C_2-2-α-Olefin abgeleitet sind, umfasst, wobei die wiederkehrenden Einheiten (U₁) sich von den wiederkehrenden Einheiten (U₂) unterscheiden, und worin das resultierende Polyolefin die folgenden Eigenschaften besitzt: (i) der Anteil der 2,1-Insertion und der Anteil der 1,3-Insertion belaufen sich jeweils auf nicht mehr als 0,2 %; (ii) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), wie bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, liegt im Bereich von 1 bis 3; und (iii) die Menge einer in Decan löslichen Komponente beläuft sich auf nicht mehr als 2 Gew.-%.
Polyolefin gemäß Anspruch 13, welches 50 bis 99,5 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, und 50 bis 0,5 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten, die von mindestens einem C_2-20-α-Olefin abgeleitet sind, umfasst, wobei das α-Olefin etwas anderes als Propylen ist.
C_3-8-α-Olefin-Homopolymer mit den folgenden Eigenschaften: (i) die Pentad-Isotactizitität, wie bestimmt aus der Messung des ¹³C-NMR-Spektrums, beträgt nicht weniger als 85 %; (ii) der Anteil der 2,1-Insertion und der Anteil der 1,3-Insertion belaufen sich jeweils auf nicht mehr als 0,2 %; (iii) die Schmelzflussrate (gemessen bei 230 °C unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß ASTM D1238) liegt im Bereich von 0,01 bis 1 000 g/10 min.; (iv) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, liegt im Bereich von 1 bis 3; und (v) Die Menge einer in Decan löslichen Komponente beläuft sich auf nicht mehr als 2 Gew.-%; und (vi) Der Schmelzpunkt (Tm), wie durch Differenzial-Scanning-Kalorimetrie bestimmt, ist nicht niedriger als 140 °C.
Homopolymer gemäß Anspruch 15, wobei das Homopolymer-Propylen umfasst.
Polyolefin, welches 95 bis 99,5 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten (U₁), die von einem C_3-8-α-Olefin abgeleitet sind, und 5 bis 0,5 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten (U₂), die von mindestens einem C_2-2-α-Olefin abgeleitet sind, umfasst, wobei die wiederkehrenden Einheiten (U₁) sich von den wiederkehrenden Einheiten (U₂) unterscheiden, und worin das resultierende Polyolefin die folgenden Eigenschaften besitzt: (i) die Pentad-Isotactizitität, wie bestimmt aus der Messung des ¹ ³C-NMR-Spektrums, beträgt nicht weniger als 80 %; (ii) der Anteil der 2,1-Insertion und der Anteil der 1,3-Insertion belaufen sich jeweils auf nicht mehr als 0,2 %; (iii) die Schmelzflussrate (gemessen bei 230 °C unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß ASTM D1238) liegt im Bereich von 0,01 bis 1 000 g/10 min.; (iv) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, liegt im Bereich von 1 bis 3; und (v) die Menge einer in Decan löslichen Komponente beläuft sich auf nicht mehr als 2 Gew.-%; und (vi) der Schmelzpunkt (Tm), wie durch Differenzial-Scanning-Kalorimetrie bestimmt, ist nicht höher als 145 °C.
Polyolefin gemäß Anspruch 17, welches 95 bis 99,5 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, und 5 bis 0,5 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten, die von mindestens C_2-2-α-Olefin abgeleitet sind, umfasst, wobei das α-Olefin etwas anderes als Propylen ist.
Verwendung eines Metallocens gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 als ein Polymerisationskatalysator.
Verwendung eines Metallocens gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, eines Verfahrens gemäß mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6 oder eines Katalysators gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9 bei der Herstellung eines Polyolefins.
Verwendung eines Metallocens gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, eines Verfahrens gemäß mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6 oder eines Katalysator gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9 bei der Herstellung eines Polyolefins gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 18.