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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft Verfahren zur Isolierung von Polymerharzen aus
Lösungsaufschlämmungen unter
Verwendung eines Ausfällhilfsmittels.
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KURZE BESCHREIBUNG DES STANDES
DER TECHNIK
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Eine
Anzahl von Verfahren wurde offenbart für die Abtrennung von löslichen
thermoplastischen Harzen aus organischen Lösungsmitteln. Eine Mehrheit
dieser Verfahren sind energieintensiv und erfordern die Entfernung
des organischen Lösungsmittels.
Energieeffizientere Vorrichtungen beinhalten die Fällung oder Mitfällung des
Polymerharzes aus Lösung.
Diese Fällungstechniken
können
durch die Gegenwart einer festen Phase aus feinen Teilchen innerhalb
der Lösung
behindert sein. Diese feinen Teilchen können vor der Fällung des
löslichen
Polymerharzes nicht leicht gewonnen werden und können mit der Gewinnung des
Niederschlages Wechselwirken. Die Gegenwart dieser festen Teilchenphase
ist besonders mühevoll
wenn versucht wird, Ausrüstung
einzusetzen, die nicht zur Handhabung von feinen Teilchen angepasst
ist.
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Ein
Beispiel, wo dieses Problem auftritt, ist bei der Polymerisation
von 2,6-Xylenol und 2,3,6-Trimethylphenol über oxidative Kupplung. Es
wird berichtet, dass das meiste der aus diesen Monomeren gebildeten
Copolymere spontan in der Reaktionsmischung als sehr feine Teilchen
ausfällt.
Diese Reaktionsmischung verwandelt sich zu einer Dreiphasen-Aufschlämmung, aufweisend:
eine feste Phase aus Copolymerteilchen, eine Copolymerlösungsphase
und eine wässrige
Phase. Bei der Herstellung von Polyphenylenether-Homopolymeren mit
2,6-Xylenol verbleibt das Polymerreaktionsprodukt in der Toluolreaktionslösung gelöst. Nach
Reinigung der Lösung wird
das Homopolymer typischerweise in Methanol gefällt. Das Polyphenylenether-Homopolymer aus 2,6-Xylenol
fällt als
Cluster mit großer
Größe aus,
die für
die Flüssig-Fest-Filtration geeignet
sind. Im Gegensatz dazu ist die dreiphasige Reaktionsmischung, die
bei der Herstellung von Polyphenylenether-Copolymeren aus 2,6-Xylenol
und 2,3,6-Trimethylphenol erhalten wird, ungeeignet für die Polymerreinigungs-
und Isolationstechniken, die für
die Polyphenylenether-Homopolymere aus 2,6-Xylenol verwendet werden.
Getrennte Ausrüstung
ist daher erforderlich.
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Es
ist erwünscht,
eine Isolationstechnik für
Polymerharze innerhalb einer Lösungsaufschlämmung zur Verfügung zu
stellen, die eine feste Phase des Polymerharzes als ein Teilchen
enthält,
die keine spezielle Ausrüstung
erfordert, um diese feinen Teilchen zu entfernen.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung stellt ein Verfahren zur Abtrennung von löslichem
Polymerharz aus einer Lösungsaufschlämmung zur
Verfügung,
die eine feste Phase des genannten Polymerharzes als feine Teilchen
enthält,
wie in den vorliegenden Ansprüchen
definiert. Dieses Verfahren weist die Zugabe einer Fällungshilfe
zu einer Lösungsaufschlämmung auf,
die ein lösliches
Polymerharz und eine feste Phase des genannten Polymerharzes als
feine Teilchen enthält.
Die Ausfällungshilfe
ist ein lineares oder verzweigtes Polymer, welches an die Oberfläche der
feinen Polymerharzteilchen absorbiert. Die polymere Ausfällhilfe
ist auch eine geeignete Blendkomponente für Formulierungen des zu isolierenden
Polymerharzes.
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Nachfolgend
auf die Zugabe der Ausfällhilfe
wird der Lösungsaufschlämmung ein
Nichtlösungsmittel für das lösliche Polymerharz
zugegeben, um das lösliche
Polymerharz in der Lösungsaufschlämmung zu
fällen.
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Nachfolgend
auf die Fällung
des löslichen
Polymerharzes kann es durch herkömmliche
Techniken, wie z. B. durch herkömmliche
Filtrationstechniken, gewonnen werden.
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Die
Polymerharze, die aus einer Lösungsaufschlämmung durch
die erfindungsgemäßen Verfahren isoliert
werden können,
haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von oberhalb etwa 500,
bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrie. Geeignete Polymerharze
beinhalten die meisten thermoplastischen Harze, d.h. Polymere, die
unter der Einwirkung von Druck und Wärme plastisch und fließfähig werden.
Thermoplastische Harze, die durch die erfindungsgemäßen Verfahren
isoliert werden, sind: Polycarbonate, Polystyrole, hochschlagfeste
Polystyrole, Polyphenylenether, Polyetherimide, Polyamide, Polyester,
einschließlich
Polyethylenterephthalaten und Polybutylenterephthalaten. Die für die Verwendung
in dieser Erfindung geeigneten Polymerharze beinhalten sowohl Homopolymere
als auch Copolymere dieser thermoplastischen Harze. Die bevorzugten
thermoplastischen Harze, die in diesen erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden, sind temperaturempfindliche Polymerharze, wie
z.B. Polyphenylenetherharze.
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Die
für die
Verwendung in diesen erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Polyphenylenetherharze werden
typischerweise in Lösung
durch die oxidative Kupplung von zumindest einer monohydroxyaromatischen
Verbindung in der Gegenwart eines Kupfer-, Mangan- oder Kobalt-Katalysators
hergestellt. Diese Polyphenylenetherpolymere weisen eine Vielzahl
von Aryloxy-Wiederholungseinheiten auf, vorzugsweise mit zumindest
50 Wiederholungseinheiten der folgenden Formel I:
wobei in jeder der genannten
Einheiten unabhängig
jedes Q
1 unabhängig Halogen, Alkyl (vorzugsweise
primäres
oder sekundäres
niederes Alkyl, enthaltend bis zu 7 Kohlenstoffatome), Aryl (vorzugsweise
Phenyl), Halogenkohlenwasserstoffgruppen (vorzugsweise Halogenalkyl)
mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen
und dem Phenylkern aus Formel I, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder
Halohydrocarbonoxy ist, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die
Halogen- und Sauerstoffatome trennen und zumindest zwei Kohlenstoffatome
die Halogenatome und den Phenylkern aus Formel I trennen.
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Jedes
Q2 ist unabhängig Wasserstoff, Halogen,
Alkyl (vorzugsweise primäres
oder sekundäres
niederes Alkyl von bis zu 7 Kohlenstoffatomen), Aryl (vorzugsweise
Phenyl), Halogenkohlenwasserstoff (vorzugsweise Halogenalkyl) mit
zumindest zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und
dem Phenylkern der Formel I, Hydrocarbonoxygruppen oder Halohydrocarbonoxygruppen,
wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome
trennen und zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogenatome von
dem Phenylkern der Formel I trennen. Jedes von Q1 und
Q2 kann geeigneterweise bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome
enthalten und meist ist Q1 ein Alkyl oder
Phenyl, insbesondere C1-C4-Alkyl,
und jedes Q2 ist Wasserstoff.
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Die
Bezeichnung „Polyphenylenetherharz", so wie in der Beschreibung
und den Ansprüchen
hier verwendet, beinhaltet:
- – unsubstituierte
Polyphenylenetherpolymere,
- – substituierte
Polyphenylenetherpolymere, wobei der aromatische Ring substituiert
ist,
- – Polyphenylenether-Copolymere,
- – Polyphenylenether-Pfropfpolymere,
enthaltend gepfropfte Einheiten, wie z.B. Vinylmonomere, Polystyrole und
Elastomere,
- – gekoppelte
Polyphenylenetherpolymere, wobei Kupplungsmittel, z.B. Polycarbonate,
hochmolekulargewichtige Polymere bilden, und
- – endverkappte
Polyphenylenetherpolymere mit funktionellen Endgruppen.
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Es
ist für
den Fachmann aus dem Vorhergehenden offensichtlich, dass die Polyphenylenetherpolymere,
die für
die Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren gedacht sind,
all jene beinhalten, die derzeit bekannt sind, unabhängig von
den Variationen in den Struktureinheiten.
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Spezifische
Polyphenylenetherpolymere, die in den erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden können,
beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dilauryl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-diethoxy-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-ethoxy-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-chlor-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylen)ether,
Poly(3-brom-2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether,
Mischungen davon und Ähnliches.
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Die
erfindungsgemäßen Verfahren
stellen wirksame Ergebnisse mit Polyphenylenetherharzen zur Verfügung, die
Copolymere aus 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenethereinheiten
(aus 2,6-Xylenol) und 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenethereinheiten
(aus 2,3,6-Trimethylphenol) sind, die typischerweise in dem Reaktionsmedium
feine Teilchen bilden.
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Die
für die
Verwendung in dieser Erfindung geeigneten Polystyrolharze beinhalten
Homopolystyrol, Poly-alpha-methylstyrol, Polychlorstyrol und Styrolcopolymere,
wie z.B. Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolymere
(ASA), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
Styrol-Ethylvinylbenzol-Copolymere und Styrol-Divinylbenzol-Copolymere.
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Geeignete
kautschukmodifizierte Polystyrolharze (hier bezeichnet als hochschlagzähes Polystyrol oder „HIPS") weisen Elends und
Pfropfungen von Polystyrol mit elastomeren Polymeren, wie z.B. Polybutadien,
auf.
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Ein
wichtiges Merkmal dieser Erfindung ist die Gegenwart sowohl von
Polymerharzteilchen als eine feste Phase als auch Polymerharz, gelöst in dem
Lösungsmittel
der Lösungsaufschlämmung. Während die feste
Polymerharzteilchenphase mit dem Isolieren des gelösten Polymerharzes
aus der Lösungsaufschlämmung bei
herkömmlichen
Techniken Wechselwirken kann, nehmen diese Polymerharzteilchen in
dieser Erfindung bei der Gewinnung von löslichem Polymerharz aus der
Lösungsaufschlämmung teil.
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Die
festen Polymerharzteilchen innerhalb der Lösungsaufschlämmung können von
jeder Größe sein, es
ist jedoch unpraktisch, Feststoffe mit einer Größe zu verwenden, die leicht
durch herkömmliche
Filtrationstechniken entfernt werden können. Diese Erfindung stellt
einen Vorteil bei Lösungsaufschlämmungen
mit festen Polymerharzteilchen zur Verfügung, die in den Bereich von
etwa 1 bis 500 Mikron fallen. Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich als
vorteilhaft bei Lösungsaufschlämmungen,
die Feststoffe mit einer mittleren Teilchengröße in dem Bereich von 10 bis
75 Mikron enthalten. Bevorzugte Lösungsaufschlämmungen
sind das Reaktionsmedium des Lösungspolymerisationsverfahren,
welche das Polymerharzprodukt in einer festen Phase (Teilchen) und
einer löslichen
(Lösungsmittel)-Phase
enthält.
Ein Beispiel für
ein solches Reaktionsmedium ist jenes aus Polyphenylenharzen, hergestellt
in Toluol, insbesondere Copolymere aus 2,6-Xylenol (2,6-Dimethylphenol)
und 2,3,6-Trimethylphenol, hergestellt in Toluol. Diese Aufschlämmungen
haben typischerweise Teilchengrößen unterhalb
von 10 Mikron.
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Während die
Polymerharzteilchen der festen Phase in der Größe weit variieren können ist
es bevorzugt, dass einigermaßen
Gleichförmigkeit
in der Größe vorhanden
ist, um bei der möglichen
Abtrennung des Polymerharzes aus der Lösungsaufschlämmung zu
helfen.
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Die
Konzentration der festen Polymerharzteilchen innerhalb der Lösungsaufschlämmung kann
ebenfalls weit variieren und ist vorzugsweise weniger als 70 Gew.-%,
basierend auf dem Gewicht der gesamten Lösungsaufschlämmung. Die
erfindungsgemäßen Verfahren
können
mit Gehalten an Polymerharzteilchen von weniger als 1% ausgeführt werden,
basierend auf dem Gewicht der gesamten Lösungsaufschlämmung. Es kann
jedoch möglich
sein, die Polymerharzfeststoffe bei solchen Mengen zu ignorieren.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahren
bei solch niedrigen Feststoffgehalten ist als solches uneffizient.
Konzentrationen von Polymerharzteilchen von 10 bis 60 Gew.-%, basierend
auf dem Gesamtgewicht der Aufschlämmung, sind typischer. Die
Reaktionsmedien der Lösungspolymerisationsverfahren,
die das Polymerharz enthalten, können
möglicherweise
nicht Feststoffe in diesen Mengen enthalten. Daher kann es erwünscht sein,
das Reaktionsmedium auf Feststoffmengen in diesem Bereich oder zumindest
10 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Aufschlämmung, aufzukonzentrieren.
Mit höheren
Konzentrationen an Polymerharzteilchen steigt die Wahrscheinlichkeit,
dass diese Teilchen mit dem löslichen
Polymerharz und untereinander Wechselwirken.
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Die
Lösungsaufschlämmung, die
in dieser Erfindung verwendet wird, enthält ein oder mehrere organische
Lösungsmittel,
welche die Spezies des Polymerharzes mit niedrigerem Molekulargewicht
solubilisieren, um eine lösliche
Polymerharzphase darin zur Verfügung
zu stellen. Beispiele für
geeignete Lösungsmittel
für die
Lösungsmittelaufschlämmung beinhalten
chlorierte und bromierte Kohlenwasserstoffe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie z.B. Methylenchlorid, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorethylen,
Chlorbenzol, Chloroform, Dichlorbenzol, 1,1,2-Trichlorethan, sowie aromatische
und aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Benzol,
Xylol, Toluol, Pyridin, Mesitylen, Hexan, Pentan, Heptan und Ähnliches.
Mischungen aus den oben angegebenen Lösungsmitteln sind ebenfalls
geeignet. Wenn es erwünscht
ist, die Aufschlämmung zu
konzentrieren, ist es bevorzugt, Lösungsmittel mit einem Siedepunkt
unterhalb von 100°C
einzusetzen. Methylenchlorid ist ein bevorzugtes organisches Lösungsmittel
für die
Verwendung mit Polycarbonatharz und Toluol ist ein bevorzugtes Lösungsmittel
für sowohl
Polystyrol als auch für
Polyphenylenether.
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Das
gelöste
Harz unterscheidet sich von der festen Teilchenphase durch das Molekulargewicht.
Die intrinsische Viskosität
des Polymerharzes, welches die feste Phase umfasst, kann 2- oder
4-mal höher
sein als die intrinsische Viskosität des gelösten Polymerharzes. Die Konzentration
des löslichen
Harzes in der Lösungsaufschlämmung kann
weit variieren, wobei Mengen von bis zu 60 Gew.-% der Gesamtlösungsaufschlämmung geeignet
sind. Wenn die Lösungsaufschlämmung ein
Reaktionsmedium eines Lösungspolymerisationsverfahrens
ist, welches Polymerharz darin enthält, wird die Konzentration
des Polymerharzes vom Ausmaß der
ausgeführten
Polymerisation in dem Reaktionsmedium abhängen. Lösungsaufschlämmungen, welche
das Reaktionsmedium für
eine oxidative Polyphenylenether-Kupplungsreaktion sind, haben typischerweise
ein lösliches
Polyphenylenetherharz mit einer Konzentration von etwa 5 bis 25
Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
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Zu
dieser Lösungsaufschlämmung wird
ein lineares oder kettenverzweigtes polymeres Fällungshilfsmittel zugegeben.
Das Fällungshilfsmittel
absorbiert auf die Oberfläche
der festen Harzteilchen der festen Phase innerhalb der Lösungsaufschlämmung. Ohne
an Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass die Polymerketten
des Fällungshilfsmittels
sich verschlingen und das Fällungshilfsmittel
dann als ein Flockungsmittel wirkt. Dieses Fällungshilfsmittel muss eine
geeignete Blendkomponente der Endformulierung des Polymerharzes
sein, da das Fällungshilfsmittel
nicht aus dem gewonnen Polymerharz abgetrennt wird. Geeignete Polymerisationshilfsmittel
hängen
von dem zu isolierenden Polymerharz ab, da dieses Fällungshilfsmittel
mit dem Polymerharz in der Endformulierung kompatibel sein muss.
Bezüglich
Polycarbonaten beinhalten geeignete Polymerisationshilfsmittel Schlagzähmodifizierer
sowie Polyester (Polybutylenterephthalate) und Polyimide. Für Polyphenylenetherharze
beinhalten geeignete Fällungshilfsmittel
Schlagmodifizierer, Polystyrole wie oben diskutiert und Polyamide.
Schlagmodifizierer stellen auch geeignete Fällungshilfsmittel für Polystyrole,
Polyetherimide, Polyamide und Polyester zur Verfügung, derart, dass diese Harze
typischerweise mit Schlagmodifizierern formuliert werden, wenn Formgegenstände zur
Verfügung
gestellt werden.
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Geeignete
Schlagmodifizierer, die als Fällungshilfsmittel
wirken können,
beinhalten natürliche
Kautschuke, synthetische Kautschuke und thermoplastische Elastomere.
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Geeignete
thermoplastische Elastomere sind Homopolymere und Copolymere aus
Monomeren, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Olefinen (z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten,
4-Methyl-1-penten), Styrol, alpha-Methylstyrol, konjugierten Dienen
(z.B. Butadien, Isopren und Chloropren), Vinylcarbonsäuren (z.B. Acrylsäure und
Alkylacrylsäuren),
sowie Derivaten von Vinylcarbonsäuren
(z.B. Vinylacetat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril).
Geeignete Copolymere beinhalten statistische, Block- und Pfropfcopolymere
dieser Monomere, wie unten eingehender diskutiert.
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Spezifische
Beispiele für
geeignete Olefinhomopolymere, die als ein Fällungshilfsmittel verwendet werden
können,
beinhalten Polyethylen, Polypropylen und Polyisobutylen. Die Polyethylen-Homopolymere
beinhalten LLDPE (lineares Polyethylen niedriger Dichte), HDPE (Polyethylen
hoher Dichte), MDPE (Polyethylen mittlerer Dichte) und isotaktisches
Polypropylen. Polyolefinharze dieser allgemeinen Struktur und Verfahren
für ihre
Herstellung sind im Stand der Technik wohl bekannt und werden z.B.
in
US-Patent Nrn. 2 933 480 ,
3 093 621 ,
3 211 709 ,
3 646 168 ,
3 790 519 ,
3 884 993 ,
3 894 999 ,
4 059 654 ,
4 166 055 und
4 584 334 beschrieben.
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Copolymere
aus Polyolefinen können
ebenfalls als Fällungshilfsmittel
verwendet werden, einschließlich
Copolymere aus Ethylen und alpha-Olefinen (Propylen und 4-Methylpenten-1),
sowie EPDM-Copolymere (Copolymere aus Ethylen, C3-C10-Monoolefine
und nicht konjugierte Diene).
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Spezifische
Beispiele für
konjugierte Dienhomopolymere und statistische Copolymere, die als
Fällungshilfsmittel
verwendet werden können,
beinhalten Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylat-Copolymere,
Isopren-Isobuten-Copolymere, Chlorbutadienpolymere, Butadien-Acrylnitril-Polymere und
Polyisopren.
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Insbesondere
geeignete Fällungshilfsmittel
sind die Styrolpolymere, vorzugsweise Styrol-Blockcopolymere mit konjugierten Dienen.
Diese beinhalten die AB (Diblock)-, (AB)m-R
(Diblock)- und ABA' (Triblock)-Blockcopolymere,
wobei Blöcke
A und A' typischerweise
Styrol oder eine ähnliche
alkenylaromatische Einheit und Block B typischerweise eine konjugierte
Dieneinheit ist. Für
Blockcopolymere der Formel (AB)m-R ist die
ganze Zahl m zumindest 2 und R ist ein multifunktionelles Kopplungsmittel
für die
Blöcke
der Struktur AB. Geeignete konjugierte Dienblöcke beinhalten die konjugierten
Dienhomopolymere und -copolymere wie oben beschrieben, die teilweise
oder vollständig
hydriert sein können.
Die geeigneten Alkenylaromaten, die sich von Styrol unterscheiden,
beinhalten alpha-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol
und Vinylnaphthalin. Beispiele für
Triblockcopolymere dieser Art sind Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS), hydriertes
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEES), Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol
(SIS) und Poly-alpha-methylstyrol-Polyisopren-Poly-alpha-methylstyrol.
Beispiele für
kommerziell erhältliche
Triblockcopolymere sind die CARIFLEX®-,
KRATON D®-
und KRATON G®-Serien
von Shell Chemical Company.
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Ebenfalls
geeignet als Fällungshilfsmittel
sind Schlagmodifizierer, aufweisend ein radiales Blockcopolymer
eines vinylaromatischen Monomeren und eines konjugierten Dienmonomeren.
Copolymere dieser Art weisen allgemein etwa 60 bis 95 Gew.-% polymerisiertes
Styrol oder ein ähnliches
vinylaromatisches Monomer und etwa 40 bis 5 Gew.-% polymerisiertes
konjugiertes Dienmonomer auf. Das Copolymer hat zumindest drei Polymerketten,
die eine radiale Konfiguration bilden. Jede Kette endet in einem
im Wesentlichen nicht elastischen Segment, an welches das elastische
Polymersegment gebunden ist. Diese Blockcopolymere werden manchmal
als „verzweigte" Polymere bezeichnet,
wie in
US-Patent Nr. 4 097 550 beschrieben.
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Das
bevorzugte Fällungshilfsmittel
für ein
gegebenes Polymerharz wird nicht nur durch den Grad bestimmt, bis
zu welchem das Fällungshilfsmittel
auf der Oberfläche
der festen Harzteilchen absorbiert, sondern auch durch die Rolle
des Fällungshilfsmittels
in der Endformulierung des Polymerharzes. Schlagmodifizierer und
andere Polymerharze werden oftmals in signifikanten Mengen in technischen
thermoplastischen Harzformulierungen verwendet. Die Verwendung dieser
Materialien als Fällungshilfsmittel
wird weniger Einschränkungen
auf die Endformulierung ausüben.
Für die
Schlagmodifizierer sind Styrolcopolymere, insbesondere ABA-Blockcopolymere,
enthaltend Styroleinheiten und konjugierte Dieneinheiten, oder hydrierte
Dieneinheiten (Ethylen-Butylen-Einheiten) wirksame Fällungshilfsmittel
für Polyphenylenether,
die Copolymere aus 2,3,6-Trimethylphenol
und 2,6-Xylenol enthalten. Mengen an Fällungshilfsmittel in dem Bereich
von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht an
Feststoffen innerhalb des Reaktionsmediums (Polyphenylenether und
Fällungshilfsmittel)
haben sich als wirksam erwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform
ist das Styrolcopolymer ein Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer,
wie z.B. solche der KRATON®-Serien, erhältlich von
Shell Chemical Company.
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Das
Fällungshilfsmittel
kann als ein Feststoff, der in der Lösungsaufschlämmung dispergiert
ist, zugegeben werden, oder es kann in der Form einer Lösung zugegeben
werden. Zugabe eines Fällungshilfsmittels zu
der Lösungsaufschlämmung kann
durch Verwendung von herkömmlicher
Ausrüstung
bewirkt werden.
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Wenn
das Fällungshilfsmittel
einmal zu der Lösungsaufschlämmung zugegeben
wurde, ist ein optionales Verfahren, die Lösungsaufschlämmung zu
konzentrieren, bevor die Fällung
des Harzes initiiert wird. Bevorzugte Konzentrationen für das Harz
innerhalb der Lösungsaufschlämmung variieren
abhängig
von dem speziellen Harz. Für
Polyphenylenetherlösungen
sind Harzkonzentrationen in dem Bereich von 10 bis 48% bevorzugt.
Beim Aufkonzentrieren der Lösungsaufschlämmung ist
es bevorzugt, die Lösungsaufschlämmung mit oder
ohne Anwenden von Vakuum zu erwärmen.
Verfahren, die mit solchen wie in
US-Patent
4 692 482 beschrieben übereinstimmen,
können
verwendet werden. Aufbringen von Vakuum wird beim Aufkonzentrieren der
Formulierung behilflich sein.
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Es
wurde gefunden, dass Erwärmen
der Aufschlämmung
die Absorptionsaktivität
des Fällungshilfsmittels
auf die festen Harzteilchen erhöht.
Temperaturen in dem Bereich von 50°C und oberhalb stellen wirksame Ergebnisse
zur Verfügung.
Obere Temperaturgrenzen hängen
von der thermischen Empfindlichkeit des Polymerharzes ab, sowie
dem Verlust an Effektivität
des eingesetzten Verfahrens. Für
Polyphenylenetherharze wurde gefunden, dass Temperaturen in dem
Bereich von 60°C
bis 115°C
wirksam bei der Erhöhung
der Absorption eines Fällungshilfsmittels
auf die Polymerharzteilchen sind.
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Nachfolgend
auf die Zugabe des Fällungshilfsmittels
wird die Lösungsaufschlämmung in
ein Nichtlösungsmittel
für das
lösliche
Polymerharz darin zugegeben, so dass das lösliche Polymerharz ausfällt. Die
Bezeichnung „Nichtlösungsmittel", so wie hier verwendet,
ist dazu gedacht, Lösungsmittel
zu bezeichnen, welche eine geringere Löslichkeit für das Polymerharz zur Verfügung stellen
als das Lösungsmittel
der genannten Lösungsaufschlämmung. Für ein Reaktionsmedium
eines Lösungspolymerisationsverfahrens,
welches Polyphenylenetherpolymerprodukte und Toluollösungsmittel
enthält,
ist Methanol ein bevorzugtes Nichtlösungsmittel. Dies ist auch
der Fall, wenn das Polyphenylenetherpolymer ein Copolymer aus 2,6-Xylenol
und 2,3,6-Trimethylphenol ist. Wenn die Lösungsaufschlämmung erwärmt wurde,
um die Absorption des Fällungshilfsmittels auf
die festen Polymerharzteilchen zu erhöhen, ist es bevorzugt, diese
erwärmte
Lösungsaufschlämmung mit dem
Nichtlösungsmittel
zu quenchen, um diesen Agglomerationsprozess zu stoppen. Die Menge
an Nichtlösungsmittel,
die eingesetzt wird, ist typischerweise von 1- bis 4-mal das Volumen
der Lösungsaufschlämmung. Nach
der Zugabe von Nichtlösungsmittel
kann die Lösungsaufschlämmung gerührt werden,
falls gewünscht. Die
Polymerharzausfällung
innerhalb der Lösungsaufschlämmung kann
durch herkömmliche
Vorrichtungen, wie z.B. durch die Verwendung eines Filters, mit
oder ohne Filterpapier, gewonnen werden. Vorzugsweise wird das Polymerharz
als Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als 100 Mikron
gewonnen, welche die Verwendung eines Filters und/oder Filterpapiers
mit Poren einer Größe von oberhalb
20 Mikron erlauben, vorzugsweise oberhalb 50 Mikron und besonders
bevorzugt oberhalb 100 Mikron. Mit dem Anstieg in der Porengröße wird
die Filtrationsgeschwindigkeit erhöht. Vorzugsweise werden über 90%,
stärker
bevorzugt über 95%
des Polymerharzes aus der Lösungsaufschlämmung durch
Fällung
als Feststoffe mit einer Teilchengröße von mehr als 100 Mikron
gewonnen.
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Obwohl
ein Teil der gewonnenen Teilchen das Fällungshilfsmittel enthält, wird
gefunden, dass die Harze ihre Glasübergangstemperatur beibehalten,
wie durch Differentialabtastkalorimetrie bewiesen wird.
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Ohne
weitere Ausarbeitung wird angenommen, dass ein Fachmann unter Verwendung
der vorhergehenden Beschreibung die vorliegende Erfindung in ihrem
vollsten Ausmaß nutzen
kann. Die folgenden bevorzugten spezifischen Ausführungsformen
sind daher lediglich als anschaulich zu betrachten und nicht einschränkend für den Rest
der Offenbarung und in keinem anderen Fall.
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Die
vollständige
Offenbarung aller Anmeldungen, Patente und Publikationen wie oben
zitiert wird hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen.
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BEISPIELE
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Formulierung der Lösungsaufschlämmung
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Copolymerisation
von 2,6-Xylenol und 2,3,6-Trimethylphenol durch oxidative Kupplung
wird in einer Pilotmaßstabsanlage
in einem 50-Gal-Reaktor in Toluol ausgeführt. Die gesamte Monomerbeladung
ist 52 lbs. Von der gesamten Monomerbeladung sind 50 Gew.-% 2,3,6-Trimethylphenol.
320 lb Lösungsmittel
werden ebenfalls zugegeben, was eine Gesamtmonomerbeladung des Reaktionsmediums
von etwa 14 Gew.-% ausmacht. Ein Kupfer/Amin-Katalysator: Cu/Dibutylmethylendiamin
(DBEDA) 1:1,5 wird in einer Menge verwendet, die ein Cu/Phenol-Verhältnis von
1:300 bereitstellt. Nach 5 Stunden Reaktion wird der Katalysator
neutralisiert und entfernt. Die fertige Reaktion enthält 11% lösliches
Polymer, basierend auf der Gesamtmonomerbeladung.
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Beispiele 1–8
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Proben
(20 g) der Lösungsaufschlämmung wie
oben beschrieben werden mit Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS)-Blockcopolymer,
verkauft unter dem Markennamen: KRATON®GX
1702, erhältlich
von Shell Chemical Co., vermischt. Die Menge an SEBS-Blockcopolymer, die
in jedem Beispiel eingesetzt wird, ist in Tabelle 1 angegeben. Ausgewählte Lösungsaufschlämmungen
werden entweder in einem 60°C
Vakuumofen oder einem 115°C Ölbad, wie
in Tabelle 1 spezifiziert, vorkonzentriert. Die Feststoffkonzentration
der Lösungsaufschlämmung zur
Zeit der Fällung
ist in Tabelle 1 als Gewichtsprozent angegeben, basierend auf dem
Gewicht der Gesamtaufschlämmung.
Die Lösungsaufschlämmungen
werden in dem 2,5-fachen ihres Volumens (etwa 50 ml) gerührtem Methanol
gefällt,
entweder bei Raumtemperatur oder bei 50°C, wie in Tabelle 1 angegeben.
Das gefällte
Material wird unter Verwendung eines „Büchner-Frittentrichter (Fritted
Buchner Funnel)" (mittlere
Porengröße – 10–15 Mikron)
vakuumfiltriert.
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Die
Zeit der Filtration wird als Teststandard für die Herstellung von gewünschten
Teilchen verwendet und diese Werte werden in Tabelle 1 berichtet.
Da nicht alles des vorkonzentrierten Materials in Methanol eingebracht
werden kann, wird in Tabelle 1 für
jedes Beispiel die „Filtationsrate" berichtet. Die Filtrationsrate
ist die Filtrationszeit, geteilt durch das Gewicht des letztendlich
erhaltenen trockenen Materials. Die Daten zeigen schnelle Filtrationszeiten
und Filtrationsraten unter allen Bedingungen, sogar ohne Vorkonzentration,
im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen Y und Z. Vorkonzentration
erhöht
die Filtrationszeit und -geschwindigkeit und Vorkonzentration bei
höheren
Temperaturen (115°C)
verbessert diese Werte sogar weiter. Verwendung von weniger als
10 Gew.-% SEBS-Cofällungsmittel
(5 Gew.-%) kann die Leistung wie in Tabelle 1 gezeigt, beeinträchtigen.
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Vergleichsbeispiele Y und
Z
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Für Vergleichszwecke
werden 20 g Proben der oben hergestellten Lösungsaufschlämmung wie
in Tabelle 1 angegeben vorkonzentriert und in gerührtem Methanol
wie in den Beispielen 1–8
beschrieben gefällt. Die
Lösungsaufschlämmungen
der Vergleichsbeispiele werden nicht mit dem Fällungshilfsmittel SEBS-Kautschuk
gefällt.
Die Vergleichsbeispiele erfordern signifikant längere Filtrationszeiten und
höhere
Filtrationsraten. Die Filtrationszeit von Vergleichsbeispiel Y ist
8-mal länger
als die Filtrationszeit von Beispiel 3, welches unter ähnlichen
Bedingungen vorkonzentriert und gefällt wurde. Der Unterschied
in den Filtrationsraten ist sogar noch länger. Die Filtrationszeit von
Vergleichsbeispiel Z ist etwa 9-mal größer als die Filtrationszeit
für Beispiel 6,
welches unter ähnlichen
Bedingungen vorkonzentriert und gefällt wurde. Tabelle 1
| Beispiel | Feststoffe (Gew.-%) | SEES (Gew.-%) | Konzentrationsprozeduren
(EC) | Methanol (EC) | Filtrationszeit
(Sec) | Filtrationsrate
(Sec) |
| 1 | 15,2 | 10,0 | NA | RT | 60 | 21 |
| 2 | 15,2 | 10,0 | NA | 50 | 60 | 20 |
| 3 | 25,7 | 10,0 | 55
+ Vakuum | RT | 30 | 15 |
| 4 | 23,0 | 10,0 | 55
+ Vakuum | 50 | 15 | 6,1 |
| 5 | 16,4 | 10,0 | 115 | RT | 14 | 5,2 |
| 6 | 23,0 | 10,0 | 115 | RT | 10 | 3,9 |
| 7 | 18,8 | 5,0 | 115 | RT | 25 | 8,9 |
| 8 | 24,3 | 5,0 | 115 | RT | 15 | 7,9 |
| Y | 29,5 | 0 | 55
+ Vakuum | 50 | 480 | 258 |
| Z | 21,8 | 0 | 115 | 50 | 93 | 61 |
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Beispiele 9–10 und Vergleichsbeispiel
X
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Eine
weitere Lösungsaufschlämmung, aufweisend
ein Copolymer aus 2,6-Xylenol und 2,3,6-Trimethylphenol, wird durch
oxidative Kupplung in Toluol in einem Pilotanlagenmaßstab wie
oben beschrieben hergestellt. Der Katalysator wird aus der Lösungsaufschlämmung vor
der Fällung
entfernt.
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Proben
dieser Lösungsaufschlämmung (etwa
100 g) mit entferntem Katalysator werden mit etwa 5,04 Gew.-% oder
10 Gew.-% KRATON® GX-1702 Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer,
erhältlich
von Shell Chemical Co., vermischt. Zwei Lösungsaufschlämmungen
A und B werden in Beispiel 9 untersucht, beide mit etwa 5,04 Gew.-%
SEBS-Blockcopolymeren. Drei Lösungsaufschlämmungen,
A, B und C, werden in Beispiel 10 untersucht. Die Mengen an SEBS-Blockcopolymer,
die in den Lösungsaufschlämmungen
von Beispielen 9 und 10 verwendet werden, sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel X ist eine Lösungsaufschlämmung, die
kein SEBS-Blockcopolymer
einsetzt.
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Jede
Lösungsaufschlämmung wird
in einem 115°C Ölbad vorkonzentriert
und in das 2,5-fache Volumen gerührtes
Methanol bei Raumtemperatur gefällt.
Das gefällte
Material wird dann unter Verwendung eines Buchner-Trichters und
Filterpapier mit verschiedenen Porengrößen (20 Mikron, 50 Mikron,
100 Mikron), wie in Tabelle 2 angegeben, vakuumfiltriert.
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Die
Ergebnisse zeigen einen Anstieg in der Ausbeute der Fällung (Filtrationsausbeute)
bei der Verwendung eines SEBS-Blockcopolymer-Fällungshilfsmittels im Vergleich
zu Vergleichsbeispiel X. Die Ergebnisse zeigen auch, dass die Menge
an Fällungshilfsmittel
einen Effekt auf die Teilchengröße der Fällung hat,
wobei bei hohen Mengen des SEBS-Blockcopolymer-Fällungshilfsmittels
Filterpapiere mit größerer Porengröße (100
Mikron und 50 Mikron) verwendet werden können, während hohe Ausbeuten oberhalb
von 90% erhalten werden können,
wie in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
| Beispiel-Nr. | freier
Feststoff (Gew.-%) | SEES (Gew.-%) | Filtertuch
Porengröße (Mikron) | Abfluss | Filtrationsausbeute
(%) |
| Beispiel
9A | 19,8 | 5,04 | 20 | sauber | 95,1 |
| 9B | 19,8 | 5,04 | 50 | trüb | 92,8 |
| Beispiel
10A | 18,9 | 10 | 20 | sauber | 97,8 |
| 10B | 19,9 | 10 | 50 | sauber | 98,5 |
| 10C | 19,8 | 10 | 100 | sauber | 98,6 |
| Vergleichs-Beispiel X | 20 | 0 | 20 | trüb | 0 |
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Aus
der vorhergehenden Beschreibung kann der Fachmann leicht die wesentlichen
Charakteristiken dieser Erfindung sicherstellen und kann verschiedene
Veränderungen
und Modifikationen der Erfindung vornehmen, um sie an verschiedene
Verwendungen und Bedingungen anzupassen.
