DE60035180T2 - Olefincopolymere, film und platte - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Olefincopolymer und aus diesem Olefincopolymeren hergestellte Folien und Blätter, Genauer betrifft sie ein Olefin-Tercopolymer, welches ein cyclisches Olefin, eine aromatische Vinylverbindung und ein aliphatisches α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in einem speziellen Zusammensetzungsverhältnis umfasst und, welches eine Glasübergangstemperatur (Tg) niedriger als 60°C hat und Folien und Blätter, die aus dem Copolymeren gebildet werden.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Es ist erwünscht, dass weiches Polyvinylchlorid im Hinblick auf seine Umweltprobleme mit Abfällen usw. durch chlorfreie Olefinharze ersetzt wird. Für die Olefinharze werden zum Beispiel Copolymere aus Propylen und α-Olefinen vorgeschlagen.
  • Andererseits sind bisher wenige Tercopolymere, die ein cyclisches Olefin, eine aromatische Vinylverbindung und ein α-Olefin umfassen, bekannt. Ein Tercopolymer dieses Typs wird in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 287713/1998 offenbart, Jedoch ist es ein hartes Harz für optische Materialien und es konnte kein Ersatz für weiches Polyvinylchlorid sein.
  • Die Erfindung stellt ein neues Olefincopolymer bereit, welches einen geeigneten Elastizitätsmodul aufweist und als weiches Harz ein Ersatz für weiches Polyvinylchlorid sein kann und welches eine gute elastische Rückstellung und Transparenz hat und stellt auch aus diesem Copolymer geformte Folien und Blätter zur Verfügung.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Wir, die beteiligten Erfinder haben eifrig geforscht und als Ergebnis ein Olefincopolymer, welches die oben erwähnten Probleme löst, ausfindig gemacht und auch aus diesem Copolymer gebildete Folien und Blätter und haben die vorliegende Erfindung vollendet. Das Copolymer ist ein neues Olefin-Tercopolymer, welches ein cyclisches Olefin, eine aromatische Vinylverbindung und ein aliphatisches α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in einem speziellen Zusammensetzungsverhältnis umfasst und eine Glasübergangstemperatur (Tg) niedriger als 60°C hat. Speziell stellt die Erfindung ein unten erwähntes Olefincopolymer bereit und aus dem Copolymer hergestellte Folien und Blätter.
    • 1. Ein Olefincopolymer, umfassend [A] ein durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestelltes cyclisches Olefin:
      Figure 00020001
      worin k 0 oder 1 darstellt; m 0 oder 1 darstellt; n 0 oder eine natürliche Zahl darstellt; R5 bis R24 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe darstellen,
    • [B] eine aromatische Vinylverbindung und
    • [C] ein aliphatisches α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; dadurch charakterisiert, dass (1) die Komponente [A] 0,1 bis 9 mol% ausmacht, die Komponente [B] 0,1 bis 45 mol% ausmacht und die Komponenten [A] und [B] insgesamt 0,2 bis 50 mol% ausmachen und (2) das Copolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) niedriger als 60°C hat.
    • 2. Das Olefincopolymer von obigem 1, dessen Glasübergangstemperatur (Tg) niedriger als 30°C ist.
    • 3. Das Olefincopolymer von obigen 1 oder 2, dessen Grenzviskosität [η], gemessen in Dekalin bei 135°C, zwischen 0,01 und 20 dl/g liegt.
    • 4. Das Olefincopolymer von obigen 1 bis 3, dessen Zugmodul höchstens 600 MPa beträgt.
    • 5. Das Olefincopolymer von obigen 1 bis 4, dessen Trübung höchstens 20% beträgt.
    • 6. Das Olefincopolymer von obigen 1 bis 5, welches erhalten wird durch Polymerisieren eines durch die allgemeine Formel (5) dargestellten cyclischen Olefins, (B) einer aromatischen Vinylverbindung und (C) eines aliphatischen α-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators, der umfasst (D) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Übergangsmetallverbindungen der Gruppen 4 bis 6 der Tabelle des Periodensystems und Übergangsmetallverbindungen der Gruppen 8 bis 10 der Tabelle des Periodensystems der folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (4), und (E) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (e-1) Sauerstoff enthaltenden organometallischen Verbindungen, (e-2) Verbindungen, die fähig sind mit den Übergangsmetallverbindungen zu reagieren, um ionische Komplexe zu bilden und (e-3) Ton, Tonmineralien und Ionen-austauschenden schichtförmigen Verbindungen: Q1 a (C5H5-a-bR1 b) (C5H5-a-cR2 c) M1X1Y1 (1) Q2 a (C5H5-a-dR3 d) Z1M1X1Y1 (2) (C5H5-eR4 e) M1X1Y1W1 (3) L1L2M2X1Y1 (4)worin Q1 eine Bindungsgruppe darstellt, welche die zwei konjugierten fünfgliedrigen cyclischen Liganden (C5H5-a-bR1 b) und (C5H5-a-cR2 c) vernetzt; Q2 eine Bindungsgruppe darstellt, welche den konjugierten fünfgliedrigen cyclischen Liganden (C5H5-a-dR3 d) und die Gruppe Z1 vernetzt; R1, R2, R3 und R4 jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Silicium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, eine Phosphor enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, eine Stickstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Bor enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; und eine Mehrzahl dieser Gruppen, wenn vorhanden, gleich oder verschieden sein können und miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden; a 0, 1 oder 2 darstellt; b, c und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen, wenn a = 0 oder eine ganze Zahl von 0 bis 4, wenn a = 1 oder eine ganze Zahl von 0 bis 3, wenn a = 2; e eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; M1 ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 6 oder Gruppen 8 bis 10 der Tabelle des Periodensystems darstellt; M2 ein Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 10 der Tabelle des Periodensystems darstellt; L1 und L2 jeweils einen kovalenten oder koordinativen Bindungsliganden darstellen die miteinander verbunden sein können; X1, Y1, Z1 und W1 jeweils einen kovalenten oder ionischen Bindungsliganden darstellen und X1, Y1 und W1 miteinander verbunden sein können.
    • 7. Aus dem Olefincopolymer eines der obigen 1 bis 6 gebildete Folien und Blätter.
  • BESTE ARBEITSWEISEN BEI DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung ist das oben erwähnte Olefincopolymer, einschließend aus dem Copolymer gebildete Folien und Blätter. Die Erfindung wird im Einzelnen hierin nachfolgend beschrieben.
  • 1. Olefincopolymer:
  • Das Olefincopolymer der Erfindung umfasst [A] ein cyclisches Olefin, [B] eine aromatische Vinylverbindung und [C] ein aliphatisches α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und ist charakterisiert, dass
    • (1) die Komponente [A] von 0,1 bis 9 mol% ausmacht, die Komponente [B] 0,1 bis 49,9 mol% ausmacht, und die Gesamtsumme der Komponenten [A] und [B] von 0,2 bis 50 mol% ausmacht, und (2) das Copolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) niedriger als 60°C hat.
  • Das Olefincopolymer der Erfindung ist ein ungeordnetes Tercopolymer, umfassend die vorstehend erwähnten Komponenten [A], [B] und [C]. Seine Zusammensetzung erfüllt im Allgemeinen die oben erwähnte (1), ist jedoch bevorzugt so, dass die Komponente [A] von 0,1 bis 10 mol% ausmacht, die Komponente [B] von 0,1 bis 45 mol% ausmacht und die Gesamtsumme der Komponenten [A] und [B] von 0,2 bis 50 mol% ausmacht.
  • Wenn darin die Menge der Komponente [A] kleiner als 0,1 mol% ist, ist die Transparenz des Copolymeren schlecht. Wenn sie jedoch größer als 30 mol% ist, ist die Glasübergangstemperatur des Copolymeren hoch und es kann das Copolymer nicht als Weichharz dienen. Wenn darin die Menge der Komponente [B] größer als 49,9 mol% ist, ist die Glasübergangstemperatur des Copolymeren hoch und es kann das Copolymer nicht als Weichharz dienen. Wenn die Gesamtsumme der Komponenten [A] und [B] kleiner als 0,2 mol% ist, wird das Copolymer unvermeidlich einen Kristallschmelzpunkt haben, verursacht durch die Komponente [C] darin und es kann nicht als Weichharz dienen, Wenn andererseits die Gesamtsumme der Komponenten [A] und [B] größer als 50 mol% ist, ist die Glasübergangstemperatur des Copolymeren hoch und das Copolymer kann nicht als Weichharz dienen. Für eine bessere Transparenz des Copolymeren ist es bezüglich Zusammensetzung des Tercopolymeren erwünscht, dass die Menge der Komponente [A] größer als diejenige der Komponente [B] ist.
  • Das Olefincopolymer der Erfindung hat eine Glasübergangstemperatur (Tg) niedriger als 60°C, jedoch bevorzugt niedriger als 30°C, mehr bevorzugt niedriger als 20°C. Wenn das Copolymer die oben erwähnten Forderungen nicht erfüllt, kann es kein Weichharz mit einem geeigneten Elastizitätsmodul und guter elastischer Rückstellung und Transparenz sein. Wenn andererseits seine Tg niedriger als -30°C ist, wird die elastische Rückstellung des Copolymeren schlecht sein.
  • Das cyclische Olefin [A] zum Gebrauch in der Erfindung umfasst cyclische Olefine der folgenden allgemeinen Formel (5).
    Figure 00050001
    worin k 0 oder 1 darstellt; m 0 oder 1 darstellt; n 0 oder eine natürliche Zahl darstellt; R5 bis R24 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe darstellen.
  • Das Halogenatom ist ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom. Die Kohlenwasserstoffgruppe hat von 1 bis 20 Kohlenstoffatome, genauer einschließend eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Amylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Octaecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylethylgruppe, eine Anthracenylgruppe, usw.
  • Die Alkoxygruppe hat von 1 bis 20 Kohlenstoffatome, genauer einschließend eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine t-Butoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine 2,6-Dimethylphenoxygruppe, eine Trimethylsiloxygruppe, usw.
  • Die Aminogruppe hat bevorzugt von 1 bis 20 Kohlenstoffatome, genauer einschließend eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Diisopropylaminogruppe, eine Diphenylaminogruppe, eine Pyrrolidinylgruppe, eine Bis(trimethylsilyl)aminogruppe, usw.
  • R21 bis R24 können unter Bildung eines monocyclischen oder polycyclischen Rings miteinander verbunden sein und der monocyclische oder polycyclische Ring kann Doppelbindung(en) haben. R21 und R22 oder R23 und R24 können eine Alkylidengruppe ausbilden.
  • Spezielle Beispiele für die cyclischen Olefine der Formel (5) sind
    Bicyclo[2.2.1]hept-2-en(norbornen); Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-derivate wie
    5-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
    1-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
    5-n-Butylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Isobutylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
    7-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, usw.;
    Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen, Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen-derivate wie
    2-Methyltricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen, 5-Methyltricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen, usw.;
    Tricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen; Tricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen-derivate wie
    10-Methyltricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen usw.;
    Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen;
    Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen-derivate wie
    8-Methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Propyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Butyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Isobutyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Hexyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Cyclohexyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Stearyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    5,10-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    2,10-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8,9-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Ethyl-9-methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    11-12-Dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    2,7,9-Trimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    2,7-Dimethyl-9-ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    9-Isobutyl-2,7-dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    9,10,12-Trimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    9-Ethyl-11,12-dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    9-Isobutyl-11,12-dimethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    5,8,9,10-Tetramethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Ethylidentetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Ethyliden-9-methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Ethyliden-9-ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Ethyliden-9-isopropyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Ethyliden-9-butyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-n-Propylidentetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-n-Propyliden-9-methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-n-Propyliden-9-ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-n-Propyliden-9-isopropyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-n-Propyliden-9-butyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Isopropylidentetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Isopropyliden-9-methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Isopropyliden-9-ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Isopropyliden-9-isopropyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Isopropyliden-9-butyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Chlortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Bromtetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Fluortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8,9-Dichlortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, usw.;
    Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen;
    Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen-derivate wie
    1,3-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen,
    1,6-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen,
    14,15-Dimethylpentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen, usw.;
    Pentacyclo[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-pentadecen;
    Pentacyclo[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-pentadecen-derivate wie
    Methyl substituierte Pentacyclo[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-pentadecene, usw.;
    Pentacyclopentadecadien Verbindungen wie
    Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-pentadecadien, usw.;
    Pentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen;
    Pentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen-derivate wie
    11-Methylpentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen,
    11-Ethylpentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen,
    10,11-Dimethylpentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen, usw.;
    Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen;
    Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen-derivate wie
    1,3-Dimethylpentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen,
    1,6-Dimethylpentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen,
    15,16-Dimethylpentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen, usw.;
    Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen;
    Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen-derivate wie
    12-Methylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen,
    12-Ethylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen,
    12-Isobutylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen,
    1,6,10-Trimethyl-12-isobutylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen, usw.;
    Heptacyclo-5-eicosen-derivate wie
    Heptacyclo[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,15]-5-eicosen, usw.;
    Heptacyclo[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-elcasen;
    Heptacyclo[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-eicosen-derivate wie
    Dimethyl substituierte Heptacyclo[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-eicosene, usw.;
    Heptacyclo-5-heneicosen-derivate wie
    Heptacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-heneicosen,
    Heptacyclo[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-heneicosen,
    15-Methylheptacyclo[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-heneicosen,
    Trimethyl substitutiertes Heptacyclo[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-heneicosen, usw.;
    Octacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docosen;
    Octacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docosen-derivate wie
    15-Methyloctacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docasen,
    15-Ethyloctacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-docosen, usw.;
    Nonacyclo[10.9.1.14,7113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-pentacosen;
    Nonacyclo[10.9.1.14,7113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-pentacosen-derivate wie
    Trimethyl substituiertes Nonacyclo[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-pentacosene, usw.;
    Nonacyclo[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-hexacosen und
    Nonacyclo[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-hexacosen-derivate;
    5-Phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Benzylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Tolylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-(Ethylphenyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-(Isopropylphenyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Biphenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-(β-Naphthyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-(α-Naphthyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Anthracenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Diphenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, Cyclopentadien-acenaphthylenaddukt, 1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren, 1,4-Methano-1,4,4a,5,10,10a-hexahydroanthracen, 8-Phenyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Methyl-8-phenyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Benzyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Tolyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-(Ethylphenyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-(Isopropylphenyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8,9-Diphenyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Biphenyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-(β-Naphthyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-(α-Naphthyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    8-Anthracenyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen,
    Cyclopentadien-cyclopentadien-acenaphthylenaddukt,
    11,12-Benzopentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen,
    11,12-Benzopentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen,
    11-Phenylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen,
    14,15-Benzoheptacyclo[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-eicosen, usw.
  • Eine oder mehrere dieser cyclischen Olefine der Formel (5) gegebenenfalls kombiniert, können hierin verwendet werden.
  • Die aromatische Vinylverbindung [B] zur Verwendung in der Erfindung schließt ein Styrol; Alkylstyrole wie p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, p-Propylstyrol, p-Isopropylstyrol, p-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, o-Methylstyrol, o-Ethylstyrol, o-Propylstyrol, o-Isopropylstyrol, m-Methylstyrol, m-Ethylstyrol, m-Isopropylstyrol, m-Butylstyrol, Mesitylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol usw.;
    Alkoxystyrole wie p-Methoxystyrol, o-Methoxystyrol, m-Methoxystyrol, usw.;
    Halogenstyrole wie p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Bromstyrol,
    m-Bromstyrol, o-Bromstyrol, p-Fluorstyrol, m-Flourstyrol, o-Fluorstyrol, o-Methyl-p-fluorstyrol, usw.; wie auch p-Phenylstyrol, p-Trimethylsilylstyrol, Benzoesäurevinylester, Divinylbenzol, usw. Eine oder mehrere dieser aromatischen Vinylverbindungen, gegebenenfalls in Kombination, können hierin verwendet werden.
  • Das aliphatische α-Olefin [C] mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt zur Verwendung in der Erfindung zum Beispiel ein α-Olefine wie Ethylen, Propylen,
    1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-buten, 4-Phenyl-1-buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-penten, 3,4-Dimethyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methyl-1-1hexen, 6-Phenyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, Vinylcyclohexan, usw.;
    Halogen substituierte α-Olefine wie Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, 2-Fluorpropen, Fluorethylen, 1,1-Difluorethylen, 3-Fluorpropen, Trifluorethylen, 3,4-Dichlor-1-buten, usw.;
    cyclische Diolefine mit einer Doppelbindung in der α-Position wie Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, usw. Eines oder mehrere dieser α-Olefine in Kombination können hierin gegebenenfalls verwendet werden.
  • Die in Dekalin bei 135°C gemessene Grenzviskosität [η] des Olefincopolymeren der Erfindung kann allgemein zwischen 0,01 und 20 dl/g fallen, jedoch bevorzugt zwischen 0,1 und 15 dl/g, mehr bevorzugt zwischen 0,2 und 10 dl/g, noch mehr bevorzugt 0,2 und 5 dl/g. Wenn sie kleiner als 0,01 dl/g ist, ist die Festigkeit von Formungen wie Folien oder Blättern dieses Copolymeren niedrig und die Formungen sind klebrig. Wenn andererseits seine [η] größer als 20 dl/g ist, ist die Fließfähigkeit des Copolymeren niedrig und dessen Formbarkeit schlecht. Im Fall, wo das Olefincopolymer der Erfindung als Ersatz für weiches Polyvinylchlorid verwendet wird, fällt seine [η] zwischen 0,5 und 1,5 dl/g. Im Fall, wo das Copolymer als Heißschmelzklebstoff verwendet wird, ist seine [η] bevorzugt höchstens 0,5 dl/g.
  • Bevorzugt beträgt der Zugmodul des Olefincopolymeren der Erfindung höchstens 600 MPa. Wenn sein Zugmodul größer als 600 MPa ist, kann das Copolymer nicht elastisch sein und kann nicht als Weichharz dienen. Andererseits kann die niedrigste Grenze des Zugmoduls des Copolymeren zum Beispiel mindestens 2 MPa betragen. Wenn sein Zugmodul niedriger als die niedrigste Grenze ist, verlieren die Formungen des Copolymeren wie Folien und Blätter Zähigkeit. Mehr bevorzugt, fällt der Zugmodul des Copolymeren zwischen 5 MPa und 200 MPa, noch mehr bevorzugt zwischen 5 MPa und 100 MPa.
  • Bevorzugt ist die Trübung des Olefincopolymeren der Erfindung höchstens 20%. Wenn seine Trübung größer als 20% ist, ist das Copolymer minder transparent und seine Breite bei der Dekoration und Design begrenzt.
  • Bevorzugt liegt die elastische Rückstellung des Olefincopolymeren der Erfindung zwischen 20% und 100%, mehr bevorzugt zwischen 40% und 100%. Wenn seine elastische Rückstellung niedriger als 20% ist, sind Formungen des Copolymeren wie Folien und Blätter faltig oder gedehnt.
  • Bevorzugt wird das Olefincopolymer der Erfindung erhalten durch Polymerisieren eines cyclischen Olefins, einer aromatischen Vinylverbindung und eines aliphatischen α-Olefins mit von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators, der umfasst (D) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Übergangsmetallverbindungen aus den Gruppen 4 bis 6 der Tabelle des Periodensystems und Übergangsmetallverbindungen der Gruppen 8 bis 10 der Tabelle des Periodensystems der folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (4) und (E) mindestens eine, ausgewählt aus einer Verbindungsgruppe von (e-1) Sauerstoff enthaltenden organometallischen Verbindungen, (e-2) ionischen Verbindungen, die fähig sind mit den Übergangsmetallverbindungen zu reagieren, um ionische Komplexe zu bilden und (e-3) Ton, Tonmineralien und Ionen-austauschenden schichtförmigen Verbindungen. Q1 a (C5H5-a-bR1 b) (C5H5-a-cR2 c) M1X1Y1 (1) Q2 a (C5H5-a-dR3 d) Z1M1X1Y1 (2) (C5H5-eR4 e) M1X1Y1W1 (3) L1L2M2X1Y1 (4)worin Q1 eine Bindungsgruppe darstellt, welche die zwei konjugierten fünfgliedrigen cyclischen Liganden (C5H5-a-bR1 b) und (C5H5-a-cR2 c) vernetzt; Q2 eine Bindungsgruppe darstellt, welche den konjugierten fünfgliedrigen cyclischen Liganden (C5H5-a-dR3 d) und die Gruppe Z1 vernetzt; R1, R2, R3 und R4 jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Silicium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, eine Phosphor enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, eine Stickstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Bor enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; und eine Vielzahl dieser Gruppen, wenn vorhanden, gleich oder verschieden sein können und miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden; a 0, 1 oder 2 darstellt; b, c und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen, wenn a = 0 oder eine ganze Zahl von 0 bis 4, wenn a = 1 oder eine ganze Zahl von 0 bis 3, wenn a = 2; e eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; M1 ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 6 oder Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems darstellt; M2 ein Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems darstellt; L1 und L2 jeweils einen kovalenten oder koordinativen Bindungsliganden darstellen und die miteinander verbunden sein können; X1, Y1, Z1 und W1 jeweils einen kovalenten oder ionischen Bindungsliganden darstellen und X1, Y1 und W1 miteinander verbunden sein können.
  • Q1 und Q2 in Formeln (1) und (2) sind Bindungsgruppen, für die spezielle Beispiele nachfolgend erwähnt werden.
    • (1) Eine Alkylengruppe mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylengruppe oder eine mit einer niederen Alkyl- oder Phenylgruppe an ihrer Seitenkette substituierte Gruppe, wie eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Isopropylengruppe, eine Methylphenylmethylengruppe, eine Diphenylmethylengruppe, eine Cyclohexylengruppe, usw.;
    • (2) eine Silylengruppe oder eine Oligosilylengruppe oder eine mit einer niederen Alkyl- oder Phenylgruppe an ihrer Seitenkette substituierte Gruppe, wie eine Silylengruppe, eine Dimethylsilylengruppe, eine Methylphenylsilylengruppe, eine Diphenylsilylengruppe, eine Disilylengruppe, eine Tetramethyldisilylengruppe, usw.;
    • (3) eine Kohlenwasserstoffgruppe, (d.h. eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Hydrocarbyloxygruppe (bevorzugt eine niedere Alkoxygruppe), usw.) die Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium enthält, wie (CH3)2Ge-Gruppe, eine (C6H5)2Ge-Gruppe, eine (CH3)P-Gruppe, eine (C6H5)P-Gruppe, eine (C4H9)N-Gruppe, eine (C6H5)N-Gruppe, eine (CH3)B-Gruppe, eine (C4H9)B-Gruppe, eine (C6H5)B-Gruppe, eine (C6H5)Al-Gruppe, eine (CH3O)Al-Gruppe, usw.
  • Von diesen sind für Q1 und Q2 Alkylengruppen mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Silylengruppen bevorzugt.
  • (C5H5-a-bR1 b), (C5H5-a-cR2 c), (C5H5-a-dR3 d) sind konjugierte, 5-gliedrige, cyclische Liganden, in welchen R1, R2 und R3 jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Silicium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, eine Phosphor enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, eine Stickstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Bor enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; a 0, 1 oder 2 darstellt; und b, c und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen, wenn a = 0 oder eine ganze Zahl von 0 bis 4, wenn a = 1 oder eine ganze Zahl von 0 bis 3, wenn a = 2. Die Kohlenwasserstoffgruppe hat bevorzugt von 1 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine einwertige sein, die an die Cyclopentadienylgruppe der konjugierten, 5-gliedrigen cyclischen Gruppe gebunden ist. Zwei oder eine Mehrzahl von Kohlenwasserstoffgruppen können, wenn vorhanden, miteinander verbunden sein um eine cyclische Struktur zusammen mit einem Teil der Cyclopentadienylgruppe zu bilden. Spezielle Beispiele für diese konjugierten, 5-gliedrigen cyclischen Liganden sind substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppen, Indenylgruppen und Fluorenylgruppen.
  • Das Halogenatom schließt Chlor-, Brom-, Jod- und Fluoratom ein. Die Alkoxygruppe besitzt bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatome.
  • Die Silicium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe schließt zum Beispiel Gruppen von -Si(R25) (R26) (R27) ein, in welchen R25, R26 und R27 jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen. Als Phosphor enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, Stickstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe und Bor enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe sind zum Beispiel Gruppen von -P(R28) (R29), -N(R28) (R29), und -B(R28) (R29) zu erwähnen, in welchen R28 und R29 jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen. Eine Mehrzahl von R1, R2, und R3 können, wenn vorhanden, gleiche oder verschiedene sein. In Formel (1) können die konjugierten 5-gliedrigen cyclischen Liganden (C5H5-a-bR1 b) und (C5H5-a-c- R2 c) gleiche oder verschiedene sein.
  • M1 stellt ein Übergangsmetallelement der Gruppen 4 bis 6 und Gruppen 8 bis 10 der Tabelle des Periodensystems dar, einschließend zum Beispiel Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, usw. Von diesen sind Titan, Zikonium, Hafnium, Eisen, Nickel und Palladium bevorzugt.
  • Z1 repräsentiert einen kovalenten Bindungsliganden, zum Beispiel einschließend Sauerstoff (-O-), Schwefel (-S-), eine Alkoxygruppe mit von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkoxygruppe mit von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Stickstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und eine Phosphor enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
  • X1 und Y1 stellen jeweils einen kovalenten Bindungsliganden oder ionischen Bindungsliganden dar, zum Beispiel einschließend ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Phosphor enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (d.h. eine Diphenylphosphingruppe, usw.), eine Silicium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (d.h. eine Trimethylsilylgruppe, usw.), und einen Bor-Verbindungsrest mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder mit Halogenen (d.h. B(C6H5)4, BF4), Von diesen sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe und eine Alkoxygruppe bevorzugt, X1 und Y1 können gleich oder verschieden sein.
  • In Formel (3) stellt M1 wie oben ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 6 und Gruppen 8 bis 10 der Tabelle des Periodensystems dar; W1 stellt einen kovalenten Bindungsliganden oder ionischen Bindungsliganden dar, zum Beispiel einschließend ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit von 1 bis 30, bevorzugt von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Amidinatogruppe, eine Phosphor enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (d.h. eine Diphenylphosphingruppe, usw.), eine Silicium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (d.h. eine Trimethylsilylgruppe, usw.), und einen Bor-Verbindungsrest mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder mit Halogenen (d.h. B(C6H5)4, BF4). Von diesen sind ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe und eine Alkoxygruppe bevorzugt.
  • In der Formel (4) stellen L1 und L2 jeweils einen kovalenten Bindungsliganden oder einen koordinativen Bindungsliganden dar und sie können miteinander verbunden sein. Spezielle Beispiele für L1 und L2 sind eine Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit von 1 bis 30, bevorzugt von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Amidinatogruppe, eine Phosphor enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (d.h. eine Diphenylphosphingruppe, usw.), eine Silicium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (d.h. eine Trimethylsilylgruppe, usw.), Triphenylphosphin, Acetonitril, Benzonitril, 1,2-Bisdiphenylphosphinoethan, 1,3-Bisdiphenylphosphinopropan, 1,1'-Bisdiphenylphosphinoferrocen, Cyclooctadien, Pyridin, Bistrimethylsilylaminobistrimehylsilyliminophospholan, usw.
  • X1 und Y1 stellen jeweils einen kovalenten Bindungsliganden oder ionischen Bindungsliganden dar und sie können miteinander verbunden sein. Wie hierin oben beschrieben, sind spezielle Beispiele für X1 und Y1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Phosphor enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (d.h. eine Diphenylphosphingruppe, usw.), eine Silicium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (d.h. eine Trimethylsilylgruppe, usw.), und einen Bor-Verbindungsrest mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder mit Halogenen (d.h. B(C6H5)4, BF4). Von diesen sind ein Halogenatom und eine Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt. X1 und Y1 können gleich oder verschieden sein.
  • M2 stellt ein Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 10 der Tabelle des Periodensystems dar, zum Beispiel einschließend Nickel, Palladium, Platin, Eisen, Kobalt, Rhodium, Ruthenium, usw. Bevorzugt sind Eisen, Nickel und Palladium.
  • Spezielle Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen der Formeln (1) und (2) sind Verbindungen <1> bis <7>, die unten erwähnt werden. In diesen wird die Stellung jedes Substituenten wie folgt bezeichnet:
    Figure 00150001
    • <1> Übergangsmetallverbindungen, die keine vernetzbare Bindungsgruppe haben, jedoch zwei konjugierte, 5-gliedrige cyclische Liganden besitzen, wie Bis(cyclopentadienyl)titanium dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Bis(tetramethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Bis(indenyl)titaniumdichlorid, Bis(fluorenyl)titanium dichlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanium chlorhydrid, Bis(cyclopentadienyl)methyltitanium chlorid, Bis(cyclopentadienyl)ethyltitanium chlorid, Bis(cyclopentadienyl)phenyltitanium chlorid, Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitanium, Bis(cyclopentadienyl)diphenyltitanium, Bis(cyclopentadienyl)dineopentyltitanium, Bis(cyclopentadienyl)dihydrotitanium, (Cyclopentadienyl)(indenyl)titanium dichlorid, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)titanium dichlorid, usw.;
    • <2> Übergangsmetallverbindungen mit zwei konjugierten, 5-gliedrigen cyclischen Liganden, in welchen die beiden Liganden mit einer Alkylengruppe vernetzt sind, wie rac-Methylenbis(indenyl)titanium dichlorid, rac-Ethylenbis(indenyl)titanium dichlorid, rac-Methylenbis(indenyl)titanium chlorhydrid, rac-Ethylenbis(indenyl)methyltitanium chlorid, rac-Ethylenbis(indenyl)methoxychlortitanium, rac-Ethylenbis(indenyl)titaniumdiethoxid, rac-Ethylenbis(indenyl)dimethyltitanium, rac-Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titanium dichlorid, rac-Ethylenbis(2-methylindenyl)titanium dichlorid, rac-Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)titanium dichlorid, rac-Ethylenbis(2-methyl-4-trimethylsilylindenyl)titanium dichlorid, rac-Ethylenbis(2,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titanium dichlorid, Ethylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3', 5'-dimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Ethylen(2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl)(3'-tert-butyl-5'-methylcyclopenta-Dienyl)titanium dichlorid, Ethylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, rac-Isopropylidenbis(indenyl)titanium dichlorid, rac-Isopropylidenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titanium dichlorid, rac-Isopropylidenbis(2-methylindenyl)titanium dichlorid, rac-Isopropylidenbis(2,4-dimethylindenyl)titanium dichlorid, rac-Isopropylidenbis(4,5-benzoindenyl)titanium dichlorid, Isopropyliden(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Isopropyliden(2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl)(3'-tert-butyl-5'-methylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)titanium chlorhydrid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)dimethyltitanium, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)diphenyltitanium, Methylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-methylindenyl)titanium dichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titanium dichlorid, Isopropyliden(2-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titanium dichlorid, Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titanium dichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(2,4-dimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titanium dichlorid, Ethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titanium dichlorid, Ethylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titanium dichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titanium dichlorid, Cyclohexyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, usw.;
    • <3> Übergangsmetallverbindungen mit zwei Silylen- vernetzten konjugierten, 5-gliedrigen cyclischen Liganden, wie rac-Dimethylsilylenbis(indenyl)titanium dichlorid, rac-Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titanium dichlorid, rac-Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)titanium dichlorid, rac-Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)titanium dichlorid, rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)titanium dichlorid, rac-Dimethylsilylenbis(2,7-dimethyl-4-phenylindenyl)titanium dichlorid, rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)titanium dichlorid, rac-Dimethylsilylenbis(4,5-benzoindenyl)titanium dichlorid, rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, rac-Phenylmethylsilylenbis(indenyl)titanium dichlorid, rac-Phenylmethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titanium dichlorid, rac-Phenylmethylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)titanium dichlorid, Phenylmethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Phenylmethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Phenylmethylsilylenbis(tetramethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, rac-Diphenylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)titanium dichlorid, rac-Diphenylsilylenbis(indenyl)titanium dichlorid, rac-Diphenylsilylenbis(2-methylindenyl)titanium dichlorid, rac-Tetramethyldisilylenbis(indenyl)titanium dichlorid, Tetramethyldisilylenbis(cyclopentadienyl)titanium dichlorid, Tetramethyldisilylen(3-methylcyclopentadienyl)(indenyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2,3,5-triethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(tetraethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(2-ethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titanium dichlorid, Diethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)(2',7'-di-tert-butylfluorenyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(2',7'-di-tert-butylfluorenyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(2-ethylcyclopentadienyl)(2',7'-di-tert-butylfluorenyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(2,4-diethylcyclopentadienyl)(2',7'-di-tert-butylfluorenyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(ethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(2,4-diethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)titanium dichlorid, usw.;
    • <4> Übergangsmetallverbindungen mit zwei konjugierten, 5-gliedrigen cyclischen Liganden, in welchen die beiden Liganden mit einer Germanium-, Aluminium-, Bor-, Phosphor- oder Stickstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe vernetzt sind, wie rac-Dimethylgermylenbis(indenyl)titanium dichlorid, Dimethylgermylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titanium dichlorid, rac-Methylalumylenbis(indenyl)titanium dichlorid, rac-Phenylamylenbis(indenyl)titanium dichlorid, rac-Phenylphosphylenbis(indenyl)titanium dichlorid, rac-Ethylborylenbis(indenyl)titanium dichlorid, rac-Phenylalumylenbis(indenyl)titanium dichlorid, Phenylalumylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titanium dichlorid, usw.;
    • <5> Übergangsmetallverbindungen mit einem konjugierten, 5-gliedrigen cyclischen Liganden, wie (Pentamethylcyclopentadienyl)[bis(phenyl)amino]titanium dichlorid, (Indenyl)[bis(phenyl)amino]titanium dichlorid, (Pentamethylcyclopentadienyl)[bis(trimethylsilyl)amino]titanium dichlorid, (Pentamethylcyclopentadienyl)phenoxytitanium dichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(tert-butylamino)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)methtylaminotitanium dichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(trimethtylsilylamino)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(benzylamino)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)phenylaminotitanium dichlorid, Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)decylaminotitanium dichlorid, Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)(trimethylsilylamino)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(2-indenyl)(tert-butylamino)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(2-indenyl)(isopropylamino)titanium dichlorid, Dimethylsilylen(2-indenyl)(benzylamino)titanium dichlorid, Dimethylgermylen(tetramethylcyclopentadienyl)phenylaminotitanium dichlorid, usw.;
    • <6> Übergangsmetallverbindungen mit zwei konjugierten, 5-gliedrigen cyclischen Liganden, in welchen die Liganden doppelt vernetzt sind, wie (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)bis(cyclopentadienyl)titanium dichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)bis(cyclopentadienyl)dimethyltitanium, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)bis(cyclopentadienyl)dibenzyltitanium, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylsilyl)titanium, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylsilylmethyl)titanium, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)bis(cyclopentadienyl)titanium dichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)bis(3,5-dimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)bis(3,4,5-trimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)(cyclopentadienyl)(3,5-dimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)(cyclopentadienyl)(3,4,5-trimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)(4-methylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)titanium dichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(indenyl)titanium dichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-methylindenyl)titanium dichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(4,7-dimethylindenyl)titanium dichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(4,5-benzoindenyl)titanium dichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(5,6-benzoindenyl)titanium dichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)bis(indenyl)titanium dichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-ethylen)bis(indenyl)titanium dichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-dimethylsilylen)bis(indenyl)titanium dichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-cyclohexyliden)bis(indenyl)titanium dichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)bis(indenyl)titanium dichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)bis(3-methylindenyl)titanium dichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)bis(4,7-dimethylindenyl)titanium dichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)bis(5,6-dimethylindenyl)titanium dichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)bis(4-phenylindenyl)titanium dichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titanium dichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)bis(4,5-benzoindenyl)titanium dichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)bis(5,6-benzoindenyl)titanium dichlorid, usw.;
    • <7> Derivate von oben genannten Verbindungen (1) bis (6], welche hergestellt werden durch Substitution des Chloratoms in diesen Verbindungen von (1) bis (6) beliebig mit einem Bromatom, einem Jodatom, einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einer Phenylgruppe und anderen und durch Substitution des zentralen Metalls Titanium in diesen Übergangsmetallverbindungen beliebig mit Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Molybdän, Wolfram und anderen.
  • Spezielle Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen der Formel (3) werden nachfolgend erwähnt:
    Cyclopentadienyltitaniumtrichlorid, Methylcyclopentadienyltitanium trichlorid,
    (1,3-Dimethylcyclopentadienyltitanium trichlorid,
    (1,2,4-Trimethylcyclopentadienyltitanium trichlorid,
    Tetramethylcyclopentadienyltitanium trichlorid,
    Pentamethylcyclopentadienyltitanium trichlorid,
    n-Butylcyclopentadienyltitanium trichlorid,
    Indenyltitanium trichlorid, Fluorenyltitanium trichlorid,
    Cyclopentadienyltitanium dichlorhydrid,
    Cyclopentadienylmethyltitanium dichlorid,
    Cyclopentadienylethyltitanium dichlorid, Tetrahydroindenyltitanium trichlorid,
    2-Methylindenyltitanium trichlorid, Octahydrofluorenyltitanium trichlorid,
    Pentamethylcyclopentadienyltitaniumtrimethoxid,
    Pentamethylcyclopentadienyltitanium trichlorid,
    Cyclopentadienyl[bis(trimethylsilyl)benzamidinato]titanium dichlorid,
    Cyclopentadienyl(dimethylbenzamidinato)titanium dichlorid,
    Cyclopentadienyl(dicyclohexylacetamidinato)titanium dichlorid; und Derivate von diesen Verbindungen, welche hergestellt werden durch Substitution des Chloratoms in diesen Verbindungen beliebig mit einem Bromatom, einem Jodatom, einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einer Phenylgruppe und anderen und durch Substitution des zentralen Metalls Titanium in diesen Übergangsmetallverbindungen beliebig mit Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Molybdän, Wolfram und anderen.
  • Spezielle Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen der Formel (4) sind
    2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenoxy)titanium dichlorid,
    [1,3-Bis(2,6-diisopropylphenylaminato)propan]titanium dichlorid,
    Bis[bis(trimethylsilyl)benzamidinato]zirconium dichlorid,
    Bis(dimethylbenzamidinato)zirconium dichlorid,
    Bis(dicyclohexylacetamidinato)zirconium dichlorid,
    Dibrombistriphenylphosphin-nickel, Dichlorbistrifluorphenylphosphin-nickel,
    Dibromdiacetonitril-nickel, Dibromdibenzonitril-nickel,
    Dibrom(1,2-bisdiphenylphosphinoethan)nickel,
    Dibrom(1,3-bisdiphenylphosphinopropan)nickel,
    Dibrom(1,1'-diphenylbisphosphinoferrocen)nickel,
    Dimethylbisdiphenylphosphin-nickel,
    Dimethyl(1,2-bisdiphenylphosphinoethan)nickel,
    Methyl(1,2-bisdiphenylphosphinoethan)nickeltetrafluorborat,
    (2-Diphenylphosphino-1-phenylethylenoxy)phenylpyridin-nickel,
    Dichlorbistriphenylphosphin-palladium, Dichlordibenzonitril-palladium,
    Dichlordiacetonitril-palladium, Dichlor(1,2-bisdiphenylphosphinoethan)palladium,
    Bistriphenylphosphin-palladium, Bistetrafluorborat,
    Bis(2,2'-bipyridin)methyl-eisen tetrafluorboratetherat,
    1,4,7-Triacacyclononan-1,4,7-triyl-titanium chlorid,
    7-Methyl-1,4,7-triacacyclononan-1,4-diyl-titanium dichlorid,
    4,7-Dimethyl-1,4,7-triacacyclononan-1-yl-titanium trichlorid, usw.
    Andere bevorzugte Beispiele für die Verbindungen sind solche mit einem Diimin-Liganden, zum Beispiel einschließend Komplexverbindungen der allgemeinen Formel (6):
    Figure 00220001
    worin R30 und R33 jeweils unabhängig eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppe am Ring und insgesamt mit von 7 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; R31 und R32 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und R31 und R32 unter Ringbildung miteinander verbunden sein können; X2 und Y2 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; und M2 ein Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 10 der Tabelle des Periodensystems darstellt.
  • In Formel (6) kann die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für R30 und R33 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, konkret einschließend eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, und eine Cyclooctylgruppe, usw. In den Ring der Cycloalkylgruppe kann ein geeigneter Substituent, wie eine niedere Alkylgruppe oder Ähnliche eingeführt sein.
  • Die aromatische Gruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppe am Ring mit insgesamt von 7 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt zum Beispiel Phenyl- und Naphthylgruppen mit mindestens einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen C1-10 Alkylgruppe am aromatischen Ring ein. Für R30 und R33 ist eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppe am Ring bevorzugt und besonders bevorzugt ist eine 2,6-Diisopropylphenylgruppe. R30 und R33 können gleich oder verschieden sein.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für R31 und R32 schließt zum Beispiel eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Aralkylgruppe mit von 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Als Beispiele für die geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Cycloalkylgruppe mit von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen für R31 und R32 sind jene der C1-20 aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, die hierin oben für R30 und R33 erwähnt werden, zu nennen. Die Arylgruppe mit von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt zum Beispiel eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Methylnaphthylgruppe, usw. ein; und die Aralkylgruppe mit von 7 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt zum Beispiel eine Benzylgruppe, eine Phenetylgruppe, usw. ein. R30 und R31 können gleich oder verschieden sein und können unter Ringbildung miteinander verbunden sein.
  • Als Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für X2 und Y2, sind jene der C1-20 Kohlenwasserstoffgruppe, die hierin oben für R31 und R32 erwähnt werden, zu nennen. Für X2 und Y2 ist eine Methylgruppe besonders bevorzugt. X2 und Y2 können gleich oder verschieden sein.
  • M2, welches ein Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 10 der Tabelle des Periodensystems bezeichnet, ist hierin oben beschrieben worden.
  • Spezielle Beispiele für die Komplexverbindungen der Formel (6) sind Verbindungen der folgenden Formeln [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11] und [12].
    Figure 00250001
    Figure 00260001
  • In der Erfindung können eine oder mehrere der Komplexverbindungen, gegebenenfalls in Kombination, verwendet werden.
  • Die Komponente (E) ist mindestens eine, ausgewählt aus einer Verbindungsgruppe von (e-1) Sauerstoff enthaltenden organometallischen Verbindungen, (e-2) ionischen Verbindungen, die fähig sind mit den Übergangsmetallverbindungen zu reagieren, um ionische Komplexe zu bilden und (e-3) Ton, Tonmineralien und Ionenaustauschenden schichtförmigen Verbindungen.
  • Die Sauerstoff enthaltenden organometallischen Verbindungen (e-1) schließen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (7) und (8) ein:
    Figure 00270001
    worin R34 bis R40 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen; A1 bis A5 jeweils unabhängig ein Element der Gruppe 13 der Tabelle des Periodensystems darstellen; h bis k jeweils eine Zahl von 0 bis 50 sind, jedoch (h + i) und (j + k) jeweils mindestens 1 sind.
  • In den Formeln (7) und (8) schließt die Alkylgruppe mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen für R34 bis R40 eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, alle Typen von Butylgruppen, alle Typen von Pentylgruppen, alle Typen von Hexylgruppen, alle Typen von Heptylgruppen und alle Typen von Octylgruppen ein; und das Metallelement der Gruppe 13 der Tabelle des Periodensystems schließt für A1 bis A5 Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium ein. Von diesen Metallelementen sind Bor und Aluminium besonders bevorzugt. Die Werfe von h bis k liegen bevorzugt zwischen 1 und 20, mehr bevorzugt zwischen 1 und 5.
  • Die Sauerstoff enthaltenden Verbindungen der Formeln (7) und (8) sind Alumoxane, wie Tetramethyldialumoxan, Tetraisobutyldialumoxan, Methylalumoxan, Ethylalumoxan, Butylalumoxan, Isobutylalumoxan, usw.; und Boroxane, wie Trimethylboroxan, Methylboroxan, usw. Von diesen bevorzugt sind Alumoxane und mehr bevorzugt Methylalumoxan und Isobutylalumoxan.
  • Die Alumoxane können mit Alkoholen modifiziert sein. Konkret schließen die zur Modifizierung verwendeten Alkohole Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Triphenylmethanol, 2,6-Dimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2,6-Diisobutylphenol, 2,6-Diisobutyl-4-methylphenol, Pentafluorphenol, 4-Trifluormethylphenol, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenol, 1,4-Butandiol, Catechol, Trimethylsilanol, Triphenylsilanol, usw. ein.
  • Die ionischen Verbindungen (e-2), die fähig sind mit den Übergangsmetallverbindungen zu reagieren, um ionische Komplexe zu bilden, schließen koordinative Komplexverbindungen ein, die ein Anion mit einer Mehrzahl an ein Metall gebundener Gruppen und ein Kation und Lewissäuren umfassen.
  • Bekannt sind verschiedene koordinative Komplexverbindungen, die ein Anion mit einer Mehrzahl an Metall gebundener Gruppen und ein Kation umfassen. Zum Beispiel werden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (9) und (10) bevorzugt in der Erfindung verwendet. ([L3-H)g+)f([M3D1D2...Dp](p-q)-)1 (9) ([L4)g+)f([M4D1D2...Dp](p-q)-)1 (10)worin L3 eine Lewisbase anzeigt; L4, M5, R41R42M6 oder R43 3C anzeigt, welche hierin nachfolgend erwähnt werden; M3 und M4 jeweils ein Metall, ausgewählt aus Gruppe 5 bis 15 der Tabelle des Periodensystems, bedeuten; M5 ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe 1 und Gruppe 8 bis Gruppe 12 der Tabelle des Periodensystems, darstellt; M6 ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe 8 bis Gruppe 10 der Tabelle des Periodensystems darstellt; D1 bis Dp jeweils ein Wasserstoffatom, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Organometalloidgruppe oder ein Halogenatom darstellen; R41 und R42 jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe darstellen; R43 eine Alkylgruppe bedeutet; q die Wertigkeit von M3 oder M4 anzeigt, und eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet; p eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet; g die Ionenwertigkeit von [L3-H] oder [L4] anzeigt, und eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet; f eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet; und 1 = [f × g/(p – q)].
  • Bevorzugte Beispiele für das Metall für M3 und M4 in den Formeln (9) und (10) sind Bor, Aluminium, Silicium, Phosphor, Arsen und Antimon; bevorzugte Beispiele für das Metall für M5 sind Silber, Kupfer, Natrium und Lithium; und bevorzugte Beispiele für das Metall für M6 sind Eisen, Kobalt und Nickel.
  • Konkret sind bevorzugte Beispiele für die Dialkylaminogruppe für D1 und Dp in den Formeln (9) und (10) eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, usw.; jene für die Alkoxygruppe sind eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, usw.; und jene für die Aryloxygruppe sind eine Phenoxygruppe, eine 2,6-Dimethylphenoxygruppe, eine Naphthyloxygruppe, usw.
  • Bevorzugte Beispiele für die Alkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, usw.; jene für die Arylgruppe mit von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Alkylarylgruppe und die Arylalkylgruppe sind eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine 3,5-Di(trifluormethyl)phenylgruppe, eine 4-tert-Butylphenylgruppe, eine 2,6-Dimethylphenylgruppe, eine 3,5-Dimethylphenylgruppe, eine 2,4-Dimethylphenylgruppe, eine 2,3-Dimethylphenylgruppe, usw.
  • Das Halogen ist bevorzugt Fluor, Chlor, Brom oder Jod; und bevorzugte Beispiele für die Organometalloidgruppe sind eine Pentamethylantimonylgruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine Trimethylgermylgruppe, eine Diphenylarsenylgruppe, eine Dicyclohexylantimonylgruppe, eine Diphenylborylgruppe, usw.
  • Bevorzugte Beispiele für die substituierte Cyclopentadienylgruppe für R41 und R42 schließen eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine Butylcyclopentadienylgruppe, eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe, usw. ein.
  • Konkret sind in der Erfindung bevorzugte Beispiele für das Anion mit mehreren an ein Metall gebundenen Gruppen B(C6F5)4 -, B(C6HF4)4 -, B(C6H2F3)4 -, B(C6H3F2)4 -, B(C6H4F)4 -, B[C6(CF3)F4]4 -, B(C6H5)4 -, FB(C6F5)3 -, FB(C10F7)3 -, PF6 -, P(C6F5)6 -, Al(C6F5)4 -, Al(C6HF4)4 -, FAl(C6F5)3 -, FAl(C10F7)3 -, usw. Bevorzugte Beispiele für das Metallkation sind (C5H5)2Fe+, (CH3C5H4)2Fe+, [(CH3)3CC5H4]2Fe+, [(CH3)2C5H3]2Fe+, [(CH3)3C5H2]2Fe+, [(CH3)4C5H]2Fe+, [(CH3)5C5]2Fe+, Ag+, Na+, Li+, usw.
  • Andere Kationen sind jene von Stickstoff enthaltenden Verbindungen, wie Pyridin, 2,4-Dinitro-N,N-diethylanilin, Diphenylammonium, p-Nitroanilin, 2,5-Dichloranilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin, Chinolin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, usw.; jene von Carbeniumverbindungen, wie Triphenylcarbenium, Tri(4-methylphenyl)carbenium, Tri(4-methoxyphenyl)carbenium, usw.; Alkylphosphoniumionen, wie CH3PH3 +, C2H5PH3 +, C3H7PH3 +, (CH3)2PH2 +, (C3H5)2PH2 +, (C3H7)2PH2 +, (CH3)3PH+, (C2H5)3PH+, (C3H7)3PH+, (CF3)3PH+, (CH3)4P+, (C2H5)4P+, (C3H7)4P+, usw.; Arylphosphoniumionen, wie C6H5PH3 +, (C6H5)2PH2 +, (C6H5)3PH+, (C6H5)4P+, (C2H5)2(C6H5)PH+, (CH3)(C6H5)PH2 +, (CH3)2(C6H5)PH+, (C2H5)2(C6H5)2P+, usw.
  • Bevorzugte Beispiele für die Verbindungen der Formel (9) sind
    Triethylammonium tetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammonium tetraphenylborat,
    Trimethylammonium tetraphenylborat,
    Triethylammonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triethylammonium hexafluorarsenat,
    Pyridinium tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Pyrrolinium tetra(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldiphenylammonium tetrakis(pentafluorphenyl)borat, usw.
  • Bevorzugte Beispiele für die Verbindungen der Formel (10) sind
    Ferrocenium tetraphenylborat, Ferrocenium tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Dimethylferrocenium tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Decamethylferrocenium tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Acetylferrocenium tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Formylferrocenium tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Cyanoferrocenium tetrakis(pentafluorphenyl)boart,
    Silber tetraphenylborat, Silber tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Trityl tetraphenylborat, Trityl tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Silber hexafluorarsenat, Silber hexafluorantimonat, Silber tetrafluorborat, usw.
  • Die Lewissäure schließt zum Beispiel ein B(C6F5)3, B(C6HF4)3, B(C6H2F3)3, B(C6H3F2)3, B(C6H4F)3, B(C6H5)3, BF3, B[C6(CF3)F4]3, B(C10H7)3, FB(C6H5)2, PF5, P(C6F5)5, Al(C6F5)3, Al(C6HF4)3, Al(C10F7)3, usw.
  • Ton, Tonmineralien und Ionen-austauschende schichtförmige Verbindungen für die Komponente (e-3) werden nachfolgend erwähnt.
  • <1> Ton und Tonmineralien:
  • Für die Komponente (e-3) werden Ton oder Tonmineralien verwendet. Ton ist ein Aggregat von feinen wässrigen Silikatmineralien. Er ist plastisch, wenn er mit einer geeigneten Menge Wasser geknetet wird und ist trocken hart. Bei hohen Temperaturen kalziniert, ist er gesintert. Tonmineralien sind wässrige Silikate, welche als wichtige Bestandteile den Ton zusammensetzen.
  • Diese sind nicht nur auf Natürliche beschränkt, sondern es sind synthetische Produkte derartiger Substanzen hierin einsetzbar.
  • <2> Ionen-austauschende schichtförmige Verbindungen
  • Für die Komponente (e-3) sind auch Ionen-austauschende schichtförmige Verbindungen verwendbar. Ionen-austauschende schichtförmige Verbindungen sind durch ihre Kristallstruktur charakterisiert, derart, dass eine Vielzahl durch ionische Bindung gebildeter Kristallebenen oder Ähnlichem über schwache Bindekräfte zwischen benachbarten Schichten in parallelen Schichten laminiert sind, in welchen die Ionen austauschbar sind. Einige Tonmineralien sind Ionen-austauschende schichtförmige Verbindungen.
  • Zum Beispiel gehören Phyllokieselsäure-Verbindungen zu den Tonmineralien. Phyllokieselsäure-Verbindungen schließen Phyllokieselsäure und Phyllosilikate ein. Als natürliche Phyllosilikate sind bekannt Montmorillonit, Saponit und Hectorit von der Fettonfamilie; Illit und Sericit der Glimmerfamilie; und gemischt schichtförmige Mineralien der Fetton und Glimmer oder jene der Glimmer und Vermiculite.
  • Als synthetische Produkte sind Fluor-Tetrasilicium Glimmer, Laponit, Smecton, usw. bekannt.
  • Zu erwähnen sind auch ionische kristalline Verbindungen mit einer schichtförmigen Kristallstruktur, wie α-Zr(HPO4)2, γ-Zr(HPO4)2, α-Ti(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, usw. Diese sind keine Tonmineralien.
  • Beispiele für Ton und Tonmineralien, die nicht zu den Ionen austauschenden schichtförmigen Verbindungen gehören, und die für die Komponente (e-3) verwendbar sind, schließen ein: Ton mit einem niedrigen Montmorillonitgehalt, der als Bentonit bezeichnet wird; Kibushi-Ton, umfassend Montmorillonit und viele andere Bestandteile; Gaerome Ton; Sepiolit und Palygorskit mit einer faserförmigen Morphologie; und amorphes oder niedrig-kristallines Allophan, Imogolit, usw.
    • <3> In der Erfindung wird die Komponente (e-3) mit der Komponente (D), den anderen Komponenten (e-1) und (e-2) und der zusätzlichen Komponente (F) in Kontakt gebracht, und es ist erwünscht, dass Ton, Tonmineralien und Ionen-austauschende schichtförmige Verbindungen für die Komponente (e-3), zum Zweck, Verunreinigungen von ihnen zu entfernen oder ihre Strukturen und Funktionen zu modifizieren, chemisch behandelt werden.
  • Die chemische Behandlung auf die hier hingewiesen wird, bezeichnet sowohl die Oberflächenbehandlung um Verunreinigungen von den Oberflächen zu entfernen und die Behandlung, die Kristallstruktur des Tons zu modifizieren. Konkret schließt sie Säurebehandlung, Alkalibehandlung, Salzbehandlung, organische Behandlung, usw. ein.
  • Die Säurebehandlung dient zur Entfernung von Verunreinigungen von den Oberflächen, wobei Kationen, wie Aluminium, Eisen, Magnesium und Ähnliche, von den Kristallstrukturen freigesetzt werden, um dadurch die Oberflächenbereiche zu vergrößern. Die Alkalibehandlung dient zur Zerstörung der Kristallstruktur des Tons, wobei die Struktur des Tons modifiziert wird. Die Salzbehandlung und die organische Behandlung dienen zur Bildung ionischer Komplexe, molekularer Komplexe, organischer Komplexe, usw., wodurch Oberflächenbereiche und Schicht zu Schicht Abstände verändert werden können. Aufgrund ihrer Fähigkeit Ionen auszutauschen, können die austauschenden Ionen der Zwischenschicht in den Verbindungen mit beliebigen anderen, sperrigen Ionen ausgetauscht werden, um schichtförmige Substanzen mit vergrößerten Abständen der Zwischenschichten zu ergeben.
    • <4> Die oben genannten Substanzen der Komponente (e-3) können so wie sie sind, direkt verwendet werden oder wenn gewünscht, zusätzliches Wasser auf ihnen adsorbiert werden, oder sie können vor ihrer Verwendung erhitzt und entwässert werden.
    • <5> Die Komponente (e-3) kann vor ihrer Verwendung mit beliebigen Organoaluminiumverbindungen und/oder Organosilanverbindungen verarbeitet werden.
    • <6> Für die Komponente (e-3) sind Ton und Tonmineralien bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind Phyllokieselsäure-Verbindungen, von welchen Fetton erwünscht ist und Montmorillonit mehr gewünscht ist.
  • Wenn diese Sauerstoff enthaltenden Organometallverbindungen (e-1), ionischen Verbindungen (e-2), die fähig sind mit den Übergangsmetallverbindungen zu reagieren, um ionische Komplexe zu bilden und Ton, Tonmineralien und Ionen-austauschende schichtförmige Verbindungen (e-3) verwendet werden, kann nur eine Verbindung der Komponente (e-1) allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere Verbindungen davon in Kombination verwendet werden. Das Gleiche gilt für die anderen Komponenten. Es kann nur eine Verbindung der Komponente (e-2) allein verwendet werden oder zwei oder mehrere Verbindungen davon in Kombination verwendet werden. Nur eine Verbindung der Komponente (e-3) kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehrere Verbindungen davon können kombiniert verwendet werden. Wenn gewünscht, können beliebige dieser Komponenten (e-1), (e-2) und (e-3) in jeder gewünschten Weise kombiniert werden.
  • Gegebenenfalls kann in der Erfindung ein Alkylierungsmittel (F) verwendet werden. Dafür sind Organometallverbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (11), (12) und (13) bevorzugt: R44 rAl(OR45)sE3-r-s (11) R44 2Mg (12) R44 2Zn (13)worin R44 und R45 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen; E ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet; 0 < r ≤ 3; und 0 ≤ s < 3.
  • Die Allkylgruppe für R44 und R45 hat in diesen Formeln (11) bis (13) von 1 bis 8, jedoch bevorzugt von 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Ihre bevorzugten Beispiele sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe und alle Typen von Butylgruppen. In diesen Formeln ist r bevorzugt 2 oder 3, mehr bevorzugt 3; und s ist bevorzugt 0 oder 1.
  • Die Organometallverbindungen der Formeln (11) bis (13) schließen zum Beispiel Trialkylaluminium-Verbindungen, wie
    Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, usw.;
    Dialkylaluminiumhalogenide, wie
    Dimethylaluminium chlorid, Diethylaluminium chlorid, Di-n-propylaluminium chlorid, Diisopropylaluminium chlorid, Di-n-butylaluminium chlorid, Diisobutylaluminium chlorid, Di-tert-butylaluminium chlorid, usw.;
    Dialkylaluminiumalkoxide, wie
    Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumtriphenylmethoxid, usw.;
    Dialkylaluminiumhydride, wie
    Dimethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, usw. ein.
  • Sie schließen weiterhin Dialkylmagnesiumverbindungen, wie
    Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Dibutylmagnesium, usw. ein; und
    Dialkylzinkverbindungen, wie
    Dimethylzink, Diethylzink, Ethyl-n-Propylzink, Diisopropylzink usw.
    Von diesen Organometallverbindungen sind Organoaluminiumverbindungen bevorzugt und mehr bevorzugt sind Trialkylaluminiumverbindungen. In der Erfindung kann für die Komponente (F) ein oder mehrere der Alkylierungsmittel entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Bevorzugt wird der Olefin-Polymerisationskatalysator aus den oben erwähnten Katalysatorkomponenten in einer inerten Gasatmosphäre aus Stickstoffgas oder Ähnlichen hergestellt. Der Katalysator kann hergestellt und in einem Katalysatortank gelagert werden, oder kann in situ in einem Polymerisationsreaktor hergestellt werden, in welchem die Monomeren in Gegenwart des so hergestellten Katalysators polymerisiert werden. Im Fall der Herstellung im Reaktor ist es erwünscht, dass der Katalysator bei einer Temperatur, nicht höher als die Polymerisationstemperatur der Monomeren, aromatische Vinylverbindungen usw., hergestellt wird. Zum Beispiel kann er bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen -30°C und 200°C, bevorzugt zwischen 0 und 80°C, hergestellt werden.
  • Hinsichtlich Mischverhältnis der Komponenten liegt das molare Verhältnis der Sauerstoff enthaltenden Organometallverbindung (e-1) zur Übergangsmetallverbindung der Komponente (D) bevorzugt zwischen 1:0,1 und 1:100000, mehr bevorzugt zwischen 1:0,5 und 1:10000. Das molare Verhältnis der ionischen Verbindung (e-2), die fähig ist mit der Übergangsmetallverbindung zu reagieren, um einen ionischen Komplex zu bilden, liegt dazu bevorzugt zwischen 1:0,1 und 1:1000, mehr bevorzugt zwischen 1:1 und 1:100. Die Menge Ton, Tonmineral oder Ionen austauschende schichtförmige Verbindung (e-3) kann zwischen 0,1 und 1000 Mikromolen, bevorzugt zwischen 1 und 200 Mikromolen fallen, relativ zu der Mengeneinheit (g) der Komponente (D). Das molare Verhältnis des Alkylierungsmittels für die optionale Komponente (F) zur Übergangsmetallverbindung (D) kann zwischen 1:1 und 1:100000, bevorzugt 1:10 und 1:10000 liegen.
  • Wenn weiter gewünscht, kann in der Erfindung ein Kettenübertragungsmittel (G) verwendet werden. Es schließt zum Beispiel Silane, wie Silan, Phenylsilan, Methylsilan, Ethylsilan, Butylsilan, Octylsilan, Diphenylsilan, Dimethylsilan, Diethylsilan, Dibutylsilan, Dioctylsilan, usw. und Wasserstoff ein. Ein oder mehrere dieser Kettenübertragungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn die Menge des verwendeten Kettenübertragungsmittels in geeigneter Weise kontrolliert wird, nimmt die Aktivität des gebildeten Katalysators zu.
  • Zur Verwendung in der Erfindung kann im Polymerisationskatalysator mindestens eine Komponente der oben erwähnten Komponenten (D), (e-1), (e-2), (e-3) und (F) auf einem partikelförmigen Träger abgelagert sein. So auf einem solchen Träger abgelagert, liegt der Katalysator in Form eines Feststoffes vor.
  • Es kann der Fall vorkommen, dass der Polymerisationskatalysator in Form eines vorpolymerisierten Katalysators vorliegen kann, welcher einen partikelförmigen Träger, die Komponente (E), die Komponente (e-1) oder (e-2), ein vorpolymerisiertes Polymer oder Copolymer und gegebenenfalls die Komponente (F), umfasst.
  • Der partikelförmige Träger für den festen Katalysator und den vorpolymerisierten Katalysator kann eine anorganische oder organische Verbindung sein und ist ein feiner partikelförmiger Feststoff mit einer Partikelgröße von 10 bis 300 μm, bevorzugt von 20 bis 200 μm. Für den anorganischen Träger sind poröse Oxide bevorzugt, konkret einschließend SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, usw., und ihre Gemische, wie SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO, usw. Von diesen sind Träger bevorzugt, die als wesentliche Komponente mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe von SiO2 und Al2O3 umfassen.
  • Die anorganischen Oxide können geringfügig Carbonate, Sulfate, Nitrate und Oxide enthalten, wie Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O, usw.
  • Die partikelförmigen Träger haben abhängig von ihrem Typ und Herstellungsverfahren verschiedene Eigenschaften. Bevorzugt liegt jedoch ihre spezifische Oberfläche zwischen 50 und 1000 m2/g, mehr bevorzugt zwischen 100 und 700 m2/g; und ihr Porenvolumen liegt zwischen 0,3 und 2,5 cm3/g. Wenn gewünscht, können die anorganischen Träger gebacken oder kalziniert werden, bei einer Temperatur die zwischen 100°C und 1000°C, bevorzugt zwischen 150°C und 750°C liegt.
  • Der partikelförmige Träger kann zur Verwendung hierin auch ein körniger oder partikelförmiger organischer Feststoff mit einer Partikelgröße von 10 μm bis 300 μm sein. Die organische Verbindung schließt zum Beispiel (Co)polymere von im Wesentlichen α-Olefinen mit von 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, usw.; und auch Polymere und Copolymere im Wesentlichen von Vinylcyclohexan und Styrol ein.
  • Unter Verwendung des so hergestellten Olefin-Polymerisationskatalysators in der vorstehenden Weise werden ein cyclisches Olefin, eine aromatische Vinylverbindung und ein aliphatisches α-Olefin mit von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen polymerisiert. Bevorzugt werden die Monomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels polymerisiert. Das Lösungsmittel schließt Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Toluol, Cyclohexan, usw.; und verflüssigte α-Olefine ein. Die Polymerisationstemperatur ist nicht speziell definiert, liegt jedoch bevorzugt zwischen -50°C und 250°C, mehr bevorzugt zwischen 0°C und 200°C. Der Druck ist ebenfalls nicht speziell definiert, liegt jedoch bevorzugt zwischen atmosphärischem Druck und 20 MPa, mehr bevorzugt zwischen atmosphärischem Druck und 10 MPa.
  • Ohne den Effekt der Erfindung zu stören, kann das Olefincopolymer der Erfindung übliche Additive, Aktivatoren und Andere, die allgemein in Polymeren eingesetzt werden, enthalten. Bevorzugte Additive und Aktivatoren für das Copolymer sind Antibeschlagmittel, Keimbildungsmittel, Klebrigmacher, Wetterfestigkeits-Stabilisatoren, Hitzefestigkeits-Stabilisatoren, Lichtstabilisatoren, UV-Absorber, antistatische Mittel, Verbesserer elektrischer Eigenschaften, Antialterungsmittel, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Chlorwasserstoffsäure-Absorber, Neutralisationsmittel, Rutschverhinderungsmittel, Antiblockmittel, Schmiermittel, Dispergiermittel, Weichmacher, Fließfähigkeitsverbesserer, Erweichungsmittel, flüssiges Erweichungsmittel, Vulkanisationsaktivatoren, Vulkanisationshilfen, Vernetzungsmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Färbemittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Schäumungsmittel, Schäumungshilfe, Entschäumer, Arbeitsaktivatoren, Kautschukadditive, Kupfer-Verletzungsinhibitoren, Haftverbesserer, Schweißfestigkeitsverbesserer, thermoplastisches Harz, usw.
  • Das Olefincoopolymer der Erfindung kann auch als Harzmodifizierungsmittel verwendet werden und kann in verschiedenen Zusammensetzungen formuliert werden. Bevorzugt mit dem Olefincopolymeren der Erfindung kombinierte Materialien sind zum Beispiel Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niederer Dichte, lineares Polyethylen niederer Dichte, sehr niedrig dichtes Polyethylen, isotaktisches Polypropylen, syndiotaktisches Polypropylen, Styrol-Butadienkautschuk, Ethylen-Olefinkautschuk, Copolymer einer α-Olefin-aromatischen Vinylverbindung, Copolymer aus cyclischem Olefin-aromatischer Vinylverbindung, Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol, Paraphenylenether, Polyester, usw. Copolymere der Erfindung, die sich in der Comonomer-Zusammensetzung voneinander unterscheiden, können vermischt werden, um eine Zusammensetzung herzustellen. Zur Zusammensetzung kann eines der oben erwähnten Additive oder Aktivatoren zugesetzt werden.
  • 2. Folien und Blätter:
  • Das hierin oben erwähnte Copolymer wird entweder einzeln oder als Kombination mit einem der obigen Additive und Aktivatoren, oder Zusammensetzung, die zwei oder mehr solcher Copolymeren umfasst, zu Folien oder Blättern der Erfindung geformt. Das Verfahren zu ihrer Formung ist nicht speziell definiert. Zum Beispiel ist eine schlauchförmige Formung, Formpressen, Blasformen, Gießen, T-Düsenextrusion, Kalandrieren, usw. einsetzbar. Die Folien und Blätter können eine einzelne Schichtstruktur oder eine Laminatstruktur haben, die durch Laminieren einer Schicht des Copolymeren auf ein Substrat oder auf eine andere Folie gebildet wird. Die Folien können, oder können nicht gestreckt sein.
  • Die Erfindung wird mehr im Detail mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, mit welchen jedoch nicht beabsichtigt ist, den Umfang der Erfindung einzuschränken. Ohne ihren Sinn und Umfang zu überschreiten, kann die Erfindung in jeder gewünschten Weise modifiziert werden.
  • Zuerst werden die Verfahren zur Analyse und Bewertung des Copolymeren der Erfindung beschrieben.
  • (1) Analyse der Zusammensetzung des Copolymeren:
  • Unter Verwendung JEOL's GSX-400 wird eine Copolymerprobe der 13C-NMR Spektrometrie unterworfen, wozu eine Lösungsmittelmischung aus Trichlorbenzol/Benzoldeuterid (3/1) verwendet wird. Die Temperatur beträgt 130°C. Der Styrolgehalt und der Norbornengehalt von Ethylen-Styrol-Norbornencopolymeren werden entsprechend den unten erwähnten Gleichungen erhalten. Kurz gefasst werden basierend auf den offenbarten Zuordnungsparametern (in J. Poly. Sci.; Teil A, 1998, 36, 1633; und Macromolecules, 1996, 29, 1158), die im 13C-NMR Muster erschienenen Peaks jeder Probe integriert. Styrolgehalt (mol%) = w/(t – u × 4 + v + w/2 + x + y) × 100. Norbornengehalt (mol%) = u × 2/(t – u × 4 + v + w/2 + x + y) × 100.
  • In diesen sind t, u, v, w, x und y jeweils die integrierten Werte bei 24,5 ppm bis 30,5 ppm, 32,0 ppm bis 33,5 ppm, 33,5 ppm bis 35,0 ppm, 36,0 ppm bis 38,0 ppm, 40,5 ppm bis 42,5 ppm und 45,0 ppm bis 48,5 ppm. Zugeordnet wird: t dem Methylenwasserstoff von Ethylen und dem Methylenkohlenstoff auf der wichtigeren Seite von Norbornen; u dem Methylenwasserstoff auf der minderen Seite von Norbornen; v dem Methylenkohlenstoff von Ethylen basierend auf der Heterobindung von Styrol in der Styrol-Ethylen-Styrolkette; w dem Methylenwasserstoff von Styrol; x dem Methinkohlenstoff in dem Seitenkettenanteil von Norbornen; und y dem Methinkohlenstoff von Styrol und dem Methinkohlenstoff des Hauptkettenanteils von Norbornen
  • (2) Zugmodul:
  • Eine Copolymerprobe wird zu einem Teststück pressgeformt, von dem der Zugmodul entsprechend dem Zugtest JIS K-7113 gemessen wird.
  • (3) Trübung:
  • Eine Copolymerprobe wird zu einem Teststück pressgeformt, von dem die interne Trübung entsprechend dem Trübungstest JIS K-7105 gemessen wird.
  • (4) Elastische Rückstellung:
  • Diese wird in der gleichen Weise wie im offengelegten japanischen Patent Nr. 132590/1993 gemessen. Kurz gefasst wird eine Copolymerprobe zu einem JIS-2 #2 Dumbbell Teststück pressgeformt und dieses markiert um eine 25 mm Strecke auf der Seite mit einer konstanten Breite anzuzeigen. Die so markierte Strecke wird als L0 bezeichnet. Unter Verwendung einer Zugapparatur wird das Teststück so auseinander gezogen, dass der Einspannabstand (ursprünglich 80 mm) auf 160 mm verlängert wird. Die Zuggeschwindigkeit beträgt 50 mm/min. Dann wird der Einspannabstand bei einer Zuggeschwindigkeit von -50 mm/min auf den ursprünglichen zurückgeführt. Nach einer Minute wird die markierte Strecke des Dumbbell Teststückes abgelesen. Dies ist L1. Die elastische Rückstellung des Teststückes wird entsprechend der unten erwähnten Gleichung erhalten. Ein Wert nicht größer als 0 bedeutet, dass sich die getesteten Proben nicht erholt haben. Elastische Rückstellung = [(2L0 – L1)/L0] × 100worin L0 die auf dem Dumbbell markierte Ausgangslänge vor dem Test bezeichnet; L1 die auf dem Dumbbell markierte verlängerte Länge nach dem Test bezeichnet.
  • (5) Glasübergangstemperatur:
  • Unter Verwendung eines Differenzial-Scanningkalorimeters (Perkin Elmer's DSC-7) wird die Glasübergangstemperatur jeder Copolymerprobe gemessen. Kurz gefasst werden 10 mg der zu testenden Probe in einer Stickstoffatmosphäre bei 190°C 3 Minuten geschmolzen, dann auf -45°C bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/min gekühlt, 3 Minuten bei -45°C gehalten und danach wieder bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min erhitzt. Die im so erhaltenen Profil der Schmelzkurve erscheinende Übergangstemperatur ist die Glasübergangstemperatur der getesteten Probe.
  • (6) Grenzviskosität:
  • Unter Verwendung eines automatischen Viskosimeters (Rigo's VMR-053 Modell) wurde die Grenzviskosität jeder Copolymerprobe in Dekalin bei 135°C gemessen.
  • [Herstellungsbeispiel]
  • Die in den Beispielen 1 bis 3 verwendete Übergangsmetallverbindung (tert-Butylamido)(2-indenyl)dimethylsilantitanium dichlorid wurde nach dem unten erwähnten Verfahren hergestellt.
  • 1) Herstellung von 2-Brominden:
  • Indenbromhydrin (100 g, 0,47 Mol) wurde in einem Liter Toluol gelöst. Mit 3,5 ml zugesetzter konzentrierter Schwefelsäure wurde 1 Stunde am Rückfluss gekocht. Dann wurde dies zum Kühlen auf Raumtemperatur stehen gelassen und mit dazugesetztem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert und 8,46 g eines gelben Öls der angestrebten Verbindung erhalten. Ihre Ausbeute betrug 9,42%.
    1H-NMR (CDCl3): 3.52 (s, 2H), 6.88 (s, H), 6.97-7.70 (m, 4H)
  • 2) Herstellung von 2-(Dimethylchlorsilyl)inden:
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde Magnesium (2 g) zu Tetrahydrofuran (50 ml) gegeben. Mit dazugegebenem 1,2-Dibromethan (0,1 ml) wurde dies mit einem Trockner erhitzt, um Magnesium zu aktivieren. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft und Tetrahydrofuran (50 ml) zum Rückstand weiter zugesetzt. Dazu wurde tropfenweise eine Tetrahydrofuranlösung (300 ml) von 2-Brominden (5,90 g, 25,63 mMol) während einer Zeit von 2 Stunden gegeben. Nach dem Zusatz wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf -78°C gekühlt, zu welchem tropfenweise eine Tetrahydrofuranlösung (200 ml) von Dichlordimethylsilan (5,0 ml, 41 mMol) während einer Zeit von 1 Stunde zugegeben wurde. Nach der Zugabe wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. So wurden 5,00 g eines orangefarbenen Öls der angestrebten Verbindung erhalten. Ihre Ausbeute betrug 93,2%.
    1H-NMR (CDCl3): 0.62 (s, 6H), 3.56 (2H), 69-7.65 (5H)
  • 3) Herstellung von (2-Indenyl)-tert-butylaminodimethylsilan:
  • 2-(Dimethylchlorsilyl)inden (3,00 g, 14,37 mMol) wurde in 100 ml Hexan gelöst und mit Eis gekühlt. Dazu wurde tropfenweise tert-Butylamin (7,55 ml, 71,9 mMol) während einer Zeit von 10 Minuten gegeben. Nach der Zugabe wurde dies auf Raumtemperatur erwärmt und 12 Stunden gerührt. Der Überstand wurde durch Filtration entnommen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft, um 3,08 g der angestrebten Verbindung zu erhalten. Ihre Ausbeute betrug 87,3%,
    1H-NMR (CDCl3): 0.29 (s, 6H), 1.12 (s, 9H), 3.48 (2H), 7.0-7.6 (m, 5H)
  • 4) Herstellung von (tert-Butylamido)(2-indenyl)dimethylsilantitanium dichlorid:
  • (2-Indenyl)-tert-butylaminodimethylsilan (3,05 g, 12,4 mMol) wurde in 100 ml Ether gelöst und mit Eis gekühlt. Mit zugesetztem n-Butyllithium (17,6 ml, 1,64 M, 28,8 mMol) wurde dies auf Raumtemperatur erwärmt und 12 Stunden gerührt. Der resultierende Lithiumsalz-Niederschlag wurde durch Filtration entnommen, dreimal mit 50 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Das so erhaltene Lithiumsalz wog 1,65 g. Dieses wurde in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und auf -78°C gekühlt. Dazugegeben wurde eine Tetrahydrofuranlösung (50 ml) von TiCl3(THF)3 (2,08 g, 5,61 mMol). Dies wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 12 Stunden gerührt. Als Nächstes wurde dem Reaktionsgemisch AgCl (2,5 g, 17,4 mMol) zugegeben und dann 24 Stunden gerührt. Der Überstand wurde durch Filtration entnommen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde aus Toluol/Hexan kristallisiert und mit Hexan gewaschen, um 0,3 g der angestrebten Verbindung zu erhalten.
    1H-NMR (CDCl3): 0.78 (s, 6H), 1.41 (s, 9H), 6.78 (s, 2H), 7.2-7.5 (m, 2H), 7.6-7.8 (m, H)
  • [Beispiel 1]
  • 340 ml Toluol, 5,0 ml Styrol, 15 ml Norbornen und 0,50 ml einer Toluollösung von Triisobutylaluminium (1,0 mol/Liter) wurden in einen mit einer Katalysatorzuführungsleitung versehenen 1,6-Liter Autoklaven in dieser Reihenfolge eingefüllt und auf 50°C erhitzt. In den Autoklaven wurde Ethylen eingeleitet, um einen Druck von 0,3 MPa (Manometerdruck) zu erreichen. Anschließend wurde durch die Katalysatorzuführungsleitung eine Lösung von 10,0 μMol (tert-Butylamido)(2-indenyl)dimethylsilantitanium dichlorid und 5,0 mMol Methylalumoxan, gelöst in 40 ml Toluol, in den Autoklaven eingefüllt. Während Ethylen und Styrol darin copolymerisiert wurden, nahm der innere Druck des Autoklaven ab. Daher wurde kontinuierlich Ethylen in den Autoklaven eingeleitet, so dass es den Druck von 0,3 MPa (Manometerdruck) halten konnte und es wurde die Copolymerisation 1 Stunde fortgesetzt. Danach wurde Methanol hinzugefügt um die Copolymerisation zu stoppen. Mit einer großen zugesetzten Menge Methanol wurde das Reaktionsprodukt durch Filtration entnommen. Der resultierende Feststoff wurde unter vermindertem Druck 4 Stunden bei 60°C getrocknet. Als Ergebnis wurden 28 g eines Ethylen-Styrol-Norbornencopolymeren erhalten. Seine Glasübergangstemperatur betrug -7°C und die Grenzviskosität war 0,81 (dl/g). Gemessen mittels 13C-NMR war sein Styrolgehalt 3 mol% und Norbornengehalt 9 mol%. Die Trübung eines geformten Stückes (Teststück) des Copolymeren belief sich auf 4,2%; der Zugmodul davon war 24 MPa; und die elastische Rückstellung davon war 81%.
  • [Beispiel 2]
  • 295 ml Toluol, 50 ml Styrol, 15 ml Norbornen und 0,50 ml einer Toluollösung von Triisobutylaluminium (1,0 mol/Liter) wurden in einen mit einer Katalysatorzuführungsleitung ausgerüsteten 1,6-Liter Autoklaven in dieser Reihenfolge eingefüllt und auf 50°C erhitzt. In den Autoklaven wurde Ethylen eingeleitet, um einen Druck von 0,3 MPa (Manometerdruck) zu erreichen. Anschließend wurde durch die Katalysatorzuführungsleitung eine Lösung von 10,0 μMol (tert-Butylamido)(2- indenyl)dimethylsilantitanium dichlorid und 5,0 mMol Methylalumoxan, gelöst in 40 ml Toluol, in den Autoklaven eingefüllt. Während Ethylen und Styrol darin copolymerisiert wurden, nahm der innere Druck des Autoklaven ab. Daher wurde kontinuierlich Ethylen in den Autoklaven eingeleitet, so dass es den Druck von 0,3 MPa (Manometerdruck) halten konnte und es wurde die Copolymerisation 1 Stunde fortgesetzt. Danach wurde Methanol dazugegeben um die Copolymerisation zu stoppen. Mit einer großen zugesetzten Menge Methanol wurde das Reaktionsprodukt durch Filtration entnommen. Der resultierende Feststoff wurde unter vermindertem Druck 4 Stunden bei 60°C getrocknet. Als Ergebnis wurden 36 g eines Ethylen-Styrol-Norbornencopolymeren erhalten. Seine Glasübergangstemperatur betrug 12°C und die Grenzviskosität war 0,57 (dl/g). Gemessen mittels 13C-NMR war sein Styrolgehalt 26 mol% und Norbornengehalt 10 mol%. Die Trübung eines geformten Stückes (Teststück) des Copolymeren belief sich auf 9,9%; der Zugmodul davon war 8 MPa; und die elastische Rückstellung davon war 93%.
  • [Beispiel 3]
  • 255 ml Toluol, 100 ml Styrol, 5,0 ml Norbornen und 0,50 ml einer Toluollösung von Triisobutylaluminium (1,0 mol/Liter) wurden in einen mit einer Katalysatorzuführungsleitung ausgerüsteten 1,6-Liter Autoklaven in dieser Reihenfolge eingefüllt und auf 50°C erhitzt. In den Autoklaven wurde Ethylen eingeleitet, um einen Druck von 0,3 MPa (Manometerdruck) zu erreichen. Anschließend wurde durch die Katalysatorzuführungsleitung eine Lösung von 5,0 μMol (tert-Butylamido)(2-indenyl)dimethylsilantitanium dichlorid und 5,0 mMol Methylalumoxan, gelöst in 40 ml Toluol, in den Autoklaven eingefüllt. Während Ethylen und Styrol darin copolymerisiert wurden, nahm der innere Druck des Autoklaven ab. Daher wurde kontinuierlich Ethylen in den Autoklaven eingeleitet, so dass es den Druck von 0,3 MPa (Manometerdruck) halten konnte und es wurde die Copolymerisation 1 Stunde fortgesetzt. Danach wurde Methanol hinzugefügt um die Copolymerisation zu stoppen. Mit einer großen zugesetzten Menge Methanol wurde das Reaktionsprodukt durch Filtration entnommen. Der resultierende Feststoff wurde unter vermindertem Druck 4 Stunden bei 60°C getrocknet. Als Ergebnis wurden 34 g eines Ethylen-Styrol-Norbornencopolymeren erhalten. Seine Glasübergangstemperatur betrug 17°C und die Grenzviskosität war 0,55 (dl/g). Gemessen mittels 13C-NMR war sein Styrolgehalt 43 mol% und Norbornengehalt 4 mol%. Die Trübung eines geformten Stückes (Teststück) des Copolymeren belief sich auf 9,5%; der Zugmodul davon war 17 MPa; und die elastische Rückstellung davon war 94%.
  • [Herstellungsbeispiel 2]
  • Herstellung von rac-Isopropylidenbis(4,5-benzoindenyl)zirkonium dichlorid:
  • Dieses wurde entsprechend der bekannten Information in J. Chem. Soc., 1952, 3605-3607; Organometallics, 1994, 13, 964-970; Bull. Soc. Chim., 1967, 987-992; Aust. J. Chem., 1992, 45, 1315; und EP 0872492A2 hergestellt.
  • [Beispiel 4]
  • 295 ml Toluol, 50 ml Styrol, 15 ml Norbornen und 0,50 ml einer Toluollösung von Triisobutylaluminium (1,0 mol/Liter) wurden in einen mit einer Katalysatorzuführungsleitung ausgestatteten 1,6-Liter Autoklaven in dieser Reihenfolge eingefüllt und auf 50°C erhitzt. In den Autoklaven wurde Ethylen eingeleitet, um einen Druck von 0,3 MPa (Manometerdruck) zu erreichen. Anschließend wurde durch die Katalysatorzuführungsleitung eine Lösung von 10,0 μMol rac-Isopropylidenbis(4,5-benzoindenyl)zirkonium dichlorid (dieses wurde wie oben hergestellt) und 5,0 mMol Methylalumoxan, gelöst in 40 ml Toluol, in den Autoklaven eingefüllt. Während Ethylen und Styrol darin copolymerisiert wurden, nahm der innere Druck des Autoklaven ab. Daher wurde kontinuierlich Ethylen in den Autoklaven eingeleitet, so dass es den Druck von 0,3 MPa (Manometerdruck) halten konnte und es wurde die Copolymerisation 1 Stunde fortgesetzt. Danach wurde diesem Methanol zugesetzt um die Copolymerisation zu stoppen. Mit einer großen zugesetzten Menge Methanol wurde das Reaktionsprodukt durch Filtration entnommen. Der resultierende Feststoff wurde unter vermindertem Druck 4 Stunden bei 60°C getrocknet. Als Ergebnis wurden 7,3 g eines Ethylen-Styrol-Norbornencopolymeren erhalten. Seine Glasübergangstemperatur betrug 9°C und die Grenzviskosität war 0,76 (dl/g). Gemessen mittels 13C-NMR war sein Styrolgehalt 20 mol% und Norbornengehalt 10 mol%. Die Trübung eines geformten Stückes (Teststück) des Copolymeren belief sich auf 9,2%; der Zugmodul davon war 9 MPa; und die elastische Rückstellung davon war 93%.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Das Olefincopolymer der Erfindung hat einen geeigneten Elastizitätsmodul und hat gute elastische Rückstellung und Transparenz. Daher ist es für geformte Materialien für Folien und Blätter auf dem Gebiet zum Umhüllen und Verpackungsanwendungen und auf dem Gebiet medizinischer Therapie und Landwirtschaft vorteilhaft. Das Olefincopolymer ist ein neues Olefinharz dessen Eigenschaften für Ersatzstoffe für weiches Polyvinylchlorid ausreichen.

Claims (7)

  1. Ein Olefincopolymer, umfassend [A] ein durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestelltes cyclisches Olefin:
    Figure 00430001
    worin k 0 oder 1 darstellt; m 0 oder 1 darstellt; n 0 oder eine natürliche Zahl darstellt; R5 bis R24 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe darstellen, [B] eine aromatische Vinylverbindung und [C] ein aliphatisches α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; dadurch charakterisiert, dass (1) die Komponente [A] 0,1 bis 9 mol% ausmacht, die Komponente [B] 0,1 bis 45 mol% ausmacht und die Komponenten [A] und [B] insgesamt 0,2 bis 50 mol% ausmachen und (2) das Copolymer eine Glasübergangstemperatur Tg niedriger als 60°C hat.
  2. Das Olefincopolymer, wie in Anspruch 1 beansprucht, dessen Glasübergangstemperatur Tg niedriger als 30°C ist.
  3. Das Olefincopolymer, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, dessen Grenzviskosität [η], gemessen in Dekalin bei 135°C, zwischen 0,01 und 20 dl/g liegt.
  4. Das Olefincopolymer, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, dessen Zugmodul höchstens 600 MPa beträgt.
  5. Das Olefincopolymer, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, dessen Trübung höchstens 20% beträgt.
  6. Das Olefincopolymer, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, welches erhalten wird durch Polymerisieren eines durch die allgemeine Formel (5) dargestellten cyclischen Olefins, (B) einer aromatischen Vinylverbindung und (C) eines aliphatischen α-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators, der umfasst (D) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Übergangsmetallverbindungen der Gruppen 4 bis 6 der Tabelle des Periodensystems und Übergangsmetallverbindungen der Gruppen 8 bis 10 der Tabelle des Periodensystems der folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (4) und (E) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (e-1) Sauerstoff enthaltenden organometallischen Verbindungen, (e-2) ionischen Verbindungen, die fähig sind mit den Übergangsmetallverbindungen zu reagieren, um ionische Komplexe zu bilden und (e-3) Ton, Tonmineralien und Ionen-austauschenden schichtförmigen Verbindungen: Q1 a (C5H5-a-bR1 b)(C5H5-a-cR2 c) M1X1Y1 (1) Q2 a (C5H5-a-dR3 d) Z1M1X1Y1 (2) (C5H5-eR4 e) M1X1Y1W1 (3) L1L2M2X1Y1 (4)worin Q1 eine verbindende Gruppe darstellt, welche die zwei konjugierten fünfgliedrigen cyclischen Liganden (C5H5-a-bR1 b) und (C5H5-a-cR2 c) vernetzt; Q2 eine verbindende Gruppe darstellt, welche den konjugierten fünfgliedrigen cyclischen Liganden (C5H5-a-dR3 d) und die Gruppe Z1 vernetzt; R1, R2, R3 und R4 jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Silicium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, eine Phosphor enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, eine Stickstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Bor enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; und eine Mehrzahl dieser Gruppen, wenn vorhanden, gleich oder verschieden sein können und miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden; a 0, 1 oder 2 darstellt; b, c und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen, wenn a = 0 oder eine ganze Zahl von 0 bis 4, wenn a = 1 oder eine ganze Zahl von 0 bis 3, wenn a = 2; e eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; M1 ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 6 oder Gruppen 8 bis 10 der Tabelle des Periodensystems darstellt; M2 ein Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 10 der Tabelle des Periodensystems darstellt; L1 und L2 jeweils einen kovalent bindenden oder koordinativ bindenden Liganden darstellen und die miteinander verbunden sein können; X1, Y1, Z1 und W1 jeweils einen kovalent bindenden oder ionisch bindenden Liganden darstellen und X1, Y1 und W1 miteinander verbunden sein können.
  7. Aus dem Olefincopolymer eines der Ansprüche 1 bis 6 gebildete Folien und Blätter.
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