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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein verkapseltes Ölteilchen, umfassend ein wasserlösliches
Polymer, ein Öl
und einen hydrophoben Zusatzstoff, sowie ein Verfahren zum Herstellen
des verkapselten Teilchens. Das Verkapselungsmaterial ist ein wasserlösliches
Polymer, das sich auflöst,
wenn das Teilchen mit Wasser verdünnt oder zu Wasser hinzugegeben
wird, wobei das Öl
freigesetzt wird. Das Teilchen wird durch Dehydratisieren einer
Emulsion des Öls
und des wasserlöslichen
Polymers hergestellt.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Es
ist von Nutzen, ein Öl
in einer wasserlöslichen
Matrix zu verkapseln, um ein ansonsten flüssiges Material in einer Pulver-,
Pasten- oder Cremeformulierung zu liefern. Verkapselte Ölteilchen
werden in pulverförmigen
Getränken,
Nahrungsergänzungsmitteln,
pharmazeutischen Zubereitungen und teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzungen
sowie zur Abgabe von Düften
in Einwegartikeln, wie Babywindeln oder Damenbinden, verwendet.
Verkapselung kann auch die funktionellen Eigenschaften der verkapselten Öle verstärken und
verlängern.
Produkte, die Öle
enthalten, die verkapselt worden sind, sind leichter zu verpacken
und behalten ihre funktionellen Eigenschaft länger während der Lagerung, da das
verkapselte Öl
vor Zersetzung durch andere Inhaltsstoffe in den Zusammensetzungen
sowie vor atmosphärischer
Zersetzung geschützt
wird. Verkapselung wird auch verwendet, um nachhaltige Freisetzung
der verkapselten Öle
bereitzustellen.
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Es
wird seit langem nach Verfahren und Zusammensetzungen gesucht, die
effektiv und effizient Öle in
ein wässriges
Medium abgeben, d. h. ein hydrophobes Duftstofföl in eine wässrige Waschlösung abgeben.
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Die
Wahl des Verkapselungsverfahrens für eine spezielle Anwendung
basiert auf Parameter wie erforderlicher mittlerer Teilchengröße, physikalischen/chemischen
Eigenschaften sowohl des Öls
als auch der Verkapselungsmatrix, gewünschtem Freisetzungsmechanismus,
geplanter Größenordnung
der industriellen Herstellung und den Verfahrenskosten.
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Hydrophobes
Silica ist als Ausgangsmaterial in Verkapselungsverfahren verwendet
worden.
US-Patent Nr. 5,500,223 ,
an Behan et al., stellt eine ausführliche Erörterung der Verwendung von
hydrophobem Silica in einem komplexen Coacervationsverfahren bereit,
wobei das Silica in Wasser dispergiert wird, Wirkstoff zugegeben
wird und eine pH-Anpassung von der Zugabe eines Salzes oder kationischen
Tensids/Polymers zum Gelieren der kolloidalen Mischung gefolgt wird.
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Ein
anderes Verfahren zur Abgabe von Duftstoff in den Waschzyklus beinhaltet
das Kombinieren des Duftstoffs mit einem Emulgator und wasserlöslichem
Polymer, das Ausbilden von Teilchen aus der Mischung und die Zugabe
dieser zu einer Wäschewaschzusammensetzung,
in
US-Patent Nr. 4,209,417 ,
Whyte, erteilt am 24. Juni 1980;
US-Patent
Nr. 4,339,356 , Whyte, erteilt am 13. Juli 1982; und
US-Patent Nr. 3,576,760 , Gould
et al., erteilt am 27. April 1971, beschrieben. Doch trotz der erheblichen
Leistung der Industrie, besteht noch eine Notwendigkeit nach einem
einfachen, effizienteren und effektiveren Ölabgabesystem, das zum Abgeben
von Ölen
in trockene Zusammensetzungen verwendet werden kann.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein verkapseltes Ölteilchen, umfassend ein wasserlösliches
Polymer, ein Öl
und eine wirksame Menge eines hydrophoben Zusatzstoffes, der hydrophob
modifiziertes Silica umfasst.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen
des vorstehend beschriebenen verkapselten Ölteilchens, umfassend die Schritte
des Dispergierens einer wirksamen Menge eines hydrophoben Zusatzstoffes
in ein Öl,
des Emulgierens der Dispersion in eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Polymers,
des Zerstäubens
der Emulsion und des Dehhydratisierens der zerstäubten Emulsion, um ein verkapseltes Ölteilchen
zu bilden.
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Es
ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Verkapselung mit weniger an
der Oberfläche
vorhandenem Öl, erhöhter Verkapselungseffizienz
(Erhöhung
des in der Menge verkapselten Öls)
und erhöhter
physikalischer Stabilität
des verkapselten Teilchens (minimalem zeitbedingtem Ölverlust)
bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine
erhöhte
Produktausbeute aus dem Dehydratationsverfahren bereitzustellen
(eine geringere Menge an Produkt, das an der Wand der Trockenkammer
klebt) und die Trocknungsgeschwindigkeit des Dehydratationsverfahrens
ohne zusätzlichen
Energieeinsatz in das System zu erhöhen.
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Die
Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, die verkapselte Öle, wie
hierin beschrieben, umfassen, wie pulverförmige Getränke, Kosmetika, Haarpflegezusammensetzungen,
Lebensmittel (Kaffee, Konservierungsstoffe, Farbstoffe, Süßstoffe,
Enzyme, Antioxidationsmittel, Vernetzungsmittel), Pharmazeutika
(Vitamine, Medikamentenabgabezusammensetzungen), Körperreiniger,
Geschirrspülmittel,
Reinigungsmittel für harte
Oberflächen,
parachemische Industrien (Verkapselung von Katalysatoren, Freisetzung
von Bakteriziden, Farbstoffen), agrochemische Industrie (zur Freisetzung
von Pestiziden), etherische Öle
und Düfte
(verzögerte Freisetzung,
Verhinderung chemischer Zersetzung, Einbeziehung in trockene Systeme,
Modulation von Geruchsfreisetzung) und besonders granulöse Reinigungsmittel.
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Die
vorliegende Erfindung erfüllt
die seit langem bestehende Notwendigkeit nach einem einfachen, kosteneffektiven,
lagerfesten Ölabgabesystem.
Ferner weisen verkapselte ölhaltige
Zusammensetzungen während
der Lagerung der Zusammensetzung einen geringeren Produktgeruch
auf. Die vorliegende Erfindung ergibt auch wesentliche Kosteneinsparungen
im Dehydratationsverfahren.
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Alle
hier aufgeführten
Prozentgehalte, Verhältnisse
und Anteile sind, sofern keine anderen Angaben vorliegen, auf Gewichtsbasis.
Alle angeführten
Dokumente sind in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hierin eingeschlossen.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft ein verkapseltes Ölteilchen, umfassend a) ein
wasserlösliches
Polymer; b) ein Öl;
und c) zu 0,5 Gew.-% des Öls
einen hydrophoben Zusatzstoff, der hydrophob modifiziertes Silica
mit einer Teilchengröße unter
10 Mikrometer umfasst. Solche Teilchen können so ausgelegt sein, dass
die die funktionellen Eigenschaft verkapselter Öle verstärken oder verlängern. Zum
Beispiel können
Substanzen, die natürlicherweise
von flüssiger
Art sind, zu einer Pulver-, Pasten oder Cremeformulierung formuliert
werden, die besser für
die Verpackung oder die praktische Verwendung geeignet ist, wie
für eine
nachhaltige Freisetzung der Zusammensetzungen.
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Zum
Herstellen des verkapselten Ölteilchens
wird der hydrophobe Zusatzstoff zuerst gleichmäßig in dem ausgewählten Öl dispergiert.
Die Dispersion wird dann mir dem wasserlöslichen Polymer emulgiert.
Der hydrophobe Zusatzstoff zieht die Grenze zwischen dem Öl und dem
Polymer/Wasser. Ein Teil des hydrophoben Zusatzstoffes bleibt in
den Öltröpfchen dispergiert,
und eine zusätzliche
Menge umgibt und beschichtet die emulgierten mikroskopischen Öltröpfchen innerhalb
der wässrigen
Polymerlösung.
Der hydrophobe Zusatzstoff wirkt abstoßend auf Wasser und Wasserdampf,
wobei der interne Massenübergang
von Wasser erhöht
wird, wodurch eine schnellere Trocknung erreicht wird. Eine Teilchenaufblähung oder „Balloneffekte" werden reduziert,
da die Teilchentemperatur niedrig bleibt, was ein dichteres Teilchen
ergibt. Zu viel Teilchenaufblähung
führt zum
Aufbrechen der Verkapselung, was zu schlechter physikalischer Stabilität führt. Wenn
die zerstäubte
Emulsion getrocknet wird, werden die mit dem hydrophoben Zusatzstoff
beschichteten Öltröpfchen von
dem verfestigten Polymer eingekapselt.
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Ohne
an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der
hydrophobe Zusatzstoff als hydrophobe Senke wirkt, die den Dampfdruck
des Öls
während
des Trocknens verringert, so dass das Öl weniger Tendenz zeigt, zur
Oberfläche
der Kapsel zu wandern, wo es anschließend während des Trocknens verdampft
werden könnte.
Außerdem
erhöht
die Zugabe eines hydrophoben Zusatzstoffes die Energie, die notwendig
ist, um das Öl
aus dem Teilchen zu ziehen. In der Regel weist eine getrocknete
Kapsel ohne direkte Zugabe eines hydrophoben Zusatzstoffes Oberflächenöl auf, das
sich auf ungefähr
2,0% beläuft.
Oberflächenöl wird durch
Extraktion des verkapselten Teilchens mit Hexan bei 25°C und Atmosphärendruck,
gefolgt von Gaschromatographie gemessen. Das Hexan extrahiert nur
das Öl
auf der Oberfläche
des Teilchens, nicht das Öl,
das innerhalb des Teilchens eingekaspelt ist. Bei der direkten Zugabe
eines hydrophoben Zusatzstoffes zu dem Öl vor der Emulgierung mit einem
wasserlöslichen
Polymer und nachfolgender Sprühtrocknung
wird das Oberflächenöl des resultierenden
verkapselten Ölteilchens
auf unter 0,1% reduziert. Da der hydrophobe Zusatzstoff sehr wenige
interne Poren aufweist, findet die Diffusion des Öls aus dem
Inneren der Kapsel zu dem Äußeren der
Kapsel gezwungenermaßen
um die festen Zusatzstoffteilchen herum statt. Dies verbessert die physikalische
Stabilität
der Teilchen. Verbesserte physikalische Stabilität betrifft weniger Ölverlust
im Zeitverlauf aus dem verkapselten Ölteilchen.
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Weniger
Oberflächenöl kann durch
Zugabe von hydrophoben Zusatzstoffen, die entweder als Öladsorptions-
oder -absorptionsmittel wirken, erreicht werden. Öladsorptionsmittel
heften das Öl
an die Oberfläche des
hydrophoben Zusatzstoffes, während Ölabsorptionsmittel
wirken, indem sie das Öl,
etwa wie ein Schwamm, in das Zusatzstoffteilchen ziehen. Vorteile
verbesserter physikalischer Stabilität und Dehydratation werden
am besten durch die Zugabe hydrophober Zusatzstoffe erreicht, die
primär Öladsorptionsmittel
sind und sehr geringe interne Porosität haben. Außerdem bieten hydrophobe Zusatzstoffe,
die Adsorptionsmittel sind, den Vorteil von weniger Oberflächenöl. Hier
wird keine Unterscheidung zwischen Zusatzstoffen, die Öladsorptionsmittel
oder -absorptionsmittel sind, gemacht; jedoch sind hydrophobe Zusatzstoffe,
die Öladsorptionsmittel
sind, bevorzugt.
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Öl
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Das Öl, das durch
die vorliegende Erfindung verkapselt wird, kann jedes Öl sein,
das zwischen ungefähr
10°C und
90°C flüssig ist.
Bei Verwendung in Wäschewaschmittelzusammensetzungen
sind die bevorzugten Öle
Duftstoffe.
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Einige
geeignete Duftstofföle
sind in der gleichzeitig anhängigen
PCT-Anmeldung Eingangsnr.
WO99/00687 und
PCT-Anmeldung Eingangsnr.
WO99/01028 beschrieben.
Bei Verwendung in pulverförmigen Getränken oder
anderen Lebensmittelprodukten sind die bevorzugten Öle Aromaöle.
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Beispiele
für einige
zusätzliche Öle, die
zum erfindungsgemäßen Gebrauch
geeignet sind, sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben: Tabelle
1.
Öl | Mögliche Anwendung |
Vitamin
E (Tocopherylester) | Tabletten
und verkapselte |
Alkohole
(Wein, Getränke,
die Saccharid, Proteine, Salze usw. enthalten) | Süßwaren,
Kaugummi, Instantgetränke,
Lebensmittel (Kuchen usw.) |
Kaffeeextrakt | Pulverkaffee |
Tenside | Reinigungsmittel |
Vitamine
(Ascorbinsäure,
Thiaminmononitrat, Riboflavin, Pyridoxinhydrochlorid, Niacinamid,
Caiciumpantothenat, Cyanocobalamin, Di-alphatocopherylacetat und
dergleichen) | Genießbare Zusammensetzungen
(Vitamintabletten) |
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Hydrophobe Zusatzstoffe
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Die
hydrophob modifizierten hydrophoben Silica-Zusatzstoffe zur Zugabe
zu dem Öl,
um Dehydratationsvorteile und verbesserte Mikrokapselqualität zu erreichen,
sind wasserunlöslich,
in der Lage, in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-% des Öls gut in Öl dispergiert
zu werden, haben niedrige interne Porosität (Hohlraumvolumen) und einen
hohen spezifischen Oberfläche
(maximale Adsorption von Ölen
erfolgt auf der Oberfläche).
Um adäquate
Dispersion des hydrophoben Zusatzstoffes in dem Öl zu erreichen, kann es notwendig
sein, dass der ausgewählte
hydrophobe Zusatzstoff auch funktionelle Gruppen enthält, die
zur Wechselwirkung mit den funktionellen Gruppen des ausgewählten Öls in der
Lage sind. Wenn zum Beispiel das für die Verkapselung ausgewählte Öl funktionelle
Gruppen wie Alkohol-, Nitril-, Ester-, Keton-, Sulfat- oder Sulfonatgruppen
enthält,
dann kann der ausgewählte
hydrophobe Zusatzstoff auch ähnliche
Gruppen enthalten. Wenn das ausgewählte Öl zum Großteil aus Kohlenwasserstoffen
besteht, dann kann der hydrophobe Zusatzstoff auch eine Kohlenwasserstoffmenge
enthalten, um die Dispersion des Zusatzstoffes in dem Öl zu ermöglichen.
Außerdem
haben die hydrophoben Zusatzstoffe eine Teilchengröße von weniger
als 10 Mikrometer, vorzugsweise weniger als 1 Mikrometer, am meisten
bevorzugt weniger als 0,1 Mikrometer.
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Hydrophobe
Silicas, die zum erfindungsgemäßen Gebrauch
ideal sind, sind von Flammenhydrolyse abgeleitet. Die Silanoloberfläche wird
mit verschiedenen Substituenten derivatisiert, die das Silica dann
hydrophob machen. Zu Beispielen für Reaktionspartner, die zum
Derivatisieren der Oberfläche
des Silica verwendet werden, gehören,
ohne jedoch darauf beschränkt
zu sein, Halogensilane, Alkoxysilane, Silazane, Siloxane usw. Die
amorphen hydrophoben Silicas haben statistisch angeordnete SiO4-Tetraeder, weisen Kurzzeitordnung auf und
bilden unregelmäßige Ketten.
Sie haben ein besseres Dispersionsvermögen als ihre hydrophilen Entsprechungen,
teilweise aufgrund ihrer geringeren Netzwerkstruktur. Zusätzlich zur
Derivatisierung mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen können die
hydrophoben Silicas auch mit Aluminiumverbindungen legiert oder
mit Aluminiumoxiden zum Gebrauch mit den Ölen in dem Dehydratationsverfahren
gemischt werden. Vorzugsweise haben die Teilchen einen durchschnittlichen
Durchmesser von weniger als ungefähr 100 Nanometern und sind
in der Regel im Bereich von ungefähr 7 bis 40 Nanometer. Die
Teilchen haben eine große spezifische
Oberfläche
im Bereich von 50 bis 380 m2/g.
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Ein
geeignetes hydrophobes Silica, Aerosil R974, hergestellt von Degussa,
wird durch Methylieren der Silanolgruppen von pyrogener Kieselsäure mit
Dimethyldichlorsilan hydrophob gemacht. Es hat eine Teilchengröße zwischen
7 und 16 Nanometer. Ungefähr
70 Gew.-% der Silanolgruppen der Oberfläche werden derivatisiert, und
die durchschnittliche Teilchengröße ist 16
Nanometer. Zusätzlich
zur Abstoßung
von Wasser unterscheiden sich hydrophobe Silicas von hydrophilen
Silicas durch das Aufweisen von reduzierter Wasserdampfabsorption
und einer reduzierten Silanolgruppendichte.
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Die
Dispergierbarkeit von Aerosil R974 in verschiedenen Duftstofföl-Rohmaterialien,
die wichtige funktionelle Gruppen darstellen, ist nachstehend veranschaulicht.
Die Konzentration von Silica in jedem Material betrug ungefähr 0,2 Gew.-%.
Die nachstehende Tabelle 2 veranschaulicht die Wichtigkeit der Übereinstimmung
der funktionellen Gruppen des hydrophoben Zusatzstoffes mit den
funktionellen Gruppen der Ölformulierung,
um eine stabile Dispersion zu erreichen. Die nachstehenden guten
Dispersionen werden an der Klarheit der Lösungen (d. h. die dispergierten
Teilchen sind für
das Auge unsichtbar) und der Abwesenheit eines Niederschlags erkannt.
Funktionalität | Duftstoffrohmaterial | Dispersionsgrad
nach 24 Stunden bei 25°C |
Nitril | Geranylnitril
Citronellylnitril | Sehr
gute Dispersion, kein Absetzen beobachtet Sehr gute Dispersion,
kein Absetzen beobachtet |
Keton | Ionon-AB
Methylhexylketon | Sehr
gute Dispersion, kein Absetzen beobachtet Sehr gute Dispersion,
leichte Menge an Niederschlag beobachtet |
Alkohol | Eugenol | Sehr
gute Dispersion, kein Absetzen beobachtet |
Ether | Paracresylmethylether | Schlechte
Dispersion, Absetzen von Silica. Dispergiert bei leichtem Rühren, aber
das Absetzen erfolgt schnell. |
Ester | Ethyl-2-methylbutyrat
Hexylacetat Fruten | Adäquate Dispersion,
etwas Absetzen beobachtet Adäquate
Dispersion, etwas Absetzen beobachtet Adäquate Dispersion, etwas Absetzen
beobachtet |
Aldehyd | Florhydral
Hexylzimtaldehyd | Schlechte
Dispersion, viskoses Gel von Silica. Schlechte Dispersion, viskoses
Gel von Silica. |
Kohlenwasserstoff | Habanolid
100% | Schlechte
Dispersion (Silica aufgrund hoher Ölviskosität etwas dispergiert; jedoch
große
Teilchen dispergiert). |
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Die
nachstehende Tabelle 3 veranschaulicht die Notwendigkeit, dass das Öl zu mindestens
10 Gew.-% funktionelle Gruppen mit dem hydrophoben Zusatzstoff gemeinsam
hat, um eine adäquate
Dispersion bereitzustellen und die Vorteile der vorliegenden Erfindung
zu erreichen. Diese Ergebnisse wurden durch Kombinieren eines Öls mit einer
Mischung von funktionellen Gruppen, von denen die meisten wenig
oder keine Fähigkeit zum
Dispergieren des Silica aufweisen, mit einem kleinen Prozentsatz
einer funktionellen Gruppe mit einer Affinität für den hydrophoben Zusatzstoff
erreicht. Die Daten zeigen, dass die minimale Konzentration einer
gemeinsamen funktionellen Gruppe zum Gewährleisten einer guten Dispersion
ungefähr
10% beträgt. Tabelle 3.
Beschreibung | Zusammensetzung | Dispersionsgrad
nach 24 Stunden bei 25°C |
Probe
1 (Kohlenwasserstoff + Keton) | Habanolid
90 Gew.-% Ionon-AB 10 Gew.-% | Sehr
gute Dispersion |
Probe
2 (Aldehyd + Keton) | Hexylzimtaldehyd
90 Gew.-% Ionon-AB 10 Gew.-% | 0,05
Gew.-% gute Dispersion, Erhöhung
auf 0,2 Gew.-% führt
zu Ausfällung. |
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Die
optimale Menge an hydrophobem Zusatzstoff, der zum Erreichen der
Vorteile der vorliegenden Erfindung notwendig ist, ist eine Funktion
des für
die Verkapselung ausgewählten Öls. Die
optimale Menge hängt auch
von der Verkapselungsmatrix, dem Verhältnis von Verkapselungsmatrix
zu Öl in
dem fertigen granulösen Produkt,
der Vollständigkeit
der Dispersion des hydrophoben Zusatzstoffes in dem Öl und den
Betriebsbedingungen während
der Dehydratation ab. Bei einigen Ölen kann die Konzentration
von hydrophobem Zusatzstoff immerhin ungefähr 10 Gew.-% des Öls betragen.
Zugabe von Silicamengen über
10% beeinträchtigt
die physikalische Stabilität
des verkapselten Ölteilchens.
Bei Verwendung sehr hoher Konzentrationen von Silica (mehr als 10
Gew.-% des Öls)
wird das überschüssige Silica
als Agglomerat an der Außenseite
des verkapselten Ölteilchens
angelagert, was zu unerwünschten
Nutzen für
Verkapselungen, die zur gesteuerten Abgabe verwendet werden sollen,
führt.
Die hohe Hydrophobie des Zusatzstoffes fördert die Diffusion des verkapselten Öls aus dem
Inneren des Teilchens zum Äußeren, wodurch
die allgemeine physikalische Stabilität der Kapsel verringert wird.
Wenn das Öl
ein Duftstoff zum Gebrauch in einer Waschmittelzusammensetzung ist,
ist die Konzentration von hydrophobem Zusatzstoff vorzugsweise ungefähr 3 Gew.-%
des Öls
oder weniger und ist von 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von
ungefähr
0,5 Gew.-% bis ungefähr
1 Gew.-% des Öls.
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Um
die gewünschten
Vorteile, wie hierin beschrieben, zu erreichen, müssen das Öl und der
hydrophobe Zusatzstoff eine Dispersion bilden. Wenn keine Dispersion
gebildet wird, fällt
der Zusatzstoff einfach aus dem Öl
aus und keiner der beschriebenen Vorteile wird erzielt. Um zu bestimmen,
ob eine Dispersion gebildet wird, werden Proben des ausgewählten Öls und des
hydrophoben Zusatzstoffes in verschiedenen Konzentrationen von hydrophobem
Zusatzstoff (vorzugsweise 0 Gew.-%–1,0 Gew.-%, ansteigend um
0,1 Gew.-%) hergestellt. Die Proben werden gut gemischt und für einen
24-stündigen
Zeitraum bei 5°C über der
Gefrierpunkttemperatur des Öls
setzen gelassen. Die Proben werden in ansteigender Reihenfolge der
Konzentrationen von hydrophobem Zusatzstoff qualitativ erfasst,
wobei die kleinste Konzentration notiert wird, bei der ein fester
Niederschlag vorhanden ist. Die Konzentration über der, wo erstmals ein Niederschlag
beobachtet wurde, wird zum Gebrauch ausgewählt. Es werden Dichtemessungen
verwendet, um zu bestätigen,
dass der hydrophobe Zusatzstoff in dem Öl dispergiert ist. Ein Dichteanstieg
gibt an, dass der hydrophobe Zusatzstoff in dem Öl dispergiert ist. Alternativ
können
auch spektrophotometrische Studien der Extinktion oder prozentualen
Durchlässigkeit verwendet
werden, um eine kolloidale Dispersion des hydrophoben Zusatzstoffes
in dem Öl
zu bestätigen.
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Aus
diesen Daten wird die optimale Konzentration von hydrophobem Zusatzstoff
durch Durchführen von
Pilottrocknertests bestimmt. Öl-in-Wasser-Emulsionen
von Öl
und wasserlöslichem
Polymer mit verschiedenen Konzentrationen von hydrophobem Zusatzstoff,
der zur Ölphase
gegeben wird, werden hergestellt, wobei sichergestellt wird, dass
die zugeführten
Feststoffe in allen Lösungen
konstant gehalten werden. Die Emulsionen werden mit irgendeinem
der hierin offenbarten Trocknungsverfahren dehydratisiert. Produktausbeute, Geschwindigkeit
der Trocknung der Emulsion und Menge an Trocknerkammerbeschichtung
werden jeweils aufgezeichnet. Dann werden die Proben auf gesamtes
verkapseltes Öl
analysiert. Dies wird erreicht, indem die Teilchen zuerst in Hexan
dispergiert werden, um das Oberflächenöl zu extrahieren, gefolgt von
separater Extraktion mit Methanol, um das verkapselte Öl zu extrahieren.
Der Methanolextrakt wird mit einem Gaschromatographen analysiert.
Mit der Verwendung von grafischer Darstellung der gesammelten Daten
werden die Daten analysiert, um die Konzentration von hydrophobem
Zusatzstoff zu bestimmen, die die optimale Produktausbeute und Geschwindigkeit
der Emulsionstrocknung, die minimale Menge an Produkt, das an der
Wand der Trocknungskammer klebt, das minimale Oberflächenöl der Verkapselung
und die maximale physikalische Stabilität der Verkapselung bereitstellt.
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Wasserlösliches Polymer
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Wasserlösliche Polymere,
die zum Gebrauch als Verkapselungsmaterialien geeignet sind, sollten
eine hohe Wasserlöslichkeit,
effektive Ölemulgierung
und Filmbildungseigenschaften und effiziente Trocknungseigenschaften
aufweisen. Zu geeigneten Materialien, die zum Verkapseln von Ölen gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
gehören:
- 1. Kohlenhydrate (Stärke, Maltodextrin, Maissirup-Feststoffe,
Cyclodextrine, modifizierte Stärke
oder Kombinationen/Mischungen von diesen)
- 2. Celluloseester und -ether (Carboxymethylcellulose, Methylcellulose,
Ethylcellulose)
- 3. Gummistoffe (Akaziengummi, Agar-Agar, Natriumalginat)
- 4. Proteine (Gelatine, Sojaprotein, Molkenprotein)
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Modifizierte
Stärke
ist bevorzugt. Modifizierte Stärken
können
aus Rohstärke,
vorgelatinierter Stärke, modifizierter
Stärke,
die aus Knollen, Hülsenfrüchten, Cerealien
und Getreide abgeleitet ist, zum Beispiel Maisstärke, Weizenstärke, Reisstärke, wachsartiger
Maisstärke,
Haferstärke,
Cassavastärke,
wachsartiger Gerste, wachsartiger Reisstärke, Süßreisstärke, wachsiger Maisstärke, Kartoffelstärke, Tapiokastärke, Haferstärke, Cassavastärke und
Mischungen davon, hergestellt werden. Modifizierte Stärken schließen hydrolysierte
Stärke,
säurehydrolysierte
Stärke,
Stärkeester
von langkettigen Kohlenwasserstoffen, Stärkeacetate, Stärkeoctenylsuccinat
und Mischungen davon ein.
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Erfindungsgemäß werden
mikroporöse
Rohstärkegranalien
teilweise mit alpha-Amylase
und/oder Glucoamylase hydrolysiert und wahlweise chemisch behandelt,
um Strukturintegrität
und Oberflächeneigenschaften
zu modifizieren. Die amylasebehandelten Granalien haben zahlreiche
Poren, die von der Granalienoberfläche zu dem Granalieninneren
führen,
was den behandelten Granalien bei mikroskopischer Untersuchung ein
schwammartiges Aussehen verleiht. Substanzen können problemlos in die poröse granulöse Stärkematrix
absorbiert werden.
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Der
Begriff "hydrolysierte
Stärke" bezieht sich auf
Oligosaccharid-Materialien, die in der Regel durch saure und/oder
enzymatische Hydrolyse von Stärken,
vorzugsweise Kornstärke,
erhalten werden. Geeignete hydrolysierte Stärken schließen Maltodextrin und Feststoffe
aus Maissirup ein. Die hydrolysierten Stärken haben Dextroseäquivalent-Werte
(DE-Werte) von ungefähr
10 bis ungefähr 36
DE. Der DE-Wert ist eine Maßeinheit
für die
Reduktionsäquivalenz
der hydrolysierten Stärke
in Bezug auf Dextrose und wird in Prozent (auf Trockenbasis) ausgedrückt. Je
höher der
DE-Wert, desto mehr reduzierende Zucker sind vorhanden. Ein Verfahren
zur Bestimmung von DE-Werten ist in Standard Analytical Methods
of the Member Companies of Corn Industries Research Foundation,
6. Ausgabe, Corn Refineries Association, Inc., Washington, DC, 1980,
D-52, zu finden.
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Stärkeester
mit einem Substitutionsgrad im Bereich von ungefähr 0,01% bis ungefähr 10,0%
sind geeignet. Der Kohlenwasserstoff-Teil des modifizierenden Esters
sollte von einer C5- bis C16-Kohlenstoffkette sein.
Vorzugsweise können
mit Octenylsuccinat (OSAN) substituierte wachsartige Maisstärken verschiedener Arten,
wie 1) wachsartige Stärke:
säurehydrolysiert
und mit OSAN substituiert, 2) Mischung von Maissirup-Feststoffen:
Wachsstärke,
mit OSAN substituiert und dextriniert, 3) Wachsstärke: mit
OSAN substituiert und dextriniert, 4) eine Mischung von Maissirup-Feststoffen
oder Maltodextrinen mit Wachsstärke:
säurehydrolysiert
und mit OSAN substituiert und anschließend gekocht und sprühgetrocknet,
5) Wachsstärke:
säurehydrolysiert
und mit OSAN substituiert, anschließend gekocht und sprühgetrocknet,
und 6) die hohen und niedrigen Viskositäten der obigen Modifikationen
(auf der Basis des Grads der Säurebehandlung)
in der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden.
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Modifizierte
Stärken
mit emulgierender und emulsionsstabilisierender Fähigkeit,
wie Stärkeoctenylsuccinate,
besitzen die Fähigkeit,
die Öltröpfchen aufgrund
des hydrophoben Charakters des stärkemodifizierenden Mittels
in der Emulsion einzuschließen.
Das Öl
bleibt in der modifizierten Stärke
eingefangen, bis das Teilchen in einer wässrigen Lösung, wie einer Waschlösung für ein Waschmittel
oder ein Getränk,
aufgrund thermodynamischer Faktoren gelöst wird, d. h. hydrophobe Wechselwirkungen
und Stabilisation der Emulsion aufgrund sterischer Hinderung. Die
spezielle wässrige
Lösung
hängt vom
Endgebrauch der Verkapselungen ab.
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Verfahren
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen
des vorstehend beschriebenen verkapselten Ölteilchens, wobei das Verfahren
die Schritte des Dispergierens einer wirksamen Menge eines hydrophoben
Zusatzstoffes in ein Öl,
des Emulgierens der Dispersion mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen
Polymers, des Zerstäubens
der Emulsion und des Dehydratisierens der zerstäubten Emulsion, um ein verkapseltes Ölteilchen
zu bilden, umfasst.
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Diese
Erfindung zeigt neuartige Herstellungsvorteile, resultierend aus
der Verwendung eines hydrophoben Zusatzstoffes in einer Öl-in-Wasser-Emulsionsformulierung,
die anschließend
dehydratisiert wird, um ein teilchenförmiges Produkt herzustellen.
Die direkte Zugabe eines hydrophoben Zusatzstoffes zu einem zu verkapselnden Öl verbessert
nicht nur die Verkapselungsqualität, sie bietet auch erhebliche
Verfahrenskostenersparnisse durch Erhöhung der Trocknungseffizienz
(reduziert den Energieeinsatz) und erhöhte Produktausbeute (größere Menge
an gesammeltem Produkt, minimale Menge an Produkt, das die Trockenkammer beschichtet)
und Reduzieren von Ölverlust
in der Trocknungseinheit.
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Diese
Verbesserungen sind für
Dehydratationsverfahren anwendbar, wie Rotationstrocknung, Horizontal-Rotationsvakuumtrocknung,
Trommeltrocknung, Fließbetttrocknung,
Mikrowellentrocknung, dielektrische Trocknung, Wirbelstoßtrocknung,
Pralltrocknung, Stromtrocknung oder Heißdampftrocknung und besonders
Sprühtrocknung.
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Sprühtrocknung
ist laut Definition die Umwandlung eines Einsatzstoffes von einem
flüssigen
Zustand (Emulsion, Dispersion oder Paste) zu einer getrockneten
Teilchenform, erreicht durch Sprühen
des flüssigen Einsatzstoffes
in ein heißes
Trocknungsmedium. Es ist ein kontinuierliches oder Chargenverfahren,
bestehend aus mehreren Umwandlungen, einschließlich Zerstäubung, Spray-Luft-Mi schung,
Verdampfung und Produkttrennung. Mittels Druck, Zentrifuge und pneumatisch
sind übliche
Zerstäubungstechniken.
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Die
Herstellung der zu dehydratisierenden Emulsion ist ein erster Schritt
bei der Verkapselung durch Sprühtrocknung.
Eine Öl-in-Wasser-Emulsion
wird so hergestellt, dass die Öltröpfchengröße weniger
als 5 Mikrometer, vorzugsweise weniger als 1 Mikrometer, am meisten
bevorzugt weniger als 0,5 Mikrometer beträgt. Die kleine Tröpfchengröße führt zu verbesserter
Stabilität
und weniger Öl
auf der Oberfläche
des Teilchens. Die Emulsion wird durch Zerstäubung in Tröpfchen umgewandelt. Bei Zerstäubung des
flüssigen
Einsatzstoffes berührt
heiße
Luft, die im Gegenstrom oder Gleichstrom strömt, die zerstäubten Teilchen
und verdampft das Wasser. Bei dieser Stufe gehen flüchtige Ölmaterialien
am leichtesten verloren. Massenübergangsvorgänge steuern
die Geschwindigkeit der Trocknung des Tröpfchens. Bei der Bildung des
Tropfens wird der Feuchtigkeitsverlust durch den Gasphasenwiderstand
gesteuert (Trocknungsgeschwindigkeit mit konstanter Geschwindigkeit).
Die Tropfentemperatur ist die Nasskugeltemperatur der trocknenden
Luft. Beim Fortschreiten der Trocknung entwickelt sich in der Wasserkonzentration
innerhalb des Teilchens ein Gradient, der die Periode sinkender
Geschwindigkeit einleitet. Die Geschwindigkeit der Trocknung wird
durch den Feuchtigkeitstransport innerhalb von Tröpfchen begrenzt.
Sobald sich eine feste Kruste/Haut gebildet hat, beginnt die Tröpfchentemperatur
von der nassen zur trockenen Luftkugeltemperatur zu steigen; weitere
Diffusion von flüchtigem Öl wird durch
das feste Material und gewundene Poren oder Kanäle verzögert. Bei Temperaturen, die
den Siedepunkt von Wasser erreichen oder überschreiten, treten erhebliche
Teilchenaufblähung
oder „Balloneffekte” auf, und
Abweichungen von einer kugelförmigen
Teilchenform beginnen aufzutreten.
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Die
vorliegende Erfindung ist ein Verfahren, das Dehydratation einsetzt,
um ein teilchenförmiges
Produkt herzustellen. Das teilchenförmige Produkt umfasst ein Öl, das in
einem wasserlöslichen
Polymer verkapselt ist. Die Erfindung erzielt eine geringere Oberflächenkonzentration
des Öls
(was bei Verkapselung von flüch tigen Ölmaterialien
wichtig sein kann) und verbessert die Effizienz des Dehydratationsverfahrens.
Eine optimale Menge eines hydrophoben Zusatzstoffes wird in dem Öl dispergiert.
Die optimale Menge hängt
von dem Öl
und der Anwendung der Mikroverkapselung, wie vorstehend beschrieben,
ab. Die Öl/Zusatzstoff-Dispersion
wird mit einer wässrigen
Lösung
eines wasserlöslichen
Polymers emulgiert, um eine Öltröpfchengröße unter
1 Mikrometer zu erzeugen.
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Ein
geeignetes Verfahren zur Verkapselung von Öl ist durch Sprühtrocknung
der Emulsion von Öl,
Silica und Stärke.
Zuerst wird eine Stärke
in Wasser gelöst,
indem die Mischung mit einem Kreiselmischer, der mit 52,4 rad/s
(500 U/min) ungefähr
20 Minuten rotiert, gemischt wird. Die Stärke wird über Nacht für Entlüftung und vollständige Dispersion
setzen gelassen, um eine wässrige
Lösung
der Stärke
von 33 Gew.-% zu erzeugen. Alternativ kann eine vorbereitete flüssige Stärkelösung mit
einer geringen Konzentration an Biozid und/oder Entschäumer verwendet
werden. Separat wird eine Dispersion von Öl und ungefähr 0,1–3,0 Gew.-% hydrophobem Silica
durch leichtes Rühren
der Mischung gebildet. Dies dauert weniger als 5 Minuten. Bei Erreichen
einer homogenen Dispersion wird die Öl/Silica-Mischung zu dem Wirbel
der Stärkelösung gegeben und
mit 31,4 rad/s (300 U/min) für
10 Minuten gerührt.
Die resultierende Emulsion wird dann mit Ultraschall für 2–4 Minuten
gemischt. Alternative Techniken zum Erreichen von Submikrometer-Emulsionströpfchengröße sind
in der Industrie gut bekannt und können hier eingesetzt werden.
Die Öltröpfchengröße ist vorzugsweise < 1 Mikrometer. Die
Emulsion wird dann durch herkömmliche
Sprühtrocknungsverfahren
mit einer Gleichstrom- oder Gegenstromkolonne sprühgetrocknet
und durch eine Schleuderscheibe mit Gleichstrom- oder Gegenstrom-Luftstrom
zum Trocknen zerstäubt.
Die Emulsion wird mit einer Einlasslufttemperatur von 185–200°C und einer
Auslasslufttemperatur von 95–– 115°C getrocknet.
Nach dem Trocknen wird ein Fließmittel,
wie Sipernat D10, bei ungefähr
1,0% zugesetzt.
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Analyse
des fertigen verkapselten Ölteilchens
(alle % auf Gewichtsbasis):
Öl gesamt | 49,0% |
Verkapseltes Öl | 48,0% |
Freies/Oberflächenöl | 1,0% |
Stärke | 48,25% |
Feuchtigkeit | 1,5% |
Hydrophober
Zusatzstoff (in Ölphase) | 0,25% |
Fließmittel | 1,0% |
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Zu
anderen bekannten Verfahren der Dehydratation zur Herstellung der
Stärkeverkapselungen
der vorliegenden Erfindung gehören,
ohne jedoch darauf beschränkt
zu sein, Rotationstrocknung, Horizontal-Rotationsvakuumtrocknung,
Trommeltrocknung, Fließbetttrocknung,
Mikrowellentrocknung, dielektrische Trocknung, Wirbelstoßtrocknung,
Pralltrocknung, Stromtrocknung, Heißdampftrocknung oder Sprühgefriertrocknung.
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Wenn
die Öle,
wie hierin beschrieben, Duftstofföle sind und in Waschmittelzusammensetzungen
verwendet werden, werden sie normalerweise zum Gebrauch zu Wasser
gegeben. Bei Aussetzung an Wasser beginnt das wasserlösliche Polymer,
sich aufzulösen.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass
die auflösende
Matrix quillt und eine Emulsion von Duftstofföltröpfchen, wasserlöslichem
Polymer und Wasser gebildet wird, wobei das wasserlösliche Polymer
der Emulgator und der Emulsionsstabilisator sind. Nach Bildung der
Emulsion beginnt das Duftstofföl,
zu größeren Öltröpfchen zu
koagulieren, die aufgrund der Differenz der relativen Dichte zwischen
den Duftstofftröpfchen
(meist hydrophobe Öle
geringer Dichte) und der Waschflotte entweder an die Oberfläche der
Lösung
oder an die Oberfläche
von Stoffen in der Waschlösung
migrieren können.
Wenn die Tröpfchen
eine der Grenzflächen
erreichen, breiten sie sich schnell über die Oberfläche oder
Grenzfläche
aus. Die Ausbreitung der Duftstofftröpfchen an der Wasseroberfläche erhöht den Oberflächenbereich,
von dem sich das Duftstofföl
verflüchtigen
kann, wodurch größere Mengen des
Duftstoffs in den Kopfraum über
der Waschlösung
freigesetzt werden, was für
Verbraucher generell vorteilhaft ist. Dies stellt einen überraschend starken
und vom Verbraucher wahrnehmbaren Duft im Kopfraum über der
Waschlösung
bereit. Außerdem
stellt die Wechselwirkung der Duftstofftröpfchen mit nassen Stoffen in
der Lösung
einen überraschend
starken und vom Verbraucher wahrnehmbaren Duft auf Stoffen bereit.
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Verkapselung
von Ölen,
wie vorstehend beschrieben, ermöglicht
die Einbeziehung größerer Mengen an Öl als bei
Verkapselung in einer Granalie aus nativer Stärke. Die Absorption von Ölen mit
Cyclodextrin wird durch die Teilchengröße des Gastmoleküls (Öl) und den
Hohlraum des Wirts (Cyclodextrin) begrenzt. Herkömmliche Cyclodextrinmoleküle schließen das Öl komplett
innerhalb ihres Hohlraums ein, wodurch die Größe und Menge des verkapselten Öls begrenzt
werden. Es ist schwierig, mehr als ungefähr 20% Öl in ein Cyclodextrinteilchen
zu laden. Die Verkapselung mit einer Stärke, die so modifiziert wurde,
dass sie Emulsionseigenschaften aufweist, fordert diese Begrenzung
nicht. Da die Verkapselung in der vorliegenden Erfindung durch Einschluss
von Öltröpfchen von
weniger als 15 Mikrometer, vorzugsweise weniger als 5 Mikrometer
und am meisten bevorzugt weniger als 2,5 Mikrometer Größe innerhalb
einer Matrix aus modifizierter Stärke erreicht wird, während die
Matrix durch Wasserentzug aus der Emulsion gebildet wird, kann mehr Öl einbezogen
werden, je nach Art, Verfahren und Grad der Modifizierung der Stärke. Verkapselung
mit den modifizierten Stärken,
die durch diese Erfindung beschrieben wird, erlaubt es, mehr als
20% Öl
einzubeziehen.
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Andere
geeignete Matrixmaterialien und Verfahrensdetails sind z. B. in
US-Patent Nr. 3,971,852 ,
Brenner et al., erteilt am 27. Juli 1976, offenbart.
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Wasserlösliche Duftstoff-Mikrokapseln,
die herkömmliche,
Nicht-HIA-Duftstofföle
enthalten, sind im Handel z. B. als IN-CAP® von
Polak's Frutal Works,
Inc., Middletown, New York, USA; und als verkapselte Duftstoffe
Optilok System® von
Encapsulated Technology, Inc., Nyack, New York, USA, erhältlich.
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Granulöse
Waschmittelzusammensetzung, die verkapselten Duftstoff enthält
-
Die
verkapselten Ölteilchen,
die vorstehend beschrieben wurden, können sowohl in granulösen Waschmittelzusammensetzungen
niedriger Dichte (unter 550 Gramm/Liter) als auch hoher Dichte,
wobei die Dichte der Granalie mindestens 550 Gramm/Liter beträgt, oder
in einem Wäschewaschmittelzusatzprodukt verwendet
werden. Derartige Detergenszusammensetzungen hoher Dichte enthalten
typischerweise etwa 30% bis etwa 90% reinigungsaktives Tensid.
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Die
Waschmittelzusammensetzungen hierin umfassen von ungefähr 0,01%
bis 50% das vorstehend beschriebene mit modifizierter Stärke verkapselte Ölteilchen.
Mehr bevorzugt umfassen die Waschmittelzusammensetzungen hierin
von ungefähr
0,05% bis 8,0% das verkapselte Ölteilchen,
noch mehr bevorzugt von ungefähr
0,5% bis 3,0%. Am meisten bevorzugt enthalten die Waschmittelzusammensetzungen
hierin von ungefähr
0,05% bis 1,0% das verkapselte Ölteilchen.
Die verkapselten Ölteilchen
haben vorzugsweise eine Größe von ungefähr 1 μm bis ungefähr 1000 μm, mehr bevorzugt
von ungefähr
50 μm bis
ungefähr
500 μm.
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Die
verkapselten Ölteilchen
werden in Zusammensetzungen mit Reinigungsbestandteilen verwendet, wie
folgt.
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Fakultative reinigende Zusätze
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Als
eine bevorzugte Ausführungsform
werden die herkömmlichen
Waschmittelbestandteile aus typischen Waschmittelzusammensetzungsbestandteilen,
wie Reinigungstensiden und Reinigungsbuildern, ausgewählt. Die
reinigungsaktiven Inhaltsstoffe können wahlweise einen oder mehrere
andere reinigungsaktive Zusätze
oder andere Materialien zur Unterstützung oder Verstärkung der
Reinigungsleistung, zur Behandlung des zu reinigenden Substrats
oder zur Änderung
des Erscheinungsbilds der Detergenszusammensetzung umfassen. Gewöhnliche
reinigende Zusatzstoffe von Waschmittelzusammensetzungen schließen die
Inhaltsstoffe ein, die in
US-Patent
Nr. 3,936,537 , Baskerville et al., und im
britischen Patent 2 311 296 , Trinh
et al., veröffentlicht
am 24. September 1997, dargelegt sind. Solche Zusatzstoffe sind
in Waschmittelzusammensetzungen in ihren herkömmlichen, in der Technik üblichen
Gebrauchskonzentrationen, generell von 0% bis ungefähr 80% der
Waschmittelbestandteile, vorzugsweise von ungefähr 0,5% bis ungefähr 20%,
enthalten und können Farbstoffsprenkel,
Schaumverstärker,
Schaumunterdrücker,
Anlaufschutz- und/oder Korrosionsschutzmittel, Schmutzsuspendiermittel,
Schmutzabweisemittel, Farbstoffe, Füllmittel, optische Aufheller,
keimtötende
Mittel, Alkalinitätsquellen,
hydrotrope Verbindungen, Antioxidationsmittel, Enzyme, Enzymstabilisierungsmittel,
Lösungsmittel,
Lösungsvermittler,
Komplexbildner, Lehmschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel,
polymere Dispergiermittel, Verarbeitungshilfsmittel, stoffweichmachende
Bestandteile, Antistatika, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichmittelstabilisator
usw. einschließen.
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Zusammensetzungen
geringer Dichte können
mittels normaler Sprühtrocknungsverfahren
hergestellt werden. Verschiedene Mittel und Vorrichtungen sind verfügbar, um
körnige
Detergenszusammensetzungen hoher Dichte herzustellen. In der gegenwärtigen industriellen
Praxis auf dem Gebiet werden Sprühtrocknungstürme eingesetzt,
um körnige
Wäschewaschdetergenzien
herzustellen, die oftmals eine Dichte von weniger als 500 g/l aufweisen.
Wenn die Sprühtrocknung
als Teil des Gesamtverfahrens angewendet wird, müssen die resultierenden sprühgetrockneten
Detergensteilchen demzufolge unter Anwendung der Mittel und Vorrichtungen,
die nachstehend beschrieben werden, weiter verdichtet werden. Alternativ
kann der Hersteller durch Benutzung von Misch-, Verdichtungs- und
Körnungsvorrichtungen,
die im Handel erhältlich
sind, das Sprühtrocknen
umgehen.
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In
dem vorliegenden Verfahren können
Schnellmischer/-verdichter benutzt werden. Zum Beispiel enthält das Gerät, das unter
der Marke "Lödige CB30"-Recycler vertrieben wird, eine ruhende
Mischtrommel mit einer zentralen Dreh welle und darauf angeordneten
Misch-/Schneidblättern.
Andere derartige Vorrichtungen schließen die Geräte ein, die unter der Marke "Shugi Granulator" und unter der Marke "Drais K-TTP 80" vertrieben werden.
Eine Vorrichtung, wie diejenige, die unter der Marke "Lödige KM600 Mixer" vertrieben wird, kann
zur weiteren Verdichtung benutzt werden.
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Bei
einer Verfahrensweise werden die Zusammensetzungen mittels Durchlaufen
von zwei Misch- und Verdichtungsmaschinen, die in Reihe arbeiten,
hergestellt und verdichtet. Auf diese Weise können die gewünschten
Inhaltsstoffe der Zusammensetzung vermischt und unter Anwendung
von Verweilzeiten von 0,1 bis 1,0 Minute einen Lödige-Mischer durchlaufen und
anschließend
unter Anwendung von Verweilzeiten von 1 Minute bis 5 Minuten einen
zweiten Lödige-Mischer durchlaufen.
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Bei
einem anderen Verfahren wird eine wässrige Aufschlämmung, welche
die gewünschten
Inhaltsstoffe der Formulierung umfasst, in ein Wirbelbett aus teilchenförmigen Tensiden
gesprüht.
Die resultierenden Teilchen können
mittels Durchlaufen einer Lödige-Vorrichtung
wie oben beschrieben weiter verdichtet werden. Die Duftstoffreisetzungsteilchen
werden in der Lödige-Vorrichtung
mit der Detergenszusammensetzung vermischt.
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Die
Enddichte der Teilchen kann durch eine Vielzahl einfacher Techniken
gemessen werden, die typischerweise das Ausgeben einer Menge des
körnigen
Detergens in einen Behälter
von bekanntem Volumen, Messen des Gewichtes des Detergens und Angeben
der Dichte in Gramm/Liter einschließen.
-
Nach
der Herstellung der "Grund"-Zusammensetzung
des granulösen
Waschmittels niedriger oder hoher Dichte werden die verkapselten
Duftstoffteilchen dieser Erfindung durch ein geeignetes Trockenmischverfahren
zugegeben.
-
Abscheidung von Dufstoff auf
Stoffoberflächen
-
Das
Verfahren zum Waschen von Stoffen und Anlagern von Duftstoff darauf
umfasst das Inkontaktbringen der Stoffe mit einer wässrigen
Waschflotte, die mindestens ungefähr 100 ppm vorstehend beschriebene
herkömmliche
Reinigungsbestandteile sowie mindestens ungefähr 0,1 ppm der vorstehend offenbarten
verkapselten Duftstoffteilchen umfasst. Die wässrige Flüssigkeit enthält vorzugsweise
zu etwa 500 ppm bis etwa 20.000 ppm herkömmliche reinigende Inhaltsstoffe
und zu etwa 10 ppm bis etwa 200 ppm die verkapselten Duftstoffteilchen.
-
Die
verkapselten Duftstoffteilchen funktionieren unter allen Waschbedingungen,
besonders geeignet sind sie jedoch zum Bereitstellen von Geruchsvorteilen
für die
nasse Waschlösung
während
des Gebrauchs und auf getrockneten Stoffen während ihrer Lagerung.
-
Beispiele
-
Die
folgenden nicht einschränkenden
Beispiele veranschaulichen die Zusammensetzungen und deren Parameter,
die in der Erfindung eingesetzt werden. Alle Prozent-, Teile- und
Verhältnisangaben
sind, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
-
Herstellung von wässriger
Stärkelösung
-
252
g mit PPE 1388 modifizierter Stärke
(National Starch & Chemical
Company) werden in 467 g Wasser gelöst, indem die Mischung mit
52,4 rad/s (500 U/min) ungefähr
20 Minuten gerührt
wird (Janke & Kunkel, Modell
RW20DZMS1 mit 3-Blattrührer).
Die Stärke
kann sich über
Nacht zur Entlüftung
und vollständigen
Löslichmachung
absetzen, um eine wässrige
Lösung
der Stärke
von 33 Gew.-% zu erzeugen.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Hydrophobes
Silica wird in einer Konzentration von 0,17 Gew.-% und 0,50 Gew.-% der vorstehend
zubereiteten Stärkelösung zugegeben.
Nach Rühren
mit 31,4 rad/s (300 U/min) für
10 Minuten wird das Silica in die Lösung gezogen und durch die
Stärke
emulgiert. Die Emulsion wird dann mit einem Yamato-Trockner, Modell
GB-21 (12,7 cm (5,0 Zoll) Durchmesser, Höhe 50,8 cm (20 Zoll)) sprühgetrocknet
und mit einer Zweifluiddüse
von Spraying Systems (40100 SS, 1153-120SS) mit Gleichstrom-Luftstrom
zum Trocknen mit Luft zerstäubt.
Die Emulsion wird mit einer Einlasslufttemperatur von 190°C und einer
Auslasslufttemperatur von 95°C getrocknet.
Es werden keine Trocknungsvorteile beobachtet (siehe Tabelle 4).
Die Produktausbeute, die Produktionsgeschwindigkeit und die Kammerbeschichtung
sind identisch mit der, die beobachtet wird, wenn kein Silica zugesetzt
wird. (Beispiel 1, sprühgetrocknet). Tabelle 4.
Beschreibung
der Matrix | Konzentration
von Aerosil R974 (Gew.-%) | Trocknungsgeschwindigkeit1 (g/min Emulsion) | Wandbeschichtung2 (Gew.-%) | Produktausbeute3 (%) |
Stärkelösung | 0,0% | 9,75 | 41% | 44% |
Stärkelösung | 0,17%
Stärke | 9,75 | 42% | 45% |
Stärkelösung | 0,50%
Stärke | 10,0 | 53% | 38% |
Stärkelösung + Öl A | 0,0% | 12,5 | 22% | 60% |
(Stärkelösung + Aerosil
R974) + Öl A | 0,17%
Stärke | 12,5 | 29% | 58% |
Stärkelösung + (Aerosil
R974 + Öl A) | 0,50% Öl A | 14,1 | 30% | 58% |
- 1 Geschwindigkeit
= Gesamte Emulsion getrocknet/zum Trocknen erforderliche Zeit
- 2 Wandbeschichtung = Produktmenge an
Trocknerkammerwand/Gesamtes vom Durchlauf erwartetes Produkt (basierend
auf Menge getrockneter Emulsion)
- 3 Ausbeute = Gesammelte Produktmenge/Gesamtes
vom Durchlauf erwartetes Produkt (basierend auf Menge getrockneter
Emulsion)
-
Beispiel 1
-
Eine
Dispersion von 80 g eines Duftstofföls und hydrophober pyrogener
Kieselsäure
Aerosil R974 von Degussa (exakte Öl/Silica-Zubereitung in Tabelle
5 angegeben) wird durch leichtes Rühren der Mischung gebildet.
Bei Erreichen einer homogenen Dispersion wird die Öl/Silica-Mischung
zu dem Wirbel der Stärkelösung, wie
vorstehend hergestellt, gegeben und mit 31,4 rad/s (300 U/min) für 10 Minuten
gerührt.
Die resultierende Emulsion wird dann mit Ultraschall für 4 Minuten
gemischt (Ultraschallgerät
von Heat Systems, Modell XL2020). Die Emulsion wird dann mit einem
Yamato-Trockner, Modell GB-21 (12,7 cm (5,0 Zoll) Durchmesser, Höhe 50,8
cm (20 Zoll)) sprühgetrocknet
und mit einer Zweifluiddüse
von Spraying Systems (40100 SS, 1153-120SS) mit Gleichstrom-Luftstrom
zum Trocknen zerstäubt.
Die Emulsion wird mit einer Einlasslufttemperatur von 190°C und einer
Auslasstemperatur von 95°C
getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5.
Öl | Konzentration
von Silica (Gew.-% des Öls) | Freies/Oberflächenöl** (Gew.-%) | Ölverlust*
(Gew.-%) |
Öl B | 0
Gew.-% | 0,50
Gew.-% | 2,89% |
Öl B | 4
Gew.-% | 0,0058
Gew.-% | 6,50% |
Öl C | 0
Gew.-% | 0,24
Gew.-% | 7,98% |
Öl C | 1
Gew.-% | 0,038
Gew.-% | 8,7% |
Öl C | 2
Gew.-% | 0,0041
Gew.-% | 9,3% |
- * Ölverlust
= (nach 10 Tagen bei 49°C
(120°F)/30%
rel. Luftfeuchtigk. in 0,1 mm (4 mil) großen, heißverschweißten LDPE-Polybeuteln verlorenes Öl)/(Anfangsöl)
- ** Freies Öl,
gemessen durch Hexanextraktion
-
Die
sprühgetrockneten
Verkapselungen werden auf gesamtes verkapseltes Öl, freies/Oberflächenöl analysiert;
Proben werden auch in gespannte Lagerfestigkeit gegeben, um die
physikalische Stabilität
der Matrix zu bestimmen. Die Daten der physikalischen Stabilität sind in
der letzten Spalte von Tabelle 5 dargestellt.
-
Beispiel 2
-
Eine
Dispersion von 80 g Duftstofföl
A und hydrophober pyrogener Kieselsäure Aerosil R974 von Degussa
(exakte Öl/Silica-Zubereitung
in Tabelle 5 angegeben) wird durch leichtes Rühren der Mischung gebildet.
Bei Erreichen einer homogenen Dispersion wird die Öl/Silica-Mischung
zu dem Wirbel der Stärkelösung, wie
vorstehend hergestellt, gegeben und mit 31,4 rad/s (300 U/min) für 10 Minuten
gerührt.
Die resultierende Emulsion wird dann mit Ultraschall für 4 Minuten
gemischt (Ultraschallgerät
von Heat Systems, Modell XL2020). Die Emulsion wird dann mit einem
Yamato-Trockner, Modell GB-21 (12,7 cm (5,0 Zoll) Durchmesser, Höhe 50,8
cm (20 Zoll)) sprühgetrocknet
und mit einer Zweifluiddüse
von Spraying Systems (40100 SS, 1153-120SS) mit Gleichstrom-Luftstrom
zum Trocknen zerstäubt.
Die Emulsion wird mit einer Einlasslufttemperatur von 190°C und einer
Auslasstemperatur von 95°C
getrocknet. Die Trocknungsgeschwindigkeit, die Produktausbeute und
die gesamte getrocknete Emulsion werden streng überwacht.
-
Die
Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6.
Hydrophobes
Silica | Konzentration (Gew.-%
des Öls) | Trocknungsgeschwindigkeit1 (g/min Emulsion) | Wandbeschichtung2 (Gew.-%) | Produktausbeute3 (%) |
Vergleich | 0,0% | 10,4 | 35% | 51% |
Aerosil
R974 | 0,25% | 10,5 | 26% | 57% |
Aerosil
R974 | 0,50% | 14,1 | 30% | 56% |
Aerosil
R974 | 0,75% | 14,2 | 30% | 54% |
- 1 Geschwindigkeit
= Gesamte Emulsion getrocknet/zum Trocknen erforderliche Zeit
- 2 Wandbeschichtung = Produktmenge an
Trocknerkammerwand/Gesamtes vom Durchlauf erwartetes Produkt (basierend
auf Menge getrockneter Emulsion)
- 3 Ausbeute = Gesammelte Produktmenge/Gesamtes
vom Durchlauf erwartetes Produkt (basierend auf Menge getrockneter
Emulsion)
-
Die
sprühgetrockneten
Verkapselungen werden auf gesamtes verkapseltes Öl, freies/Oberflächenöl analysiert;
Proben werden auch in gespannte Lagerfestigkeit gegeben, um die
physikalische Stabilität
der Matrix zu bestimmen. Die Daten der physikalischen Stabilität sind in
der letzten Spalte von Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7.
Öl | Konzentration
von Silica (Gew.-% des Öls) | Gesamtes
verkapseltes Öl
(Gew.-%) | Freies/Oberflächenöl (Gew.-%) | Ölverlust** (Gew.-%) |
Öl A | 0
Gew.-% | 22,60% | 0,11% | 2,7% |
Öl A | 0,25
Gew.-% | 22,30% | 0,11% | 2,6% |
Öl A | 0,50
Gew.-% | 22,00% | 0,11% | 2,6% |
Öl A | 0,75
Gew.-% | 21,00% | 0,13% | 1,7% |
- * Ölverlust
= (nach 10 Tagen bei 49°C
(120°F)/30%
rel. Luftfeuchtigk. in 0,1 mm (4 mil) großen, heißverschweißten LDPE-Polybeuteln verlorenes Öl)/ (Anfangsöl)
- ** Freies Öl,
gemessen durch Hexanextraktion
-
Beispiel 3
-
Eine
Dispersion von 80 g Duflstofföl
A und hydrophobem ausgefällten
Silica Sipernat D11 (exakte Öl/Silica-Zubereitung
in Tabelle 8 angegeben) wird durch leichtes Rühren der Mischung gebildet.
Bei Erreichen einer homogenen Dispersion wird die Öl/Silica-Mischung
zu dem Wirbel der Stärkelösung, wie
vorstehend hergestellt, gegeben und mit 31,4 rad/s (300 U/min) für 10 Minuten
gerührt.
Die resultierende Emulsion wird dann mit Ultraschall für 4 Minuten
gemischt (Ultraschallgerät
von Heat Systems, Modell XL2020). Die Emulsion wird dann mit einem
Yamato-Trockner, Modell GB-21 (12,7 cm (5,0 Zoll) Durchmesser, Höhe 50,8
cm (20 Zoll)) sprühgetrocknet
und mit einer Zweifluiddüse
von Spraying Systems (40100 SS, 1153-120SS) mit Gleichstrom-Luftstrom
zum Trocknen zerstäubt.
Die Emulsion wird mit einer Einlasslufttemperatur von 190°C und einer
Auslasstemperatur von 95°C
getrocknet. Die Trocknungsgeschwindigkeit, die Produktausbeute und
die gesamte getrocknete Emulsion werden streng überwacht. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 8 zusammengefasst. Tabelle 8.
Hydrophobes
Silica | Konzentration (Gew.-%
des Öls) | Trocknungsgeschwindigkeit1 (g/min Emulsion) | Wandbeschichtung2 (Gew.-%) | Produktausbeute3 (%) |
Vergleich | 0,0% | 9,8 | 24% | 70% |
SIP
D11 | 0,25% | 8,4 | 26% | 62% |
SIP
D11 | 0,50% | 8,6 | 18% | 68% |
SIP
D11 | 0,75% | 9,2 | 14% | 68% |
- 1 Geschwindigkeit
= Gesamte Emulsion getrocknet/zum Trocknen erforderliche Zeit
- 2 Wandbeschichtung = Produktmenge an
Trocknerkammerwand/Gesamtes vom Durchlauf erwartetes Produkt (basierend
auf Menge getrockneter Emulsion)
- 3 Ausbeute = Gesammelte Produktmenge/Gesamtes
vom Durchlauf erwartetes Produkt (basierend auf Menge getrockneter
Emulsion)
-
Die
sprühgetrockneten
Verkapselungen werden auf gesamtes verkapseltes Öl, freies/Oberflächenöl analysiert;
Proben werden auch in gespannte Lagerfestigkeit gegeben, um die
physikalische Stabilität
der Matrix zu bestimmen. Die Daten der physikalischen Stabilität sind in
Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9.
Duftstofföl | Konzentration
von Silica (Gew.-% des Öls) | Gesamtes
verkapseltes Öl
(Gew.-%) | Freies/Oberflächenöl** (Gew.-%) | Ölverlust* (Gew.-%) |
Öl A | 0
Gew.-% | 22,83% | 0,13% | 5,7% |
Öl A | 0,25
Gew.-% | 22,92% | 0,15% | 5,7% |
Öl A | 0,50
Gew.-% | 22,87% | 0,17% | 5,0% |
Öl A | 0,75
Gew.-% | 22,95% | 0,19% | 5,9% |
- * Ölverlust
= (nach 10 Tagen bei 49°C
(120°F)/30%
rel. Luftfeuchtigk. in 0,1 mm (4 mil) großen, heißverschweißten LDPE-Polybeuteln verlorenes Öl)/(Anfangsöl)
- ** Freies Öl,
gemessen durch Hexanextraktion
-
Beispiel 4
-
187
Liter (213 kg) Stärkelösung, wie
vorstehend zubereitet, mit 0,15 Vol.-% Tektamer 38 LV (Biozid) wird
in einem 1000-1-Mischtank mit einem Zweiblattrührer gegeben. 71 kg Duftstofföl A werden
in den Wirbel gegeben, und die Mischung wird für 20 Minuten mit 31,4 rad/s
(300 U/min) gerührt.
Die Emulsion wird dann mit einem Stork-Homogenisator bei einem Druck
von 20 MPa (200 bar) homogenisiert.
-
Die
Emulsion wird dann mit einem 2,1 m (7 ft) großen Gleichstromtrockner mit
einer 152 mm großen Schleuderscheibe
bei U/min, wie in Tabelle 10 angegeben, sprühgetrocknet. Enorme Vorteile
bei der Dehydratationseffizienz, die in der Pilot-Größenordnung
zu sehen sind (bis zu 40% Anstieg in der Kapazität), werden in einer größeren Kolonne
bestätigt
(1,4-facher bis 2,0-facher Anstieg in der Produktionsgeschwindigkeit
mit dem gleichen Energieeinsatz). Eine Emulsion von 50 Gew.-% Einsatzstoff-Feststoffen
wird mit einer Einlasslufttemperatur von 205°C, einer Auslasstemperatur von
100°C getrocknet. Tabelle 10.
Konzentration
von hydrophobem Silica (Gew.-% des Öls) | Scheibengeschwindigkeit
(rad/s (U/min)) | Erwartete
Produktionsgeschwindig keit* (kg/h) | Produkttemperatur
(°C) |
0% | 1685,9
(16100) | 80 | 46,1 |
0,5% | 1685,9
(16100) | 142 | 49,6 |
- * bei 19°C,
Schergeschwindigkeit von 9,7 s–1
-
Der
Anstieg in der Produkttemperatur ist ein Anzeichen dafür, dass
weitere Energieeinsparungen umgesetzt werden können (die Emulsionsströmungsrate
in den Trockner kann weiter erhöht
werden, ohne die Trocknungskapazität zu erhöhen).