DE60038504T2 - Superabsorbierende polymere mit einer langsamen absorptionsrate - Google Patents

Superabsorbierende polymere mit einer langsamen absorptionsrate Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft superabsorbierende Polymerzusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.
  • Superabsorbierende Polymere sind wohl bekannte Materialien, welche üblicherweise in Artikeln zur Körperpflege wie etwa Windeln verwendet werden. Es ist bekannt, dass diese Polymere ein Vielfaches ihres Eigengewichtes an Wasser, Salzlösung, Urin, Blut und serösen Körperflüssigkeiten absorbieren können.
  • Die Entwicklung zunehmend dünnerer Windeln führte zu Windeln, welche einen absorbierenden Kern mit hoher Dichte besitzen, wobei der Kern einen erhöhten Anteil an superabsorbierendem Polymer in der Mischung aus superabsorbierendem Polymer/Zellulose-Fluff aufweist. Daher ist die Notwendigkeit, eine homogene Verteilung von Flüssigkeit im absorbierenden Kern zu erreichen, zunehmend wichtig, um die Aufnahmekapazität des hochquellbaren Polymers vollständig auszunutzen. Die Verteilung von Flüssigkeit wird jedoch durch die Verminderung der Menge an Zellulose-Fluff im absorbierenden Kern nachteilig beeinflusst. Daher werden nun zusätzliche Anforderungen an die hochquellbaren, Flüssigkeit-speichernden Polymere in Bezug auf das Flüssigkeits-Management gestellt. Die Flüssigkeit-speichernden Polymere müssen die Verteilung von Flüssigkeit innerhalb der Mischung aus superabsorbierendem Polymer/Fluff sogar in einer Mischung aus superabsorbierendem Polymer/Fluff mit einem hohen Anteil an hochquellbaren Polymeren ermöglichen oder unterstützen.
  • In Windeln, welche ein hohes Verhältnis an superabsorbierendem Polymer/Fluff aufweisen, kann der geringe Gehalt an Fluff zu einer geringeren Flüssigkeitsverteilung führen, weil die Verteilungskapazität des Fluffs unzureichend ist, um die hohe Absorptionsgeschwindigkeit und Absorptionskapazität herkömmlicher superabsorbierender Polymere zu kompensieren. Daher wird ein sehr großer Anteil an Körperflüssigkeit, welche in einen Artikel zur Körperpflege eintritt, durch das superabsorbierende Polymere absorbiert, welches sich in unmittelbarer Nähe zum Punkt des Flüssigkeitseintritts befindet.
  • Das Quellen eines herkömmlichen superabsorbierenden Polymers erfolgt dergestalt, dass eine sehr hohe Absorptionsgeschwindigkeit unmittelbar nach Zugabe einer wässrigen Flüssigkeit beobachtet wird. Nach nur ein paar Minuten hat ein hochquellbares Polymer, welches auf vernetzten, teilneutralisiertem Polyacrylat basiert, etwa 95 Prozent seiner Absorptionskapazität unter Bedingungen des freien Quellens erreicht. Dieses Verhalten ist eine typische Eigenschaft von superabsorbierenden Polymeren aus vernetztem Polyacrylat.
  • Die schnelle Ausdehnung der Polymerpartikel um den Punkt des Eintritts der Körperflüssigkeit in den Bereich des absorbierenden Kerns herum führt zu einem Verschluss der interstitiellen Räume und Poren in der SAP/Fluff-Matrix. Da der Flüssigkeitstransport durch Diffusion durch ein gequollenes Hydrogel viel langsamer ist als ein Transport durch die interstitiellen Räume, tritt im Bereich des Flüssigkeitseintritts ein Verschluss-Effekt auf. Dieser Effekt wird auch als „Gel-Blocking" bezeichnet. Nachfolgende Flüssigkeitsmengen können nicht weiter in den absorbierenden Kern eindringen und neigen dazu, in einer unkontrollierten Weise über die Oberfläche des bereits oberflächlich gesättigten Bereiches zu seinem Rand hin zu strömen, was zu einem unerwünschten Austritt aus dem absorbierenden Kern führt.
  • Zusätzlich nimmt die Speicherkapazität des absorbierenden Kerns ab, da als Folge des Gel-Blockings der Partikel in Nähe der Oberfläche die hochquellbaren Polymere, welche tiefer im absorbierenden Kern eingebettet sind, nicht länger durch die nachfolgenden Dosen an Körperflüssigkeit erreicht werden können und somit nicht zur gesamten Speicherkapazität beitragen können.
  • Ein Ansatz hinsichtlich des Gel-Blocking-Problems besteht darin, die Absorptionsgeschwindigkeits-Eigenschaften der superabsorbierenden Polymere zu verändern. Zum Beispiel beschreibt US-Patent 4,548,847 Hydrogele, welche mittels mindestens divalenter Metallkationen, wie etwa Ca2+ oder Ba2+, reversibel vernetzt sind. Das Patent lehrt, dass eine Verzögerung beim Quellen durch die Anwendung eines sogenannten „Kationen-Entfernungsmittels" bewerkstelligt werden kann. Bevorzugte Beispiele hierfür sind wasserlösliche Verbindungen wie etwa Na2HPO4, Natrium-Hexametaphosphat und das Dinatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure. Der Effekt dieser Substanzen besteht darin, dass die reversiblen Vernetzungsstellen, welche durch die mindestens divalenten Metallkationen gebildet werden, durch das Kationen-Entfernungsmittel zerstört werden. Mit einer reduzierten Vernetzungsdichte ist das Produkt in der Lage, stärker zu quellen. Das Patent beschreibt auch absorbierende Artikel, welche die absorbierenden Polymere mit dem Merkmal der Quellverzögerung enthalten. Es wird beispielsweise ein in Schichten aufgebauter, absorbierender Artikel (Wundabdeckung) beschrieben, bei dem jede Schicht die erfindungsgemäßen Polymere enthält.
  • US 5,954,562 offenbart ein superabsorbierendes Polymer mit wasserunlöslichen und nicht-reaktiven Metalloxiden, die ebenfalls ein „Trockengefühl" aufweisen. Dieses superabsorbierende Polymer zeigt ein schwaches Blocking-Verhalten.
  • WO 96/05234 offenbart ein oberflächenbehandeltes superabsorbierendes Polymer mit einer metallischen Verbindung auf der Oberfläche. Dieses superabsorbierende Polymer zeigt auch ein schwaches Blocking-Verhalten.
  • GB 2,280,115 A beschreibt einen absorbierenden Artikel, welcher beschichtete Superabsorberpartikel in einem Bereich enthält, in welchen Körperflüssigkeiten abgegeben werden. Die Beschichtung der Superabsorberpartikel verhindert des Quellen solange, bis sich die Beschichtung in der Test- oder Körperflüssigkeit aufgelöst oder von dieser Durchdrungen ist. Es handelt sich um Superabsorberpartikel, welche eine Aktivierungszeit aufweisen, bis das Quellen beginnt, wobei die Zeit durch das Material- und die Dicke der Beschichtung variiert werden kann. Einige der offenbarten Beschichtungsmaterialien sind nicht-reaktive Polysaccharide wie etwa Gelatine, mikrokristalline Zellulose oder Zellulosederi vate. Der Aktivierungszeitraum bis zum Beginn des Quellens sollte mindestens 5, vorzugsweise 15 und noch stärker bevorzugt mindestens 60 Minuten betragen.
  • Beschichtete superabsorbierende Polymere weisen den Nachteil auf, dass selbst ein schwaches, anfängliches Befeuchten, welches nicht notwendiger Weise zu einem Quellen der hochquellbaren Polymere führt, zu einer Zerstörung der Oberflächenbehandlung durch Auflösen, Ablösen, Quellen oder Zersetzung führt. Wenn sich das Polymer um das Polymer herum einmal aufgelöst hat, zeigen solche superabsorbierenden Polymere die hohe Quellgeschwindigkeit von herkömmlichen Materialien ohne Oberflächenbehandlung. Der gewünschte Effekt eines verbesserten Flüssigkeitsmanagements in dem absorbierenden Material geht also verloren.
  • EP 0 631 768 A1 beschreibt einen absorbierenden Artikel, welcher von superabsorbierenden Polymeren mit unterschiedlichen Absorptionsgeschwindigkeiten gebrauch macht. Die unterschiedlichen Absorptionsgeschwindigkeiten zwischen den verwendeten, verschiedenen konventionellen superabsorbierenden Polymeren resultieren aus verschiedenen Partikelgrößenverteilungen (Typ 1: 600–850 μm, Typ 2: < 250 μm) und sind dementsprechend gering.
  • Auf das Problem des Gel-Blockings wurde insbesondere in mehrschichtigen absorbierenden Artikeln hingewiesen. Ein Mittel zur Lösung dieses Problems bestand darin, Polymere mit geringer Geschwindigkeit in den Artikel einzuarbeiten. Zahlreiche Mittel zur deren Herstellung wurden vorgeschlagen. Keines dieser Verfahren liefert jedoch ein Polymer mit vollkommen zufrieden stellender, geringer Geschwindigkeit.
  • Es wäre daher wünschenswert, in Kenntnis eines Verfahrens zur Herstellung superabsorbierender Polymere, welche eine geringe Absorptionsgeschwindigkeit aufweisen, zu sein, welches nicht den Einsatz eines Kationen-Entfernungsmittels oder einer Beschichtung für das Polymer erfordern würde. Ein deutlicher Vorteil eines solchen Verfahrens sind die Kosteneinsparungen, welche mit dem Verzicht der Verwendung dieser zusätzlichen Materialen einhergehen.
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein verbessertes Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 und 15 zur Herstellung superabsorbierender Polymere, welche eine geringe Absorptionsgeschwindigkeit aufweisen, und die Polymere gemäß Anspruch 14, welche durch dieses Verfahren hergestellt werden. Noch spezieller handelt es sich bei dem Verfahren um ein Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer, wasserunlöslicher Polymerpartikel, welche eine langsame Wasserabsorptionsgeschwindigkeit aufweisen, wobei das Verfahren das Polymerisieren eines Monomers in Gegenwart eines kovalenten Vernetzungsmittels und einer polyvalenten Metallkoordinationsverbindung unter Bedingungen umfasst, unter denen ein Polymer mit kovalenten Vernetzungen und reversiblen kationischen Vernetzungen gebildet wird und unter denen das Metall im wesentlichen homogen innerhalb der Polymerpartikel verteilt ist. Das erfindungsgemäße Polymer ist ein wasserquellbares, wasserunlösliches Polymer, welches eine langsame Wasserabsorptionsgeschwindigkeit aufweist, wobei das Polymer mit einem kovalenten Vernetzungsmittel und dem Metal einer polyvalenten Metall-Koordinationsverbindung vernetzt ist und wobei das Metall der Koordinationsverbindung im wesentlichen homogen innerhalb des Polymers verteilt ist, wobei der Index der Absorptionsgeschwindigkeit mindestens 5 Minuten beträgt. In einer anderen Ausführungsform beinhaltet die vorliegende Erfindung Hygieneartikel, welche das superabsorbierende Polymer mit geringer Geschwindigkeit enthalten.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der verbesserten, wasserquellbaren, wasserunlöslichen, erfindungsgemäßen Polymere umfasst das Polymerisieren eines geeigneten Monomers in der Gegenwart eines kovalenten Vernetzungsmittels und einer polyvalenten Metall-Koordinationsverbindung.
  • Die Bezeichnung „Index der Absorptionsgeschwindigkeit" (ARI) bezieht sich auf den Index der Absorptionsgeschwindigkeit, wie er gemäß dem hierin unten beschriebenen ARI-Testverfahren bestimmt wird.
  • Die polyvalente Metall-Koordinationsverbindung kann jede Koordinationsverbindung sein, welche ein polyvalentes Metall enthält, welches zumindest teilweise in der Reaktionsmischung unter den Reaktionsbedingungen löslich ist und welches zur Herstellung eines superabsorbierenden Polymers mit einem Index der Absorptionsgeschwindigkeit von mindestens fünf Minuten verwendet werden kann. Die polyvalente Metall-Koordinationsverbindung ist vorzugsweise wasserlöslich. Die polyvalente Metall-Koordinationsverbindung kann direkt als eine Verbindung, wie etwa Aluminiumcitrat, zugesetzt werden oder sie kann in situ durch Zugabe von Vorläuferverbindungen, wie beispielsweise im Falle von Aluminiumcitrat eines Aluminiumsalzes, wie etwa Aluminiumsulfat, und einer Quelle für den gewünschten Liganden, wie beispielsweise im Falle von Aluminiumcitrat von Zitronensäure, gebildet werden. Vorzugsweise weist das Metall-Kation eine Valenz von mindestens + 3 auf, wobei Aluminium am meisten bevorzugt ist. Beispiele für bevorzugte Liganden in der polyvalenten Metall-Koordinationsverbindung beinhalten Citrate, Oxalate, Lactate, Glycinate, Ethylendiamintetraessigsäure und Acetate, wobei Citrate am meisten bevorzugt sind. Aluminiumcitrat ist die am meisten bevorzugte polyvalente Metall-Koordinationsverbindung und ist kommerziell leicht erhältlich. Mischungen von polyvalenten Metall-Koordinationsverbindungen oder ihrer Vorläufer können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Koordinationsverbindung im Wesentlichen frei von divalenten Metallkationen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine polyvalente Metall-Koordinationsverbindung passender Weise in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um ein Polymer mit einem Index der Absorptionsgeschwindigkeit von mindestens 5 Minuten herzustellen. Vorzugsweise werden mindestens 0,003 Mol des Metall-Ions der polyvalenten Metall-Koordinationsverbindung pro Mol an Carboxyl-Gruppen auf dem Substrat-Polymer eingesetzt. Mehr bevorzugt werden mindestens 0,016 Mol des Metall-Ions der polyvalenten Metall-Koordinationsverbindung und am meisten bevorzugt mindestens 0,03 Mol des Metall-Ions der polyvalenten Metall-Koordinationsverbindung pro Mol an Carboxyl-Gruppen auf dem Substrat-Polymer eingesetzt. Vorzugsweise werden nicht mehr als 0,1 Mol des Metall-Ions der polyvalenten Metall-Koordinationsverbindung eingesetzt; mehr bevorzugt werden nicht mehr als 0,086 Mol des Metall-Ions der polyvalenten Metall-Koordinationsverbindung eingesetzt; und am meisten bevorzugt werden nicht mehr als 0,07 Mol des Metall-Ions der polyvalenten Metall-Koordinationsverbindung pro Mol an Carboxyl-Gruppen auf dem Substrat-Polymer eingesetzt. Vorzugsweise wird das Metall-Ion der polyvalenten Metall-Koordinationsverbindung in einer Menge im Bereich von 0,003 bis 0,1 Mol, mehr bevorzugt von 0,016 bis 0,086 Mol und am meisten bevorzugt von 0,03 bis 0,07 Mol pro Mol an Carboxyl-Gruppen auf dem Substrat-Polymer eingesetzt.
  • Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Polymerisieren eines geeigneten Monomers in der Gegenwart eines kovalenten Vernetzungsmittels und einer polyvalenten Metall-Koordinationsverbindung.
  • Die in der vorliegenden Erfindung geeigneter Weise einsetzbaren wasserquellbaren oder schwach vernetzten hydrophilen Polymere können jedes der bekannten hydrophilen Polymere sein, die in der Lage sind, große Mengen an Flüssigkeiten zu absorbieren. Insbesondere sind wasserabsorbierende Polymere, welche gemäß dieser Erfindung geeignet sind, wasserabsorbierende Polymere, welche Carboxyl-Gruppen aufweisen. Vorzugsweise sind mindestens 0,01 Äquivalente an Carboxyl-Gruppen pro 100 g des wasserabsorbierenden Harzes zugegen.
  • Zu den bevorzugten Carboxyl-enthaltenen, wasserabsorbierenden Polymeren gehören Hydrolysate von Stärke-Acrylonitril-Pfropfcopolymeren, teilweise neutralisierte Produkte von Stärke-Acrylsäure- oder Stärke-Polyvinylalkohol-Pfropfcopolymeren, Verseifungsprodukte von Vinylacetat-Acrylester-Copolymeren, Derivate von Copolymeren aus Isobutylen und Maleinsäureanhydrid, Hydrolysate von Acrylonitril-Copolymeren, vernetzte Produkte von Hydrolysaten von Acrylonitril-Copolymeren, vernetzte Carboxymethylcellulose, Polyaspartat-Hydrolysate von Acrylamid-Copolymeren, vernetzte Produkte von Hydrolysaten von Acrylamid-Copolymeren, teilweise neutralisierte Produkte von Polyacrylsäuren und vernetzte Produkte von teilweise neutralisierten Polyacrylsäuren.
  • Beispiele von einigen geeigneten, wasserquellbaren, wasserunlöslichen Polymeren und Verfahren zu deren Herstellen, einschließlich des Gel-Polymerisationsverfahrens, sind in den US-Patenten mit den Nummern 3,997,484 , 3,926,891 , 3,395,099 , 4,090,013 , 4,093,776 , 4,340,706 , 4,446,261 , 4,683,274 , 4,459,396 , 4,708,997 , 4,076,663 , 4,190,562 , 4,286,082 , 4,857,610 , 4,985,518 und 5,145,906 offenbart. Siehe weiterhin Buchholz, F. L. und Graham A. T., „Modern Superabsorbent Polymer Technology", John Wiley & Sons (1998). Solche hydrophile Polymere werden aus wasserlöslichen, α,β-ethylenisch ungesättigten Monomere wie etwa Monocarboxylsäuren, Polycarboxylsäuren, Acrylamid und deren Derivaten hergestellt.
  • Geeignete α,β-ethylenisch ungesättigten Monomere beinhalten zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze davon; Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid und 2-Acrylamido-2-Methyl-1-Propansulfonsäure und deren Salze. Die bevorzugten Monomere beinhalten Acrylsäure und Methacrylsäure und ihre entsprechenden Salzformen wie etwa Alkalimetall- oder Ammoniumsalze. Die wasserlöslichen Monomere, welche gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, können in Mengen, welche von 10 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Monomerlösung, reichen, eingesetzt werden. Vorzugsweise reicht die Menge von 15 Prozent bis 60 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Monomerlösung.
  • Gegebenenfalls können geringe Mengen an anderen wasserlöslichen, ungesättigten Monomeren, wie etwa Alkylestern der Säuremonomere, beispielsweise Methylacrylat oder Methylmethacrylat, im wasserabsorbierenden Polymer zugegen sein. Weiterhin können bestimmte Pfropfpolymere, wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, Stärke und wasserlösliche oder quellbare Zelluloseether eingesetzt werden, um Produkte mit überlegenden Eigenschaften herzustellen. Solche Pfropfpolymere werden, wenn sie eingesetzt werden, in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer, eingesetzt.
  • Die Polymerisation kann unter Verwendung von Säuremonomeren, die nicht neutralisiert sind oder die vor der Polymerisation neutralisiert oder teilneutralisiert wurden, durchgeführt werden. Die Neutralisation wird praktischerweise durch das in Kontakt bringen des wässrigen Monomers mit einer Menge eines basischen Materials ereicht, die ausreicht, um zwischen 20 und 95 Prozent der in den Säuremonomeren enthaltenen Säuregruppen zu neutralisieren. Vorzugsweise wird die Menge an basischem Material ausreichend sein, um zwischen 40 Prozent und 85 Prozent und am meisten bevorzugt zwischen 55 Prozent und 75 Prozent der in den Säuremonomeren enthaltenen Säuregruppen zu neutralisieren.
  • Verbindungen, welche geeignet sind, um die Säuregruppen der Monomere zu neutralisieren, sind typischerweise diejenigen, welche die Säuregruppen ausreichend neutralisieren, ohne einen nachteiligen Effekt auf den Polymerisationsprozess aufzuweisen. Beispiele solcher Verbindungen beinhalten Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallcarbonate und Bicarbonate. Vorzugsweise werden Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Carbonate zur Neutralisation des Monomers eingesetzt. Bei der Bestimmung des gewünschten Neutralisationsgrades muss darauf geachtet werden, dass sichergestellt wird, dass der pH des resultierenden, vernetzten, absorbierenden Polymers, welches in Kontakt gebracht wird mit oder dispergiert wird in einer zu absorbierenden Flüssigkeit, in einem Bereich gehalten wird, welcher für die beabsichtigen Verwendungen des Polymers geeignet ist. Alternativ kann die Polymerisation auch unter Einsatz unneutralisierter Monomere durchgeführt und danach neutralisiert werden, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist.
  • Praktischerweise wird ein herkömmlicher Vinyladditions-Polymerisationsinitiator zur Polymerisation der wasserlöslichen Monomere und des Vernetzungsmittels verwendet. Ein freie Radikale bildender Polymerisations initiator, welcher ausreichend in der Monomerlösung löslich ist, ist zur Initiierung der Polymerisation bevorzugt. Beispielsweise können wasserlösliche Persulfate, wie etwa Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat oder andere Alkalimetall-Persulfate, Wasserstoffperoxide und wasserlösliche Azo-Verbindungen wie etwa 2,2'-Azobis-(2-Amidinopropan)-Hydrochlorid eingesetzt werden. Einige dieser Initiatoren, wie etwa Wasserstoffperoxid, können mit reduzierenden Substanzen wie etwa Sulfiten oder Aminen kombiniert werden, um bekannte Initiatoren des Redox-Typs zu bilden. Die Gesamtmenge an verwendeten Initiatoren kann von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an den α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer-Reaktanden, reichen.
  • Das wasserabsorbierende Harz wird vorzugsweise schwach kovalent vernetzt, um es wasserunlöslich und wasserquellbar zu machen. Die gewünschte Vernetzungsstruktur kann durch Copolymerisation des gewünschten, wasserlöslichen Monomeren und eines Vernetzungsmittels, welches mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen in der molekularen Einheit aufweist, erhalten werden. Das Vernetzungsmittel ist in einer Menge zugegen, die ausreichend ist, um das wasserlösliche Polymer effektiv zu vernetzen. Die bevorzugte Menge an Vernetzungsmittel wird durch das gewünschte Ausmaß der Absorptionskapazität und der gewünschten Stärke, absorbierte Flüssigkeit zurückzuhalten, das heißt durch die gewünschte Absorption unter Druck (AUL = Absorption Under Load) bestimmt. Typischerweise wird das Vernetzungsmittel in einer Menge verwendet, die von 0,0005 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des eingesetzten, α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers reicht. Mehr bevorzugt reicht die Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers. Üblicherweise weist das Polymer, wenn eine Menge von mehr als 5 Gewichtsteilen des Vernetzungsmittels pro 100 Teile des Monomers eingesetzt wird, eine zu hohe Vernetzungsdichte auf und zeigt eine reduzierte Absorptionskapazität und eine erhöhte Stärke, die absorbierte Flüssigkeit zurückzuhalten. Wenn das Vernetzungsmittel in einer Menge von weniger als 0,0005 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Monomers eingesetzt wird, dann weist das Polymer üblicherweise eine zu geringe Vernetzungsdichte auf, und wenn das Polymer mit der zu absorbierenden Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, dann wird es klebrig und zeigt eine niedrigere anfängliche Absorptionsgeschwindigkeit.
  • Während das kovalente Vernetzungsmittel üblicherweise löslich in der wässrigen Lösung des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers sein wird, kann das Vernetzungsmittel auch lediglich ohne negative Auswirkungen in einer solchen Lösung dispergierbar sein: Die Verwendung solcher Dispergiermittel ist im US-Patent 4,833,222 offenbart, deren Lehren hiermit als Referenz eingeführt werden. Geeignete Dispergiermittel beinhalten Carboxymethylzellulose-Dispergierhilfen, Methylzellulose, Hydroxypropylzellulose und Polyvinylalkohol. Solche Dispergiermittel werden typischerweise in einer Konzentration zwischen 0,005 und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer-Reaktanden, bereitgestellt.
  • Typische kovalente Vernetzungsmittel beinhalten Monomere, welche in einem Molekül 2 bis 4 Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH2=CHCO-, CH2=C(CH3)CO- und CH2=CH-CH2- aufweisen. Beispielhafte kovalente Vernetzungsmittel beinhalten: Diacrylate und Dimethacrylate des Ethylenglykols, Diethylenglykols, Triethylenglykols, Propylenglykols, 1,4-Butandiols, 1,5-Pentandiols, 1,6-Hexandiols, Neopentylglykols, Trimethylolpropans und Pentaerythrits; Triacrylate und Trimethacrylate des Trimethylpropans und Pentaerythrits; hochethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat; Tetraacrylate und Tetramethacrylate des Pentaerythrits; Allylmethacrylate; und Tetraallyloxyethan. Mischungen kovalenter Vernetzungsmittel können eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Polymeren, welche in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden können, wird eine wässrige Lösung des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers in der teilneutralisierten Form, des kovalenten Vernetzungsmittels, der polyvalenten Metall- Koordinationsverbindung, des Initiators und eines Pfropfpolymer-Substrates, sofern gewünscht, hergestellt. Die Polymerisation der Mischung kann durch Erhöhen der Temperatur der den Initiator beinhaltenden Mischung oder durch die Verwendung eines vorstehend beschriebenen Initiators des Redox-Typs initiiert werden. Im Allgemeinen reicht die Temperatur, bei der die Polymerisation beginnt, von 5°C bis 45°C. Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, ist stark abhängig von dem verwendeten Monomertyp und dem spezifischen, eingesetzten Inititiatorsystem. Vorzugsweise reicht die Maximaltemperatur der Polymerisation von 50°C bis 100°C, am meisten bevorzugt von 60°C bis 100°C.
  • Das resultierende Polymer wird typischerweise vorgesiebt und getrocknet mittels der aus dem Stand der Technik wohl bekannten Mittel. Geeignete Trocknungsmittel beinhalten Fluidbetttrockner, Rotationstrockner, Zwangsumluftöfen und Bandtrockner mit Durchzirkulation. In einigen Fällen kann die Trocknung in zwei oder mehr Schritten erfolgen, das heißt in einer Mehrschritt-Trocknung. Nach vollständiger Trocknung wird das Polymer weiter zerkleinert, um Partikel zu erhalten, welche einen mittleren Durchmesser von weniger als 2 mm und am meisten bevorzugt weniger als 1 mm aufweisen. Vorzugsweise besitzt das fertige Polymerprodukt eine mittlere Partikelgröße von mindestens 160 Mikrometer.
  • Um die Absorptionsgeschwindigkeit weiter zu reduzieren, können die getrockneten Partikel in Übereinstimmung mit den Verfahren, wie sie in WO 93/05080 und/oder US 5,629,377 beschrieben sind, hitzebehandelt werden. Solch eine Hitzebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 170°C, mehr bevorzugt mindestens 180°C und am meisten bevorzugt mindestens 190°C durchgeführt. Eine solche Hitzebehandlung wird bevorzugt bei einer Temperatur von weniger als 250°C, mehr bevorzugt weniger als 240°C durchgeführt. Das Verfahren der Hitzebehandlung ist nicht kritisch. Beispielsweise können Zwangsumluftöfen, Fluidbetterhitzer und erhitzte Schneckenförderer erfolgreich verwendet werden. Wenn gewünscht, dann können die erhitzten Polymere zur besseren Handhabung erneut befeuchtet werden.
  • Ein Weg, die Absorptionseigenschaften der Polymerpartikel zu verbessern, kann darin bestehen, die Polymerpartikel an der Oberfläche zu vernetzen. Verfahren zur Oberflächenvernetzung sind aus dem Stand der Technik wohl bekannt und sind beispielsweise in US 4,734,478 und US 4,666,983 beschrieben. Diese Verfahren können den Modulus und/oder die Absorptionsfähigkeit unter Druck der Polymerpartikel erhöhen.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gegebenenfalls weitere Additive, wie etwa Anticaking-Mittel, beinhalten. Anticaking-Mittel sind wohl bekannt. Silica ist ein Beispiel eines bevorzugten Anticaking-Mittels.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt eine geringe Absorptionsgeschwindigkeit. Vorzugsweise besitzt die Zusammensetzung einen Index der Absorptionsgeschwindigkeit von mindestens 5 Minuten, mehr bevorzugt von mindestens 10 Minuten, noch mehr bevorzugt von mindestens 20 Minuten und am meisten bevorzugt von mindestens 30 Minuten.
  • Die erfindungsgemäßen, superabsorbierenden Polymere sind geeignet für die Herstellung von Feuchtigkeit absorbierenden Artikeln, wie etwa Wegwerfwindeln, Monatsbinden, Inkontinenzkleidung und Bandagen. Die erfindungsgemäße, superabsorbierenden Zusammensetzungen ist insbesondere geeignet für die Herstellung dünner und ultradünner Wegwerfwindeln, welche ein ausgezeichnete Absorptionskapazität für Feuchtigkeit, Flüssigkeitsverteilungseigenschaften und ein reduziertes Auslaufen aufweisen. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen, superabsorbierenden Polymere für die Herstellung absorbierender Artikel wie denjenigen, die in den US-Patenten mit den Nummern 3,669,103 , 3,670,731 , 4,654,039 , 4,430,086 , 4,973,325 , 4,892,598 , 4,798,603 , 4,500,315 , 4,596,567 , 4,676,784 , 4,938,756 , 4,537,590 , 4,673,402 , 5,061,259 , 5,147,343 und 5,149,335 beschrieben sind, verwendet werden. Die Herstellung von Windeln und anderen absorbierenden Artikeln ist wohl bekannt, und Materialien, welche als Fluff in absorbierenden Artikeln geeignet sind, sind ebenso bekannt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird dem Begriff „Fluff" diejenige Bedeutung zugemessen, wie sie vom Fachmann verstanden wird. Beispiele von Fluff beinhalten Baumwollfasern, Ringelfasern, Holzpulpefasern, synthetische Fasern oder eine Kombination daraus, welche zu einer Unterlage geformt und hauptsächlich über den Mechanismus der kapillaren Anziehung absorbieren. Siehe zum Beispiel US-Patent 4,610,678 .
  • Zur Herstellung absorbierender Artikel mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die superabsorbierenden Zusammensetzungen mit einer porösen Fasermatrix vermischt, an dieser befestigt, in diese eingelagert oder in dieser dispergiert werden. Solche Matrizes werden mit hydrophilen Fasern wie etwa Holzpulpe oder Fluff, Baumwoll-Linter und synthetische Fasern oder eine Mischung aus den Fasern und Holzfluff. Die Fasern können lose oder, wie in Vliessstoffen, verbunden sein. Beispiele synthetischer Fasern beinhalten solche, welche unter Verwendung von Polyethylen, Polypropylen, Polyester und Copolymeren aus Polyester und Polyamiden hergestellt werden. Die synthetischen Fasern können schmelzgeblasene Fasern sein oder Fasern, welche behandelt wurden, um die hydrophil zu machen.
  • Die erfindungsgemäßen, superabsorbierenden Polymere werden in nochvorteilhafter Weise in absorbierenden Strukturen eingesetzt, in welche superabsorbierende Polymere eingearbeitet sind, welche eine geringe Absorptionsgeschwindigkeit aufweisen, entweder alleine oder hintereinander mit superabsorbierenden Polymeren, welche unterschiedliche Absorptionsgeschwindigkeiten aufweisen, in Multikompartiment- oder in Multischicht-Strukturen. Beispiele solcher Strukturen sind in den US-Patenten mit den Nummern 4,338,371 , 4,935,022 , 5,364,382 , 5,429,629 , 5,486,166 , 5,520,673 , 5,531,728 , 5,562,646 und 5,728,082 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen, superabsorbierenden Polymere werden ebenfalls vorteilhafter Weise in solchen Herstellungsverfahren eingesetzt, bei denen ein Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten inhärenter Bestandteil des Verfahrens ist. In diesen Verfahren trägt eine geringe Absorptionsgeschwindigkeit dazu bei, ein exzessives Anquellen des Superabsorbers zu verhindern, welches dazu führen würde, dass große Mengen an Wasser entfernt müssten und große Volumenänderungen beim Trocknen auftreten würden. Beispiele solcher Verfahren sind Verfahren zur Herstellung eines Verbundes durch nasslegen, und Verfahren zur Herstellung geschäumter, absorbierender Strukturen. Beispiele für Verfahren zur Herstellung eines Verbundes durch nasslegen sind in den US-Patenten mit den Nummern 4,354,901 , 4,986,882 , 5,300,192 , 5,308,896 , 5,538,783 , 5,543,215 , 5,795,439 und 5,651,862 beschrieben. Beispiele für geschäumte, absorbierende Strukturen sind in den US-Patenten mit den Nummern 4,990,541 und 5,011,864 beschrieben.
  • Absorbierende Artikel, wie etwa Wegwerfwindeln, werden typischerweise aus einem für Flüssigkeiten undurchlässigen Rückmaterial, ein für Flüssigkeiten durchlässiges Material, welches der Körperseite zugewandt ist und der Flüssigkeiten absorbierende Verbund, welcher zwischen dem Rückmaterial und dem zugewandten Material eingebettet ist. Das für Flüssigkeiten undurchlässige Rückmaterial kann aus kommerziell erhältlichen Polyolefin-Filmen und das für Flüssigkeiten durchlässige zugewandte Material aus kommerziell erhältlichem Vliessmaterial, wie etwa ein Spinn-gebundenes oder geripptes faserförmiges Gewebe, welches benetzbar und in der Lage ist, Urin passieren zu lassen.
  • Die erfindungsgemäßen, absorbierenden Artikel können 5 Gewichtsprozent bis 95 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen, superabsorbierenden Polymers beinhalten. In einem typischen absorbierenden Artikel kann das erfindungsgemäße, superabsorbierende Polymer in einer Fasermatrix dispergiert sein; in einem solchen Artikel ist der Superabsorber vorteilhafter Weise in einer Menge von 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Artikels, zugegen und die Fasermatrix ist in einer Menge von 70 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Artikels, zugegen. In einer anderen Ausgestal tung des absorbierenden Artikels kann der Superabsorber in Struktur eingekapselt enthalten sein, in der das superabsorbierende Polymer in einer Menge von 30 bis 95 Gewichtsprozent enthalten ist. Kombinationen aus dispergiertem, superabsorbierendem Polymer und eingekapseltem, superabsorbierendem Polymer sind ebenfalls bekannt.
  • Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind angegeben, um die Erfindung zu verdeutlichen und sollten nicht so ausgelegt werden, dass sie deren Umfang begrenzen. Alle Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogen, soweit nichts anderes angegeben ist.
  • Die Absorptionskapazität (AC) wird gemäß dem in Buchholz, F. L. und Graham, A. T., „Modern Superabsorbent Polymer Technology", John Wiley & Sons (1998), Seite 153 angegebenen Verfahren bestimmt.
  • Die erfindungsgemäße, homogene Verteilung des Metalls des Metallsalzes im superabsorbierenden Polymer wird gemäß der Elektronenmikroskop-Analysemethode, wie sie in Buchholz, F. L. und Graham, A. T. (siehe vorher) auf den Seiten 57–58 beschrieben ist, bestimmt.
  • ARI-Testmethode: Methode zur Bestimmung des Index der Absorptionsgeschwindigkeit
  • Ein 100 ml-Meßzylinder wird mit 100 ml 0,9 gew.-%iger wässrigen Kochsalzlösung gefüllt. Eine Probe eines superabsorbierenden Polymers wird unter Verwendung von ASTME-11-Spezifikationssieben auf –30/+ 50-Mesh abgesiebt. Eine 1,00 g Portion des abgesiebten Polymers wird in den Meßzylinder geschüttet. Sobald die Probe den Boden des Messzylinders erreicht hat, wird eine sekundengenaue Stoppuhr gestartet. Das Volumen der Gelschicht wird nach Zeiten von 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 15, 30, 60, 90, 180, 330 und 480 Minuten bestimmt. Die Daten werden aufgetragen und durch Interpolation wird die Zeit bestimmt, die benötigt wird, damit das Gelvolumen 60 Prozent seines Wertes nach 8 Stunden erreicht hat. Diese Zeit wird als die t60-Zeit angegeben und stellt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung den „Index der Absorptionsgeschwindigkeit" dar.
  • Beispiel 1
  • Herstellung des Aluminiumcitrat-Komplexes:
  • In einem 200 ml-Becherglas beinhaltend 45,6 g deionisiertes Wasser werden 10,20 g Zitronensäure (Aldrich Chemical) gelöst. Hierzu wurden 35,4 g Aluminiumsulfat-14-Hydrat (General Chemical) zugesetzt. Die Mischung wurde für 5 Minuten gerührt.
  • Herstellung der Monomerlösung:
  • Eine Lösung aus 169,14 g Natriumcarbonat in deionisiertem Wasser wurde in einem 1 L-Becherglas hergestellt. In einem 2 L-Becherglas wurden 353,49 g wasserfreie Acrylsäure vorgelegt. Hierzu wurden 1,77 g hochethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat (HeTMPTA)(SARTOMER #9035, Sartomer) hinzugegeben. Eine 276,8 g Portion deionisiertes Wasser wurden dann zugesetzt, gefolgt von 0,44 g VERSENEX 80 (Dow Chemical Company). Die Carbonat-Lösung wurde dann langsam aus einem Tropftrichter zugesetzt. Anschließend wurde die Lösung aus Aluminiumsulfat und Citronensäure zugesetzt.
  • Polymerisation:
  • Die Monomerlösung wurde in einem ummantelten 2 L-Harzkessel vorgelegt, welcher mit einem Rührer, der bei 30 UpM rotiert, ausgerüstet war. Die Ummantelungs-Temperatur wurde auf 30°C eingestellt und Stickstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 750 sccm durch die Lösung geblasen, um die Monomerlösung zu Deoxygenieren. Nach einstündigem Deoxygenieren wurden 0,12 g 30 gew.-%iger Wasserstoffperoxid zugesetzt, gefolgt von 5,66 g 10 gew.-%igem Natriumpersulfat. Die Polymerisation setzte sofort ein. Die Temperatur stieg in 8 Minuten auf 78°C an, danach wurde der Kessel gekühlt, um seine Temperatur unter 86°C zu halten. Als die Exothermie abnahm, wurde die Ummantelungs-Temperatur auf 65°C eingestellt und für drei Stunden dabei gehalten.
  • Trocknen und Klassifizieren:
  • Die Reaktionsmasse lag in Form von Krümeln vor. Diejenigen Partikel, die größer als etwa 2,5 cm waren, wurden entfernt und 300 g des Rückstandes wurden für 30 Minuten bei 165°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in einen Rollmühle gemahlen und dann unter Verwendung von ASTME-11-Spezifikationssieben auf –20/+ 120-Mesh abgesiebt.
  • Der zwei Stunden AC der Probe betrug 26,0 g/g. Die Quellgeschwindigkeit der Probe wurde unter Verwendung der ARI-Testmethode bestimmt und als Index der Absorptionsgeschwindigkeit wurden 12 Minuten bestimmt.
  • Vergleichsbeispiel A
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass kein Aluminiumcitrat-Komplex eingesetzt wurde. Für die Initiierung der Polymerisation war die Zugabe von 0,53 g Natriumerythorbat nach dem Zusatz des Persulfates erforderlich. Diese Probe besaß eine zwei-Stunden AC von 31,3 g/g und einen Index der Absorptionsgeschwindigkeit von 2½ Minuten.
  • Beispiele 2–16
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde mit den in der Tabelle 1 angegebenen Variationen und mit der Ausnahme, dass das Aluminiumsulfat eine 50 gew.-%ige Lösung der Güte „eisenfrei" war, erhältlich von General Alum and Chemical Corporation. Die Proben wurden auch bei verschiedenen Temperaturen für eine weitere halbe Stunde hitzebehandelt. Die 8-Stunden-Kapazität in Tabelle I wurde definiert als: 0,6 × (Gelvolumen bei 8 Stunden) – 1,7, wobei das Gel volumen gemäß der hierin vorstehend beschriebenen ARI-Testmethode bestimmt wurde. Tabelle I: Ergebnisse der Beispiele 2–16
    Beispiel-Nummer HeTMPTA (g) 50 prozentiges Aluminiumsulfat (g) Zitronensäure (g) Hitzebehandlungstemperatur (°C) 8-Stunden-Kapazität (g/g) Index der Absorption geschwindigkeit (min)
    2 1,06 88,50 19,13 185 28,6 27,7
    3 1,06 88,50 19,13 185 28,3 25,8
    4 1,77 70,80 15,30 185 26,8 17,5
    5 1,06 88,50 19,13 185 28,6 28,7
    6 1,06 70,80 15,30 175 33,3 22,4
    7 1,77 88,50 19,13 175 26,5 23,1
    8 1,06 106,20 22,95 195 26,0 45,7
    9 0,35 70,80 15,30 185 41,5 30,7
    10 1,06 106,20 22,95 175 26,5 39,3
    11 1,06 70,80 15,30 195 31,8 24,0
    12 1,77 106,20 22,95 185 22,1 26,0
    13 0,35 106,20 22,95 185 31,8 49,8
    14 0,35 88,50 19,13 195 39,5 48,3
    15 1,77 88,50 19,13 195 24,8 24,3
    16 0,35 88,50 19,13 175 37,7 44,3

Claims (15)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer, wasserunlöslicher Polymerpartikel, welche eine langsame Wasserabsorptionsgeschwindigkeit aufweisen, wobei das Verfahren das Polymerisieren eines Monomers in Gegenwart eines kovalenten Vernetzungsmittels und einer polyvalenten Metallkoordinationsverbindung unter Bedingungen umfasst, unter denen ein Polymer mit kovalenten Vernetzungen und reversiblen kationischen Vernetzungen gebildet wird und unter denen das Metall im wesentlichen homogen innerhalb der Polymerpartikel verteilt ist, wobei die polyvalente Metallkoordinationsverbindung mindestens teilweise unter den Reaktionsbedingungen löslich in der Reaktionsmischung ist und wobei die Partikel einen Index der Absorptionsgeschwindigkeit von mindestens 5 Minuten aufweisen.
  2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Index der Absorptionsgeschwindigkeit mindestens 10 Minuten beträgt.
  3. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Index der Absorptionsgeschwindigkeit mindestens 20 Minuten beträgt.
  4. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Index der Absorptionsgeschwindigkeit mindestens 30 Minuten beträgt.
  5. Das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe im wesentlichen bestehend aus Hydrolysaten von Stärke-Acrylonitril-Pfropfcopolymeren, teilweise neutralisierten Produkten von Stärke-Acrylsäure- oder Stärke- Polyvinylalkohol-Pfropfcopolymeren, Verseifungs-Produkten von Vinylacetat-Acrylester-Copolymeren, Derivaten von Copolymeren aus Isobutylen und Maleinsäureanhydrid, Hydrolysaten von Acrylonitril-Carboxymethylcellulose, Hydrolysaten von Acrylamid-Copolymeren, und teilweise neutralisierten Produkten von Polyacrylsäuren.
  6. Das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polymer teilweise neutralisierte Polyacrylsäure ist.
  7. Das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Metallkation der polyvalenten Metallkoordinationsverbindung eine Valenz von mindestens +3 aufweist.
  8. Das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Metallkation der polyvalenten Metallkoordinationsverbindung Aluminium ist.
  9. Das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Ligand der polyvalenten Metallkoordinationsverbindung Citrat ist.
  10. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomer ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäure oder deren Ester, Vinylamin, Amiden, Salzen davon oder Mischungen davon, und wobei das Metall der Metallkoordinationsverbindung Aluminium ist.
  11. Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Ligand der Koordinationsverbindung Citrat ist.
  12. Das Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Monomer eine teilweise neutralisierte Carbonsäure ist.
  13. Das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Koordinationsverbindung Aluminiumcitrat ist.
  14. Ein Polymer, hergestellt durch ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 13.
  15. Ein Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer, wasserunlöslicher Polymerpartikel, welche eine langsame Wasserabsorptionsgeschwindigkeit aufweisen, wobei das Verfahren das Polymerisieren eines Monomers umfassend teilweise neutralisierte Acrylsäure in Gegenwart eines kovalenten Vernetzungsmittels, eines Aluminiumsalzes und Zitronensäure unter Bedingungen umfasst, unter denen ein Polymer mit kovalenten Vernetzungen und reversiblen kationischen Vernetzungen gebildet wird und unter denen das Aluminium des Aluminiumsalzes Metall im wesentlichen homogen innerhalb der Polymerpartikel verteilt ist.
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