DE60101964T2

DE60101964T2 - Synthese racemischer metallocene

Info

Publication number: DE60101964T2
Application number: DE60101964T
Authority: DE
Inventors: Uwe F. Winkler; Meng-Sheng Ao
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2021-06-02
Also published as: EP1287009B1; ES2213700T3; EP1287009A1; JP2003535870A; WO2001094360A1; DE60101964D1; US6252098B1; ATE258937T1

Description

Allgemein betrifft die Erfindung die Herstellung von Metallocenen, die als stereoregulierte Olefinpolymerisationskatalysatoren brauchbar sind. Im Besonderen geht es um ein Verfahren zur Metallisierung von Cyclopentadienylligandensalzen mit bestimmten Übergangs-, Lanthanoid oder Actinoidmetallverbindungen, bei denen es sich um tertiäre heteroaromatische Aminaddukte der Metallhalogenide handelt.
Wie in der Technik bekannt, können Metallocene durch Umsetzen einer Metallverbindung der Formel MX_n, in der M das Metall, n je nach der Valenz von M eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X unabhängig davon eine anionische Ligandengruppe oder eine neutrale Lewis-Base-Ligandengruppe mit bis zu 30 Atomen, die kein Wasserstoff sind, wie Hydrid, Halogen, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid und Siloxy ist, mit einem Alkalimetall oder einem Magnesiumhalogenidsalz eines Cyclopentadienylliganden in einem Lösungsmittel wie Ether hergestellt werden.
DE 197 39 946 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Metallocens, bei dem eine anfängliche Ligandenverbindung mit einem Addukt der Formel (I) M¹X_nD, in der M¹ ein Metall der Gruppe 3 bis 6 oder ein Lanthanoid oder Actinoid, vorzugsweise Titan, Zirconium oder Hafnium ist, X ein Halogen sein kann, n 2 bis 6 ist (d.h. die Oxidationszahl von M¹), a eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl ist und 0 < a ≤ 4 ist, und D für einen linearen, cyclischen oder verzweigten Oligo- oder Polyether mit mindestens zwei Sauerstoffatomen oder einen Oligo- oder Polythioether mit mindestens zwei Schwefelatomen steht.
Chirale Metallocene eignen sich für die Synthese von Polyolefinen. Genauer gesagt liefert die racemische Form des Metallocens stereoregulierte Poly(α-olefine) und ist außerdem wesentlich aktiver als die Mesoform, die nur ataktische Polymere erzeugt. Erwünscht ist eine effiziente Synthese chiraler Metallocene, die in der Metallierungsstufe die Bildung des racemischen Isomers begünstigt. Wir haben jetzt herausgefunden, dass man durch Verwendung bestimmter tertiärer heteroaromatischer Aminaddukte eines Metallhalogenids bei der Reaktion mit dem Salz des Cyclopentadienylliganden, eine verbesserte Herstellung des racemischen Isomers und/oder bessere Produktausbeuten erzielen kann, insbesondere wenn man ein Kohlenwasserstoffreaktionslösungsmittel oder einen Verdünner verwendet und die Reaktion bei Umgebungs- bzw. Raumtemperatur durchführt.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines chiralen Metallocens zur Verfügung gestellt, das die Umsetzung eines Salzes eines eine asymmetrische bis(Cyclopentadienyl)-Einheit enthaltenden Ligaeden mit einem tertiären heteroaromatischen Aminaddukt eines Übergangs-, Lanthanoid- oder Actinoidmetallhalogenids in einem organischen Lösungsmittel oder Verdünner zur Erzeugung des chiralen Metallocens umfasst.
Chirale Metallocene, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, enthalten vorzugsweise ein Metall der Gruppen 3 bis 10 oder der Lanthanoid- und Actinoidreihe des Periodensystems der Elemente, stärker bevorzugt ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 6, das mit einem ein Paar Cyclopentadienyleinheiten, von denen mindestens eine asymmetrisch ist, enthaltenden Liganden koordiniert ist. Diese Einheiten sind stereorigide; z.B. sind sie durch eine Verbrückungsgruppe verbunden. In diesem Zusammenhang werden die Metalle anhand des IUPAC Periodensystems der Elemente identifiziert, das in der Ausgabe der "Chemical & Engineering News" vom 4. Februar 1985 aufgeführt ist. Die Cyclopentadienylkomponenten können mit einer oder mehreren Gruppen wie Halogen, Amino, Mercapto, Phosphino sowie C₁-C₂₀-Hydrocarbyl, Silanhydrocarbyl oder Halogenhydrocarbyl substituiert werden und Einheiten umfassen, bei denen es sich um kondensierte Strukturen mit mehreren Ringen handelt, wie z.B. Indenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl. Diese Strukturen können hydriert und/oder weiter substituiert werden. Die anderen Gruppen des Metallatoms umfassen üblicherweise Hydrid, Halogen, Hydrocarbyl oder Halogenhydrocarbyl mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen. Solche chiralen Metallocene und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung isotaktischer Olefinpolymere sind z.B. in US-A-5,017,714, 5,036,034, 5,145,819, 5,296,819, 5,296,434, 5,324,800 und 5,329,033 beschrieben. Typische Verbrückungsgruppen umfassen siliciumhaltige Brücken mit 1 bis 4 Atomen, die aus Silanylen, Silaalkylen, Oxasilanylen und Oxasilaalkylen wie Dimethylsinalylen ausgewählt sind. Die chiralen Metallocene sind Gemische racemischer Diastereomere, die keine Symmetrieebene haben. Im Gegensatz dazu haben die Mesoisomere eine Symmetrieebene, die zwischen den Ringen durch das Metall verläuft, und sind deshalb achiral.
Spezifische nicht einschränkende Beispiele chiraler Metallocene umfassen racemisches:

[ 1,1'-Dimethylsilanylenbis(3-methylcyclopentadienyl)]zirconiumdichlorid;
[ 1,.1'-Dimethylsilanylenbisindenyl]zirconiumdichlorid;
[ 1,1'-Dimethylsilanylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirconiumdichlorid;
[1,1'-(1,1,2,2-Tetramethyldisilanylen)bis(3-methylcyclopentadienyl)]- zirconiumdichlorid;
[ 1,1'-(1,1,2,2-Tetramethyldisilanylen)bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- zirconiumdichlorid;
[1,1'-Dimethylsilanylenbis(3-trimethylsilanylcyclopentadienyl)]zirconium dichlorid;
[1,1'-(1,1,2,2-Tetramethyldisilanylen)bis(3-trimethylsilanylcyclopentadienyl]- zirconiumdichlorid;
[ 1,1'-(1,1,3,3-Tetramethyldisilanylen)bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- zirconiumdichlorid;
[ 1,1'-(1,1,4,4-Tetramethyl-1,4-disilanylbutylen)bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- zirconiumdichlorid;
[1,1'-(2,2-Dimethyl-2-silapropylen)bis(3-methylcyclopentadienyl)]zirconium dichlorid;
[ 1,1'-Dimethylsilanylenbis(3-methylcyclopentadienyl)]titandichlorid;
[ 1,1'-Dimethylsilanylenbisindenyl]titandichlorid;
[ 1,1'-Dimethylsilanylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]titandichlorid;
[.1,1'-(1,1,2,2-Tetramethyldisilanylen)bis(3-methylcyclopentadienyl)]- titandichlorid;
[ 1,1'-(1,1,2,2-Tetramethyldisilanylen)bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- titandichlorid;
[ 1,1'-Dimethylsilanylenbis(3-trimethylsilanylcyclopentadienyl)]titandichlorid;
[ 1,1'-(1,1,2,2-Tetramethyldisilanylen)bis(3-trimethylsilanylcyclopentadienyl)]- titandichlorid;
[ 1,1'-(1,1,3,3-Tetramethyldisilanylen)bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- titandichlorid;
[ 1,1'-(1,1,4,4-Tetramethyl-1,4-disilanylbutylen)bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]
titandichlorid;
[ 1,1'-(2,2-Dimethyl-2-silapropylen)bis(3-methylcyclopentadienyl)]titandichlorid;
[ 1,1'-Dimethylsilanylenbis(3-methylcyclopentadienyl)]hafniumdichlorid;
[1,1'-Dimethylsilanylenbisindenyl]hafniumdichlorid;
[ 1,1'-Dimethylsilanylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]hafniumdichlorid;
[1,1'-(1;1,2,2-Tetramethyldisilanylen)bis(3-methylcyclopentadienyl)]- hafniumdichlorid;
[ 1,1'-(1,1,2,2-Tetramethyldisilanylen)bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- hafniumdichlorid;
[ 1,1'-Dimethylsilanylenbis(3-trimethylsilanylcyclopentadienyl)]hafniumdichlorid;
[ 1,1'-(1,1,2,2-Tetramethyidisilanylen)bis(3-trimethylsilanylcyclopentadienyl)]- hafniumdichlorid;
[ 1,1'-(1,1,3,3-Tetramethyldisilanylen)bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- hafniumdichlorid;
[1,1'-(1,1,4,4-Tetramethyl-1,4-disilanylbutylen)bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] hafniumdichlorid;
[ 1,1'-(2,2-Dimethyl-2-silapropylen)bis(3methylcyclopentadienyl)]- hafniumdichlorid;
Dimethylsilylbis(1-(2-methyl-4-ethylindenyl))zirconiumdichlorid;
Dimethylsilylbis(1-(2-methyl-4-isopropylindenyl))zirconiumdichlorid;
Dimethylsilylbis(1-(2-methyl-4-tert-butylindenyl))zirconiumdichlorid;
Methylphenylsilylbis(1-(2-methyl-4-isopropylindenyl))zirconiumdichlorid;
Dimethylsilylbis(1-(2-ethyl-4-methylindenyl))zirconiumdichlorid;
Dimethylsilylbis(1-(2,4-dimethylindenyl))zirconiumdichlorid;
Dimethylsilylbis(1-(2-methyl-4-ethylindenyl))zirconiumdimethyl;
Dimethylsilyl(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)₂-zirconiumdichlorid;
Dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid;
Ethylen(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)₂-zirconiumdichlorid;
Dimethylsilyl(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)₂-dimethylzirconium;
Phenyl(methyl)silyl(indenyl)2-zirconiumdichlorid;
Dimethylsilyl(2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl)₂-zirconiumdichlorid;
Dimethylgermyl(indenyl)2-zirconiumdichlorid;
Ethylen(indenyl)₂-zirconiumdichlorid;
Methylen(3-t-butyl-1-cyclopentadienyl)2-zirconiumdichlorid;
Dimethylsilyl(4,7-dimethyl-1-indenyl)₂-zirconiumdichlorid;
Dimethylsilanylbisindenylthoriumdichlorid und Dimethylsilanylbisindenyluraniumdichlorid.

Die Metallocene werden dadurch hergestellt, dass man zuerst die entsprechende Ligandenverbindung unter Verwendung eines Alkalimetalls, eines Alkalimetallsalzes, eines Magnesiumsalzes oder eines Grignard-Reagenz entprotoniert, um ein Alkalimetall-, Magnesium- oder Magnesiumhalogenidsalz des Liganden zu bilden. Beispiele für Entprotonierungsmittel umfassen Na-Pulver, RLi, NaH, LiH und RMgX, wobei R C₁-C₁₀-Hydrocarbyl und X Halogen ist. Bevorzugt werden Alkyllithiumverbindungen wie Methyllithium, n-Butyllithium, s-Butyllithium, t-Butyllithium und Phenyllithium.
Geeignete Reaktionslösungsmittel für die Entprotonierungsreaktion sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenstofflösungsmittel sowie acyclische oder cyclische Ether. Gemischte Ether- und Kohlenwasserstoff- bzw. Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel in Verhältnissen von 9 : 1 bis 1 : 9 Volumen Ether auf das Kohlenwasserstofflösungsmittel und vorzugsweise 4 : 1 bis 1 : 2 lieferten zufriedenstellende Ergebnisse. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Ethylenglycoldimethylether, Hexane, Cyclohexan, Heptan, Pentan, Toluol, Benzol, Xylol und Chlorbenzol.
Das Ligandensalz wie das Dilithiumsalz aus der Entprotonierung wird mit einem tertiären heteroaromatischen Aminaddukt einer Übergangs-, Lanthanoid- oder Actinoidmetallverbindung, vorzugsweise einem tertiären heteroaromatischen Aminaddukt eines Metallhalogenids, wie z.B. einem Metallhalogenid der Gruppe 4 bis 6, umgesetzt, um das racemische Metallocen herzustellen. Geeignete heteroaromatische Amine zur Herstellung der Addukte, die die Herstellung von Metallocenen mit einer verbesserten Ausbeute an dem racemischen Isomer bewirken, umfassen Verbindungen wie Pyridin, α-Picolin, β-Picolin, γ-Picolin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin und Acridin. Man kann auch ein Gemisch aus zwei beliebigen oder mehreren dieser Verbindungen verwenden. Das bevorzugte heteroaromatische Amin ist Pyridin. Ein Verhältnis von Metallchlorid zum heteroaromatischen Amin von 1 : 0,5 bis 1 : 5 begünstigt verbesserte Ausbeuten am racemischen Metallocen. Vorzugsweise verwendet man das heteroaromatischen Amin in äquimolarer Menge bis zu einem Überschuss von 10 %. Vorzugsweise wird das heteroaromatische Aminaddukt des Metalls vor dem Mischen mit dem Liganden hergestellt.
Nicht einschränkende Beispiele für Übergangs-, Lanthanoid und Actinoidmetalle umfassen Ti, Zr, Hf V, Cr, La, Ce, Th, U. Bevorzugt werden die Metalle der Gruppe 4 Ti, Zr und Hf in Katalysatoren verwendet.
Die Addukte können in Kohlenwasserstofflösungsmitteln der vorstehend für die Entprotonierungsreaktion aufgeführten Art und vorzugsweise in Toluol hergestellt werden. Das Addukt kann z.B. durch Filtration vom Lösungsmittel abgetrennt oder das Addukt im Lösungsmittel kann zur Herstellung des verbrückten Metallocens, d.h. bei der Metallierungsreaktion, verwendet werden. Im Falle von Zirconiummetallocenen haben Gemische von THF und Toluo1 gute Ausbeuten an einem mit racemischem Isomer angereicherten Produkt geliefert.
Beim Durchführen der Metallierungsreaktion verwendet man vorzugsweise ein gemischtes Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoff und Ether (Toluol/THF). Die Temperatur der Metallierungsreaktion ist nicht kritisch und kann im Bereich von –20 bis 120°C und vorzugsweise 0 bis 60°C liegen. Vorzugsweise verwendet man die stöchiometrische Menge bis 10 % Überschuss des Metalladdukts zum Ligandensalz. Eine kleine Menge des Metallocenprodukts (z.B. Mengen im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% des Metalladdukts) und/oder des Etherlösungsmittels (THF) (vorzugsweise Mengen, die bezogen auf das gesamte Lösungsmittel 1 bis 20 Gew.-% betragen) können der Adduktaufschlämmung vor der Metallierungsreaktion zugesetzt werden.
Auf Wunsch kann die Reaktion wie folgt durchgeführt werden:
Vermischen von (i) einer Lösung eines Salzes eines eine asymmetrische bis-(Cyclopentadienyl)-Einheit enthaltenden Liganden (in welcher chemischen Form auch immer dieser in einer solchen Lösung vorliegt) und (ii) eines organischen flüssigen Mediums, enthaltend eine Lösung oder Aufschlämmung eines tertiären heteroaromatischen Aminaddukts eines Übergangs-, Lanthanoid- oder Actinoidmetallhalogenids (in welcher chemischen Form auch immer dieses in einer solchen Lösung vorliegt) enthält, wobei mindestens 50 Gew.-% des flüssigen Lösungsmittels der Lösung von (i) ein oder mehrere flüssige aliphatische oder cycloaliphatische Polyether sind und mindestens 50 Gew.-% des flüssigen Lösungsmittels oder Verdünners der Lösung oder Aufschlämmung von (ii) ein oder mehrere flüssige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sind. Typischerweise setzt sich ein eventuell vorhandener Rest des flüssigen Lösungsmittels der Lösung von (i) aus einem oder mehreren flüssigen Kohlenwasserstoffen zusammen, die aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe sein können. Beispiele solcher Polyether umfassen 1-Ethoxy-2-methoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 1-tert-Butoxy-2-ethoxyethan, 1-tert-Butoxy-2- methoxyethan, Dimethylether von Diethylenglycol, Diethylether von Diethylenglycol, tert-Butylmethylether von Diethylenglycol, Dimethylether von Triethylenglycol, 1,3-Dioxolan, 2-Methyl-1,3-dioxolan, 1,3-Dioxan und ähnliche flüssige Hydrocarbylpolyether. Wie zwischen den aliphatischen und cycloaliphatischen Polyethern werden die aliphatischen Polyether stärker bevorzugt, und von letzteren wird 1,2-Dimethoxyethan (Glyme) besonders bevorzugt. Das Salz des eine asymmetrische bis(Cyclopentadienyl)-Einheit enthaltenden Liganden kann vorher hergestellt und zugesetzt oder ansonsten mit dem oder den verwendeten Polyethern vermischt werden. Der eine asymmetrische bis(Cyclopentadienyl)-Einheit enthaltende Ligand kann auch in situ in dem oder den verwendeten Polyethern hergestellt werden. Ebenso können vor, während und/oder nach der Herstellung eines Teils des eine asymmetrische bis(Cyclopentadienyl)-Einheit enthaltenden Liganden in situ in dem oder den verwendeten Polyethern zusätzliche vorher hergestellte, eine asymmetrische bis(Cyclopentadienyl)-Einheit enthaltende Liganden zugesetzt oder auf andere Weise mit dem Polyether oder der teilweise gebildeten Ligandenlösung vermischt werden. Ein Weg zur Durchführung dieser Reaktion besteht darin, eine Lösung oder Aufschlämmung des Liganden zur einer Lösung oder Aufschlämmung des Addukts zu geben. Die Lösung oder Aufschlämmung des Liganden kann der Lösung oder Aufschlämmung des Addukts auch portionsweise zugesetzt und das resultierende Gemisch geschüttelt werden.
Ebenso kann ein etwa übrigbleibender Rest des flüssigen Lösungsmittels oder Verdünners der Lösung oder Aufschlämmung von (ii) im vorstehenden Absatz aus einem oder mehreren flüssigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder einem oder mehreren flüssigen Ethern und/oder Polyethern, oder Gemischen aus einem oder mehreren solchen Kohlenwasserstoffen und einem oder mehreren solchen Ethern zusammengesetzt sein. Stärker bevorzugt besteht das zur Herstellung der Lösung oder Aufschlämmung von (ii) verwendeten Lösungsmittel bzw. der Verdünner im Wesentlichen zur Gänze aus einem oder mehreren solchen flüssigen Kohlenwasserstoffen. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe umfassen ein oder mehrere flüssige Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Cyclohexan, Methylcyclohexan, ein oder mehrere flüssige Dimethylcyclohexane, Benzol, Toluol, ein oder mehrere Xylole, Ethylbenzol, Propylbenzol, ein oder mehrere Diethylbenzole, Butylbenzol, Pentylbenzol, Tetrahydronaphthalin und ähnliche flüssige paraffinische, cycloparaffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Gemische aus beliebigen dieser Substanzen, darunter Gasolinfraktionen, BTX und Petroleumether. Die aroma tischen Kohlenwasserstoffe werden für diese Verwendung bevorzugt, und von diesen werden die mononuklearen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen stärker bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Toluol. Das tertiäre heteroaromatische Aminaddukt des Übergangs-, Lanthanoid- oder Actinoidmetallhalogenids kann vorher gebildet und dann dem oder den verwendeten Kohlenwasserstoffen zugesetzt bzw. auf andere Weise damit vermischt werden. Es ist auch möglich, das Addukt in dem bzw. den verwendeten Kohlenwasserstoffen in situ herzustellen. Ebenso kann vor, während und/oder nach der Herstellung eines Teils des Addukts in situ in dem bzw. den verwendeten Kohlenwasserstoffen zusätzliches vorher hergestelltes Addukt dem bzw. den Kohlenwasserstoffen oder der teilweise gebildeten Adduktlösung oder -aufschlämmung zugesetzt bzw. auf andere Weise damit vermischt werden.
Vorzugsweise wird die Lösung von (i) – d.h. die vorstehende Ligandenlösung – der Lösung oder Aufschlämmung von (ii) – d.h. der vorstehenden Adduktlösung oder -aufschlämmung zugesetzt. Diese Ausführungsform der Erfindung gilt für die Synthese chiraler verbrückter Metallocene von Übergangs-, Lanthanoid- und Actinoidmetallhalogeniden im Allgemeinen, und wird vorzugsweise im Zusammenhang mit Reaktionen mit Halogeniden (vorzugsweise Chloriden oder Bromiden) von Metallen der Gruppe 4 bis 6 verwendet, insbesondere im Zusammenhang mit der Herstellung chiraler verbrückter Zirconium- und Hafniummetallocene.
Reaktionen, in denen der Ligand das Dilithiumsalz eines Dimethylsilylbis(indens) oder das Dilithiumsalz eines Dimethylsilylbis(2-methylindens) ist und in denen das Addukt ein tertiäres heteroaromatisches Aminaddukt von Zirconiumtetrachlorid oder Zirconiumtetrabromid ist, z. B. ein Pyridinaddukt von Zirconiumtetrachlorid, sind beispielhaft.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher veranschaulicht, aber nicht eingeschränkt.
Beispiel 1
A. Herstellung von Lithiumindenid (Li-Ind)
Unter N₂ wurde ein Gemisch aus 51,6 g (0,115 Mol) Inden von technischer Qualität (92,5 % gemäß GC-Analyse, vorgereinigt durch eine neutrale Aluminiumoxidsäule), 186,3 g trockenem Diethylether und 8,0 g getrocknetem Toluol (über einen 4 A-Molekularsieb) in einen 1-Liter-Kolben eingebracht. Der Kolben war mit einem Rührwerk, einem Kondensator und einem Thermometer ausgerüstet. Zu dem Gemisch gab man tropfenweise in zwei Teilen insgesamt 172 ml (0,4316 Mol) n-Butyllithium (2,5 M in Hexanen). Man ließ während der Zugabe die Topftemperatur bis zum Rückfluss (38°C) ansteigen. Wenn man 150 ml Butyllithium zusetzte, wurde die Zugabe angehalten, und die Analyse (NMR) des Gemischs zeigte, dass 22 ml mehr Butyllithium erforderlich waren, um die Reaktion zum Abschluss zu bringen. Nach dem Einspeisen der berechneten Menge Butyllithium zeigte die Endanalyse des Reaktionsgemischs 99 % Umwandlung und 99 % Ausbeute an Lithiumindenid (Li-Ind). Das Gemisch wurde für die nächste Reaktion unverändert verwendet.
B. Herstellung von Dimethylsilylbis(inden)
Das wie vorstehend beschrieben erhaltene Li-Ind-Reaktionsgemisch wurde in einem Eisbad gekühlt. Bei einer Topftemperatur von 5°C gab man tropfenweise insgesamt 26,3 g (0,2037 Mol, bezogen auf das bestimmte enthaltene Li-Ind) Dichlordimethylsilan zu. Als man 20 g des Silans zugesetzt hatte, wurde die Zugabe angehalten und das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die Reaktion wurde analysiert (NMR in Deuterobenzol), und dabei wurde berechnet, dass weitere 4 g Silan erforderlich waren, um die Reaktion zum Abschluss zu bringen. Nach Zugabe der berechneten Menge Silan wurde die Reaktion analysiert. Dabei ergab sich, dass die Umwandlung 98 % (NMR) und die Ausbeute 90 % (GC) betrug. Das Gemisch wurde durch ein Bett aus getrocknetem Celite© (in einer Trockenbox) filtriert, um festes LiCI zu entfernen, und die Feststoffe wurden mit Ether (65 g) gewaschen. Das kombinierte Filtrat und die Waschlösungen wurden wie im folgenden beschrieben zusätzlich behandelt.
C. Herstellung des Dilithiumsalzes von Dimethylsilylbis(inden)etherat
Zu dem kombinierten Filtrat und der Waschlösung aus der vorstehenden Reaktion gab man tropfenweise 180 ml (0,450 Mol, 5 % Überschuss) n-Butyllithium (2,5 M in Hexanen) und ließ die Topftemperatur bis zum Rückfluss (38°C) ansteigen. Das feste Dilithiumsalz von Dimethylsilylbis(inden)etherat begann auszufallen, nachdem 50 % zugegeben worden waren. Am Ende der Zugabe wurde eine Probe des flüssigen Überstands durch NMR analysiert, um sicherzustellen, dass sich das gesamte Ausgangsmaterial und Zwischenprodukt umgesetzt hatten. Als kein Dimethylsilylbis(inden) oder Monolithiumsalz von Dimethylsilylbis(inden) mehr übrig war, wurde der Topf auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 137 g Hexanen verdünnt. Die ausgefällten Feststoffe wurden filtriert (in einer Trockenbox), mit Ether gewaschen und getrocknet, wobei man 61 g des Dilithiumsalzes von Dimethylsilylbis(inden) in 80 % Ausbeute als gebrochen weiße feine Feststoffe erhielt. Der Lithiumkomplex wurde durch NMR (in einem THF-d8-Lösungsmittel) bestätigt und durch Säure-Base-Titration auf Gewichtsprozent (97 %) analysiert.
D. Herstellung von Dimethylsilylbis(indenyl)zirconiumdichlorid
In einer Trockenbox beschickte man einen mit einem Rührstab ausgerüsteten 250 ml-Kolben mit ZrCl₄ (2,58 g, 11,07 mMol) und 10 g Toluol. Zu dieser Aufschlämmung ab man 1,8 g wasserfreies Pyridin (22,7 mMol) und rührte die farblose Suspension 2 Stunden. Dann gab man tropfenweise eine Lösung des Dilithiumsalzes von Dimethylsilylbis(inden)etherat (4,145 g, 11,07 mMol) in 13,7 g wasserfreiem THF zu. Die Farbe der Aufschlämmung veränderte sich sofort zu Gelb und später zu Orange. Nachdem man ca. 25 % der Lösung zugesetzt hatte, veränderte sich die Konsistenz der Feststoffe von amorph zu stärker kristallin. Nach vollständiger Zugabe, die eine Stunde dauerte, wurde das Gemisch weitere 16 Stunden gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch durch eine mittlere Glasfritte filtriert. Der gelbe Feststoff wurde mit 5 g wasserfreiem THF gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Die grünen Filtrate werden weggeschüttet. Ausbeute: 4,15 g Dimethylsilylbis(indenyl)zirconiumdichlorid (83,6 %).
Beispiel 2
Herstellung von Dimethylsilyl(indenyl)zirconiumdichlorid
Ein 1-Liter-4-Hals-Kolben wurde in der Trockenbox mit ZrCl₄ (37,35 g, 160,27 mMol) und 139 g Toluol beschickt. Dann nahm man ihn heraus und installierte ein Rührwerk und ein Thermometer, um die Temperatur innerhalb des Kolbens zu überwachen. Die Suspension wurde 10 Minuten gerührt, dann mit 27 g wasserfreiem Pyridin (341 mMol) versetzt und weitere zwei Stunden gerührt. Dann gab man tropfenweise eine Lösung des Dilithiumsalzes von Dimethylsilylbis(inden)etherat (60,3 g, 160,23 mMol) in 189 g THF über einen Teflonpolymerschlauch zu. Die Farbe des Reaktionsgemischs veränderte sich sofort zu Gelb, später Rot und dann Rotbraun. An der Wand des Kolbens bildete sich ein gelber Feststoff. Die Temperatur stieg von 25 auf 31 °C. Nachdem ca. 40 % der Zugabe abgeschlossen waren, sank die Temperatur wieder auf 25°C. Noch vor Abschluss der Zugabe haftet der Rückstand nicht mehr an der Wand. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 16 Stunden gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch wieder in die Trockenbox gestellt und durch eine mittlere Glasfritte filtriert. Der gelbe Feststoff wurde zweimal mit 10 ml Toluol und einmal mit 10 ml THF gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Die grünen Filtrate wurden weggeschüttet und 70,3 g Feststoff (90,8 % Rohausbeute) isoliert. Der Gehalt an Dimethylsilylbis(indenyl)zirconiumdichlorid wurde zwischen 84 und 87 Gew.-% bestimmt, was einer Ausbeute an Dimethylsilylbis(indenyl)zirconiumdichlorid zwischen 82 und 85 % entsprach.
Beispiel 3
Herstellung von Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid über Toluol/THF
ZrCl₉ (31,6 g, 0,136 Mol) wurde in 234 g wasserfreiem Toluol aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde 10 Minuten gerührt und dann fünf Minuten lang tropfenweise mit Pyridin (21,08 g, 0,266 Mol) versetzt. Die Aufschlämmung wurde 2,5 Stunden gerührt und dann über eine Stunde tropfenweise mit einer THF-Lösung von Dilithiumsalz von Dimethylsilylbis(2-methylinden)(Et₂0) (53,71 g, 0,133 Mo, 186 g THF) versetzt. Es fiel ein orangefarbener Feststoff aus. Die Reaktion wurde über Nacht gerührt. Dann wurden die orangefarbenen Feststoffe auf einer groben Fritte filtriert, mit 135 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an rohem Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconium dichloridprodukt betrug 59,46 g (92,8 %). Das Rohprodukt wurde dann in 261 g THF suspendiert und über 5,5 Stunden auf 60°C erwärmt. Man ließ die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abkühlen und filtrierte sie dann auf einer groben Fritte. Der orangefarbene Feststoff wurde mit 100 ml THF gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Die gereinigte Ausbeute betrug 34,80 g (54,32 %). Die ¹H NMR in CDC1₃ ergab ein reines Produkt aus 96,1 % racemischen und 3,9 % meso-Diastereomeren.
Selbstverständlich werden die an irgendeiner Stelle der Beschreibung oder der Ansprüche mit ihrem chemischen Namen oder ihrer Formel genannten Bestandteile, sei es im Singular oder im Plural, so identifiziert, wie sie vor dem Kontakt mit einer anderen bei ihrem chemischen Namen oder nach ihrem chemischen Typ benannten Substanz (z.B. einem anderen Reaktanten, einem Lösungsmittel, Verdünnungsmittel usw.) vorliegen. Es ist irrelevant, welche vorläufigen chemischen Veränderungen, Transformationen und/oder Reaktionen (sofern überhaupt) im resultierenden Gemisch bzw. der Lösung oder dem Reaktionsmedium ablaufen, da solche Veränderungen, Transformationen und/oder Reaktionen das natürliche Ergebnis des Zusammenbringens der spezifizierten Reaktanten und/oder Komponenten unter den gemäß dieser Offenbarung erforderlichen Bedingungen sind. Somit werden die Reaktanten und anderen Materialien als Bestandteile identifiziert, die im Zusammenhang mit der Durchführung einer erwünschten chemischen Reaktion oder bei der Herstellung eines Gemischs, das zur Durchführung einer erwünschten Reaktion verwendet werden soll, stehen. Folglich bezieht sich der Hinweis auf die Substanz bzw. den Inhaltsstoff, wie sie bzw. er zum Zeitpunkt des ersten Kontakts oder Mischens mit einer oder mehreren anderen Substanzen oder Bestandteilen gemäß der erfindungsgemäßen Offenbarung vorlag, obwohl in den folgenden Ansprüchen von Substanzen, Komponenten und/oder Inhaltsstoffen in der Gegenwartsform die Rede sein kann ("umfasst", "ist ", usw.). Die Tatsache, dass die Substanz bzw. der Inhaltsstoff durch eine chemische Reaktion, Transformation, Komplexbildung oder Annahme einer anderen chemischen Form während des Verlaufs eines solchen Kontakt- oder Mischvorgangs möglicherweise ihre ursprüngliche Identität verliert, ist daher völlig unwichtig für das genaue Verständnis und die Würdigung dieser Offenbarung und ihrer Ansprüche.
Diese Erfindung kann in der Praxis stark abgewandelt werden. Daher ist die Erfindung nicht auf die vorstehenden Beispiele beschränkt und darf auch nicht so ausgelegt werden. Vielmehr ist der Umfang der Erfindung in den folgenden Ansprüchen und deren gesetzlich zulässigen Äquivalenten festgelegt.

Claims

Verfahren zu Herstellung eines chiralen Metallocens, welches Verfahren das Umsetzen eines Salzes eines eine asymmetrische bis(Cyclopentadienyl)-Einheit enthaltenden Liganden mit einem tertiären heteroaromatischen Aminaddukts eines Übergangs-, Lanthanid-, oder Aktinidmetallhalogenids in einem organischen Lösungsmittel oder Verdünner zur Erzeugung des chiralen Metallocens umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metallhalogenid ein Gruppe 4-6 Metallhalogenid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umsetzung durch Zusetzen einer Lösung oder Aufschlemmunung des Liganden zu einer Lösung oder Aufschlemmung des Addukts durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die Lösung der Aufschlemmung des Liganden portionsweise zu der Lösung oder Aufschlemmung des Addukts zugesetzt wird und worin die resultierende Mischung gerührt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das heteroaromatische Aminaddukt gebildet wird aus Pyridin, α-Picolin, β-Picolin, γ-Picolin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Acridin oder einer Mischung von zwei oder mehr derselben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Ligand ein Paar von Cyclopentadienyleinheiten umfasst, von denen mindestens eine asymmetrisch ist, die über eine Silicium enthaltende Brückengruppe verbunden sind.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Brückengruppe eine Brücke von 1 bis 4 Atomen aufweist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silanylen, Silaalkylen, Oxasilanylen und Oxasilaalkylen.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die Brückengruppe Dimethylsilanylen ist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin es sich bei dem chiralen Metallocen um racemisches Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid handelt.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das chirale Metallocen racemisces Dimethylsilylbisindenylzirkoniumdichlorid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, worin das Salz ein Alkalimetallsalz oder ein Magnesiumhalogenidsalz ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, worin das Salz ein Dilithiumsalz ist.
Verfahren nach Anspruch 12, worin das heteroaromatische Aminaddukt gebildet ist aus Pyridin, α-Picolin, β-Picolin, γ-Picolin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Acridin oder einer Mischung von zwei oder mehr derselben.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Ligand das Dilithiumsalz eines Dimethylsilylbis(indens) oder das Dilithiumsalz eines Dimethylsilylbis(2-methylindens) ist und worin das Addukt ein tertiäres heteroaromatisches Aminaddukt von Zirkoniumtetrachlorid oder Zirkoniumtetrabromid ist.
Verfahren nach Anspruch 14, worin das Addukt ein Pyridinaddukt von Zirkoniumtetrachlorid ist.