DE60102464T2

DE60102464T2 - Radikalisch polymerisierbare zusammensetzungen enthaltend monofunktionelle monomere,daraus erhältliche kunststoffe und ophthalmische gegenstände, neue monofunktionelle monomere

Info

Publication number: DE60102464T2
Application number: DE60102464T
Authority: DE
Inventors: David Henry; Cecile Lecrivain
Original assignee: Corning SAS
Current assignee: Corning SAS
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-29
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2021-05-30
Also published as: MXPA02011805A; KR20030007815A; AU2001278433A1; US20020032304A1; WO2001092372A2; FR2809726A1; WO2001092372A3; BR0111104A; JP2003535200A; ES2217172T3; US6770707B2; EP1285018B1; AR028645A1; EP1285018A2; DE60102464D1

Description

Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzungen, die monofunktionelle Monomere enthalten, Harze und ophthalmische Artikel bzw. Gegenstände, die aus ihnen hergestellt sind sowie neue monofunktionelle Monomere.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind:

– radikalisch polymerisierbare Zusammensetzungen, die mindestens ein monofunktionelles Monomer zusammen mit mindestens einem difunktionellen Monomeren enthalten;
– Harze, die erhältlich sind durch radikalische Copolymerisation dieser Zusammensetzungen, wobei die Harze photochrom oder nicht photochrom sein können;
– Artikel bzw. Gegenstände, insbesondere ophthalmische Gegenstände, die vollständig oder teilweise aus diesen Harzen bestehen;
– neue monofunktionelle Monomere.

Die Herstellung einer ophthalmischen Kunststofflinse ist eine schwierige Angelegenheit insofern, als es erforderlich ist, dass die Struktur der Linse frei von optischen Mängeln ist und außerdem zufriedenstellende mechanische Eigenschaften aufweist. Um dieses Ziel zu erreichen, müssen die Copolymerisations-Reaktionen, die während der Herstellung der Linse ablaufen, vollständig beherrscht werden. In jedem Fall muss vermieden werden, den Gelierungspunkt des Reaktionssystems zu schnell zu erreichen, da nach der Hypothese der "lokalen Überkreuz-Vernetzung" unvermeidlich Schlieren und andere optische Fehler auftreten. Dies ist ein reales Problem insofern, als die Grundmonomeren bisher als allgemein symmetrische difunktionelle Monomere bekannt waren.
Außerdem ist es im Rahmen der Herstellung von photochromen ophthalmischen Linsen entweder durch radikalische Polymerisation von Zusammensetzungen, die mindestens ein photochromes Färbemittel enthalten, oder durch spätere Diffusion dieser Färbemittel innerhalb der polymerisierten Matrices erforderlich, dass die Struktur dieser Linsen zusätzlich zu den oben angegebenen optischen Eigenschaften eine ausgeprägte Fähigkeit haben, die Expression der photochromen Eigenschaften der darin enthaltenen Färbemittel zu fördern und dies, ohne ihre mechanischen Eigenschaften wesentlich zu verändern.
Die Erzielung eines akzeptablen Kompromisses – in Bezug auf optische Eigenschaften, insbesondere photochrome/mechanische Eigenschaften – ist nicht einfach.
Bisher arbeiten die Anmelderin und ihre Marktkonkurrenten noch an der Verbesserung dieses Kompromisses.
Transparente photochrome organische Materialien, die gute photochrome Eigenschaften aufweisen, sind in dem US-Patent US-A-5 973 039 beschrieben. Sie basieren auf einem tetraethoxylierten Bisphenol A-Dimethacrylat-Homopolymer und enthalten geeignete photochrome Färbemittel. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines geeigneten radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt. Die optische Qualität dieser Materialien ist jedoch, wie sich gezeigt hat, für ophthalmische Anwendungszwecke ungenügend.
In dem US-Patent US-A-5 349 035 wird, um die optischen Mängel zu minimieren oder sogar zu verhindern, vorgeschlagen, mindestens ein weiteres Monomer, insbesondere Styrol, mit einem Monomer vom Dimethacrylat-Typ (und insbesondere mit demjenigen, wie es oben angegeben ist) zu kombinieren und die Copolymerisation in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kettenübertragungsmittels durchzuführen. Die dabei erhaltene Matrix ist jedoch nicht geeignet für die Expression der photochromen Eigenschaften der photochromen Färbemittel. Diese Matrix weist insbesondere Fading- bzw. Ausbleich-Kinetiken auf, die viel zu langsam sind.
Außerdem sind in der Patentanmeldung WO-A-98/50443 organische Materialien beschrieben, die photochrom oder nicht photochrom sind, die verbessert sind und auf mindestens zwei unterschiedlichen Typen von difunktionellen Monomeren basieren.
Die Anmelderin schlägt daher vor, monofunktionelle (Styrol) Monomere als Comonomere in radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzungen zu verwenden. Diese monofunktionellen Monomeren können zusammen mit geeigneten Partnern die betreffende Copolymerisation verbessern und dem aus der Copolymerisation resultierenden Copolymer Flexibilität verleihen. Copolymere dieses Typs stellen ein neues Material dar, das sehr interessant ist und verbesserte optische und gegebenenfalls photochrome Eigenschaften aufweist.
Gemäß ihrem ersten Gegenstand betrifft die vorliegende Erfindung somit radikalisch polymerisierbare Zusammensetzungen, die spezifische radikalisch copolymerisierbare monofunktionelle Monomere enthalten. Diese spezifischen monofunktionellen Monomeren sind solche der nachstehenden Formel (I)
worin bedeuten:
– R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest, der linear oder verzweigt, vorzugsweise linear, ist und 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und die besonders bevorzugt einer Methylgruppe entsprechen;
– R₃ und R₄, die verschieden sind, unabhängig voneinander der eine Wasserstoff und der andere einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt einen Isopropenylrest; – Z eine Carbamat-Funktion (-NH-CO-O-), eine Thiocarbamat-Funktion (-NH-CO-S-), eine Harnstoff-Funktion (-NH-CO-NR₇ worin R₇ steht für Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder eine Oxazolidon-Funktion
– R₅ einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die umfasst:
+ Alkylenoxid-Reste und Polyalkylenoxid-Ketten der Formel:
worin die R-Gruppen, die gleich oder verschieden sind, wenn m ≥ 2, Alkylen-Reste sind, die linear oder verzweigt sind und 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und m eine ganze Zahl darstellt, sodass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Alkylenoxid-Reste und der Polyalkylenoxid-Ketten zwischen 2 und 112 liegt;
+ Ester-Reste und Polyester-Ketten der Formel
worin die R-Gruppen, die gleich oder verschieden sind, wenn n ≥ 2, Alkylen-Reste sind, die linear oder verzweigt sind und 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und worin n für eine ganze Zahl steht, sodass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Ester-Reste und der Polyesterketten zwischen 2 und 168 liegt;
+ Siloxan-Reste und Polysiloxan-Ketten der Formel
worin die R'-Gruppen und die R''-Gruppen, die unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, wenn n ≥ 2, Alkyl-Reste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellen, und worin n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 18 steht;
+ Carbonat-Reste und Polycarbonat-Ketten der Formel
in der die R-Gruppen, die gleich oder verschieden sind, wenn n ≥ 2, Alkylen-Reste darstellen, die linear oder verzweigt sind und 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und in der n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 21 steht; und
– R₆ einen Alkyl-Rest oder einen Aryl-Rest.
R₃ oder R₄, das für einen Alkenyl-Rest, zweckmäßig für einen Isopropenyl-Rest steht, stellt die funktionelle Gruppe der (monofunktionellen) Monomeren dar. In der Formel (I) steht R₃ zweckmäßig für einen Isopropenyl-Rest (während R₄ für Wasserstoff steht).
R₅ stellt die Gruppe der monofunktionellen Monomeren dar, die dem End-Copolymer Flexibilität verleihen. R₆ ist die terminale Gruppe der Kette. Die Art der terminalen Gruppe ist kein bestimmender Faktor. Zweckmäßig ist sie eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoff atomen (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder eine Arylgruppe, ausgewählt aus gegebenenfalls substituierten Phenyl- und Naphthylgruppen. In der Formel (I) steht R₅ zweckmäßig für einen Alkylenoxid-Rest oder eine Polyalkylenoxid-Kette. Besonders bevorzugt wird R₅ ausgewählt aus:

einem Ethylenoxid-Rest,
einer Polyethylenoxid-Kette,
einem Propylenoxid-Rest,
einer Polypropylenoxid-Kette,
einem Tetramethylenoxid-Rest und
einer Polytetramethylenoxid-Kette.

Es ist klar, dass R₅ einen "Rest" bedeutet, wenn m oder n = 1, und eine "Kette" bedeutet, wenn m und n > 1.
Diese monofunktionellen Monomeren können ohne spezielle Schwierigkeiten erhalten werden durch Kondensation einer Isocyanat-tragenden ungesättigten Verbindung, wie z. B. 3-Isopropenyl-α,αdimethylbenzylisocyanat (auf dem Markt insbesondere erhältlich unter der Bezeichnung m-TMI^® von der Firma CYTEC), mit einer Amin-, Hydroxyl-, Thiol- oder Epoxy-tragenden Verbindung, die eine flexible Gruppe (R₅) enthält. Die fraglichen Reagentien sind folgende:
– erstens:

– und zweitens
oder
oder
oder
Einige dieser spezifischen monofunktionellen Monomeren – diejenigen der Formel (I), in der R₅ ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Siloxan-Resten, Polysiloxan-Ketten, Carbonat-Resten und Polycarbonat-Ketten – sind neu und stellen einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Gemäß ihrem ersten Gegenstand betrifft die vorliegende Erfindung radikalisch polymerisierbare Zusammensetzungen, die mindestens ein wie oben definiertes monofunktionelles Monomer und mindestens ein Monomer eines anderen Typs enthalten, das mit dem (den) monofunktionellen Monomer(en) copolymerisierbar ist und wie nachstehend definiert (ein difunktionelles Monomer ist).
Die beschriebenen monofunktionellen Monomeren sind nämlich die Comonomeren der Wahl, welche die fragliche Copolymerisation verbessern können und dem Copolymer, das aus der Copolymerisation resultiert, die gewünschte Flexibilität verleihen können.
zur Herstellung von Harzen mit sehr interessanten optischen und gegebenenfalls photochromen Eigenschaften (Eigenschaften in Kombination mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften) werden erfindungsgemäß als Partner für die Copolymerisation eingearbeitet:

– mindestens ein wie oben definiertes monofunktionelles Monomer und
– mindestens ein difunktionelles Monomer, ausgewählt aus den nachstehend definierten Monomeren der Formeln (II) und (III). Bei diesen handelt es sich nämlich um Diacrylat-Monomere, Dimethacrylat-Monomere oder auch um gemischte Acrylat- und Methacrylat-Monomere (diesbezüglich wird Bezug genommen auf die Werte von R₁ und R'₁ in den Formeln (II) und (III)).

Diese kurzkettigen difunktionellen Monomeren verleihen dem End-Harz Steifigkeit.
Diese difunktionellen Monomeren sind bereits in der Patentanmeldung WO-A-98 50443 beschrieben.
Sie stellen daher solche der einen oder der anderen der nachstehend angegebenen Formeln (II) und (III) dar:
- Formel (II)
worin bedeuten:
– R₁ und R'₁, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe;
– R einen Alkylen-Rest, der linear oder verzweigt ist und 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, einen Cycloalkylen-Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Ether-Rest der Formel (R'-O-R''), worin R' und R'', die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander stehen für einen Alkylen-Rest, der linear oder verzweigt ist und 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; – Formel (III):
worin bedeuten:
– R₁, R'₁, R und R', die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe;
– m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 0 und 4 (einschließlich); vorzugsweise unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2;
– X und X', die gleich oder verschieden sind, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, und
– p und q unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 0 und 4 (einschließlich).
Diese difunktionellen Monomeren, die den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einverleibt werden, können, aber brauchen nicht, alle solche der gleichen Formel (II) oder (III) sein. Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen können somit enthalten:

– entweder difunktionelle Monomere der gleichen Formel (II);
– oder difunktionelle Monomere der gleichen Formel (III);
– oder Mischungen von (nicht-gemischten) unterschiedlichen Monomeren der Formel (II) oder (III);
– oder Mischungen von (gemischten) Monomeren der Formel(n) (II) und der Formel(n) (III).

Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung werden ein oder mehrere symmetrische difunktionelle Monomere der Formel (III) verwendet.
Monomere der Formel (II) oder (III) werden als symmetrisch qualifiziert, wenn die R₁- und R'₁-Gruppen identisch sind, das gleiche gilt für die R- und R'-Gruppen und die Substituenten X and X' für die Verbindungen der Formel (III).
Die symmetrischen Monomeren der Formel (III) sind bekannt und im Handel erhältlich oder für den Fachmann auf diesem Gebiet leicht herstellbar. Es sei darauf hingewiesen, dass diese Monomeren, die kein Halogen an den aromatischen Ringen enthalten, den ersten Monomeren der Formel (I) im Sinne des Dokuments WO-A-92 05209 entsprechen. Diese Monomeren der Formel (III), die eine oder mehrere Halogene an dem (den) aromatischen Ringen) aufweisen, werden vom Fachmann auf diesem Gebiet leicht erhalten durch Verwendung von Derivaten, die an dem (den) aromatischen Ringen) in geeigneter Weise substituiert sind. Innerhalb des Rahmens der Erfindung sind die Monomeren der Formel (III) bevorzugt, worin R und R', die identisch sind, für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen, R₁ und R', für eine Methylgruppe stehen, m und n unabhängig voneinander für die Zahl 1 oder 2 stehen und p = q = 0. Eine besonders vorteilhafte Variante entspricht dem Monomer der Formel (III) des oben angegebenen Typs mit R = R' = H und m = n = 2. Dieses Monomer ist auf dem Markt erhältlich insbesondere von der Firma AKZO NOBEL (NL) unter der Handelsbezeichnung DIACRYL 121.
Die Synthese der asymmetrischen Monomeren der Formel (III) stellt kein spezielles Problem für den Fachmann auf diesem Gebiet dar.
Die Monomeren der Formel (II) sind ebenfalls allgemein bekannt und werden erhalten durch die klassische Umsetzung eines aliphatischen Diols oder eines kurzkettigen Alkylenglycols (mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen in der Kette) mit mindestens einem Typ eines (Meth)Acryl-Derivats, je nachdem, ob es erwünscht ist, Monomere der Formel (II) zu erhalten, die an ihren Enden symmetrisch oder asymmetrisch sind.
Die Anmelderin hat Harze mit interessanten optischen Eigenschaften und insbesondere sehr wirksame photochrome Harze aus Mischungen von Monomeren der folgenden Formeln erhalten:

– (I)/(II)
– (I)/(III)
– (I)/(II)/(III).

Diese photochromen Harze weisen Ausbleich- bzw. Fading-Kinetiken (eine Rückkehr in den nicht-eingedunkelten Zustand) auf, die besonders schnell sind.
Es ist nicht ausgeschlossen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen weiteren Copolymerisationspartner enthalten, der dem End-Copolymer Flexibilität verleihen kann und insbesondere mindestens ein difunktionelles Monomer der Formel (IV) (als langkettiges Monomer bezeichnet) enthalten:
worin bedeuten:
– R₁, R'₁, R₂ und R'₂, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest, der linear oder verzweigt ist, vorzugsweise linear ist, und 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und besonders bevorzugt einer Methylgruppe entspricht; – R₃ und R₄, die verschieden sind, unabhängig voneinander der eine Wasserstoff und der andere einen Alkenyl-Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt einen Isopropenylrest;
– R'₃ und R'₄, die verschieden sind, unabhängig voneinander der eine Wasserstoff und der andere einen Alkenyl-Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt einen Isopropenylrest; wobei zweckmäßig R₃ = R'₃ und R₄ = R'₄;
– Z eine Carbamat-Funktion (-NH-CO-O-), eine Thiocarbamat-Funktion (-NH-CO-S-), eine Harnstoff-Funktion (-NH-CO-NH-) oder eine Oxazolidon-Funktion
– Z' unabhängig von Z und vorzugsweise jeweils in Bezug auf Z eine Carbamat-Funktion (-O-CO-NH-), eine Thiocarbamat-Funktion (-S-CO-NN-), eine Harnstoff Funktion (-NH-CO-NH-) oder eine Oxazolidon-Funktion
– R' einen Alkylen-Rest, der linear oder verzweigt ist und 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist;
– R, gleich oder verschieden, wenn n ≥ 2, einen Alkylen-Rest, der linear oder verzweigt ist und 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; – Y, gleich oder verschieden, wenn n ≥ 2, Sauerstoff oder Schwefel; und
– n eine ganze Zahl, die so definiert ist, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in der langen Kette, die zwischen den beiden Einheiten Z und Z' angeordnet ist, enthalten ist, mindestens 18 beträgt und vorzugsweise zwischen 18 und 112 (einschließlich) liegt.
Dieser Typ eines langsamen difunktionellen Monomers der Formel (IV) entspricht den difunktionellen Monomeren des Typs (b) der Formel (B), (B') und (B'') des Dokuments WO-A-98/50443 . Bezüglich näherer Einzelheiten wird auf die Lehre des Dokuments WO-A-98/50443 verwiesen.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen können daher difunktionelle Monomere der Formel (IV) als Monomere, die Flexibilität verleihen können, zusätzlich zu den monofunktionellen Monomeren der Formel (I) enthalten.
Dem Fachmann auf diesem Gebiet ist im Hinblick auf das gewünschte Ergebnis bekannt, wie die relativen Mengenanteile der vorhandenen unterschiedlichen Monomer-Typen zu optimieren sind.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen – die gemeinsam enthalten Monomere der Formel (I) und der Formel (II) und/oder (III) – können außerdem zusätzlich enthalten:
– mindestens ein aromatisches Monovinyl-Monomer der Formel (C):
worin R, = N oder CH₃; und/oder
– mindestens ein aromatisches Divinyl-Monomer der Formel (D):
worin R₁ = H oder CH₃; und/oder
– mindestens ein (Meth)Acrylmonomer der Formel (E): CH₂ = C(R)-COOR' worin R = N oder CH₃ und R' steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Benzyl- oder Phenoxy(C₁–C₄)alkyl-Rest oder eine Polyoxye thylengruppe der Formel -(CH₂-CH₂-O)_nR'', worin n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 steht und R'' = CH₃ oder C₂H₅; und/oder
– Diallylphthalat und/oder
– mindestens ein Acrylmonomer, das mindestens 3 reaktionsfähige Funktionen aufweist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe:

+ Pentaerythrit-triacrylat,
+ Pentaerythrit-tetraacrylat,
+ propoxyliertes Glycerintriacrylat,
+ Trimethylolpropan-triacrylat,
+ Polyurethan-triacrylat,
+ Dipentaerythrith-hexaacrylat, und
vorzugsweise besteht aus Pentaerythrit-triacrylat.

Die Vinyl-Monomeren der Formel (C) – Styrol und/oder Methylstyrol – werden zweckmäßig eingearbeitet, um die Viskosität der Comonomeren-Mischung herabzusetzen, um die Dichte der Vernetzung des Copolymers zu verringern und um den Brechungsindex desselben einzustellen.
Die Verbindungen der Formel (D) bestehen aus Divinylbenzol (DVB) und Di(isopropenyl)benzol. Die Einarbeitung mindestens einer Verbindung der Formel (D) kann sich als vorteilhaft erweisen insbesondere insofern, als diese Verbindung im Allgemeinen die Effekte der Verbindungen) der Formel (C) verbessert. Der günstige Effekt einer solchen Verbindung der Formel (D) wurde insbesondere nachgewiesen durch die Expression der photochromen Eigenschaften. Bezüglich Divinylbenzol ist, da diese polymerisierte Verbindung einen verhältnismäßig hohen Brechungsindex (n = 1,61) hat, dessen Einarbeitung ebenfalls vorteilhaft insofern, als sie zu einer Erhöhung des Brechungsindex der erfindungsgemäßen Copolymeren führt.
Die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung enthält zweckmäßig außerdem mindestens eine Verbindung der Formel (E). Dabei handelt es sich um ein wie oben definiertes (Meth)Acryl-Monomer. Dabei kann es sich insbesondere handeln um Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Benzyl- oder Phenoxyalkyl(meth)acrylat oder auch um Ethyltriglycol(meth)acrylat. die Anwesenheit dieses Verbindungs-Typs kann sich als vorteilhaft erweisen zur Einstellung der Viskosität der Comonomeren-Mischung, der Vernetzungsdichte des Copolymers, des Brechungsindex des Copolymers, zum Herausnehmen des Copolymers aus der Form und zur Durchführung der Oberflächenbehandlungen des letzteren.
Die polymerisierbare Zusammensetzung kann außerdem Diallylphthalat enthalten, das insbesondere die Einstellung des Index und/oder anderer optischer und mechanischer Eigenschaften ermöglicht. Schließlich kann die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung zweckmäßig außerdem mindestens ein Acrylmonomer enthalten, das mindestens drei reaktive Funktionen aufweist (das im Allgemeinen 3, 4, 5 oder 6 reaktive Funktionen aufweist). Ein solches Monomer wird als ein Monomer eingearbeitet, das die Endmatrix aufbaut, vor allem aber als ein Copolymerisationsbeschleuniger. Zweckmäßig wird es ausgewählt aus der Gruppe:

+ Pentaerythrit-triacrylat,
+ Pentaerythrit-tetraacrylat,
+ propoxyliertes Glycerintriacrylat,
+ Trimethylolpropan-triacrylat,
+ Polyurethan-triacrylat,
+ Dipentaerythrit-hexaacrylat,
und vorzugsweise besteht sie aus Pentaerythrit-triacrylat.

Durch seine Einarbeitung als mindestens partieller Ersatz eines difunktionellen Acrylmonomers oder zusätzlich zu einer geeigneten Monomeren-Mischung wird die Polymerisationskinetik verbessert, ohne dass die Entstehung eines Defekts in dem Endprodukt hervorgerufen wird.
Im Allgemeinen wird (werden) das (die) Acrylmonomer(en), das (die) mindestens trifunktional ist (sind) und das (die) Polymerisationsbeschleuniger darstellt (darstellen), in einer Rate von 2 bis 10 Gew.-%, zweckmäßig von 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu copolymerisierenden Monomeren-Mischung, eingearbeitet.
Wie oben angegeben, ist die Einarbeitung der Verbindungen der Formel (C) und/oder (D) und/oder (E) und/oder von Diallylphthalat und/oder mindestens eines Acrylmonomers, das mindestens dreifach funktionalisiert ist, nicht zwingend erforderlich. Die Einarbeitung erweist sich jedoch im Allgemeinen als vorteilhaft.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten im Allgemeinen eine wirksame Menge mindestens eines radikalischen Polymerisationsinitiators zusätzlich zu all den oben genannten Verbindungen.
Der (die) eingesetzte(n) radikalische(n) Polymerisationsinitiator(en) kann (können) thermisch oder photochemisch sein. In Abhängigkeit von der Art und Weise, in der die Polymerisation durchgeführt wird – thermische Polymerisation und/oder photochemische Polymerisation – wird ein einzelner Typ eines Initiators (thermisch oder photochemisch) verwendet oder es werden zwei Typen von Initiatoren (thermisch und photochemisch) gemeinsam verwendet.
Der (die) eingesetzte(n) radikalische(n) Polymerisationsinitiator(en) muss (müssen) gegenüber dem (den) gegebenenfalls vorhandenen Färbemittel(n) "inert" sein.
Wenn eine thermische Polymerisation durchgeführt wird, wird (werden) der (die) verwendete(n) radikalische(n) Polymerisationsinitiator(en) zweckmäßig aus den Diazo-Verbindungen ausgewählt. Diese Verbindungen sind dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt und sie sind im Handel erhältlich. Beispiele für solche Diazo-Verbindungen sind 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (AMBN) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril) (ADVN).
Der (die) thermische(n) radikalische(n) Polymerisationsinitiator(en) wird (werden) in einer wirksamen Menge verwendet, im Allgemeinen in einer Rate von 0,01 bis 1 Gew.-%; vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Monomeren. In Abwesenheit eines solchen Initiators oder in Gegenwart einer zu geringen Menge desselben ist es erforderlich, die Copolymerisation bei einer höheren Temperatur durchzuführen und dadurch wird die Reaktion schwer kontrollierbar. In Gegenwart einer zu großen Menge eines solchen Initiators kann ein Überschuss an freien Radikalen entstehen, wobei dieser Überschuss an freien Radikalen eine Zerstörung des (der) gegebenenfalls vorhandenen photochromen Färbemittels (Färbemittel) und eine schnellere Ermüdung des Endmaterials induziert. Bei dieser zuletzt genannten Hypothese kann die Reaktion auch beschleunigt werden und schwer zu kontrollieren sein.
Wenn eine photochemische Polymerisation durchgeführt wird, wird (werden) der (die) verwendete(n) radikalische(n) Polymerisationsinitiator(en) insbesondere ausgewählt aus den Acyloxiden und den Diacylphosphinoxiden. Der genannte Initiator besteht zweckmäßig aus einem Diacylphosphinoxid.
Der (die) photochemische(n) radikalische(n) Polymerisationsinitiator(en) wird (werden) in einer wirksamen Menge, im Allgemeinen in einer Rate von ≤ 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Monomeren, verwendet.
Wenn ein oder mehrere photochrome Färbemittel vorhanden sind, wird (werden) der (die) photochemische(n) radikalische(n) Polymerisationsinitiator(en) im Allgemeinen in einer begrenzteren Menge von ≤ 0,009 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der zu copolymerisierenden Monomeren-Mischung (zweckmäßig in einer Menge zwischen 0,002 und 0,009 Gew.-Teilen) verwendet. In diesem Zusammenhang ist (sind) der (die) photochrome(n) Färbemittel und der (die) photochemische(n) Initiatoren) im Allgemeinen Konkurrenten in Bezug auf den UV-Verbrauch. In diesem Zusammenhang wird (werden) der (die) photochemische(n) radikalische(n) Polymerisationsinitiator(en) im Allgemeinen in einer solchen begrenzten Menge verwendet in Kombination mit mindestens einem thermischen radikalischen Polymerisationsinitiator. Dann werden eine thermische und eine photochemische Polymerisation durchgeführt.
Es ist jedoch nicht vollständig ausgeschlossen, in einem solchen Zusammenhang – Gegenwart von einem oder mehreren photochromen Färbemitteln – größere Mengen an einem oder mehreren photochromen Initiatoren zu verwenden, wenn die oben genannte Konkurrenz als Folge der spezifischen Art des (der) verwendeten Färbemittels (Färbemittel) und Initiators (Initiatoren) minimiert oder sogar beseitigt wird.
Der Fachmann auf diesem Gebiet ist in der Lage, die verwendeten Mengen an radikalischem (radikalischen) Polymerisationsinitiator(en) (thermisch und/oder photochemisch) festzulegen und zu optimieren.
In bestimmten Zusammenhängen kann es sich als vorteilhaft, sogar als unerlässlich erweisen, den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen außerdem eine wirksame Menge (im Allgemeinen weniger als 5 Gew.-%, im Prinzip 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Monomeren) mindestens eines Polymerisationsmodifizierungsmittels einzuverleiben.
Offensichtlich ist es erforderlich, dass das Polymerisationsmodifizierungsmittel das (die) gegebenenfalls vorhandene(n) photochrome(n) Färbemittel während der Polymerisation nicht zerstört und/oder keine Verfärbung des Materials selbst induziert. Dieses Polymerisationsmodifizierungsmittel kann ein nicht-halogeniertes Kettenübertragungsmittel, wie z. B. ein lineares Alkanthiol oder ein Bismercaptoethylether, sein. Als ein Beispiel für ein lineares Alkanthiol kann, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Dodecanthiol genannt werden. Es ist nicht ausgeschlossen, auch andere Typen von Kettenübertragungsmitteln, wie z. B. Alkanthiole, die durch mindestens einen Aryl- oder Alkyl-Rest ersetzt sind, oder Thiophenole zu verwenden. Alle diese Verbindungen sind dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt und im Handel erhältlich.
Wenn es erwünscht ist, den durch Copolymerisation der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen erhaltenen Harzen (Copolymeren) photochrome Eigenschaften zu verleihen, können diese Zusammensetzungen eine wirksame Menge mindestens eines photochromen Färbemittels enthalten, wobei dieses) Färbemittel zweckmäßig ausgewählt wird (werden) aus der Gruppe, die besteht aus Spiroxazinen, Spiropyranen, Chromenen, Fulgiden, Fulgimiden und Mischungen davon.
An dieser Stelle sei daran erinnert, dass es nicht ausgeschlossen ist, photochrome Harze herzustellen durch Einarbeitung solcher photochromer Färbemittel nach der Copolymerisation. Die Färbemittel werden dann durch Diffusion in das Harz eingeführt.
In der Literatur sind sehr zahlreiche photochrome Färbemittel des oben genannten Typs beschrieben und auch auf dem Markt erhältlich.
Spiroxazin-Färbemittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind insbesondere beschrieben in den Patenten US-A-4 785 097 , 4 792 224 , 4 816 584 , 4 831 142 , 4 909 963 , 4 931 219 , 4 936 995 , 4 986 934 , 5 114 621 , 5 139 707 , 5 233 038 , 4 215 010 , 4 342 668 , 4 699 473 , 4 851 530 , 4 913 544 , 5 171 636 , 5 180 524 , 5 166 345 , in den Patentanmeldungen EP-A- 508 219 , 0 232 295 und 0 171 909 und in der Patentanmeldung FR-A-2 738 248 .
Chromen-Färbemittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind insbesondere beschrieben in den Patenten US-A-3 567 605 , 4 889 413 , 4 931 221 , 4 980 089 , 5 066 818 , 5 106 998 , 5 130 058 , 5 200 116 , 5 224 602 , 5 238 981 , 5 973 039 und in der Patentanmeldung EP-A-0 562 915 . Diese Chromene können insbesondere bestehen aus Naphthopyranen.
Spiropyran-Färbemittel, die ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind insbesondere in den folgenden Texten beschrieben:

– "PHOTOCHROMISM", G. Brown. Herausgeber – "Techniques of Chemistry" – Wiley Interscience – Band III – 1971 – Kapitel III – Seiten 45 – 294 – R.C. Bertelson.
– "PHOTOCHROMISM – Molecules & Systems" – herausgegeben von H. Dürr – N. Bouas-Laurent – Elsevier 1990 – Kapitel 8: Spiropyrane – Seiten 314 – 455 – R. Gugliemetti.

Die Einarbeitung von Spiroxazinen und/oder Chromenen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung großenteil bevorzugt.
Es wurde darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die für die Erzeugung eines photochromen Harzes bestimmt sind, eine wirksame Menge mindestens eines photochromen Färbemittels enthalten. Es ist tatsächlich häufig innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, eine Kombination von photochromen Färbemitteln einzuarbeiten mit dem Ziel, eine spezifische Farbtönung im eingedunkelten Zustand zu erzielen.
Beispielsweise wird, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, dass die photochromen Färbemittel im Allgemeinen den erfindungsgemäßen zu polymerisierenden Zusammensetzungen (und denjenigen, die bereits polymerisiert worden sind) in einer Rate von 0,01 bis 1 Gew.%, zweckmäßig in einer Rate von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einverleibt werden.
Die photochromen Färbemittel können selbst auch sehr wohl eine polymerisierbare und/oder vernetzbare reaktionsfähige Gruppe in ihrer chemischen Formel enthalten. Sie werden daher dann als Comonomere der zu polymerisierenden Zusammensetzung einverleibt und sie werden chemisch gebunden, d.h. aufgepfropft auf die Matrix aus der polymerisierten Zusammensetzung. Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Harze das (die) photochrome(n) Färbemittel in freier Form oder in einer an ihre Matrix gebundenen Form.
Gemäß einem weiteren seiner Gegenstände betrifft die vorliegende Erfindung das durch konventionelle radikalische Copolymerisation der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung erhältliche Copolymer (Harz). Das Harz kann photochrome Eigenschaften aufweisen oder diese nicht aufweisen. Wenn mindestens ein photochromes Färbemittel eingearbeitet wird, um diesem photochrome Eigenschaften zu verleihen, so wird es vor der Copolymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung oder nach der Copolymerisation (durch konventionelle Einführung durch Diffusion in das Harz) zugegeben.
Schließlich betrifft die Erfindung gemäß ihrem letzten Gegenstand photochrome oder nichtphotochrome ophthalmische Artikel bzw. Gegenstände, die vollständig oder teilweise aus einem erfindungsgemäßen Harz bestehen. Beispiele für solche Artikel bzw. Gegenstände, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind ophthalmische Korrekturlinsen, Sonnenbrillen (Sonnenlinsen), Verglasungen für Fahrzeuge oder Gebäude. In diesen Artikeln bzw. Gegenständen kann das erfindungsgemäße Material, das gegebenenfalls photochrom ist, die gesamte Dicke des Gegenstandes (Massenartikels) bilden oder dieses kann nur einen Film oder eine auf einen Träger aufgebrachte Schicht darstellen.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Erfindung nicht beschränkende Beispiele erläutert.
Die Beispiele 1 bis 4 beschreiben die Synthese von verschiedenen monofunktionellen Monomeren der Formel (I).
Die Beispiele 5 bis 9 beschreiben photochrome Harzzusammensetzungen, welche die monofunktionellen Monomeren enthalten, und das zur Herstellung von photochromen Linsen aus diesen Harzen angewendete Verfahren.
Das Vergleichsbeispiel 10 beschreibt eine Harzzusammensetzung, die ein Dimethacrylat-Monomer (Diacryl 121) ohne ein Comonomer enthält.
Das Vergleichsbeispiel 11 beschreibt eine Harzzusammensetzung, die ein Dimethacrylat-Monomer (Diacryl 121) zusammen mit einer Styrol-Verbindung enthält.
Die Tabelle 1 zeigt die Fading-Halbwertszeit und die Eindunkelungs-Halbwertszeit sowie die optische Qualität, die mit den Produkten der nachstehend beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten werden.
Beispiel 1
0,4 mol Polyethylenglycol-monomethylether (Mn = 350 (m = 7) von der Firma ALDRICH) und 0,06 g Dibutylzinn-dilaurat als Katalysator werden in einen Glasbehälter eingeführt, der mit einem Tropftrichter, mit einem Rührer und mit einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist.
Die Mischung wird unter Rühren und unter Einleiten von Stickstoff auf 50°C erhitzt.
Dann werden 0,4 mol m-TMI^® (3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat) von der Firma CYTEC innerhalb von 45 min zugegeben unter Verwendung des Tropftrichters (OH/NCO-Verhältnis = 1). [0076] Nach der Zugabe des m-TMI^® wird die Mischung 1 h lang auf 60°C erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen.
Das auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße Urethan-Monomer wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und ohne weitere Reinigung gelagert.
Das Monomer liegt in Form einer farblosen transparenten Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20 °C von 0,35 Pa·s vor.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 angewendete Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die 0,4 mol Polyethylenglycol-monomethylether 350 durch 0,4 mol Triethylenglycol-methylether (M_w = 164; m = 3) von der Firma ALDRICH ersetzt wurden.
Das erhaltene Monomer ist eine farblose transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20°C von 0,37 Pa·s.
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 angewendete Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die 0,4 mol Polyethylenglycol-monomethylether 350 durch 0,4 mol Diethylenglycol-monomethylether (M_w = 120,15; m = 2) ersetzt wurden.
Das erhaltene Monomer ist eine farblose transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20°C von etwa 0,46 Pa·s.
Beispiel 4
Das in Beispiel 1 angewendete Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die 0,4 mol Polyethylenglycol-monomethylether 350 durch 0,4 mol Ethylenglycol-monomethylether (M_w = 76,1; m = 1) ersetzt wurden.
Das erhaltene Monomer ist eine farblose transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20°C von etwa 0,29 Pa·s.
Beispiel 5
20 g des Monomers des Beispiels 1, 80 g DIACRYL 121 (tetraethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat) von der Firma AKZO. 0,5 g 1-Dodecylmercaptan (NDM), verwendet als Kettenübertragungsmittel, 0,26 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril) (ADVN), verwendet als thermischer Initiator, 0,05 g CR49, verwendet als photochromer Farbstoff (CR49 = 2-(p-Dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)-5-methyl-7,9-dimethoxy-[2H]naphtho[1,2-b]pyran, eine Verbindung, die in FR-A-2 751 648 beschrieben ist) und 0,009 g IRGACURE 819 (Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid), verwendet als Photoinitiator, werden miteinander gemischt. Die Mischung wird durch Rühren bis zur vollständigen Auflösung der Verbindung bei 25°C gehalten.
Die so erhaltene Mischung wird in Vorrichtungen vom Linsenformen-Typ gegossen, die bestehen aus einer Form und einer Glas-Gegenform mit einem gekrümmten Rand von etwa 87 mm und einer PVC-Dichtung mit einer Dicke von 11 mm.
Die so hergestellten Vorrichtungen werden dem Licht einer Fluoreszenzröhre (Brillant 840 der Firma MAZDA) ohne UV-Filter ausgesetzt, wie in der französischen Patentanmeldung FR-A-2 783 829 beschrieben.
Nach dem Gelieren des Harzes werden die Vorrichtungen in einen Ofen eingeführt und den folgenden Zyklen unterworten: Temperaturerhöhung innerhalb von 5 h von 25 auf 50°C und anschließend von 50 auf 95°C innerhalb von 3 h und schließlich Halten für 2h bei einem Temperaturplateau von 95°C.
Nach dem ausreichenden Abkühlen werden die Proben aus ihren Formen entnommen.
Beispiel 6
20 g des Monomers des Beispiels 1, 80 g DIACRYL 121 der Firma AKZO, 0,9 g NDM, 0,20 g 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril) (AMBN), 0,05 g CR49 werden miteinander gemischt. Die Mischung wird unter Rühren bis zur vollständigen Auflösung der Verbindungen bei 25°C gehalten.
Die so erhaltene Mischung wird in Linsenformen gegossen, die bestehen aus einer Form und einer Glas-Gegenform mit einem gekrümmten Rand von etwa 87 mm und einer PVC-Dichtung mit einer Dicke von 11 mm.
Die Mischung wird in den Linsenformen 16 h lang bei 53°C und dann 2 h lang bei 90°C polymerisiert.
Nach dem ausreichenden Abkühlen werden die Proben aus ihren Formen entnommen.
Beispiel 7
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die 20 g des Monomers des Beispiels 1 durch 20 g des Monomers des Beispiels 2 ersetzt wurden.
Beispiel 8
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die 20 g des Monomers des Beispiels 1 durch 20 g des Monomers des Beispiels 3 ersetzt wurden.
Beispiel 9
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die 20 g des Monomers des Beispiels 1 durch 20 g des Monomers des Beispiels 4 ersetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 10
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Diacryl 121 allein ohne weitere Comonomere verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 11
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die 20 g des Monomers des Beispiel 1 durch 20 g Styrol ersetzt wurden.
Die optische Qualität wurde durch visuelles Betrachten bewertet.
Linsen, die frei von jeglichen Defekten waren, wurden mit der Bezeichnung « + » versehen. [0101] Linsen, die einige Defekte hatten, wie z. B. Fließlinien oder nicht-homogene Teile, wurden mit der Bezeichnung « – » versehen.
Die photochromen Eigenschaften werden bewertet, indem man die 2 mm dicke Linse, die durch Schleifen und Polieren erhalten worden ist, bei Raumtemperatur UV-Licht (Xenonlampe) aussetzt, bis die Einfärbung der Linse ein Gleichgewicht erreicht hat. Die Einfärbungskinetik wird aufgezeichnet. Das UV-Licht wird abgeschaltet und die Fading-Kinetik wird dann aufgezeichnet durch Messung der Durchlässigkeit bei 580 nm (λ_max der gefärbten Form des photochromen Moleküls) in Abhängigkeit von der Zeit unter Verwendung eines Spektrophotometers HP 8452 von der Firma Hewlett Packard bei 25°C.
Die Eindunkelungs-Halbwertszeit und die Fading-Halbwertszeit werden bestimmt und als t_1/2-Eindunkelung bzw. als t_1/2-Fading bezeichnet. Diese Parameter sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. Ihre Bestimmung basiert auf der Messung der optischen Dichten der Linse:

– optische Dichte vor der UV-Einwirkung: DO₀ und
– optische Dichte am Ende der UV-Einwirkung: D0_∞.

Die Eindunkelungs-Halbwertszeit charakterisiert die Einfärbungskinetik. Dabei handelt es sich um die Zeit, die erforderlich ist zur Erzielung einer Eindunkelung, welche die Hälfte der maximalen Eindunkelung darstellt, d. h. die Zeit, die erforderlich ist zur Erzielung einer optischen Dichte von DO∞ – DO0/2
Die Fading-Halbwertszeit charakterisiert die Kinetik der Rückkehr in den Ausgangszustand (klar). Am Ende der Belichtung wird die Belichtung gestoppt und es wird die Zeit gemessen, die erforderlich ist für eine Rückkehr der optischen Dichte zu dem Wert DO∞ – DO0/2
Die Tabelle 1 zeigt die Eindunkelungs-Halbwertszeiten und die Fading-Halbwertszeiten sowie die optische Qualität, die mit den Produkten der vorstehend beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten wird.
Die Shore D-Härte der erhaltenen Materialien ist ebenfalls angegeben. Tabelle 1
Die obigen Beispiele zeigen, dass alle erfindungsgemäßen Harze Linsen mit einer guten optischen Qualität ergeben im Vergleich zu denjenigen des Vergleichsbeispiels 10.
Darüber hinaus wurden, unabhängig von dem für die Synthese des Monomers verwendeten Polyalkylenoxid-Kette oder Alkylenoxid-Rest, Eindunkelungs- und Fading-Kinetiken, die schneller sind als diejenigen, die bei dem mit dem Styrol-Monomer des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel 11) erhaltenen Material gemessen wurden, bei allen Gläsern, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt wurden, festgestellt.

Claims

Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst mindestens ein monofunktionelles Monomer der nachstehend angegebenen Formel (I):
worin bedeuten: – R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest, der linear oder verzweigt, vorzugsweise linear ist und 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und die besonders bevorzugt einer Methylgruppe entsprechen; – R₃ und R₄, die verschieden sind, unabhängig voneinander der eine Wasserstoff und der andere einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; und besonders bevorzugt einen Isopropenylrest; – Z eine Carbamat-Funktion (-NH-CO-O-), eine Thiocarbamat-Funktion (-NN-CO-S-); eine Harnstoff-Funktion (-NH-CO-NR₇, worin R₇ steht für Wasserstoff oder eine lineare; verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder eine Oxazolidon-Funktion
– R₅ einen Rest; ausgewählt aus der Gruppe, die umfasst: + Alkylenoxid-Reste und Polyalkylenoxid-Ketten der Formel:
worin die R-Gruppen; die gleich oder verschieden sind, wenn m ≥ 2, Alkylen-Reste sind; die linear oder verzweigt sind und 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen und m eine ganze Zahl darstellt, sodass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Alkylenoxid-Reste und der Polyalkylenoxid-Ketten zwischen 2 und 112 liegt; + Ester-Reste und Polyester-Ketten der Formel
worin die R-Gruppen; die gleich oder verschieden sind, wenn n ≥ 2; Alkylen-Reste sind, die linear oder verzweigt sind und 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen und worin n für eine ganze Zahl steht, sodass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Ester-Reste und der Polyesterketten zwischen 2 und 168 liegt; + Siloxan-Reste und Polysiloxan-Ketten der Formel
worin die R'-Gruppen und die R''-Gruppen; die unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, wenn n ≥ 2, Alkyl-Reste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellen und worin n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 18 steht; + Carbonat-Reste und Polycarbonat-Ketten der Formel
in der die R-Gruppen; die gleich oder verschieden sind, wenn n ≥ 2. Alkylen-Reste darstellen. die linear oder verzweigt sind und 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen und in der n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 21 steht; und – R₆ einen Alkyl-Rest oder einen Aryl-Rest; und mindestens ein difunktionelles Monomer, ausgewählt aus solchen der nachstehend angegebenen Formeln (II) und (III): – Formel (II)
worin bedeuten: – R₁ und R'₁, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe – R einen Alkylen-Rest, der linear oder verzweigt ist und 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, einen Cycloalkylen-Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; einen Ether-Rest der Formel (R'-O-R''), worin R' und R'', die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander stehen für einen Alkylen-Rest, der linear oder verzweigt ist und 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; – Formel (III):
worin bedeuten: – R₁; R'₁;R und R'; die gleich oder verschieden sind,unabhängig voneinander Wasserstoff oder einem ethyl-Gruppe; – m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 0 und 4 (einschließlich); vorzugsweise unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2; – X und X'; die gleich oder verschieden sind, Halogen; vorzugsweise Chlor und/oder Brom; und – p und q unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 0 und 4 (einschließlich).
Zusammensetzung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein monofunktionelles Monomer der Formel (I) umfasst. worin R₃ für einen Isopropenyl-Rest steht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein monofunktionelles Monomer der Formel (I) umfasst, worin R₅ für einen Alkylenoxid-Rest oder eine Polyalkylenoxid-Kette steht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem umfasst mindestens ein anderes (weiteres) difunktionelles Monomer der Formel (IV):
worin bedeuten: – R₁, R'₁, R₂ und R'₂, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest, der linear oder verzweigt ist, vorzugsweise linear ist, und 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und besonders bevorzugt einer Methylgruppe entspricht; – R₃ und R₄, die verschieden sind, unabhängig voneinander der eine Wasserstoff und der andere einen Alkenyl-Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt einen Isopropenylrest, – R'₃ und R'4, die verschieden sind, unabhängig voneinander der eine Wasserstoff und der andere einen Alkenyl-Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt einen Isopropenylrest; wobei zweckmäßig R₃ = R'₃ und R₄ = R'₄; – Z eine Carbamat-Funktion (-NH-CO-O-), eine Thiocarbamat-Funktion (-NH-CO-S-), eine Harnstoff-Funktion (-NH-CO-NH-) oder eine Oxazolidon-Funktion
– Z' unabhängig von Z und vorzugsweise jeweils in Bezug auf Z eine Carbamat-Funktion (-O-CO-NH-), eine Thiocarbamat-Funktion (-S-CO-NN-), eine Harnstoff-Funktion (-NH-CO-NH-) oder eine Oxazolidon-Funktion
– R' einen Alkylen-Rest, der linear oder verzweigt ist und 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist: – R gleich oder verschieden, wenn n ≥ 2, einen Alkylen-Rest, der linear oder verzweigt ist und 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist: – Y, gleich oder verschieden. wenn n ≥ 2, Sauerstoff oder Schwefel, und – n eine ganze Zahl, die so definiert ist, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in der langen Kette, die zwischen den beiden Einheiten Z und Z' angeordnet ist, enthalten ist, mindestens 18 beträgt und vorzugsweise zwischen 18 und 112 (einschließlich) liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu den oben genannten monofunktionellen und difunktionellen Monomeren enthält: – mindestens ein aromatisches Monovinyl-Monomer der Formel (C):
worin R₁ = H oder CH₃; und/oder – mindestens ein aromatisches Divinyl-Monomer der Formel (D):
worin R₁ = N oder CH₃; und/oder – mindestens ein (Meth)Acrylmonomer der Formel (E): CH₂ = C(R)-COOR' worin R = N oder CH₃ und R' steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Benzyl- oder Phenoxy(C₁–C₄)alkyl-Rest oder eine Polyoxyethylengruppe der Formel -(CH₂-CH₂-O)_nR'', worin n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 steht und R'' = CH₃ oder C₂H₅; und/oder – Diallytphthalat und/oder – mindestens ein Acrylmonomer, das mindestens 3 reaktionsfähige Funktionen aufweist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe: + Pentaerythrittriacrylat, + Pentaerythrittetraacrylat, + propoxyliertes Glycerintriacrylat, + Trimethylolpropantriacrylat + Polyurethantriacrylat, + Dipentaerythrith-hexaacrylat, und, vorzugsweise besteht aus Pentaerythrith-triacrylat.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem eine wirksame Menge mindestens eines photochromen Färbemittels enthält, das der Zusammensetzung photochrome Ei- genschaften verleiht, wobei das (die) Färbemittel vorzugsweise ausgewählt ist (sind) aus der Gruppe der Spiroxazine, Spiropyrane, Chromene, Fulgide, Fulgimide und Mischungen davon.
Harz, das durch radikalische Polymerisation einer polymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhältlich ist.
Gegenstand, insbesondere ophthalmischer Gegenstand, der zum Teil oder vollständig besteht aus einem Harz nach Anspruch 7.
Monofunktionelles Monomer der nachstehend angegebenen Formel (I):
worin bedeuten: – R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest, der linear oder verzweigt ist, vorzugsweise linear ist, und 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; und die besonders bevorzugt einer Methylgruppe entsprechen; – R₃ und R₄, die verschieden sind, unabhängig voneinander der eine Wasserstoff und der andere einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und die besonders bevorzugt einem Isopropenylrest entsprechen; – Z eine Carbamat-Funktion (-NH-CO-O-), eine Thiocarbamat-Funktion (-NH-CO-S-), eine Harnstoff-Funktion (-NH-CO-NR₇, worin R₇ steht für Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder eine Oxazolidon-Funktion
– R₅ ausgewählt ist aus der Gruppe, die umfasst: + Siloxan-Reste und Polysiloxan-Ketten der Formel
worin die R'-Gruppen und die R''-Gruppen, die unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, wenn n ≥ 2, Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 18 darstellen; + Carbonat-Reste und Polycarbonat-Ketten der Formel
in der die R-Gruppen, die gleich oder verschieden sind, wenn n ≥ 2, Alkylenreste darstellen, die linear oder verzweigt sind und 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und n steht für eine ganze Zahl zwischen 1 und 21; und – R₆ einen Alkylrest oder einen Arylrest.
Monomer nach Anspruch 9 der Formel (I), worin R₃ für einen Isopropenylrest steht.