DE60104639T2

DE60104639T2 - Neue Thioether-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE60104639T2
Application number: DE60104639T
Authority: DE
Inventors: Hideki Koganei-shi Miki; Tatsuo Koganei-shi Nakahama; Shiyoshi Koganei-shi Yokoyama; Shinro Koganei-shi Mashiko
Original assignee: National Institute of Information and Communications Technology
Current assignee: National Institute of Information and Communications Technology
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2021-11-23
Also published as: KR20020063795A; KR100478971B1; TW200410926A; US7205428B2; CN1226286C; CN1356316A; TW588036B; TWI241287B; EP1219667B1; DE60104639D1; US20020072583A1; US20030171507A1; EP1219667A2; ATE272669T1; EP1219667A3; US6630578B2

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thioetherderivate, das Herstellungsverfahren und die Verwendung davon und betrifft insbesondere S-haltige Dendrimere und die synthetischen Zwischenprodukte davon.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Es wird erwartet, dass dendritische Moleküle, mit einer einzigartigen makromolekularen Struktur, ein weites Anwendungsgebiet haben. Die dendritischen Moleküle, die eine einzigartige chemische Struktur haben, die aus einem zentralen Kern (Nucleus) und einer Verzweigungsstruktur bestehen, die aus Zweigen (Einheiten), die sich regelmäßig wiederholen, und funktionellen Gruppen, die sich beide dreidimensional erstrecken, aufgebaut ist, wurden aktiv z. B. auf dem Gebiet der Nanowissenschaft, Kommunikationswissenschaft, Elektromaterialwissenschaft, medizinischen Wissenschaft, pharmazeutischen Wissenschaft, biologischen Wissenschaft, Oberflächenwissenschaft und Materialwissenschaft usw. untersucht (Literaturstellen: "Dendritic Molecules", VCH Publication Co. 1996; "Molecular Design of Dendrimers" und "Miscellaneous Functions of Dendrimers", Gendai Kagaku, Juni 1998, Seiten 20–40; "Applications of Dendrimers as Non-linear Optical Materials" in Kobunshi, Bd. 47, November 1998). Es kann jedoch sicher gesagt werden, dass die Dendrimerwissenschaft "eine der neuesten Wissenschaften" ist, da sie erst seit etwa Mitte des Jahres 1990 hervorgehoben wird und die Forschungsarbeiten daran sich kürzlich verstärkt haben.
Wie bei der Verwendung von dendritischen Molekülen wurden eine Vielzahl von Erfindungen auf dem Gebiet von deren industrieller Verwendung angeboten, z. B. die Verwendung in der Medizin und für landwirtschaftliche Chemikalien (JP-A Hei7-330631), Verwendung in Solarzellen und lichtempfindlichem Material für die Elektrofotografie (JP-A Heil 1-40871), die Verwendung in elektronischem Material (JP-A Hei11-171812), die Verwendung in Flüssigkristallen (JP-A 2000-264965), die Verwendung in Farben und Tinten (JP-A Hei11-140180), die Verwendung in fluoreszierenden Harzfolien (JP-A Hei11-323324), die Verwendung in qualitativen und quantitativen Analysen (JP-A Hei11-218494), die Verwendung in biologischen Reaktionsmodifikatoren (JP-C Hei8-510761) usw.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, sowohl neue dendritische Moleküle mit nützlichen Funktionen als auch neue synthetische Zwischenprodukte zu deren Herstellung bereitzustellen.
Genauer ist die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Dendrimere bereitzustellen, die nützlich sind als elektronisches Material (z. B. als Schalter für Speicher) aufgrund ihrer Fähigkeit, Licht aus dem Kern zu emittieren, indem Elektronen, die in der Zweigstruktur vorhanden sind, in den Kern transferiert werden, der elektronendefizient gemacht wurde durch Absorbieren von Licht oder elektrischer Energie.
Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich klar durch die folgenden Erläuterungen.
Die vorliegenden Erfinder haben intensiv geforscht an den vorher erwähnten Problemen und waren erfolgreich in der Erzeugung von S-atomhaltigen Dendrimeren der vorliegenden Erfindung.
Außerdem erhielten die Erfinder der vorliegenden Erfindung viele neue Kenntnisse über Dendrimere der vorliegenden Erfindung, die viele Schwefelatome in den Zweigstrukturen aufweisen können. Im Fall des Schwefelatoms können nämlich deren d-Orbitalelektronen verwendet werden, die in den Sauerstoffatomen nicht existieren. Da die d-Orbitalelektronen des Schwefelatoms weiter vom Kern entfernt sind, als die p-Orbitalelektronen des Sauerstoffatoms, können sich die Elektronen des Schwefelatoms freier bewegen als die Elektronen des Sauerstoffatoms; die Licht- oder elektrische Energie kann leicht in den Kern überführt werden, der in einem Elektronenmangelzustand ist; es wird möglich, dass der Kern Licht emittiert, indem der Kern aus einem Rest einer lumineszierenden Verbindung konstruiert wird, und mit Schwefelatomen kann eine größere Polarisierung zwischen Zweigstruktur bzw. Verzweigungsstruktur und Kern erhalten werden als mit Sauerstoffatomen. Demzufolge erwarben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Kenntnisse, dass die Dendrimeren der vorliegenden Erfindung nützlich sind als elektronisches Material, z. B. als Schalter eines Speichers.
Zusätzlich haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass es möglich ist, S-atomhaltige Dendrimere dauerhafter zu machen und mit längerer Lebensdauer zu versehen, obwohl sie durch Oxidation zerstört werden können, indem Substituenten mit sterischer Sperrigkeit, bevorzugt t-Butylgruppen, an der Außenseite der Zweigstruktur angeordnet werden, nämlich am dem Kern entgegengesetzten Ende der Zweigstruktur.
Weiterhin haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die S-atomhaltigen Dendrimere der vorliegenden Erfindung in einfacher Weise und industriell vorteilhaft aus einer Reihe neuer synthetischer Zwischenprodukte mit spezifischen Strukturen hergestellt werden können.
Basierend auf einer Menge an neuen Erkenntnissen, wie oben erwähnt, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen am Gegenstand durchgeführt und die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Das bedeutet, die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen und Salze davon:

[1] Ein dendritisches Molekül, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Kern, eine Verzweigungsstruktur, die aus einer Einheit 1, die durch die folgende Struktur
dargestellt wird, worin der Ring A für einen homo- oder heterocyclischen 6-gliedrigen Ring steht, aufgebaut ist und funktionelle Oberflächengruppen aufweist.
[2] Ein dendritisches Molekül, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Kern, eine Verzweigungsstruktur, die sowohl aus Einheit 1, wie in [1] beschrieben, als auch Einheit 2, die durch die folgende Struktur
dargestellt wird, worin Ring A für einen homo- oder heterocyclischen 6-gliedrigen Ring steht und/oder Einheit 3, die durch die folgende Struktur
dargestellt wird, aufgebaut ist, worin Ring A für einen homo- oder heterocyclischen 6-gliedrigen Ring steht, und funktionelle Oberflächengruppen aufweist.
[3] Ein dendritisches Molekül, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Kern, eine Verzweigungsstruktur, die aus zwei oder mehr der Teilverzweigungsstrukturen von Einheit 1 wie in [1] beschrieben, Einheit 2, wie in [2] beschrieben und Einheit 3, wie in [2] beschrieben, aufgebaut ist und funktionelle Oberflächengruppen aufweist.
[4] Ein dendritisches Molekül gemäß [1] oder [2], wobei die Verzweigungsstruktur zwei bis zehn Generationen aufweist und sowohl aus einer Generation oder Generationen der Verzweigungsstruktur, die aus Einheit 1, wie in [1] beschrieben, aufgebaut ist, als auch einer Generation oder Generationen der Verzweigungsstruktur von Einheit 2, wie in [2] beschrieben und/oder Einheit 3, wie in [2] beschrieben, erstellt wurde.
[5] Ein dendritisches Molekül gemäß [1] bis [4], wobei der Ring A von Einheit 1, Einheit 2 und Einheit 3 ein Benzolring, ein Pyrimidinring oder ein Triazinring ist.
[6] Ein dendritisches Molekül gemäß [1] bis [5], wobei die funktionelle Oberflächengruppe eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe ist.
[7] Ein dendritisches Molekül gemäß [6], wobei die funktionelle Oberflächengruppe eine t-Butylgruppe ist.
[8] Ein dendritisches Molekül gemäß [1] bis [7], wobei der Kern eine eine Farbe entwickelnde funktionelle Gruppe ist.
[9] Ein dendritisches Molekül gemäß [1] bis [7], wobei der Kern ein Rhodaminpigment, ein Chinazolin, ein Perylen, eine Azoverbindung, 2,5-Dihydroxybenzoesäuremethylester, ein Porphyrin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder 1-(4,4',4''-Trihydroxyphenyl)ethanrest ist.
[10] Eine Thioverbindung, dargestellt durch die folgende Struktur
worin Ring A ein Ring ist, der durch Formel 5 dargestellt wird
die jeweils den Substituenten B, den Substituenten C und den Substituenten D an den mit einer Bindung bezeichneten Positionen aufweisen und an den Positionen, an denen sich keine Bindung befindet, substituiert sein können; wobei Substituent B für -S(O)_nR¹ steht, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet und R¹ einen Substituenten bedeutet; Substituent C für -X¹R² steht, wobei X¹ eine zwischengeschaltete Gruppe bedeutet und R² einen Substituenten bedeutet und Substituent D für einen Substituenten, der an Ring A über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, steht.
[11] Eine Thioverbindung gemäß [10], wobei R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden sind und ein Alkalimetall, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Thiocarbamoylgruppe bedeuten.
[12] Eine Thioverbindung gemäß [10] oder [11], wobei X¹ eine Methylengruppe, eine Dimethylmethylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfinylgruppe oder eine Sulfonylgruppe ist.
[13] Eine Thioverbindung gemäß [10] bis [12], wobei der Substituent D eine Cyanogruppe, Formylgruppe oder X²R³ ist, wobei X² eine Methylengruppe, die substituiert sein kann, eine Carbonylgruppe oder eine Thiocarbonylgruppe ist und R³ eine Hydroxylgruppe bedeutet, die geschützt sein kann, eine Mercaptogruppe oder eine Aminogruppe, mit dem Vorbehalt, dass dann, wenn X² eine Carbonylgruppe ist, R³ nicht Hydroxyl ist.
[14] 3,5-Dimercaptobenzylalkohol.
[15] 3,5-Dimercaptobenzylmercaptan.
[16] Verbindung mit der folgenden Struktur und Salz davon
worin jeder der Reste R¹ und R²
(1) ein Alkalimetall, wie Natrium und Kalium usw.,
(2) ein Wasserstoffatom,
(3) eine Alkylgruppe, die mit einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom, einer Alkoxygruppe oder Thioalkoxygruppe usw. substituiert sein kann,
(4) eine Phenylgruppe, die mit dem mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann oder
(5) eine Aralkylgruppe, die mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann,
(6) eine disubstituierte Carbamoyl- oder Thiocarbamoylgruppe der folgenden Struktur
worin R⁷
(1) eine Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, einem Chloratom und einem Bromatom, substituiert sein kann,
(2) eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann oder
(3) eine Aralkylgruppe, die mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann, bedeutet, Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet, n eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, X eine Methylengruppe, eine Dimethylmethylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfinylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet.

Jeder der Reste R³ und R⁴ bedeutet (1) ein Wasserstoffatom, (2) eine Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, einem Chloratom und einem Bromatom usw. substituiert sein kann, (3) eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann oder (4) eine Aralkylgruppe, die mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann, oder R³ und R⁴ können kombiniert eine Methylengruppe, eine Ketogruppe oder eine Thioketogruppe bilden oder R³, R⁴ und R⁵ können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cyanogruppe bilden,
R⁵ bedeutet (1) eine Hydroxylgruppe, (2) eine Mercaptogruppe, (3) eine Aminogruppe, (4) eine Formylgruppe, (5) eine Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom usw. substituiert sein kann, (6) eine Alkoxygruppe, die mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann, (7) eine Thioalkoxygruppe, die mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann, (8) eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann, (9) eine Aralkylgruppe, die mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann,
R⁶ bedeutet eine Hydroxylgruppe, Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Dimethylaminogruppe oder Diethylaminogruppe.
Die erfindungsgemäßen dendritischen Moleküle haben bevorzugt den Kern, die Verzweigungsstruktur und die funktionellen Oberflächengruppen als wesentliche Bestandteile.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine schematische Zeichnung der Schichtstruktur einer einzelnen Elektronentunnelvorrichtung der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt den Plan einer einzelnen Einzelelektronentunnelvorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
3 ist ein vertikaler Querschnitt entlang der Linie X-Y von 2.
4 ist ein Diagramm des Verbindungsteils der Vorrichtung.
5 ist ein Diagramm, das die I-V-(Strom gegen Spannung)-Eigenschaft einer Einzelelektronentunnelvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, die bei 5,2 K gemessen wurde.

Erklärung der Bezugszahlen oder Buchstaben

1: Substratschicht
2: Untere Elektrode
3: Untere Polyimid-LB-Filmschicht
4: Zwischenelektrodenschicht
5: Obere Polyimid-LB-Filmschicht
6: Obere Elektrode
7: Obere Reserveschicht
8: Kanten bedeckende Schicht
9: Elektronentunnelschicht
10: Einzelelektronentunnelvorrichtung
17: Stufenspannung
18: Amperemeter

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung können als Beispiele für den homo- oder heterocyclischen 6-gliedrigen Ring spezifisch ein Benzolring, ein Pyridinring, ein Triazinring, Diazinringe (z. B. ein Pyridazinring, ein Pyrimidinring, ein Pyrazinring) usw. erwähnt werden.
Als funktionelle Oberflächengruppe oder funktionelle Gruppen an der Oberfläche können spezifisch eine t-Butylgruppe, CONH(CH₂)₂N⁺(CH₃)₃ und Alkoxygruppen einschließlich der Methoxygruppe usw. erwähnt werden, wobei jedoch die t-Butylgruppe für die vorliegende Erfindung am meisten bevorzugt ist. Die funktionellen Oberflächengruppen sind bevorzugt auch Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können. Bevorzugter haben die funktionellen Oberflächengruppen die Formel
worin Ring A wie oben definiert ist und bevorzugt mit 1 bis 3 Alkylgruppen, 1 bis 3 Alkoxygruppen und/oder 1 bis 3 CONH(CH₂)₂N⁺(CH₃)₃-Gruppen, bevorzugt t-Butylgruppen, substituiert ist. Bevorzugter ist eine Substitution mit zwei Gruppen. Besonders bevorzugt ist eine Substitution mit Alkylgruppen, z. B. t-Butylgruppen.
Als Alkylgruppen können solche erwähnt werden, die geradkettig oder verzweigt sind, vorteilhaft mit einer Kohlenstoffzahl von C₁-C₄, wobei beispielhaft insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und t-Butyl usw. angegeben werden können.
Als Aralkylgruppen können Benzyl und Phenethyl usw. erwähnt werden. Als Alkoxygruppen können solche erwähnt werden, die geradkettig oder verzweigt sind, vorzugsweise mit einer Kohlenstoffanzahl von C₁-C₄, wofür spezifische Beispiele eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine i-Propoxygruppe und eine t-Butoxygruppe usw. sind.
Als farbentwickelnde funktionelle Gruppen können solche Gruppen, die an sich bekannt sind und spezifisch von Rhodaminpigmenten, Chinazolin, Perylen und Azoverbindungen, 2,5-Dihydroxybenzoesäuremethylester, Porphyrinen, 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder 1-(4,4',4''-Trihydroxyphenyl)ethan abgeleitet sind, bevorzugt verwendet werden.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck

– Alkyl verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
– Alkoxy verzweigte oder geradkettige Alkoxygruppen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kollenstoffatomen,
– Ar aromatische Gruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen oder heteroaromatische Gruppen, die aromatische Gruppen sind, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome, bevorzugt 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome, durch Heteroatome ersetzt wurden, bevorzugt Stickstoff- oder Sauerstoffatome,
– bevorzugt Moleküle der zweiten Generation (Moleküle der dritten Generation etc.), die an die entsprechenden Moleküle der Elterngeneration durch Kopf-Schwanz-Bindung gebunden sind.

Kombinierte Ausdrücke, wie "Aralkyl", bedeuten eine Kombination der Reste, wie definiert, z. B. eine Kombination eines "Ar"-Restes und eines "Alkyl"-Restes.
Wenn in der vorliegenden Beschreibung auf Reste Bezug genommen wird, die substituiert sein können, oder auf Substituenten, sind geeignete Substituentengruppen bevorzugt Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylgruppen oder Aralkylgruppen, wie oben definiert, oder Alkoxygruppen, wie oben definiert, oder Halogenatome.
Eine zwischengeschaltete Gruppe ist bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₆-Alkylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine C₁-C₆-Alkylengruppe, die ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfinylgruppe oder eine Sulfonylgruppe enthält.
Obwohl die synthetischen Zwischenprodukte, die in [10] bis [14] erwähnt werden, neue Verbindungen sind, können sie leicht mit an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie im Folgenden beispielhaft ausgeführt.
Beispiele
Als nächstes werden unter Verwendung der oben erhaltenen synthetischen Zwischenprodukte die Dendrimere der vorliegenden Erfindung erzeugt. Bei der Herstellung kann eines der beiden an sich bekannten Verfahren verwendet werden: eine divergierende synthetische Methode, bei der der Zentralkern innen und die Verzweigungsstruktur außen ist und die äußersten funktionellen Oberflächengruppen aufeinander folgend in dieser Reihe konstruiert werden oder eine konvergierende synthetische Methode, bei der die äußersten funktionellen Oberflächengruppen, die Verzweigungsstruktur innen und der Kern im Zentrum aufeinander folgend in dieser Reihenfolge konstruiert werden.
Somit können sowohl die Verbindungen als auch die Dendrimere der vorliegenden Erfindung, die unten gezeigt sind, hergestellt werden.
Indem das oben erwähnte Verfahren wiederholt wird, kann ein Dendrimer mit mehr Generationen, wie unten gezeigt, hergestellt werden.
Die Erfindung wird genauer durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. Die vorliegenden Ausführungsformen sind jedoch in jeder Hinsicht als erläuternd und nicht als beschränkend anzusehen. Unten werden die Reaktionen, die mit den folgenden Beispielen in Beziehung stehen, in Reaktionsschemata erläutert, wobei Ex. Beispiel bedeutet.
Mit der gleichen Methode werden die folgenden Verbindungen hergestellt.
Es folgt eine spezifische Erläuterung der Verwendung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf eine Darstellung. 1 zeigt eine schematische Darstellung der Schichtstruktur einer Einzelelektronentunnelvorrichtung der vorliegenden Erfindung. In der vorliegenden Erfindung wird eine Einzelelektronentunnelvorrichtung erzeugt, indem auf eine Substratschicht 1 eine untere Elektrode 2, eine untere Polyimid-LB-Filmschicht 3, eine Zwischenelektrodenschicht 4, eine obere Polyimid-LB-Filmschicht 5 und eine obere Elektrode 6 Schicht um Schicht abgeschieden wird.
Als Material, das für das Substrat verwendet wird, können verschiedene Materialien, die allgemein als Substrat von elektronischen Komponenten verwendet werden, wie Metalle, Gläser, Porzellan, Keramiken und Kunststoffe usw. ohne spezielle Beschränkung verwendet werden und als Material für die untere Elektrode 2 und die obere Elektrode 6 können dünne Metallfilme verwendet werden wie solche aus Gold, Silber und Kupfer usw.
Auf der unteren Elektrode 2 wird die untere Polyimid-LB-Filmschicht 3 abgeschieden. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Polyimid-LB-Film" entweder einen monomolekularen Film aus Polyimid oder einen darauf aufgebauten Film, der mit Langmuir-Blodgett-Technik hergestellt wurde. In der Einzelelektronentunnelvorrichtung der vorliegenden Erfindung kann die Polyimid-LB-Filmschicht 3 aufgebaut werden, indem 13 bis 30 monomolekulare Filme laminiert werden.
Als Polyimid der Polyimid-LB-Filme können Polyimide mit einer Vielzahl von Strukturen verwendet werden. Von diesen werden solche, die die sich wiederholende Struktureinheit, die durch Formel 25 dargestellt wird, haben, bevorzugt verwendet, da es mit ihnen möglich wird, die Dicke der herzustellenden monomolekularen Schicht zu kontrollieren. Bei der Herstellung der Polyimid-LB-Filmschicht 3 ist es hier bevorzugt, die Schicht herzustellen, indem zuerst monomolekulare Filme aus Vorläufer-Polyamidsäure abgeschieden werden und dann die Imidierung durchgeführt wird mithilfe der geeigneten chemischen Prozesse.
Als nächstes wird die Zwischenelektrodenschicht 4, eine monomolekulare Polyimid-LB-Filmschicht, in die die dendritischen Moleküle der vorliegenden Erfindung eingearbeitet sind, auf der Polyimid-LB-Filmschicht 3 gebildet. In diesem Fall ist es notwendig, dass der Polyimid-LB-Film eine passende Konzentration (0,01 bis 1%) der dendritischen Moleküle der vorliegenden Erfindung enthält, damit das dendritische Molekül als Zwischenelektrode dienen kann. Auf der Zwischenelektrodenschicht 4 wird die obere Polyimid-LB-Filmschicht 5 in gleicher Weise gebildet, wie die untere Polyimidschicht 3. Diese Polyimid-LB-Filmschicht 5 wird konstruiert, indem 20 bis 30 Schichten von einmolekularen Polyimidfilmen abgeschieden werden. Durch Abscheiden der oberen Elektrode 6 auf dieser oberen Polyimid-LB-Filmschicht 5 wird eine Einzelelektronentunnelvorrichtung der vorliegenden Erfindung erstellt. Somit sind bei dieser Einzelelektronentunnelvorrichtung, die erhalten wird, alle drei Schichten, die die Elektronentunnelschicht aufbauen, nämlich die untere Polyimid-LB-Filmschicht 3, die obere Polyimid-LB-Filmschicht 5 und die Zwischenelektrodenschicht 4, aus organischem molekularen Material aufgebaut, das aus Polyimid-LB-Filmen gemacht wurde, was es möglich macht, dass die Vorrichtung gute Eigenschaften im Hinblick auf die Einzelelektronentunnelleitfähigkeit zeigt.
Beispiel 1 Herstellung von 3,5-Dimethylthiobenzoesäuremethylester
3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)benzoesäuremethylester (20 g) wurde in 500 ml Methanol unter Erwärmen gelöst. Hierzu wurde Natriummethoxid (30 g) in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde die entstehende Mischung 1 Stunde lang am Rückfluss erhitzt und ein wenig gekühlt. Es wurde eine überschüssige Menge an Methyliodid zugegeben und die entstehende Mischung 3 Stunden lang am Rück fluss erhitzt und dann bei vermindertem Druck eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wurde mit Chromatographie gereinigt unter Verwendung von Chloroform, was die entsprechende Verbindung ergab. Die Ausbeute war 10,5 g (79,3%). Der Schmelzpunkt ist 46°C.
¹H-NMR (δ ppm, CDCl₃, TMS): 2,5 (6H, s), 3,9 (3H, s), 7,2 (1H, s), 7,6 (2H, s).
Beispiel 2 Herstellung von 3,5-Dimethylthiobenzylbromid über 3,5-Dimethylthiobenzylalkohol
In Stickstoffatmosphäre wurde Natriumdihydrobis-(2-methoxyethoxy)aluminat (70% in Toluol, 50 g, 0,17 Mol) in trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Eine Lösung von 22,8 g 3,5-Dimethylthiobenzoat in 100 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise bei 5 bis 10°C zugegeben und die erhaltene Mischung wurde bei gleicher Temperatur 6 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung zu einer Mischung aus 50 ml konzentrierter Salzsäure und 1 l Eiswasser zugegeben und anschließend mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit Chromatographie gereinigt unter Verwendung von Chloroform als Entwicklungslösungsmittel. Das Eluat wurde dann zur Trockene eingedampft und der erhaltene Rückstand mit Petrolether gewaschen, was 3,5-Dimethylthiobenzylbromid ergab. Die Ausbeute war 21,6 g (82%). Der Schmelzpunkt ist 76–77°C.
Beispiel 3 Herstellung von 3,5-Bis-(3,5-dimethylthiobenzyloxy)benzylalkohol über 3,5-Bis-(3,5-dimethylthiobenzyloxy)benzoesäuremethylester
3,5-Dimethylthiobenzylbromid (20,0 g, 0,080 Mol), 3,5-Dihydroxybenzoesäuremethylester (6,7 g, 0,040 Mol), Kaliumcarbonat (28,0 g, 0,20 Mol) und 18-Krone-6 (2,1 g, 0,0080 Mol) wurden zu 500 ml trockenem Aceton zugegeben und die entstehende Mischung 15 Stunden lang in Stickstoffatmosphäre am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsrnischung wurde dann filtriert, um unlösliche Bestandteile zu entfernen und das Filtrat bei vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit Chromatographie gereinigt unter Verwendung von Chloroform als Entwicklungslösungsmittel und das Eluat wurde bei vermindertem Druck eingeengt, was 3,5-Bis-(3,5-dimethylthiobenzyloxy)benzoesäuremethylester ergab. Die Ausbeute war 21,0 g (98,9%). Der Schmelzpunkt ist 121–122°C.
¹H-NMR (δ ppm, CDCl₃, TMS): 2,4 (12H, s), 3,8 (3H, s), 4,9 (4H, s), 6,3–7,2 (9H, m).
Zu Natriumdihydrobis-(2-methoxyethoxy)aluminat (70% in Toluol, 22,7 g, 0,078 Mol) wurde tropfenweise eine Lösung von 3,5-Bis-(3,5-dimethylthiobenzyloxy)benzoesäuremethylester (21,0 g) in Tetrahydrofuran (180 ml) in einem Stickstoffstrom bei 5 bis 10°C 30 Minuten lang zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Mischung 5 Stunden lang gerührt und dann in 2 l verdünnte Salzsäure gegossen und anschließend mit 1 l Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde zur Trockene eingeengt und der Rückstand mithilfe von Chromatographie unter Verwendung von Chloroform als Entwicklungslösungsmittel gereinigt, was 3,5-Bis-(3,5-dimethylthiobenzyloxy)benzylalkohol ergab. Die Ausbeute war 17,5 g (85,6%).
¹H-NMR (δ ppm, CDCl₃, TMS): 2,4 (12H, s), 4,6 (2H, s), 4,9 (4H, s), 6,5–7,0 (9H, m).
Beispiel 4 Herstellung von 3,5-Bis-(3,5-dimethylthiobenzyloxy)benzylbromid
3,5-Bis-(3,5-dimethylthiobenzyloxy)benzylalkohol (17,0 g, 0,033 Mol) und Tetrabromkohlenstoff (14,2 g, 0,0043 Mol) wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu wurde portionsweise bei einer Temperatur von 1,0 bis 10°C Triphenylphosphin (11,3 g, 0,043 Mol) zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Mischung 7 Stunden lang gerührt, wobei die Mischung auf der gleichen Temperatur gehalten wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung in 300 ml Eiswasser gegossen und die entstehende Mischung mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit Chromatographie gereinigt, was 7,0 g 3,5-Bis-(3,5-dimethylthiobenzyloxy)benzylbromid ergab.
¹H-NMR (δ ppm, CDCl₃, TMS): 2,4 (12H, s), 4,4 (2H, s), 4,9 (4H, s), 6,5–7,1 (9H, m).
Beispiel 5 Herstellung von 3,5-Bis(dimethylthiocarbamoyloxy)benzoesäuremethylester
In einen 5-l-Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 3,5-Dihydroxybenzoesäuremethylester (168,2 g, 1,000 Mol), Dimethylcarbamoylchlorid (280,4 g, 2,20 Mol, 97% rein), Kaliumcarbonat (300 g, 2,17 Mol) und Aceton (3.000 ml) gegeben und die Mischung unter Rühren bei 40 bis 50°C umgesetzt. Das Aceton wurde entfernt, indem die Reaktionsmischung bei vermindertem Druck eingeengt wurde. Nach Zugabe einer überschüssigen Menge Wasser zu dem Rückstand und Kühlen wurde 3,5-Bis(dimethylthiocarbamoyloxy)benzoesäuremethylester in Form farbloser Kristalle erhalten, die aus Ethanol umkristallisiert wurden, was 297,5 g (87%) der reinen Verbindung als Nadeln ergab. Der Schmelzpunkt ist 132–133°C.
¹H-NMR (CDCl₃): 3,34 (6H, s, Me × 2), 3,44 (6H, s, Me × 2), 3,90 (3H, s, Me), 7,05–7,09 (1H, m, ph-H), 7,64–7,67 (2H, s, ph-H)
[Me steht für CH₃ und ph steht für Phenyl (dies gilt für die gesamte Beschreibung auch vorher und nachher)].
Beispiel 6 Herstellung von 3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)benzoesäuremethylester
3,5-Bis(dimethylthiocarbamoyloxy)benzoesäuremethylester (297,0 g, 0,867 Mol) wurde unter Rühren zu 1,3-Imidazolidinon (1.000 ml) zugegeben, wobei die Temperatur auf 210–213°C gehalten wurde. Nach 3-stündigem Erhitzen am Rückfluss wurde 1,3-Imidazolidinon abdestilliert, was eine viskose Flüssigkeit ergab. Hierzu wurde Ethylacetat (1.000 ml) zugegeben und die Mischung mit kalter 5%iger Natriumhydroxidlösung (300 ml) und mit einer gesättigten Natriumchloridlösung (300 ml) gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet.
Nach Entfernen des Ethylacetats durch Destillation wurde der Rückstand aus Toluol (500 ml) umkristallisiert, was 219 g (74%) 3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)benzoesäuremethylester in Form farbloser Nadeln ergab. Der Schmelzpunkt ist 128–130°C.
¹H-NMR (CDCl₃): 3,05 (12H, s, Me × 4), 3,90 (3H, s, Me), 7,82 (1H, s, ph-H), 8,17 (2H, s, ph-H).
Beispiel 7 Herstellung von 3,5-Dimercaptobenzoesäuremethylester
3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)benzoesäuremethylester (34,2 g, 0,100 Mol) wurde mit einer Mischung von 43 g 28% Methanollösung von Natriummethoxid (0,223 Mol) und Methanol (150 ml) bei 22–25°C zur Reaktion gebracht. Nach Zugabe von 500 ml Eiswasser wurde die Reaktionsmischung mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, was farblose Kristalle ergab. Die so erhaltenen Kristalle wurden durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt, was 12,5 g (62,5%) 3,5-Dimercaptobenzoesäuremethylester als farbloses Pulver ergab. Der Schmelzpunkt ist 61–62°C.
¹H-NMR (CDCl₃): 3,51 (2H, s, SH × 4), 3,87 (3H, s, Me), 7,30 (1H, t, J = 0,1 Hz, ph-H), 6,67 (2H, d, J = 0,1 Hz, ph-H). Beispiel 8 Herstellung von 3,5-Dimercaptobenzoesäureethylester
(worin Et für Ethyl steht. Das Gleiche gilt für unten)
Die oben gezeigte Reaktion wurde ausgeführt gemäß der üblichen Methode der Veresterung, was 3,5-Dimercaptobenzoesäureethylester liefert. Der Schmelzpunkt ist 49–51°C.
¹H-NMR (CDCl₃): 1,36 (3H, t, J = 0,02 Hz, Me), 3,51 (2H, s, SH × 2), 4,33 (2H, q, CH₂), 7,31 (1H, s, ph-H), 7,68 (2H, s, ph-H).
Zusätzlich wurde die entsprechende freie Carbonsäure, 3,5-Dimercaptobenzoesäure, mit der von V. N. Boiko; G. M. Shchupak; L. M. Yagupol'skii, Zh. Org. Khim. (1985), 21(7), 1470–1477, beschriebenen Methode hergestellt.
Beispiel 9 3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)benzoesäure
3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)benzoesäuremethylester (3,42 g, 10 mmol) wurde mit 5% wässriger Natriumhydroxidlösung (10 ml, 12,5 mmol) 3 Stunden lang unter Rühren bei 22 bis 25°C zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen durch Zugabe von 50 ml Eiswasser wurde die Reaktionsmischung mit Ethylacetat (300 ml × 3) extrahiert und der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Ethylacetat wurde bei vermindertem Druck eingeengt und die so erhaltenen farblosen Kristalle aus Ethanol umkristallisiert, was 2,86 g (87,2%) 3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)benzoesäure in Form farbloser Nadeln ergab. Der Schmelzpunkt ist 196–198°C (unter Zersetzung).
¹H-NMR (DMSO-d₆): 2,96 (6H, s, Me × 2), 3,03 (6H, s, Me × 2), 7,82 (1H, s, ph-H), 7,88 (1H, s, ph-H), 8,10 (1H, s, ph-H), 10,5 (1H, br-s, OH).
Beispiel 10 3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)benzylalkohol
Eine Lösung von 3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)benzoesäuremethylester (3,42 g, 10 mmol) in 20 ml Toluol wurde zu Natriumdihydrobis-(2-methoxyethoxy)aluminat (70% in Toluol, 8,7 g, 30,1 mmol) bei einer Temperatur von 15 bis 30°C zugegeben und die Mischung wurde unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 50 ml Eiswasser, das 10 ml konzentrierte Schwefelsäure enthielt, gekühlt und anschließend mit Ethylacetat (30 ml × 3) extrahiert. Der Extrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Ethylacetat wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, was 2,54 g eines farblosen Öls lieferte. Dieses Produkt wurde dann mit der Methode der Chromatographie unter Verwendung von Chloroform als Entwicklungslösungsmittel gereinigt, was 3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)benzylalkohol (1,21 g, 38,5%) als farbloses Öl ergab.
¹H-NMR (CDCl₃): 2,90 (6H, s, Me × 2), 2,94 (6H, s, Me × 2), 4,50 (2H, s, CH,), 7,38 (2H, s, ph-H), 7,44 (1H, s, ph-H).
Beispiel 11 Herstellung von 3,5-Dimercaptobenzylalkohol
3,5-Bis(dicarbamoylthio)benzylalkohol wurde mit der üblichen Methode der Hydrolyse unter Verwendung von Natriumhydroxid hydrolysiert, was 3,5-Dimercaptobenzylalkohol ergab.
Beispiel 12 Herstellung von 3,5-Dimercaptobenzylmercaptan
3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)benzylalkohol wurde mit Natriumhydroxid mit der üblichen Methode versetzt, was 3,5-Dimercaptobenzylalkohol ergab. Dieser Alkohol wurde dann wie in Beispiel 17 bromiert, was 3,5-Dimercaptobenzylbromid ergab, und anschließend mit Harnstoff umgesetzt mit der üblichen Methode, was 3,5-Dimercaptobenzylmercaptan ergab.
Beispiel 13 Herstellung von 3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)anilin
3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)benzamid wurde mit NaNO₃/HCl mit der üblichen Methode zur Reaktion gebracht, was 3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)anilin ergab.
Beispiel 14 Herstellung von 3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)benzamid
3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)benzoesäure (3,28 g, 10 mmol) und Thionylchlorid (30 mmol) wurden zu 30 ml Toluol zugegeben und die entstehende Mischung wurde 2 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Nach Entfernung von überschüssigem Thionylchlorid und Toluol wurde der Rückstand in eine Ammoniak-Ethanollösung (10%, 10 ml) gegossen, was 3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)benzamid in Form farbloser Kristalle ergab. Der Schmelzpunkt ist 264–265°C.
Beispiel 15 Herstellung von 3,5-Bis-(3,5-di-tert.-butylbenzylthio)benzoesäuremethylester
3,5-Dimercaptobenzoesäuremethylester (20,0 g, 100,0 mmol), 3,5-Di-tert.-butylbenzylbromid (57,0 g, 201,2 mmol), 0,3 g 18-Krone-6 (hergestellt von Waco Pure Chemicals, Co. Ltd.) und Kaliumcarbonat (28,0 g, 202,6 mmol) wurden zu 350 ml Aceton zugegeben und die Mischung 12 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion und Entfernung der unlöslichen Salze und von Aceton wurde der Rückstand mit der Methode der Säulenchromatographie gereinigt mit n-Hexan : Dichlormethan = 1 : 1, was 53,0 g des entsprechenden 3,5-Bis-(3,5-di-tert.-butylbenzylthio)benzoats in Form farbloser Nadeln ergab. Der Schmelzpunkt ist 102–103°C.
¹H-NMR (CDCl₃): 1,29 (36H, s, tert.-Bu-H), 3,70 (3H, s, Me), 3,90 (4H, s, SCH₂), 7,10 (4H, s, ph-H), 7,29 (3H, br-s, ph-H), 7,77 (12H, s, ph-H).
Beispiel 16 Herstellung von 3,5-Bis-(3,5-di-tert.-butylbenzylthio)benzylalkohol
3,5-Bis-(3,5-di-tert.-butylbenzylthio)benzoesäuremethylester (52,0 g, 86,0 mmol) wurden in 300 ml Toluol gelöst. Hierzu wurde tropfenweise eine 70%ige Lösung von Natriumdihydrobis-(2-methoxyethoxy)aluminat in Toluol (52 g, 180,0 mmol) gegeben, wobei die Temperatur auf 35°C oder darunter gehalten wurde und die entstehende Mischung wurde 2 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 500 ml kalte 10%ige Salzsäurelösung gegossen und anschließend 10 Minuten lang gerührt. Die Toluolphase wurde abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Der entstehende Rückstand wurde dann mit Chromatographie mit Dichlormethan gereinigt, was 4,96 g 3,5-Bis-(3,5-di-tert.-butylbenzylthio)benzylalkohol als viskose Substanz ergab.
¹H-NMR (CDCl₃): 1,42 (36H, s, tert.-Bu-H), 4,18 (4H, s, S-CH₂), 4,67 (2H, s, CH₂O), 7,23–7,26 (7H, m, ph-H), 7,42 (2H, s, ph-H).
Beispiel 17 Herstellung von 3,5-Bis-(3,5-di-tert.-butylbenzylthio)benzylbromid
3,5-Bis-(3,5-di-tert.-butylbenzylthio)benzylalkohol (49,0 g, 84,9 mmol) und Tetrabromkohlenstoff (28,2 g, 85,0 mmol) wurden in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren Triphenylphosphin (23,5 g, 89,6 mmol) bei einer Temperatur von 10°C oder darunter zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf einmal klar und dann schieden sich nach und nach farblose Kristalle ab. Nach Rühren über Nacht bei 25 bis 30°C wurden die Kristalle durch Filtration entfernt und das Filtrat eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde mithilfe von Chromatographie mit n-Hexan : Dichlormethan = 1 : 1 gereinigt, was 34,8 g 3,5-Bis-(3,5-di-tert.-butylbenzylthio)benzylbromid ergab.
¹H-NMR (CDCl₃): 1,43 (36H, s, tert.-Bu-H), 4,18 (4H, s, SCH₂), 4,44 (2H, s, CH₂Br), 7,23–7,25 (7H, m, ph-H), 7,43 (2H, s, ph-H).
Beispiel 18 Herstellung von Dendrimer I
3,5-Bis-(3,5-di-tert.-butylbenzylthio)benzylbromid (34,0 g, 53,1 mmol) wurden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 15, zur Reaktion gebracht, was 21,0 g des gezeigten Dendrimer I als farblose viskose Substanz ergab.
¹H-NMR (CDCl₃): 1,28 (72H, s, tert.-Bu-H), 3,76 (3H, s, Me), 3,89 (12H, s, SCH₂), 7,10 (12H, s, ph-H), 7,30 (7H, s, ph-H), 7,78 (2H, s, ph-H).
Beispiel 19 Herstellung von Dendrimer II
Dendrimer I (20,0 g, 15,17 mmol) wurde wie in Beispiel 16 zur Reaktion gebracht, was 13,4 g Dendrimer II als farblose viskose Substanz ergab.
¹H-NMR (CDCl₃): 1,40 (72H, s, tert.-Bu-H), 4,03 (12H, s, SCH₂), 4,68 (2H, s, CH₂O), 7,09–7,16 (12H, m, ph-H), 7,30 (7H, s, ph-H), 7,76 (2H, s, ph-H).
Beispiel 20 Herstellung von Dendrimer III
Dendrimer II (13,0 g, 10,0 mmol) wurde wie in Beispiel 17 zur Reaktion gebracht, was 6,7 g Dendrimer III als farblose viskose Substanz ergab.
¹H-NMR (CDCl₃): 1,40 (72H, s, tert.-Bu-H), 4,02 (12H, s, SCH₂), 4,41 (2H, s, CH₂Br), 7,10–7,20 (12H, m, ph-H), 7,30 (7H, s, ph-H), 7,70 (2H, s, ph-H).
Beispiel 21 Herstellung von Dendrimer IV
Dendrimer III wurde wie in Beispiel 18 zur Reaktion gebracht, was Dendrimer IV ergab. Somit wurde Dendrimer III gemäß einer üblichen Methode dazu gebracht, mit 6,8-Dinitro-2,4-dimercaptochinazolin und 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en in Tetrahydrofuran zu reagieren, was Dendrimer IV ergab.
Beispiel 22 Herstellung von 3,5-Dimercaptobenzamid
3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)benzamid wurde mit wässrigem Natriumhydroxid gemäß einem üblichen Verfahren einer Hydrolyse unterzogen, was 3,5-Dimercaptobenzamid ergab.
Beispiel 23 Herstellung von 3,5-Dimercaptoanilin
3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)anilin wurde einer Hydrolyse mit wässrigem Natriumhydroxid mit einem üblichen Verfahren unterzogen, was 3,5-Dimercaptoanilin ergab.
Beispiel 24 Herstellung von 3,5-Dimercaptobenzonitril
3,5-Bis(dimethylcarbamoylthio)benzonitril wurde einer Hydrolyse mit wässrigem Natriumhydroxid unterzogen gemäß einem üblichen Verfahren, was 3,5-Dimercaptobenzonitril ergab.
Beispiel 25 Herstellung von 3,5-Bis-(3,5-di-tert.-butylbenzylthio)benzoesäuremethylester
3,5-Dimercaptobenzoesäuremethylester (20,0 g, 100,0 mmol), 3,5-Di-tert.-butylbenzylbromid (Molekulargewicht 282,25, 57,0 g, 201,2 mmol) und Kaliumcarbonat (Molekulargewicht 138,21, 28,0 g, 202,6 mmol) wurden in 350 nl Aceton gelöst und die Mischung 12 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Das Aceton und die Salze wurden entfernt und der Rückstand mit Chromatographie mit Dichlormethan als entwickelndem Lösungsmittel gereinigt, was 3,5-Bis-(3,5-di-tert.-butylbenzylthio)benzoesäuremethylester als Nadeln ergab.
In dieser Beschreibung bedeutet Prozent Gewichtsprozent und der Anteil der verwendeten Lösungsmittel wird ausgedrückt als Volumen pro Volumen.
Beispiel 26 Herstellung von 3-Dimethylaminosulfuryl-5-hydroxybenzoesäuremethylester
Gemäß der Methode von Beispiel 5 oder Beispiel 6, aber unter Verwendung der halben Menge an Dimethylthiocarbamoylchlorid, wurde 3-Dimethylaminosulfuryl-5-hydroxybenzoesäuremethylester aus 3,5-Dihydroxybenzoat in einer Ausbeute von 26% hergestellt. Sclhmelzpunkt 135–138°C.
¹H-NMR (CDCl₃): 3,00 & 3,05 (6H, s & s, 2 × Me), 3,58 (1H, br-s, OH), 3,84 (3H, s, Me), 7,05, 7,47 & 7,78 (3H, s, s & s, ph-H).
Beispiel 27
Die vorliegende Erfindung wird genauer erläutert unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel. Die vorliegende Ausführungsform ist jedoch in jeder Hinsicht als erläuternd und nicht als beschränkend anzusehen.
Die 2 bis 4 zeigen schematische Darstellungen einer Einzelelektronentunnelvorrichtung der vorliegenden Erfindung. 2 zeigt die horizontale Projektion (Ebene), 3 einen vertikalen Querschnitt entlang der Linie X-X von 2 und 4 ein vergrößertes konzeptionelles Schema des Verbindungsteils der Vorrichtung. In 3 bedeutet die Ziffer 9 die Elektronentunnelschicht, die aus der unteren Polyimid-LB-Filmschicht 3, der Zwischenelektrode 4 und dem oberen Polyimid-LB-Film 5 besteht.
In dieser Einzelelektronentunnelvorrichtung wurde eine Goldelektrode, die 100 nm dick und frei von einer Oberflächenoxidschicht war, auf einem Glassubstrat als untere Elektrode gebildet mit der Methode der Vakuumverdampfung. Als nächstes wurde auf der unteren Elektrode 2, die untere Polyimid-LB-Filmschicht 3, die aus 25 Polyimid-LB-Filmen des Polyimids bestand, das den in Formel 25 gezeigten Polymerisationsgrad hat, konstruiert, indem zuerst die Schichten des Vorläufers durch Langmuir-Blodgett-Technik abgeschieden wurden und anschließend chemisch behandelt wurden. Dann wurde mit einem Verfahren, wie dem für die Herstellung der unteren Polyimid-LB-Schicht 3 verwendeten, die Zwischenelektrode 4, die aus einer monomolekularen Schicht eines Polyimid-LB-Films besteht, der dendritische Moleküle der vorliegenden Erfindung enthält, gebildet unter Verwendung einer Mischung des Polyimids von Formel 25 und des dendritischen Moleküls der vorliegenden Erfindung, wie in Formel 24 gezeigt, in einem Verhältnis von 500 : 1. Eine Messung der molekular besetzten Fläche zeigte, dass in der erhaltenen Zwischenelektrode etwa 1.000 Moleküle der Verbindung der Formel 24 auf einer Fläche von etwa 1 μm² waren. Diese Elektrode funktioniert wirksam als Zwischenelektrode. Auf die Zwischenelektrodenschicht 4 wurden wie bei der unteren Polyimid-LB-Filmschicht 3 30 Schichten Polyimidvorläufer-LB-Filme abgeschieden gefolgt von einer Imidierung mit chemischer Behandlung, was die obere Polyimid-LB-Filmschicht 5 ergab.
Schließlich wurde auf der oberen LB-Filmschicht 5 die obere Elektrode 6 und die obere Reserveelektrode 7 aus Gold mit einer Dicke von 50 bis 100 nm und frei von Oberflächenoxidschicht gebildet mit der Methode der Vakuumverdampfung in einer Richtung quer zur unteren Elektrode 2, was eine Einzelelektronentunnelvorrichtung ergab. In der Vorrichtung dieses Beispiels war die obere Reserveelektrode 7 eine zusätzliche Elektrode, die mit der oberen Elektrode 6 zur Verwendung verbunden wurde, um die Eigenschaften der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zu vergleichen. Weiterhin wurde die Kante der unteren Elektrode 2 mit einer Kanten bedeckenden Schicht 8 bedeckt, sowohl um ein Durchschlagen des Dielektrikums von der Kante der unteren Elektrode 2 als auch einen Kurzschluss aufgrund von Fehlern in der unteren Polyimid-LB-Filmschicht 3, der Zwischenelektrodenschicht 4 und der oberen Polyimid-LB-Filmschicht 5 zu verhindern. Demzufolge wurde ge mäß diesen Verfahren eine Einzelelektronentunnelvorrichtung mit einer Arbeitsfläche von 50 × 100 μm² hergestellt.
Mit der unter Verwendung der Verbindung der vorliegenden Erfindung hergestellten Einzelelektronentunnelvorrichtung wurde der Stromfluss über die Verzweigung bzw. den Übergang mithilfe eines Amperemeters 18 bei Anlegung einer Stufenspannung 17 bei konstanter Temperatur in einem Kryostat gemessen. Die Messung wurde mit der Zwei-Enden-Netzwerk-Methode durchgeführt, da der Widerstand zwischen der unteren Elektrode 2 und der oberen Elektrode 6 100 M bis 10 GΩ war.
5 zeigt das I-V-(Strom-Spannung)-Kennzeichen, das bei 5,2 K gemessen wurde. Diese Figur zeigt deutlich, wenn auch bei der kryogenen Temperatur von 5,2 K, das Kennzeichen einer Spannungsstufenstruktur mit gleichmäßigem Abstand einer Einzelelektronentunnelbildung. Es ist bekannt, dass die Stufenbreite aufgrund des Einzelelektronentunnelverfahrens gleichmäßig e/C gleicht, wobei C die Kapazität zwischen Zwischenelektrode 4 und unterer Elektrode 2 oder oberer Elektrode 6 ist und e die elektrische Ladung eines Elektrons ist. Wie 5 zeigt, ist die Spannungsstufenbreite gleichmäßig etwa 100 mV, sowohl nullter Ordnung als auch erster Ordnung, was deutlich die Eigenschaft der Einzelelektronentunnelbildung zeigt.
Industrielle Anwendbarkeit
Die dendritischen Moleküle der vorliegenden Erfindung reagieren sofort durch Emission von Licht, wenn sie mit Licht oder elektrischer Energie stimuliert werden und sind z. B. nützlich als Schaltermaterial für Speicher.

Claims

Dendritisches Molekül, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Kern, eine Verzweigungsstruktur, die aus Einheit 1 aufgebaut ist, die durch die folgende Struktur dargestellt wird,
worin Ring A für einen homo- oder heterocyclischen 6-gliedrigen Ring steht, und funktionelle Oberflächengruppen aufweist.
Dendritisches Molekül, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Kern, eine Verzweigungsstruktur, die sowohl aus Einheit 1, wie in Anspruch 1 beschrieben, als auch aus Einheit 2, die durch die folgende Struktur
dargestellt wird, worin Ring A für einen homo- oder heterocyclischen 6-gliedrigen Ring steht und/oder Einheit 3, die durch die folgende Struktur
dargestellt wird, worin Ring A für einen homo- oder heterocyclischen 6-gliedrigen Ring steht, aufgebaut ist, und funktionelle Oberflächengruppen aufweist.
Dendritisches Molekül, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Kern, eine Verzweigungsstruktur, die aus zwei oder mehr der Teilverzweigungsstrukturen von Einheit 1, wie in Anspruch 1 beschrieben, Einheit 2, wie in Anspruch 2 beschrieben, und Einheit 3, wie in Anspruch 2 beschrieben, aufgebaut ist, und die funktionellen Oberflächengruppen aufweist.
Dendritisches Molekül nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Verzweigungsstruktur 2 bis 10 Generationen aufweist und sowohl mit einer Generation oder Generationen der Verzweigungsstruktur, die aus Einheit 1, wie in Anspruch 1 beschrieben, aufgebaut ist, als auch einer Generation oder Generationen der Verzweigungsstruktur von Einheit 2, wie in Anspruch 2 beschrieben, und/oder Einheit 3, wie in Anspruch 2 beschrieben, erstellt wurde.
Dendritisches Molekül nach Anspruch 1 bis 4, wobei Ring A von Einheit 1, Einheit 2 und Einheit 3 ein Benzolring, ein Pyrimidinring oder ein Triazinring ist.
Dendritisches Molekül nach Anspruch 1 bis 5, wobei die funktionelle Oberflächengruppe eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe ist.
Dendritisches Molekül nach Anspruch 6, wobei die funktionelle Oberflächengruppe eine t-Butylgruppe ist.
Dendritisches Molekül nach Anspruch 1 bis 7, wobei der Kern eine eine Farbe entwickelnde funktionelle Gruppe ist.
Dendritisches Molekül nach Anspruch 1 bis 7, wobei der Kern ein Rhodaminpigment, ein Chinazolin, ein Perylen, eine Azoverbindung, ein 2,5-Dihydroxybenzoesäuremethylester, ein Porphyrin, 4,4'-Dihydrobiphenyl oder 1-(4,4',4''-Trihydroxyphenyl)ethanrest ist.
Thioverbindung mit der folgenden Struktur
worin Ring A ein Ring ist, der durch Formel 5
dargestellt wird, der jeweils den Substituenten B, Substituenten C und Substituenten D an den Positionen aufweist, die mit einer Bindung bezeichnet sind, und an den Positionen, an denen keine Bindung angefügt ist, substituiert sein kann; Substituent B für -S(O)nR¹ steht, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet und R¹ einen Substituenten bedeutet; Substituent C für -X¹R² steht, wobei X¹ für eine zwischengeschaltete Gruppe steht und R² einen Substituenten bedeutet und Substituent D für einen Substituenten steht, der an Ring A über ein Kohlenstoffatom gebunden ist.
Thioverbindung nach Anspruch 10, wobei R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden sind und ein Alkalimetall, Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, Carbamoylgruppe oder Thiocarbamoylgruppe bedeuten.
Thioverbindung nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, worin X¹ eine Methylengruppe, Dimethylmethylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfinylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet.
Thioverbindung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin der Substituent D eine Cyanogruppe, Formylgruppe oder X²R³ ist, worin X² eine Methylengruppe, die substituiert sein kann, eine Carbonylgruppe oder Thiocarbonylgruppe bedeutet, und R³ eine Hydroxylgruppe, die geschützt sein kann, eine Mercaptogruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, mit dem Vorbehalt, dass dann, wenn X² eine Carbonylgruppe ist, R³ nicht Hydroxyl ist.
3,5-Dimercaptobenzylalkohol.
3,5-Dimercaptobenzylmercaptan.
Verbindung mit der folgenden Struktur
und Salz davon, worin jeder Rest R¹ und R² für (1) ein Alkalimetall, wie Natrium und Kalium usw., (2) ein Wasserstoffatom, (3) eine Alkylgruppe, die mit einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom, einer Alkoxygruppe oder Thioalkoxygruppe usw. substituiert sein kann, (4) eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann oder (5) eine Aralkylgruppe, die mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann, (6) eine disubstituierte Carbamoyl- oder Thiocarbamoylgruppe der folgenden Struktur:
worin R⁷ (1) eine Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom und Bromatom, substituiert sein kann, (2) eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann oder (3) eine Aralkylgruppe, die mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann, bedeutet, steht, Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet, n eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, X eine Methylengruppe, Dimethylmethylengruppe, ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, eine Sulfinylgruppe oder Sulfonylgruppe bedeutet, jeder der Reste der R³ und R⁴ für (1) ein Wasserstoffatom, (2) eine Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom und einem Bromatom, usw. substituiert sein kann, (3) eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann oder (4) eine Aralkylgruppe, die mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann, steht, oder die Reste R³ und R⁴ kombiniert sind, um eine Methylengruppe, eine Ketogruppe oder eine Thioketogruppe zu bilden oder R³, R⁴ und R⁵ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cyanogruppe bilden, R⁵ für (1) eine Hydroxylgruppe, (2) eine Mercaptogruppe, (3) eine Aminogruppe, (4) eine Formylgruppe, (5) eine Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom usw. substituiert sein kann, (6) eine Alkoxygruppe, die mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann, (7) eine Thioalkoxygruppe, die mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann, (8) eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann, (9) eine Aralkylgruppe, die mit einem oder mehreren der vorher erwähnten Substituenten substituiert sein kann, steht, R⁶ eine Hydroxylgruppe, Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Dimethylaminogruppe oder Diethylaminogruppe bedeutet.