DE60105197T2

DE60105197T2 - Nachpolymerisierung-spritzgiessenextrusionsverfahren bei der herstellung von kondensationspolymeren

Info

Publication number: DE60105197T2
Application number: DE60105197T
Authority: DE
Inventors: Steven Carl NICHOLS; Clifford Tony MOORE; Joseph Robert SCHIAVONE; Lee Walter EDWARDS
Original assignee: Wellman Inc
Current assignee: Wellman Inc
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2001-12-14
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2021-12-15
Also published as: US20020091226A1; US6569991B2; ATE274541T1; EP1349884B1; TR200402748T4; DE60105197D1; EP1349884A2; ES2223958T3

Description

QUERVERWEIS AUF EINE VERWANDTE ANMELDUNG
Die vorliegende Anmeldung ist eine Continuation-in-Part-Anmeldung zur U.S. Anmeldung Nr. 09/932,150 zu Methods of Post-Polymerization Extruder Injection In Polyethylene Terephthalate Production, eingereicht am 17. August 2001, die selbst eine Continuation-in-Part der auf dieselbe Anmeldung zurückgehenden U.S. Anmeldung Nr. 09/738,150 desselben Anmelders zu Methods of Post-Polymerization Injection in Continuous Polyethylene Terephthalate Production, eingereicht am 15. Dezember 2000, ist. Die vorliegende Anmeldung ist ebenfalls verwandt mit der gleichzeitig eingereichten Anmeldung Nr. 10/017,612 zu Methods of Post-Polymerization Injection in Condensation Polymer Production. Beide anhängigen Anmeldungen haben denselben Anmelder wie die vorliegende Anmeldung und werden hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
ERFINDUNGSGEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verarbeitung von Kondensationspolymeren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung das späte Einbringen von Additiven in Kondensationspolymere mittels reaktiver Träger.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Aufgrund ihrer Festigkeit, Hitzebeständigkeit und chemischen Beständigkeit sind Polyesterfasern und -folien ein integraler Bestandteil von zahlreichen Verbraucherprodukten, die weltweit hergestellt werden. Der am meisten für Polyesterfasern und -folien verwendete han delsübliche Polyester ist Polyethylen-Terephthalat(PET)-Polyester. Da Polyethylen-Terephthalat ein leichtgewichtiges und bruchsicheres Produkt darstellt, wird Polyethylen-Terephthalat außerdem häufig als Formmasse für Behälter, insbesondere Getränkeflaschen verwendet.
Vor 1965 bestand das einzige durchführbare Verfahren zur Herstellung von Polyethylen-Terephthalat-Polyester in der Verwendung von Dimethyl-Terephthalat (DMT). Bei diesem Verfahren werden Dimethyl-Terephthalat und Ethylenglycol in einer katalysierten Ester-Austauschreaktion zur Reaktion gebracht, wobei Bis-(2-Hydroxyethyl)Terephthalat-Monomere und -Oligomere gebildet werden sowie Methanol als Nebenprodukt, welches kontinuierlich entfernt wird. Diese Bis-(2-Hydroxyethyl)Terephthalat-Monomere und -Oligomere werden dann durch Polykondensation polymerisiert, um Polyethylen-Terephthalat-Polymere herzustellen.
Heute sind reinere Formen von Terephthalsäure (TA) zunehmend verfügbar. Daher ist Terephthalsäure zu einer akzeptablen, wenn nicht sogar bevorzugten Alternative zu Dimethyl-Terephthalat als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyethylen-Terephthalat geworden. Bei diesem alternativen Verfahren reagieren Terephthalsäure und Ethylenglycol in einer im Allgemeinen nicht katalysierten Veresterungsreaktion, bei der man Monomere und Oligomere mit geringem Molekulargewicht erhält sowie Wasser als Nebenprodukt, welches kontinuierlich entfernt wird. Wie beim Dimethyl-Terephthalat-Verfahren werden die Monomere und Oligomere dann durch Polykondensation polymerisiert, um Polyethylen-Terephthalat-Polyester herzustellen. Das entstandene Polyethylen-Terephthalat-Polymer ist im Wesentlichen mit dem aus Dimethyl-Terephthalat entstandenen Polyethylen-Terephthalat-Polymer identisch, obwohl es einige Unterschiede in den Endgruppen gibt.
Polyethylen-Terephthalat-Polyester kann in einem Batch-Verfahren hergestellt werden, bei dem das Produkt der Ester-Austausch- oder der Veresterungsreaktion in einem Gefäß gebildet wird und dann für die Polymerisation in ein zweites Gefäß überführt wird. Im Allgemeinen wird das zweite Gefäß bewegt und die Polymerisationsreaktion weitergeführt, bis die vom Agitator aufgewandte Kraft so groß ist, dass deutlich wird, dass die gewünschte innere Viskosität der Polyesterschmelze und somit das gewünschte Molekulargewicht erreicht wurde. Es ist jedoch kommerziell praktikabler, zunächst die Veresterungs- oder Ester-Austausch-reaktionen und dann die Polymerisationsreaktion in einem kontinuierlichen Verfahren durchzuführen. Die kontinuierliche Herstellung von Polyethylen-Terephthalat ergibt einen höheren Durchsatz und ist somit typischer für Herstellungsanlagen in größerem Maßstab.
Nach Abschluss des Polymerisationsverfahrens wird die erhaltene Polymerschmelze für bequeme Lagerung und Transport typischerweise extrudiert und pelletiert vor der Verarbeitung zu spezifischen Polyesterartikeln (z. B. Filamente, Folien oder Flaschen). Die letztgenannten Schritte werden hierbei als „Polyesterverarbeitung" bezeichnet.
Sowohl im Batch- als auch im kontinuierlichen Verfahren wird häufig ein hochaktiver Katalysator eingesetzt, um die Polymerisationsrate zu steigern, wodurch sich der Durchsatz des erhaltenen Polyethylen-Terephthalat-Poly-esters erhöht. Die hochaktiven Katalysatoren, die bei der Polymerisation von Polyethylen-Terephthalat-Polyester verwendet werden, können basisch, sauer oder neutral sein und sind häufig Metallkatalysatoren.
Die traditionellen Polymerisationskatalysatoren, die zur Bildung von Polyethylen-Terephthalat sowohl aus Tereph-thalsäure als auch aus Dimethyl-Terephthalat verwendet werden, enthalten vor allem Anti mon, in den meisten Fällen Antimontrioxid (Sb₂O₃). Obwohl diese die Herstellungsraten steigern, führen Polymerisationskatalysatoren wie Antimontrioxid schließlich zu einer Katalysierung oder Begünstigung des Abbaus des Polyethylen-Terephthalat-Polymers. Folge dieses Polymerabbaus ist die Bildung von Acetaldehyd, die Verfärbung (z. B. Gelbfärbung) des Polyethylen-Tereph-thalat-Polyesters und die Verringerung des Molekulargewichts des Polymers.
Außerdem hat die neuere Verfügbarkeit „heißerer" Katalysatoren, welche den Durchsatz deutlich steigern können, zu einem entsprechenden Bedarf für eine bessere Stabilisierung des erhaltenen Polyesters geführt. U.S. Patent Nr. 5,008,230 zu Catalyst for Preparing High Clarity, Colorless Polyethylene Terephthalate ist ein Beispiel eines solchen verbesserten Katalysators. Um den Abbau und die Verfärbung von Polyethylen-Terephthalat-Polyester zu vermindern, werden Stabilisierungsverbindungen verwendet, um den Katalysator zu sequestrieren („abzukühlen"), wodurch seine Wirksamkeit verringert wird. Die am häufigsten verwendeten Stabilisatoren enthalten Phosphor, typischerweise in Form von Phosphaten und Phosphiten. Die phosphorhaltigen Stabilisatoren wurden als erstes in Batch-Verfahren eingesetzt, um den Abbau und die Verfärbung des Polyethylen-Terephthalat-Polyesters zu verhindern.
Obwohl die Zugabe eines Stabilisators zur Polymerschmelze in einem Batch-Reaktor ein relativ einfaches Verfahren ist, treten zahlreiche Probleme auf, wenn die Stabilisatoren in der kontinuierlichen Herstellung von Polyethylen-Terephthalat zugegeben werden. Während beispielsweise die frühe Zugabe des Stabilisators die Verfärbung und den Abbau des Polyesters verhindert, führt diese jedoch auch zu einem geringeren Produktionsdurchsatz (d. h. die Polykondensationsreaktionsrate verringert sich). Außerdem ist ein derartiger Stabilisator typischerweise in Ethylenglycol gelöst, dessen Zugabe das Polymerisationsverfahren weiter verlangsamt. Folglich macht die frühe Zugabe des Stabilisa tors im Polymerisationsverfahren eine unerwünschte Wahl zwischen dem Produktionsdurchsatz und der Thermostabilität des Polymers erforderlich. Wie hier verwendet, bezieht sich die „thermische Stabilität" auf eine geringe Acetaldehydbildungsrate, geringe Verfärbung und eine Beibehaltung des Molekulargewichts nach anschließender Wärmebehandlung oder anderer Verarbeitung.
Die späte Zugabe des Stabilisators (z. B. nach dem Polymerisationsverfahren während der Polymerverarbeitung) kann dazu führen, dass sich der Stabilisator nur unzureichend mit dem Polymer vermischen kann. Folglich kann der Stabilisator möglicherweise den Abbau und die Verfärbung des Polyesters nicht verhindern. Außerdem ist das Zugeben des Stabilisators während der Polymerverarbeitung unbequem und bringt keine produktionsmaßstabsbedingten Kostenersparnisse mit sich.
U.S. Patent Nr. 5,376,702 zu Process and Apparatus for the Direct and Continuous Modification of Polymer Melts_beschreibt das Trennen eines Polymerschmelzstroms in einen nicht modifizierten Strom und einen Zweigstrom, der Additive erhält. Insbesondere führt ein Seitenstrom einen Teil des Zweigstroms zu einem Extruder, wo Additive zugeführt werden. Derartige Verfahren sind jedoch nicht nur kompliziert, sondern auch kostenaufwendig, da ein Schneckenextruder erforderlich ist und die Schmelze durch Leitungen geführt werden muss, um Additive zu verarbeiten. Daher sind derartige Verfahren unbequem und sogar unpraktisch, wenn die Gesamtkonzentrationen der Additive gering sind (z. B. unter einem Gewichtsprozent).
Bestimmte Probleme in Verbindung mit der späten Zugabe des Stabilisators werden angesprochen in U.S. Patent Nr. 5,898,058 zu Method of Post-Polymerization Stabilization of High Activity Catalysts in Continuous Polyethylene Terephthalate Production, das ein Verfahren zur Stabilisierung hochaktiver Polymerisationskatalysatoren in der konti nuierlichen Polyethylen-Terephthalat-Herstellung beschreibt. Das genannte Patent desselben Anmelders wird hiermit durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
U.S. Patent Nr. 5,898,058 beschreibt insbesondere das Zugeben eines Stabilisators, der vorzugsweise Phosphor enthält, am Ende oder nach Beendigung der Polymerisationsreaktion und vor der Polymerverarbeitung. Hierdurch wird der Polymerisationskatalysator deaktiviert und der Durchsatz des Polyesters erhöht, ohne dass sich dies nachteilig auf die Thermostabilität des Polyethylen-Terephthalat-Polyesters auswirkt. Während dies eine bemerkenswerte Verbesserung gegenüber herkömmlichen Verfahren darstellt, lehrt U.S. Patent 5,898,058 das Zugeben des Stabilisators ohne einen Träger. Folglich macht die Zugabe von Feststoffen zum Polymer die kostspielige Verwendung eines Extruders notwendig.
Die U.S.-Stammanmeldung Nr. 09/738,150 zu Methods of Post-Polymerization Injection in Continuous Polyethylene Terephthalate Production beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Polyethylen-Terephthalat-Polyester, welches eine Verbesserung darstellt gegenüber den in U.S. Patent Nr. 5,898,058 desselben Anmelders beschriebenen Verfahren zur Zugabe des Stabilisators.
U.S. Anmeldung Nr. 09/738,150 beschreibt genauer ein Verfahren zur späten Zugabe von Additiven in ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen-Terephthalat. Die Additive werden während und vorzugsweise nach der Polykondensation des Polyethylen-Terephthalat-Polymers zugesetzt. Das Verfahren setzt insbesondere einen reaktiven Träger ein, der nicht nur als Zufuhrvehikel für ein oder mehrere Additive fungiert, sondern auch mit dem Polyethylen-Terephthalat reagiert, wodurch der Träger in der Polyethylen-Terephthalat-Formmasse gebunden wird. Außerdem zeigt U.S. Anmeldung Nr. 09/738,150, dass dies durch Verwendung eines vereinfachten Additiv-Zufuhrsystems erreicht werden kann, bei dem die Verwendung eines Extruders nicht erforderlich ist.
Die Technik der U.S. Anmeldung Nr. 09/738,150 wird effektiv eingesetzt in der auf dieselbe Anmeldung zurückgehenden U.S. Anmeldung Nr. 09/738,619 desselben Anmelders zu Polyester Bottle Resins Having Reduced Frictional Properties and Methods for Making the Same, die ebenfalls am 15. Dezember 2000 eingereicht wurde und die hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird. U.S. Anmeldung Nr. 09/738,619 setzt in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ebenfalls ein vereinfachtes Additiv-Zufuhrsystem ein, bei dem die Verwendung eines Extruders nicht erforderlich ist.
Obwohl die Additiv-Zufuhrsysteme vorzugsweise ohne Extruder eingesetzt werden, gibt es Umstände, unter denen die Verwendung eines Extruders vorteilhaft ist. Die Zufuhr von Additiven in einem Extruder erleichtert beispielsweise schnelle Veränderungen der Formulierung. Während die Zufuhr von Additiven in einem Extruder die Produktivität bei Vorgängen in größerem Maßstab beeinträchtigt, kann dies für Vorgänge in kleinerem Maßstab geeignet sein.
Entsprechend beschreibt U.S. Anmeldung Nr. 09/932,150 zu Methods of Post-Polymerization Extruder Injection in Polyethylene Terephthalate Production, die eine Continuation-in-Part-Anmeldung der U.S. Anmeldung Nr. 09/738,150 ist, ein Verfahren zur späten Zufuhr von Additiven in einem Extruder während eines Verfahrens zur Herstellung von Polyethylen-Terephthalat. Bei dem Verfahren wird insbesondere ein reaktiver Träger eingesetzt, der nicht nur die Funktion des Zufuhrvehikels für ein oder mehrere Additive übernimmt, sondern auch mit dem Polyethylen-Terephthalat reagiert und so den Träger in der Polyethylen-Terephthalat-Formmasse bindet. Dadurch wird nicht nur das Austreten des Trägers aus dem Polyethylen-Terephthalat während der anschlie ßenden Verarbeitung (z. B. Festphasenpolymerisation, Trocknungsvorgänge und Spritzgießverfahren) verhindert, sondern auch die Dispersion des Additivs im Polymer verbessert und die Tendenz des Additivs verringert, auszutreten und sich während der Festphasenpolymerisation in der Apparatur zur Polymerverarbeitung abzulagern.
Das Verfahren aus U.S. Anmeldung Nr. 09/932,150 ist auf die Herstellung von Kondensationspolymeren im Allgemeinen anwendbar. Es besteht in der Tat Bedarf für ein Nachpolymerisation-Spritzgießverfahren, durch das gewährleistet wird, dass die späte Zugabe von Additiven während der Polymerverfahren zu Kondensationspolymeren führt, deren Additive und Träger integrale Bestandteile der Kondensationspolymer-Formmasse sind, wobei die Vorteile im Zusammenhang mit der Zugabe im Extruder beibehalten werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Entsprechend besteht ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Zugabe von Additiven zu Kondensationspolymeren in einem Extruder mittels eines reaktiven Trägers bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Zugabe von Additiven zu Kondensationspolymeren mittels eines reaktiven Trägers auf eine Weise bereitzustellen, die schnelle Veränderungen der Formulierung zulassen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Zugabe von Additiven zu Kondensationspolymeren mittels eines reaktiven Trägers bereitzustellen, um die Polymerübergangszeit zu verringern und Verfahrensabweichungen zu verhindern, die das Ergebnis sich verändernder Polymerformulierungen sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Zufuhr von Additiven zu Kondensationspolymeren mittels eines reaktiven Trägers in einer Weise bereitzustellen, durch die der Abbau oder die Verflüchtigung der Additive eingeschränkt wird.
Das Vorhergehende sowie weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung und die Art und Weise, in der diese ausgeführt werden, werden in der folgenden detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen weiter spezifiziert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 veranschaulicht den theoretischen Molekulargewichtsverlust (gemessen am Zahlendurchschnittswert des Polymerisationsgrades) für Kondensationspolymere, die einen anfänglichen Polymerisationsgrad von etwa 100 aufweisen, als Funktion der Konzentration des reaktiven Trägers bei unterschiedlichen Molekulargewichten.
2 veranschaulicht den theoretischen Molekulargewichtsverlust (gemessen am Zahlendurchschnittswert des Polymerisationsgrades) für Kondensationspolymere, die einen anfänglichen Polymerisationsgrad von etwa 70 aufweisen, als Funktion der Konzentration des reaktiven Trägers bei unterschiedlichen Molekulargewichten.
3 veranschaulicht den theoretischen Verlust an innerer Viskosität von Polyethylen-Terephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,63 dl/g, als Funktion der Konzentration des reaktiven Trägers bei unterschiedlichen Molekulargewichten.
4 veranschaulicht den theoretischen Verlust an innerer Viskosität von Polyethylen-Terephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,45 dl/g, als Funktion der Konzentration des reaktiven Trägers bei unterschiedlichen Molekulargewichten.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Erfindung ist ein neues Verfahren für die späte Zugabe von Additiven in einem Extruder während der Verarbeitung von Kondensationspolymeren (d. h. den Kondensationspolymeren werden mittels eines reaktiven Trägers ein oder mehrere Additive zugeführt). Wie zuvor angemerkt, wird bei dem Verfahren ein reaktiver Träger eingesetzt, der nicht nur die Funktion eines Zufuhrvehikels für ein oder mehrere Additive übernimmt, sondern auch mit den Kondensationspolymeren reagiert und so den reaktiven Träger in der Polymerformmasse bindet. Hierdurch wird das Austreten des Trägers aus den Kondensationspolymeren während der anschließenden Verarbeitung, wie Festphasenpolymerisation, Trocknungsvorgängen, Spinnverfahren, Folienextrusion und Spritzgießverfahren, verhindert. Dies verbessert ebenfalls die Dispersion des Additivs in den Kondensationspolymeren und verringert die Tendenz des Trägers, sich während der Festphasenpolymerisation in der Apparatur zur Polymerverarbeitung abzulagern.
Die vorliegende Erfindung umfasst das Kombinieren im Extruder von Kondensationspolymeren mit Carbonylfunktionalität mit einem reaktiven Träger mit einem Molekulargewicht von unter etwa 10.000 g/mol, der das Zufuhrvehikel für ein oder mehrere Additive ist.
In einem hiermit verwandten Gesichtspunkt umfasst die vorliegende Erfindung zunächst das Polymerisieren von oligomeren Vorläufern durch Polykondensation in der Schmelzphase, um Kondensationspolymere mit Carbonylfunktionalität zu bilden. Anschließend werden den Kondensationspolymeren in einem Extruder ein oder mehrere Additive mittels eines reaktiven Trägers mit einem Molekulargewicht von unter etwa 10.000 g/mol zugeführt.
Wie hier verwendet, umfasst das Konzept des Kombinierens (oder Zuführens, Zugebens etc.) der Kondensationspolymere mit dem reaktiven Träger in einem Extruder (1) das Zuführen sowohl der Kondensationspolymere als auch des reaktiven Trägers in den Extruder; (2) das Zuführen des reaktiven Trägers zu den Kondensationspolymeren vor dem Extruder und anschließendes Vermischen der Kondensationspolymere und des reaktiven Trägers im Extruder; und (3) das Zuführen des reaktiven Trägers zu den Kondensationspolymeren nach dem Extruder.
Wie hier verwendet, bezeichnet der Ausdruck „Carbonylfunktionalität" eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung, die sich an einer frei zugänglichen Reaktionsstelle befindet. Kondensationspolymere mit Carbonylfunktionalität zeichnen sich typischerweise durch die Anwesenheit einer funktionellen Carbonyl-Gruppe (d. h. C=O) aus, mit mindestens einem benachbarten Heteroatom (z. B. ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom), welches als Verknüpfung innerhalb der Polymerkette dient. Entsprechend soll der Begriff „Carbonylfunktionalität" verschiedene funktionelle Gruppen umfassen, die ohne Einschränkung Ester, Amide, Imide, Carbonate und Urethane einschließen.
Geeignete Polykondensationspolymere gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen ohne Einschränkung Polyester, Polyurethane, Polycarbonate, Polyamide und Polyimide. Es werden Polyester wie Polyethylen-Terephthalat, Polytrimethylen-Terephthalat, Polybutylen-Terephthalat bevorzugt.
Für den Durchschnittsfachmann ist klar, dass oligomere Vorläufer von Kondensationspolymeren gebildet werden können, indem ein erster polyfunktioneller Bestandteil und ein zweiter polyfunktioneller Bestandteil zur Reaktion gebracht werden. Oligomere Vorläufer von Polycarbonaten können beispielsweise gebildet werden, indem man Diole und Kohlensäure-Derivate zur Reaktion bringt; oligomere Vorläufer von Polyurethanen können durch das Zur-Reaktion-Bringen von Diisocyanaten und Diolen gebildet werden; oligomere Vorläufer von Polyamiden können durch zweiwertige Säuren und Diamine gebildet werden und oligomere Vorläufer von Polyimiden können durch das Zur-Reaktion-Bringen von Dianhydriden und Diaminen gebildet werden. Siehe z. B. Odian, „Principles of Polymerization" (Zweite Auflage, 1981). Diese Arten von Reaktionen sind dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der Polymere gut verständlich und werden hier nicht weiter erörtert.
Es ist außerdem für den Durchschnittfachmann verständlich, dass bestimmte Monomere mit Polyfunktionalität selbst polymerisieren und Kondensationspolymere bilden können. Zum Beispiel sind Aminosäuren und Nylon-Salze beide in der Lage, selbst zu Polyamiden zu polymerisieren, und Hydroxysäuren (z. B. Milchsäure) können selbst zu Polyestern (z. B. Milchsäurepolyester) polymerisieren.
Polyester sind die bevorzugten Polykondensationspolymere und die vorliegende Erfindung wird hierbei mit besonderem Bezug zur Zugabe von Additiven zu einem Verfahren zur Herstellung von Polyethylen-Terephthalat beschrieben. In dieser Hinsicht können oligomere Vorläufer von Polyestern gebildet werden, indem man zweiwertige Säuren und Diole, oder Diester und Diole zur Reaktion bringt. Die Diole können sowohl aliphatisch als auch aromatisch sein.
Für den Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der Polymere ist ersichtlich, dass die Beschreibung der vorliegenden Erfindung nicht nur auf die Zufuhr von Additiven zu Polyethylen-Terephthalat gerichtet ist, sondern auch auf die Zufuhr von Additiven zu einem beliebigen Kondensationspolymer mit Carbonylfunktionalität entlang seiner Polymerkette. Es wird davon ausgegangen, dass eine exemplarische Beschreibung der Erfindung unter Verwendung eines bevorzugten Kondensationspolymers (d. h. Polyethylen-Terephthalat) einen Fachmann auf dem Gebiet der Polymere in die Lage versetzt, die Erfindung ohne übermäßiges Experimentieren für jedes Kondensationspolymer mit Carbonylfunktionalität auszuführen. In dieser Hinsicht versteht der Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der Polymere, dass es zahlreiche Arten von Kondensationspolymeren und -Copolymeren gibt, die hergestellt werden können, ohne dass vom Umfang und der Lehre der vorliegenden Erfindung abgewichen wird.
Die Erfindung umfasst vorzugsweise die Umsetzung eines Terephthalat-Bestandteils und eines Diol-Bestandteils zu Polyethylen-Terephthalat-Vorläufern, z. B. Bis-(2-Hydroxyethyl)-Terephthalat. Diese oligomeren Vorläufer werden dann mittels Polykondensation in der Schmelzphase polymerisiert zu Polymeren von Polyethylen-Terephthalat. Während der Polykondensation, die gewöhnlich durch Katalysatoren unterstützt wird, wird Ethylenglycol kontinuierlich entfernt, um für eine günstige Reaktionskinetik zu sorgen. Anschließend werden den Polyethylen-Terephthalat-Polymeren ein oder mehrere Additive mittels eines reaktiven Trägers zugeführt (d. h. der reaktive Träger übernimmt die Funktion eines Zufuhrvehikels für die Additive).
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können die Polyethylen-Terephthalat-Polymere pelletiert werden, und anschließend werden die Polyethylen-Terephthalat-Polymere und der reaktive Träger an – vorzugsweise in – einem Extruder zugeführt. Der reaktive Träger, der ein Molekulargewicht von unter etwa 10.000 g/mol aufweist, erleichtert nicht nur ein einheitliches Vermischen der Additive mit der Polymer schmelze, sondern reagiert auch mit den Polyethylen-Terephthalat-Polymeren, wodurch gewährleistet wird, dass der Träger während der anschließenden Verfahren nicht austritt.
Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff „innere Viskosität" das Verhältnis der spezifischen Viskosität einer Polymerlösung bekannter Konzentration zur Konzentration des gelösten Stoffs, extrapoliert auf Konzentration 0. Die innere Viskosität, die weithin als Standardmaß für Polymereigenschaften anerkannt wird, ist direkt proportional zum durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymers. Siehe z. B. Dictionary of Fiber and Textile Technology, Hoechst Celanese Corporation (1990); Tortora & Merkel, Fairchild's Dictionary of Textiles (7. Auflage 1996).
Die innere Viskosität kann gemessen und bestimmt werden, ohne dass der Durchschnittsfachmann unangemessen experimentieren muss. Für die hier beschriebenen Werte der inneren Viskosität wird die innere Viskosität bestimmt, indem der Copolyester in Orthochlorophenol (OCP) gelöst, die relative Viskosität der Lösung mittels eines Schott Autoviskosimeters (AVS Schott und AVS 500 Viscosystem) gemessen und dann die innere Viskosität auf Grundlage der relativen Viskosität errechnet wird. Siehe z. B. Dictionary of Fiber and Textile Technology ("intrinsic viscosity").
Insbesondere wird eine 0,6 g-Probe (+/–0,005 g) einer getrockneten Polymerprobe in etwa 50 ml (61,0–63,5 g) Orthochlorophenol bei einer Temperatur von etwa 105°C gelöst. Faser- und Garnproben werden typischerweise in kleine Stücke geschnitten, während Span- und Splitterproben gemahlen werden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung bei kontrollierter, konstanter Temperatur (z. B. zwischen etwa 20°C und 25°C) in das Viskosimeter gegeben und die relative Viskosität gemessen. Wie angemerkt, wird die innere Viskosität aus der relativen Viskosität errechnet.
Der Begriff "Diol-Bestandteil" bezeichnet hier in erster Linie Ethylenglycol, obgleich auch andere Diole (z. B. Polyethylenglycol mit geringem Molekulargewicht) verwendet werden können. Für den Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet ist es verständlich, dass der Diol-Bestandteil üblicherweise die meisten Endgruppen der Polymerketten bildet und somit in der Zusammensetzung in geringfügig größeren Anteilen vorliegt. Zum Beispiel liegt das Molverhältnis des Terephthalat-Bestandteils und des Diol-Bestandteils typischerweise zwischen etwa 1,0 : 1,0 und 1,0 : 1,6.
Die Bezeichnung "Terephthalat-Bestandteil" bezeichnet hier zweiwertige Säuren und Diester, die zur Herstellung von Polyethylen-Terephthalat verwendet werden können. Insbesondere umfasst der Terephthalat-Bestandteil meist Terephthalsäure und Dimethyl-Terephthalat, er kann jedoch auch Disäuren- und Diester-Comonomere umfassen. In dieser Hinsicht ist es dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet bekannt, dass es zwei herkömmliche Verfahren zur Bildung von Polyethylen-Terephthalat gibt. Diese Verfahren sind dem Fachmann wohlbekannt.
Bei einem Verfahren wird eine direkte Veresterungsreaktion unter Verwendung von Terephthalsäure und überschüssigem Ethylenglycol eingesetzt. Bei diesem Verfahren umfasst der vorgenannte Schritt, bei dem ein Terephthalat-Bestandteil und ein Diol-Bestandteil zur Reaktion gebracht werden, die Umsetzung von Terephthalsäure und Ethylenglycol in einer Veresterungsreaktion unter Erwärmung zu Monomeren und Oligomeren von Terephthalsäure und Ethylenglycol sowie Wasser als Nebenprodukt. Um eine im Wesentlichen vollständige Veresterungsreaktion zu ermöglichen, muss das Wasser kontinuierlich während der Bildung entfernt werden, so wie es gebildet wird.
Das andere Verfahren umfasst eine zweistufige Ester-Austauschreaktion und Polymerisation unter Verwendung von Dimethyl-Terephthalat und überschüssigem Ethylenglycol. Bei diesem Verfahren umfasst der vorgenannte Schritt der Umsetzung eines Terephthalat-Bestandteils und eines Diol-Bestandteils die Reaktion von Dimethyl-Terephthalat und Ethylenglycol in einer Ester-Austauschreaktion unter Erwärmung zu Monomeren und Oligomeren von Terephthalat und Ethylenglycol sowie Methanol als Nebenprodukt. Um eine im Wesentlichen vollständige Ester-Austauschreaktion zu ermöglichen, muss das Methanol, so wie es gebildet wird, kontinuierlich während der Bildung entfernt werden.
Es ist für den Durchschnittsfachmann verständlich, dass das hier beschriebene Polyethylen-Terephthalat insoweit ein modifiziertes Polyethylen-Terephthalat sein kann, als der Diol-Bestandteil neben Ethylenglycol weitere Glycole wie Diethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst, oder der Terephthalat-Bestandteil Reglersubstanzen wie Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Succinsäure oder ein oder mehrere funktionelle Terephthalsäure-Derivate umfasst. Tatsächlich sind die meisten handelsüblichen Polyethylen-Terephthalat-Polymere modifizierte Polyethylen-Terephthalat-Polyester.
In der vorliegenden Erfindung wird die direkte Veresterungsreaktion gegenüber der älteren zweistufigen Ester-Austauschreaktion bevorzugt. Wie bereits angemerkt, werden beim direkten Veresterungsverfahren Terephthalsäure und Ethylenglycol umgesetzt zu Monomeren und Oligomeren mit geringem Molekulargewicht sowie Wasser.
Bei einem typischen Verfahren führt zum Beispiel die kontinuierliche Zufuhr in einen Reaktor für die direkte Veresterung, der bei einer Temperatur von zwischen etwa 240°C und 290°C und einem Druck von zwischen etwa 5 bis 85 psia etwa 1 bis 5 Stunden lang betrieben wird. Bei der Reaktion, die typischerweise unkatalysiert abläuft, werden Monomere und Oligomere mit geringem Molekulargewicht und Wasser gebildet. Das Wasser wird mit dem Fortschreiten der Veresterungsreaktion entfernt und das überschüssige Ethylenglycol wird entfernt, um für eine günstige Reaktionskinetik zu sorgen.
Anschließend werden die Monomere und Oligomere mit geringem Molekulargewicht durch Polykondensation polymerisiert zu Polyethylen-Terephthalat-Polyester. In der Polykondensationsstufe wird im Allgemeinen eine Folge von zwei oder mehr Behältern eingesetzt und der Vorgang wird bei einer Temperatur von etwa 250°C bis 305°C für etwa eine bis vier Stunden durchgeführt. Die Polykondensationsreaktion startet gewöhnlich in einem ersten Reaktor, „low polymerizer" genannt. Der „low polymerizer" wird in einem Druckbereich von etwa 0 bis 70 Torr betrieben. Die Monomere und Oliogmere polykondensieren und bilden Polyethylen-Terephthalat und Ethylenglycol.
Wie zuvor angemerkt, wird das Ethylenglycol aus der Polymerschmelze unter Anlegung eines Vakuums entfernt, um eine vollständige Reaktion zu erzielen. In dieser Hinsicht wird die Polymerschmelze typischerweise bewegt, um das Entweichen des Ethylenglycols aus der Polymerschmelze zu fördern und um die hochviskose Polymerschmelze leichter in Bewegung durch das Polymerisationsgefäß zu halten.
So, wie die Polymerschmelze in nachfolgende Gefäße eingespeist wird, nimmt das Molekulargewicht und somit die innere Viskosität der Polymerschmelze zu. Die Temperatur jedes Gefäßes wird im Allgemeinen erhöht und der Druck gesenkt, um in jedem nachfolgenden Gefäß eine stärkere Polymerisation zu erzielen.
Das letzte Gefäß, im Allgemeinen der „high polymerizer" genannt, wird bei einem Druck von etwa 0 bis 40 Torr betrieben. Wie der „low polymerizer" ist jedes Polymerisationsgefäß mit einem Überlaufgefäß verbunden und die Gefäße werden typischerweise bewegt, um das Entfernen von Ethylenglycol zu erleichtern. Die Verweilzeit in den Polymerisationsgefäßen und die Zufuhrrate des Ethylenglycols und der Terephthalsäure in das kontinuierliche Verfahren wird teilweise auf Grundlage des zu erzielenden Molekulargewichts des Polyethylen-Terephthalat-Polyesters bestimmt. Da das Molekulargewicht ohne weiteres auf Basis der inneren Viskosität der Polymerschmelze bestimmt werden kann, wird im Allgemeinen die innere Viskosität der Polymerschmelze verwendet, um die Polymerisationsbedingungen wie Temperatur, Druck, Zufuhrrate der Reaktionspartner und Verweilzeit in den Polymerisationsgefäßen zu bestimmen.
Es ist anzumerken, dass es neben der Bildung von Polyethylen-Terephthalat-Polymeren zu Nebenreaktionen kommt, bei denen unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Zum Beispiel wird bei der Veresterung von Ethylenglycol Diethylenglycol (DEG) gebildet, das in die Polymerkette eingebaut wird. Wie dem Fachmann bekannt, senkt Diethylenglycol den Erweichungspunkt des Polymers. Außerdem können zyklische Oligomere (z. B. Trimere und Tetramere von Terephthalsäure und Ethylenglycol) in geringen Mengen auftreten. Das fortgesetzte Entfernen von Ethylenglycol während der Bildung in der Polykondensationsreaktion verringert im Allgemeinen die Bildung dieser Nebenprodukte.
Obwohl sich die vorangehende Erörterung auf die kontinuierliche Herstellung von Polyester-Terephthalat-Polymeren konzentriert, ist zu verstehen, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Die hier beschriebene Lehre kann auf andere Polykondensationspolymere angewandt werden, bei denen kontinuierliche Verfahren, halbkontinuierliche Verfahren und auch Batch-Verfahren eingesetzt werden.
Beispielsweise werden die Kondensationspolymere der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen gefiltert und in der Schmelzphase extrudiert, um Polymerplatten, -filamente oder -pellets zu formen. Vorzugsweise wird die Polymerschmelze unmittelbar nach der Polykondensation extrudiert. Nach der Extrusion werden die Polymere abgeschreckt, vorzugsweise durch Besprühen mit Wasser oder Eintauchen in einen Wassertrog, um die Verfestigung zu fördern. Die verfestigten Kondensationspolymere werden für die Lagerung und Handhabung zu Chips oder Pellets geschnitten. Wie hier verwendet, meint der Begriff „Pellets" im Allgemeinen Chips, Pellets und Ähnliches.
Wie dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet bekannt ist, können die aus den Kondensationspolymeren geformten Pellets unter manchen Umständen einer Kristallisation und anschließender Festphasenpolymerisation (SSP) unterzogen werden, um das Molekulargewicht der Polymerformmasse zu erhöhen. Die Festphasenpolymerisation kann entweder vor oder nach dem Zuführen des reaktiven Trägers eingeleitet werden. Es ist anzumerken, dass der Einschluss des reaktiven Trägers sich nicht nachteilig auf die Festphasenpolymerisationsrate auswirkt und die SSP-Rate häufig sogar steigert. Anschließend werden die Polymerchips nochmals geschmolzen und extrudiert, um Gegenstände zu formen wie etwa Behälter (z. B. Getränkeflaschen), Filamente, Folien oder andere Anwendungen. Der Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet wird erkennen, dass bestimmte Kondensationspolymere wie amorphe Polycarbonate keiner Festphasenpolymerisation (SSP) unterzogen werden müssen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar, indem statt eines inerten Trägers oder gar keines Trägers ein reaktiver Träger verwendet wird. Der reaktive Träger sollte in die Kondensationspolymere in solchen Mengen eingeführt wer den, dass die Bulk-Polymer-Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Der reaktive Träger ist vorzugsweise in der Lage, sich mit den Kondensationspolymeren so zu verbinden, dass er während der folgenden Verarbeitungsschritte nicht herausgezogen werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Erfindung entsprechend das Einführen der Kondensationspolymere mit Carbonylfunktionalität und eines reaktiven Trägers, der das Zufuhrvehikel für ein oder mehrere Additive ist, in einen Extruder. Außerdem wird der reaktive Träger, der ein durchschnittliches Molekulargewicht von unter etwa 10.000 g/mol hat, in solchen Mengen in den Extruder gegeben, dass die Bulk-Polymer-Eigenschaften der Kondensationspolymere nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
Wie hier verwendet, umfasst das Konzept des Einführens von Kondensationspolymeren und einem reaktiven Träger in einen Extruder (1) das Einführen sowohl der Kondensationspolymere als auch des reaktiven Trägers in den Extruder; und (2) das Zuführen des reaktiven Trägers zu den Kondensationspolymeren vor dem Extruder und anschließendes Vermischen der Kondensationspolymere und des reaktiven Trägers im Extruder.
Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt des reaktiven Trägers so, dass dieser bei etwa 100°C als Flüssigkeit oder Aufschlämmung vorliegt, was durch Verwendung von Niederdruckdampf erreicht werden kann. Am meisten bevorzugt liegt der Schmelzpunkt des reaktiven Trägers so, dass dieser bei etwa Umgebungstemperatur als Flüssigkeit oder Aufschlämmung vorliegt. Wie hier verwendet, umfasst der Ausdruck „etwa Umgebungstemperatur" Temperaturen zwischen etwa 20°C und 60°C. Temperaturen von etwa Umgebungstemperatur vereinfachen die einzelnen Vorgänge, die zur Zufuhr von Additiven nötig sind, da keine komplizierten Erwärmungssysteme benötigt werden, um den reaktiven Träger zu den Kondensationspolymeren zuzuführen.
Da für die vorliegende Erfindung ein Extruder eingesetzt wird, liegen die Kondensationspolymere vorzugsweise als Feststoff (d. h. Polymerchips oder -pellets) vor, wenn diese im Extruder mit dem reaktiven Träger kombiniert werden (d. h. wenn diese in den Extruder eingeführt werden).
Der reaktive Träger kann ebenfalls als Feststoff vorliegen, wenn dieser im Extruder mit den Kondensationspolymeren kombiniert wird. Hierzu wird ein fester reaktiver Träger vorzugsweise im hinteren Teil des Extruders eingeführt, da dadurch das Schmelzen und Vermischen (und Reagieren) der Kondensationspolymere und des reaktiven Trägers gefördert wird.
Der reaktive Träger liegt jedoch vorzugsweise als Flüssigkeit oder Aufschlämmung vor, wenn dieser im Extruder mit den Kondensationspolymeren vereinigt wird. Ein flüssiger oder aufgeschlämmter reaktiver Träger kann im hinteren oder im vorderen Teil des Extruders eingeführt werden. Wie zuvor angemerkt, liegt der reaktive Träger am meisten bevorzugt als Flüssigkeit oder Aufschlämmung bei etwa Umgebungstemperatur vor.
Im Allgemeinen sollte der reaktive Träger nicht mehr als etwa ein Gewichtsprozent der Polymerformmasse ausmachen (d. h. 10.000 ppm). Der reaktive Träger wird vorzugsweise in solchen Mengen zu den Kondensationspolymeren gegeben, dass seine Konzentration in der Polymerformmasse unter etwa 1.000 ppm liegt (d. h. 0,1 Gew.-%). Eine Reduzierung des reaktiven Trägers auf solche Mengen, dass seine Konzentration in der Polymerformmasse unter 500 ppm (d. h. 0,05 Gew.-%) liegt, verringert die möglichen nachteiligen Auswirkungen auf die Bulk-Polymer-Eigenschaften zusätzlich.
Die 1 und 2 veranschaulichen den theoretischen Molekulargewichtsverlust (gemessen am Zahlendurchschnittswert des Polymerisationsgrades) in Abhängigkeit von der Konzentration des reaktiven Trägers bei unterschiedlichen Molekulargewichten. 1 zeigt die Auswirkung des reaktiven Trägers auf Kondensationspolymere, die einen anfänglichen Polymerisationsgrad von etwa 100 aufweisen. 2 zeigt in ähnlicher Weise die Auswirkung des reaktiven Trägers auf Kondensationspolymere, die einen anfänglichen Polymerisationsgrad von etwa 70 aufweisen. (Bei Polyethylen-Terephthalat entspricht ein Polymerisationsgrad von etwa 100 einer inneren Viskosität von etwa 0,61 dl/g und ein Polymerisationsgrad von etwa 70 entspricht einer inneren Viskosität von etwa 0,45 dl/g.) Es ist anzumerken, dass bei jeder Konzentration in einer Kondensationspolymerformmasse reaktive Träger mit höherem Molekulargewicht sich weniger nachteilig auf den durchschnittlichen Polymerisationsgrad der Polymerformmasse auswirken.
Die 3 und 4 veranschaulichen in ähnlicher Weise den theoretischen Verlust an innerer Viskosität als Funktion der Konzentration des reaktiven Trägers bei einigen Molekulargewichten. 3 zeigt die Auswirkung des reaktiven Trägers auf Polyethylen-Terephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,63 dl/g. 4 zeigt in ähnlicher Weise die Auswirkung des reaktiven Trägers auf Polyethylen-Terephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,45 dl/g.
Wie für den Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet verständlich, werden Makromoleküle mit einem Polymerisationsgrad von etwa 70 zu den Hochpolymeren gezählt. Für Polyethylen-Terephthalat entspricht dies in etwa einem Molekulargewicht von mindestens etwa 13.000 g/mol. Bei diesem Molekulargewicht verfügen die Polyethylen- Terephthalat-Polymere über ausreichend Molekulargewicht, mechanische Eigenschaften, Schmelzfestigkeit und Kristallinität, um die Polymerverarbeitung zu vereinfachen.
Hingegen haben die reaktiven Träger gemäß der vorliegenden Erfindung ein Molekulargewicht von unter 10.000 g/mol. Das Molekulargewicht des reaktiven Trägers liegt typischerweise unter 6.000 g/mol, vorzugsweise unter 4.000 g/mol, weiter bevorzugt zwischen etwa 300 und 2.000 g/mol und am meisten bevorzugt zwischen etwa 400 und 1.000 g/mol. Wie hier verwendet, bezeichnet das Molekulargewicht den Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts und nicht den Massedurchschnittswert des Molekulargewichts.
Im Allgemeinen werden reaktive Träger mit funktionellen Carboxyl-, Hydroxyl- oder Amingruppen bevorzugt. Geeignete reaktive Träger umfassen Ester (einschließlich von Caprolacton abgeleiteter niedriger Polymere), Amide (einschließlich von Caprolactam abgeleiteter niedriger Polymere), Imide, Amine, Isocyanate, Oxazoline, Säuren und Anhydride, die in der Lage sind, so mit den Kondensationspolymeren zu reagieren, dass der Molekulargewichtsverlust der Kondensationspolymere während anschließender Verfahren unter Erwärmung wie Spritzgieß- und Extrusionsverfahren verringert wird.
Es werden ebenfalls Polyole bevorzugt, insbesondere Polyester-Polyole und Polyether-Polyole, mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht, so dass das Polyol das durchschnittliche Molekulargewicht der Kondensationspolymere nicht wesentlich verringert, und mit einer inneren Viskosität, die das Pumpen des Polyols erleichtert. Polyethylenglycol ist ein bevorzugtes Polyol. Weitere Beispiele von Polyolen umfassen funktionelle Polyether wie Polypropylen-glycol, das aus Propylenoxid hergestellt wird, statistische Copolymere und Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, sowie Polytetramethylenglycol, das aus der Polymerisation von Tetrahydrofuran abgeleitet wird.
Alternativ kann der reaktive Träger auch dimere oder trimere Säuren und Anhydride umfassen. In einer anderen Ausführungsform kann der reaktive Träger zusätzlich zu oder anstelle von funktionellen Endgruppen innere funktionelle Gruppen (z. B. Ester, Amide und Anhydride) aufweisen, die mit den Kondensationspolymeren reagieren. In einer weiteren Ausführungsform kann der reaktive Träger Ester ohne funktionelle Endgruppen, Amide ohne funktionelle Endgruppen, oder Anhydride ohne funktionelle Endgruppen umfassen, die in der Lage sind, während der Festphasenpolymerisation zu Kondensationspolymeren zu reagieren und durch die die Kondensationspolymere während Spritzgieß- oder Extrusionsverfahren kein Molekulargewicht verlieren. Wie angemerkt und wie dem Durchschnittsfachmann auf dem Fachgebiet verständlich, sind reaktive Träger, die von heterozyklischen Verbindungen abgeleitet sind, (z. B. Caprolacton und Caprolactam) im Umfang der vorliegenden Erfindung inbegriffen.
Es ist darauf hinzuweisen, dass Additive manchmal mit Oligomeren vermarktet werden, die einen akzeptablen reaktiven Träger darstellen. TINUVIN^® 213, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals, umfasst beispielsweise ein Hydroxyphenyl-Benzotriazol-UV-Licht-Absorptionsmittel in einer Lösung von unreagiertem Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 300 g/mol. Wie zuvor erörtert ist Polyethylenglycol ein bevorzugter reaktiver Träger. Die vorliegende Erfindung umfasst entsprechend die Verwendung solcher vorgemischter Produkte mit Additiv und reaktivem Träger.
Ein Beispiel eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Umsetzung von Terephthalsäure und Ethylenglycol in einer Veresterungsreaktion unter Erwärmung zu Monomeren und Oligomeren von Terephthalsäure und Ethylenglycol und das anschließende Polymerisieren dieser Monomere und Oligomere durch Polykondensation in der Schmelzphase zu Polyethylen-Terephthalat-Polymeren. Die Polyethylen-Terephthalat-Polymere werden dann zu Chips (oder Pellets mittels eines Polymerschneiders) geformt und in der Festphase polymerisiert. Anschließend wird in einem Extruder ein Additiv zu den Polyethylen-Terephthalat-Polymeren zugeführt unter Verwendung eines reaktiven Trägers, der eine einheitliche Vermischung innerhalb der Polymerschmelze erleichtert. Der reaktive Träger ist vorzugsweise ein Polyol (z. B. Polyethylenglycol) mit einem Molekulargewicht, bei dem das Pumpen des Polyols bei etwa Umgebungstemperatur (d. h. unter 60°C) möglich ist, wobei das Polyol den Polyethylen-Terephthalat-Polymeren in solchen Mengen zugeführt wird, dass die Bulk-Eigenschaften der Polyethylen-Terephthalat-Polymere nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Es ist wichtig, dass sich der reaktive Polyol-Träger so mit dem Polyethylen-Terephthalat-Polymer verbindet, dass er während der folgenden Verarbeitungsverfahren (z. B. Formen von Getränkebehältern aus Polyester) nicht herausgezogen werden kann.
Wie bereits angemerkt, umfasst die Erfindung die späte Zugabe verschiedener Arten von Additiven mittels des reaktiven Trägers. Eine späte Zugabe ist besonders wünschenswert, wenn die Additive flüchtig sind oder durch Wärme abgebaut werden. Beim herkömmlichen Einspritzen von Additiven vor der Polykondensation, wie während einer Ver-esterungsstufe in der Polyesterherstellung oder in einem frühen Stadium der Polykondensation, werden Additive mehrere Stunden lang Bedingungen von hohen Temperaturen (über 260°C) und vermindertem Druck (unter 10 Torr) ausgesetzt. Folglich gehen Additive, die unter diesen Bedingungen einen erheblichen Dampfdruck aufweisen, im Verfahren verloren. Vorteilhafterweise mindert das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung den Zeitraum, den die Additive hohen Polykondensationstemperaturen ausgesetzt sind, deutlich.
Additive gemäß der vorliegenden Erfindung können Mittel zur Beschleunigung der Aufwärmgeschwindigkeit vor der Formung, reibungsmindernde Additive, Stabilisatoren, inerte Additive in Teilchenform (z. B. Ton- oder Kieselerden), Farbstoffe, Antioxidationsmittel, Verzweigungsmittel, Sauerstoffsperrmittel, Kohlendioxidsperrmittel, Sauerstofffänger, Flammhemmer, Kristallisationsschutzmittel, Acetaldehyd-reduzierende Mittel, Schlagfestmacher, Katalysator-Deaktivierungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Schmelzfestigkeit, antistatische Mittel, Gleitmittel, Kettenverlängerer, Nukleierungsmittel, Lösungsmittel, Füllstoffe und Weichmacher umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Additiv ein Absorptionsmittel für ultraviolette (UV) Strahlung. Wie für mit Polyesterverpackungen Vertraute verständlich, schützen UV-Absorptionsmittel die Polyethylen-Terephthalat-Polymere und den Inhalt der Verpackung vor der Zersetzung durch UV-Strahlen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Additiv ein inertes Additiv in Teilchenform, vorzugsweise entweder Talk (d. h. natürliches wasserhaltiges Magnesiumsilikat der repräsentativen Formel 3MgO·4SiO₂·H₂O) oder gefälltes Calciumcarbonat. Das inerte Additiv in Teilchenform wird in geringen Konzentrationen zugeführt (d. h. zwischen etwa 20 und 200 ppm, bezogen auf die Summe des Gewichts der Kondensationspolymere, des reaktiven Trägers und des inerten Additivs in Teilchenform), um zu gewährleisten, dass Flaschen, die aus den Kondensationspolymere geformt werden, verminderte Friktionseigenschaften aufweisen. Außerdem hat das inerte Additiv in Teilchenform, das vorzugsweise oberflächenbehandelt wird, um eine Trübung der Flaschen zu minimieren, vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa zehn Mikron, weiter bevorzugt weniger als zwei Mikron. Wie in der auf dieselbe Anmeldung zurückgehenden U.S. Anmeldung Nr. 09/738,619 desselben Anmelders weisen Flaschen, die aus solchen Polyethylen-Terephthalat-Kondensationspolymeren geformt sind, verbesserte Friktionseigenschaften auf, wodurch während der Befüllung weniger oder gar keine äußeren Gleitmittel für Polyesterflaschen eingesetzt werden müssen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Additiv ein blättchenartiger Tonerde-Nanoverbundstoff, der die Gassperreigenschaften bei Folien und Behältern verbessert. Nanoverbundstoffe liegen vorzugsweise in Form von Blättchen einer Dicke zwischen 6 und 15 Angström vor.
Wie dem Fachmann bekannt, erhöhen Polymerisationskatalysatoren die Polymerisationsrate und somit die Produktivität. Bedauerlicherweise setzen eben diese Katalysatoren schließlich die Thermostabilität der Polymerformmasse herab. Daher ist in einer weiteren Ausführungsform das Additiv, das der reaktive Träger trägt, ein Katalysatorenstabilisator – typischer ein gesonderter Katalysatorenstabilisator. In dieser Hinsicht kann, während phosphorhaltige Stabilisatoren bevorzugt werden, jeder Stabilisator, der den Polymerisationskatalysator deaktiviert, mittels eines reaktiven Trägers zugeführt werden. Im Allgemeinen sollte der Stabilisator nicht mit dem Polymer reagieren und eine geringe Restfeuchte aufweisen.
In der U.S.-Stammanmeldung Nr. 09/738,150 wird erklärt, dass kurz bevor die Polykondensationsreaktion des Polyethylen-Terephthalats vollständig ist, der Katalysator die Bildung von Acetaldehyd und die Verfärbung und Gelbfärbung des Polyethylen-Terephthalats auslöst. Dementsprechend bezeichnet ein thermisch stabiler Polyester, wie hier erörtert, einen Polyester mit geringem Acetaldehydgehalt, geringer Verfärbung und geringem Molekulargewichtsverlust trotz hoher Temperatureinwirkung.
Acetaldehyd ist ein störendes Nebenprodukt des Polyethylen-Terephthalat-Abbaus. Dies ist von besonderer Relevanz für die Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie, da sich Acetaldehyd schon in kleinsten Mengen nachteilig auf den Geschmack des Produkts auswirkt. Außerdem führt der Polymerabbau typischerweise zu einer unerwünschten Verfärbung oder Gelbfärbung. Aus diesem Grund wird ein Stabilisator, der vorzugsweise Phosphor enthält, zur Polymerschmelze gegeben.
Vorteilhafterweise verhindert die späte Zugabe des Stabilisators zur Polymerschmelze und später in einem Extruder, dass der Stabilisator den Polymerisationskatalysator während der Polykondensatiosreaktion hemmt („abkühlt"). Hierdurch erhöht sich die Produktionseffizienz kontinuierlicher Polyethylen-Terephthalat-Verfahren. Da der Stabilisator vor der Polymerverarbeitung zugegeben wird, kann der Stabilisator außerdem die Verfärbung oder den Abbau des Polyethylen-Terephthalat-Polyesters verhindern.
Schließlich ist noch anzumerken, dass, da die Schmelz- und Extrusionsschritte während der Bildung der Kondensationspolymere bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden (z. B. meist über 260°C für Polyethylen-Terephthalat), es wichtig ist, dass die Kondensationspolymere thermisch stabil sind. Entsprechend muss das Stabilisator-Additiv hinreichend mit der Polymerschmelze vermischt werden, um den Polymerisationskatalysator zu deaktivieren. Der reaktive Träger erleichtert das Einarbeiten des Stabilisators in die Polymerformmasse.
In der Beschreibung und den Zeichnungen wurden typische Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Der Umfang der Erfindung wird in den folgenden Ansprüchen dargelegt.

Claims

Verfahren zur Zugabe von Additiven zu Kondensationspolymeren, umfassend das Kombinieren in einem Extruder von Kondensationspolymeren mit Carbonylfunktionalität mit einem reaktiven Träger mit einem Molekulargewicht von 300 g/mol bis 10.000 g/mol, wobei der reaktive Träger das Zufuhrvehikel für ein oder mehrere Additive ist.
Verfahren nach Anspruch 1, welches außerdem das Polymerisieren von oligomeren Vorläufern durch Polykondensation in der Schmelzphase umfasst, um die Kondensationspolymere mit Carbonylfunktionalität zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 2, welches außerdem das zur Reaktion bringen von einem ersten polyfunktionellen Bestandteil und einem zweiten polyfunktionellen Bestandteil umfasst, um die oligomeren Vorläufer zu den Kondensationspolymeren zu bilden, bevor die oligomeren Vorläufer durch Polykondensation in der Schmelzphase polymerisiert werden.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schritt, bei dem ein erster polyfunktioneller Bestandteil und ein zweiter polyfunktioneller Bestandteil zur Reaktion gebracht werden, das zur Reaktion bringen von zweiwertigen Säuren und Diolen umfasst, um die oligomeren Vorläufer zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schritt, bei dem ein erster polyfunktioneller Bestandteil und ein zweiter polyfunktioneller Bestandteil zur Reaktion gebracht werden, das zur Reaktion bringen von Diestern und Diolen umfasst, um die oligomeren Vorläufer zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schritt, bei dem ein erster polyfunktioneller Bestandteil und ein zweiter polyfunktioneller Bestandteil zur Reaktion gebracht werden, das zur Reaktion bringen von Diisocyanaten und Diolen umfasst, um die oligomeren Vorläufer zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schritt, bei dem ein erster polyfunktioneller Bestandteil und ein zweiter polyfunktioneller Bestandteil zur Reaktion gebracht werden, das zur Reaktion bringen von Diolen und Carbonsäure-Deri-vaten umfasst, um die oligomeren Vorläufer zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schritt, bei dem ein erster polyfunktioneller Bestandteil und ein zweiter polyfunktioneller Bestandteil zur Reaktion gebracht werden, das zur Reaktion bringen von zweiwertigen Säuren und Diaminen umfasst, um die oligomeren Vorläufer zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schritt, bei dem ein erster polyfunktioneller Bestandteil und ein zweiter polyfunktioneller Bestandteil zur Reaktion gebracht werden, das zur Reaktion bringen von Dianhydriden und Diaminen umfasst, um die oligomeren Vorläufer zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schritt, bei dem ein erster polyfunktioneller Bestandteil und ein zweiter polyfunktioneller Bestandteil zur Reaktion gebracht werden, das zur Reaktion bringen eines Terephthalat-Bestandteils und eines Diol-Bestandteils umfasst, um Polyethylen-Terephthalat-Vorläufer zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Schritt, bei dem ein Terephthalat-Bestandteil und ein Diol-Bestandteil zur Reaktion gebracht werden, umfasst: – das zur Reaktion bringen von Terephthalsäure und Ethylen-glycol in einer erwärmten Veresterungsreaktion, um Monomere und Oligomere von Terephthalsäure und Ethylenglycol sowie Wasser zu bilden; und – das Entfernen von Wasser so wie es während der Veresterungsreaktion gebildet wird, um eine im Wesentlichen vollständige Veresterungsreaktion zu ermöglichen.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Schritt, bei dem ein Terephthalat-Bestandteil und ein Diol-Bestandteil zur Reaktion gebracht werden, umfasst: – das zur Reaktion bringen von Dimethyl-Terephthalat und Ethylenglycol in einer erwärmten Ester-Austauschreaktion, um Monomere und Oligomere von Terephthalat und Ethylenglycol sowie Methanol zu bilden; und – das Entfernen von Methanol so wie es während der Ester-Austauschreaktion gebildet wird, um eine im Wesentlichen vollständige Ester-Austauschreaktion zu ermöglichen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schritt, bei dem die oligomeren Vorläufer durch Polykondensation in der Schmelzphase polymerisiert werden, autopolymerisierende Monomere umfasst, die multifunktionell sind, um Kondensationspolymere mit Carbonylfunktionalität zu ergeben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der reaktive Träger im Extruder mit den Kondensationspolymeren in solchen Mengen vereinigt wird, dass die Bulk-Polymer-Eigenschaften des Kondensationspolymers nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der reaktive Träger ein Polyol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Polyol Polyethylenglycol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der reaktive Träger aus der Gruppe gewählt ist, die aus Estern, Aminen, Imiden, Aminen, Isocyanaten, Oxazolinen, Säuren und Anhydriden besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem die Formung der Kondensationspolymere und des reaktiven Trägers zu Chips oder Pellets umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, welches außerdem das Pelletieren der Kondensationspolymere vor dem Schritt umfasst, bei dem die Kondensationspolymere und der reaktive Träger kombiniert werden.
Verfahren nach Anspruch 19, welches außerdem die Festphasenpolymerisation der Kondensationspolymere vor dem Schritt umfasst, bei dem die Kondensationspolymere und der reaktive Träger kombiniert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–17, welches außerdem das Pelletieren der Kondensationspolymere und des reaktiven Trägers umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, welches außerdem die Festphasenpolymerisation der Kondensationspolymere und des reaktiven Trägers umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, welches außerdem die Formung der Kondensationspolymere und des reaktiven Trägers zu Behältern umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, welches außerdem das Spinnen der Kondensationspolymere und des reaktiven Trägers zu Fasern umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, welches außerdem die Formung der Kondensationspolymere und des reaktiven Trägers zu Folien umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5 oder 10–18, bei dem die Kondensationspolymere einen Polyester umfassen.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem der Polyester Polyethylenterephthalat umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, Anspruch 6 oder einem der Ansprüche 13–18, bei dem die Kondensationspolymere ein Polyurethan umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, Anspruch 7 oder einem der Ansprüche 13–18, bei dem die Kondensationspolymere ein Polycarbonat umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, Anspruch 8 oder einem der Ansprüche 13–18, bei dem die Kondensationspolymere ein Polyamid umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, Anspruch 9 oder einem der Ansprüche 13–18, bei dem die Kondensationspolymere ein Polyimid umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, bei dem sich die Kondensationspolymere im Festzustand befinden, wenn sie im Extruder mit dem reaktiven Träger kombiniert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, bei dem der reaktive Träger als Flüssigkeit oder Aufschlämmung vorliegt, wenn er im Extruder mit den Kondensationspolymeren kombiniert wird.
Verfahren nach Anspruch 33, bei dem der reaktive Träger in etwa Umgebungstemperatur hat, wenn er mit den Kondensationspolymeren kombiniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, bei dem der reaktive Träger als Feststoff vorliegt, wenn er im Extruder mit den Kondensationspolymeren kombiniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, wobei der Schritt, bei dem in einem Extruder Kondensationspolymere und ein reaktiver Träger kombiniert werden, das Zugeben der Kondensationspolymere und des reaktiven Trägers in den Extruder umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, wobei der Schritt, bei dem in einem Extruder Kondensationspolymere und ein reaktiver Träger kombiniert werden, das Zugeben des reaktiven Trägers zu den Kondensationspolymeren vor dem Extrudieren und das anschließende Mischen der Kondensationspolymere und des reaktiven Trägers im Extruder umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, wobei der Schritt, bei dem in einem Extruder Kondensationspolymere und ein reaktiver Träger kombiniert werden, das Zugeben des reaktiven Trägers zu den Kondensationspolymeren nach dem Extrudieren umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, bei dem der reaktive Träger im Extruder mit den Kondensationspolymeren in solchen Mengen kombiniert wird, dass seine Konzentration in den Kondensationspolymeren unter 10.000 ppm liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, bei dem der reaktive Träger im Extruder mit den Kondensationspolymeren in solchen Mengen kombiniert wird, dass seine Konzentration in den Kondensationspolymeren unter 1.000 ppm liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, bei dem der reaktive Träger im Extruder mit den Kondensationspolymeren in solchen Mengen kombiniert wird, dass seine Konzentration in den Kondensationspolymeren unter 500 ppm liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, bei dem der reaktive Träger ein Molekulargewicht von unter 6.000 g/mol aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, bei dem der reaktive Träger ein Molekulargewicht von unter 4.000 g/mol aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, bei dem der reaktive Träger ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 2.000 g/mol aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, bei dem der reaktive Träger ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 1.000 g/mol aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–14 oder Anspruch 18, bei dem der reaktive Träger ein Polyol umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–14 oder Anspruch 18, bei dem der reaktive Träger aus der Gruppe gewählt ist, die aus Dimersäuren, Dimeranhydriden, Trimersäuren und Trimeranhydriden besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–14 oder Anspruch 18, bei dem der reaktive Träger ein Derivat oder Caprolacton bzw. Caprolactam ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, bei dem das eine Additiv oder die Additive einen UV-Absorber umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, bei dem das eine Additiv oder die Additive ein Additiv umfassen, das die Aufheizgeschwindigkeit in der Vorformphase erhöht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, bei dem das eine Additiv oder die Additive einen phosphorhaltigen Stabilisator umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, bei dem das eine Additiv oder die Additive einen Sauerstoffaufnehmer umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, bei dem das eine Additiv oder die Additive einen blättchenartigen Tonerde-Nanoverbundstoff umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, bei dem das eine Additiv oder die Additive von etwa 20 bis 200 ppm eines inerten Additivs in Teilchenform umfassen, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Talk und Calciumcarbonat besteht, wobei das inerte Additiv in Teil chenform eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als etwa 10 Mikron aufweist.
Verfahren nach Anspruch 54, bei dem das inerte Additiv in Teilchenform oberflächenmodifiziert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–18, bei dem das eine Additiv oder die Additive ein Additiv einschließen, welches aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus reibungsmindernden Additiven, Stabilisatoren, inerten Additiven in Teilchenform, Farbstoffen, Antioxidationsmitteln, Verzweigungsmitteln, Sperrmitteln, Flammhemmern, Kristallisationsschutzmitteln, Acetaldehyd-reduzierenden Mitteln, Schlagfestmachern, Katalysator-Deaktivierungsmitteln, Mitteln zur Verbesserung der Schmelzfestigkeit, antistatischen Mitteln, Gleitmitteln, Kettenverlängerern, Nukleierungsmitteln, Lösungsmitteln, Füllstoffen und Weichmachern.