DE60110641T2

DE60110641T2 - Verfahren zur herstellung einer polyarylenether zusammensetzung, damit hergestellte bidungszusammensetzung

Info

Publication number: DE60110641T2
Application number: DE60110641T
Authority: DE
Inventors: Adeyinka Adedeji; C. John HAYLOCK; Robert Hossan; William Pecak; Victor Mark VENDON
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2021-12-04
Also published as: US6627701B2; US20040082719A1; WO2002053644A2; AU2002225906A1; US20020156185A1; HK1064400A1; EP1352029B1; EP1352029A2; US6908964B2; JP2004517188A; WO2002053644A3; TW555810B; ES2240561T3; DE60110641D1; CN1217994C; CN1484677A

Description

HINTERGRUND
Poly(arylenether)-Polyolefin-Zusammensetzungen sind bekannt. Viele Literaturstellen lehren, dass es wünschenswert ist, diese Zusammensetzungen durch Kombination aller Bestandteile in einem einzelnen Mischungsschritt herzustellen. Siehe z. B. das U.S. Patent Nr. 4,764,559 an Yamauchi et al.; das U.S. Patent Nr. 4,772,657 an Akiyama et al.; das U.S. Patent Nr. 4,863,997 an Shibuya et al.; das U.S. Patent Nr. 4,985,495 an Nishio et al.; das U.S. Patent Nr. 4,990,558 an DeNicola, Jr. et al.; die U.S. Patente Nr. 5,071,912, 5,075,376, 5,132,363, 5,159,004, 5,182,151 und 5,206,281 an Furuta et al.; das U.S. Patent Nr. 5,418,287 an Tanaka et al., und die Europäische Patentanmeldung Nr. 412,787 A2 an Furuta et al.
Alternativ lehren manche Literaturstellen, dass es wünschenswert ist, die Komponenten in der Reihenfolge von höheren zu geringeren Viskositäten zuzugeben. Siehe z. B. U.S. Patent Nr. 4,764,559 an Yamauchi et al., 4,985,495 an Nishio et al., und 5,418,287 an Tanaka et al.
In noch einer vorgeschlagenen Mischungsmethode werden ein Polyphenylenether und ein Polyphenylen-Pfropf-Polystyrol-Copolymer, mit oder ohne unmodifiziertes Polypropylen vorgemischt, bevor ein oder mehrere kautschukartige Substanzen unter zusätzlichem Mischen zugegeben werden. Siehe z. B. die U.S. Patente Nr. 5,071,912, 5,075,376, 5,132,363, 5,159,004, 5,182,151, und 5,206,281 an Furuta et al.; die Europäische Patentanmeldung Nr. 412,787 A2 an Furuta et al.; und die Japanische ungeprüfte Patentanmeldung 63[1988]-113049 an Shibuya et al.
Die oben beschriebenen Verfahren produzieren Zusammensetzungen, die für viele kommerzielle Anwendungen unangemessen sind, weil sie eine übermäßige Schwankung in Schlüsseleigenschaften aufweisen, einschließlich der Steifigkeit und Schlagzähigkeit. Es verbleibt ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Herstellung von Poly(arylenether)-Polyolefin-Zusammensetzungen mit einem verbesserten Gleichgewicht an Eigenschaften. Insbesondere verbleibt ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Herstellung von Poly(arylenether)-Polyolefin-Zusammensetzungen, die eine verminderte Eigenschaftsschwankung und verbesserte Kompromisse zwischen Steifigkeit, Schlagzähigkeit und Wärmewiderstandsfähigkeit zeigen.
KURZZUSAMMENFASSUNG
Die oben beschriebenen und weitere Hindernisse und Nachteile des Standes der Technik werden gemildert durch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung, umfassend: Das Mischen in der Schmelze zur Bildung einer ersten innigen Mischung, die einen Poly(arylenether), ein Poly(aromatisches Alkenyl)harz, ein hydriertes Blockcopolymer aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einem konjugierten Dien und ein nicht hydriertes Blockcopolymer aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einem konjugierten Dien umfasst, und das Mischen in der Schmelze zur Bildung einer zweiten innigen Mischung, die die erste innige Mischung und ein Polyolefin umfasst.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist eine diagrammartige Ansicht von Knetblöcken, die in hoch- und geringintensivem Stromaufwärts- und Stromabwärtskneten verwendet werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine Ausführungsform ist ein Verfahren umfassend: Das Mischen in der Schmelze zur Bildung einer ersten innigen Mischung, umfassend einen Poly(arylenether), ein Poly(aromatisches Alkenyl)harz, ein hydriertes Blockcopolymer aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einem konjugiertem Dien, und ein nicht hydriertes Blockcopolymer aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einem konjugierten Dien, und das Mischen in der Schmelze zur Bildung einer zweiten innigen Mischung, die die erste innige Mischung und ein Polyolefin umfasst.
Umfassende Experimente durch die Erfinder haben zu der überraschenden Beobachtung geführt, dass die Eigenschaften der gemäß diesem Verfahren hergestellten Zusammensetzung im Vergleich zu Zusammensetzungen, die durch bekannte Verfahren hergestellt sind, insbesondere diejenigen Verfahren, in denen alle Komponenten gleichzeitig gemischt werden, wesentlich und unerwartet verbessert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Mischen in der Schmelze zur Bildung der ersten innigen Mischung eine Hochenergiemischung. Die Mischenergie kann auf verschiedene Art und Weise ausgedrückt werden. Ein Faktor, der zur Mischungsenergie beiträgt, ist der Extruderzugabepunkt. Wenn z. B. die Zusammensetzung in einem elf-Zylinder-Doppelschneckenextruder compoundiert wird kann die Hochenergiemischung der ersten innigen Mischung als die Zugabe der Komponenten der ersten innigen Mischung in einen der ersten vier Zylinder ausgedrückt werden.
Ein weiterer Faktor, der zur Mischenergie beiträgt, ist die Anzahl Mischabschnitte, wobei höhere Anzahlen Mischabschnitte einer höher energetischen Mischung entsprechen. Jeder Mischabschnitt kann mindestens ein Mischelement umfassen. Die erste innige Mischung und die zweite innige Mischung werden jeweils vorzugsweise unter Verwendung mindestens eines Mischabschnitts gebildet. Mischabschnitte und Mischelemente sind allgemein im Stand der Technik als Komponenten von Doppelschneckenextrudern bekannt. Jedes Mischelement ist nicht rotierend an einem Schneckenschaft angeordnet und wird zur Dispergierung und Verteilung von Komponenten einer thermoplastischen Zusammensetzung in der ganzen Mischung verwendet. Das Mischelement kann die Zusammensetzung in Richtung des Ausgangs des Extruders vorschieben oder nicht. Die Erfinder haben festgestellt, dass die Eigenschaften der Zusammensetzung verbessert werden, wenn der Mischungsprozess zur Bildung der ersten innigen Mischung und der zweiten innigen Mischung jeweils mindestens einen Mischabschnitt verwenden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden beim Mischen zur Bildung der ersten innigen Mischung und der zweiten innigen Mischung jeweils mindestens zwei Mischelemente an jedem Schneckenschaft eingesetzt.
Die Gestaltung der individuellen Mischelemente ist nicht besonders beschränkt. Geeignete Mischelemente umfassen z. B. Mischelemente an jedem der genannten Schäfte, die in radial wechselseitig wischender Beziehung innerhalb des Extruderzylinders sind und die zum Wischen von einander und der Zylinderwände konfiguriert sind, wie beschrieben im US Patent Nr. 4,752,135; Mischelementscheiben mit Mischflügeln, wie beschrieben in den US Patenten Nr. 3,195,868 an Loomans et al. und 5,593,227 an Scheuring et al., Mischelemente mit zwei aneinander gegenüber liegenden Nasen, wobei eine Nase konisch ist, wie beschrieben im US Patent Nr. 6,116,770 an Kiani et al., und die verschiedenen Mischelemente, einschließlich die als Mischelement aus dem Stand der Technik gekennzeichneten, beschrieben im US Patent Nr. 5,932,159 an Rauwendaal.
In einer Ausführungsform umfasst das Schmelzmischen zur Bildung einer ersten innigen Mischung und das Schmelzmischen zur Bildung einer zweiten innigen Mischung insgesamt das Mischen mit einem Mischenergieeintrag von mindestens etwa 0,20 Kilowattstunden/Kilogramm (kW-hr/kg). Ein Mischenergieeintrag von mindestens etwa 0,22 kW-hr/kg kann bevorzugt sein, und ein Energieeintrag von mindestens etwa 0,24 kW-hr/kg kann mehr bevorzugt sein. Solch ein quantitativer Mischenergieeintrag kann durch Messen der Rotationsgeschwindigkeit des Extrudermotors und der Stromaufnahme des Extrudermotors bestimmt werden. Da eine Gleichstrom (DC) Motorgeschwindigkeit direkt proportional zur angewandten Spannung ist, kann eine zuvor gemessene Proportionalitätskonstante verwendet werden, um die gemessene Motorgeschwindigkeit in Umdrehungen pro Minute in eine Spannung in Volt zu überführen. Der Energieeintrag kann anschließend als das Produkt von Extrudermotorstrom und -spannung geteilt durch die Durchsatzrate des Extruders berechnet werden. Zum Beispiel besitzt ein Extruder, der bei 120 Volt, 2 Ampère und einem Durchsatz von 1 kg/hr läuft, einen Energieeintrag von (120 V)(2 A)/(1 kg/hr) = 240 W-hr/kgoder 0,240 kW-hr/kg.
In einer Ausführungsform kann die erste innige Mischung in einem Schritt gebildet und pelletisiert werden, und anschließend mit dem Polyolefin gemischt werden, um in einem weiteren Schritt die zweite innige Mischung zu bilden.
Geeignete Temperaturen zur Bildung der Zusammensetzung sind im Allgemeinen etwa 80°C bis etwa 400°C. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, die erste innige Mischung zu bilden, indem man die Bestandteile der ersten innigen Mischung einer Temperatur von mindestens etwa 200°C, mehr bevorzugt mindestens etwa 250°C, noch mehr bevorzugt mindestens etwa 280°C aussetzt. Ebenso kann es innerhalb des obigen Bereiches bevorzugt sein, die erste innige Mischung zu bilden, indem man die Bestandteile der ersten innigen Mischung einer Temperatur von bis zu etwa 320°C, mehr bevorzugt bis zu etwa 300°C, noch mehr bevorzugt bis zu etwa 290°C aussetzt. Dieselben Temperaturen sind ebenso zur Bildung der zweiten innigen Mischung geeignet.
Das Verfahren ist zur Herstellung der Poly(arylenether)-Polyolefin-Zusammensetzungen in jedem Maßstab geeignet, von Gramm zu Tonnen. Für die wirtschaftliche Herstellung kommerziell signifikanter Mengen der Zusammensetzung kann es bevorzugt sein, dass das Verfahren eine Durchsatzrate von mindestens etwa 10 Kilogramm pro Stunde (kg/h), mehr bevorzugt mindestens etwa 5000 kg/h bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aufweist. Durchsatzraten von 100000 kg/h und höher können eingesetzt werden.
Jede bekannte Vorrichtung kann zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden. Bei der Anwendung des Verfahrens in einem Labormaßstab kann ein Labormaßstabsmischer eingesetzt werden, wie z. B. eine Labo Plastomill, erhältlich von Toyo Seiki Company, Hyogo, Japan. Bevorzugte Vorrichtungen zur Ausführung des Verfahrens in einem größeren Maßstab umfassen Einfachschnecken- und Doppelschneckenextruder, wobei Doppelschneckenextruder mehr bevorzugt sind. Extruder zum Schmelzmischen von Thermoplasten sind kommerziell erhältlich von beispielsweise Krupp Werner & Pfleiderer Corporation (nun bekannt als Coperion), Ramsey, New Jersey.
Die erste innige Mischung kann jeden konventionellen Poly(arylenether) umfassen. Der Begriff Poly(arylenether) umfasst Polyphenylenether (PPE) und Poly(arylenether) Copolymere, Pfropfcopolymere, Poly(arylenether) Etherionomere, und Blockcopolymere von aromatischen Alkenylverbindungen, aromatischen Vinylverbindungen, und Poly(arylenether) und dergleichen, und Kombinationen, die mindestens eins der Vorangehenden enthalten und dergleichen. Poly(arylenether) sind bekannte Polymere, umfassend eine Vielzahl Struktureinheiten der Formel:
worin für jede Struktureinheit jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres C₁-C₈ Alkyl, Phenyl, C₁-C₈ Haloalkyl, C₁-C₈ Aminoalkyl, C₁-C₈ Kohlenwasseroxy oder C₂-C₈ Halokohlenwasserstoffoxy ist, wobei mindestens zwei Kohlenstoffatome das Halogen und die Sauerstoffatome trennen, und jeder Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres C₁-C₈ Alkyl, Phenyl, C₁-C₈ Haloalkyl, C₁-C₈ Aminoalkyl, C₁-C₈ Kohlenwasserstoffoxy oder C₂-C₈ Halogenkohlenwasserstoffoxy ist, wobei mindestens zwei Kohlenstoffatome das Halogen und die Sauerstoffatome trennen. Vorzugsweise ist jeder Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C_1-4 Alkyl und jeder Q² ist unabhängig Wasserstoff oder Methyl.
Sowohl Homopolymer- und Copolymer-Poly(arylenether) sind umfasst. Die bevorzugten Homopolymere sind diejenigen, die 2,6-Dimethylphenylenethereinheiten umfassen. Geeignete Copolymere umfassen statistische Copolymere, die beispielsweise solche Einleiten in Kombination mit 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten umfassen oder Copolymere, die abgeleitet sind von der Copolymerisation von 2,6-Dimethylphenol mit 2,3,6-Trimethylphenol. Ebenso einbezogen sind Poly(arylenether), die Einheiten enthalten, welche durch Pfropfen von Vinylmonomeren oder -polymeren hergestellt sind, wie z. B. von Polystyrolen, als auch gekoppelte Poly(arylenether), in denen Kopplungsmittel, wie z. B. nieder-molekulargewichtige Polycarbonate, Chinone, Heterocyclen und Formale eine Reaktion in bekannter Art und Weise mit den Hydroxygruppen der zwei Poly(arylenether)ketten eingehen, um ein höhermolekulargewichtiges Polymer zu bilden. Poly(arylenether) der vorliegenden Erfindung umfassen außerdem Kombinationen von jedem der obigen.
Der Poly(arylenether) besitzt im Allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 3000 bis etwa 40000 atomaren Masseneinheiten (AMU) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 20000 bis etwa 80000 AMU, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie. Der Poly(arylenether) kann im Allgemeinen eine Grenzviskosität von etwa 0,2 bis etwa 0,6 Deziliter pro Gramm (dL/g) aufweisen, gemessen in Chloroform bei 25°C. Innerhalb dieses Bereiches kann die Grenzviskosität vorzugsweise bis hinauf zu etwa 0,5 dL/g betragen, mehr bevorzugt bis zu etwa 0,47 dL/g. Ebenso kann innerhalb dieses Bereiches die Grenzviskosität vorzugsweise mindestens etwa 0,3 dL/g betragen. Es ist ebenso möglich, einen Poly(arylenether) mit hoher Grenzviskosität und einen Poly(arylenether) mit einer niedrigen Grenzviskosität in Kombination anzuwenden. Die Bestimmung eines exakten Verhältnisses, wenn zwei Grenzviskositäten verwendet werden, hängt ab von den exakten Grenzviskositäten der verwendeten Poly(arylenether) und den endgültigen erwünschten physikalischen Eigenschaften.
Die Poly(arylenether) werden typischerweise durch die oxidative Kupplung von mindestens einer monohydroxy-aromatischen Verbindung, wie z. B. 2,6-Xylenol oder 2,3,6-Trimethylphenol, hergestellt. Katalysatorsysteme werden im Allgemeinen für eine solche Kupplung eingesetzt. Sie enthalten typischerweise mindestens eine Schwermetallverbindung, wie eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung, üblicherweise in Kombination mit verschiedenen anderen Stoffen.
Besonders nützliche Poly(arylenether) für viele Zwecke umfassen diejenigen, welche Moleküle mit mindestens einer Aminoalkyl enthaltenden Endgruppe aufweisen. Der Aminoalkylrest ist typischerweise in Orthoposition relativ zu der Hydroxygruppe angeordnet. Solche Endgruppen enthaltende Produkte können durch Einfügung eines geeigneten primären oder sekundären Monoamins, wie z. B. Di-n-butylamin oder Dimethylamin als einem der Bestandteile der oxidativen Kupplungsreaktionsmischung erhalten werden. Ebenso regelmäßig vorhanden sind 4-Hydroxybiphenylendgruppen, typischerweise von Reaktionsmischungen erhalten, in denen ein Nebenprodukt-Diphenochinon vorhanden ist, insbesondere in einem Kupferhalogenidsekundären oder tertiären Aminsystem. Ein wesentlicher Anteil der Polymermoleküle, der typischerweise etwa 90 Gew.-% des Polymers ausmacht, kann mindestens eine der Aminoalkyl-enthaltenden und 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen enthalten.
Die erste innige Mischung kann Poly(arylenether) in einer Menge von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung umfassen. Innerhalb dieses Bereichs kann es bevorzugt sein, mindestens etwa 18 Gew.-% des Poly(arylenethers) einzusetzen. Ebenso kann es innerhalb dieses Bereiches bevorzugt sein, bis zu etwa 50 Gew.-%, mehr bevorzugt bis zu etwa 40 Gew.-%, des Poly(arylenethers) einzusetzen.
Die erste innige Mischung umfasst weiterhin ein Poly(aromatisches Alkenyl)harz. Der Begriff „Poly(aromatisches Alkenyl)harz" wie hier verwendet, umfasst Polymere, die durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt sind, einschließlich Masse-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation, und die mindestens 25 Gew.-% Struktureinheiten enthalten, die von einem aromatischen Alkenylmonomer der Formel
abgeleitet sind, worin R¹ Wasserstoff, C₁-C₈ Alkyl, Halogen oder dergleichen ist, Z Vinyl, Halogen, C₁-C₈ Alkyl oder dergleichen ist und p 0 bis 5 ist. Bevorzugte aromatische Alkenylmonomere umfassen Styrol, Chlorstyrole, wie p-Chlorstyrol, Vinyltoluole, wie p-Vinyltoluol, und dergleichen. Die Poly(aromatischen Alkenyl)harze umfassen Homopolymere eines aromatischen Alkenylmonomers, statistische Copolymere eines aromatischen Alkenylmonomers, wie Styrol, mit einem oder mehreren verschiedenen Monomeren, wie Acrylnitril, Butadien, Alphamethylstyrol, Ethylvinylbenzol, Divinylbenzol und Maleinsäureanhydrid, und kautschukmodifizierte Poly(aromatische Alkenyl)harze, umfassend Mischungen und/oder gepfropfte eines Kautschukmodifizierers und eines Homopolymers eines aromatischen Alkenylmonomers (wie zuvor beschrieben), wobei der Kautschukmodifizierer ein Polymerisationsprodukt sein kann aus mindestens einem C₄-C₁₀ nicht-aromatischem Dienmonomer, wie Butadien oder Isopren, und worin das kautschukmodifizierte Poly(aromatische Alkenyl)harz etwa 98 bis etwa 70 Gew.-% des Homopolymers eines aromatischen Alkenylmonomers und etwa 2 bis etwa 30 Gew.-% des Kautschukmodifizierers umfasst. Innerhalb dieser Bereiche kann es bevorzugt sein, mindestens 88 Gew.-% des aromatischen Alkenylmonomers einzusetzen. Es kann ebenso bevorzugt sein, bis zu etwa 94 Gew.-% des aromatischen Alkenylmonomers einzusetzen. Es kann ebenso bevorzugt sein, mindestens 6 Gew.-% des Kautschukmodifizierers einzusetzen. Es kann ebenso bevorzugt sein, bis zu 12 Gew.-% des Kautschukmodifizierers einzusetzen.
Die Stereoregularität des Poly(aromatischen Alkenyl)harzes kann ataktisch oder syndiotaktisch sein. Hoch bevorzugte Poly(aromatische Alkenyl)harze umfassen ataktische und syndiotaktische Homopolystyrole. Geeignete ataktische Homopolystyrole sind kommerziell erhältlich als z. B. EB 3300 von Chevron und P1800 von BASF. Geeignete syndiotaktische Homopolystyrole sind kommerziell erhältlich, z. B. unter dem Handelsnamen QUESTRA^® (z. B. QUESTRA^® WA550) der Dow Chemical Company. Hochbevorzugte Poly(aromatische Alkenyl)harze umfassen weiterhin die kautschuk-modifizierten Polystyrole, ebenso bekannt als hochschlagzähe Polystyrole oder HIPS, die etwa 88 bis etwa 94 Gew.-% Polystyrol und etwa 6 bis etwa 12 Gew.-% Polybutadien umfassen, mit einem effektiven Gelgehalt von etwa 10% bis etwa 35%. Diese kautschukmodifizierten Polystyrole sind kommerziell erhältlich als beispielsweise GEH 1897 von General Electric Plastics und BA 5350 von Chevron.
Die erste innige Mischung kann das Poly(aromatische Alkenyl)harz in einer Menge von etwa 1 bis etwa 46 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis 46 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung umfassen.
Alternativ kann die Menge Poly(aromatisches Alkenyl)harz ausgedrückt werden als eine Fraktion der Gesamtheit von Poly(arylenether) und Poly(aromatischem Alkenyl)harz bezogen auf das kombinierte Gewicht von Poly(arylenether) und Poly(aromatischem Alkenyl)harz. Die erste innige Mischung kann vorzugsweise Poly(aromatischem Alkenyl)harz in einer Menge von etwa 10 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Poly(arylenether) und Poly(aromatisches Alkenyl)harz umfassen. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, mindestens etwa 20 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens etwa 40 Gew.-%, des Poly(aromatischen Alkenyl)harzes bezogen auf die Gesamtmenge von dem Poly(arylenether) und dem Poly(aromatischen Alkenyl)harz zu verwenden. Ebenso kann es innerhalb dieses Bereiches bevorzugt sein, bis zu etwa 70 Gew.-%, mehr bevorzugt bis zu etwa 65 Gew.-%, des Poly(aromatischen Alkenyl)harzes bezogen auf die Gesamtmenge des Poly(arylenethers) und des Poly(aromatischen Alkenyl)harzes zu verwenden. Die Anteile des Poly(aromatischen Alkenyl)harzes und Poly(arylenethers) können manipuliert werden, um die Glastemperatur (T_g) der Einzelphase, welche diese zwei Komponenten umfasst, relativ zu dem T_g des Poly(arylenethers) allein, oder relativ zu der Schmelztemperatur (T_m) des Polyolefins allein zu kontrollieren. Zum Beispiel können die relativen Mengen von Poly(aromatischem Alkenyl)harz und Poly(arylenether) derart gewählt werden, dass der Poly(arylenether) und das Poly(aromatische Alkenyl)harz eine einzelne Phase bilden mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens etwa 20°C höher, vorzugsweise mindestens etwa 30°C höher als die Glasübergangstemperatur des Poly(aromatischen Alkenyl)harzes allein, welche z. B. etwa 100°C bis etwa 110°C betragen kann. Ebenso können die relativen Mengen von Poly(aromatischem Alkenyl)harz und Poly(arylenether) derart gewählt werden, dass der Poly(arylenether) und das Poly(aromatische Alkenyl)harz eine einzelne Phase mit einer Glasübergangstemperatur von bis zu etwa 15°C höher, vorzugsweise bis zu etwa 10°C höher, mehr bevorzugt bis zu etwa 1°C höher als die T_m des Polyolefins allein bilden. Die relativen Mengen von Poly(aromatischem Alkenyl)harz und Poly(arylenether) können derart gewählt werden, dass der Poly(arylenether) und das Poly(aromatische Alkenyl)harz eine einzelne Phase mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 130°C bis etwa 180°C bilden.
Die erste innige Mischung umfasst weiterhin ein hydriertes Blockcopolymer aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einem konjugierten Dien. Das hydrierte Blockcopolymer ist ein Copolymer, umfassend (A) mindestens einen Block, der abgeleitet ist von einer aromatischen Alkenylverbindung, und (B) mindestens ein Block, der abgeleitet ist von einem konjugierten Dien, worin der aliphatische ungesättigte Gruppengehalt im Block (B) durch Hydrierung reduziert ist. Die Anordnung der Blöcke (A) und (B) umfasst eine lineare Struktur und eine so genannte Stern-Teleblockstruktur mit verzweigten Ketten.
Bevorzugt von diesen Strukturen sind lineare Strukturen, umfassend (A-B Block), Triblock (A-B-A Block oder B-A-B Block), Tetrablock (A-B-A-B Block), und Pentablock (A-B-A-B-A Block oder B-A-B-A-B Block) Strukturen, wie auch lineare Strukturen mit insgesamt 6 oder mehr Blöcken von A und B. Mehr bevorzugt sind Diblock-, Triblock- und Tetrablock-Strukturen, wobei die A-B Diblock und A-B-A Triblock-Strukturen besonders bevorzugt sind.
Die aromatische Alkenylverbindung, die den Block (A) bereitstellt, wird dargestellt durch die Formel:
worin R² und R³ jeder unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈ Alkylgruppe, eine C₂-C₈ Alkenylgruppe oder dergleichen darstellen, R⁴ und R⁸ jeder unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈ Alkylgruppe, ein Chloratom, ein Bromatom oder dergleichen darstellen, und R⁵-R⁷ jeder unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈ Alkylgruppe, eine C₂-C₈ Alkenylgruppe oder dergleichen darstellen, oder R⁴ und R⁵ mit dem zentralen aromatischen Ring zusammengefasst sind, um eine Naphthylgruppe zu bilden, oder R⁵ und R⁶ mit dem zentralen aromatischen Ring zusammengefasst sind, um eine Naphthylgruppe zu bilden.
Spezielle Beispiele der aromatischen Alkenylverbindungen umfassen Styrol, p-Methylstyrol, Alpha-Methylstyrole, Vinylxylole, Vinyltoluole, Vinylnaphthaline, Divinylbenzole, Bromstyrole, Chlorstyrole und dergleichen und Kombinationen, die mindestens eine der vorangehenden aromatischen Alkenylverbindungen umfassen. Von diesen sind Styrol, Alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluole und Vinylxylole bevorzugt, wobei Styrol mehr bevorzugt ist.
Spezielle Beispiele des konjugierten Diens umfassen 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und dergleichen. Unter diesen sind 1,3-butadien und 2-Methyl-1,3-butadien bevorzugt, wobei 1,3-Butadien mehr bevorzugt ist.
Zusätzlich zu dem konjugierten Dien kann das hydrierte Blockcopolymer einen geringen Anteil eines niederen olefinischen Kohlenwasserstoffs enthalten, wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, Dicyclopentadien und nicht konjugiertes Dien, oder dergleichen.
Der Gehalt der Wiederholungseinheit, die von der aromatischen Alkenylverbindung in dem hydrierten Blockcopolymer abgeleitet ist, ist nicht besonders beschränkt. Ein geeigneter aromatischer Alkenylgehalt kann etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierten Blockcopolymers sein. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, einen aromatischen Alkenylgehalt von mindestens etwa 40 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens etwa 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens etwa 55 Gew.-% zu haben. Ebenso kann es innerhalb dieses Bereiches bevorzugt sein, einen aromatischen Alkenylgehalt von bis zu etwa 85 Gew.-%, mehr bevorzugt bis zu etwa 75 Gew.-% zu haben.
Die Art der Einfügung des konjugierten Diens in das Rückgrat des hydrierten Blockcopolymers ist nicht besonders beschränkt. Wenn z. B. das konjugierte Dien 1,3-Butadien ist, kann es mit etwa 1% bis etwa 99% 1,2-Einfügung eingefügt sein, wobei der Rest 1,4-Einfügung ist.
Das hydrierte Blockcopolymer wird vorzugsweise zu einem solchen Grad hydriert, dass weniger als 50%, mehr bevorzugt weniger als 20%, noch mehr bevorzugt weniger als 10% der ungesättigten Bindungen in der aliphatischen Ketteneinheit, die von dem konjugierten Dien abgeleitet ist, unreduziert verbleiben. Die von der aromatischen Alkenylverbindung abgeleiteten aromatischen ungesättigten Bindungen können zu einem Grad von bis zu etwa 25% hydriert sein.
Das hydrierte Blockcopolymer besitzt vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 5000 bis etwa 500000 AMU, bestimmt mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards. Innerhalb dieses Bereichs kann das Zahlenmittel des Molekulargewichts vorzugsweise mindestens etwa 10000 AMU, mehr bevorzugt mindestens etwa 30000 AMU, noch mehr bevorzugt mindestens etwa 45000 AMU betragen. Ebenso innerhalb dieses Bereiches kann das Zahlenmittel des Molekulargewichts vorzugsweise bis zu etwa 300000 AMU, mehr bevorzugt bis zu etwa 200000 AMU, noch mehr bevorzugt bis zu etwa 150000 AMU betragen.
Die Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Blockcopolymers, gemessen mit GPC, ist nicht besonders beschränkt. Das Copolymer kann jedes Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht aufweisen.
Manche dieser hydrierten Blockcopolymere besitzen eine hydrierte konjugierte Dienpolymerkette, der Kristallinität zuzuschreiben ist. Die Kristallinität des hydrierten Blockcopolymers kann unter Verwendung eines Differentialsscanning-Kalorimeters (DSC) bestimmt werden, z. B. einem DSC-II Modell, hergestellt von Perkin-Elmer Co. Die Schmelzwärme kann mittels einer Heizrate von beispielsweise 10°C/min in einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff, gemessen werden. Z. B. kann eine Probe auf eine Temperatur oberhalb eines bestimmten Schmelzpunkts erhitzt werden, durch Verminderung der Temperatur mit einer Rate von 10°C/min. gekühlt werden, eine Minute stehen gelassen werden und anschließend wiederum bei einer Rate von 10°C/min erhitzt werden.
Das hydrierte Blockcopolymer kann jeden Grad Kristallinität aufweisen. Hinsichtlich eines Ausgleichs von mechanischer Festigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung sind diejenigen hydrierten Blockcopolymere bevorzugt, die einen Schmelzpunkt von etwa –40°C bis etwa 200°C oder keinen bestimmten Schmelzpunkt aufweisen (d. h. eine Nicht-Kristallinität aufweisen), gemessen gemäß der oben beschriebenen Technik. Mehr bevorzugt besitzen die hydrierten Blockcopolymere einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 0°C, noch mehr bevorzugt mindestens etwa 20°C, noch mehr bevorzugt mindestens etwa 50°C.
Das hydrierte Blockcopolymer kann jede Glasübergangstemperatur (T_g), die der hydrierten konjugierten Dienpolymerkette zugeschrieben ist, aufweisen. Vom Standpunkt einer Niedertemperatur-Schlagzähigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung besitzt es vorzugsweise eine T_g von bis zu etwa 0°C, mehr bevorzugt bis zu etwa –120°C. Die Glasübergangstemperatur des Copolymers kann durch die zuvor genannte DSC Methode gemessen werden oder von dem viskoelastischen Verhalten gegenüber Temperaturänderung, beobachtet mit einem mechanischen Spektrometer.
Besonders bevorzugte hydrierte Blockcopolymere sind die Styrol-(Ethylen-Butylen)Diblock- und Styrol-(Ethylen-Butylen)-Styrol-Triblockcopolymere, erhalten durch Hydrierung von Styrol-Butadien bzw. Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymeren.
Geeignete hydrierte Blockcopolymere umfassen diejenigen, die kommerziell erhältlich sind, wie z. B. KRATON^® G1651 und G1652, erhältlich von Kraton Polymers (zuvor eine Abteilung von Shell Chemical Company) und TUFTEC^® H1041, H1052, H1062, H1141 und 1272, erhältlich von Asahi Chemical. Bevorzugte hydrierte Blockcopolymere umfassen die hoch hydrierten Styrol-(Ethylen-Butylen)-Styrol Triblockcopolymere, die z. B. kommerziell erhältlich sind als TUFTEC^® H1043 von Asahi Chemical.
Die erste innige Mischung kann das hydrierte Blockcopolymer in einer Menge von etwa l bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 18 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die erste innige Mischung umfasst weiterhin ein nicht hydriertes Blockcopolymer aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einem konjugierten Dien (nachfolgend bezeichnet als ein „nicht hydriertes Blockcopolymer"). Das nicht hydrierte Blockcopolymer ist ein Copolymer, umfassend (A) mindestens einen Block, der von einer aromatischen Alkenylverbindung abgeleitet ist, und (B) mindestens einen Block, der von einem konjugierten Dien abgeleitet ist, worin der aliphatische ungesättigte Gruppengehalt im Block (B) nicht durch Hydrierung reduziert ist. Die aromatische Alkenylverbindung (A) und das konjugierte Dien (B) sind oben in der Beschreibung des hydrierten Blockcopolymers im Detail definiert. Die Anordnung der Blöcke (A) und (B) umfasst eine lineare Struktur und eine sogenannte Stern-Teleblockstruktur mit einer verzweigten Kette.
Bevorzugt von diesen Strukturen sind lineare Strukturen, umfassend Diblock (A-B Block), Triblock (A-B-A Block oder B-A-B Block), Tetrablock (A-B-A-B Block) und Pentablock (A-B-A-B-A Block oder B-A-B-A-B Block) Strukturen, wie auch lineare Strukturen, die 6 oder mehr Blöcke insgesamt von A und B enthalten. Mehr bevorzugt sind Diblock-, Triblock- und Tetrablock-Strukturen, wobei die A-B-A Triblock Struktur besonders bevorzugt ist.
Das nicht hydrierte Blockcopolymer kann etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% der (A) Blöcke umfassen. Innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, mindestens 20 Gew.-% (A) Blöcke zu verwenden. Ebenso innerhalb dieses Bereiches kann es bevorzugt sein, bis zu etwa 80 Gew.-% (A) Blöcke zu verwenden.
Besonders bevorzugte nicht hydrierte Blockcopolymere umfassten Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymere.
Geeignete nicht hydrierte Blockcopolymere können durch bekannte Verfahren hergestellt werden oder kommerziell als z. B. KRATON^® D-Serien-Polymere erhalten werden, einschließlich KRATON^® D1101 und D1102, von Kraton Polymers (zuvor eine Abteilung von Shell Chemical).
Das nicht hydrierte Blockcopolymer kann in etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt werden.
Das Verfahren umfasst das Mischen in der Schmelze der ersten innigen Mischung und eines Polyolefins zur Bildung einer zweiten innigen Mischung. Das Polyolefin kann ein Homopolymer sein oder ein Copolymer mit mindestens etwa 80 Gew.-% Einheiten, die von der Polymerisation von Ethylen, Propylen, Butylen oder einer Mischung davon abgeleitet sind. Beispiele von Polyolefinhomopolymeren umfassen Polyethylen, Polypropylen und Polybutylen. Beispiele von Polyolefincopolymeren umfassen statistische, Pfropf- und Blockcopolymere von Ethylen, Propylen und Butylen miteinander, und weiterhin umfassend bis zu 20 Gew.-% Einheiten, die abgeleitet sind von C₅-C₁₀ Alpha-Olefinen (ausgeschlossen aromatische Alpha-Olefine). Polyolefine umfassen weiterhin Mischungen der obigen Homopolymere und Copolymere. Bevorzugte Polyolefine können einen Biegemodul von mindestens etwa 100000 Pounds per square inch (psi) bei 23°C aufweisen, gemessen gemäß ASTM D790. Geeignete Polyolefine können z. B. lineares Polyethylen niederer Dichte, erhältlich von ExxonMobil als LL-6201 umfassen, und das Polyethylen niederer Dichte, das erhältlich ist von ExxonMobil als LMA-027, das Polyethylen hoher Dichte, das von ExxonMobil als HD-6605 erhältlich ist, das ultrahochmolekulargewichtige Polyethylen, das als Typ 1900 von Montell Polyolefins erhältlich ist und das Polybutylen (Polybuten-1), das als PB0110 von Montell Polyolefins erhältlich ist.
Zur Zeit bevorzugte Polyolefine umfassen Propylenpolymere. Das Propylenpolymer kann ein Homopolymer aus Polypropylen sein. Alternativ kann das Propylenpolymer ein statistisches, Pfropf- oder Blockcopolymer von Propylen und mindestens einem Olefin sein, das ausgewählt ist aus Ethylen und C₄-C₁₀ Alpha-Olefinen (ausgenommen aromatische Alpha-Olefine), unter der Voraussetzung, dass das Copolymer mindestens etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 90 Gew.-%, Wiederholungseinheiten umfasst, die von Propylen abgeleitet sind. Mischungen solcher Propylenpolymere mit einer geringen Menge eines weiteren Polymers, wie z. B. Polyethylen, ist ebenso in den Bereich der Propylenpolymere einbezogen. Das Propylenpolymer kann einen Schmelzindex von etwa 0,1 bis etwa 50 g/10 min, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 g/10 min aufweisen, gemessen gemäß ASTM D1238 bei 2,16 kg und 200°C. Die oben beschriebenen Propylenpolymere können durch verschiedenste bekannte Verfahren hergestellt werden. Kommerziell erhältliche Propylenpolymere können ebenso eingesetzt werden.
Bevorzugte Propylenpolymere umfassen Homopolypropylene. Hochbevorzugte Propylenpolymere umfassen Homopolypropylene mit einem Kristallinitätsgehalt von mindestens etwa 20%, vorzugsweise mindestens etwa 30%. Geeignete isotaktische Polypropylene sind kommerziell erhältlich als beispielsweise PD403 Pellets von Basell (zuvor Montell Polyolefins of Northamerica).
Die zweite innige Mischung kann Polyolefin in einer Menge von etwa 10 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 70 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Obwohl das Verfahren das Mischen in der Schmelze der ersten innigen Mischung mit einem Polyolefin zur Bildung der zweiten innigen Mischung umfasst, ist es ebenso möglich, einen Teil des Polyolefins während der Bildung der ersten innigen Mischung zuzugeben. Es ist bevorzugt, dass jedes in der ersten innigen Mischung enthaltene Polyolefin weniger ist als die Menge Polyolefin, die mit der ersten innigen Mischung während der Bildung der zweiten innigen Mischung gemischt wird. Es ist bevorzugt, mindestens die Hälfte des gesamten Polyolefins während der Bildung der zweiten innigen Mischung zuzugeben.
Die erste innige Mischung kann wahlweise weiterhin ein Polypropylen-Polystyrol-Copolymer umfassen, das ein Pfropfcopolymer, ein Diblockcopolymer, ein Multiblockcopolymer, ein Sternblockcopolymer oder eine Kombination ist, die mindestens eines der vorangehenden Polypropylen-Polystyrol-Copolymere umfasst. Alternativ kann das Polypropylen-Polystyrol-Copolymer als eine Komponente der zweiten innigen Mischung zugegeben werden. In einer dritten Alternative können etwa 1% bis etwa 99% des gesamten Polypropylen-Polystyrol-Copolymers als eine Komponente der ersten innigen Mischung zugegeben werden, wobei der Rest als eine Komponente der zweiten innigen Mischung zugegeben wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polypropylen-Polystyrol-Copolymer ein Pfropfcopolymer. Das Polypropylen-Polystyrol-Propfcopolymer ist hier definiert als ein Pfropfcopolymer, das ein Propylenpolymerrückgrat und ein oder mehrere Styrol-Polymerpfropfungen aufweist.
Das Propylenpolymermaterial, das das Rückgrat oder das Substrat des Polypropylen-Polystyrol-Pfropfcopolymers bildet, ist (a) ein Homopolymer aus Propylen, (b) ein statistisches Copolymer von Propylen und einem Olefin, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Ethylen und C₄-C₁₀ Olefinen, unter der Maßgabe, dass, wenn das Olefin Ethylen ist, der polymerisierte Ethylengehalt bis zu etwa 10 Gew.-% beträgt, vorzugsweise bis zu etwa 4 Gew.-%, und wenn das Olefin ein C₄-C₁₀ Olefin ist, der polymerisierte Gehalt von dem C₄-C₁₀ Olefin bis zu etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 16 Gew.-% beträgt, (c) ein statistisches Terpolymer von Propylen und mindestens zwei Olefinen, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Ethylen und C₄-C₁₀ alpha-Olefinen, vorausgesetzt, dass der polymerisierte C₄-C₁₀ alpha-Olefingehlat bis zu etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 16 Gew.-% beträgt, und, wenn Ethylen eines der Olefine ist, der polymerisierte Ethylengehalt bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 4 Gew.-% beträgt oder (d) ein Homopolymer oder statistisches Copolymer von Propylen, das schlagzähmodifiziert ist mit einem Ethylen-Propylen-Monomerkautschuk im Reaktor, wie auch durch physikalisches Mischen, wobei der Ethylen-Propylenmonomer-Kautschukgehalt des modifizierten Polymers etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% beträgt und der Ethylengehalt des Kautschuks etwa 7 bis etwa 70 Gew.-%, und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% beträgt. Die C₄-C₁₀ Olefine umfassen die linearen und verzweigten C₄-C₁₀ Alpha-Olefine, wie z. B. 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 3,4-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, 1-Okten, 3-Methyl-hexen und dergleichen. Propylenhomopolymere und schlagzähmodifizierte Propylenhomopolymere sind bevorzugte Propylenpolymermaterialien. Obwohl nicht bevorzugt, können ebenso Propylenhomopolymere und statistische Copolymere, welche mit einem Ethylen-Propylen-Dien-Monomerkautschuk mit einem Diengehalt von etwa 2 bis etwa 8 Gew.-% schlagzähmodifiziert sind, als das Propylenpolymermaterial eingesetzt werden. Geeignete Diene umfassen Dicyclopentadien, 1,6-Hexadien, Ethylidennorbornen und dergleichen.
Der Begriff „Styrolpolymer", der mit Bezug auf das gepfropfte Polymer verwendet wird, welches am Rückgrat des Propylenpolymermaterials in dem Polypropylen-Polystyrol-Propfcopolymer vorhanden ist, bedeutet (a) Homopolymere von Styrol oder von einem Alkylstyrol mit mindestens einem C₁-C₄ linearen oder verzweigten Alkylringsubstituenten, insbesondere ein p-Alkylstyrol, (b) Copolymere der (a) Monomere miteinander in allen Anteilen und (c) Copolymere von mindestens einem (a) Monomer mit Alpha-Methylderivaten davon, z. B. Alpha-Methylstyrol, wobei das Alpha-Methylderivat etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% des Copolymers ausmacht.
Das Polypropylen-Polystyrol-Pfropfcopolymer umfasst typischerweise etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% des Propylenpolymerrückgrats und etwa 90 bis etwa 10 Gew.-% der Styrolpolymerpfropfung. Innerhalb dieser Bereiche kann das Propylenpolymerrückgrat vorzugsweise mindestens etwa 20 Gew.-% des gesamten Pfropfcopolymers begründen, und das Propylenpolymerrückgrat kann vorzugsweise bis zu etwa 40 Gew.-% des gesamten Pfropfcopolymers begründen. Ebenso kann innerhalb dieser Bereiche die Styrolpolymerpfropfung vorzugsweise mindestens etwa 50 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens etwa 60 Gew.-% des gesamten Pfropfcopolymers begründen.
Die Herstellung von Polypropylen-Polystyrol-Pfropfcopolymeren ist z. B. beschrieben im US-Patent Nr. 4,990,558 an DeNicola, Jr. et al. Geeignete Polypropylen-Polystyrol-Pfropfcopolymere sind z. B. kommerziell erhältlich als P1045H1 und P10851H1 von Basell.
Wenn vorhanden, kann das Polypropylen-Polystyrol-Pfropfcopolymer in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt werden.
Das Verfahren kann wahlweise weiterhin die Zugabe eines elastomeren Ethylen/Alpha-Olefin Copolymers umfassen. Die Alpha-Olefin-Komponente des Copolymers kann mindestens ein C₃-C₁₀ Alpha-Olefin sein. Bevorzugte Alpha-Olefine umfassen Propylen, 1-Buten und 1-Okten. Das elastomere Copolymer kann ein statistisches Copolymer mit etwa 25 bis etwa 75 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%, Ethylen und etwa 75 bis etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 40 Gew.-% alpha-Olefin sein. Innerhalb dieser Bereiche kann es bevorzugt sein, mindestens etwa 40 Gew.-% Ethylen einzusetzen, und es kann bevorzugt sein, bis zu etwa 60 Gew.-% Ethylen einzusetzen. Ebenso kann es innerhalb dieser Bereiche bevorzugt sein, mindestens etwa 40 Gew.-% Alpha-Olefin einzusetzen, und es kann bevorzugt sein, bis zu etwa 60 Gew.-% Alpha-Olefin einzusetzen. Das elastomere Ethylen/Alpha-Olefin Copolymer kann typischerweise einen Schmelzindex von etwa 0,1 bis etwa 20 g/10 min bei 2,16 kg und 200°C und einer Dichte von etwa 0,8 bis etwa 0,9 g/ml besitzen.
Besonders bevorzugte elastomere Ethylen/Alpha-Olefin Copolymerkautschuke umfassen Ethylen-Propylenkautschuke, Ethylen-Butenkautschuke, Ethylen-Oktenkautschuke und Mischungen davon.
Das elastomere Ethylen/Alpha-Olefin Copolymer kann gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden oder kommerziell erhalten werden als beispielsweise der reine Ethylen-Propylen-Kautschuk, der als VISTALON^® 878 von ExxonMobil Chemical verkauft wird, und der Ethylen-Butylen-Kautschuk, der als EXACT^® 4033 von ExxonMobil Chemical verkauft wird, erhalten werden. Elastomere Ethylen/Alpha-Olefin Copolymere können ebenso kommerziell erhalten werden als Mischungen in Polypropylen, wie z. B. der in Polypropylen vordispergierte Ethylen-Propylen-Kautschuk, der unter den Produktnummern Profax 7624 und Profax 8023 von Basell verkauft wird, und der in Polypropylen vordispergierte Ethylen-Buten-Kautschuk, der als Catalloy K021P von Basell verkauft wird.
In einer ersten Ausführungsform kann das elastomere Ethylen/Alpha-Olefin Copolymer während der Bildung der ersten innigen Mischung zugegeben werden. In einer zweiten Ausführungsform kann das elastomere Ethylen/Alpha-Olefin Copolymer während der Bildung der zweiten innigen Mischung zugegeben werden. In einer dritten Ausführungsform können etwa 1 bis etwa 99% des elastomeren Ethylen/Alpha-Olefin Copolymers während der Bildung der ersten innigen Mischung zugegeben werden, wobei der Rest während der Bildung der zweiten innigen Mischung zugegeben wird. In einer vierten Ausführungsform kann das elastomere Ethylen/Alpha-Olefin Copolymer als ein Heterophasencopolymer mit dem Polyolefin hergestellt werden, und das resultierende Heterophasencopolymer, das elastomere Ethylen/Alpha-Olefin Copolymer und Polyolefin umfasst, kann während der Bildung der ersten innigen Mischung zugegeben werden, oder vorzugsweise während der Bildung der zweiten innigen Mischung.
Wenn vorhanden, kann das elastomere Ethylen/Alpha-Olefin Copolymer in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% eingesetzt werden, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Innerhalb dieses Bereiches kann das elastomere Ethylen/Alpha-Olefin Copolymer vorzugsweise in einer Menge von mindestens etwa 3 Gew.-% eingesetzt werden. Ebenso innerhalb dieses Bereiches kann das elastomere Ethylen/Alpha-Olefin Copolymer vorzugsweise in einer Menge von bis zu etwa 15 Gew.-% eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform kann die Menge elastomeres Ethylen/alpha-Olefin Copolymer als ein Anteil des gesamten Polyolefins und des elastomeren Ethylen/Alpha-Olefin Copolymers ausgedrückt werden. Wenn somit das elastomere Ethylen/Alpha-Olefin Copolymer vorhanden ist, kann seine Menge ausgedrückt werden als etwa 1 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Polyolefin und elastomerem Ethylen/Alpha-Olefin Copolymer.
Das Verfahren kann wahlweise die Zugabe von einem oder mehreren Verstärkungsfüllstoffen umfassen. Verstärkungsfüllstoffe umfassen z. B. anorganische und organische Materialien, wie z. B. Fasern, Gewebe und Nicht-Faservliese der E-, NE-, S-, T- und D-Typ Gläser und Quarz, Kohlefasern, einschließlich Poly(acrylnitril) (PAN) Fasern, aus Dampf gewachsene Kohlefasern und insbesondere graphitische aus Dampf gewachsene Kohlefasern mit mittleren Durchmessern von etwa 3 bis etwa 500 Nanometern (siehe z. B. US-Patent Nr. 4,565,684 und 5,024,818 an Tibbetts et al., 4,572,813 an Arakawa, 4,663,230 und 5,165,909 an Tennent, 4,816,289 an Komatsu et al., 4,876,078 an Arakawa et al., 5,589,152 an Tennent et al. und 5,591,382 an Nahass et al.); Kaliumtitanat-Einkristallfasern, Siliciumcarbidfasern, Borcarbidfasern, Gipsfasern, Aluminiumoxidfasern, Asbest, Eisenfasern, Nickelfasern, Kupferfasern, Wollastonitfasern und dergleichen. Die Verstärkungsfüllstoffe können vorliegen in Form von Glasroving-Gewebe, Glasgewebe, Stapelglasseide, Hohlglasfasern, Glasfasermatte, oberflächenbehandelter Glasfasermatte und Glasvliesgewebe, Keramikfasergewebe und Metallfasergewebe. Zusätzlich können ebenso synthetische organische Verstärkungsfüllstoffe eingesetzt werden, einschließlich organische Polymere, die Fasern bilden können. Verdeutlichende Beispiele solch verstärkender organischer Fasern sind Poly(etherketon), Polyimid Benzoxazol, Poly(phenylensulfid), Polyester, aromatische Polyamide, aromatische Polyimide oder Polyetherimide, acrylische Harze und Poly(vinylalkohol). Fluorpolymere, wie Polytetrafluotethylen können eingesetzt werden. Ebenso umfasst sind natürliche organische Fasern, die dem Fachmann bekannt sind, einschließlich Baumwollstoff, Hanfstoff und Filz, Kohlefasergewebe und natürliche Zellulosegewebe, wie Kraftpapier, Baumwollpapier und Glasfaser enthaltendes Papier. Solche Verstärkungsfüllstoffe können in Form von Monofilament- oder Multifilamentfasern vorliegen und können entweder allein oder in Kombination mit einem anderen Typ Faser verwendet werden, durch bspw. gemeinsam gewebte oder Kern-Hülle-, Side-by-Side-, Orangentyp (orange type)- oder Matrix- und fibriläre Konstruktionen, oder durch dem Fachmann bekannte weitere Verfahren der Faserherstellung. Sie können in Form von bspw. gewebten faserförmigen Verstärkungen, nicht gewebten faserförmigen Verstärkungen oder Papieren vorliegen.
Bevorzugte Verstärkungsfüllstoffe umfassen Glasfasern. Bevorzugte Glasfasern können Durchmesser von etwa 2 bis etwa 25 μm, mehr bevorzugt etwa 10 bis etwa 20 μm, noch mehr bevorzugt etwa 13 bis etwa 18 μm aufweisen. Die Länge der Glasfasern kann etwa 0,1 bis etwa 20 mm, mehr bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 mm, noch mehr bevorzugt etwa 2 bis etwa 8 mm betragen. Glasfasern, die eine Oberflächenbehandlung zur Erhöhung ihrer Verträglichkeit mit dem Polyolefin umfassen, sind besonders bevorzugt. Geeignete Oberflächenbehandlungen sind z. B. beschrieben im US-Patent Nr. 5,998,029 an Adzima et al. Geeignete Glasfasern sind kommerziell unter bspw. den Produktnummern 147A-14P (14 μm Durchmesser) und 147A-17P (17 μm Durchmesser) von Owens Corning erhältlich.
Bevorzugte Verstärkungsfüllstoffe umfassen Talk. Die physikalischen Eigenschaften des Talks sind nicht besonders beschränkt. Bevorzugte Talke können eine mittlere Partikelgröße von etwa 0,5 bis etwa 25 μm besitzen. Innerhalb dieses Bereichs kann es bevorzugt sein, einen Talk mit einer mittleren Partikelgröße von bis zu etwa 10 μm, mehr bevorzugt bis zu etwa 5 μm einzusetzen. Für manche Verwendungen der Zusammensetzung kann es bevorzugt sein, einen Talk einzusetzen, der in Übereinstimmung mit der F. D. A. ist (d. h. übereinstimmend mit Bestimmungen der US Food and Drug Administration). Geeignete Talke umfassen z. B. den mit der F. D. A. übereinstimmenden Talk mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 3,2 μm, der von Luzenac als CIMPACT^® 610(C) verkauft wird.
Die Verträglichkeit des Verstärkungsfüllstoffs und des Polyolefins kann nicht nur mit Behandlungen auf der Oberfläche der Verstärkungsfüllstoffe verbessert werden, sondern ebenso, indem man der Zusammensetzung ein Pfropfcopolymer zugibt, das ein Polyolefinrückgrat und polare Pfropfungen umfasst, die aus einem oder mehreren zyklischen Anhydriden gebildet sind. Solche Materialien umfassen Pfropfcopolymere von Polyolefinen und C₄-C₁₂ zyklischen Anhydriden, wie z. B. die von ExxonMobil unter dem Handelsnamen EXXELOR^® und von DuPont unter dem Handelsnamen FUSABOND^® erhältlichen. Beispiele geeigneter Polyolefin-Pfropf-zyklisches Anhydrid-Copolymere sind die Polypropylen-Pfropf-Poly(maleinsäureanhydrid)materialien, die von ExxonMobil als EXXELOR^® PO1020 und von DuPont FUSABOND^® M613-05 geliefert werden. Geeignete Mengen solcher Materialien können leicht bestimmt werden und betragen im Allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Innerhalb dieses Bereichs kann eine Polyolefin-Pfropf-zyklisches Anhydrid-Copolymermenge von mindestens etwa 0,5 Gew.-% bevorzugt sein. Ebenso kann innerhalb dieses Bereichs eine Polyolefin-Pfropf-zyklisches Anhydrid-Copolymermenge von bis zu etwa 5 Gew.-% bevorzugt sein.
Der eine oder die mehreren Verstärkungsfüllstoffe können mit der ersten innigen Mischung und dem Polyolefin während der Bildung der zweiten innigen Mischung schmelzgemischt werden. Alternativ kann das Verfahren einen zusätzlichen Mischungsschritt umfassen, in dem der eine oder die mehreren Verstärkungsfüllstoffe mit der zweiten innigen Mischung gemischt werden. In einer weiteren Alternative kann es vorteilhaft sein, die Verstärkungsfüllstoffe, insbesondere partikuläre Verstärkungsfüllstoffe (d. h. diejenigen, die ein Längenverhältnis von weniger als etwa 3 besitzen), während der Bildung der ersten innigen Mischung zuzugeben.
Das Verfahren kann wahlweise die Zugabe von Additiven zu der Zusammensetzung umfassen. Solche Additive können bspw. umfassen: Stabilisatoren, Entformungsmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Flammhemmer, Tropfhemmer, Nukleierungsmittel, UV-Blocker, Farbstoffe, Pigmente, partikuläre Füllstoffe (d. h. Füllstoffe mit einem Längenverhältnis von weniger als etwa 3), Antioxidantien, Antistatikmittel, Blähmittel und dergleichen. Solche Additive sind aus dem Stand der Technik bekannt und geeignete Mengen können leicht bestimmt werden. Wie und wann die Additive zugegeben werden, ist nicht besonders beschränkt. Z. B. können die Additive während der Bildung der ersten innigen Mischung zugegeben werden. Alternativ können die Additive während der Bildung der zweiten innigen Mischung zugegeben werden. In einer weiteren Alternative können die Additive in einem getrennten Schritt zugegeben werden, gefolgt von der Bildung der zweiten innigen Mischung.
Da die Zusammensetzung so definiert ist, dass sie mehrfache Inhaltsstoffe enthält, ist zu verstehen, dass jede Komponente chemisch verschieden ist, insbesondere in dem Fall, dass eine einzelne chemische Komponente die Definition von mehr als einer Komponente erfüllt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung: Das Mischen in der Schmelze zur Bildung einer ersten innigen Mischung, umfassend etwa 10 bis etwa 59 Gew.-% eines Poly(arylenethers), etwa 1 bis etwa 46 Gew.-% eines Poly(aromatischen Alkenyl)harzes, etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% eines hydrierten Blockcopolymers aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einem konjugierten Dien und etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% eines nicht hydrierten Blockcopolymers aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einem konjugierten Dien, und das Mischen in der Schmelze zur Bildung einer zweiten innigen Mischung, umfassend die erste innige Mischung und etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% eines Polyolefins, wobei alle Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung: Das Mischen in der Schmelze zur Bildung einer ersten innigen Mischung, umfassend etwa 10 bis etwa 59 Gew.-% eines Poly(arylenethers), etwa 1 bis etwa 46 Gew.-% eines Poly(aromatischen Alkenyl)harzes, etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% eines hydrierten Blockcopolymers aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einem konjugierten Dien und etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% eines nicht hydrierten Blockcopolymers aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einem konjugierten Dien, und das Mischen in der Schmelze zur Bildung einer zweiten innigen Mischung, umfassend die erste innige Mischung und etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% eines Polyolefins und etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% eines elastomeren Ethylen/Alpha-Olefin Copolymers, wobei alle Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind.
In noch einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung: Das Mischen in der Schmelze zur Bildung einer ersten innigen Mischung, umfassend etwa 10 bis etwa 59 Gew.-% eines Poly(arylenethers), etwa 1 bis etwa 46 Gew.-% eines Poly(aromatischen Alkenyl)harzes, etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% eines hydrierten Blockcopolymers aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einem konjugierten Dien, und etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% eines nicht hydrierten Blockcopolymers aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einem konjugierten Dien und etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% eines Polypropylen-Polystyrol-Pfropfcopolymers, und das Mischen in der Schmelze zur Bildung einer zweiten innigen Mischung, umfassend die erste innige Mischung und etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% eines Polyolefins, wobei alle Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung: Das Mischen in der Schmelze zur Bildung einer ersten innigen Mischung, umfassend etwa 10 bis etwa 59 Gew.-% eines Poly(arylenethers), etwa 1 bis etwa 46 Gew.-% eines Poly(aromatischen Alkenyl)harzes, etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% eines hydrierten Blockcopolymers aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einem konjugierten Dien und etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% eines nicht hydrierten Blockcopolymers aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einem konjugierten Dien, und das Mischen in der Schmelze zur Bildung einer zweiten innigen Mischung, umfassend die erste innige Mischung, etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% eines Polyolefins und etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% eines Verstärkungsfüllstoffs, wobei alle Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung: Das Mischen in der Schmelze zur Bildung einer ersten innigen Mischung, umfassend etwa 10 bis etwa 59 Gew.-% eines Poly(arylenethers), etwa 1 bis etwa 46 Gew.-% eines Poly(aromatischen Alkenyl)harzes, etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% eines hydrierten Blockcopolymers aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einem konjugierten Dien, und etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% eines nicht hydrierten Blockcopolymers aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einem konjugierten Dien, und das Mischen in der Schmelze zur Bildung einer zweiten innigen Mischung, umfassend die erste innige Mischung und etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% eines Polyolefins und das Mischen in der Schmelze zur Bildung einer dritten innigen Mischung, umfassend die zweite innige Mischung, und etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% eines Verstärkungsfüllstoffs, wobei alle Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind.
Eine weitere Ausführungsform ist eine thermoplastische Zusammensetzung, die gemäß einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist.
Obwohl das Verfahren bezüglich Poly(arylenether)-Polyolefinmischungen beschrieben wurde, ist es allgemein auf eine große Breite thermoplastischer Mischungen anwendbar, in denen ein steiferes (z. B. höheres Biegemodul) Polymer in der Matrix eines weniger steifen (z. B. niedrigeres Biegemodul) Polymers zu dispergieren ist, um Mischungen herzustellen, die konsistent reproduzierbare Eigenschaften aufweisen.
Das Verfahren ist besonders nützlich für thermoplastische Mischungen, die mindestens drei Komponenten umfassen, wobei die erste Komponente zur Bildung der Matrixphase der endgültigen Mischung gedacht ist, die zweite Komponente als eine disperse Phase gedacht ist und die dritte Komponente dazu gedacht ist, dass sie mindestens teilweise an der Grenzfläche der Matrixphase und der dispergierten Phase angeordnet ist. Somit kann das Verfahren umfassen: Das Mischen in der Schmelze zur Bildung einer ersten innigen Mischung, umfassend eine disperse Phasenkomponente und eine Genzflächenkomponente, und das Mischen in der Schmelze zur Bildung einer zweiten innigen Mischung, umfassend die erste innige Mischung und eine Matrixkomponente.
Die Erfindung wird weiterhin durch die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele verdeutlicht.
BEISPIELE 1–3, VERGLEICHSBEISPIELE 1, 2
Ein einzelne Formulierung wurde durch verschiedene Verfahren in einem Doppelschneckenextruder compoundiert. Die Komponenten und Mengen der Formulierung sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Allgemeine Mischungs-/Compoundierungsvorschrift:
Verwendungsmengen, die in der Tabelle 1 spezifiziert sind, PP-g-PS, PPE, xPS, HIPS, SEBS und SBS wurden in einem Beutel per Hand gemischt. Die resultierende Mischung wurde anschließend energisch mit einem mechanischen Mischer zur Gleichförmigkeit gemischt. Die gleichförmige Mischung wurde anschließend durch einen Zuführer zugeführt und in einen Extruder am Extruderanfangseingangspunkt eingetragen. Falls die Menge des poly(aromatischen Alkenyl)harzes gleich oder größer als 10% des gesamten Mischungsgewichts ist, kann das Poly(aromatische Alkenyl)harz durch einen getrennten Stromaufwärtszuführer zugeführt werden. Die Komponenten PP und EPR, in den in der Tabelle 1 spezifizierten Mengen, wurden entweder stromaufwärts oder stromabwärts zugeführt. Die Stromabwärtszugabe entsprach der Zugabe bei Zylinder 6 eines 10-Zylinder-Extruders.
Allgemeine Extrusion: Ein 30 Millimeter co-rotierender Doppelschneckenextruder wurde verwendet. Die Mischungen wurden bei 520°F, 450–500 rpm (U/min) und einer Durchsatzrate von 30–50 pounds pro Stunde schmefzextrudiert. Die Schmelze aus dem Extruder wurde durch eine Dreilochdüse gezwungen, um Schmelzstränge herzustellen. Diese Stränge wurden schnell abgekühlt, indem man sie durch ein Kaltwasserbad führte. Die gekühlten Stränge wurden in Pellets geschnitten. Die Pellets wurden in einem Ofen bei 200°F über 2–4 Stunden getrocknet.
Allgemeine Formung: ASTM-Teile wurden auf einer 120 Tonnen Formungsmaschine (Hersteller Van Dorn) bei 450–550°F Zylindertemperatur und 100–120°F Formtemperatur geformt.
Die Teile wurden nach ASTM-Methoden getestet. Die Izod-Schlagzähigkeit wurde bei 23°C und –30°C gemäß ASTM D256 gemessen. Die Dynatup (fallender Pfeil) Gesamtenergie und die Verlustenergie wurden bei 23°C und –30°C bei 5 und 7,5 mph (Meilen pro Stunde) gemäß ASTM D3763 gemessen. Die Wärmefestigkeitsgrenze (heat distorsion temperature, HDT) wurde bei 66 psi und 264 psi an 1/8 inch Proben gemäß ASTM D648 gemessen. Das Biegemodul und die Biegefestigkeit wurden bei 23°C an 1/8 inch Proben gemäß ASTM D790 gemessen. Die Zugfestigkeit und die Zugdehnung wurden bei 23°C gemäß ASTM D638 gemessen. Wo angegeben, spiegeln die Standardabweichungen die Messungen an fünf Proben wider.
Die Verarbeitungsvariationen, einschließlich der Zylindertemperatur des Extruders, der Drehgeschwindigkeit der Schraube („RPM"), der Durchsatzrate, des Anteils stromaufwärts zugegebenen Polyolefins (d. h. während Bildung der ersten innigen Mischung) versus stromabwärts (d. h. während der Bildung der zweiten innigen Mischung) und des Anteils stromaufwärts versus stromabwärts zugegebenen SEBS und PP-g-PS. Bei allen Formulierungen verwendete die Bildung der ersten innigen Mischung eine hochintensive Mischung, abgekürzt als „+1", entsprechend der Verwendung von 6 Mischelementen an jedem Schraubenschaft, und die Bildung der zweiten innigen Mischung verwendete ein geringintensives Mischen, abgekürzt als „–1", entsprechend der Verwendung von 5 Mischelementen an jedem Schneckenschaft. Ebenso wurden bei allen Beispielen und Vergleichsbeispielen PPE, xPS und SBS stromaufwärts zugegeben und EPR wurde stromabwärts zugegeben. Die Beispiele unterschieden sich von den Vergleichsbeispielen darin, dass die Beispiele die Stromabwärtszugabe von allem PP verwendeten, wogegen die Vergleichsbeispiele die Zugabe von 75% PP stromaufwärts und 25% PP stromabwärts verwendeten. Die Verfahrensvariationen und resultierenden Eigenschaften sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Die Standardabweichungen spiegeln die Messungen an fünf Proben wider. Das beste Gesamteigenschaftsgleichgewicht wurde durch das Beispiel 1 gezeigt, das die Stromabwärtszugabe von PP verwendete und die Stromaufwärtszugabe von PP-g-PS und SEBS.
Tabelle 2
BEISPIELE 4–10
Unter Verwendung der gleichen Formulierung wie oben wurden Proben mit Verarbeitungsvariationen compoundiert, einschließlich der Intensitäten der Stromaufwärts- und Stromabwärts-Mischung, der Extruderzylindertemperatur, der Schneckenroationsgeschwindigkeit („RPM") und der Durchsatzrate. Für alle Proben wurden PPE, xPS, SBS, SEBS und PP-g-PS stromaufwärts zugegeben und PP und EPR wurden stromabwärts zugegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
BEISPIEL 11
Eine Zusammensetzung wurde unter Verwendung der in Tabelle 4 im Detail angegebenen Formulierung compoundiert. SEBS H1043 ist ein hydriertes Styrol-Butadien-Styrol Triblock-Copolymer mit 66 Gew.-% Polystyrol und in Pelletform als TUFTEC^® H1043 von Asahi Chemical erhalten. Alle Komponentenmengen sind in Gewichtsteilen ausgedrückt. Die Stromaufwärtsmischung verwendete sechs Mischelemente an jedem Schneckenschaft. Die Stromabwärtsmischung verwendete drei Mischelemente an jedem Schneckenschaft.
Außer bei EPR und 75% des PP, welche stromabwärts zugegeben wurden, wurden alle Komponenten dem Extruder stromaufwärts zugegeben. Die Extruderzylindertemperatur betrug 288°F und die Schneckenrotationsgeschwindigkeit war 450 RPM. Die Eigenschaften wurden gemessen wie zuvor diskutiert und die Resultate sind in der Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
BEISPIELE 12–47
Diese Beispiele verdeutlichen zusammenhängend die Wirkung des Mischenergieeintrags auf die Eigenschaften einer einzelnen Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung ist in der Tabelle 5 zusammengefasst. Alle Mengen sind in Gewichtseinheiten bezogen auf die Gesamtzusammensetzung angegeben. Die Komponenten waren so, wie in der Tabelle 1 spezifiziert, außer dass EPR als PROFAX 7624 von Montell Polyolefins erhalten wurde, das ein heterophasischer/vordispergierter Blend von etwa 20 Gew.-% EPR in Polypropylen ist. Das Polypropylen (PP) war eine Kombination von PD403, erhalten von Montell Polyolefin und der 80 Gew.-% Polypropylengehalt von PROFAX 7624.
Tabelle 5
Die Zusammensetzungen wurden unter Verwendung von Stromaufwärtszugabe aller Komponenten extrudiert, außer bei EPR und PP, die stromabwärts zugegeben wurden. Die Zylindertemperatur betrug 500°F für alle Proben. Der Mischenergieeintrag wurde durch Änderung der Anzahl Stromabwärtsmischelemente im Extruder und durch Änderung der Extruderschneckengeschwindigkeit und der gesamten Zufuhrgeschwindigkeit aller Komponenten variiert. Der Energieeintrag für jede Probe wurde gemäß der Formel E = V·A/Tberechnet, worin E der Energieeintrag ist (in kW-hr/kg), V die auf den DC-Extrudermotor angelegte Spannung ist (in Volt), A der durch den Extrudermotor entnommene Strom ist (in Ampère) und T der Materialdurchsatz ist (in Gramm).
ASTM Teile wurden wie zuvor beschrieben geformt und die Werte von Energie zu Verlust bei –30°C, 5 mph wurden gemäß ASTM D3763 gemessen. Die Ergebnisse, angegeben in der Tabelle 6, zeigen eine signifikante Korrelation zwischen höherem Stromabwärts-Energieeintrag und höheren Werten von Energie zu Verlust an.
Tabelle 6
BEISPIELE 48–59
Diese Beispiele verdeutlichen außerdem die Wirkungen der Stromabwärts- gegenüber der Stromaufwärts-Zugabe von Polyolefin, der Intensität des Stromaufwärts-Knetens und der Intensität des Stromabwärts-Knetens auf die Eigenschaften.
Die Zusammensetzung ist in der obigen Tabelle 5 detailliert angegeben. Die Prozessvariablen waren die Stromabwärts- versus Stromaufwärts-Zugabe von PP und EPR, hoch (+1) versus gering (–1) intensive Stromaufwärts-Mischung und hoch (+1) versus gering (–1) intensives Stromabwärts-Kneten. Hochintensives Stromaufwärts- und Stromabwärts-Kneten entsprach der Verwendung von Anordnungen multipler rechtsgängiger, linksgängiger und neutraler Kneterelemente, wie dargestellt in der 1 als Kneten 1 (+1) bzw. Kneten 2 (+1). Desgleichen entsprachen gering intensives Stromaufwärts- und Stromabwärts-Kneten der Verwendung von Anordnungen, die in der 1 als Kneten 1 (–1) bzw. Kneten 2 (–1) dargestellt sind.
Die Prozessvariationen und Eigenschaftswerte sind in der Tabelle 7 angegeben. Ein Vergleich der Beispiele 52 und 53 versus 54 und 55 verdeutlicht die Wirkung der Stromaufärts- versus der Stromabwärts-Zugabe von Polyolefinen, bzw. für hochintensives Stromaufwärts-Mischen und gering intensives Stromabwärts-Mischen. Man beachte, dass die Beispiele 54 und 55 mit Stromabwärts-Zugabe von Polyolefin eine überlegene Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei 23°C, Energie zu Verlust bei –30°C Gesamtenergie bei –30°C, Biegefestigkeit bei Fließen (Yield), und Zugfestigkeit bei Fließen im Vergleich zu den Beispielen 52 und 53 mit Stromaufwärts-Zugabe von Polyolefin zeigten.
Ein Vergleich der Beispiele 54 und 55 versus 56 und 57 verdeutlicht den Effekt von gering versus hoch intensivem Stromabwärts-Kneten bzw. für die Stromabwärts-Zugabe von PP und EPR und hoch intensivem Stromaufwärts-Mischen. Man beachte, dass die Beispiele 54 und 55 mit gering intensivem Stromabwärts-Kneten eine überlegene Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei 23°C und –30°C im Vergleich zu den Beispielen 56 und 57 mit hoch intensivem Stromabwärts-Kneten zeigten.
Tabelle 7
Tabelle 7 (Forts.)

Claims

Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung, bei welchem man: zur Bildung einer ersten innigen Mischung einen Poly(arylenether); ein Poly(aromatisches Alkenyl)harz; ein hydriertes Blockcopolymer aus einer aromatischen Alkenyl-Verbindung und einem konjugierten Dien; und ein nicht hydriertes Blockcopolymer aus einer aromatischen Alkenyl-Verbindung und einem konjugierten Dien in der Schmelze mischt; und zur Bildung einer zweiten innigen Mischung die erste innige Mischung; und ein Polyolefin in der Schmelze mischt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Mischen in der Schmelze zur Bildung der ersten innigen Schmelze auf eine Temperatur von etwa 80°C bis etwa 400°C erhitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Mischen in der Schmelze zur Bildung der ersten innigen Mischung mit wenigstens zwei Mischelementen mischt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Mischen in der Schmelze zur Bildung einer ersten innigen Mischung und beim Mischen in der Schmelze zur Bildung einer zweiten innigen Mischung kollektiv mit einem Mischenergieeintrag von wenigstens etwa 0,20 kW-hr/kg mischt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Durchsatzrate von wenigstens etwa 10 kg/h aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste innige Mischung weiterhin ein Polyolefin in einer Menge aufweist, die nicht größer ist als die des Polyolefins, das während der Bildung der zweiten innigen Mischung zugefügt wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste innige Mischung und/oder die zweite innige Mischung weiterhin ein Polypropylen-Polystyrol-Copolymer aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propfcopolymeren, Diblockcopolymeren, Multiblockcopolymeren, Sternblockcopolymeren und Kombination aufweisend wenigstens eines der vorgenannten Polypropylen-Polystyrol-Copolymeren.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste innige Mischung und/oder die zweite innige Mischung weiterhin ein elastomeres Ethylen/Alpha-olefin-Copolymer aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man weiterhin die zweite innige Mischung mit wenigstens einem verstärkenden Füllstoff mischt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die zweite innige Mischung mit wenigstens einem verstärkendem Füllstoff und einem Propfcopolymer mischt, welches ein Polyolefinrückgrat und polare Propfarme aufweist, die aus einem oder mehreren zyklischen Anhydriden gebildet sind.